ES2475615T3 - Producto de recubrimiento para pinturas resistentes a la corrosión - Google Patents
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Abstract
Pinturas de capas múltiples que dan color y/o efecto, las cuales se encuentran superpuestas una sobre otra en este orden: (1) al menos una primera pintura de base compuesta de laca base (A), (2) preferiblemente una segunda pintura de base, que da color y/o efecto, compuesta de laca base (B) y (3) al menos una pintura transparente compuesta de barniz (C) caracterizadas porque la laca base (A) que forma la primera pintura de base contiene (a.1) al menos un aglutinante, (a.2) al menos un pigmento que da color o efecto y (a.3) al menos un componente anticorrosivo con una estructura fundamental (GK1), seleccionada del grupo de los residuos con bajo peso molecular de alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo y/o residuos heterocíclicos, el cual lleva al menos un grupo de ácido fosfórico como ligando (L1), y/o al menos un componente anticorrosivo con una estructura fundamental (GK2), seleccionada del grupo de los residuos de alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo, residuos heterocíclicos y/o polímeros, el cual lleva al menos un grupo de ácido fosfónico como ligando (L2).
Description
Producto de recubrimiento para pinturas resistentes a la corrosión
Campo de la invención
La presente invención se refiere a productos de recubrimiento para pinturas resistentes a la corrosión, principalmente para pinturas de múltiples capas que ofrecen color y/o efecto decorativo.
Estado de la técnica
Los automotores modernos habitualmente tienen pinturas de múltiples capas con color y/o efecto decorativo. Por lo regular estas pinturas de múltiples capas comprenden una pintura electrodepositada, una pintura para imprimaci�n, una imprimaci�n protectora frente a impactos de piedras o una capa funcional, una pintura de base que da color y/o efecto y un barniz. Las pinturas de múltiples capas se producen preferentemente con ayuda de los métodos llamados mojado-en-mojado, en los que se aplica una capa de barniz sobre una capa de pintura de base seca, no curada, después de lo cual al menos la capa de pintura de base se cura de modo térmico conjuntamente con la capa de barniz. La producción de la pintura electrodepositada y para imprimaci�n, la imprimaci�n protectora frente a impactos de piedras o la capa funcional también puede incluirse en este proceso.
En este contexto, la pintura para imprimaci�n, la imprimaci�n protectora frente a impactos de piedras, o las capas funcionales son decisivas para propiedades tecnológicas esenciales tales como la resistencia el impacto y la lisura y el desarrollo de la pintura entera. Por esto, los requisitos establecidos para la calidad de la pintura para imprimaci�n, la imprimaci�n protectora frente a impactos de piedras o las capas funcionales, son especialmente elevados. También tienen que ser producibles de una manera sencilla y reproducible en grado sobresaliente.
La industria automotriz est� empeñada además en reducir los espesores de película seca de las pinturas para imprimaci�n, de la imprimaci�n protectora frente a impactos de piedra o de capas funcionales a fin de disminuir los costos de materias primas y de energía, sin que esto est� acompañado por un deterioro del perfil de propiedades de desempeño de los sistemas de pintura de múltiples capas, y particularmente por un deterioro en la estabilidad frente a UV.
Para solucionar estos problemas, los métodos conocidos a partir de las solicitudes de patente DE 44 38 504 A1, WO 2005/021168 A1 y WO 2006/062666 A1 han aportado contribuciones importantes. En los procesos, un sustrato se recubre con una pintura electrodepositada. La capa resultante de pintura electrodepositada es horneada. La capa de pintura electrodepositada se recubre con una primera laca base acuosa, la cual puede curar física o térmicamente. La primera capa de laca base resultante, sin que tenga que curar completamente antes, se recubre con una segunda laca base acuosa, que puede curar térmicamente. La resultante segunda capa de laca base, sin que tenga que curar completamente antes, se recubre con un barniz, por lo cual resulta una capa de barniz. A continuación, la primera y segunda capas de laca base y la capa de barniz se hornean conjuntamente. La primera laca base acuosa, que puede curar física o térmicamente, contiene en calidad de aglutinante al menos una resina de poliuretano, capaz de diluirse con agua, principalmente poliuretano acrilato. La primera laca base puede contener, entre otros, di�xido de titanio en calidad de pigmento, talco en calidad de material de carga y absorbente de UV. La primera laca base produce una primera pintura base o capa funcional la cual, a espesores de película seca < 35 �m, preferentemente de alrededor de 15 �m, es capaz de reemplazar las pinturas para imprimaci�n, la imprimaci�n de protección ante impactos de piedras o las capas funcionales, convencionales, sin pérdida de las propiedades tecnológicas esenciales de las pinturas de múltiples capas. Además, el uso de absorbentes de UV, principalmente de pigmentos absorbentes de UV, tal como se describen en WO 2005/021168 A1 y WO 2006/062666 A1, garantiza la estabilidad de las pinturas de múltiples capas concernidas ante la radiación UV.
Si las pinturas de múltiples capas previamente descritas se exponen a impactos de piedras, hay casos en que, a pesar de su alta resistencia a impactos de piedras, se presentan desprendimientos de todo el sistema de capas, y en este caso el sustrato met�lico pulido queda al descubierto y se expone al ataque por corrosión. Esta corrosión se manifiesta en la formación de ampollas, es decir erupciones parecidas a vejigas en la pintura de capas múltiples, acompañadas de un agrandamiento progresivo de las áreas que quedaron al descubierto por el impacto de piedras, lo cual se debe a la infiltración corrosiva de la pintura de múltiples capas a partir de la corrosión en el sustrato met�lico pulido.
Existe por lo tanto la necesidad de desarrollar productos de recubrimiento para pinturas de capas múltiples donde el sustrato met�lico pulido que queda al descubierto por el desgaste debido a golpes quede protegido por productos anti-corrosivos, los cuales ya est�n presentes en el sistema de capas. En este contexto los productos anti corrosivos tienen que tener, por una parte, una movilidad suficientemente alta como para llegar al sustrato met�lico que quede al descubierto, y por otra parte incorporarse efectivamente al sistema de capas a fin de evitar una eflorescencia innecesaria en ciclos de humedad por la presión osm�tica.
Los anticorrosivos usados usualmente en la capa de laca electrodepositada son similares a pigmentos y se adicionan en forma de pasta de pigmento. Anticorrosivos de bajo peso molecular sólo pueden alcanzar la interface entre el sustrato y la laca durante el proceso de desprendimiento y de esta manera se desprenden si éstos tienen una carga positiva, en cuyo caso tales anticorrosivos perjudican en la mayoría de los casos las propiedades de todo el tanque de laca y, con esto, de la pintura. Anticorrosivos del tipo pigmento por lo regular no tienen movilidad o solamente una muy baja debido a su tamaño de partícula.
En DE 103 00 751 A1 se describen productos de recubrimiento que pueden contener hasta 5% en peso, respecto del producto de recubrimiento, de agua y/o solvente, que de acuerdo con la invención est�n destinados para el recubrimiento directo de metales, principalmente para el recubrimiento de bandas met�licas, pero que también pueden aplicarse sobre una capa de laca electrodepositada. Los productos de recubrimiento curan con irradiación act�nica y contienen anticorrosivos orgánicos con bajo peso molecular y preferentemente otros pigmentos anticorrosivos inorgánicos. Además de los anticorrosivos y/o pigmentos, también pueden estar presentes pigmentos de color en el producto de recubrimiento. No se describe una pintura de capas múltiples en sistema de pintura en serie de automóviles, tal como se describió preliminarmente.
Si para el recubrimiento de una capa de laca electrodepositada, principalmente sobre capas de laca electrodepositada en un sistema de pintura en serie de automóviles, se usa un producto de recubrimiento que cure con irradiación act�nica, entonces la capa de laca electrodepositada se daña sensiblemente por la foto degradación lo cual conduce a una adhesión significativamente reducida de la capa de laca electrodepositada y por lo tanto a una infiltración corrosiva elevada de la capa en la proximidad del sustrato met�lico pulido, en cuyo caso esto deber� evitarse directamente mediante la presente invención. Además, las propiedades de aplicación de los productos de recubrimiento descritos en la DE 103 00 751 A1 pueden adaptarse solamente con alto costo y complejidad a las condiciones de aplicación, principalmente respecto de la reolog�a, tal como se requiere para las pinturas de capas múltiples previamente descritas en sistemas de pintura en serie para automóviles.
