ES2473968T3

ES2473968T3 - Material de carga de núcleo a base de resina epox�dica que desarrolla bajo calor exot�rmico

Info

Publication number: ES2473968T3
Application number: ES10723411.4T
Authority: ES
Inventors: Sohaib Elgimiabi
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-07-08
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CA2756886A1; CA2756886C; EP2414425B1; JP5508516B2; GB0905362D0; KR101709360B1; KR20120013349A; PL2414425T3; PT2414425E; EP2414425A1; WO2010117669A1; JP2012522113A; CN102378772A; US8779032B2; BRPI1014695A2; US20120022185A1; CN102378772B

Abstract

Una composición curable que comprende: (i) al menos una resina epoxídica que comprende al menos un resto aromático o un resto cíclico derivable por hidrogenación de un resto aromático y en la que la resina epoxídica no contiene un resto amina aromática, (ii) un sistema endurecedor epoxídico que comprende: (a) un anhídrido de ácido carboxílico, (b) una primera amina con un punto de fusión de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100°C y que contiene al menos un grupo amina primaria y (c) una segunda amina con un punto de fusión de desde aproximadamente 50°C a aproximadamente 180°C y con al menos un grupo amina primaria, en la que la primera y segunda amina se seleccionan de manera que presenten una diferencia de puntos de fusión de al menos 10°C y en la que la primera y segunda amina están contenidas en cantidades minoritarias en peso cuando se compara con el anhídrido de ácido carboxílico; (iii) una carga capaz de reducir la densidad de la composición curable y, opcionalmente, (iv) un sistema retardante de llama que incluye una mezcla de: (a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidróxidos de metal alcalino-térreo e hidróxidos del grupo del aluminio y (b) al menos un material que contiene fósforo.

Description

Material de carga de núcleo a base de resina epox�dica que desarrolla bajo calor exot�rmico

Campo

En general, esta descripción se refiere a composiciones de carga curables y curadas a base de resina epox�dica de un componente. Las composiciones son adecuadas en particular como material de carga para estructuras de nido de abeja, en particular las usadas en aeronaves, embarcaciones y automóviles. Las composiciones de carga curables presentan resistencia al fuego mejorada y desarrollan solamente poco calor exot�rmico durante el curado. Las composiciones curadas muestran una buena resistencia a la compresión también a temperatura elevadas.

T�cnica anterior

Los vehículos de transporte, tales como automóviles, embarcaciones y aeronaves, se preparan cada vez más usando materiales de poco peso para reducir el consumo de combustible. Para conseguir este fin se emplean estructuras de nido de abeja para reemplazar estructuras sólidas con más y más frecuencia. El tamaño de las celdas vacías en una estructura de nido de abeja influye en las propiedades mecánicas de la estructura. Cuanto mayor el tamaño mayor la reducción de peso pero mayor puede ser la pérdida de resistencia mecánica. Las celdas vacías en estructuras de nido de abeja pueden oscilar típicamente de 5 mm hasta 10 cm en al menos una o las tres dimensiones. Se desea emplear estructuras de nido de abeja con celdas vacías más grandes y encontrar soluciones para contrarrestar la potencial pérdida de resistencia mecánica. Una propuesta es rellenar parcialmente o completamente algunas o todas las celdas vacías de la estructura de nido de abeja con materiales de carga. Las composiciones a base de resina epox�dica se pueden usar para este fin.

En la Patente de EE.UU. N� 6.635.202 para Bugg y Hayes, se describe un polvo espumante de manera térmica que se puede usar como carga en paneles nido de abeja. El polvo espumante de manera térmica contiene Araldite GY260 (una resina epox�dica de bisfenol A), diciandiamida, clorotolur�n, 3,3'-dimetil-4,4-diamin-diciclohexilmetano, Expancel 551 DU (microesferas no expandidas) y Cabosil TS720. El precursor pulverulento se obtiene por la mezcla de los compuestos de partida a temperaturas por debajo de la temperatura de comienzo del compuesto epox�dico y por debajo de la temperatura donde tiene lugar la expansión de las microesferas termopl�sticas no expandidas. Con los polvos se rellena una estructura de nido de abeja y se calienta expandi�ndose, formando espuma y curándose de ese modo el polvo. Los polvos de US'202 no se pueden usar fácilmente en geometrías de unión vertical, que limita su aplicabilidad.

Por otra parte, cuando se usan resinas epox�dicas curables como cargas del núcleo la reacción de curado es típicamente exot�rmica. En general, esto no es un problema en aplicaciones clásicas de formulaciones de resinas epox�dicas curables, donde las resinas epox�dicas se usan para unir componentes. En dichas aplicaciones se aplican típicamente composiciones de resinas epox�dicas curables como capas delgadas entre los sustratos que se tienen que juntar y unir. Sin embargo, la reacción exot�rmica puede llegar a ser apreciable cuando se curan capas gruesas de resinas epox�dicas, como puede ser el caso cuando se usan resinas epox�dicas curables como materiales de carga, por ejemplo, en estructuras de nido de abeja. Debido al tamaño comparativamente grande de las celdas, las composiciones de resinas epox�dicas puede que se tengan que aplicar en un espesor mayor que 30 o incluso mayor que 50 mm. El calor generado por la reacción de curado exot�rmica de cantidades sustanciales de resinas epox�dicas puede dañar de manera térmica la composición de resina epox�dica y afectar a sus propiedades mecánicas. También puede afectar a la estructura de nido de abeja o a los componentes unidos a la estructura de nido de abeja. Por lo tanto, hay una necesidad de proporcionar composiciones de resinas epox�dicas curables que desarrollen poco calor exot�rmico durante la reacción de curado.

En la solicitud de patente internacional WO 2006/071820 se describe una composición de carga de base epox�dica. La patente internacional WO 2006/071820 enseña a evitar endurecedores a base de aminas para superar la generación exot�rmica de calor en el curado de la composición epox�dica.

Adem�s de superar el problema de generación de calor, también se desean composiciones de carga curables que se puedan curar para proporcionar composiciones con buena resistencia a la compresión no sólo a temperatura ambiente sino también a temperatura elevadas, tales como por ejemplo 135�C o incluso a 150�C.

Adem�s, las composiciones de carga curables son deseablemente pastas que se pueden extruir para permitir la aplicación fácil a estructuras de nido de abeja.

Finalmente, se desea que las composiciones de carga curables presenten además de las propiedades mencionadas anteriormente una buena vida útil a temperatura ambiente.

Sumario

En lo que sigue se proporciona una composición curable que comprende:

(i) al menos una resina epox�dica que comprende al menos un resto aromático o un resto cíclico derivable por

hidrogenaci�n de un resto aromático y en la que la resina epox�dica no contiene un resto amina aromática,

(ii) un sistema endurecedor epox�dico que comprende:

(a): un anh�drido de ácido carbox�lico,

(b): una primera amina con un punto de fusión de aproximadamente 30�C a aproximadamente 100�C y que contiene al menos un grupo amina primaria y

(c): una segunda amina con un punto de fusión de desde aproximadamente 50�C a aproximadamente 180�C y con al menos un grupo amina primaria, en la que la primera y segunda amina se seleccionan de manera que presenten una diferencia en puntos de fusión de al menos 10�C y en la que la primera y segunda amina est�n contenidas en cantidades minoritarias en peso cuando se compara con el anh�drido de ácido carbox�lico;

(iii) una carga capaz de reducir la densidad de la composición curable.

