ES2436801T3 - Formulaciones a base de dispersiones poliméricas acuosas aniónicamente estabilizadas - Google Patents

Abstract

Formulación a base de una dispersión polimérica acuosa que contiene > 20 % en peso de una dispersión depolicloropreno aniónicamente estabilizada, en la que la concentración de sólidos totales se fija a >= 100 % en peso,caracterizada porque, a un valor de pH de entre 6 y 10, la porción de ácido carbónico disuelto en el equilibrio dedisociación está entre el 0,0001 y el 2 % en peso, basado en la dispersión.

Description

Formulaciones a base de dispersiones poliméricas acuosas aniónicamente estabilizadas

La invención se refiere a formulaciones a base de dispersiones poliméricas acuosas aniónicamente estabilizadas, que contienen policloropreno, a las cuales se ha añadido dióxido de carbono (CO2), a un procedimiento para su preparación y a su uso en la preparación de adhesivos, sellantes, piezas de gran volumen o recubrimientos.

Los adhesivos de contacto convencionales de la técnica anterior, por ejemplo, a base de policloropreno, copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno, copolímeros de estireno-acrilato o poliuretanos, son predominantemente adhesivos que contienen disolventes.

Por razones ecológicas y económicas, así como por razones de seguridad ocupacional e higiene, existe una necesidad creciente de dispersiones acuosas adecuadas que se puedan procesar a las correspondientes formulaciones adhesivas exentas de disolvente.

El estado de la técnica son formulaciones adhesivas de contacto exentas de disolvente a base de policloropreno como constituyente principal de la composición adhesiva. Una característica cualitativa importante de las formulaciones adhesivas de contacto acuosas es una buena capacidad de unión, húmedo sobre húmedo, sobre una amplia variedad de sustratos (alta adhesividad o reactividad del adhesivo directamente después de la aplicación del adhesivo) en combinación con una fuerza inicial elevada directamente después de la unión de los sustratos a unir.

La expresión de una fuerza inicial elevada está muy ligada a la definición de un adhesivo de contacto. Los adhesivos de contacto, en principio, se pueden aplicar a temperatura ambiente a sustratos a temperatura ambiente. Una fuerza inicial suficientemente elevada se debe entender que es una fuerza directamente, después de la unión de los sustratos, que es suficientemente elevada para el posterior procesamiento de las piezas unidas, de manera que se evite el deslizamiento de las piezas unidas en la operación de procesamiento posterior, o los sustratos unidos presenten una fuerza por debajo de la fuerza de cohesión y la adhesión de la capa adhesiva de manera que, cuando se aplica una carga al objeto unido, la pieza unida genéricamente se destruya antes que la capa adhesiva.

Normalmente, las dispersiones disponibles comercialmente se deben desestabilizar o activar para conseguir una fuerza inicial adecuada. El problema principal en la formulación de adhesivos reactivos es la dificultad de combinar una reactividad adecuada con una estabilidad de almacenamiento, temperatura, cizalladura y transporte adecuadas.

Las dispersiones o formulaciones aniónicamente estabilizadas convencionales a base de policloropreno normalmente presentan su valor de pH reducido orientado a ese propósito y consecuentemente se desestabilizan o se activan, y sólo entonces son capaces de la adhesión húmedo sobre húmedo. La desventaja es que, a medida que cae el valor de pH, también cae la estabilidad de almacenamiento, temperatura, cizalladura y transporte de esas formulaciones. Además, por los procesos oxidativos e hidrolíticos en las dispersiones se ponen en marcha continuamente otros procesos desestabilizadores, que indudablemente provocan la coagulación, o una estabilidad de almacenamiento, temperatura, cizalladura y transporte enormemente reducidas.

Para los propósitos de la presente invención, se entiende que la activación significa el establecimiento de la adhesividad inicial en formulaciones adhesivas, así como la iniciación del proceso de unión o de reticulación en la producción de hidrogeles, espumas, recubrimientos y sellos.

El estado de la técnica también es que las dispersiones poliméricas aniónicamente estabilizadas no son permanentemente estables debido a que los resinatos usados como emulsionantes principales y/o los ácidos grasos usados como emulsionantes, como resultado de la conversión en su forma ácida, dejan de estar disponibles como emulsionantes y dejan de asegurar la estabilización eficaz del látex.

Además es sabido, en general, que la adición de cantidades relativamente grandes de emulsionantes aniónicos con pH estable basados, por ejemplo, en sulfato o sulfonato, así como emulsionantes no iónicos, en principio, ayudan a estabilizar el valor del pH a un valor de pH < 9, pero a expensas de la adhesividad de contacto de las formulaciones debido a un aumento en la formación de espuma y la supresión de la coagulación de las partículas de látex o el deterioro de las propiedades de formación de película.

Un procedimiento adicional para desestabilizar dispersiones aniónicamente estabilizadas que contienen policloropreno de forma dirigida consiste en añadir electrolitos adicionales, que por una parte incrementan la fuerza iónica del agua, y reducen así la eficacia de los emulsionantes aniónicos, y dejando sin efecto a los emulsionantes presentes, en su función como estabilizantes de la emulsión de una forma dirigida, por efectos de coordinación y complejación y/o precipitación. Por ejemplo, para este propósito se usan sales inorgánicas monovalentes, divalentes

o trivalentes, por ejemplo, se mencionan KCl, NaCl, Na2SO4, ZnCl2, MgCl2, CaCl2, AlCl3, Al2(SO4)3, o ácidos orgánicos o inorgánicos. Una desventaja que se puede mencionar aquí también es una estabilidad de almacenamiento, temperatura, cizalladura y transporte reducidas. Estas formulaciones se denominan en lo que sigue como formulaciones adhesivas de 1 componente.

De los ácidos y sales mencionados en la técnica anterior que son adecuados para la desestabilización o activación

dirigida de látex de policloropreno, sólo se pueden añadir directamente aminoácidos tales como glicina o ácido bórico sin diluir la concentración del látex deseado. Todas las otras sustancias (sales, ácidos, tampones) se deben añadir diluidas en mayor o menor grado en agua para evitar la coagulación directa del látex durante la adición de los componentes. No obstante, el uso de glicina o ácido bórico también tiene desventajas puesto que, por ejemplo, cuando la glicina se usa en concentraciones elevadas para conseguir un valor de pH bajo presenta un efecto muy adverso sobre las propiedades de unión de la formulación, debido a su acción tensioactiva, y el ácido bórico, en el futuro, se va a clasificar como tóxico. La post-activación de formulaciones muy viscosas es posible por medio de los ácidos mencionados, normalmente sólo con grandes dificultades, debido a su lenta distribución en las formulaciones muy viscosas, y las concentraciones excesivas resultantes que, en combinación con la tensión mecánica en aparatos de agitación, dan lugar a la formación del coagulado.

En general, las formulaciones adhesivas a base de dispersiones de policloropreno aniónicamente estabilizadas presentan una estabilidad de almacenamiento, temperatura, cizalladura y transporte reducidas, incluso a un valor de pH < 10.

Un problema más de la formulación de adhesivos de 1 componente a base de dispersiones de policloropreno disponibles comercialmente aniónicamente estabilizadas es que liberan HCl en cantidades significativas durante su almacenamiento. Esta tensión adicional con la reducción adicional del valor de pH da lugar, en el caso de formulaciones adhesivas de 1 componente reactivas terminadas de formular, a una limitación adicional de la estabilidad de almacenamiento, temperatura, cizalladura y transporte.

Por consiguiente, además de la estabilidad de la formulación, también es de interés la estabilidad del valor del pH de un adhesivo aplicado finalizado, debido a que la liberación de HCl puede provocar posibles descoloraciones en el adhesivo y en sustratos sensibles al pH. El posible ataque ácido se contrarresta de manera habitual añadiendo óxidos metálicos predispersos divalentes (ZnO, MgO, CaO), en algunos casos presentes como nanopartículas, y/o aceptores ácidos amínicos (por ejemplo, como se describe en el documento WO-A 2004/106422).

Además, la solicitud US-A 2003/221778 describe el uso de suspensiones de ácido silícico/silicato alcalino para mejorar la adhesividad en mojado y la fuerza inicial y la fuerza final de formulaciones adhesivas de contacto de policloropreno. Además, las viscosidades se establecen de manera dirigida mediante suspensiones de ácido silícico con la ayuda del valor del pH e iones mono- y/o divalentes. Los ácidos silícicos desvelados en el documento US-A 2003/221778 son sensibles, tanto a un valor de pH bajo (< 9) como a concentraciones elevadas, en particular a iones divalentes/óxidos metálicos (ZnO, MgO).

El uso de dióxido de carbono como agente neutralizante y coagulante en dispersiones aniónicamente estabilizadas ya ha sido desvelado muchas veces en la técnica anterior. Allí, el dióxido de carbono se usa como ácido débil para neutralizar una dispersión polimérica aniónicamente estabilizada, con el objetivo de la coagulación directa, para obtener un sólido a partir de la dispersión o con el fin de obtener una crema mediante la aglomeración y congelación de las dispersiones para mejorar las propiedades del producto para la producción de espumas de látex. Era fundamental para los usos descritos del dióxido de carbono que la desestabilización de una dispersión aniónica por dióxido de carbono siempre lograse la coagulación parcial o final después de un periodo de tiempo muy corto. Alternativamente, en el caso de la ayuda a la formación de la crema, el látex se vuelve básico de nuevo posteriormente, en parte para mejorar la durabilidad.

