ES2525712T3 - Formulaciones de neonicotinoides exentas de NMP - Google Patents

Abstract

Una formulación líquida exenta de NMP que comprende al menos un neonicotinoide y al menos un componente polar aprótico seleccionado entre el grupo que comprende los compuestos de fórmula I, II o III siguientes y mezclas de los mismos,**Fórmula** en las que R1 y R2 representan independientemente H o un grupo alquilo que tiene menos de 5 carbonos y n representa un número entero que varía de 1 a 5.

Description

E10725134

17-12-2014

15

25

35

45

55

DESCRIPCIÓN

Formulaciones de neonicotinoides exentas de NMP

Sector de la técnica

La invención se refiere a nuevas formulaciones líquidas de neonicotinoides y a su uso para el tratamiento de plantas, para proteger a plantas de plagas y/o para controlar plagas de infestación.

Estado de la técnica

Las formulaciones agroquímicas líquidas de neonicotinoides son bien conocidas y proporcionan un agente de protección de cultivos en forma de concentrado soluble en agua (LS líquido soluble). Estas formulaciones de LS comprenden emulsionantes, dispersantes, disolventes solos o en una mezcla con un co-disolvente. La N-metilpirrolidona (NMP) se utiliza a menudo como codisolvente en las formulaciones de LS.

La clasificación de la NMP de la UE ha sido recientemente reexaminada por el 31 comité para la adaptación al progreso técnico (31 ATP) de las directivas de la UE para la eliminación de las barreras técnicas al comercio de sustancias y preparados peligrosos y, de conformidad con la directiva de la UE 2009/2/CE de fecha 15 de enero de 2009, la NMP está clasificada como tóxica (clasificación T) y tóxica para la reproducción de categoría 2 con la frase de Riesgo R61. Por lo tanto, es un objetivo importante y urgente sustituir la NMP por un disolvente más seguro sin influir negativamente en la eficacia biológica de los neonicotinoides y las estabilidades físicas y químicas de formulaciones de LS que los contienen.

El documento EP 1695621 enseña que el carbonato de propileno (Nº CAS 108-32-7) puede sustituir ventajosamente a la NMP en la formulación de LS de los neonicotinoides. Sin embargo, incluso si la sustitución de la NMP por carbonato de propileno es una mejora significativa, el carbonato de propileno está clasificado a su vez como disolvente irritante (Xi) y, en consecuencia, los productos comerciales que lo contienen pueden ser productos clasificados.

El documento US 2007/184983 describe una composición líquida estable de concentrado de pesticida que comprende a) un compuesto pesticida orgánico C que tiene una solubilidad en agua de no más de 5 g/l, b) un disolvente orgánico S que tiene una solubilidad en agua de al menos 10 g/l, c) un copolímero de bloque P no iónico, y opcionalmente d) tensioactivos no poliméricos, siendo la relación en peso entre P y C (P:C) de 0,6:1 a 10:1 y constituyendo los componentes a), b) c) y opcionalmente d) al menos el 95% de la composición.

La estabilidad de la composición se debe a una combinación de diferentes factores, entre los cuales:

-

la selección de una solubilidad en agua particular del compuesto pesticida C y del disolvente orgánico S,

-

la selección de un copolímero de bloque P no iónico,

-

la selección de una relación de P:C particular.

Stolarova Marie et al. (Informes recopilados de la Facultad de Ciencias Naturales de La Universidad Palacky de Olomouc, Vydavatelstvi Univerzity Palackeho, Olomouce, CZ, Vol. 79, Nº Chemica-23, 1984, p. 77-88) describe los parámetros de polaridad del disolvente y de sus interrelaciones mutuas. Se describe un número muy grande de disolventes (402), con diversos parámetros tales como f(D), f (n2), π*, π*n, ET (30), logk, αn, βn y/o µ .

El documento EP 1926373 divulgaba formulaciones de LS de neocotinoides que comprenden un alcohol graso etoxilado en un disolvente seleccionado entre dimetilsulfóxido (DMSO), NMP y gamma-butirolactona (GBL) para el control de huevos y ninfas de mosca blanca. Sin embargo, dicha patente no dice nada sobre la toxicidad de los disolventes y, en particular, de la NMP y no hay ningún ejemplo de formulaciones exentas de NMP. Por otra parte, la gamma-butirolactona se clasifica como un profármaco en algunos países (Canadá), ya que se metaboliza fácilmente en seres humanos en ácido gamma-hidroxi-butírico (GHB), que es un fármaco psicotrópico.