Tambi�n se proporciona una composición curada que comprende:

(i) el producto de reacción de una resina epox�dica y un sistema endurecedor epox�dico, donde la resina epox�dica comprende al menos un resto aromático o un resto cíclico derivable por hidrogenación de un resto aromático y en la que la resina epox�dica no contiene un resto amina aromática y en la que el sistema endurecedor epox�dico comprende:

(a): un anh�drido de ácido carbox�lico,

(c): una segunda amina con un punto de fusión de desde aproximadamente 50�C a aproximadamente 180�C y con al menos un grupo amina primaria, en la que la primera y segunda amina se seleccionan de manera que presenten una diferencia de puntos de fusión de al menos 10�C y en la que la primera y segunda amina est�n contenidas en cantidades minoritarias en peso cuando se compara con el anh�drido de ácido carbox�lico

y en la que la composición comprende además:

(ii) una carga capaz de reducir la densidad de la composición curable y, opcionalmente,

(iii) un sistema retardante de llama que incluye una mezcla de:

(a): al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidr�xidos de metal alcalino-térreo e hidr�xidos del grupo del aluminio y

(b): al menos un material que contiene fósforo.

En un aspecto más se proporciona un procedimiento para rellenar celdas de una estructura de nido de abeja que comprende aplicar una composición curable como anteriormente a la estructura de nido de abeja y curar la composición.

En otro aspecto más se proporciona el uso de la composición curable descrita anteriormente para rellenar celdas de una estructura de nido de abeja.

Descripci�n detallada

Antes de que se explique cualquiera de las realizaciones de esta descripción con detalle, se tiene que entender que la descripción no est� limitada en su aplicación a los detalles de construcción y la disposición de los componentes explicada en la siguiente descripción. La invención es capaz de otras realizaciones y se puede poner en práctica o se puede realizar de diversas maneras. También, se tiene que entender que la fraseología y terminología usadas en la presente memoria es para el fin de descripción y no se debería considerar como limitante. Al contrario del uso de "que consiste", el uso de "incluyendo," "que contiene", "que comprende" o "que tiene" y variaciones de los mismos significa que incluyen los artículos enumerados después y equivalentes de los mismos as� como artículos adicionales. El uso de "un" o "uno" significa que incluye "uno o más". Cualquier intervalo numérico referido en la presente memoria se destina a incluir todos los valores desde el valor inferior al valor superior de ese intervalo. Por ejemplo, se desea que un intervalo de concentración de desde 1% a 50% sea una abreviatura y describa expresamente los valores entre el 1% y 50%, tales como, por ejemplo, 2%, 40%, 10%, 30%, 1,5 %, 3,9 %, etc.

Los términos "sólido" y "líquido" se refieren a condiciones ambientales (23�C, 100 kPa (1 bar)).

Los tamaños medios de partícula como se refieren en la presente memoria son promedios numéricos. En el caso de partículas que son sólo sustancialmente esféricas el tamaño de partícula se determina por adición de la longitud de los dos ejes principales (los ortogonales mayores) de la partícula y dividiéndola por dos. "Sustancialmente esférica"

significa que se puede desviar uno o todos los ejes principales (ejes x, y o z) de la longitud requerida para formar una esfera perfecta por hasta 50%, preferiblemente hasta 25%.

Las composiciones curables proporcionadas en la presente memoria, preferiblemente, son pastas que se pueden extruir. Como se us� anteriormente y se usa a continuación, el término "pasta que se puede extruir" se refiere a composiciones que presentan una velocidad de extrusi�n inicial medida como se describe en la sección ensayo a continuación que es al menos 50 g/min. Más preferiblemente, la velocidad de extrusi�n inicial es de 50 g/min hasta 300 g/min.

Las composiciones curables y curadas comprenden:

al menos un compuesto epox�dico orgánico,

un sistema endurecedor epox�dico que comprende:

(a): un anh�drido de ácido carbox�lico,

(b): una primera amina como se describe más adelante,

(c): una segunda amina como se describe más adelante

y una carga.

Para preparar el retardante de llama de la composición, las composiciones pueden incluir además un sistema retardante de llama que incluye una mezcla de:

(b): al menos un material que contiene fósforo.

Ep�xidos orgánicos:

Los ep�xidos orgánicos como se usa en la presente memoria son resinas epox�dicas. Las resinas epox�dicas son compuestos orgánicos polim�ricos que tienen uno o más anillos oxirano polimerizables por una reacción de abertura del anillo. Las funcionalidades epoxi permiten que la resina experimente reacciones de reticulación. Dichos materiales, extensamente denominados ep�xidos, pueden ser cicloalif�ticos o aromáticos, que significa que presentan una o más unidades que son cicloalif�ticas o aromáticas. Los materiales útiles presentan en general al menos dos grupos epoxi polimerizables por molécula y, más preferiblemente, de dos a cuatro grupos epox�dicos polimerizables por molécula. Típicamente, las resinas epox�dicas pueden tener una funcionalidad epoxi promedio de al menos 1, mayor que uno, o de al menos 2, o de aproximadamente 1 a 4.

La resina epox�dica est� preferiblemente exenta o esencialmente exenta de restos amina aromática. El término "esencialmente exenta" como se usa en la presente memoria significa que pueden estar presentes cantidades traza, por ejemplo, debido a impurezas presentes en los materiales de partida o como resultado del procedimiento de producción. Dichas cantidades traza incluyen menos de 10.000 ppm, preferiblemente menos de 5.000 ppm, basado en la cantidad total de la composición.

T�picamente pero no exclusivamente, las resinas epox�dicas contienen unidades repetidas procedentes de mon�meros con una funcionalidad epoxi como se describió anteriormente pero las resinas epox�dicas también pueden incluir, por ejemplo, pol�meros a base de silicona que contienen grupos epoxi o partículas polim�ricas orgánicas recubiertas con o modificadas con grupos epoxi o partículas recubiertas con, dispersadas en o modificadas con pol�meros que contienen grupos epoxi.

Tambi�n se pueden usar mezclas de diversas resinas epox�dicas en las composiciones de la invención. Las resinas epox�dicas se pueden seleccionar del grupo que consiste en: óxidos de alquileno, óxidos de alquenilo, ésteres glicid�licos, glicidil �teres, epoxi-novolacas, copol�meros de ésteres de ácido acr�lico de glicidol y compuestos vin�licos copolimerizables, poliuretano poliep�xidos y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, las resinas epox�dicas contienen restos del tipo glicidil, diglicidil o poliglicidil éter. Dichas resinas epox�dicas se pueden obtener, por ejemplo, por la reacción de una funcionalidad hidroxilo (por ejemplo, pero no limitado a, fenoles dih�dricos o polih�dricos o alcoholes alif�ticos incluyendo polioles) con una funcionalidad epiclorhidrina. Como se refiere en la presente memoria, fenoles dih�dricos son fenoles que contienen al menos dos grupos hidroxi unidos al anillo aromático (también referido como grupos hidroxi “aromáticos”) de un fenol – o en caso de polifenoles al menos dos grupos hidroxi est�n unidos a un anillo aromático. Esto significa que los grupos hidroxilo pueden estar unidos al mismo anillo del polifenol o a diferentes anillos cada uno del polifenol. Por lo tanto, el término "fenoles dih�dricos" no est� limitado a fenoles o polifenoles que contienen dos grupos hidroxi "aromáticos" pero también incluyen fenoles polih�dricos, es decir, compuestos que tienen más de dos grupos hidroxi “aromáticos”. Ejemplos de fenoles dih�dricos útiles incluyen: resorcinol, catecol, hidroquinona y polifenoles incluyendo p,p'

dihidroxidibencilo, p,p'-dihidroxifenilsulfona, p,p'-dihidroxibenzofenona, 2,2'-dihidroxifenilsulfona, p,p'dihidroxibenzofenona, 2,2-dihidroxi-1,1-dinaftilmetano y los isómeros -2,2', -2,3', -2,4', -3,3', -3,4' y -4,4' de dihidroxidifenilmetano, dihidroxidifenildimetilmetano, dihidroxidifeniletilmetilmetano, dihidroxidifenilmetilpropilmetano, dihidroxidifeniletilfenilmetano, dihidroxidifenilpropilenfenilmetano, dihidroxidifenilbutilfenilmetano, dihidroxidifeniltoliletano, dihidroxidifeniltolilmetilmetano, dihidroxidifenildiciclohexilmetano y dihidroxidifenilciclohexano.