El problema de la inestabilidad de almacenamiento, temperatura, cizalladura y transporte provocado por la desestabilización/activación dirigida de una formulación adhesiva aniónicamente estabilizada (formulación de 1 componente) se puede evitar si la desestabilización/activación no tiene lugar hasta inmediatamente antes de, con o por la aplicación (formulación o procedimiento de 2 componentes). Entonces esta activación normalmente es eficaz de manera inmediata y da lugar a la coagulación directa o la descomposición de la formulación durante la aplicación

o sobre los sustratos. Como resultado, los sustratos humedecidos con ella se pueden unir inmediatamente bajo presión con propiedades adhesivas húmedo sobre húmedo sobresalientes.

Estos adhesivos de 2 componentes están compuestos convencionalmente de una dispersión o formulación aniónicamente estabilizada que contiene policloropreno y un componente desestabilizante o activante aparte.

Un ejemplo de este procedimiento es el procedimiento de "mezcla pulverizada". En este procedimiento, el adhesivo y un agente coagulante se introducen por separado en una pistola de pulverización, se mezclan en el chorro de pulverización y coagulan mientras aún están en vuelo y/o sobre la pieza unida. Como componente desestabilizante se pueden usar, por ejemplo, disoluciones acuosas concentradas de iones de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos, iones de aluminio trivalentes, ácidos orgánicos/inorgánicos, o sus mezclas.

Las desventajas de este procedimiento son los elevados gastos en términos de aparato, el proceso de mezcla, que es susceptible a errores, y las concentraciones iónicas normalmente elevadas en los adhesivos resultantes, que pueden dar lugar a una dilatación incrementada del agua en equilibrio o -en el caso del uso de ácidos- a corrosión en relación con sustratos metálicos cuando se establecen valores de pH bajos. Además, como resultado de este procedimiento, en las formulaciones normalmente se introducen cantidades aumentadas de agua mediante el segundo componente, que pueden dar lugar a problemas con los procedimientos de secado y unos contenidos en

humedad residual excesivos en los productos, por ejemplo, con el riesgo de corrosión de sustratos sensibles. El procedimiento es comparativamente intensivo en tiempo y costes y es, por tanto, no satisfactorio desde un punto de vista económico.

Por consiguiente, era un objetivo de la presente invención proporcionar composiciones adhesivas acuosas estables a la temperatura, envejecimiento, almacenamiento, cizalladura y transporte, ecológica y económicamente ventajosas que, tras su aplicación a los sustratos a unir, permiten una unión, húmedo sobre húmedo, bajo presión después de un periodo de tiempo corto (tiempo de espera < 5 minutos) con una fuerza inicial suficientemente elevada (fuerza húmeda), en particular aún en condiciones de mojado, incluso sobre sustratos que son difíciles de unir.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el objetivo se consigue mediante la adición de dióxido de carbono gaseoso a una formulación a base de una dispersión polimérica acuosa que contiene una dispersión de policloropreno aniónicamente estabilizada, en la que el dióxido de carbono, después de la adición a la dispersión polimérica, está presente como ácido carbónico en forma disuelta en un equilibrio de disociación.

El objeto de la presente invención es una formulación a base de una dispersión polimérica acuosa que contiene, basándose en el contenido en sólidos, > 20 % en peso, preferentemente > 40 % en peso, particularmente de manera preferente > 50 % en peso, de una dispersión de policloropreno aniónicamente estabilizada, en la que la concentración de sólidos total es = 100 % en peso, caracterizada porque, a un valor de pH de entre 6 y 10, la cantidad de ácido carbónico disuelto en el equilibrio de disociación es del 0,0001 al 2 % en peso, basado en la dispersión.

La formulación según la invención preferentemente tiene un valor de pH entre 6,5 y 9,5 y un contenido de ácido carbónico disuelto de entre el 0,001 y el 1 % en peso, preferentemente un valor de pH de entre 7 y 9 y un contenido de ácido carbónico disuelto de entre el 0,003 y el 0,9 % en peso, particularmente de forma más preferente un valor de pH entre 7,5 y 8,5 y un contenido de ácido carbónico disuelto de entre el 0,01 y el 0,25 % en peso.

Además, la concentración de iones alcalinos (Na+ y K+ en total) en la formulación según la invención está entre 500 y

10.000 ppm, preferentemente entre 700 y 6000 ppm, particularmente de manera preferente entre 900 y 4000 ppm.

Antes de la adición del dióxido de carbono, las dispersiones poliméricas a usar tienen un valor de pH de partida > 6,5, preferentemente > 8, particularmente de manera preferente > 9,5, particularmente de manera más preferente >

10. Debido a que la activación con dióxido de carbono sólo se lleva a cabo justo antes de la aplicación, las dispersiones poliméricas acuosas que contienen una dispersión de policloropreno aniónicamente estabilizada presentan una estabilidad de almacenamiento, temperatura, cizalladura y transporte notablemente mejoradas a un valor de pH > 10. De manera ventajosa, la activación por medio de dióxido de carbono se puede llevar a cabo, debido a la solubilidad y velocidad de distribución sobresalientes, incluso en dispersiones poliméricas/formulaciones muy viscosas, sin que dé como resultado una coagulación prematura.

Cuando se completa la activación, la formulación según la invención aún está exenta de coagulado durante > 5 minutos.

Las dispersiones de policloropreno adecuadas se preparan mediante polimerización en emulsión de cloropreno que contiene opcionalmente monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables en un medio alcalino. La preparación de policloropreno se conoce desde hace mucho tiempo, se lleva a cabo mediante polimerización en emulsión en un medio alcalino acuoso, véase "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Volumen 9, p. 366, Verlag Urban und Schwarzenberg, Munich-Berlín 1957; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3,

p. 705-730, John Wiley, Nueva York 1965; "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) XIV/l, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961, documento WO-A 02/24825 (p. 3 l. 26 -p. 7 l. 45), documento DE-A 30 02 734 (p. 8, l. 23 - p. 12, l. 9) o documento US-A 5.773.544 (col. 2, l. 9 - col. 4 l. 45). La polimerización se puede llevar a cabo también en continuo, como se describe en el documento WO-A 02/24825, Ejemplo 2 y en el documento DE-A 30 02 734, Ejemplo 6.

En principio, como emulsionante, se tiene en consideración cualquier compuesto y sus mezclas que estabilicen suficientemente la emulsión, tal como, por ejemplo, las sales solubles en agua, en particular las sales de sodio, potasio y amonio, de ácidos grasos de cadena larga, colofonia y derivados de colofonia, sulfatos de alcoholes de peso molecular más elevado, ácidos arilsulfónicos o productos de condensación con formaldehído de ácidos arilsulfónicos. Los coemulsionantes que se pueden mencionar, a modo de ejemplo, incluyen emulsionantes no iónicos a base de óxido de polietileno y óxido de polipropileno, así como polímeros con una acción emulsionante, tales como polivinilalcohol.

Los policloroprenos que son adecuados según la invención se pueden preparar en una emulsión alcalina, a temperaturas entre 0 °C y 70 °C, en presencia de 0 a 20 partes en peso, basado en 100 partes en peso de cloropreno, de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables en presencia de entre 0 y 1 mmol de un regulador, basado en 100 g de monómero.

La activación de la polimerización se lleva a cabo mediante activadores o sistemas activadores convencionales. Ejemplos de activadores y sistemas activadores que se pueden mencionar incluyen: ácido formamidinsulfínico,

peroxodisulfato de potasio, sistemas redox a base de peroxodisulfato de potasio y opcionalmente sal de plata (sal sódica de ácido antraquinona-�-sulfónico), en los que, por ejemplo, compuestos tales como el ácido formadinsulfínico, la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico, sulfito sódico y ditionita sódica sirven como homólogos redox. También son adecuados los sistemas redox a base de peróxidos e hidroperóxidos. La preparación de los policloroprenos que son adecuados según la invención se puede llevar a cabo en continuo o en discontinuo.

Los monómeros copolimerizables son compuestos que tienen entre 3 y 12 átomos de carbono y 1 ó 2 dobles enlaces C=C copolimerizables por molécula. Ejemplos de monómeros copolimerizables preferidos son 2,3diclorobutadieno y 1-clorobutadieno, acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico o etilenglicol dimetacrilato.

Para ajustar el peso molecular de los policloroprenos que son adecuados según la invención, es posible usar agentes de transferencia de cadena tales como mercaptanos, disulfuros de xantógeno o ditiocarbamatos. Como inhibidor o agente de detención de la polimerización cuando se ha alcanzado una conversión del monómero deseada de hasta el 95 %, es posible añadir, por ejemplo, fenotiacina, terc-butilpirocatecol o dietilhidroxilamina.