El documento EP 2 014 163 enseña a usar dipropilenglicol, ya sea con gamma-butirolactona o carbonato de propileno en lugar de NMP, para controlar la uniformidad y la pérdida de color de la formulación de acetamiprid que comprende un colorante. En esta solicitud de patente se reivindican formulaciones líquidas que comprenden un disolvente que tiene grupos carbonilo o sulfonilo seleccionados de entre el grupo de lactonas, sulfóxidos, cetonas cíclicas y ésteres de carbonato cíclicos con un codisolvente seleccionado de alcoholes no cíclicos, alquilenglicoles, polialquilenglicoles, trioles, monoacetato glicol y glicol monoalquil éter.

Objeto de la invención

Se ha encontrado sorprendentemente e inesperadamente que glicofurol, glicerolformal, solcetal y sus derivados se pueden usar solos o en mezclas con dimetilsulfóxido (DMSO) para preparar formulaciones de LS estables y biológicamente eficaces de neonicotinoides que son, además, seguros y no están en absoluto clasificados. Por

E10725134

17-12-2014

consiguiente, la invención se refie ere a una formulación líquida exenta de NMP que comprende al menos un nicotinoide y al menos un componen nte polar aprótico seleccionado entre el grupo que com mprende los compuestos de fórmula I, II o III siguientes y mezclass de los mismos,

imagen1

en las que R1 y R2 representan in ndependientemente H o un grupo alquilo que tiene mmenos de 5 carbonos y n representa un número entero que va aría de 1 a 5, es decir, n se selecciona entre 1, 2, 3, 4 4 y 5. Dichas formulaciones pueden ser formulaciones de LS. Po Por “grupo alquilo que tiene menos de 5 carbonos”, se entiende un radical alquilo

10 seleccionado entre el grupo que con nsiste en metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isob butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, metil-1-butilo, metil-2 butilo o, metil-3-butilo, 1,1-dimetil-propilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y (1-etil)etilo. Preferiblemente, dicho grupo a alquilo es un grupo metilo.

Los compuestos de fórmula (I), (II son do con la invención están

I) y (III) seguros, las formulaciones de acuerd 15 completamente exentos de NMP y, por lo tanto, proporcionan una mejora con respecto a la salud humana y a las exposiciones de los operadores desdde la fabricación de estas formulaciones hasta sus apl licaciones en los cultivos.

En consecuencia, la invención propo orciona formulaciones líquidas de LS exentas de NMP P de neonicotinoides que no están clasificados.

20 El neonicotinoide se selecciona en ntre el grupo que comprende acetamiprid, clotianidin na, dinotefuran, flonicamid, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tia acloprid, tiametoxam y mezclas de los mismos.

Preferiblemente, el neonicotinoide e se selecciona entre el grupo que comprende acetamiprid, clotianidina, 25 dinotefuran, imidacloprid, nitenpiram m, tiacloprid, tiametoxam y mezclas de los mismos.

Aún más preferiblemente, el neonico otinoide se selecciona entre el grupo que comprende acetamiprid, imidacloprid y mezclas de los mismos.

30 En una realización específica de la a invención, el componente polar aprótico es solcetal de la Fórmula I en la que R1=R2=CH3:

imagen2

35 El solcetal también se conoce como isopropiliden glicerol o 4-hidroximetil-2,2'-dimetil-1,3-ddioxolano.

En otra realización específica de la invención, el componente polar aprótico es 1,2-glicerool-formal también conocido como 4-hidroxi-metil-1,3-dioxolano d de la Fórmula I en la que R1=R2=H

imagen3

En otra realización de la invención, , el componente polar aprótico es 1,3-glicerol-formal ttambién conocido como 4hidroxi-1,3-dioxano de la Fórmula II een la que R1=R2=H

E10725134

17-12-2014

imagen4

En una realización preferida de la invención, el componente polar aprótico es una mezcla en cualquier proporción de 1,2-glicerol formal y 1,3-glicerol formal, más particularmente glicerol formales industriales que son mezclas de 1,2-y

5 1,3 glicerol formal que van del 50 al 60% de 5-hidroxi-1,3-dioxano y del 40 al 50% de 4-hidroximetil-1,3-dioxolano. Dichos productos están comercializados por numerosas empresas. Los glicerol formales industriales son líquidos límpidos, transparentes e inodoros no clasificados, que son en la mayoría de las condiciones estables y no corrosivos, y esas mezclas son altamente seguras y utilizadas como vehículo para fármacos aplicados por inyección en el cuerpo humano.