Las resinas epox�dicas preferidas incluyen resinas epox�dicas que contienen o que consisten en: glicidil �teres o poliglicidil �teres de fenoles monoh�dricos, dih�dricos o polih�dricos, tales como por ejemplo, pero no limitado a, bisfenol A, bisfenol F, incluyendo pol�meros que comprenden unidades repetidas de estos fenoles. Las resinas epox�dicas preferidas incluyen epoxi-novolacas. Las epoxi-novolacas son el producto de reacción de un agente de introducción de grupos epoxi, tales como por ejemplo epiclorhidrina, con un producto de condensación de un fenol mono-, di o polih�drico (que puede estar alquil-sustituido (por ej., cresol) o no sustituido) y un aldeh�do, tal como por ejemplo, formaldeh�do. Las epoxi-novolacas típicas son pol�meros que contienen grupos glicidil éter y que comprenden además unidades repetidas procedentes de bisfenol F u otro producto de reacción de un fenol con un aldeh�do. El fenol puede ser monoh�drico, dih�drico o trih�drico y puede ser no sustituido o alquil-sustituido.

En vez de, o además de, las resinas epox�dicas aromáticas descritas anteriormente también se pueden usar sus derivados totalmente o parcialmente hidrogenados (es decir, los correspondientes compuestos cicloalif�ticos).

Las resinas epox�dicas pueden ser líquidas a temperatura ambiente o sólidas. Típicamente las resinas epox�dicas pueden tener una viscosidad de desde aproximadamente 400 mPa.s a 20�C a aproximadamente 40.000 mPa.s a 50�C. Preferiblemente, la resina presenta una viscosidad de al menos 8.000 mPa s a 20�C hasta 5.000 mPa s a 50�C.

La resina epox�dica preferiblemente no contiene una funcionalidad -NH2 o -NH3+. Más preferiblemente, la resina epox�dica preferiblemente no contiene un resto amina aromática, tal como por ejemplo una unidad procedente de un aminofenol.

Ejemplos de resinas epox�dicas comercialmente disponibles incluyen: diglicidil éter de bisfenol A (por ej., disponible con el nombre comercial EPON 828, EPON 830 o EPON 1001 de Hexion Speciality Chemicals GmbH, Rosbach, Alemania, o con el nombre comercial D.E.R-331 o D.E.R-332 de Dow Chemical Co,); diglicidil éter de bisfenol F (por ej., EPICLON 830 disponible en Dainippon Ink and Chemicals, Inc. o D.E.R.-354 de Dow Chemical Co, Schwalbach/Ts., Alemania); resinas de silicona que contienen funcionalidades diglicidil epoxi; resinas epox�dicas retardantes de llama (por ej., DER 580, una resina epox�dica de tipo bisfenol bromada disponible en Dow Chemical Co.); Otras resinas epox�dicas basadas en bisfenoles est�n comercialmente disponibles con los nombres comerciales EPIKOTE (Hexion Speciality Chemicals, Rosbach, Alemania) o EPILOX (Leuna Epilox GmbH, Leuna, Alemania). Las epoxi-novolacas est�n disponibles con el nombre comercial D.E.N. de Dow Chemical Co, Schwalbach/Ts., Alemania, tal como por ejemplo D.E.N 431 (una resina novolaca con una funcionalidad epoxi promedio de 2,8 y una viscosidad de desde 1.100 a 1.700 mPa s a 51,7�C), D.E.N. 425 una resina novolaca con una funcionalidad epoxi promedio de 2,5 y una viscosidad de desde 9.500 a 12.500 mPa s a 25�C, D.E.N. 438 una resina novolaca con una funcionalidad epoxi promedio de 3,6 y una viscosidad de desde 3.100 a 4.000 mPa s a 51,7�C.

T�picamente, las composiciones proporcionadas en la presente memoria comprenden 10 a 70 por ciento en peso, preferiblemente de 15 a 60 por ciento en peso, más preferiblemente de 15 a 55 por ciento en peso y especialmente preferiblemente de 15 a 50 por ciento en peso de una o más resinas epox�dicas.

Sistema endurecedor epox�dico:

Las composiciones contienen además un sistema de endurecedores epox�dicos. Los endurecedores epox�dicos son compuestos que reaccionan con el anillo de oxirano del ep�xido para producir reticulación. Los endurecedores epox�dicos son conocidos en la técnica también como agentes de curado y aceleradores. En la técnica, el término "agente de curado " con frecuencia indica un endurecedor epox�dico que se usa predominantemente para realizar el agente de reticulación, es decir, est� presente en el sistema de endurecimiento como el principal componente (es decir, en mayores cantidades). El término "agente acelerante" se ha usado en la técnica para compuestos que también pueden reticular ep�xidos pero que est�n presentes en menores cantidades que los agentes de curado, de manera que la red de reticulación contiene predominantemente unidades procedentes del agente de curado cuando se compara con unidades procedentes del agente acelerante. Los aceleradores t�picos conocidos en la técnica incluyen complejos de trifluoruro de boro o tricloruro y amina, imidazoles, derivados de imidazol, compuestos de tipo imidazol y similares. Los ejemplos específicos incluyen, por ejemplo, 2-(2-(2-metilimidazolil)-etil)-4,6-diamino-striazina.

En la presente memoria descriptiva, no se hace diferenciación entre endurecedores y aceleradores.

Las composiciones curables según la invención incluyen los siguientes endurecedores epox�dicos: uno o más anh�dridos de ácido carbox�lico, una primera amina y una segunda amina, en las que la primera amina es una amina con un punto de fusión de desde aproximadamente 30�C hasta 180�C y la segunda amina es una amina con un punto de fusión de desde aproximadamente 40�C hasta aproximadamente 190�C. Preferiblemente, la primera y segunda amina se elige de manera que presenten una diferencia de puntos de fusión de al menos 10�C. Los

anh�dridos, las primeras aminas y las segundas aminas son todas capaces de reaccionar con los grupos ep�xido de la resina mediante una reacción de reticulación. Los componentes individuales del sistema endurecedor epox�dico se describen con mayor detalle a continuación.

Anh�dridos:

Los anh�dridos de ácido carbox�lico son endurecedores conocidos en el campo de composiciones curables a base de resina epox�dica. Los anh�dridos de ácido carbox�lico t�picos incluyen, pero no se limitan a, anh�dridos de ácido ft�lico, tales como, por ejemplo, anh�dridos de ácido tetrahidroxift�lico o anh�dridos de ácido norbornenoft�lico.

Las cantidades de anh�dridos a resina epox�dica se eligen de manera que presenten aproximadamente pesos equivalentes iguales, es decir las cantidades molares de grupos anh�drido reactivos a grupos epoxi reactivos es aproximadamente 1 : 1 o de 0,8: 1 a aproximadamente 1: 0,8.