Además de la dispersión de policloropreno aniónicamente estabilizada, las formulaciones según la invención opcionalmente pueden contener constituyentes adicionales. Ejemplos que se pueden mencionar incluyen dispersiones de poliacrilato, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliuretano-poliacrilato, dispersiones de estireno-butadieno o dispersiones de acrilonitrilo-butadieno. También puede estar presente una mezcla de dispersiones poliméricas acuosas adecuadas compatibles entre sí.

La formulación según la invención preferentemente tiene un valor de pH de entre 6,5 y 9,5 y un contenido de ácido carbónico disuelto de entre el 0,001 y el 1 % en peso, particularmente de manera preferente un valor de pH de entre 7 y 9 y un contenido de ácido carbónico disuelto de entre el 0,003 y el 0,9 % en peso, particularmente de manera más preferente un valor de pH de entre 7,5 y 8,5 y un contenido de ácido carbónico disuelto de entre el 0,01 y el 0,25 % en peso.

Además de la dispersión de cloropreno, las formulaciones según la invención opcionalmente contienen sustancias y aditivos auxiliares adicionales.

Por ejemplo, es posible añadir cargas tales como harina de cuarzo, arena de cuarzo, ácidos silícicos muy dispersos (suspensiones o sólidos), espato pesado, carbonato cálcico, yeso, dolomita, hidróxido de aluminio, óxido de aluminio

o talco, opcionalmente junto con agentes humectantes, por ejemplo, polifosfatos (tales como hexametafosfato sódico), ácido naftalensulfónico, sales de amonio o de sodio de ácido poliacrílico, así como sales alcalinas y alcalinotérreas de ácido fosfórico, las cargas que, en general, se añaden a la formulación en cantidades de entre el 0 y el 60 % en peso, basado en la concentración de sólidos total = 100 % en peso, y los agentes humectantes que, en general, se añaden en cantidades de entre el 0 y el 1 % en peso, basado en la carga. Posibles sustancias auxiliares adicionales son, por ejemplo, agentes espesantes orgánicos, tales como derivados de celulosa, alginatos, fécula, derivados de fécula o ácido poliacrílico, que se usan en cantidades de entre 0 y 3 partes en peso, basado en la concentración de policloropreno = 100 partes en peso, o agentes espesantes inorgánicos, tales como, por ejemplo, bentonitas, que se usan en cantidades de entre 0 y 10 partes en peso, basado en la concentración de policloropreno = 100 partes en peso. Con el fin de su preservación, también se pueden añadir fungicidas y bactericidas a la composición adhesiva según la invención. Éstos se usan en general en cantidades de entre el 0 y el 1 % en peso, basado en la formulación. Los fungicidas adecuados son, por ejemplo, derivados de fenol y cresol o compuestos de organoestaño.

También es posible añadir opcionalmente a la composición adhesiva en forma fundida o en forma dispersa resinas espesantes, tales como, por ejemplo, resinas naturales modificadas o sin modificar tales como ésteres de colofonia, resinas hidrocarbonadas o resinas sintéticas tales como resinas de ftalato. Se da preferencia a dispersiones de resinas de alquilfenol con puntos de ablandamiento superiores a 110 °C. Opcionalmente se pueden añadir a las dispersiones de policloropreno disolventes orgánicos tales como, por ejemplo, tolueno, xileno, acetato de butilo, metiletilcetona, acetato de etilo, dioxano, acetona, etanol, glicol, glicerol o sus mezclas, o plastificantes tales como, por ejemplo, aquellos a base de adipato, ftalato o fosfato, de manera ventajosa cuando no hay restricciones con respecto al velado o a la superación de valores límites, así como al etiquetado obligatorio.

Asimismo para las formulaciones según la invención es posible contener activadores adicionales, tales como, por ejemplo, sales inorgánicas monovalentes, divalentes o trivalentes, por ejemplo, LiCl, KCl, NaCl, ZnCl2, MgCl2, CaCl2, ZnO, MgO, FeCl3, AlCl3, Al2(SO4)3, o ácidos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo, HCl, ácido bórico, ácido fosfórico, así como ácido acético, glicina u otros aminoácidos adecuados, ácido tartárico, ácido cítrico, o sus sales de metales alcalinos y alcalino-térreos, así como combinaciones arbitrarias de sales y ácidos, tales como sistemas tamponantes, por ejemplo, la sal simple de sodio o potasio del ácido fosfórico (KH2PO4), NaHCO3 o KHCO3. Éstos se pueden usar para pre-activar las dispersiones poliméricas acuosas, es decir, para establecer un valor de pH inicial particular. Además, las formulaciones según la invención adicionalmente pueden contener poliisocianatos hidrofilizados basados preferentemente en isocianatos alifáticos, por ejemplo, IPDI o HDI. Adecuados para este propósito son, por ejemplo, preparaciones de poliisocianato dispersables en agua de un poliisocianato alifático y un producto de reacción de un poliisocianato alifático con un éteralcohol de polialquileno no iónico mono- o di-hídrico como

emulsionante, por ejemplo, basado en isocianuratos y biurets y alofanatos a base de 1,6-diisocianatohexano (HDI) y/o isocianuratos a base de 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI). De manera correspondiente también son adecuadas mezclas de poliisocianatos modificados. También son adecuados poliisocianatos y mezclas de poliisocianatos con una estructura isocianurato a base de HDI, IPDI y/o 4,4'diisocianatodiciclohexilmetano.

También son emulsionantes no iónicos adecuados poliisocianatos modificados por polivinilpirrolidona. Como constituyentes dispersantes activos también se han usado éteres de óxido de polialquileno que contienen grupos ácido carboxílico, o poliéter éster alcoholes.

Las formulaciones según la invención pueden contener constituyentes adicionales, por ejemplo, suspensiones de ácido silícico nanodisperso distribuido coloidalmente en agua (WO 03/102066, p. 3, l. 14 a p. 6, l. 5), negros de carbón, otras cargas dispersables, estabilizantes tales como, por ejemplo, inhibidores de la hidrólisis, antioxidantes, estabilizantes frente a la luz/UV, plastificantes, floculantes, agentes humectantes, espesantes o colorantes. Se prefiere el uso de suspensiones de ácido silícico nanodisperso en agua. Las formulaciones según la invención particularmente contienen de manera preferente dispersiones de ácido silícico nanodisperso en cantidades de hasta el 70 % en peso, preferentemente de hasta el 50 % en peso, particularmente de manera preferente de hasta el 20 % en peso, basado en el contenido en sólidos totales de la formulación.

Las formulaciones según la invención tienen tiempos de apertura de > 5 minutos, preferentemente > 2 horas, particularmente de manera preferente > 8 horas y particularmente de manera más preferente > 24 horas, a un valor de pH < 10, preferentemente < 9,5, particularmente de manera preferente < 9.

Dentro del alcance de la presente invención, el tiempo de apertura se define como el periodo de tiempo después de la preparación de la formulación según la invención en el que se retiene > 50 % de la fuerza inicial (medida directamente después de la unión de los sustratos) comparada con la fuerza óptima que se puede conseguir con esa formulación adhesiva en relación con sustratos dados.

Las viscosidades de las formulaciones según la invención se pueden ajustar como se desee a lo largo de un intervalo amplio. Las formulaciones según la invención tienen una viscosidad entre 1 y 200.000 mPas, preferentemente entre 5 y 100.000 mPas, particularmente de manera preferente entre 10 y 10.000 mPas, particularmente de manera preferente entre 10 y 5000 mPas y particularmente de manera más preferente entre 50 y 4000 mPas.

Las formulaciones según la invención tienen una concentración en sólidos de entre el 10 y el 80 % en peso, preferentemente entre el 20 y el 70 % en peso, particularmente de manera preferente entre el 25 y 65 % en peso, y particularmente de manera más preferente entre el 30 y el 60 % en peso.

También es objetivo de la presente invención un procedimiento para la preparación de la formulación según la invención, caracterizado porque se introduce dióxido de carbono en una cantidad, por litro de formulación, de entre 0,1 y 20 litros, preferentemente entre 0,2 y 10 litros, particularmente de manera preferente entre 0,5 y 5 litros, particularmente de manera más preferente entre 0,8 y 3 litros, entre 1 y 100 °C y entre 0,8 y 10 bares en una dispersión polimérica acuosa que contiene una dispersión de policloropreno aniónicamente estabilizada.

Los volúmenes de dióxido de carbono se pueden suministrar, por ejemplo, recubriendo la dispersión dentro de un recipiente resiliente. Por ejemplo, un recipiente con un volumen de 20 litros se puede rellenar con X < 18 litros de dispersión (opcionalmente con exclusión de aire) y a continuación cargarse con 20-X litros de dióxido de carbono. Después de mover, agitar o almacenar el recipiente hasta que se haya conseguido la reducción de volumen deseada de la fase gaseosa de dióxido de carbono mediante absorción en la dispersión, la dispersión polimérica acuosa se activa. Cualquier exceso de dióxido de carbono se deja escapar.