10 En otra realización preferida de la invención, el componente polar aprótico es tetraglicol (CAS 52814-38-7), también conocido como 2-[2-(tetrahidrofurfuriloxi)etoxi]etanol que tiene la fórmula III, en la que n = 2:

imagen5

15 En otra realización preferida de la invención, el componente polar aprótico es glicofurol (CAS 31692-85-0), que es una mezcla comercializada de alcoholes furfurílicos n-etoxilados de fórmula III en la que n varía de 0 a 5 en proporciones que van desde menos de 3% para el THFA (alcohol tetrahidrofurfurílico, n = 0), del 20 al 30% de THFA mono-etoxilado (n = 1), del 27 al 37% de THFA di-etoxilado (n = 2), del 20 al 30% de THFA tri-etoxilado (n = 3), del 7

20 al 17% de THFA tetra-etoxilado (n = 4) y menos del 4% de THFA penta-etoxilado (n = 5). El glicofurol es un líquido incoloro claro, no clasificado, soluble en la mayoría de disolventes orgánicos, completamente miscible en agua, que se utiliza para preparaciones inyectables por vía intravenosa.

Las formulaciones exentas de NMP de acuerdo con la invención comprenden además un disolvente. Dicho 25 disolvente no es NMP.

Los disolventes adecuados de la invención pueden ser todos los disolventes comúnmente usados en formulaciones de LS en particular disolventes polares, apróticos, miscibles con agua, no clasificados, tales como dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilsulfona (DMSO2) que tienen muy buenas propiedades disolventes. El DMSO es de particular

30 interés y preferido para las formulaciones de acuerdo con la invención.

Según otra realización, las formulaciones de acuerdo con la invención también comprenden DMSO como disolvente.

Ventajosamente, las formulaciones exentas de NMP de acuerdo con la invención comprenden el neonicotinoide, 35 DMSO y un componente polar aprótico seleccionado entre el grupo que comprende glicerol formal, glicofurol, solcetal y mezclas de los mismos.

Las composiciones de la invención son particularmente adecuadas para formulaciones de insecticidas, y más particularmente para formulaciones insecticidas que comprenden al menos un neonicotinoide. Se entenderá que a 40 las formulaciones de la invención se pueden añadir otros insecticidas, acaricidas o sinergistas de insecticidas.

Las formulaciones de LS exentas de NMP de acuerdo con la invención pueden comprender agentes adicionales conocidos por los expertos en la técnica, tales como agentes dispersantes, emulsionantes y cuando sea necesario, agentes humectantes, antiespumantes y conservantes.

45 Los insecticidas y los insecticidas neonicotinoides particularmente útiles de acuerdo con la invención son:

-Acetamiprid (CAS 135410-20-7), (E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N'-ciano-N-metiletanimidamida que tiene la fórmula estructural:

E10725134

17-12-2014

imagen6

-Clotianidina (CAS 210880-92-5)), (E)-N-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]-N'-metil-N''-nitroguaniidina que tiene la fórmula estructural:

imagen7

-

Dinotefuran (CAS 165252-70-0)), N-metil-N'-nitro-N"-[(tetrahidro-3-furanil)metil]guanid dina, que tiene la fórmula

estructural:

10

imagen8

-

Flonicamid (CAS 158062-67-00), N-(cianometil)-4-(trifluorometil)-3-piridincarboxamid da que tiene la fórmula

estructural:

15

imagen9

-Imidacloprid (CAS 138261-41-3) ), (2E)-1-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-nitro-2-imidazolidin nimina que tiene la fórmula estructural:

imagen10

-Nitenpiram (CAS 150824-47-8), ((1E)-N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N-etil-N'-metil-2-nitro-11,1-etenodiamina que tiene la fórmula estructural:

imagen11

-Nitiazina (CAS 58842-20-9), tetra u

ahidro-2-(nitrometilen)-2H-1,3-tiazina que tiene la fórmula estructural:

imagen12

-Tiacloprid (CAS 111988-49-9), (Z)-[3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiazolidiniliden]cianam mida que tiene la fórmula estructural:

E10725134

17-12-2014

imagen13

-Tiametoxam (CAS 153719-23-44), 3-[(2-cloro-5-tiazolil)metil]tetrahidro-5-metil-N-nitro--4H-1,3,5-oxadiazin-4-imina que tiene la fórmula estructural:

imagen14

Otros componentes que pueden ir ju unto con los neonicotinoides son preferiblemente los in nsecticidas y acaricidas.