Primeras aminas:

Las primeras aminas usadas en el sistema endurecedor epox�dico son aminas con un punto de fusión de desde aproximadamente 30�C hasta aproximadamente 100�C, preferiblemente de aproximadamente 40�C hasta aproximadamente 90�C, más preferiblemente de aproximadamente 60�C a aproximadamente 80�C. Las primeras aminas son preferiblemente aminas alif�ticas, que significa que no contienen un resto aromático. Las primeras aminas contienen preferiblemente al menos un resto amina primaria (es decir, un resto -NH2). Las primeras aminas pueden ser lineales o ramificadas, cíclicas o acíclicas.

Las primeras aminas pueden ser aminas lineales o ramificadas de la estructura general:

en la que:

los restos R1, R2 y R4, independientemente entre s�, pueden representar hidrógeno o un hidrocarburo (tal como un alquilo) o un alcoxi o un resto polioxialquilo. R3 representa un hidrocarburo, un alquil éter o un resto poli�ter alquilo. Más preferiblemente, R3 es un resto poli�teralquilo. Preferiblemente, los restos R1, R2 y R4 se eligen de manera que la amina contenga al menos uno o dos grupos amina primaria;

n representa un número entero.

Las poli�ter aminas adecuadas incluyen las que pueden ser procedentes de poli(óxido de propileno) o poli(óxido de etileno).

Los restos y números enteros se eligen de manera que la amina presente un punto de fusión dentro del intervalo como se describió anteriormente. Las primeras aminas como se describió anteriormente est�n comercialmente disponibles, por ejemplo, dentro de la serie JEFFAMINE de Huntsman Chemicals o dentro de la serie ANCAMINE de Airproducts.

Segundas aminas:

Las segundas aminas son aminas con un punto de fusión de desde aproximadamente 50�C hasta aproximadamente 180�C, preferiblemente de aproximadamente 70�C a menos de aproximadamente 150�C, más preferiblemente de aproximadamente más de 80�C a menos de aproximadamente 129�C. Las segundas aminas pueden ser del mismo

o diferente tipo químico que las primeras aminas. Preferiblemente, las segundas aminas son alif�ticas, más preferiblemente, cicloalif�ticas (que significa que contienen restos alif�ticos o cicloalif�ticos pero no contienen restos aromáticos). Las aminas cicloalif�ticas como se usa en la presente memoria significa que la amina contiene uno o más de un resto cicloalif�tico. Las aminas cicloalif�ticas son preferiblemente aminas primarias y contienen al menos un grupo amina primaria. Ejemplos t�picos de aminas cicloalif�ticas incluyen aminas primarias que contienen una o dos o más de dos restos cíclicos (tal como, por ejemplo, restos ciclohexilo, cicloheptilo o ciclopentilo o combinaciones de los mismos).

Las composiciones como se proporcionan en la presente memoria pueden comprender típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso basado en el peso del composición total de endurecedores. Típicamente, las segundas aminas se usan en cantidad igual o en exceso con respecto a las primeras aminas. Típicamente, las primeras y segundas aminas se usan en cantidades minoritarias comparado con los anh�dridos, tal como por ejemplo de 0,5 a 20% o de 1 a 12% en peso basado en la cantidad total de anh�dridos usados en el sistema de endurecimiento o basado en la cantidad total de endurecedores usada en la composición. La primera y segunda amina se elige de manera que presenten una diferencia de puntos de fusión de al menos 10�C.

El sistema de curado se selecciona preferiblemente de manera que el precursor se pueda curar sometiéndolo a una temperatura entre 120�C y 180�C.

Los autores encontraron que se puede obtener un buen equilibrio entre propiedades del procedimiento (por ej., preferiblemente consistencia de tipo pasta), resistencia mecánica a temperaturas ambiente y elevadas, cuando se mide como resistencia a la compresión a 23� y 135�C, bajo calor exot�rmico liberado en el curado y vida útil prolongada a temperatura ambiente cuando se mide por la velocidad de extrusi�n después de 5 días mediante la resina epox�dica y el sistema endurecedor descrito anteriormente. Reemplazar uno o más de estos ingredientes podía influir en las propiedades descritas anteriormente de manera significativa.

Para hacer las composiciones anteriores más retardantes de llama, las composiciones pueden comprender además un sistema retardante de llama como se describe más adelante.

Para hacer las composiciones anteriores más ligeras en peso, las composiciones pueden comprender además un material de carga como se describe más adelante.

Carga:

Las composiciones pueden comprender además una carga capaz de reducir la densidad de la composición. Capaz de reducir la densidad de la composición como se usa en la presente memoria significa que la carga tiene una densidad menor que la composición sin la carga. Típicamente, las composiciones pueden comprender 15 a 60 por ciento en peso de dicha carga. Las cargas capaces de reducir la densidad del precursor incluyen cargas inorgánicas de baja densidad, (es decir, cargas con una densidad de entre 0,1 y 0,5 g/cm3), cargas orgánicas de baja densidad (es decir, cargas con un densidad de entre 0,01 y 0,30 g/cm3) pero se prefieren cargas inorgánicas de baja densidad sobre cargas orgánicas debido a que las últimas tienden a influir de manera negativa en la resistencia a la compresión. Se puede usar una combinación de cargas orgánicas e inorgánicas pero las cargas de baja densidad inorgánicas se usan preferiblemente en exceso sobre las cargas orgánicas.

Las cargas inorgánicas de baja densidad se seleccionan preferiblemente de partículas inorgánicas, microesferas inorgánicas y en particular microesferas inorgánicas huecas. Las microesferas se pueden seleccionar de una variedad de materiales incluyendo como ejemplo vidrio, sílice, cerámica (incluyendo procedentes de sol-gel) o circonia.

Las cargas se seleccionan preferiblemente a fin de que permitan una densidad ventajosa de la composición curada sin sacrificar su resistencia a la compresión. Las microesferas inorgánicas huecas presentan una densidad menor que 0,5 g/cm3, más preferiblemente de entre 0,12 y 0,42 g/cm3. Las cargas pueden tener un tamaño de partícula promedio típicamente menor que 500 μm o entre 10 y 100 μm. Las microesferas inorgánicas huecas preferidas incluyen microesferas de vidrio que est�n comercialmente disponibles, por ejemplo, de 3M Company con el nombre comercial Glass bubbles D32 o Scotchlite D32/4500.

Las cargas de microesferas huecas, orgánicas, no expandidas, est�n disponibles, por ejemplo, en Akzo Nobel con el nombre comercial "Expancel(R)". Las microesferas huecas, orgánicas, no expandidas, también se refieren a veces como microglobos orgánicos que se pueden expandir que también est�n disponibles, por ejemplo, en Lehmann and Voss, Hamburg, Alemania con el nombre comercial Micropearl. Las microesferas huecas, orgánicas, preexpandidas, est�n comercialmente disponibles, por ejemplo, de Lehmann & Voss, Hamburg, Alemania con el nombre comercial Dualite.

La concentración y la naturaleza de las cargas usadas en las composiciones curables se selecciona preferiblemente de manera que la densidad de la composición curada sea menor que 1 g/cm3, más preferiblemente menor que 0,9 g/cm3 y lo más preferiblemente entre 0,5 y 0,8 g/cm3.

Sistema retardante de llama:

Las composiciones precursoras y curadas de la presente invención pueden comprender además un sistema retardante de llama que incluya una mezcla de: (1) al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidr�xidos de metal alcalino-térreo e hidr�xidos del grupo del aluminio y (2) al menos un material que contiene fósforo. Las composiciones precursoras y curadas comprenden típicamente el sistema retardante de llama de (1) y

(2) anteriormente de 5 a 50 por ciento en peso y preferiblemente de 10 a 50 por ciento en peso basado en la composición total.

Los compuestos del grupo (1) que comprenden hidr�xidos de metal alcalino-térreo e hidr�xidos del grupo del aluminio con frecuencia se refieren como supresores del humo. Los compuestos especialmente preferidos incluyen trihidrato de aluminio (= óxido de aluminio trihidratado, también referido a veces como hidróxido de aluminio) e hidróxido de magnesio.

