ES2526975T3 - Procedimiento para polimerizar polímeros de base olefínica que contienen fracciones de alto peso molecular en modos condensado y súper-condensado - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir un polímero de base olefínica que comprende polimerizar, en un reactor de polimerización que incluye un lecho fluidizado, una zona de desacoplamiento y un cuello que conecta el lecho y la zona de desacoplamiento, al menos un monómero, en fase gaseosa, en presencia de al menos los componentes siguientes: A) al menos un catalizador que contiene al menos dos metales de transición siendo uno de ellos Ti; B) al menos un co-catalizador; C) una composición que comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II); donde (R1CO2)2AlOH (I) >= fórmula (I), (R2)xN(R3OH)y >= fórmula (II), R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x + y >= 3 y x tiene un valor de 1 o 2; y en el que, además, el reactor se hace funcionar en modo condensado y la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización.
Description
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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para polimerizar polímeros de base olefínica que contienen fracciones de alto peso molecular en modos condensado y súper-condensado
Campo de la invención
La invención proporciona mejora en la continuidad de la producción de polímeros de base olefínica de peso molecular muy alto en reactores de polimerización en fase gaseosa en funcionamiento en modo condensado.
La invención proporciona también un medio para controlar además la distribución de pesos moleculares de los polímeros producidos con catalizadores de tipo Ziegler-Natta de metal mezclado en reactores de polimerización en fase gaseosa, independientemente de los cambios en la composición del catalizador.
Antecedentes de la invención
Los catalizadores que producen distribuciones de pesos moleculares anchas y colas de alto peso molecular son convenientes para usarlos tanto en procesos de polimerización en fase gaseosa como en suspensión, para producir productos mejorados, especialmente resinas de HDPE (polietileno de alta densidad) para moldeo por soplado, en los cuales la dilatación de la resina (producida por las cadenas de alto peso molecular) es importante. Sin embargo, la producción de estos polímeros con fracciones de resina de peso molecular muy alto ha resultado difícil, debido a cuestiones relativas al funcionamiento de los reactores, manifestadas en forma de niveles muy altos de electricidad estática (lo cual puede hacer que los materiales finos se adhieran a las superficies, dando como resultado un control pobre de la operación y la formación eventual de capas o láminas), de la formación de aglomerados en el reactor y de la obstrucción o atasco global del sistema.
Con el fin de conseguir las propiedades de producto mejoradas que tales catalizadores pueden producir (de manera específica, catalizadores que tienen componentes múltiples, al menos uno de los cuales produce peso molecular muy alto), es necesario resolver el problema de la formación de aglomerados y garantizar la continuidad del reactor. El problema de la "adhesividad" por la electricidad estática se exacerba cuando el sistema catalizador tiene una energía de activación positiva, que aumenta además la tendencia al laminado y a formar aglomerados, lo cual fuerza la parada prematura del reactor.
Se ha descubierto previamente que utilizar una mezcla de dos agentes de mejora de la continuidad sólidos (denominados "productos de ayuda a la continuidad" o AC), co-alimentados al reactor, por separado del catalizador, permite que el funcionamiento del proceso continúe durante largos períodos de tiempo, sin que se formen láminas o capas o aglomerados, que podrían obligar a la parada del reactor. De forma sorprendente, la actividad del catalizador generalmente no resultó afectada cuando se añadió el producto de ayuda a la continuidad en una proporción predeterminada respecto del peso del lecho. Se demostró también la capacidad de controlar el nivel de electricidad estática. La eliminación de los productos de ayuda a la continuidad da como resultado la obstrucción masiva del reactor y requiere detener su funcionamiento, incluso aunque no están presentes síntomas como la electricidad estática. Los productos de ayuda a la continuidad funcionan en presencia de co-catalizadores de alquilaluminio que generalmente se necesitan para conseguir la actividad completa de los catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Se han evaluado métodos similares con catalizadores de tipo no Ziegler-Natta, tales como metalocenos y catalizadores de tipo post-metaloceno, los cuales se usan generalmente sin alimentar un cocatalizador. No se pensaba que se pudieran usar productos de ayuda a la continuidad junto con sistemas catalizadores en los cuales se alimentar al reactor co-catalizadores antes de conocer lo descrito en la Publicación PCT WO2009088701, cuya descripción se incorpora a este documento como referencia.