10 Insecticidas adecuados que se pued den mencionar son:

Los insecticidas piretroides tales como acrinatrina, aletrina, bioaletrina, bartrin, bif fentrina, bioethanometrina, cicletrina, gamma y cicloprotrina; alfa, beta, theta y zeta cipermetrina; cifenotrina, deltametrina, dimeflutrina, dimetrina, empentrina, fenflutrina, fe enpiritrina, fenpropatrina, fenvalerato, esfenvalerato, fflucitrinato, fluvalinato, tau

15 fluvalinato, furetrina, imiprotrina, mmetoflutrina, permetrina, biopermetrina, transpermetrrina, fenotrina, paleterina, proflutrina, piresmetrina, resmetrina a, bioresmetrina, cisresmetrina, teflutrina, teraaletrina,, tetrametrina, tralometrina, transflutrina, etofenprox, flufenprox, hhalfenprox, protrifenbute y silafluofeno.

Los insecticidas pirazol tales como o clorantraniliprol, ciantraniliprode, tebufenpirad, tolfeenpirad, acetoprol, etiprol, 20 fipronil, piraclofos, pirafluprol, piripro ol y vaniliprol.

Los insecticidas antibióticos taless como alosamidin, turingiensina, abamectina, ddoramectina, emamectina, eprinomectina, ivermectina, selamec ctina, lepimectina, milbemectina, oxima milbemectina, moxidectina, spinetoram y spinosad.

25 Los insecticidas organoclorados ttales como canfecloro, gamma-HCH, lindano, met toxicloro, aldrín, clordano, clordecona, dieldrina, dilor, endosulfá evan y mirex. án, alfa-endosulfán, endrina, isobenzano, isodrín, kele

Los insecticidas carbamato tal les como bendiocarb, carbaril, benfuracarb, ccarbofurano, carbosulfán,

30 decarbosulfurano, furatiocarb, dim metan, dimetilan, hyquincarb, pirimcarb, alanica arb, aldicarb, aldoxicarb, butocarboxima, butoxicarboxima, me etomilo, nitriacarb, oxamilo, tazimcarb, tiocarboxima, tiiodicarb, tiofanox, alixicarb, aminocarb, bufencarb, butacarb, ccarbanolato, cloetocarb, dicresilo, dioxacarb, EMPC PC, etiofencarb, fenetacrab, fenobucarb, isoprocarb, metiocarb, metlocarb, mexacarbato, promacilo, promecarb, proppoxur, trimetacarb, XMC y xililcarb.

35 Los insecticidas organofosforados s tales como bromfenvinfos, clorfenvinfos, crotoxiifos, diclorvos, dicrotofos, dimetilvinfos, fospirate, heptenofos, metocrotofos, mevinfos, monocrotofos, naled, naftalo ofos, fosfamidón, propafos, TEPP, tetravinfos, dioxabenzofos, , fosmetilan, fentoato, acetion, amiton, cadusafos s, cloretoxifos, clormefos, demefión, demefión-O, demefión-S,S, demetón-metilo, demetón-O-metilo, demetón-S-metil lo, demetón-S-metilsulfona,

40 disulfotón, etión, etoprofos, IPSP, isotioato, malatión, metacrifos, oxidemetón-metilo, oxideprofos, oxidisulfotón, forato, sulfotep, terbufos, tiometón, amiditión, ciantoato, dimetoato, etoato-metilo, formot tión, mecarbam, ometoato, protoato, sofamida, vamidotión, clorffoxim, foxim, foxim-metilo, azametiofos, cumafos, cum mitoato, dioxatión, endotión, menazón, morfotión, fosalona, pirac clofos, piridafentión, quinotiona, diticrofos, ticrofos, a azinfos-etilo, azinfos-metilo, dialifos, fosmet, isoxatión, zolaproffos, clorprazofos, pirazofos, clorpirifos, clorpirifos-mmetilo, butatiofos, diazinón,

45 etrimfos, lirimfos, pirimifos-etilo, pirrimifos-metilo, pirimidofos, pirimitato, tebupirimfos, qquinalfos, quinalfos-metilo, atidatión, litidatión, metidatión, pro otidatión, isafos, triazofos, azotoato, bromofos, brom mofos-etilo, carbofenotión, clortiofos, cianofós, citioato, dicaptón n, diclofentión, etafos, famfur, fenclorfos, fenitrotión, fe ensulfotión, fentión, fentiónetilo, heterofos, jodfenfos, mesulfeenfos, paratión, paratión-metilo, fenkaptón, fosnich hlor, profenofos, protiofos, sulprofos, temefos, triclorometafos-33, trifenofos, butonato, triclorfón, mecarfón, fonos, triiclornat, cianofenfos, EPN,

50 leptofos, crufomato, fenamifos, fo ostietán, mefosfolán, fosfolán, pirimetafos, acefato, , isocarbophos, isofenfos, isofenfos-metilo, metamidofos, prope etamfos, dimefox, mazifox, mipafox y schradan.