El material (2) que contiene fósforo se puede seleccionar de un grupo que comprende, por ejemplo, fósforo rojo elemental, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina y fosfinatos inorgánicos tales como, por ejemplo, fosfinatos de aluminio. Se prefieren fósforo rojo elemental y fosfinatos inorgánicos. El sistema

retardante de llama también puede incluir un material que contiene boro opcional, tal como los seleccionados del grupo que consiste en metaboratos de bario, metaboratos de calcio, metaboratos de cinc y mezclas de los mismos. Estos materiales pueden proporcionar hasta 25 por ciento en peso con respecto a la masa del precursor.

La composición de la presente invención puede comprender ingredientes adicionales, adyuvantes, que se pueden usar para regular además propiedades reol�gicas o propiedades mecánicas, adaptar el aspecto visual de las composiciones o pueden ayudar a evitar la degradación prematura de las composiciones. Estos materiales adicionales incluyen, por ejemplo, cargas distintas de las descritas anteriormente, agentes tixotr�picos, diluyentes reactivos, pigmentos, antioxidantes, activadores de la adhesión y similares.

Se pueden añadir diluyentes reactivos y agentes tixotr�picos para controlar las características de flujo de la composición de adhesivo.

Los agentes tixotr�picos son típicamente materiales en forma de partículas que tienen tamaños de partícula menores que 50 nm. Los agentes tixotr�picos preferidos incluyen sílice de combustión. Los agentes tixotr�picos est�n comercialmente disponibles con el nombre comercial Cab-O-Sil de Cabot, Schwalbach im Taunus, Alemania, o Aerosil de Degussa Evonik GmbH, Frankfurt, Alemania.

Los diluyentes reactivos son típicamente moléculas que contienen epoxi monom�ricas. Preferiblemente, presentan una cadena principal cíclica saturada o insaturada. Las porciones de éter terminales, reactivas, preferidas, incluyen glicidil éter. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen el diglicidil éter de resorcinol, diglicidil éter de ciclohexano dimetanol, diglicidil éter de neopentilglicol, triglicidil éter de trimetilolpropano.

Materiales adicionales incluyen agentes humectantes, que se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en: titanatos, silanos, circonatos, zircoaluminatos, éster(s) fosf�rico(s) y mezclas de los mismos. El agente humectante mejora la aptitud para ser mezclada y la procesabilidad de la composición y también puede mejorar las características de manipulación de la composición. Un agente humectante especialmente útil est� comercialmente disponible como Coatex DO-UP6L de Coatex, Genay, Francia. La concentración del componente de agente humectante que comprende uno o más agentes humectantes es típicamente menor que 6 por ciento en peso y más preferiblemente no más que 5 por ciento en peso.

Los pigmentos pueden incluir pigmentos inorgánicos u orgánicos incluyendo óxido f�rrico, polvo de ladrillo, negro de carbón, óxido de titanio y similares.

Las composiciones pueden comprender además agentes de endurecimiento. Los agentes de endurecimiento son pol�meros, distintos de las resinas epox�dicas, capaces de amentar la tenacidad de las resinas epox�dicas curadas cuando se compara con la misma composición que no los contiene (la diferencia en cantidad en dichos estudios de comparación se hace mediante la resina epox�dica) y que se tratan de otro modo de manera idéntica. Los agentes de endurecimiento t�picos incluyen, por ejemplo, pol�meros núcleo-carcasa o cauchos de butadieno-nitrilo líquidos.

Las composiciones curables de la invención se pueden preparar fácilmente por una serie de técnicas. Por ejemplo, los diversos componentes se pueden añadir en condiciones ambientales a un recipiente de mezcla adecuado, tal como un mezclador Mogul. El recipiente se enfría preferiblemente para evitar la reacción de los componentes durante la preparación y para facilitar la eliminación de cualquier calor generado durante la fabricación. Preferiblemente, la composición curable (también referida en la presente memoria como "precursor") se mezcla a una temperatura menor que 35�C. Adicionalmente, se usan en general velocidades de mezcla lentas para ayudar a evitar acumulación de calor en el mezclador. La mezcla se continúa hasta que los componentes forman una mezcla homogénea, después de cuyo tiempo se retira el precursor del mezclador.

Los precursores se pueden aplicar mediante equipo de aplicación convencional tal como extrusores o equipo que proporciona bombas. Los precursores de la presente invención son preferiblemente composiciones de un componente, es decir, ya comprenden el componente endurecedor cuando se compara con composición de dos componentes, donde los componentes endurecedores se mantienen separados de la resina epox�dica hasta su uso de las composiciones. Los precursores de un componente de la presente invención presentan preferiblemente un buen tiempo de vida útil a temperatura ambiente. Las composiciones de un componente contienen un sistema reactivo y se mantienen por lo tanto, preferiblemente a temperaturas bajas para almacenaje. Una buena vida útil a temperatura ambiente como se refiere en la presente memoria se puede determinar midiendo el tiempo (de la preparación de la composición o del tiempo en que alcanza la temperatura ambiente (20�C) después de que se haya mantenido a -73�C) hasta que la composición se espesa de manera que se hace más difícil o imposible extruir. Es aceptable una velocidad de espesamiento lenta. Se considera que una composición presenta una buena vida útil a temperatura ambiente, si su velocidad de extrusi�n (cuando se mide según los métodos descritos a continuación) es mayor que 60 g/min después de almacenaje durante 5 días a temperatura ambiente. Las composiciones curables se pueden aplicar a diversos sustratos tales como, por ejemplo, metales (por ejemplo, Al, aleaciones de Al, titanio o acero inoxidable) u otros sustratos que comprenden, por ejemplo, vidrio, boro, carbono, fibras Kevlar, epoxia, fenoles, ésteres de cianato y matrices de poli�ster.

Las composiciones curables se pueden aplicar, por ejemplo, como un recubrimiento delgado pero se usan preferiblemente para la preparación de artículos voluminosos como, por ejemplo, paneles de nido de abeja rellenos

para la construcción de paneles de recubrimiento o paredes de material compuesto, usados en embarcaciones o aeronaves.

Las composiciones precursoras se curan con posterioridad, preferiblemente por curado térmico. Las condiciones de curado se pueden variar ampliamente dependiendo de la aplicación específica. La temperatura de curado se elige típicamente entre 80 y 180�C, preferiblemente a 175�C y el tiempo de curado típicamente asciende a entre 15 y 180 minutos, preferiblemente 2 horas. Preferiblemente, las composiciones se pueden curar a 175�C durante un tiempo de curado de 120 minutos. El curado se puede determinar ensayando en las composiciones las propiedades mecánicas descritas en la presente memoria.

Las composiciones con base epox�dica curables se pueden preparar para que presenten una buena procesabilidad y presenten tanto una viscosidad inicial ventajosa (evaluada, por ejemplo, en términos de velocidad de extrusi�n inicial) como un incremento bajo de viscosidad con el tiempo (evaluado, por ejemplo, en términos de velocidad de extrusi�n inicial y velocidades de extrusi�n después de 3 días o 5 días, respectivamente, como se describe en los métodos a continuación).

Las composiciones con base epox�dica, curables, se pueden preparar para que presenten baja exotermicidad en el curado (evaluado, por ejemplo, en términos de pico exot�rmico máximo durante la reacción de curado según el método descrito a continuación). Se considera que las composiciones presentan una baja exotermicidad si su exotermicidad es menor que 60�C, preferiblemente menor que 55�C.