El objetivo de la invención
El objetivo de la presente invención era proporcionar productos de recubrimiento para recubrimientos resistentes ante la corrosión, principalmente para pinturas de capas múltiples que dan color y/o efecto decorativo sobre sustratos preferiblemente met�licos, que se encuentran superpuestos uno sobre otro en este orden:
- (1)
- al menos una primera pintura base hecha de laca base (A),
- (2)
- de preferencia al menos una segunda pintura base hecha de placa base (B) y
- (3)
- al menos una pintura transparente hecha de barniz (C),
producidos preferentemente mediante la aplicación sucesiva de una laca base preferentemente acuosa (A), curada térmicamente, de preferencia al menos una laca base de preferencia acuosa (B) y al menos un barniz (C) sobre un sustrato no imprimado o preferentemente sobre un sustrato recubierto al menos parcialmente con al menos una imprimaci�n (G) sin curar o sólo parcialmente curada o particularmente preferible sobre un sustrato recubierto al menos parcialmente con al menos una imprimaci�n (G) completamente curada, los cuales ya no presentan las desventajas del estado de la técnica. La pintura de capas múltiples de acuerdo con la invención debería presentar principalmente una buena adhesión hacia las capas de laca adyacentes as� como en particular una corrosión ostensiblemente reducida después de una exposición a golpes, la cual es provocada por infiltración corrosiva del sistema de capas múltiples a partir del sustrato met�lico pulido que queda al descubierto. Además, el mejoramiento de la resistencia a la corrosión debería lograrse principalmente con componentes que pudieran incorporarse bien en la laca base (A). Además, la laca base acuosa (A), curada física o térmicamente, debería poder prepararse fácilmente a base de la laca base preferiblemente acuosa, habitual en el comercio y proporcionar las primeras pinturas base que, incluso a un espesor de aproximadamente 15 �m, pueden reemplazar completamente las pinturas de imprimaci�n, la imprimaci�n protectora frente a los golpes de piedras y las capas funcionales convencionales, sin que, incluso después de una exposición de mucho tiempo, influyan desventajosamente en las propiedades industriales de las pinturas de capas múltiples, principalmente la protección ante los golpes de piedra y la estabilidad a la UV. En tal caso, el nuevo proceso debería poder realizarse en instalaciones ya existentes para la aplicación de lacas base por medio de aplicación de aspersión electrostática y aplicación neumática, sin que para esto se necesiten conversiones.
La solución de acuerdo con la invención
Por consiguiente, se encontr� una pintura de capas múltiples, que da un color y/o un efecto decorativo sobre sustratos, que comprende en este orden, superpuestos uno sobre otro:
(1) al menos una primera pintura base que da color y/o efecto decorativo hecha de una laca base (A),
- (2)
- de preferencia al menos una segunda pintura base que da color y/o efecto decorativo hecha de una laca base (B) y
- (3)
- al menos una pintura transparente hecha de barniz (C),
de preferencia, producida mediante aplicación sucesiva de al menos una laca base acuosa (A), curada térmicamente, al menos una laca base acuosa (B) curada térmicamente y opcionalmente al menos un barniz (C) sobre un sustrato no imprimado o preferentemente recubierto con al menos una imprimaci�n (G) no curada o sólo parcialmente curada o particularmente preferible sobre un sustrato al menos parcialmente recubierto con al menos una imprimaci�n (G) completamente curada y un curado conjunto
- (a)
- de las capas mojadas resultantes hechas de las lacas base (A) y (B) y opcionalmente del barniz (C) o
- (b)
- de las lacas base (A) y (B) y opcionalmente del barniz (C) as� como opcionalmente de la imprimaci�n (G) no curada o sólo parcialmente curada,
en la cual la laca base (A) contiene
(a.1) al menos un aglutinante,
(a.2) al menos un pigmento que da color y/o efecto decorativo y
(a.3) al menos un componente, inhibidor de la corrosión, con una estructura fundamental aromática (GK), seleccionada del grupo de los residuos de bajo peso molecular de alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo y/o residuos heteroc�clicos, la cual lleva un grupo de ácido fosf�rico como ligando, y/o al menos un componente inhibidor de la corrosión con una estructura fundamental (GK2), seleccionada del grupo de los residuos de alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo, residuos heteroc�clicos y/o pol�meros, la cual lleva al menos un grupo de ácido fosf�nico como ligando (L2).
A la luz del estado de la técnica, para el experto en la materia no era previsible que los objetivos que sirven de fundamento a la presente invención, la reducción de la corrosión por ampollas simultáneamente con la adhesión mejorada entre la pintura base hecha de laca base (A) e imprimaci�n (G) o hacia el sustrato met�lico libre, pudieran lograrse con la ayuda de la pintura de capas múltiples según la invención. La laca base acuosa (A), curada térmicamente, usada de acuerdo con la invención, pudo prepararse de manera sencilla con base en la laca base acuosa usual en el comercio y proporcion� las primeras pinturas base (A), que dan color y/o efecto decorativo, las cuales, incluso a un espesor de capa < 15 �m, fueron capaces de reemplazar completamente pinturas de imprimaci�n, imprimaci�n protectora ante impacto de piedras o capas funcionales, convencionales, sin afectar desventajosamente las propiedades de desempeño de las pinturas de múltiples capas, principalmente la protección ante impacto de piedras y la estabilidad frente a UV, incluso después de una larga exposición. Al mismo tiempo la laca base acuosa (A) pudo realizarse en instalaciones ya existentes para la aplicación de lacas base mediante aplicación por aspersión electrostática y aplicación por aspersión neumática, sin que para esto se requieran conversiones.
Descripci�n detallada de las pinturas de capas múltiples según la invención y del método para su aplicación
El aglutinante (a.1) de la laca base (A)
La laca base (A), curada de preferencia térmicamente y, con particular preferencia, acuosa, la cual se usa para las pinturas de capas múltiples que se describen a continuación, contiene en calidad de componente esencial al menos un aglutinante (a.1), el cual tiene grupos (Gr) preferiblemente funcionales. Los grupos funcionales (Gr) particularmente preferidos son grupos hidroxilo, carbamato, epoxi, amino y/o isocianato, en cuyo caso muy particularmente se prefieren grupos hidroxilo en calidad de grupos funcionales (Gr). En este contexto pueden usarse en teoría todos los aglutinantes que pueden curar térmicamente con tales características y que son conocidos para el empleo en lacas base, orgánicas y/o acuosas.
Aglutinantes adecuados (a.1) para el empleo en los productos de recubrimiento de acuerdo con la invención se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente DE 44 38 504 A1, EP 0 593 454 B1, DE 199 48 004 A1, EP 0 787 159 B1 y WO 2005/021168 A1. Preferiblemente se usan los aglutinantes descritos en EP 0 593 454 B1, EP 0 787 159 B1, DE 199 48 004 A1 y/o WO 2005/021168 A1, en cuyo caso, además de estos aglutinantes, pueden usarse otros aglutinantes.
Los aglutinantes (a.1) contienen preferiblemente combinaciones de al menos 2 componentes seleccionados del grupo de las resinas de poli�ster (a.1.1), preferiblemente diluibles en agua, resinas de poliuretano (a.1.2) preferiblemente diluibles con agua y/o resinas de poliacrilato preferiblemente diluibles con agua (a.1.3).
De manera particularmente preferida, como componente (a.1.1) se usan las resinas de poli�ster capaces de diluirse en agua, descritas en EP 0 593 454 B1, página 8, renglón 3 hasta página 9, renglón 42. Tales resinas poliest�ricas
(a.1.1) pueden obtenerse haciendo reaccionar
(a.1.1.1) polioles o una mezcla de polioles y
(a.1.1.2) ácidos policarbox�licos o anh�dridos de ácido policarbox�lico o una mezcla de ácidos policarbox�licos y/o anh�dridos de ácidos policarbox�licos
en una resina poliest�rica con un número ácido según DIN EN ISO 3682 de 20 hasta 70, preferentemente 25 hasta 55 mg de KOH/g de fracción no volátil y un número de hidroxilo según DIN EN ISO 4629 de 30 a 200, preferentemente 45 a 100 mg KOH/g de fracción no volátil.