Se necesita producir resinas de alto peso molecular, en particular resinas con fracciones de alto peso molecular de más de 106 g/mol y, preferentemente, de valores tan altos como 107 g/mol, o más, en cantidades mayores de dos por ciento y, preferentemente, iguales o mayores de cuatro por ciento. Generalmente la producción de estos tipos de polímeros, con fracciones de alto peso molecular, en reactores de fase gaseosa, de lecho fluidizado, se ha hecho más difícil debido a la formación de láminas y de aglomerados, que pueden provocar la parada de los reactores.
Hay diversos métodos que pueden mejorar la tendencia a formar láminas o aglomerados, que van desde el funcionamiento en modo condensado, pasando por la adición de agentes antiestáticos, o el funcionamiento a temperaturas suficientemente bajas, de forma que no se pueda producir la fusión del polímero. Sin embargo, todas estas técnicas presentan inconvenientes. Muchos de los agentes antiestáticos comercialmente disponibles se basan para funcionar en la presencia de agua. Sin embargo el agua es un veneno fuerte para todos los catalizadores conocidos de tipo Ziegler-Natta.
El funcionamiento en modo condensado requiere niveles altos de un agente de condensación inducida, así como la necesidad de funcionar a altas tasas de producción global de polímero, lo cual puede hacer que el reactor sea incluso más sensible a las condiciones en las que se forman láminas o capas. Además la eliminación o mejora del potencial estático no se equipara necesariamente con un buen rendimiento a largo plazo del sistema de reacción. De este modo, la mera eliminación de la electricidad estática no garantiza que no se produzca la formación de aglomerados o láminas u otros problemas operacionales.
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Hay otros métodos que pueden dar como resultado la reducción de las cantidades de láminas o de aglomerados que se forman. Sin embargo, tales otros métodos tienen efectos negativos sobre la eficiencia del proceso. El uso de un lecho agitado solo, de acuerdo con la técnica anterior, no es suficiente para fomentar niveles altos de capacidad de funcionamiento y para eliminar los puntos calientes.
Un método conocido de disminuir el laminado y la formación de aglomerados es hacer funcionar el proceso a presiones parciales de etileno muy bajas, de tal modo que, incluso en las zonas del reactor paralizadas, esté disponible una cantidad de reactivo insuficiente para provocar la formación de aglomerados o láminas. Un inconveniente claro de este método es que la eficiencia global del sistema catalizador disminuirá de manera sustancial. De manera concomitante con la disminución de esta eficiencia del catalizador, disminuirá el tamaño de las partículas de polímero, lo cual conducirá a su vez a aumentar el nivel de partículas finas y a disminuir todavía más la capacidad de funcionamiento. De este modo, es necesario asimismo hacer funcionar el reactor a tasas reducidas, o alimentar sustancialmente más catalizador para conseguir disminuir el laminado. Cualquiera de estos enfoques es ineficiente desde el punto de vista económico.
Otro método conocido es hacer funcionar el reactor a temperatura reducida, aumentando además el intervalo entre la temperatura de reacción y el punto de fusión o de adhesión del polímero en producción. Este enfoque obliga también a funcionar a tasas reducidas, lo que de nuevo conduce a un proceso de bajo rendimiento económico y, a menos que el catalizador tenga una vida extremadamente larga, hace que el proceso de funcionamiento en reactor múltiple sea difícil.
Otro método es hacer funcionar el reactor en modo condensado. Sin embargo, el funcionamiento en modo condensado no garantiza que no se produzca la formación de láminas y aglomerados, especialmente durante el período de puesta en marcha del modo condensado. Es decir, a medida que se aumentan las tasas de polimerización, el flujo de energía debe aumentar en el lecho de polimerización, lo que conduce a la formación potencial de láminas y aglomerados, antes de que las tasas de polimerización hayan aumentado suficientemente para alcanzar el funcionamiento en el modo condensado. De forma adicional, generalmente no mejoran los altos niveles de electricidad estática, a menos que se haya producido un porcentaje sustancial de condensación. Se deben añadir niveles muy altos de agente inductor de la condensación, lo cual produce como resultado la disminución de la temperatura de bloqueo o adhesión del polímero, lo cual incluso hace más probable todavía la formación de láminas o capas y aglomerados.