Las composiciones con base epox�dica que se pueden obtener por curado de las correspondientes composiciones de precursores curables se pueden preparar para que presenten propiedades mecánicas ventajosas evaluadas, por ejemplo, en términos de resistencia a la compresión. En particular las composiciones curadas presentan buena resistencia a la compresión a temperatura ambiente pero también a temperaturas elevadas.

Las composiciones precursoras contienen los ingredientes mencionados en tales cantidades que se consigan en el curado las propiedades químicas y mecánicas deseadas. Usando los ingredientes mencionados se pueden preparar las composiciones curables que tienen una o más o todas las propiedades siguientes:

a) composiciones curables con una velocidad de extrusi�n inicial medida como se describe en la sección método a continuación de entre desde 50 g/min a aproximadamente 300 g/min;

b) composiciones curables con una velocidad de extrusi�n inicial medida como se describe en la sección método a continuación después de 3 días de almacenaje a temperatura ambiente de desde aproximadamente 50 g/min hasta aproximadamente 200 g/min y después de 5 días de almacenaje a temperatura ambiente de desde aproximadamente 50 g/min y hasta 150 g/min;

c) composiciones curables con un p�co exot�rmico menor que 60�C medido como se describe en la sección método a continuación;

d) composiciones curables que cuando se curan presentan una resistencia a la compresión de al menos 25 MPa a 135�C.

e) composiciones curables que cuando se curan presentan una resistencia a la compresión de al menos 20 MPa a 150�C.

f) composiciones curables que cuando se curan presentan una resistencia a la compresión de al menos 60 MPa a 23�C.

g) composiciones curables que tienen las propiedades a) y b) o a), b) y c) o a), b), c) y d) o a), b), c), d) y e) o a), b), c) ,d), e), f) y g).

Adem�s, las composiciones curables que contienen además el sistema retardante de llama como se describió anteriormente se pueden preparar para que presenten cuando se curan una longitud quemada menor que 200 mm, un tiempo después de la llama menor que 15 s, un goteo después de la llama menor que 5 s en un quemador Bunsen vertical a 12 s cuando se mide como se describe a continuación.

Adem�s, las composiciones curables que contienen además el sistema retardante de llama como se describió anteriormente se pueden preparar para que presenten cuando se curan una longitud quemada menor que 150 mm, un tiempo después de la llama menor que 15 s, un goteo después de la llama menor que 3 s en un quemador Bunsen vertical a los 60 s cuando se mide según los métodos descritos a continuación.

Adem�s, las composiciones curables que contienen además el sistema retardante de llama como se describió anteriormente se pueden preparar para que cuando se curen presenten una densidad óptica del humo cuando se mide según los métodos descritos a continuación menor que 200.

El precursor curable y las composiciones curadas de la presente invención son útiles, en particular, como carga o material de unión en aeronaves debido a que son materiales fácilmente aplicables, de peso ligero y resistentes al

fuego, que pueden resistir las fuerzas encontradas cuando se usan en la interfase de una zona presurizada y no presurizada.

Las composiciones curables son útiles en particular como carga para estructuras de nido de abeja debido a su baja exotermicidad y resistencia mecánica.

Una composición de precursor preferida, en particular, comprende aproximadamente 10 a 70% en peso del ep�xido orgánico, aproximadamente 1 a 55% en peso del sistema endurecedor epox�dico, aproximadamente 5 a 50% en peso del sistema retardante de llama y aproximadamente 10 a 60% en peso de la carga capaz de reducir el peso de la composición, en la que los porcentajes en peso se basan en la cantidad total de la composición y la cantidad total de los porcentajes en peso proporciona 100%.

La invención se ilustra además mediante los ejemplos descritos a continuación. Previamente a eso se describirán algunos métodos de ensayo usados para caracterizar a los precursores y la composición con base epox�dica curada. A menos que se especifique de otro modo, los porcentajes son porcentajes en peso con respecto a la masa del precursor o la composición con base epox�dica curada, respectivamente. Anteriormente y a continuación, los porcentajes en masa de todos los componentes de un precursor o una composición curada, respectivamente, ascienden en cada caso a 100 por cien en peso.

Velocidad de extrusi�n

La procesabilidad del precursor de la composición con base epox�dica de baja densidad se evalu� a temperatura ambiente (23�C) extruy�ndola por equipo clásico usando el siguiente procedimiento. Una pistola neumática para aplicación (disponible en SEMCO, East Kilbride, R.U.) estaba provista de un cartucho desechable de 150 ml y una boquilla con una abertura de 6,35 mm. Se llen� el cartucho desechable con precursor y por aplicación de una presión de aire de 500 kPa (5 bar) se extruy� la composición epox�dica de baja densidad. Se determin� la velocidad de extrusi�n midiendo la cantidad extruida en 60 segundos.

Se hicieron mediciones inmediatamente después de que se preparara el precursor (velocidad de extrusi�n inicial). Cada precursor se evalu� 3 veces y los resultados se promediaron.

Se hicieron mediciones adicionales después de que se mantuviera el precursor 3 días (o 5 días, respectivamente) a una temperatura de 23 (� 2)�C y 50% de humedad relativa. Los resultados de ensayo proporcionados a continuación son promedios de tres mediciones.

Resistencia a la compresión

Se fundieron 200 g del precursor en un molde revestido de liberación con las dimensiones de 12,5 mm (altura) x 12,5 mm (ancho) x 25 mm (longitud) y abriéndose en un lado principal. Se puso el molde en una estufa de aire forzado y se sometió a un programa de curado que comprendía dos ciclos de curado. Para el primer ciclo de curado la temperatura de la estufa se elev� de 23�C a 125�C usando una velocidad de calentamiento de 3�C/min. Después, se mantuvo la temperatura a 125�C durante 1 hora y después se enfri� la temperatura a 23�C durante un periodo de 45 minutos. Para el segundo ciclo de curado se elev� la temperatura de la estufa de 23�C a 175�C usando una velocidad de calentamiento de 3�C/min. Después, se mantuvo la temperatura a 175�C durante 1 hora y después se enfri� la temperatura a 23�C durante un periodo de 45 minutos.

Se comprimieron todas las muestras de ensayo a lo largo de sus ejes de 25 mm a una velocidad de 0,5 mm/min usando un Modul�metro Zwick Modelo Z030 (Zwick GmbH & CO., Ulm, Alemania), provisto de capacidad de calentamiento.

Se midió la resistencia a la compresión a 23�C (temperatura ambiente), 80�C, 120�C y 135�C. Se acondicionaron las muestras de ensayo en el equipo calentado durante al menos 30 minutos antes de ensayo a 80�, 120�C y 135�C.

Se midieron tres muestras para cada composición epox�dica. Los resultados se promediaron y se registraron en MPa.

Densidad óptica del humo

Se prepar� una lámina con un espesor de 3 - 5 mm vertiendo la composición en un molde tratado para liberación de aluminio y curándola en una estufa de aire forzado usando el mismo ciclo de curado de 23�C a 125�C como se describió previamente para el ensayo de resistencia a la compresión. Se cortaron después muestras con las dimensiones de 3 mm x 75 mm x 75 mm de esta lámina grande. La superficie de un lado se desgast� con papel de lija para asegurar que la resina expuesta era representativa de la composición total.

La cámara de densidad de humo de la NBS (NBS = Oficina Nacional de Normas, por sus siglas en inglés) se us� para medir la densidad del humo. Este método de ensayo se describe con detalle en JAR/FAR Parte 25, enmienda 25-66, Apéndice F, Parte V (JAR/FAR = Requisitos Conjuntos de Aviación/ Regulaciones Federales de Aviación); véase también Airbus Directive ABD 0031, "Fireworthiness Requirements, Pressurised Section of Fuselage", Edición D, Sept. 2.002, sección 5.4 "densidad del humo". Se puso una muestra de la composición de base epox�dica sobre

una llama de gas de dimensión específica. Se midió el humo generado en la cámara por transmisión de luz de un haz de luz vertical por el espacio de aire en la estufa.