Los componentes (a.1.1.1) empleados de manera preferida para la producción de las resinas de poli�ster (a.1.1) se describen en EP 0 593 454 B1 en la página 8, renglones 26 a 51, los componentes (a.1.1.2) usados de manera preferida se describen en EP 0 593 454 B1 en la página 8, renglón 52, hasta la página 9, renglón 32. La producción de las resinas poliest�ricas (a.1.1) y su neutralización se describen en EP 0 593 454 B1 en la página 9, renglones 33 a 42.
Particularmente se usan, preferiblemente, en calidad de componente (a.1.2) las resinas de poliuretano capaces de diluirse con agua, descritas en EP 0 593 454 B1, página 5, renglón 42 a la página 8, renglón 2. Tales resinas poliuret�nicas (a.1.2) pueden obtenerse haciendo reaccionar entre s�
(a.1.2.1) un poliol poli�ster y/o poli�ter o una mezcla de tales polioles poli�ster y/o poli�ter,
(a.1.2.2) un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos,
(a.1.2.3) un compuesto que tiene en la molécula al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y al menos un grupo capaz de formar aniones o una mezcla de tales compuestos,
(a.1.2.4) opcionalmente al menos un compuesto orgánico que contiene grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 40 a 600 Dalton o una mezcla de tales compuestos y
(a.1.2.5) opcionalmente un compuesto que tiene en la molécula al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y al menos un grupo de polioxialquileno o una mezcla de tales compuestos
y el producto de reacción resultante se neutraliza al menos parcialmente. La resina poliuret�nica producida de esta manera tiene preferiblemente un número de ácido según DIN EN ISO 3682 de 10 a 60 mg de KOH/g de fracción no volátil y un número de hidroxilo según DIN EN ISO 4629 de 5 a 200, preferentemente 10 a 150 mg de KOH/g de fracción no volátil.
Los componentes (a.1.2.1) empleados preferiblemente para la preparación de las resinas poliuret�nicas (a.1.2) capaces de diluirse con agua est�n descritos en EP 0 593 454 B1 en la página 6, renglones 6 a 42, los componentes
(a.1.2.2) usados preferiblemente est�n descritos en EP 0 593 454 B1 en la página 6, renglón 43, hasta la página 7, renglón 13, en cuyo caso de manera particularmente preferida se emplean poliisocianatos a base de isoforondiisocianato y tetrametilxiloldiisocianato, los componentes (a.1.2.3) usados preferiblemente se describen en EP 0 593 454 B1 en la página 7, renglones 14 a 30, los componentes (a.1.2.4) usados preferiblemente se describen en EP 0 593 454 B1 en la página 7, renglones 31 a 53, y los componentes (a.1.2.5) usados preferiblemente se describen en EP 0 593 454 B1 en la página 7, renglones 54 a 58. La preparación de las resinas poliuret�nicas
(a.1.1) y su neutralización se describen en EP 0 593 454 B1 en la página 7, renglón 59, hasta la página 8, renglón 2.
Como componente (a.1.3) pueden usarse resinas de poliacrilato capaces de diluirse con agua, tal como se describen, por ejemplo, en EP 0 593 454 B1. Como componentes (a.1.3) se prefieren resinas de poliacrilato capaces de diluirse con agua que se preparan en presencia de prepol�meros de poliuretano (a.1.3.1) que opcionalmente tienen unidades con enlaces dobles polimerizables.
En una modalidad preferida de la invención, se emplean poliacrilatos (a.1.3) capaces de diluirse con agua, modificados con poliuretano, de acuerdo con la EP 0 787 159 B1.
Tales poliacrilatos (a.1.3) capaces de diluirse en agua, modificados con poliuretano, en una modalidad preferida pueden obtenerse en una primera etapa haciendo polimerizar, en presencia de una solución de un prepol�meros de poliuretano (a.1.3.1), el cual no tiene esencialmente enlaces dobles polimerizables, una mezcla de
(a.1.3.a.1) un éster de ácido (met)acr�lico esencialmente libre de grupos carboxilo o una mezcla de ésteres de ácido (met)acr�lico,
(a.1.3.a.2) un mon�mero etil�nicamente insaturado que tiene al menos un grupo hidroxilo por molécula y est� libre esencialmente de grupos carboxilo o una mezcla de tales mon�meros y
(a.1.3.a.3) un mon�mero esencialmente libre de grupos carboxilo, diferente de (a.1.3.a.1) y (a.1.3.a.2) o una mezcla de tales mon�meros,
en cuyo caso el prepol�mero de poliuretano (a.1.3.1) no es una resina de poliuretano reticulada, y a continuación, en una segunda etapa continúa la polimerizaci�n después de adicionar una mezcla de
(a.1.3.b.1) un mon�mero insaturado etil�nicamente que lleva al menos un grupo carboxilo por molécula o una mezcla de tales mon�meros y
(a.1.3.b.2) un mon�mero etil�nicamente insaturado esencialmente libre de grupos carboxilo o una mezcla de tales mon�meros
despu�s de que han reaccionado al menos 80% en peso de los mon�meros adicionados en la primera etapa,
y en una etapa final después de finalizar la polimerizaci�n, el poliacrilato modificado con poliuretano (a.1.3) se neutraliza y a continuación se dispersa en agua.
Los componentes monom�ricos (a.1.3.a.1), (a.1.3.a.2), (a.1.3.a.3), (a.1.3.b.1) y (a.1.3.b.2) se seleccionan de un tipo y cantidad tales que la resina de poliacrilato obtenida a partir de los componentes previamente mencionados presenta un número de ácido según DIN EN ISO 3682 de 20 a 100 mg KOH/g de fracción no volátil y un número de hidroxilo según DIN EN ISO 4629 de 5 a 200, preferentemente 10 a 150 mg KOH/g de fracción no volátil. Las partes en peso preferidas de los componentes ya mencionados se describen en EP 0 787 159 B1 en la página 3, renglones 4 a 6.
Los componentes (a.1.3.1) empleados preferiblemente para la producción de las resinas de poliacrilato (a.1.3) modificadas con poliuretano, capaces de diluirse en agua, se describen en EP 0 787 159 B1 en la página 3, renglón 38, hasta la página 6, renglón 13, los componentes (a.1.3.a.1) usados preferiblemente se describen en EP 0 787 159 B1 en la página 3, renglones 13 a 20, los componentes (a.1..3.a.2) usados preferiblemente se describen en EP 0 787 159 B1 en la página 3, renglones 21 a 33, los componentes (a.1.3.a.3) usados preferiblemente se describen en EP 0 787 159 B1 en la página 3, renglones 34 a 37, los componentes (a.1.3.b.1) usados preferiblemente se describen en EP 0 787 159 B1 en la página 6, renglones 33 a 39, y los componentes (a.1.3.b.2) usados preferiblemente se describen en EP 0 787 159 B1 en la página 6, renglones 40 a 42.
En una modalidad más de la invención, se emplean poliacrilatos (a.1.3) modificados con poliuretano, capaces de diluirse en agua, los cuales se preparan en presencia de prepol�meros de poliuretano (a.1.3.1), que presentan unidades con enlaces dobles polimerizables. Tales pol�meros mixtos de injerto y su preparación son conocidos, por ejemplo, de EP 0 608 021 A1, DE 196 45 761 A1, DE 197 22 862 A1, WO 98/54266 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 522 420 A2 y DE 100 39 262 A1.
En tal caso, en calidad de poliacrilatos (a.1.3) modificados con poliuretano, capaces de diluirse con agua, a base de pol�meros mixtos de injerto, preferentemente se emplean aquellos como los descritos en DE 199 48 004 A1. Simultáneamente se prepara el componente prepol�mero de poliuretano (a.1.3.1) haciendo reaccionar entre s�
- (1)
- al menos un prepol�mero de poliuretano que contiene al menos un grupo isocianato libre, con
- (2)
- al menos un producto de adición que puede obtenerse haciendo reaccionar al menos un etenilarilenmonoisocianato y al menos un compuesto que contienen al menos dos grupos funcionales reactivos con isocianato, de tal manera que en el producto de adición permanezca al menos un grupo funcional reactivo con isocianato.