Otra solución posible es lavar el catalizador resultante, eliminando al menos algunos de los compuestos que tienden a generar electricidad estática. Sin embargo, este método añade varias etapas adicionales a la preparación del catalizador, aumentando así enormemente el coste y la complejidad de la preparación del catalizador, aumentando la variabilidad potencial del catalizador y no evita la formación de láminas y de aglomerados o trozos de material durante la producción de resinas con fracciones de peso molecular muy alto.
Ninguno de estos métodos conocidos permite la producción de polímeros a tasas útiles en reactores de escala comercial. Por lo tanto, hay necesidad no solo de controlar la electricidad estática, sino también de producir polímeros de alto peso molecular, a altas tasas de polimerización, utilizando procesos de polimerización eficientes, sin que se formen láminas y/o aglomerados en el reactor.
Uno de los procesos más eficientes para la producción de polímeros y copolímeros de etileno es el proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa. Sin embargo, con el fin de maximizar la eficiencia y minimizar los costes de funcionamiento del sistema, es mejor hacer funcionar el proceso en lo que se denomina modo "condensado" o "súper-condensado", en el cual se condensa una fracción grande del gas recirculado y se devuelve al reactor.
Hay, no obstante, muchas consideraciones que hacer respecto de la capacidad de funcionamiento u operabilidad de un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa. Idealmente, el sistema catalizador sería inactivo a temperaturas muy altas (es decir, cercanas al punto de fusión del polímero). La desactivación del catalizador es también algo a tener en cuenta en zonas del reactor con excesivo calor, por ejemplo aquéllas partes del reactor en las cuales se puede acumular la resina, lo cual conduce a la formación de láminas o pegotes de material. Sin embargo, las necesidades del proceso se subordinan a la necesidad de producir productos poliméricos de mayor valor. Son de particular interés las resinas que tienen una distribución ancha de pesos moleculares, una fracción de peso molecular alto, o cola, que mejora la capacidad de hincharse o crecer el polímero para aplicaciones tales como el moldeo por soplado o la extrusión en tuberías, siendo producidas a la vez a tasas de producción altas, para dar un buen rendimiento económico.
El documento de la patente europea EP480434A2 describe un componente sólido de un catalizador, que incluye magnesio, un halógeno y titanio y que se puede obtener (i) disolviendo un compuesto de dialquilmagnesio, un haluro de silicio y, opcionalmente, un haluro de alquilo en un disolvente orgánico inerte, y manteniendo el contacto hasta que precipita un sólido granular; (ii) haciendo reaccionar el sólido granular con un haluro, alcóxido o halógenoalcóxido de titanio, para producir un componente de catalizador sólido; y (iii) activando este componente sólido poniéndolo en contacto con un haluro de alquilaluminio si en la etapa (ii) se ha usado un alcóxido o un halógenoalcóxido de titanio. Se ha descrito que los compuestos de alquilaluminio con grupos alquilo superiores, como el tri-nhexil-aluminio aumentan el índice de fluidez.
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El documento de la patente de Estados Unidos número 4.368.305 describe un proceso para producir poliolefinas que tienen un peso molecular alto o que tienen una distribución de pesos moleculares ancha y que, en consecuencia, son adecuadas para propósitos de moldeo por soplado o para extrusión, que comprende polimerizar olefinas, como etileno, mediante el uso de un sistema catalizador que está formado por un componente catalizador sólido obtenido mezclando o haciendo interaccionar compuestos organometálicos que contienen oxígeno o haluros de (a) vanadio y
(b) hafnio, o un componente catalizador sólido obtenido mezclando o haciendo interaccionar compuestos organometálicos que contienen oxígeno o haluros de (A) vanadio, (B) hafnio y (C) titanio, y (D) un compuesto de organoaluminio.