Los inhibidores de la síntesis de quittina tales como bistriflurón, buprofezina, clorfluazurón, , ciromazina, diflubenzurón, flucicloxurón, flufenoxurón, hexaflum murón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, penflurón, te eflubenzurón y triflumurón.

55 Los insecticidas no clasificados tales como closantel, crotamitón, fenozaflor, fe enoxacrim, hidrametilnona, isoprotiolano, malonoben, metaflum mizona, nifluridide, plifenato, piridalilo, pirifluquinazon na, rafoxanida, sulfoxaflor, triarateno y triazamato.

E10725134

17-12-2014

Y los insecticidas flufenerim, pirimidifen, clofenapir, spirotetramat, indoxacarbo espiromesifeno, metoxadiazona, bensultap, cartap, tiociclam, tiosultap, amitraz, clordimeform, formetanato, formparanato, flubendiamida.

Los acaricidas adecuados que pueden ser mencionados son:

5 Los acaricidas antibióticos tales como nicomicinas, turingiensina, tetranactina, abamectina, doramectina, eprinomectina, ivermectina, selamectina, milbemectina, milbemicina oxima y moxidectina.

Los acaricidas difenil puenteados tales como azobenceno, benzoximato, benzoato de bencilo, bromopropilato, clorobenside, clofenetol, clorofensón, clorfensulfuro, clorobencilato, cloropropilato, ciflumetofeno, dicofol, difenilsulfona, fensón, fentrifanilo, fluorbenside, proclonol, tetradifón y tetrasul.

Los acaricidas carbamato tales como benomil, carbanolato, carbarilo, carbofurano, metiocarb, metolcarb, promacilo, propoxur, aldicarb, butocarboxima, oxamil, tiocarboxima y tiofanox.

15 Los acaricidas carbazato tales como bifenazato.

Los acaricidas dinitrofenol tales como binapacrilo, dinex, dinobutón, dinocap, dinoctón, dinopentón, dinosulfón, dinoterbón y DNOC (4,6-dinitro-O-cresol).

Los acaricidas formamidina tales como amitraz, clordimeform, cloromebuform, formetanato y formparanato.

Los reguladores del crecimiento de ácaros tales como ciromazina, dofenapina, fluazurón, flucicloxurón y flufenoxurón.

25 Los acaricidas organoclorados como bromocicleno, canfecloro, dienoclor, endosulfán y lindano.

Los acaricidas organofosforados tales como clorfenvifos, crotoxifos, diclorvos, heptenofos, mevinfos, monocrotofos, naled, TEPP, tetravinfos, amiditión, amitón, azinfos-etilo, azinfos-metilo, azotoato, benoxafos, bromofos, bromofosetilo, carbofenotión, clorpirifos, clorotiofos, cumafos, ciantoato, demetón, demetón-O, demetón-S, demetón-metilo, demetón-O-metilo, demetón-S-metilo, demetón-S-metilsulfona, dialifos, diazinona, dimetoato, dioxatión, disulfotonsulfona, endotión, etión, etoato-metilo, formotión, malatión, mecarbam, metacrifos, ometoato, oxideprofos, oxidisulfotón, paratión, fencaptón, forato, fosalona, fosmet, foxim, primifos-metilo, protiadationa, protoato, pirimitato, quinalfos, quintiofos, sofamida, sulfotep, tiometón, triazofos, trifenofos, vamidotión, triclorfón, isocarbofos,

35 metamidofos, propetamfos, dimefox, mipafox y schradan.

Los acaricidas fenilsulfamida tales como diclofluanida

Los acaricidas pirazol tales como cienopirafeno, fenpiroximato, tebufenpirad, acetoprol, fipronilo y vaniliprol.

Los acaricidas piretroide tales como acrinatrina, bifentrina, cihalotrína, cipermetrina, alfa-cipermetrina, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato, tau-fluvalinato, permetrina y halfenprox.

Los acaricidas tetrazina tales como clofentezina y diflovidazina.

45 Los acaricidas pirimidamina como pirimidifen.

Los acaricidas pirrol tales como clorfenapir.