Los prepol�meros de poliuretano empleados en el paso (1) de arriba se describen en DE 199 48 004 A1, página 4, renglón 19, hasta la página 8, renglón 4. Los productos de adición preferidos, empleados en el paso (2) de arriba se describen en DE 199 48 004 A1, página 8, renglón 5, hasta la página 9, renglón 40. De preferencia se realiza la polimerizaci�n mixta de injerto tal como se describe en DE 199 48 004 A1, página 12, renglón 62, hasta la página 13, renglón 48, con los mon�meros descritos en DE 199 48 004 A1, página 11, renglón 30, hasta la página 12, renglón 60. Para el uso en la laca base (A) acuosa, que va a emplearse según la invención, el pol�mero mixto de injerto (a.1.3) se neutraliza parcial o totalmente, por lo cual una parte o todos los grupos potencialmente ani�nicos,
es decir los grupos ácidos, se convierten en grupos ani�nicos. Agentes de neutralización adecuados se conocen a partir de la DE 44 37 535 A1, página 6, renglones 7 a 16, o de la DE 199 48 004 A1, página 7, renglones 4 a 8.
El contenido de aglutinante (a.1) en la laca base (A) puede variar de manera muy amplia y depende de los requisitos del caso particular. El contenido de (a.1) en la laca base (A), respecto de los sólidos de la laca base (A), se encuentra preferiblemente en 10 a 90 % en peso, principalmente en 15 a 85 % en peso.
El pigmento (a.2) de la laca base (A)
La laca base (A) contiene preferiblemente al menos un pigmento (a.2) que da color o efecto decorativo. El pigmento
(a.2) puede seleccionarse preferentemente del grupo que se compone de pigmentos orgánicos e inorgánicos, que dan color, que dan efecto óptico, que dan color y/o efecto óptico, fluorescentes y fosforescentes, principalmente del grupo compuesto por pigmentos orgánicos e inorgánicos, que dan color, que dan efecto óptico, que dan color y efecto óptico, o sus mezclas. El pigmento (a.2) tiene de manera muy particularmente preferida componentes que absorben UV.
Ejemplos de pigmentos adecuados con efecto, que también pueden dar color, son pigmentos met�licos de escamas, tales como bronces de aluminio usuales en el comercio, bronces de aluminio cromados según DE 36 36 183 A1, y bronces de acero inoxidable comercialmente usuales, as� como pigmentos no met�licos con efecto tales como, por ejemplo, pigmentos de brillo nacarado y de interferencia, pigmentos de efecto con forma de escamas a base de óxido de hierro, los cuales tienen tonos de colores desde rosado hasta marrón rojizo o pigmentos de efecto l�quidoscristalinos. De manera complementaria remitimos al lector a R�mpp Lexikon Lacke y Druckfarben (Lacas y Tintas de Impresión), editorial Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 176, �Effektpigmente� (Pigmentos con efecto) y páginas 380 y 381 �Metalloxid-Glimmer-Pigmente� (Pigmentos de mica-óxidos de metal) hasta �Metallpigmente� (Pigmentos de metal), y las solicitudes de patente y las patentes DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A o US 5,244,649 A.
Ejemplos de pigmentos inorgánicos adecuados que dan color son pigmentos blancos, tales como blanco de cinc, sulfuro de cinc o litop�n; pigmentos negros tales como negro de humo, negro de hierro-manganeso o negro de espinela; pigmentos cromáticos tales como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo, verde cobalto o verde ultramarina, azul cobalto, azul ultramarina o azul manganeso, violeta ultramarina o violeta cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfo-seleniuro de cadmio, rojo molibdato o rojo ultramarina; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases espinela y fases corindón o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de níquel titanio, amarillo de cromo titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cadmio cinc, amarillo cromo o vanadato de bismuto.
Ejemplos de pigmentos orgánicos adecuados que dan color son pigmentos monoazoicos, pigmentos bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos de tio�ndigo, pigmentos de complejos met�licos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.
De manera complementaria remitimos al lector a R�mpp Lexikon Lacke y Druckfarben (Lacas y tintas de impresión), editorial Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, �Eisenblau-Pigmente� (pigmentos de azul hierro) hasta �Eisenoxidschwarz� (negro óxido de hierro), páginas 451 a 453 �Pigmente� (pigmentos) hasta �Pigmentvolumenkonzentration� (concentración de volumen de pigmento), página 563 �Thioindigo-Pigmente� (pigmentos de tio�ndigo), página 567 �Titandioxid-Pigmente� (pigmentos de di�xido de titanio), páginas 400 y 467, �Nat�rlich vorkommende Pigmente� (pigmentos de procedencia natural), Página 459 �Polycyclische Pigmente� (pigmentos polic�clicos), página 52, �Azomethin-Pigmente� (pigmentos de azometina), �Azopigmente� (pigmentos azoicos), y página 379, �Metallkomplex-Pigmente� (pigmentos de complejo met�lico).
Ejemplos de pigmentos fluorescentes y fosforescentes (pigmentos con luminosidad de día) son pigmentos de bis(azometina).
El contenido de los pigmentos (a.2) en la laca base (A) puede variar muy ampliamente y depende en primer lugar de la intensidad de los efectos, principalmente de los efectos ópticos y/o del tono cromático que deba(n) establecerse.
Preferentemente, los pigmentos (a.2) est�n contenidos en la laca base (A) en una cantidad de 0,5 a 60, preferible 0,5 a 45, particularmente preferible 0,5 a 40, muy particularmente preferible 0,5 a 35 y principalmente 0,5 a 30% en peso, respecto de los sólidos de la laca base (A).
Para facilitar su incorporación a la laca base (A), los pigmentos (a.2) se dispersan preferiblemente con al menos un componente arriba descrito del aglutinante (a.1). De manera particularmente preferida, para la dispersi�n se usa el componente (a.1.2) previamente descrito.
De manera particularmente preferida, la laca base (A) contiene al menos un pigmento (a.2.1) que absorbe radiación UV. Los pigmentos (a.2.1) absorbentes de radiación UV se seleccionan preferentemente del grupo compuesto por pigmentos de di�xido de titanio y pigmentos de negro de humo.
El contenido de pigmentos absorbentes de radiación UV, principalmente de pigmentos de di�xido de titanio y/o negro de humo (a.2.1) en la laca base (A) puede variar y depende de los requisitos del caso individual, principalmente del grado de transmisión de la radiación UV que se provoca por los otros pigmentos en la laca base (A) y/o en las otras capas de la pintura de capas múltiples de la invención. El contenido de pigmento de di�xido de titanio (a.2.1) en la laca base (A) se encuentra preferentemente, respecto de los sólidos de la laca base (A), en 0,1 a 50% en peso, principalmente en 0,5 a 40% en peso. El contenido de pigmento de negro de humo (a.2.1) en la laca base (A), respecto de los sólidos de la laca base (A), se encuentra preferentemente en 0,005 a 5% en peso, principalmente en 0,01 a 2% en peso.
El componente anticorrosivo (a.3) de la laca base (A)
El componente anticorrosivo (a.3) contiene al menos un grupo de ácido fosf�rico como ligando (L1) enlazado a la estructura fundamental (GK1) y/o al menos un grupo de ácido fosf�nico como ligando (L2) enlazado a una estructura fundamental (GK2), el cual hace posible una buena adhesión sobre el sustrato met�lico y puede formar quelatos con los iones met�licos liberados durante la corrosión del sustrato (respecto de los "Quelatos" compárese R�mpp Online, editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 2005, capítulo "Quelatos"), el ligando (L) no pierde su propiedad como formador de quelato durante el curado térmico de la pintura de capas múltiples. El ligando (L) inhibe la corrosión mediante la formación de complejos y/o la ocupación de la superficie met�lica reduciendo la porción de la superficie met�lica que est� accesible de manera libre para la corrosión, y/o provoca un desplazamiento en el potencial electroqu�mico de la semi-celda formada en la superficie met�lica. Además, el componente (a.3) es capaz adicionalmente de reprimir el desplazamiento del valor de pH del medio acuoso en la interface con el metal por medio de un efecto de amortiguamiento o b�fer, el cual es necesario para la corrosión.