El documento de la patente de Estados Unidos número 6.054.406 describe un componente catalizador soportado polimetálico que comprende un soporte sólido de MgCl2 anhidro activado, el cual ha sido tratado con al menos un tratamiento de al menos dos compuestos de metales de transición que contienen halógenos, donde uno es un compuesto de metal titanio que contiene halógeno y otro es un compuesto de un metal de transición que no es titanio que contiene halógeno, opcionalmente en presencia de un dador de electrones y describe también los procesos para producir el componente. El catalizador se prepara haciendo reaccionar este componente catalizador soportado con un co-catalizador organometálico, opcionalmente en presencia de un dador de electrones.
El documento de la patente de Estados Unidos número 7.348.383 describe una composición catalizadora Ziegler-Natta que comprende una mezcla sólida formada por halogenación de: A1) un precursor de catalizador secado mediante pulverización que comprende el producto de reacción de un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio no metaloceno y al menos un compuesto no metaloceno de un metal de transición diferente del titanio, con A2) un agente de halogenación, un haluro de organoaluminio; un método para preparar precursores para su uso en ellas; y unos procesos de polimerización de olefinas que emplean los catalizadores preparados a partir de los precursores.
Una o más de estas necesidades y otras han sido satisfechas por las diversas realizaciones de la invención.
Compendio de la invención
En un primer aspecto, la invención proporciona un procedimiento para producir un polímero de base olefínica, el cual comprende polimerizar al menos un monómero, en fase gaseosa, en presencia de al menos los siguientes componentes: A) al menos un catalizador que contiene al menos dos metales de transición siendo uno de ellos Ti; B) al menos un co-catalizador; C) una composición que comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II): (R1CO2)2 AlOH (I), (R2)xN(R3OH)y (II); donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono; R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono; R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x + y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2, en modo condensado, de forma que la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización y con alimentación opcional de otros agentes de mejora de la continuidad, como agua, alcoholes y cetonas.
En otro aspecto, la invención proporciona también un procedimiento para producir un polímero de base olefínica, el cual comprende polimerizar al menos un monómero, en presencia de al menos los siguientes componentes: A) un catalizador de tipo Ziegler-Natta que comprende al menos dos metales de transición; B) un compuesto de trialquilaluminio; C) opcionalmente una composición que comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II): (R1CO2)2 AlOH (I), (R2)xN(R3OH)y (II); donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono; R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono; R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x
+ y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2, en modo condensado, de forma que la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización y con alimentación opcional de otros agentes de mejora de la continuidad, como agua, alcoholes y cetonas.
En un primer aspecto, la invención proporciona un procedimiento para producir un polímero de base olefínica, el cual consiste esencialmente en polimerizar al menos un monómero, en fase gaseosa, en presencia de al menos los siguientes componentes: A) al menos un catalizador que contiene al menos dos metales de transición siendo uno de ellos Ti; B) al menos un co-catalizador; C) una composición que consiste esencialmente en al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II): (R1CO2)2 AlOH (I), (R2)xN(R3OH)y (II); donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono; R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono; R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x + y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2, en modo condensado, de forma que la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización y con alimentación opcional de otros agentes de mejora de la continuidad, como agua, alcoholes y cetonas.
En otro aspecto, la invención proporciona también un procedimiento para producir un polímero de base olefínica, el cual consiste esencialmente en polimerizar al menos un monómero, en presencia de al menos los siguientes componentes: A) un catalizador de tipo Ziegler-Natta que comprende al menos dos metales de transición; B) un compuesto de trialquilaluminio; C) opcionalmente una composición que consiste esencialmente en al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II): (R1CO2)2
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AlOH (I), (R2)xN(R3OH)y (II); donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono; R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono; R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x + y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2, en modo condensado, de forma que la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización y con alimentación opcional de otros agentes de mejora de la continuidad, como agua, alcoholes y cetonas.
En algunas realizaciones de la invención, el proceso de polimerización se produce además en presencia de una cantidad eficaz de agente de mejora de la continuidad. En otras realizaciones de la invención, el proceso de polimerización se produce además en presencia de agua. Todavía en otras realizaciones de la invención, el proceso de polimerización se produce además en presencia de metanol, etanol, isopropanol o una mezcla de cualesquiera de ellos.