Los acaricidas quinoxalina tales como quinometionato y tioquinox.

Los acaricidas éster de sulfito tales como propargita.

Los acaricidas ácido tetrónico tales como espirodiclofeno.

55 Los acaricidas tiazolidina tales como flubenzimina y hexitiazox.

Los acaricidas tiocarbamato como fenotiocarb.

Los acaricidas tiourea tales como clorometiurón y diafentiurón.

Los acaricidas no clasificados tales como acequinocilo, amidoflumet, closantel, crotamitón, cimiazol, disulfiram, etoxazol, fenazaflor, fenazaquina, fluacripirim, fluenetil, mesulfen, nifluride, piridaben, sulfiram, sulfluramida, azufre y triarateno.

65 Dispersantes adecuados son los que se utilizan habitualmente en las formulaciones de LS. Estos pueden ser

E10725134

17-12-2014

dispersantes aniónicos tales como policarboxilatos, en particular, poliacrilatos, polimetacrilatos y copolímeros que incluyen polimaleatos, etoxilatos de triestiril fenol fosfatados o sulfatados, copolímeros de acetato de vinilo/vinilpirrolidona tales como Luviskol 64 o dispersantes no iónicos tales como triestiril fenol polietoxilado (Emulsogen o Soprophor TS54-), aceite de ricino etoxilado (Alkamuls OR36), trisecbutilfenol etoxilado (Sapogenat

5 T180).

Los emulsionantes adecuados que se pueden mencionar son los tensioactivos conocidos como triestiril fenol polietoxilado (Emulsogen o Soprophor TS54-), aceite de ricino etoxilado (Alkamuls OR36), trisecbutilfenol etoxilado (Sapogenat T180), ácidos grasos etoxilados, ésteres grasos etoxilados, alcoholes grasos etoxilados , aminas grasas

10 etoxiladas, alquilfenoles etoxilados, alquilarilfenoles etoxilados, haluros de tetraalquilamonio, haluros de trialquilarilamonio, sulfonatos de alquilamina, alquilpoliglucósidos.

Los agentes humectantes adecuados incluyen tensioactivos no iónicos y aniónicos, tales como alquilpoliglucósidos, ésteres de ácidos grasos polialcoxilados, éteres de alcoholes grasos polialcoxilados, copolímeros de bloque, éteres

15 polialcoxilados de alquilarilo, alquilfenoles polialcoxilados, alquilaminas polialcoxiladas, aminas grasas, amidas grasas, tauratos de ácidos N-metil grasos, copolímeros de bloque de organosilicona, sulfonatos de alfa-olefina, monosulfonatos y polisulfonatos de alquil difeniléter, mono-alquil-aril sulfonatos y poli-alquil-aril sulfonatos, como dodecilbencenosulfonatos, polialquilsulfosuccinatos tales como dioctil-sulfosuccinato de sodio, sulfatos de alquilo tales como lauril éter sulfatos, ésteres de fosfato y ésteres grasos de sorbitán polietoxilados.

20 Como antiespumantes, desespumantes adecuados son éteres de alquilo de copolímeros EO/PO, polisiloxanos, antiespumantes a base de aceite mineral, antiespumantes a base de aceites naturales, antiespumantes a base de aceite de silicona.

25 Según una realización específica, las formulaciones exentas de MP de acuerdo con la invención comprenden:

-de 1 a 400 g/l, preferiblemente de 5 a 380 g/l, e incluso aún más preferiblemente de 10 a 350 g/l de agente de protección de cultivos neonicotinoide solo o en combinación con otro pesticida; -de 300 a 900 g/l, preferiblemente de 450 a 900 g/l, e incluso aún más preferiblemente de 600 a 900 g/l de un 30 disolvente, preferiblemente dimetilsulfóxido (DMSO); -de 50 a 450 g/l, preferiblemente de 50 a 400 g/l, e incluso aún más preferiblemente de 50 a 300 g/l de al menos un componente polar aprótico seleccionado entre el grupo que comprende los componentes de la fórmula (I), (II)

o (III) y mezclas de los mismos.

35 Según una realización específica, la formulación exenta de NMP comprende:

de 100 a 300 g/l de imidacloprid; de 600 a 900 g/l de dimetilsulfóxido (DMSO) y de 50 a 300 g/l de glicerolformal.