El suministro de dióxido de carbono se lleva a cabo, por ejemplo, mediante la introducción, paso a través de, paso sobre o recubrimiento, por medio de mezcladores estáticos o dinámicos, dentro de tubos de mezcla, también en forma de gas portador o gas propelente. Las fuentes de dióxido de carbono usadas son, por ejemplo, contenedores de gases comprimidos, tales como botellas, cartelas o cartuchos, reacciones químicas de, por ejemplo, carbonatos alcalinos con ácidos adecuados in situ, líquidos saturados con dióxido de carbono (por ejemplo, agua, agua mineral, bebidas sin alcohol) o también dióxido de carbono obtenido de la sublimación de hielo o un adsorbedor reversible de dióxido de carbono. Se da preferencia a procedimientos sin contacto mecánico tales como paso sobre o recubrimiento, donde la formulación a activar no entra en contacto con la unidad de medición. Así se evita la contaminación o el bloqueo de la unidad de medición por la posible formación de coagulado. Asimismo se da preferencia al uso de dióxido de carbono directamente como gas portador o gas propelente para la aplicación, por ejemplo, en forma de botes de pulverización que contienen la formulación y dióxido de carbono en fases separadas

o la mezcla de la dispersión polimérica y el dióxido de carbono en una región de flujo definida, por ejemplo, por medio de un mezclador estático o una sección de manguera simple de longitud adecuada antes de la aplicación. Se da preferencia a la adición medida de dióxido de carbono desde un cilindro presurizado, cartela o cartucho por medio de sistemas de válvulas móviles simples análogos a las válvulas de ruedas de bicicletas y vehículos a motor, siendo posible montar reversiblemente el sistema de válvulas, por ejemplo, en el envase de la formulación adhesiva.

Después de la introducción de las cantidades de dióxido de carbono deseadas, el tapón original se puede volver a colocar, si fuera necesario, y el contenedor se puede mezclar, agitar y almacenar hasta que la formulación esté saturada con el dióxido de carbono añadido. En el caso de contenedores flexibles, el progreso de la activación se puede controlar fácilmente por la reducción en el volumen del recipiente.

Preferentemente se emplea un dispositivo para la adición medida de dióxido de carbono a dispersiones poliméricas acuosas, caracterizado porque un contenedor o un envase flexible (1) contiene una fase acuosa de una dispersión o formulación polimérica (2) y una fase gaseosa de dióxido de carbono (3), con un tapón (4) a cuyo extremo está fijada una válvula de control (5) a través de la cual se puede introducir dióxido de carbono desde un contenedor de dióxido de carbono (6) adecuado (figura 1).

El suministro de dióxido de carbono se lleva a cabo preferentemente por medio de una botella de gas antes de la aplicación de la formulación según la invención en un periodo de < 14 días, preferentemente < 7 días, particularmente de manera preferente < 1 día y particularmente de manera más preferente < 8 horas. Si el suministro de dióxido de carbono tiene lugar en un periodo de < 7 días antes de la aplicación, esta formulación se define como una formulación de 2 componentes dentro del alcance de esta invención. Si, dentro del alcance de la invención, la adición de dióxido de carbono tiene lugar � 7 días antes de la aplicación de la formulación y la unión de los sustratos, y si la formulación no presenta ninguna pérdida de propiedades adhesivas significativa según la definición del tiempo de apertura incluso después de un tiempo de apertura de 7 días, entonces en lo sucesivo se usa el término formulación de 1 componente.

Las formulaciones según la invención son preferentemente formulaciones adhesivas. Éstas se usan preferentemente en forma de formulaciones 1K o formulaciones 2K.

Las formulaciones según la invención se aplican a cualquier sustrato por medio de cepillado, aplicación con rodillo, aplicación por pulverización, serigrafía, estampado, recubrimiento por centrifugación, electrocentrifugación u otras variantes de aplicación conocidas. La activación con dióxido de carbono se puede llevar a cabo en el lugar antes de la aplicación y el grado de activación se puede establecer de manera que la estabilidad y el tiempo de apertura, así como la concentración y la viscosidad, se pueden adaptar también a los requerimientos de aplicación diluyendo opcionalmente la formulación con, por ejemplo, agua.

Las formulaciones según la invención tienen una estabilidad de pH según DIN 53381, Método B, de > 1 h, preferentemente de > 2 h, particularmente de manera preferente de > 3 h y particularmente de manera más preferente de > 4 h.

Las uniones de sustratos obtenidos mediante el uso de las formulaciones según la invención, después de la aplicación de las formulaciones a ambos lados de los sustratos a unir y la presión de los sustratos a una presión de 4 bares y durante 10 s, después de tiempos de secado a una humedad del aire del 50 % y 23 °C de < 20 min, preferentemente < 10 min, particularmente de manera preferente < 5 min, particularmente de manera más preferente < 1 min, presentan una fuerza inicial de > 0,3 N/mm, preferentemente de > 0,5 N/mm y particularmente de manera preferente de > 0,8 N/mm en la prueba de puntar por desgarre de 180° a 23 °C, en la medida en que la fuerza y la elasticidad del sustrato permitan esta medición.

Los sustratos adecuados son aquellos que se humedecen por la formulación según la invención con un ángulo de contacto de > 30°, preferentemente de > 50°, particularmente de manera preferente de > 70°. Como sustratos típicos se pueden mencionar materiales porosos de poro abierto o cerrado con una densidad de < 1 kg/litro, así como espumas a base de poliuretanos, espumas de látex (SBR, NBR, NR, PVC, CR), poliestireno, espumas de resina de melamina-formaldehído y otras, así como piedra, cerámica, cuero, tejidos entretejidos, tejidos de punto, malla, esteras, termoplásticos, elastómeros, vulcanatos elastoméricos, elastómeros termoplásticos, uretanos termoplásticos, vulcanatos termoplásticos, durómeros, madera, materiales compuestos, metales, chapas lacadas y combinaciones arbitrarias de los materiales mencionados en una amplia variedad de formas de realización.

Las formulaciones según la invención también se pueden usar en la producción de materiales sellantes y aislantes espumados, opcionalmente pegajosos, así como la producción de molduras, recubrimientos, espumas adhesivas o la producción de artículos sumergidos.

La espumación de las formulaciones se lleva a cabo por medio de un gas portador, por ejemplo, N2, N2O, O2, aire, butano, gases propelentes fluorados y perfluorados, dándose preferencia al dióxido de carbono. La espuma también se puede aplicar desde un bote de pulverización.

Para una formulación según la invención también es posible aplicarla a los sustratos como adhesivo en forma de aerosol por medio de un bote de pulverización. En este caso, el producto preferentemente se descarga de una combinación de una boquilla desmontable y un tubo de mezcla en el que la mezcla de la dispersión de partida y el gas portador de dióxido de carbono para preparar la formulación según la invención se lleva a cabo separada espacialmente de los contenedores de almacenamiento de manera que las válvulas de salida para la dispersión y para el dióxido de carbono no entran en contacto con la formulación según la invención, o alternativamente una válvula previene el retorno hacia los recipientes de almacenamiento.

En el dispositivo usado según la invención preferentemente alrededor del contenedor (7) que contiene la dispersión

o formulación de partida hay dispuesto un contenedor hueco adicional (8) que contiene el dióxido de carbono gaseoso, en el que hay entradas separadas (9) tanto al contenedor (7) como al contenedor (8), que terminan en un tapón de válvula (10) opcionalmente desmontable sobre cuyo extremo se asienta, después de una sección de mezcla desmontable, por ejemplo, en forma de tubo de mezcla o mezclador estático (11), una boquilla de pulverización o de espumación (12) que es asimismo opcionalmente desmontable. Si fuera necesario, se puede introducir gas propelente/portador adicional desde una entrada separada (13) (Figura 2).

También se da preferencia a un dispositivo análogo a la Figura 2 en el que el contenedor (8) está montado en el interior del contenedor (7), siendo el funcionamiento del dispositivo, por lo demás, análogo.

También es objetivo de la presente invención el uso de las formulaciones según la invención en la preparación de hidrogeles. Los hidrogeles se pueden obtener de la formulación según la invención después de que se haya añadido el dióxido de carbono y se haya superado el tiempo de apertura.

La gelificación controlada de la formulación según la invención para formar hidrogeles después de la activación con dióxido de carbono da como resultado un hidrogel no poroso estable con una contracción inusualmente baja y una buena compresión ajustada con durezas de entre 1 y 100 Shore A, preferentemente entre 5 y 90 Shore A, particularmente de manera preferente entre 20 y 80 Shore A. Este hidrogel es adecuado como material sellante y aislante de relleno de juntas, así como cuerpo de moldeo que rellena cualquiera de los moldes. Los posibles ámbitos de uso de este hidrogel son, por ejemplo, como material de junta y sellante, como soporte de carga estático, así como amortiguador dinámico, como cubierta para suelos o como composiciones de vaciado. Es ventajoso que el hidrogel sea inicialmente vertible durante el tiempo de apertura a cualquier viscosidad deseada y se cure uniformemente sólo después del tiempo de apertura.

En una forma de realización particular, la formulación según la invención adicionalmente puede presentar autovulcanización después de la solidificación a temperatura ambiente para formar el hidrogel, por ejemplo, mediante la adición de ultra-aceleradores a las formulaciones según la invención, y/o en combinación con ZnO, y/o mediante el uso de isocianatos hidrofilizados. De esta manera, los hidrogeles estables a base de cloropreno reticulados a temperatura ambiente se pueden obtener en un intervalo amplio de durezas y elasticidades.