Las estructuras fundamentales (GK1) de la invención, que llevan al menos un grupo de ácido fosf�rico como ligando (L1), son residuos de bajo peso molecular de alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo y/o residuos heteroc�clicos, tales como, principalmente, piridina, pirimidina, pirazoles, pirroles, tiofenos, furanos, benzimidazoles, benzotiazoles, benzotriazoles, Benzoxazoles, quinolinas, isoquinolinas, indanos, indenos, benzopironas, asi como, particularmente preferible, triazinas. Como estructura fundamental (GK1) se prefieren residuos de alquilo opcionalmente sustituidos, particularmente preferible con 3 a 30, principalmente aquellos con 4 a 20 átomos de carbono. Estructuras fundamentales (GK1) de bajo peso molecular tienen un peso molecular de menos de 750 Dalton, particularmente preferible de menos de 500 Dalton.
Las estructuras fundamentales (GK2), que llevan al menos un grupo de ácido fosf�nico como ligando (L2), son residuos con bajo peso molecular de alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo, residuos heteroc�clicos y/o pol�meros que contienen unidades monom�ricas con grupos de ácido fosf�nico y pesos moleculares promedio en peso Mw (determinables por medio de la cromatograf�a de permeaci�n en gel según las normas DIN 55672-1 a -3) preferentemente de más de 400 Dalton, particularmente preferible de más de 600 Dalton y muy particularmente preferible de más de 800 Dalton. Estructuras fundamentales (GK2) de bajo peso molecular tienen preferiblemente un peso molecular de menos de 750 Dalton, particularmente preferible de menos de 500 Dalton. Como estructuras fundamentales (GK2) se prefieren pol�meros de unidades monom�ricas monoetil�nicamente insaturadas que contienen al menos una unidad de mon�mero monoetil�nicamente insaturado con un gupo de ácido fosf�nico como ligando (L), particularmente preferible ácido vinilofosf�nico. Tales pol�meros est�n descritos, por ejemplo, en WO 2007/125028 A2, en cuyo caso en el sentido de lainvenci�n se prefieren de manera muy particular los copol�meros all� descritos que contienen además de los mon�meros, que llevan grupos de ácido fosf�nico, monoetil�nicamente insaturados, mon�meros monoetil�nicamente insaturados con heterociclos aromáticos de nitrógeno.
Las estructuras fundamentales (GK1) o (GK2) pueden modificarse, si es necesario, de modo hidrof�lico de una manera conocida. Para esto se introducen a la estructura fundamental (GK) sustituyentes adicionales principalmente iónicos y/o no iónicos. En el caso de los sustituyentes ani�nicos, éstos son principalmente grupos fenolato, carboxilato, tiolato, sulfonato y/o sulfato; en el caso de sustituyentes cati�nicos grupos amonio, sulfonio y/o fosfonio, as� como en el caso de grupos no iónicos sustituyentes oligo- o polialcoxilados, particularmente preferible etoxilados, en cuyo caso los sustituyentes también pueden fungir como ligandos adicionales (L).
El componente (a.3) est� contenido en la laca base (A) en cantidades de 0,1 a 20, preferible de 0,2 a 10, particularmente preferible de 0,5 a 5% en peso, cada caso respecto del peso total de la laca base (A).
Los otros componentes y la preparación de la laca base (A)
En otra modalidad de la invención, la laca base (A) contiene preferiblemente al menos un componente de talco (a.4). El contenido de talco (a.4) puede variar de forma muy amplia y depende de los requisitos del caso individual. El contenido de (a.4), respecto de los sólidos de la laca base (A), se encuentra preferentemente en 0,1 a 5% en peso, principalmente 0,5 a 2% en peso.
Adem�s, la laca base (A) pueden contener al menos un aditivo (a.5) habitual y conocido en cantidades efectivas. El aditivo (a.5) o los aditivos (a.5) se selecciona(n) preferentemente del grupo que se compone de diferentes agentes de reticulación; de aglutinantes oligom�ricos y polim�ricos distintos de los aglutinantes (a.1); de pigmentos orgánicos e inorgánicos, coloreados, transparentes, opacos, materiales de carga y nanopart�culas, solventes orgánicos, materiales desecantes, agentes de anti-precipitación, absorbentes de UV, protectores frente a la luz, trampas de radicales, agentes de purga de aire, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerizaci�n, antiespumantes, emulsionantes, humectantes, promotores de adhesión, agentes de control de flujo, adyuvantes para la formación de película, as� como aditivos de control de reolog�a y agentes ignífugos, distintos de los componentes (a.2) a (a.4).
Ejemplos de aditivos (a.5) adecuados se describen en la solicitud alemana de patente DE 199 48 004 A 1, página 14, renglón 32, hasta la página 17, renglón 5, en cuyo caso las resinas amino plásticas est�n contenidas preferiblemente como agente de reticulación preponderante o único en la laca base (A) en las cantidades descritas en la DE 199 48 004 A1, página 16, renglones 6 a 14, desde 0,1 a 30, preferiblemente 0,3 a 20, de modo particularmente preferido 0,5 a 10% en peso, cada caso respecto del peso total de la laca base (A).
La preparación del producto de recubrimiento de acuerdo con la invención no tiene particularidades desde el punto de vista metodológico, sino que preferentemente se efectúa mezclando los componentes descritos previamente y homogeneizando las mezclas resultantes con ayuda de procedimientos de mezcla y aparatos habituales y conocidos tales como, principalmente, tanques con agitaci�n, molinos con mecanismos de agitaci�n, Ultraturrax, disolventes en la línea, mezcladores est�ticos, dispersores de rueda dentada, boquillas de liberación de presión y/o microfluidizantes.
La aplicación de las pinturas de capas múltiples de la invención
Si bien la pintura de capas múltiples de la invención puede aplicarse con ayuda de todos los métodos usuales y conocidos para la aplicación de materiales de recubrimiento líquidos, para el método de la invención para preparar las pinturas de capas múltiples es ventajoso si la laca base (A) se aplica con ayuda de la aplicación por aspersión electrostática (ESTA), preferentemente con campanas de alta rotación. El producto de recubrimiento de la invención se aplica preferentemente en un espesor de capa mojada tal que después de curada la capa de laca resultante de la laca base (A) da lugar a un espesor de capa seca de 6 a 25 �m, preferiblemente 7 a 20 �m, particularmente preferible 8 a 18 �m.
En el proceso preferido para la producción de pinturas de capas múltiples, la laca base (A) se recubre inmediatamente con la laca base (B) preferiblemente acuosa, curada térmicamente. De modo particularmente preferido, la capa de laca base del producto de recubrimiento según la invención primero se ventila o se seca, pero en tal caso no cura, o cura sólo parcialmente, y a continuación se recubre con la laca base (B) preferiblemente acuosa, que cura térmicamente.
La laca base (B) acuosa, que cura térmicamente, es preferentemente una laca base acuosa habitual y conocida, tal como se conoce, por ejemplo, de la solicitud de patente WO 2005/021168, página 24, renglones 11 a 28.
En una forma de realización particularmente preferida de la invención, la laca base acuosa (B), tal como la laca base (A), contiene al componente (a.3) en cantidades de 0,1 a 20, preferible de 0,2 a 10, particularmente preferible de 0,5 a 5% en peso, cada caso respecto del peso total de la laca base (B). Si bien la laca base (B) puede aplicarse con ayuda de todos los métodos habituales y conocidos para la aplicación de materiales de recubrimiento líquidos, para el proceso de la invención, no obstante, es ventajoso si se aplica con ayuda de la alta rotación de ESTA. Preferentemente se aplica en un espesor de capa mojada tal que después de curada, la capa de laca base (B) resultante da lugar a un espesor de capa seca de 4 a 25 �m, preferiblemente de 5 a 15 �m, particularmente preferible de 6 a 10 �m. La laca base (A) y la laca base (B) preferentemente se aplican con un espesor de capa mojada tal que después de curada, resulta un espesor de capa seca total de la laca base (A) y la laca base (B) total de 10 a 50 �m, preferiblemente 12 a 35 �m, particularmente preferible 14 a 28 �m.