40 La formulación de acuerdo con la invención comprende además:

-de 5 a 100 g/l, preferiblemente de 5 a 75 g/l, e incluso aún más preferiblemente de 5 a 50 g/l de agentes dispersantes; 45 -de 5 a 100 g/l, preferiblemente de 5 a 75 g/l, e incluso aún más preferiblemente de 5 a 50 g/l de emulsionantes; -de 0 a 50 g/l, preferiblemente de 0 a 25 g/l, e incluso aún más preferiblemente de 0 a 10 g/l de agentes humectantes; -de 0 a 10 g/l, preferiblemente de 0 a 7,5 g/l, e incluso aún más preferiblemente de 0 a 5 g/l de antiespumantes.

50 Las formulaciones de LS de neonicotinoides de la invención se preparan comúnmente en equipos convencionales mediante la mezcla de los componentes líquidos de la formulación bajo agitación a temperatura ambiente hasta obtener una solución transparente, límpida y homogénea.

Las formulaciones de LS de acuerdo con la invención son física y químicamente estables, de acuerdo con las

55 propiedades fisicoquímicas y los datos requeridos por el anexo III de la Directiva 91/414/CE, modificada por la Directiva 94/37/CE.

Estabilidad química: el contenido de las sustancias activas del LS de acuerdo con la invención después del envejecimiento a 54 ºC durante 2 semanas y a temperatura ambiente durante 2 años es estable de acuerdo con los

60 requisitos: no hay pérdida de contenido superior al 5%.

Estabilidad física: el aspecto de las formulaciones de LS de la invención, su pH, su densidad relativa, su estabilidad de la dilución en agua y la estabilidad de los envases no varían de la aceptación de las directrices después del envejecimiento a 54 ºC durante 2 semanas, 1 semana a 0 ºC y después del almacenamiento durante 2 años a

65 temperatura ambiente.

E10725134

17-12-2014

Las formulaciones de LS de acuerdo con la invención son útiles para la lucha contra las plagas y las plagas de infestación en el tratamiento de las alcachofas, espárragos, berenjenas, remolachas, brócoli, coles de Bruselas, coles, zanahorias, coliflor, apio, calabacines, pepinos, endibias, hinojos, judías verdes redondas, lechugas, melones, cebollas, guisantes, patatas, coles rojas, ruibarbo, judías verdes planas, espinacas, tomates, coles blancas,

5 castañas, cítricos, vid, frutas de pepita, frutas de hueso, algodón, cebada, maíz, avena, centeno, trigo, remolacha, colza, girasol, soja, caña de azúcar, tabaco, triticale y plantas ornamentales.

La tasa de aplicación de las formulaciones de LS de la invención depende de la infestación de la plaga, el modo de aplicación y del cultivo a tratar. Puede variar en una amplia gama como de 10 a 1000 g/ha es decir, de 2 a 200 g de neonicotinoide activo por ha.

Los siguientes ejemplos permitirán a los expertos en la técnica comprender mejor el alcance de la invención, se proporcionan para ilustrar la invención con referencia a realizaciones preferidas. Los expertos en la técnica apreciarán que dentro del alcance de la invención se contemplan las modificaciones y sustituciones obvias como se

15 expone, y en particular en las reivindicaciones siguientes:

Descripción detallada de la invención

Ejemplos

Ejemplo 1: formulación de LS de imidacloprid con glicerol formal

Se mezclaron 120 g de glicerol formal industrial agitando a temperatura ambiente con 600 g de dimetilsulfóxido hasta la homogeneidad, se añadieron 10 g de Luviskol VA 64 (copolímero de acetato de vinilo/vinilpirrolidona 40/60)

25 y 25 g de Soprophor TS54 (polietoxilado -54EO-triestirilfenol) y a continuación se añadieron lentamente 172 g de imidacloprid industrial (99% de principio activo) y se disolvió lentamente a temperatura ambiente.

Después se añadió una cantidad adicional de DMSO en tal cantidad (se precisaron alrededor de 73 g) como para ajustar el contenido de imidacloprid en 200 g de materia activa por litro.

De este modo se preparó una formulación de LS transparante, límpida, física y químicamente estable de acuerdo con las directrices para la generación de datos sobre las propiedades físicas, químicas y técnicas de productos fitosanitarios.

35 La formulación así preparada fue probada mediante envejecimiento a 54 ºC durante 2 semanas, se evaluaron el contenido y la densidad de imidacloprid respectivamente, de acuerdo con: -método CIPAC 582 (Manual K p 70) para el contenido de midacloprid -OECD n °109 método para densidad.