Además, después de la activación con dióxido de carbono, también es posible producir a partir de las formulaciones según la invención, debido a una coagulación facilitada y a la deposición en baños de inmersión, por ejemplo, guantes, condones, globos o artículos similares producidos mediante procedimientos de inmersión.

Una ventaja de la formulación según la invención es que se puede evitar la coagulación de manera fiable antes de la aplicación (con tiempos de apertura > 5 min). Las formulaciones según la invención son formulaciones adhesivas muy reactivas metaestables, con una amplia variabilidad de viscosidad y contenido en sólidos, que tienen propiedades de humectación y adhesión húmedo sobre húmedo excelentes.

Una ventaja adicional de las formulaciones según la invención es que, cuando se sobrepasa el tiempo de apertura y las formulaciones solidifican para formar hidrogeles, éstos no tienen que ser eliminados como residuos especiales bajo la legislación actual. Además, los residuos solidificados se pueden volver a usar, después de moler y secar, como harina de caucho o como material en bruto para formulaciones adhesivas a base de disolventes.

El uso según la invención de dióxido de carbono como agente activante, a diferencia de otros agentes activantes habituales, adicionalmente no presenta un efecto adverso significativo sobre las propiedades toxicológicas, la dilatación con agua y los parámetros relacionados con los adhesivos, tales como la fuerza, resistencia a la temperatura, resistencia al envejecimiento, punto de ablandamiento de la formulación según la invención y de la unión según la invención producida a partir de ella.

Una ventaja importante adicional del dióxido de carbono como agente activante es la acción antibacteriana del dióxido de carbono, que significa que frecuentemente no es necesario suministrar la formulación con propiedades antibacterianas y fungicidas adicionales.

Además, se puede aceptar un alto grado de envejecimiento en el caso de formulaciones según la invención. La hidrólisis, que resulta del envejecimiento, de los átomos de cloro alílicos y un valor de pH reducido en consecuencia, se puede compensar de una forma dirigida mediante el uso flexible de dióxido de carbono, sin variaciones consecuentes en la calidad y las propiedades de la unión o la aplicación.

Ejemplos: A. Materiales usados:

Tabla 1: Dispersiones de policloropreno Tabla 2: Suspensiones de ácido silícico

Producto

Proveedor

Dispercoll® C 84, contenido en sólidos del 55 %, pH 13, cristaliza rápidamente

BMS AG, Lev., DE

Dispercoll® C 74, contenido en sólidos del 58 %, pH 13, cristaliza normalmente

BMS AG, Lev., DE

Dispercoll® C VPLS 2372H, contenido en sólidos del 58 %, pH 13, cristaliza lentamente

BMS AG, Lev., DE

Dispercoll® C VPLS 2325, contenido en sólidos del 55 %, pH 13, cristaliza rápidamente

BMS AG, Lev., DE

Dispercoll® C XP 2694, contenido en sólidos del 29 %, pH 9, cristaliza rápidamente

BMS AG, Lev., DE

Producto

Proveedor

Dispercoll® S3030, contenido en sólidos del 30 %

BMS AG, Lev., DE

Tabla 3: Estabilizantes

Producto

Proveedor

Rhenofit®DDA-EM 50, derivado de difenilamina estirenizado disperso

Lanxess AG, Lev., DE

Borchers® VP 9802, ZnO como dispersión al 30 %

OMG Borchers GmbH, Langenfeld, DE

Tabla 4: Agente reticulante de isocianato

Producto

Proveedor

Bayhydur® 401/ 70, poliisocianato alifático hidrófilamente modificado basado en isoforona diisocianato al 70 %

BMS AG, Lev, DE

Tabla 5: Aditivos

Producto

Proveedor

Levanyl® rojo, verde, azul, pigmentos

Lanxess AG, Leverkusen, DE

Diversas botellas/cartuchos de gas comprimido de dióxido de carbono grado alimentación, así como hielo seco, ácido cítrico (polvo) + hidrogenocarbonato sódico (polvo) + agua en una relación1,5:1:50.

Borchigel® Ala, espesante

OMG Borchers GmbH, Langenfeld, DE

Plextol® 4545, dispersión de poliestireno-acrilato, 50 %

Polymerlatex GmbH, Marl, DE

Glicina, aminoácido

Merck, calidad PA

10 B) Procedimientos de medición

Determinación de la viscosidad:

La viscosidad de las dispersiones se determina por medio de un viscosímetro Brookfield normalmente a TA y a 60 revoluciones/min usando un eje 2. Según las viscosidades encontradas, se varían el eje y la velocidad de rotación según las instrucciones del viscosímetro para minimizar errores de medición. Para estudiar las propiedades

reológicas, de manera ventajosa se usa el mismo cuerpo de medición (eje) con diferentes velocidades.

Determinación de la estabilidad del HCl:

La prueba de las muestras adhesivas seca se llevó a cabo de acuerdo con DIN 53381, Método B.

Procedimiento de medición:

Dispositivo de medición: 763 PVC - Thermomat de la empresa Metrohm, CH-9101 Herisau, Suiza.

Las muestras (grosor de 0,1-1 mm) se cortaron hasta el borde con una longitud de 2-3 mm aproximadamente, se pesaron 0,2 g en un tubo de ensayo, y la medición se llevó a cabo a 180 °C y con aire como gas portador. Se midió la resistencia eléctrica de agua en la que el HCl gaseoso resultante se disuelve de nuevo. Como estabilidad del HCl, se da el tiempo en el que la resistencia eléctrica alcanza un valor de 50 μS/cm. Cuanto mayor es el valor, más estable es la muestra medida con respecto a la liberación de HCl.

Determinación de la reactividad con respecto a la unión húmedo sobre húmedo por medio de la aplicación de pulverización a cuerpos espumados de poliuretano:

La formulación adhesiva se aplica al material de prueba por medio de una pistola de pulverización Walther PILOT tipo: XIII-ND a una presión de aire de 3 bares aproximadamente. Como material de prueba se usan cuerpos espumados de PU como sigue: calidad de la espuma: STN / Schaumstoff-Technik-Nürnberg GmbH, tipo: ST 5540, dimensiones del espécimen de prueba: 101x49x30 mm, base del material: PUR, color: blanco, peso bruto (kg por m3): 40; densidad neta en bruto (kg por m³) ISO-845: 38; 40 % de dureza de compresión (kPa) DIN EN ISO 3386: 5,5; fuerza de tensión (kPa) DIN EN ISO 1798: > 120; elongación hasta rotura ( %) ISO-1798: > 110; deformación permanente por compresión (50 %/70 °C/C22h) DIN EN ISO-1856: < 4.

Para evaluar la adhesividad y la fuerza inicial, los especímenes de prueba, después de la aplicación de adhesivo a 50-150 g/m2 húmedo sobre húmedo, se doblan por el medio usando una barra de madera, inmediatamente y después de diferentes tiempos de secado, y se colocan en un periodo de < 3 s entre 2 rodillos de acero separados 10 mm. Se anota el tiempo de espera mínimo hasta que la unión tiene una fuerza inmediata adecuada, de manera que las fuerzas de retorno de la espuma no vuelven a abrir la unión después de pasar a través del hueco, y el tiempo más largo para el que aún es posible una unión con éxito (tiempo de apertura).

En un procedimiento alternativo, la formulación adhesiva (en la que la viscosidad de la formulación adhesiva debe ser < 100 mPas) se aplica por medio de un sistema de pulverización fina Wagner W 550 por medio de una boquilla de cantidad mínima o sistemas de aplicación "sin presión (< 0,5 bares)" análogos operados por aire. La prueba de la adhesividad y la fuerza inicial se llevan a cabo como anteriormente de forma análoga.

Determinación de la resistencia térmica de uniones de espuma:

Las uniones de espuma como las descritas anteriormente se atemperan en un horno de aire caliente que ha sido calentado previamente a 70 °C o 90 °C o 100 °C o 120 °C y se determina el tiempo hasta que se produce el fallo de la unión.

Determinación del contenido en sólidos de las formulaciones:

La prueba se llevó a cabo pesando 10 g de formulación aproximadamente sobre papel de filtro en un plato de aluminio y secando durante 1 hora a 110 °C en un horno con aire en circulación. La muestra seca se pesó, y el contenido en sólidos se determinó de la diferencia comparada con el peso original.

Determinación de la estabilidad de las formulaciones:

La estabilidad de las formulaciones se determinó visualmente en el caso de formulaciones muy viscosas buscando partículas, grumos y en el caso de formulaciones de baja viscosidad por filtración a través de un tamiz de un tamaño de red < 600 micrómetros.

Determinación del tiempo de apertura de las formulaciones:

Para determinar el tiempo de apertura de las formulaciones, se probaron después de la activación (completamiento de la formulación) en la unión de cuero Satra mediante la aplicación a ambos lados de especímenes de prueba de 2 x 10 cm en forma de tiras después de un tiempo de secado de 10 min, presionando a 2 bares durante 5 s y la posterior medición de la fuerza inicial por medio de la prueba de puntar por desgarre de 180° en N/mm. Éste procedimiento se repitió después de 30 min, 1 h, 4 h, 8 h, 24 h, 3 días, 7 días y 14 días. Si se obtienen fuerzas > 50 % de la fuerza óptima, entonces la formulación se considera que aún está dentro del tiempo de apertura. En cada caso se llevaron a cabo 3 mediciones individuales.