Las pinturas de capas múltiples preferidas de la invención se producen aplicando sucesivamente la laca base (A), preferiblemente al menos una laca base (B) preferentemente acuosa, que cura térmicamente, y al menos un barniz
- (C)
- (i)
- sobre un sustrato no imprimado,
(ii) preferentemente sobre un sustrato recubierto con al menos una imprimaci�n (G) no curada o sólo parcialmente curada o
(iii) particularmente preferible sobre un sustrato recubierto con al menos una imprimaci�n (G) totalmente curada
y curado conjunto
- (a)
- de las capas mojadas resultantes de la laca base (A), la laca base (B) y el barniz (C) o
- (b)
- de las capas mojadas resultantes del producto de recubrimiento de la invención, de la laca base (B) y del barniz
- (C)
- as� como de opcionalmente la imprimaci�n (G) no curada o sólo parcialmente curada.
Procesos de este tipo se conocen, por ejemplo, de la solicitud alemana de patente DE 44 38 504 A 1, página 4, renglón 62, hasta la página 5, renglón 20, y página 5, renglón 59, hasta la página 6, renglón 9, as� como de la solicitud alemana de patente DE 199 48 004 A 1, página 17, renglón 59, hasta la página 19, renglón 22, y página 22, renglones 13 a 31, conjuntamente con la tabla 1, página 21.
En el proceso preferido según la invención, el recubrimiento compuesto por la laca base (A) o preferiblemente por la laca base (B) se recubre inmediatamente con el barniz (C). O primero se ventila o se seca, pero no se cura; o se cura sólo parcialmente, y a continuación se recubre con el barniz (C).
El barniz (C) es un material de recubrimiento transparente, principalmente �pticamente transparente, que cura térmicamente y/o con radiación act�nica. Como barnices (C) se consideran todos los barnices habituales y conocidos monocomponentes (1K), bicomponentes (2K) o multicomponentes (3K, 4K), barnices en polvo, barnices de lodo polvo o barnices que curan con UV. El barniz (C) seleccionado para el proceso de la invención se aplica por medio de métodos de aplicación, habituales y conocidos, que se adaptan al estado de agregación (líquido o polvo) del barniz (C). Barnices y métodos adecuados para su aplicación son conocidos, por ejemplo, de la solicitud de patente WO 2005/021168, página 25, renglón 27, hasta la página 28, renglón 23.
Los sustratos pueden estar compuestos de los más diversos materiales y combinaciones de materiales. Preferentemente est�n compuestos, al menos parcialmente, de metales, en cuyo caso espacialmente junto a los sustratos met�licos pueden estar dispuestos sustratos plásticos, tal como es el caso, por ejemplo, en casos de componentes plásticos que se unen a la carrocería met�lica.
De una manera muy particularmente preferida, los sustratos est�n compuestos de metales, principalmente de aceros.
Los sustratos pueden tener los propósitos más diversos de uso. Preferentemente, los sustratos son carrocerías de vehículos automotores, principalmente automóviles, motocicletas, camiones y buses y partes de los mismos; de piezas industriales pequeñas; bobinas, contenedores y artículos de demanda cotidiana. Principalmente, los sustratos son carrocerías de automóviles y partes de los mismos.
Como imprimaci�n (G) pueden usarse todas las imprimaciones inorgánicas y/u orgánicas conocidas per se, principalmente para metal o plástico. Como imprimaci�n (G) se usan preferentemente pinturas electrodepositadas, habituales y conocidas. Las pinturas electrodepositadas (G) se producen de manera habitual y conocida a partir de pinturas electrodepositadas de modo electrofor�tico, principalmente catódico. Las capas de pintura electrodepositadas (G) resultantes curan térmicamente de preferencia antes de la aplicación de la laca base (A). Pero también pueden secarse solamente y en ese caso no curar o curar sólo parcialmente, después de lo cual curan conjuntamente con las otras capas del producto de recubrimiento de la invención, preferiblemente la laca base (B) y el barniz (C).
En el proceso preferido de acuerdo con la invención las capas aplicadas de laca base (A), laca base (B) y barniz (C) se curan térmicamente de manera conjunta. Siempre que el barniz (C) también pueda curarse con radiación act�nica, se efectúa además un curado posterior mediante exposición a radiación act�nica. Siempre que la imprimaci�n (G) aún no haya curado, esta curar� en este paso del proceso.
Despu�s de cierto tiempo de reposo, denominado como tiempo de evaporación, el curado también puede efectuarse opcionalmente durante y después de la aplicación de la imprimaci�n, de la laca base (A), de la laca base (B) as� como finalmente del barniz (C). El tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente 1 minuto a 1 hora y principalmente 1 a 45 minutos. Sirve, por ejemplo, para el flujo y la desgasificaci�n de las capas de laca o para la evaporación de los componentes volátiles. El tiempo de reposo puede mantenerse y/o abreviarse aplicando temperaturas elevadas de hasta 90 �C y/o mediante una humedad del aire reducida < 10 g de agua /kg de aire, principalmente < 5 g/kg de aire, siempre y cuando no surjan daños o modificaciones en las capas de laca como, por ejemplo, una reticulación completa precoz.
El curado térmico no tiene peculiaridades metodológicas, sino que se efectúa según métodos usuales y conocidos como calentamiento en un horno de aire forzado o irradiación con lámparas de infrarrojo. En este caso, el curado térmico también puede efectuarse por etapas. Otro método de curado preferido es el curado con infrarrojo cercano (radiación NIR). De modo particularmente preferido se aplica un método en el que el componente agua se elimina rápidamente de las capas mojadas. Métodos adecuados de este tipo se describen, por ejemplo, por Roger Talbert en Industrial Paint & Powder, 04/01, páginas 30 a 33, �Curing in Seconds with NIR� (Curado en segundos con NIR),
o en Galvanotechnik (Tecnología de galvanizaci�n), volumen 90 (11), páginas 3098 a 3100, �Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Fl�ssig- y Pulverlacken� (Tecnología de pintura, secado con NIR en segundos de lacas líquidas y en polvo).
De manera ventajosa, el curado térmico se efectúa a una temperatura de 50 a 170, particularmente preferible de 60 a 165 y principalmente de 80 a 150 �C durante un tiempo de 1 minuto hasta 2 horas, particularmente preferible 2 minutos hasta 1 hora y principalmente de 3 a 45 minutos.
Las pinturas resultantes son de una calidad sobresaliente para automóviles. Adicionalmente a la resistencia extraordinaria frente al impacto de piedras, tienen una adhesión excelente sobre la imprimaci�n (G) y las capas de pintura subsiguientes, as� como, en particular, una resistencia sobresaliente frente a la infiltración corrosiva y a la corrosión con ampollas del sistema de múltiples capas, que resulta de ésta, en la proximidad de sitios pulidos, tal como se generan principalmente por el impacto de piedras.
Ejemplos
Ejemplo de preparación 1: solución acuosa de resina poliest�ricas (a.1.1)
El poli�ster (a.1.1) fue preparado a partir de 898 partes en peso de neopentilglicol, 946 partes en peso de hexan-1,6diol, 570 partes en peso de anh�drido de ácido hexahidroft�lico, 2107 partes en peso de un ácido graso oligom�rico (Pripol�1012, de la empresa Uniqema, contenidos de d�meros de al menos 97 % en peso, contenido de tr�meros máximo 1 % en peso, contenido de mon�meros máximo de trazas o vestigios) y 946 partes en peso de anh�drido de ácido trimel�tico en un solvente corriente; el poli�ster (a.1.1) tenía un número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682 de 32 mg KOH / g de la fracción no volátil y un número de hidroxilo de acuerdo con DIN EN ISO 4629 de 72 mg KOH / g de la fracción no volátil, se lleva a agua desionizada y se ajusta con ayuda de dimetiletanolamina a un valor de pH de 7,6 y con más agua desionizada a una fracción de componentes no volátiles de 60,0 % en peso.