Se ensayaron tres muestras de cada composición de base epox�dica y se promediaron los resultados.

Ensayo de combustión vertical

El ensayo de combustión vertical se realizó según Airbus Directive ABD 0031, Edición Septiembre 2.002. Se cort� en tres muestras de ensayo con una dimensión de 3 mm x 75 mm x 300 mm un panel de 3 mm x 400 mm x 400 mm de composición epox�dica curada en un molde de aluminio. La composición epox�dica se extrusion� en el molde de un cartucho de SEMCO. Se cur� el molde en una estufa de aire forzado durante 60 minutos a 125�C con una velocidad de calentamiento de 3�C/min. Las muestras se ensayaron después en una cámara de inflamabilidad para el Ensayo de combustión vertical de 12 segundos y 60 segundos. Se registr� la longitud de combustión en mm. Se ensayaron tres muestras de cada composición de base epox�dica y se promediaron los resultados.

Exotermicidad

Se cargaron 100 g de la composición de precursor en un vaso de fondo redondo de acero inoxidable con un diámetro de 100 mm y una altura de 35 mm. Se puso un termopar eléctrico en el centro del precursor. El precursor se cur� después poniéndolo en una estufa de aire forzado y realizando un ciclo de curado donde se elev� la temperatura de la estufa de 23�C a 175�C usando una velocidad de calentamiento de 2�C/min. Después, la temperatura se mantuvo a 175�C durante 1 hora. Se calcul� la exoterma máxima sustrayendo el calor de la estufa del calor máximo registrado por el termopar en la composición de precursor, es decir, la temperatura máxima registrada por el termopar menos 175�C.

An�lisis térmico mecánico dinámico (DMTA, por sus siglas en inglés)

Para el ensayo de DMTA se us� un Re�metro de DMTA V comercialmente disponible por Rheometric Scientific Inc., Piscataway, NJ 08854, USA. Para la preparación de muestras de ensayo el precursor se recubri� entre 2 revestimientos de liberación de silicona a un espesor de aproximadamente 0,3 mm y se cur� en una estufa de aire forzado usando un ciclo de curado de 23�C a 175�C a una velocidad de calentamiento de 2-5�C minutos. Después se mantuvo la temperatura a 175�C durante 1 hora, para curar completamente la composición de base epox�dica. Después de que se hubo completado el curado durante 1 hora a 175 �C, se enfri� la composición de base epox�dica curada a 23�C durante un periodo de 45 minutos.

Despu�s se cortaron muestras de ensayo con una dimensión de 5 mm x 10 mm y se sometieron a ensayo de DMTA para la evaluación de la temperatura de transición vítrea (Tg). Los ajustes de DMTA fueron como sigue:

Modo usado:: Modo tracción (fuerza est�tica que controla la fuerza dinámica)

Orientaci�n del conjunto impulsor:: Horizontal

Intervalo de temperatura de mediciones:: -50�C/+300�C

Velocidad de calentamiento a:: 2�C por minuto

Frecuencia medida a:: 1 Hz

Deformaci�n a:: 0,05%

Densidad

Se prepararon muestras de la composición de base epox�dica por fundición de los correspondientes precursores en moldes y curado en una estufa de aire forzado usando un programa de temperatura como se describe en el método de ensayo "Resistencia a la Compresión", como se describió previamente. Las muestras curadas de la composición de base epox�dica se retiraron de los moldes y se registraron sus dimensiones exactas. Cada muestra se pes� y se calcul� la densidad y se registr� en gramos por cm3.

Lista de Materiales

(1): DEN 431 Resina novolaca-epoxi, producto de reacción de novolaca fenol-formaldeh�dos con epiclorhidrina, de Dow Chemical Company Ltd, West Drayton, R.U.

(2): ERISYS GA-240 Tetraglicidil meta-xilenodiamina, de CVC Speciality Chemicals Inc., Moorestown, NJ, USA

(3): METH/E Anh�drido metiln�dico, anh�drido de ácido de ftalato de metilnorborneno, de Lonza S.P.A, Scanzorosciate, Italia

(4): ECA 100N Anh�drido metiltetrahidroft�lico de Dixie chemicals, Texas, US

(5): Curezole 2MA-OK Derivado de imidazol, G. Grolman GmbH, Neuss, Alemania

(6): Ancamine 2441 Amina cicloalif�tica, de Air Products, Allentown, PA, USA

(7): Omnicure BC 120 Complejo de tricloruro de boro y amina, de CVC Speciality Chemicals Inc., Moorestown, NJ, USA

(8): Ancamine 2337S Amina alif�tica, de Air Products, Allentown, PA, USA

(9): Exolit RP 6500 Fósforo rojo encapsulado, de Clariant, Frankfurt, Alemania.

(10): Space Rite S 11 Trihidrato de aluminio, de Alamtis GmbH, Frankfurt, Alemania

(11): Borato de Cinc 467 Supresor de humo, de Great Lakes, Manchester, R.U.

(12): Scotchlite D32/4500 Microesferas de vidrio huecas, tamaño de la parte superior eficaz 85 micrómetros, de 3M Company, St. Paul, MN, U.S.A

(13): Diciandiamida CG 1200 1-cianoguanidina, endurecedor epox�dico, de Air Products, Allentown, PA, USA

Ejemplos

Ejemplo 1 y ejemplos comparativos 1 -6

5 Se prepararon composiciones de base epox�dica por combinación en cada caso de los compuestos enumerados a continuación en la Tabla 1 en un mezclador de tipo mogul mecánico de 2,0 litros comercialmente disponible por Linden GmbH, Alemania. En la Tabla 1, se proporcionan todas las concentraciones como porcentaje en peso. Se mantuvo una temperatura menor que 35�C durante el procedimiento de mezcla, usando enfriamiento con agua. En una primera etapa la resina epox�dica se mezcl� a 2,1 a 4,2 rad/s (20 a 40 rpm) con el fósforo rojo encapsulado, el

10 trihidrato de aluminio y el borato de cinc durante aproximadamente 20 minutos hasta que se consiguió una mezcla homogénea. Después se a�adi� el sistema endurecedor seguido por la mezcla durante unos 15 minutos adicionales. Después se agitaron microesferas de vidrio huecas seguido por un mezclamiento adicional de 20 minutos. Como una etapa final se desgase� la mezcla homogénea aplicando un vacío de 10 kPa (100 mbar) durante 5 minutos. Las formulaciones de precursor se almacenaron -18�C. Se curaron los precursores sometiéndolos al ciclo de curado de

15 23�C a 125�C como se describió en la sección método de ensayo anterior, sub-sección "Resistencia a la compresión".

Todas las formulaciones de precursor, excepto la formulación del ejemplo comparativo C6, fueron pastas con una consistencia suave y uniforme. La formulación del ejemplo comparativo C6 no se pudo extruir y sólo se midió la exotermicidad.

20 La velocidad de extrusi�n de los precursores no curados y la resistencia a la compresión, densidad óptica del humo, el ensayo de combustión vertical y las mediciones de DMTA de las composiciones de base epox�dica curadas se realizaron como se describió previamente en la sección método de ensayo. Los resultados de estas mediciones se resumen en las Tablas 2 y 3.

Tabla 1: ingredientes de composiciones de precursor Tabla 2: Propiedades de composiciones de precursor y composiciones curadas respectivamente.