Determinación de la fuerza de peladura sobre especímenes de prueba KASX:

La prueba se llevó a cabo de acuerdo con EN 1392. Se aplicó una película húmeda de la dispersión de 100 μm de grosor a dos especímenes de prueba (goma de KASX, áspera, 100 x 30 mm) y, a menos que se describa otra cosa, se expuso al aire durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuación los especímenes de prueba se unieron durante 10 segundos a 4 bares. Se llevó a cabo una prueba de rotura por medio de la prueba de puntar por desgarre de 180° sobre una máquina comercial de prueba de tensión a temperatura ambiente. Los valores de la fuerza se miden en N/mm inmediatamente después de la unión y opcionalmente después de tiempos de espera dados.

Determinación de la estabilidad dimensional al calor:

Los especímenes de prueba KASX (goma de NBR) se unieron con un solapamiento de 2 cm², se aplicó una carga de 4 kg, y se atemperaron durante 30 min a 40 °C en una vitrina térmica. A continuación los especímenes de prueba se calentaron a 150 °C a una velocidad de calentamiento lineal de 0,5 °C/minuto. Se registró la temperatura de ablandamiento, es decir, la temperatura en °C a la que la unión falla bajo la carga de 4 kg en la prueba de cizalladura. En cada caso se llevaron a cabo 5 mediciones individuales.

Determinación del valor de pH:

Un electrodo de medición de una sola varilla (por ejemplo, pehachímetro Sentron) se sumergió en la dispersión o disolución a probar. Ésta contiene un electrodo de medición y uno de referencia. La diferencia de potencial entre el electrodo de medición y el de referencia se lee sobre el dispositivo de medición como valor de pH. Se tienen que seguir las instrucciones de operación del fabricante para la manipulación del electrodo de medición de una sola varilla. Alternativamente, el valor de pH se puede determinar por medio de varillas de medición o papel iniciador o por medio de una disolución indicadora.

Dureza Shore A. Determinación de la dureza de los hidrogeles:

Para este fin, se prepararon especímenes de prueba de 2 x 2 x 1 cm aproximadamente a partir de los hidrogeles y se midieron por medio de un dispositivo de medición de la dureza Shore A convencional. La medición se llevó a cabo en 3 puntos, directamente después de la preparación del espécimen de prueba y después del secado durante 90 h a 50 °C en una vitrina de secado con aire circulante, en cada caso se registró el valor medio.

Determinación de la constancia volumen/masa de cuerpos/hidrogeles de gran volumen:

Para este fin, se prepararon especímenes de prueba de 2 x 2 x 1 cm aproximadamente a partir de los hidrogeles, se midieron exactamente y se pesaron. La medición se repitió después del almacenamiento durante 90 h a 50 °C en una vitrina de secado con aire circulante, y a partir de ella se calcularon la constancia del volumen y la masa.

Determinación de la estabilidad de la viscosidad de las formulaciones después del envejecimiento:

La prueba se llevó a cabo midiendo de manera repetida la viscosidad de las formulaciones adhesivas por medio de un viscosímetro Brookfield después de almacenar preferentemente durante 3 días a 70 °C.

D) Procedimiento de preparación:

Procedimiento de preparación para las formulaciones adhesivas según la invención:

Procedimiento general para la preparación de formulaciones adhesivas: para la preparación de la formulación según la invención, se puso látex en forma de componente único o en mezcla con otros látex como está disponible comercialmente en un vaso de precipitados, con agitación. A continuación se añadieron secuencialmente el antioxidante y el óxido de cinc en forma de dispersión, así como constituyentes adicionales tales como resinas, agentes de pegajosidad, cargas, espesantes, colorantes, según sea necesario, con agitación. A continuación se añadió según sea necesario el sol de sílice (Dispercoll® S), con agitación. La concentración de la formulación se ajustó según lo necesario al valor deseado por medio de agua desionizada.

Procedimiento general para la activación de formulaciones adhesivas:

Cuando todos los constituyentes deseados se han mezclado, el valor de pH inicial se ajustó por medio de glicina y/o ácido bórico y/o cualquier sal, ácido o tampón diluido deseado adecuado para activar la formulación, con agitación, hasta el valor de pH objetivo de las formulaciones. En cada caso se describe la dilución a la que se usan las sales y ácidos correspondientes.

Según la invención, el ajuste final del valor de pH al valor de pH objetivo se lleva a cabo por medio de dióxido de carbono, por ejemplo, mediante la introducción o recubrimiento o paso a través o mezcla hasta que se haya alcanzado el valor de pH objetivo; a continuación se retira el dióxido de carbono en exceso con una corriente de aire.

A menos que se indique otra cosa, las cantidades [partes en peso] de las formulaciones se dan como sólido basado en el contenido en sólidos del componente principal (dispersión polimérica) = 100 partes en peso. En algunos casos, el componente principal, si consta de dispersiones poliméricas relacionadas, también se puede dividir, obteniéndose de nuevo un total de 100 partes en peso.

Alternativamente, se pueden mencionar expresamente cantidades de las formulaciones en volumen.

E) Ejemplos

Las pruebas que no son según la invención siempre se identifican en lo sucesivo mediante * después del número de prueba.

5 El tiempo de secado (1) significa el tiempo de espera después de la aplicación del adhesivo hasta la unión con éxito de espumas de PU [min]. La aplicación se lleva a cabo 1 h aproximadamente después de completar la formulación adhesiva.

El tiempo de secado (2) significa el tiempo de espera después de la aplicación del adhesivo hasta la unión con éxito de espumas de PU [min]. La aplicación se lleva a cabo 20 h aproximadamente después de completar la formulación

10 adhesiva. El tiempo de secado (3) significa el tiempo de espera después de la aplicación del adhesivo hasta la unión con éxito de espumas de PU [min]. La aplicación se lleva a cabo 120 h aproximadamente después de completar la formulación adhesiva.

El tiempo de secado (4) significa el tiempo de espera después de la aplicación del adhesivo hasta la unión con éxito de espumas de PU [min]. La aplicación se lleva a cabo 720 h aproximadamente después de completar la formulación

15 adhesiva.

Tabla 6: Estudio del efecto del valor del pH sobre el tiempo de espera/tiempo de secado necesario hasta la unión con éxito de las espumas.

Composición

1* 2* 3* 4* 5 6 7 8 9

Dispercoll® C 84

100 100 100 100 100 100 100 100 100

Polvo de glicina

2 4 10

Rhenofit® DDA EM 50

2 2 2 2 2 2 2 2 2

CO2

sí sí sí sí sí

Resultados:

Valor del pH después de 1 h

12,3 9,3 9,0 8,7 9,5 9 8,5 8 7,5

Valor del pH después de 20 h

12,3 9,2 9,0 8,7 9,4 9,2 ## ## ##

Contenido en sólidos [%]

54,9 55,4 55,8 57,2 54,9 54,9 54,9 54,9 54,9

Viscosidad [mPa*s]

98 92 91 95 94 64 70 75 85

Tiempo de secado (1)

25 0,25 0,25 + 1 0,25 + + +

Tiempo de secado (2)

30 0,25 0,25 # 1 + ## ## ##

+ unible inmediatamente, # coagulado, ## solidificado

El uso según la invención de dióxido de carbono para activar formulaciones adhesivas permite el establecimiento, de

20 una forma simple y ventajosa, de propiedades de adhesión húmedo sobre húmedo ventajosas, que son evidentes en los bajos tiempos de espera necesarios antes de la unión de los sustratos con estabilidad suficiente hasta la aplicación. Después de la solidificación de la formulación adhesiva, se puede eliminar o volver a usar análogamente de forma ventajosa a la goma sólida de policloropreno.

Tabla 7: Estudio del efecto de diferentes materiales en bruto sobre la capacidad de activación por medio de reactivos convencionales en comparación con el uso de CO2 sobre el tiempo de espera/tiempo de secado necesario hasta la unión con éxito de las espumas.

Composición

10* 11

Dispercoll® C XP 2694

100 100

CO2

sí

Resultados:

Valor del pH después de 1 h

9 8

Valor del pH después de 20 h

9,0 8,2

Contenido en sólidos [%]

29,0 29,0

Viscosidad [mPa*s]

<10 <10

Tiempo de secado (1)

0,5 0,3

Tiempo de secado (2)

0,5 0,3

El uso según la invención de dióxido de carbono para activar formulaciones adhesivas permite el establecimiento, de una forma simple y ventajosa, de propiedades de adhesión húmedo sobre húmedo ventajosas, que son evidentes en los bajos tiempos de espera necesarios antes de la unión de los sustratos con estabilidad suficiente hasta la aplicación.