Densidad (g/ml)

Contenido de imidacloprid (g/l)

Muestra fresca

1,1630 199,5 g/l

Después de 2 semanas a 54 °C

1,1623 196,2 g/l

La variación de contenido activo fue -1,62%, por lo tanto, menor que el 5% aceptado por las directrices y el producto después del envejecimiento aún estaba dentro de las especificaciones, es decir, entre 188 y 212 g/l

Ejemplo 2: formulación de LS de imidacloprid con solcetal

45 El Ejemplo 1 se repitió usando 120 g de solcetal (DL 1,2-isopropilidenglicerol al 98% de Sigma-Aldrich-CAS 100-798) en lugar de 120 g de glicerol formal.

Así se obtuvo una formulación de LS límpida y físicamente estable de acuerdo con las directrices de imidacloprid a 200 g/l de ingrediente activo.

Ejemplo 3: formulación de LS de imidacloprid con glicofurol

El Ejemplo 1 se repitió usando 120 g de glicofurol (polietilenglicol tetrahidrofurfurílico 200 de Sigma Aldrich -CAS

55 31692-85-0 – mezcla mono éter tetrahidrofurfurílico de dietilenglicol y trietilenglicol) en lugar de los 120 g de glicerol formal.

Así se preparó una formulación de LS límpida y físicamente estable de acuerdo con las directrices de imidacloprid a 200 g/l de ingrediente activo.

Los productos comerciales preparados en los ejemplos 2 y 3 no requieren ninguna clasificación y, por consiguiente, ningún etiquetado con respecto a la directiva de la UE.

Claims (13)

1. E10725134

   17-12-2014

   REIVINDICACIONES

   1. Una formulación líquida exenta de NMP que comprende al menos un neonicotinoide y al menos un componente polar aprótico seleccionado entre el grupo que comprende los compuestos de fórmula I, II o III siguientes y mezclas de los mismos,

   imagen1

   en las que R1 y R2 representan independientemente H o un grupo alquilo que tiene menos de 5 carbonos y n 10 representa un número entero que varía de 1 a 5.
2. 2. La formulación líquida exenta de NMP de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el grupo alquilo es un grupo metilo.

   15 3. La formulación líquida exenta de NMP de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el neonicotinoide se selecciona del grupo que comprende acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, flonicamid, imidacloprid, nitenpiram, nitiazina, tiacloprid y tiametoxam y mezclas de los mismos.
3. 4. La formulación líquida exenta de NMP de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el neonicotinoide activo se

   20 selecciona del grupo que comprende acetamiprid, clotianidina, dinotefuran, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam y mezclas de los mismos.
4. 5. La formulación líquida exenta de NMP de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el neonicotinoide activo se

   selecciona del grupo que comprende acetamiprid, imidacloprid y mezclas de los mismos. 25
5. 6. Una formulación líquida exenta de NMP de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente polar aprótico es solcetal.
6. 7. La formulación exenta de NMP de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente 30 polar aprótico es glicerol formal.
7. 8. La formulación exenta de NMP de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente polar aprótico es glicofurol.

   35 9. La formulación exenta de NMP de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el componente polar aprótico es una mezcla de glicerol formal, glicofurol y solcetal.
8. 10. La formulación exenta de NMP de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además

   DMSO. 40
9. 11. La formulación exenta de NMP de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que esta comprende:

   -de 1 a 400 g/l de al menos un neonicotinoide solo o en combinación con otro pesticida;

   45 -de 300 a 900 g/l de dimetilsulfóxido (DMSO) y -de 50 a 450 g/l de al menos un componente polar aprótico seleccionado entre el grupo que comprende solcetal, glicerolformal, glicofural y mezclas de los mismos.
10. 12. La formulación exenta de NMP de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que esta 50 comprende:

    de 100 a 300 g/l de imidacloprid; de 600 a 900 g/l de dimetilsulfóxido (DMSO); y de 50 a 300 g/l de glicerolformal.

    55
11. 13. Una composición agroquímica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende además:

    10

    E10725134

    17-12-2014

    de 5 a 100 g/l de agentes dispersantes; de 5 a 100 g/l de emulsionantes; de 0 a 50 g/l de agentes humectantes; y de 0 a 10 g/l de antiespumantes.

    5

12. 14.

    Una composición agroquímica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende además al menos un segundo insecticida o un acaricida.

13. 15.

    Un método para el tratamiento de plantas, la protección de plantas de las plagas y el control de la infestación de

    10 plagas que comprende la aplicación a las plantas mediante cualquier medio de la formulación exenta de NMP de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

    11