En una realización específica de la invención, el co-catalizador es un compuesto de triaqluilaluminio.
En otro aspecto de la invención, el componente (C) se añade de manera continua al reactor de polimerización. En algunas realizaciones de la invención, el agente de mejora de la continuidad se añade de manera continua al reactor de polimerización.
En una realización del procedimiento de la invención, la polimerización en fase gaseosa tiene lugar en al menos un reactor.
En otra realización, el proceso de polimerización se produce en múltiples reactores en serie.
Otros aspectos de la invención proporcionan los productos de reacción de los procesos de la invención. En algunas realizaciones se proporciona un producto que comprende una mezcla que comprende un polímero a base de etileno de alto peso molecular y un polímero a base de etileno de bajo peso molecular y en la que el polímero a base de etileno de alto peso molecular tiene una densidad menor o igual de 0,960 g/cm3, y en el que la mezcla tiene un índice de fluidez a carga alta (I21) mayor o igual de 4 g/10 min, y en el que la mezcla tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) mayor o igual de 15.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una gráfica de las lecturas de temperatura de termopares de superficie del reactor de lecho fluidizado en el que los termopares están situados a 2,44 metros (8 pies) por encima de la placa distribuidora del reactor.
La figura 2 es una gráfica de las lecturas de temperatura de termopares de superficie del reactor de lecho fluidizado en el que los termopares están situados a 1,68 metros (5.5 pies) por encima de la placa distribuidora del reactor.
La figura 3 es una gráfica de las lecturas de temperatura de termopares de superficie del reactor de lecho fluidizado en el que los termopares están situados a 0,915 metros (3 pies) por encima de la placa distribuidora del reactor.
La figura 4 es una gráfica de las lecturas de temperatura de termopares de superficie del reactor de lecho fluidizado en el que los termopares están situados a 2,44 metros (8 pies) por encima de la placa distribuidora del primer reactor en un sistema de reactor doble en el cual el primer reactor está produciendo una resina de peso molecular muy alto.
La figura 5 es una gráfica de las lecturas de temperatura de termopares de superficie del reactor de lecho fluidizado en el que los termopares están situados a 1,68 metros (5.5 pies) por encima de la placa distribuidora del primer reactor en un sistema de reactor doble en el cual el primer reactor está produciendo una resina de peso molecular muy alto.
La figura 6 es una gráfica de las lecturas de temperatura de termopares de superficie del reactor de lecho fluidizado en el que los termopares están situados a 0,915 metros (3 pies) por encima de la placa distribuidora del primer reactor en un sistema de reactor doble en el cual el primer reactor está produciendo una resina de peso molecular muy alto.
La figura 7 es una gráfica que ilustra el flujo de control de electricidad estática en el reactor y la electricidad estática en el reactor en un primer reactor de un sistema de doble reactor en el que el primer reactor está produciendo una resina de peso molecular muy alto.
La figura 8 es una gráfica que ilustra el flujo de control de electricidad estática en el reactor y la electricidad estática en el reactor en un segundo reactor de un sistema de doble reactor en el que el primer reactor está produciendo una resina de peso molecular muy alto.
La figura 9 es una gráfica que ilustra la formación de electricidad estática en el reactor en el primer reactor durante el arranque de la polimerización del ejemplo para comparación número 1.
La figura 10 es una gráfica de las lecturas de temperatura de termopares de superficie del reactor de lecho fluidizado cuando los termopares están situados a 0,915 metros (3 pies) por encima de la placa de distribución del reactor para el primer reactor en el ejemplo para comparación número 1.
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La figura 11 es una gráfica de las lecturas de temperatura de termopares de superficie del reactor de lecho fluidizado cuando los termopares están situados a 0,915 metros (3 pies) por encima de la placa de distribución del reactor para el primer reactor en el ejemplo para comparación número 1 y representa el comienzo suave de la reacción cuando se ha comenzado la alimentación del catalizador y la transición del "modo seco" al modo condensado.
La figura 12 representa la electricidad estática en el reactor durante el comienzo suave de la reacción en el ejemplo para comparación número 1.