10 Tabla 8: Estudio del efecto de la concentración de las formulaciones sobre la capacidad de activación por medio de reactivos convencionales en comparación con la formulación según la invención sobre el tiempo de espera/tiempo de secado necesario hasta la unión con éxito de las espumas

Composición

12* 13* 14 15 16 17 18

Dispercoll® C 84

100 100 100 100 100 ml 100 ml 100 ml

Polvo de glicina

4 10

Rhenofit® DDA EM 50

2 2 2 2

CO2

sí sí sí sí sí

Agua desmineralizada

145 145 145 145

Agua mineral Gerolsteiner Sprudel™ clásica

100 ml

Agua mineral Gerolsteiner Sprudel™ medio

100 ml

Coca Cola™

100 ml

Resultados:

(continuación)

Composición

12* 13* 14 15 16 17 18

Valor del pH después de 1 h

8,9 8,5 9 8 8 8,9 9,5

Valor del pH después de 20 h

8,9 8,5 9,0 8,1 8 8,9 9,5

Contenido en sólidos [%]

31,7 32,9 30,8 30,8 42 28,0 28,0

Viscosidad [mPa*s]

<10 <10 <10 <10 <30 <30 <30

Tiempo de secado (1)

0,25 + 0,25 + 0,25 0,5 1,5

Tiempo de secado (2)

0,25 0,25 0,5 + 0,25 0,5 1,5

+ unible inmediatamente

Tabla 9: Estudio del efecto de diferentes materiales en bruto de las formulaciones sobre la capacidad de activación por medio de reactivos convencionales en comparación con la formulación según la invención sobre el tiempo de espera/tiempo de secado necesario hasta la unión con éxito de las espumas. También se llevó a cabo la postactivación de formulaciones convencionales por medio de dióxido de carbono Tabla 10: Estudio del efecto del valor del pH de las formulaciones, ajustado de acuerdo con la invención, sobre la capacidad de activación y la estabilidad de las formulaciones (tiempo de apertura) y sobre el tiempo de espera/tiempo de secado necesario hasta la unión con éxito de las espumas

Composición

19* 20 21* 22

Dispercoll® C 84

100 100

Dispercoll® C 2325

100 100

Plextol® 4545

25 25 30 30

Bocherts® ZnO VP 9802

1 1 1 1

Borchigel® Ala

Polvo de glicina

4 4

Rhenofit® DDA EM 50

2 2 2 2

CO2

sí sí

Resultados:

Valor del pH después de 1 h

9 8,5 9 8,5

Valor del pH después de 16 h

9,0 8,6 9 8,5

Contenido en sólidos [%]

53,7 53,8 54,4 53,7

Viscosidad [mPa*s]

4210 3860 4360 5500

Tiempo de secado (1)

0,5 + + +

Tiempo de secado (2)

0,25 + + +

+ unible inmediatamente

Composición

23 24 25 26 27 28 29 30

Dispercoll® C 84

100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml 100 ml

Dispercoll® C VP LS 2325

50 ml 50 ml

Dispercoll® C VPLS 2372H

50 ml 50 ml

CO2

sí sí sí sí sí sí sí sí

Agua desmineralizada

100 ml

Valor del pH después de 1 h

7,3 7,3 8,2 8,9 8,5 8,1 9 9,6

Contenido en sólidos [%]

56 28 55 55 55 55 55 55

Viscosidad [mPa*s]

110 < 30 90 85 75 80 85 80

Tiempo de secado (1)

+ 0,67 + + + + 0,5 >3

Almacenamiento antes de la aplicación (h) Tiempo de secado [min

(15) + (39)## (15) 0,7; (39) > 20 (20) >3; (48) ## (20) >3; (48) # (20) >3; (48) ## (20) >3; (48) ## (24) 0,5 (16) > 3

+ unible inmediatamente, # coagulado, ## solidificado

Tabla 11: Estudio del efecto del valor del pH, ajustado de acuerdo con la invención, de las formulaciones variando los volúmenes usados de la formulación y el dióxido de carbono, sobre los tiempos de espera necesarios hasta la unión con éxito de las espumas

Aquí se obtienen tiempos de contacto iniciales y reactividades excelentes con el valor del pH ajustado según la invención, el tiempo de apertura tiende a caer con el pH ajustado.

Composición

31 32 33 34 34 35 36 37 38 39

Dispercoll® C 84 (ml)

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

CO2 (ml)

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50

Valor del pH después de 20 h

8,9 9,1 9,4 9,6 10

Contenido en sólidos [%]

55 55 55 55 55 55 55 55 55 55

Resultados:

Tiempo de secado (1)

+ + + + + + 0,5 0 ,8 3 >5

Tiempo de secado (2)

## ## ## ## ## > 4 0,5 0,75 3 >5

+ unible inmediatamente, ## solidificado

Aquí se obtienen tiempos de contacto iniciales y reactividades excelentes, con el valor de pH que cae, incrementando el volumen de dióxido de carbono introducido. Cuando ha terminado el tiempo de apertura, se obtiene un hidrogel sólido que no se tiene que eliminar como residuo especial.

Tabla 12: Estudio del efecto del valor del pH ajustado según la invención por medio de dióxido de carbono sobre las propiedades de las formulaciones para la unión de diferentes sustratos

Composición

40* 41* 42 43* 44* 45 46* 47* 48

Dispercoll® C 84

100 100 100

Dispercoll® C VP LS 2325

70 70 70 100 100 100

Dispercoll® C VPLS 2372H

30 30 30

Dispercoll® S 3030

15 15 15 15 15 15 15 15 15

¿Plextol® 4545 no usado?

Bocherts® ZnO VP 9802

1 1 1 1 1 1 1 1 1

Ajustado con glicina a pH

9 9 9

Rhenofit® DDA EM 50

2 2 2 2 2 2 2 2 2

Ajustado con CO2 a pH

9 9 9

Resultados:

Valor del pH

aprox. 10 9 9 aprox. 10 9 9 aprox. 10 9 9

Contenido en sólidos [%]

49,8 51,0 50,0 49,2 50,0 49,0 49,2 50,0 49,0

Resultado de la prueba de puntar por desgarre (N/mm), sustrato de KASX (NBR), edad de la formulación aprox. 2 h (5* áspera, secada durante 40 min)

1,6 1,8 2 2,1 2,2 2 1,8 1,9 1,5

Punto de ablandamiento en KASX (°C)

76 73 75 59 57 57 91 85 88

Resultado de la prueba de puntar por desgarre (N/mm), sustrato de tela, edad de la formulación 10 d, secada durante 5 min

1,2 1,32 1,45 1,45

Resultado de la prueba de puntar por desgarre (N/mm), sustrato de tela, edad de la formulación 10 d, secada durante 1 min

0,4 0,9 0,9 0,3 0,7 1,2

(continuación)

Composición

40* 41* 42 43* 44* 45 46* 47* 48

Resultado de la prueba de puntar por desgarre (N/mm), sustrato de cuero artificial, edad de la formulación 10 d, secada durante 2 min

0 0,1 0,7

Tabla 13: continuación de la Tabla 12

Composición

49* 50* 51 52* 53* 54 55* 56* 57

Dispercoll® C 84

70 70 70 100 100 100

Dispercoll® C VP LS 2325

70 70 70

Dispercoll® C VPLS 2372H

30 30 30 30 30 30

Dispercoll® S 3030

15 15 15 15 15 15 14 14 14

Plextol® 4545

5 5 5

Bocherts® ZnO VP 9802

1 1 1 3,5 3,5 3,5 1 1 1

Ajustado con glicina a pH

9 9 9

Rhenofit® DDA EM 50

2 2 2 2 2 2 2 2 2

Ajustado con CO2 a pH

9 9 9

Valor del pH

aprox . 10 9 9 aprox . 10 9 9 aprox . 10 9 9

Contenido en sólidos [%]

49,8 51,0 50,0 48,2 49,0 48,0 50,1 51,0 50,1

Resultados

Resultado de la prueba de puntar por desgarre (N/mm), sustrato de KASX, edad de la formulación aprox. 2 h (5* áspera, secada durante 40 min)

2,1 2,3 2,5 2,3 2,6 2,4 2,2 2,3 1,9

Punto de ablandamiento de KASX [°C]

56 56 55 58 55 58 79 73 74

(continuación)

Composición

49* 50* 51 52* 53* 54 55* 56* 57

Resultado de la prueba de puntar por desgarre (N/mm), sustrato de tela, edad de la formulación 10 d, secada durante 1 min

0,4 0,8 1 0,3 1,2 1,2 0,5 0,8 0,9

Tabla 14: continuación de la Tabla 13

Composición

58* 59* 60 61* 62* 63

Dispercoll® C VP LS 2325

100 100 100 10 10 10

Dispercoll® C VPLS 2372H

90 90 90

Dispercoll® S 3030

15 15 15

Plextol® 4545

25 25 25

Bocherts® ZnO VP 9802

1 1 1 1 1 1

Ajustado con glicina a pH

9 9

Rhenofit® DDA EM 50

2 2 2 2 2 2

Ajustado con CO2 a pH

9 9

Valor del pH

aprox. 10 9 9 aprox. 10 9 9

Contenido en sólidos [%]

53,4 54,0 53,4 51,0 52,0 51,0

Resultados:

Resultado de la prueba de puntar por desgarre (N/mm), sustrato de KASX, (5* áspera, secada durante 40 min)

2,5 2,1 2,1 2,2 2,3 1,7

Punto de ablandamiento sobre KASX, edad de la formulación 5 d (°C)

75 73 81 50 52 51

Resultado de la prueba de puntar por desgarre (N/mm), sustrato de tela, edad de la formulación 10 d, secada durante 5 min

0,6 0,9 0,9 0,4 0,9 0,8

5 Las formulaciones adhesivas según la invención permiten el establecimiento de propiedades de adhesión húmedo sobre húmedo ventajosas, que son evidentes en los bajos tiempos de espera necesarios antes de la unión con éxito de los sustratos, en combinación con unas buenas fuerzas iniciales. Los resultados de las formulaciones según la invención activadas con dióxido de carbono con tiempos de secado muy cortos, son particularmente ventajosos. Todas las formulaciones mencionadas según la invención presentan tiempos de apertura de buenos a muy buenos.