Ejemplo de preparación 2.1: primera dispersi�n acuosa de poliuretano (a.1.2.1)
Se prepara un precursor de poli�ster a partir de 2017 partes en peso de hexan-1,6-diol, 1074 partes en peso de ácido isoft�lico y 3627 partes en peso de un ácido graso oligom�rico (Pripol�1012, Uniqema, contenido de d�meros de al menos 97 % en peso, contenido de tr�meros máximo de 1% en peso, contenido de mon�meros máximo de trazas) en un solvente corriente; el pre producto de poli�ster tiene un número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682 de 3 mg KOH/g de la fracción no volátil y un número de hidroxilo de acuerdo con DIN EN ISO 4629 de 73 mg KOH / g de la fracción no volátil y se ajusta a una fracción no volátil de 73,0 % en peso. 1891 partes en peso del precursor de poli�ster se calentaron en un solvente corriente con 113 partes en peso de ácido dimetilolpropi�nico, 18 partes en peso de neopentilglicol y 517 partes en peso de isoforondiisocianato, y la reacción se realizó hasta un contenido de isocianato de 0,8 % en peso, respecto de la masa inicial. Después, se adicionaron 50 partes en peso de trimetilolpropano y se revolvió hasta que ya no eran detectables grupos isocianato libres. El poliuretano con un número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682 de 25 mg KOH / g de fracción no volátil se llev� a agua desionizada, se elimin� el solvente y se ajust� con más agua desionizada, as� como con dimetiletanolamina, a un valor de pH de 7,2 y a una fracción de componentes no volátiles de 27,0 % en peso.
Ejemplo de preparación 2.2: segunda dispersi�n acuosa de poliuretano (a.1.2.2)
A partir de 1173 partes en peso de neopentilglicol, 1329 partes en peso de hexan-1 ,6-diol, 2469 partes en peso de ácido isoft�lico y 1909 partes en peso de un ácido graso oligom�rico (Pripol�1012, Uniqema, contenido de d�meros de al menos 97% en peso, contenido de tr�meros máximo de 1 % en peso, contenido de mon�meros máximo de trazas), en un solvente corriente, se prepar� un precursor de poli�ster con un número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682 de 3 mg KOH/g de fracción no volátil y un número de hidroxilo de acuerdo con DIN EN ISO 4629 de 75 mg KOH / g de fracción no volátil y se ajust� a una fracción no volátil de 74,0 % en peso. 2179 Partes en peso del precursor de poli�ster se calentaron en un solvente corriente con 137 partes en peso de ácido dimetilolpropi�nico, 24 partes en peso de neopentilglicol y 694 partes en peso de m-tetrametilxilendiisocianato (m-TMXDI; TMXDI� (Meta), empresa Cytec Ind.) y la reacción se realizó hasta un contenido de isocianato de 1,35 % en peso, respecto de la masa inicial total. Después se adicionaron 111 partes en peso de trimetilolpropano y se revolvió hasta que ya no fueron detectables grupos libres de isocianato. El poliuretano con un número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682 de 25 mg KOH / g de fracción no volátil se llev� a agua desionizada, se elimin� el solvente y con más agua
desionizada, as� como dimetiletanolamina, se ajust� a un valor de pH de 7,4 y a una fracción de componentes no volátiles de 31,5 % en peso.
Ejemplo de preparación 3: Dispersi�n acuosa de un poliacrilato modificado con poliuretano (a.1.3)
A partir de 922 partes en peso de neopentilglicol, 1076 partes en peso de hexan-1,6-diol, 1325 partes en peso de ácido isoft�lico y 3277 partes en peso de un ácido graso oligom�rico (Pripol�1012, Uniqema, contenido de d�meros de al menos 97% en peso, contenido de tr�meros máximo de 1 % en peso, contenido de mon�meros máximo de trazas), en un solvente corriente, se prepar� un precursor de poli�ster con un número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682 de 3 mg KOH/g de fracción no volátil y un número de hidroxilo de acuerdo con DIN EN ISO 4629 de 78 mg KOH / g de fracción no volátil y se ajust� a una fracción no volátil de 73,0 % en peso. 4085 partes en peso del precursor de poli�ster se calentaron en un solvente corriente con 186 partes en peso de neopentilglicol y 1203 partes en peso de m-tetrametilxilendiisocianato (TMXDI� (Meta), Cytec Ind.) y la reacción se realizó hasta un contenido de isocianato de 1,65 % en peso, respecto de la masa total inicial. Después se adicionaron 214 partes en peso de dietanolamina (2,2’-iminobisetanol) y se revolvió hasta que ya no fueron detectables grupos libres de isocianato. El precursor de poliuretano con un número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682 de 0,1 mg KOH / g de fracción no volátil y un número hidroxilo de acuerdo con DIN EN ISO 4629 fue de 49 mg KOH / g de fracción no volátil se ajust� con un solvente corriente a una fracción no volátil de 59,5 % en peso. En presencia de 1017 partes en peso del precursor de poliuretano, en una primera etapa, en un solvente corriente, se polimeriz� una mezcla de 1369 partes en peso acrilato de n-butilo, 919 partes en peso acrilato de hidroxietilo, 581 partes en peso de metacrilato de ciclohexilo y 509 partes en peso de estireno usando iniciadores corrientes para la polimerizaci�n por radicales libres. Después, en una segunda etapa, una mezcla de 273 partes en peso de acrilato de n-butilo, 184 partes en peso de acrilato de hidroxietilo, 116 partes en peso de metacrilato de ciclohexilo, 225 partes en peso de ácido acr�lico y 102 partes en peso de estireno usando iniciadores corrientes para la polimerizaci�n por radicales libres. El poliacrilato modificado con poliuretano, con un número ácido de acuerdo con DIN EN ISO 3682 de 33,5 mg KOH / g de fracción no volátil, se llev� a agua desionizada y se ajust� a un pH de 7,4 y a una fracción de componentes no volátiles de 35,5% en peso con dimetiletanolamina.
Ejemplo de preparación 4: La preparación de la laca base (A)
15,0 partes en peso de una pasta de un silicato de sodio-aluminio con estructura de capas, de la empresa Laporte (al 3% en agua), se mezclaron con 25,0 partes en peso de la dispersi�n acuosa del poliuretano (a.1.2.1) de acuerdo con el ejemplo de preparación 2.1, 3,0 partes en peso de la solución acuosa de la resina poliest�rica (a.1.1) de acuerdo con el ejemplo de preparación 1, 3,3 partes en peso de butilglicol, 4,8 partes en peso de una resina de melamina comercialmente usual (Cymel 327 de la empresa Cytec), 0,3 partes en peso de una solución de neutralización (dimetiletanolamina al 10% en agua), 4,0 partes en peso de la dispersi�n del poliacrilato modificado con poliuretano (a.1.3) de acuerdo con el ejemplo de preparación 3, 2,7 partes en peso de isopropanol, 2,4 partes en peso de etilhexanol, 0,6 partes en peso de catalizador Nacure 2500 (ácido para-toluenosulf�nico 25% en isopropanol), 10 partes en peso de una pasta de negro de humo (dispersi�n de 10% de negro de humo en la dispersi�n acuosa del poliuretano (a.1.2.2) de acuerdo con el ejemplo de preparación 2.2), 14 partes en peso de una pasta blanca (dispersi�n de 50% de di�xido de titanio en la dispersi�n acuosa del poliuretano (a.1.2.2) de acuerdo con el ejemplo de preparación 2.2), 5,4 partes en peso de agua desionizada, 1,2 partes en peso de una mezcla 1:1 de un espesante de poliuretano (Nopco DSX 1550 de la empresa Henkel) con butilglicol, 6,3 partes en peso de agua desionizada y 2,0 partes en peso del inhibidor de corrosión (a.3.x), en cuyo caso se emplearon los siguientes compuestos:
(a.3.1.): Korantin SMK (ésteres de ácido alquilo(de C6 a C10)-fosf�rico, fabricante BASF SE)
(a.3.2.): Copol�mero que contiene grupos de ácido vinilofosf�nico según el ejemplo 1 de la WO 2007/125038 A2.
A continuación, la laca base se ajusta con un re�mato comercialmente usual a una viscosidad de aspersión de 90100 mPas /1000s-1.
Ejemplos 1 y 2: la producción de las pinturas de capas múltiples de la invención y su ensayo
Para los ejemplos 1 a 3 se us� la laca base (A) de acuerdo con el ejemplo de preparación 4 que contienen materiales anticorrosivos (a.3.1) a (a.3.3), una laca base acuosa (B) (laca base acuosa met�lica Black Sapphire de la empresa BASF Coatings AG), que también contiene los respectivos componentes (a.3.1) a (a.3.3) en una fracción de 2 % en peso, respecto de la laca base (B), y un barniz monocomponente comercialmente usual (C) (Protect 2 de la empresa Dupont).
Para el ejemplo comparativo C1 se us� la laca base (A) de acuerdo con el ejemplo de preparación 4 as� como la laca base (B) precedente (laca base met�lica acuosa Black Sapphire de la empresa BASF Coatings AG) respectivamente sin el componente (a.3.x).