Descripción detallada de la invención
La invención proporciona un procedimiento para producir un polímero de base olefínica que comprende polimerizar, en un reactor de polimerización que incluye un lecho fluidizado, una zona de desacoplamiento y un cuello que conecta el lecho y la zona de desacoplamiento, al menos un monómero, en fase gaseosa, en presencia de al menos los componentes siguientes: A) al menos un catalizador que contiene al menos dos metales de transición siendo uno de ellos Ti; B) al menos un co-catalizador; C) una composición que comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II); donde (R1CO2)2AlOH = fórmula (I), (R2)xN(R3OH)y = fórmula (II), R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3 y x tiene un valor de 1 o 2, teniendo lugar el procedimiento en modo condensado en el que la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización y con alimentación opcional de cantidades efectivas de agentes de mejora de la continuidad, como agua, alcoholes y cetonas.
La invención proporciona además un procedimiento para producir un polímero de base olefínica que comprende polimerizar, en un reactor de polimerización que incluye un lecho fluidizado, una zona de desacoplamiento y un cuello que conecta el lecho y la zona de desacoplamiento, al menos un monómero, en fase gaseosa, en presencia de al menos los componentes siguientes: A) al menos un catalizador que contiene al menos dos metales de transición siendo uno de ellos Ti; B) al menos un co-catalizador; C) una composición que comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II); donde (R1CO2)2AlOH = fórmula (I), (R2)xN(R3OH)y = fórmula (II), R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3 y x tiene un valor de 1 o 2, teniendo lugar el procedimiento en modo condensado y de forma que la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización y con alimentación opcional de cantidades efectivas de agentes de mejora de la continuidad, como agua, alcoholes y cetonas.
En una realización del procedimiento de la invención, la polimerización en fase gaseosa tiene lugar en al menos un reactor.
En otra realización, el proceso de polimerización se produce en múltiples reactores en serie.
En otra realización del procedimiento de la invención, el componente C es ((R1CO2)2 AlOH), donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 20 átomos de carbono o, de forma alternativa, de 13 a 17 átomos de carbono.
Todavía en otra realización más del proceso de la invención, el componente C es ((R2)xN(R3OH)y), donde R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 20 átomos de carbono o, de forma alternativa, de 14 a 17 átomos de carbono; y R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o, de forma alternativa, de 1 a 3 átomos de carbono; y x + y = 3 y x tiene un valor de 1 o 2.
En otra realización del procedimiento de la invención, el componente C consiste esencialmente en una composición que comprende al menos un compuesto escogido a partir de los de fórmula (I) y al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II): (R1CO2)2AlOH (I), (R2)xN(R3OH)y (II), donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3 y x tiene un valor de 1 o 2.
En algunas realizaciones del procedimiento de la invención, la composición del componente C comprende además un portador hidrocarbonado inerte y, en ciertas realizaciones, el portador hidrocarbonado inerte es isopentano, hexano o aceite mineral.
En una realización del procedimiento de la invención, la composición del componente C comprende además un aceite mineral.
En realizaciones alternativas, la composición del componente C consiste en una composición que comprende al menos un compuesto escogido a partir de los de fórmula (I) y al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II): (R1CO2)2AlOH (I), (R2)xN(R3OH)y (II), donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3 y x tiene un valor de 1 o 2 y un portador hidrocarbonado inerte.
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En una realización del procedimiento de la invención, la composición del componente C comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I), (R1CO2)2AlOH, donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II), (R2)xN(R3OH)y, donde R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono ; y R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2; y un portador hidrocarbonado inerte escogido entre isopentano, hexano y aceite mineral.
En una realización del proceso de la invención, la composición del componente C comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I), (R1CO2)2AlOH, donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono; al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II), (R2)xN(R3OH)y, donde R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono y R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2; y un aceite mineral.
En una realización del proceso de la invención, la composición del componente C comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I), (R1CO2)2AlOH, donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono y al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II), (R2)xN(R3OH)y, donde R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono y R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x + y = 3 y x tiene un valor de 1 o 2.