Componente (% en peso): C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 Ej 1

DEN 431 (Resina novolaca-epoxi): 22,8 22,8 22,8 22,8 22,8 22,8

ERISYS GA-240 (Tetraglicidil meta-Xilendiamina): 22,8

METH/E (anh�drido de norbornenoftalato de metilo): 26 26

ECA 100NC (anh�drido metiltetrahidroft�lico): 26 26 26 26

Curezol 2MA-OK (dihidrato del aducto de ácido 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina isocian�rico, Pf = 260�C): 0,5

Ancamine 2441 (amina cicloalif�tica, Pf de 121�C): 0,5 0,5 0,5 0,4 0,3

Omnicure BC 120 (Complejo de tricloruro de boro y amina): 0,5

Ancamine 2337S (amina alif�tica, Pf de 63 - 78�C): 0,2

Diciandiamida CG 1200 (Pf de 209-212�C): 0,1

Scotchlite D32/4500 (microesferas de vidrio): 22 22 22 22 22 22 22

Exolit RP 6500 (fósforo rojo encapsulado): 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2

Space Rite S 11, (trihidrato de aluminio): 20 20 20 20 20 20 20

Borato de Cinc: 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5

Ensayo: C1 C2 C3 C4 C5 C6 Ej 1

DMTA (Tg): - 151 128 143 151 - 150

DMTA (Comienzo): - 137 105 129 137 - 135

Exotermicidad (�C): - 70 70 50 71 85 50

Velocidad de Extrusi�n Inicial (g/min): 100 100 88 180 90 - 110

Velocidad de extrusi�n después de 3 días (g/min): 5 72 45 85 15 - 80

Velocidad de extrusi�n después de 5 días (g/min): - 60 - 70 - - 65

Resistencia a la Compresión a 20�C (MPa): - 75 - - - - 77

Resistencia a la Compresión a 80�C (MPa): - 60 - - - - 55

Resistencia a la Compresión a 120�C (MPa): - 53 24 45 54 - 44

Resistencia a la Compresión a 135�C (MPa): - 45 19 23 38 - 40

Resistencia a la Compresión a 150�C (MPa): - 25 - - - - 25

Ensayo de Combustión Vertical después de 12 s - Longitud quemada (mm): - - - - - - 25

Ensayo de Combustión Vertical después de 60 s - Longitud quemada (mm): - - - - - - 111

Densidad óptica del Humo: - - - - - - 125

Densidad (g/cm3): 0,7

Tabla 3: Emisiones de gas tóxico de la formulación del ejemplo 1 después de sometimiento al ensayo de emisión.

Emisiones de gas después de combustión [ppm]: HCN CO NOx SO2 HF HCl

15: 55 <2 <10 <1 <1

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición curable que comprende:

(i) al menos una resina epox�dica que comprende al menos un resto aromático o un resto cíclico derivable por hidrogenación de un resto aromático y en la que la resina epox�dica no contiene un resto amina aromática,

5 (ii) un sistema endurecedor epox�dico que comprende:

(a)

un anh�drido de ácido carbox�lico,

(b)

una primera amina con un punto de fusión de aproximadamente 30�C a aproximadamente 100�C y que contiene al menos un grupo amina primaria y

(c)

una segunda amina con un punto de fusión de desde aproximadamente 50�C a aproximadamente 180�C y

10 con al menos un grupo amina primaria, en la que la primera y segunda amina se seleccionan de manera que presenten una diferencia de puntos de fusión de al menos 10�C y en la que la primera y segunda amina est�n contenidas en cantidades minoritarias en peso cuando se compara con el anh�drido de ácido carbox�lico;

(iii) una carga capaz de reducir la densidad de la composición curable y, opcionalmente,

(iv) un sistema retardante de llama que incluye una mezcla de:

15 (a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidr�xidos de metal alcalino-térreo e hidr�xidos del grupo del aluminio y

(b) al menos un material que contiene fósforo.
2. La composición curable según la reivindicación 1, con una velocidad de extrusi�n inicial de desde

aproximadamente 50 g/min a aproximadamente 300 g/min cuando se extruye a una temperatura de 25�C y una 20 presión de 500 kPa (5 bar) durante 60 segundos por una abertura circular con un diámetro de 6,35 mm.
3. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, con una velocidad de extrusi�n inicial de desde aproximadamente 50 g/min a aproximadamente 300 g/min y una velocidad de extrusi�n de desde aproximadamente 50 g/min a aproximadamente 300 g/min 3 días y 5 días después de preparación cuando se est� extruyendo a una temperatura de 25�C y una presión de 50 kPa (5 bar) durante 60 segundos por una abertura

25 circular con un diámetro de 6,35 mm.
4.

La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes con un exotermicidad menor que 60�C.
5.

La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes con una exotermicidad menor

que 60�C; una resistencia a la compresión después de curado de al menos 60 MPa a 23�C, de al menos 35 MPa a 30 135�C y de al menos 20 MPa a 150�C.
6.

La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el ep�xido orgánico est� esencialmente exento de halógeno.
7.

La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la resina epox�dica

contiene unidades repetidas procedentes de fenoles monoh�dricos, dih�dricos o trih�dricos que pueden ser no 35 sustituidos o alquil-sustituidos y comprende además restos glicidil éter.
8.

La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la resina epox�dica es una resina novolaca.
9.

La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la carga capaz de reducir el peso de la composición comprende partículas huecas inorgánicas.

40 10. La composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene 10 a 70% en peso de la resina epox�dica, 1 a 55% en peso del sistema endurecedor epox�dico, 10 a 60% en peso de la carga capaz de reducir el peso de la composición y, si hay, 5 a 50% en peso del sistema retardante de llama, en la que los porcentajes en peso est�n basados en la cantidad total de la composición y la cantidad total de porcentajes en peso proporciona el 100%.

45 11. Una composición curada que comprende:

(i)

el producto de reacción de una resina epox�dica y un sistema endurecedor epox�dico, donde la resina epox�dica comprende al menos un resto aromático o un resto cíclico derivable por hidrogenación de un resto aromático y en la que la resina epox�dica no contiene un resto amina aromática y en la que el sistema endurecedor epox�dico comprende:

(a)

un anh�drido de ácido carbox�lico,

(b)

una primera amina con un punto de fusión de aproximadamente 30�C a aproximadamente 100�C y que contiene al menos un grupo amina primaria y

(c)

una segunda amina con un punto de fusión de desde aproximadamente 50�C a aproximadamente 180�C y

5 con al menos un grupo amina primaria, en la que la primera y segunda amina se seleccionan de manera que presenten una diferencia de puntos de fusión de al menos 10�C y en la que la primera y segunda amina est�n contenidas en cantidades minoritarias en peso cuando se compara con el anh�drido de ácido carbox�lico

y en la que la composición comprende además:

(ii) una carga capaz de reducir la densidad de la composición curable y, opcionalmente, 10 (iii) un sistema retardante de llama que incluye una mezcla de:

(a)

al menos un compuesto seleccionado del grupo que comprende hidr�xidos de metal alcalino-térreo e hidr�xidos del grupo del aluminio y

(b)

al menos un material que contiene fósforo.
12. La composición según la reivindicación 11, con una resistencia a la compresión de al menos 60 MPa a 23�C, de 15 al menos 35 MPa a 135�C y de al menos 20 MPa a 150�C.
13.

La composición según la reivindicación 11 � 12 con una densidad menor que 0,9 g/cm3.
14.

Un procedimiento para rellenar celdas de una estructura de nido de abeja que comprende: aplicar una composición curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a la estructura de nido de

abeja, 20 curar la composición.
15. Uso de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para rellenar celdas de una estructura de nido de abeja.