Como sustratos se utilizaron paneles de prueba de acero galvanizado con dimensiones 20 x 20 cm, los cuales estaban recubiertos con una pintura electrodepositada usual y conocida en calidad de imprimaci�n (G), con un espesor de capa seca de 20 �m.
En el caso de los ejemplos 1 a 3 y del ejemplo comparativo C1, primero que todo se aplicó la laca base (A) de acuerdo con el ejemplo de preparación 5 mediante aplicación por aspersión electrostática (ESTA) en un espesor de capa mojada tal, que después de curar result� un espesor de capa seca de 15 �m. La capa resultante de la laca base (A) se ventil� durante 4 minutos y a continuación se recubri� con la laca base acuosa (B) mediante aplicación por aspersión neumática con un espesor de capa mojada tal, que después de curar result� un espesor de capa seca de 7 �m. Las capas de laca compuestas de la laca base (A) y la laca base (B) se secaron durante 10 minutos a 80 �C. Después, se aplicó el barniz (C) con un espesor de capa mojada tal, que después de curar result� un espesor de capa seca de 40 �m. La capa de barniz (C) se ventil� durante 5 minutos. A continuación, las capas de laca base (A), laca base (B) y barniz (C) curaron en un horno de aire forzado a 130 �C durante 30 minutos.
La adhesión de la capa de laca base (A) a la imprimaci�n (G) que yace debajo, as� como a la capa de laca base (B) que yace por encima es excelente.
El daño de los paneles de prueba (simulación de impacto de piedras) se efectu� de acuerdo con el siguiente método:
Los especímenes a prueba recién pintados tuvieron que reposar después del último procedimiento de pintura al menos 48 horas a temperatura ambiente antes de ser bombardeados.
El bombardeo de los especímenes a prueba se efectu� con un aparato de ensayo de impacto de piedras tipo 508 de la empresa Erichsen de acuerdo con la DIN 55996-1. Sobre el tubo de paso del aparato de ensayo de impacto de piedras se extendió un tubo de aluminio (diámetro interno de 3,4 cm, de una longitud de 26,3 cm en la parte de arriba as� como 27,8 cm en la parte de abajo y una distancia de 2,0 - 2,3 cm hasta el espécimen a prueba (la longitud del segmento de tubo debe adaptarse al respectivo aparato de prueba de impacto de piedras) a fin de dirigir el bombardeo de una manera definida y objetiva a un área superficie circular delimitada. Se bombarde� con 50 g de material abrasivo fundido, diamante 4-5 mm, de la empresa Eisenwerk W�rth GmbH, Bad Friedrichshall, a una presión de 2 bar. A fin de prolongar el tiempo de bombardeo a aproximadamente 10 segundos, el material abrasivo se introdujo lentamente al aparato de bombardeo de piedras en funcionamiento.
Despu�s de la exposición en la simulación de impacto de piedras, las muestras se sometieron a un ensayo de cambio de clima KWT de acuerdo con las instrucciones de la VDA (Asociación Alemana de Fabricantes de Autos) 621-415 (febrero de 1982), en cuyo caso los especímenes a prueba pasaron 15 ciclos semanales y donde un ciclo semanal estaba estructurado de la siguiente manera:
Lunes:
Ensayo de niebla de aspersión salina de acuerdo con DIN ISO 9227
Martes a viernes:
Condiciones climáticas constantes a 40 �C de acuerdo con DIN ISO 6270-2KK
S�bado y domingo:
Regeneraci�n a 23 �C y humedad relativa del aire de 50%
La tasa de incremento dada por la corrosión en el área originalmente dañada por impacto de piedras fue determinada mediante análisis de imagen. Después de 9 semanas se calcul� la tasa semanal promedio del incremento.
En la tabla 1 se encuentran los resultados recopilados. Puede verse que cuando se usan los componentes de la invención (a.3), el resultado es una reducción distintiva en el incremento dado por la corrosión en el área dañada entre las muestras expuestas a impacto de piedras simulado.
Tabla 1: Resultados del ensayo del cambio de condiciones climáticas (KWT)
- Componente (a.3)
- KWT: incremento del área dañada en % por semana
- (a.3.1)
- Korantin SMK 1,000
- (a.3.2) Ejemplo comparativo
- Copol�mero que contiene grupos de ácido vinilofosf�nico --------------- 0,800 2,300
Claims (10)
- REIVINDICACIONES1. Pinturas de capas múltiples que dan color y/o efecto, las cuales se encuentran superpuestas una sobre otra en este orden:
- (1)
- al menos una primera pintura de base compuesta de laca base (A),
- (2)
- preferiblemente una segunda pintura de base, que da color y/o efecto, compuesta de laca base (B) y
- (3)
- al menos una pintura transparente compuesta de barniz (C) caracterizadas porque la laca base (A) que forma la primera pintura de base contiene
(a.1) al menos un aglutinante,(a.2) al menos un pigmento que da color o efecto y(a.3) al menos un componente anticorrosivo con una estructura fundamental (GK1), seleccionada del grupo de los residuos con bajo peso molecular de alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo y/o residuos heteroc�clicos, el cual lleva al menos un grupo de ácido fosf�rico como ligando (L1), y/o al menos un componente anticorrosivo con una estructura fundamental (GK2), seleccionada del grupo de los residuos de alquilo, arilo, aralquilo, cicloalquilo, residuos heteroc�clicos y/o pol�meros, el cual lleva al menos un grupo de ácido fosf�nico como ligando (L2). -
- 2.
- Pintura de capas múltiples de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la estructura fundamental (GK1) es un residuo de alquilo opcionalmente sustituido con 3 a 30 átomos de carbono.
-
- 3.
- Pintura de capas múltiples de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque la estructura fundamental (GK2) es un pol�mero compuesto de unidades monom�ricas etil�nicamente insaturadas, el cual contiene al menos una unidad monom�rica etil�nicamente insaturada con un grupo de ácido fosf�nico como ligando (L2).
-
- 4.
- Pintura de capas múltiples de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la laca base
(A) es una laca base acuosa. - 5. Pintura de capas múltiples de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque como aglutinante (a.1) se emplean combinaciones de al menos 2 componentes seleccionados de resinas poliest�ricas(a.1.1) preferiblemente capaces de diluirse con agua, resinas de poliuretano (a.1.2) preferiblemente capaces de diluirse con agua y/o resinas de poliacr�licas (a.1.3) preferiblemente capaces de diluirse con agua.
- 6. Pintura de capas múltiples de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente(a.3) est� contenido en la laca base (A) en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso, respecto del peso total de la laca base (A).
- 7. Método para la preparación de pinturas de capas múltiples, el cual comprende
- (1)
- al menos una primera pintura de base compuesta de laca base (A) de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6,
- (2)
- preferiblemente una segunda pintura de base, que da color y/o efecto, compuesta de laca base (B) y
- (3)
- al menos una pintura transparente compuesta de barniz (C) aplicando las lacas base (A) y (B) y opcionalmente el barniz (C)
- (i)
- sobre un sustrato no imprimado,
- (ii)
- preferentemente sobre un sustrato recubierto con al menos una imprimaci�n (G) no curada o curada sólo parcialmente o
(iii) de modo particularmente preferido sobre un sustrato recubierto con al menos una imprimaci�n (G) completamente curada,y curado conjunto de las capas mojadas compuestas de laca base (A), laca base (B) y opcionalmente del barniz (C), as� como opcionalmente de la imprimaci�n (G) no curada. - 8. Método para la preparación de pinturas de capas múltiples de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizadaporque las lacas base (A) y (B) se aplican con un espesor de capa mojada tal, que después de curada resulta un 5 espesor de capa seca de la laca base (A) y de la laca base (B) en total de 10 a 50 �m.
-
- 9.
- Método para la preparación de pinturas de capas múltiples de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada porque la laca base (A) se aplica con un espesor de capa mojada tal, que después de curada resulta un espesor de capa seca de la laca base (A) de 6 a 25 �m.
-
- 10.
- Método para la preparación de pinturas de capas múltiples de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9,
10 caracterizada porque la laca base (B) se aplica con un espesor de capa mojada tal, que después de curada resulta un espesor de capa seca de la laca base (B) de 4 a 25 �m.
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