Tabla 15: Estudio del efecto del contenido en sólidos sobre las propiedades de las formulaciones según la invención con respecto a los tiempos de espera necesarios antes de la unión con éxito de las espumas.

Composición

64 65 66 67 68 69 70 71 72 73

Dispercoll® C 84 (ml)

100 100 100 100 100 100 100

Dispercoll® C VP LS 2325 (ml)

100

Dispercoll® C 74 (ml)

100

Dispercoll® C VPLS 2372H (ml)

100

CO2

sí sí sí sí sí sí sí sí sí Sí

Agua desmineralizada (ml)

10 25 35 55 80

Resultados:

Valor del pH después de 1 h

7,9 7,9 7,8 7,9 7,8 7,8 7,7 7,8 7,8 7,9

Valor del pH después de 120 h

## 7,3 7,1 6,9 7 6,9 7,8 ## 7,9 ##

Contenido en sólidos [%]

55 50 45 40 35 30 58 55 58 55

Viscosidad [mPa*s]

80 <50 <40 <30 <20 <10 200 ## 180 ##

Tiempo de secado (1)

+ + + + + + + + + +

Tiempo de secado (3)

## + + + + + + ## + ##

Tiempo de secado (4)

## ## + + + + ## ## ## ##

+ unible inmediatamente, ## solidificado

Tabla 16: Estudio del efecto del contenido en sólidos sobre las propiedades de las formulaciones según la invención con respecto a los tiempos de espera necesarios hasta la unión con éxito de las espumas

La estabilidad de las formulaciones según la invención se puede controlar de manera ventajosa ajustando el valor del pH y la concentración de polímero, consiguiéndose sin embargo unas propiedades de adhesión húmedo sobre húmedo excelentes.

Composición

74 75 76 77 78 79

Dispercoll® C 84 (ml)

200

Dispercoll® C 74 (ml)

200

Dispercoll® C VPLS 2372H (ml)

200 100 50

Dispercoll® C VP LS 2325 (ml)

200 100 50

CO2 (ml) recubierto en un recipiente de 500 ml

300 300 300 300 300 300

Agua desmineralizada

100

Resultados:

(continuación)

Composición

74 75 76 77 78 79

Valor del pH

7,8 7,4 7,7 8 7,3 7,3

Valor del pH después de (x) h

## (20) 7,9 (20) 8 (20) ## (20) 7,9 (15) 7,4 (15)

Contenido en sólidos [%]

54,9 58,4 56,3 54,2 55,0 27,5

Viscosidad [mPa*s]

57 53 38 65 75 <10

Tiempo de secado (1)

+ + + + + 0,6

Tiempo de secado hasta la unión con éxito de espumas de PU [min.]. La aplicación se realizó aprox. (x) h después de completar la formulación adhesiva.

## (120) + (120) + (120) ## (120) + (15) 0,6 (15)

Tiempo de secado hasta la unión con éxito de espumas de PU [min.]. La aplicación se realizó aprox. 480 h después de completar la formulación adhesiva.

## 0,75 0,3 ##

+ unible inmediatamente, ## solidificado

Las formulaciones adhesivas según la invención permiten el establecimiento de propiedades de adhesión húmedo sobre húmedo ventajosas incluso en un amplio intervalo de concentraciones de sólidos para dispersiones a base de policloropreno muy diferentes. El tiempo de apertura depende, obviamente, de la velocidad de cristalización y de la concentración de sólidos de las dispersiones, cuanto menor es la velocidad de cristalización y la concentración de sólidos, mayor es el tiempo de apertura.

Tabla 17: Resultados del procedimiento según la invención para la producción de cuerpos moldeados de gran volumen

Composición

80 81 82 83 84

Dispercoll® C 84 (ml)

200 100

Dispercoll® C 74 (ml)

200 100

Dispercoll® C VPLS 2372H (ml)

100

Dispercoll® C VP LS 2325 (ml)

200 100

CO2, a pH

7,8 7,8 7,8 7,8 7,8

Resultados:

Después del ajuste del pH, las formulaciones se echaron en un vaso de 200 ml abierto, solidificación después de (x) h

3 96 1 6 6

(continuación)

Composición

80 81 82 83 84

Dureza Shore A después de 7 d, medida antes del almacenamiento/secado

24 6 43 20 10

Pérdida de volumen (%) después de 90 h de almacenamiento a 50 °C

38 32 39 38 36

Pérdida de peso (%) después de 90 h de almacenamiento a 50 °C

36 32 37 35 34

Dureza Shore A después de 90 h de almacenamiento a 50 °C

75 33 75 58 38

Densidad en g/cm 2 después de 90 h de almacenamiento a 50 °C

1,16 1,19 1,18 1,18 1,17

Mediante el procedimiento según la invención, se pueden producir directamente hidrogeles y cuerpos porosos de gran volumen a partir de dispersiones cristalizantes sin la necesidad de la conversión previa en sólidos con la posterior vulcanización/reticulación química. Los cuerpos de gran volumen así obtenidos, debido a que están químicamente no reticulados donde sea necesario, se pueden reciclar, por ejemplo, mediante fragmentación mecánica y procesamiento a adhesivos que llevan disolventes o componentes de caucho.

Tabla 18: Estudio de la capacidad de activación de dispersiones adhesivas mediante el uso de CO2 como gas propelente

Composición

85* 86 87* 88

Dispercoll® C 84

100 100

Dispercoll® C XP 2694

100 100

Glicina

2 2

Resultados:

Valor del pH

9,2 9,2 9 9

Contenido en sólidos [%]

56 56 29 29

Viscosidad [mPa*s]

85 85 <10 <10

Tiempo de secado (1) El gas portador para la aplicación de pulverización era aire comprimido

0,5 0,5

Tiempo de secado (1) El gas portador para la aplicación de pulverización era CO2

+ 0,25

+ unible inmediatamente

CO2 inmediatamente antes de la aplicación, por ejemplo, usando CO2 de gas propelente/portador para una aplicación de pulverización o mezcla de CO2 con el gas portador/corriente de sustrato. De nuevo se consigue una mejora en las propiedades de adhesión húmedo sobre húmedo.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   1. Formulación a base de una dispersión polimérica acuosa que contiene > 20 % en peso de una dispersión de policloropreno aniónicamente estabilizada, en la que la concentración de sólidos totales se fija a = 100 % en peso, caracterizada porque, a un valor de pH de entre 6 y 10, la porción de ácido carbónico disuelto en el equilibrio de

   5 disociación está entre el 0,0001 y el 2 % en peso, basado en la dispersión.

2. 2.

   Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque, a un valor de pH de entre 6,5 y 9,5, la porción de ácido carbónico disuelto está entre el 0,001 y el 1 % en peso.

3. 3.

   Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque la concentración de iones alcalinos (Na+ + K+) está entre 500 y 10.000 ppm.

   10 4. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene poliisocianatos hidrofilizados a base de isocianatos preferentemente alifáticos.
4. 5. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene suspensiones de ácido silícico nanodisperso en agua.
5. 6. Formulación según la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una estabilidad del valor de pH según DIN 15 53381, Método B, de > 1 h.
6. 7. Procedimiento de preparación de la formulación según la reivindicación 1, caracterizado porque se introduce dióxido de carbono en una cantidad, por litro de formulación, de entre 0,1 y 20 litros a entre 1 y 100 °C y entre 0,8 y 10 bares en una dispersión polimérica acuosa que contiene una dispersión de policloropreno aniónicamente estabilizada.

   20 8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque los volúmenes de dióxido de carbono se suministran mediante recubrimiento de la dispersión en el interior de un recipiente resiliente, y a continuación el recipiente se agita o se remueve o se almacena hasta que se haya conseguido la reducción deseada en el volumen de la fase gaseosa, y dado el caso se deja escapar cualquier exceso de dióxido de carbono.
7. 9. Uso de las formulaciones según la reivindicación 1, en la preparación de formulaciones de adhesivo.

   25 10. Uso de las formulaciones según la reivindicación 1 en la producción de materiales sellantes y aislantes espumados, dado el caso pegajosos, piezas de gran volumen, recubrimientos, espumas adhesivas o artículos sumergidos.
8. 11. Uso de las formulaciones según la reivindicación 1, en la producción de hidrogeles.