En realizaciones alternativas, la proporción de peso de "compuesto escogido entre los de fórmula (I)" a "compuesto escogido entre los de fórmula (II)" de la composición del componente C puede variar de "0,5 a 1" a "2 a 1" y es preferentemente de "0,5 a 1" a "1 a 1" en peso.
En una realización del procedimiento de la invención, el componente C se alimenta al reactor de forma separada del catalizador y del co-catalizador.
En una realización del procedimiento de la invención, el componente C se alimenta directamente al reactor.
En una realización del procedimiento de la invención, el componente C se alimenta inicialmente al reactor de forma simultánea con el comienzo de la alimentación del catalizador.
En una realización del procedimiento de la invención, el componente C es un sólido cuando se alimenta al reactor.
En una realización del procedimiento de la invención, el componente C es una pasta cuando se alimenta al reactor.
En una realización, para el procedimiento de la invención, la composición del componente C comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I), (R1CO2)2AlOH, donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono; al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II), (R2)xN(R3OH)y, donde R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono y R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2; cada uno de dichos compuestos está en forma sólida cuando se alimenta al reactor.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el componente C comprende un compuesto escogido entre los de fórmula (I), (R1CO2)2AlOH, donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, que está en forma sólida cuando se alimenta al reactor. En una realización adicional, el componente C comprende un compuesto escogido entre los de fórmula (I), (R1CO2)2AlOH, donde R1 es un radical hidrocarbonado que contiene de 13 a 25 átomos de carbono y que es una pasta cuando se alimenta al reactor.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el componente C comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II), (R2)xN(R3OH)y, donde R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono y R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2, que está en forma sólida cuando se alimenta al reactor. En una realización adicional, para un procedimiento de la invención, el componente C comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II), (R2)xN(R3OH)y, donde R2 es un radical hidrocarbonado que contiene de 14 a 26 átomos de carbono y R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y x + y = 3, y x tiene un valor de 1 o 2 y que es una pasta cuando se alimenta al reactor.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el catalizador es un catalizador de tipo Ziegler-Natta. En una realización adicional, el catalizador comprende al menos un metal escogido entre Mg, Ti y Hf y, de forma opcional, Zr. En una realización adicional, cada metal presente en el catalizador está presente como un halógeno. En una realización adicional, el catalizador comprende al menos dos metales escogidos entre Mg, Ti y Hf y, de forma opcional, Zr.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el catalizador se produce mediante secado por aspersión
o pulverización de una disolución que comprende los metales activos del catalizador en un disolvente alcohólico y luego, posteriormente, halogenando los metales activos.
Otra realización proporciona un polímero de base olefínica preparado según el procedimiento de la invención.
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En otra realización, el polímero de base olefínica, y preferentemente un polímero de base etilénica, tiene al menos una fracción del dos por ciento en peso (sobre la base del peso total del polímero) que tiene un peso molecular mayor de 106 g/mol, según se determina por las respectivas fracciones de área del perfil GPC del polímero, ya sea convencional o por dispersión de luz (LS, por sus siglas en inglés). En una realización adicional, las fracciones de área respectivas son las del perfil GPC convencional. En otra realización, las fracciones de área respectivas son las del perfil GPC por LS.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el polímero de base olefínica, y preferentemente un polímero de base etilénica, tiene al menos una fracción del cuatro por ciento en peso (sobre la base del peso total del polímero) que tiene un peso molecular mayor de 106 g/mol, según se determina por las respectivas fracciones de área del perfil GPC del polímero, ya sea convencional o por dispersión de luz (LS, por sus siglas en inglés). En una realización adicional, las fracciones de área respectivas son las del perfil GPC convencional. En otra realización, las fracciones de área respectivas son las del perfil GPC por LS.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el polímero de base olefínica se polimeriza en al menos un reactor. En una realización adicional, el polímero de base olefínica es un polímero a base de etileno.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el polímero de base olefínica se produce en dos reactores. En una realización adicional, se produce un primer polímero en un primer reactor y el primer polímero se transfiere a un segundo reactor, donde se produce un polímero de peso molecular bajo en presencia del primer polímero, para formar el polímero de base olefínica.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el catalizador se alimenta solamente a un primer reactor. En una realización adicional, el catalizador se alimenta a más de un reactor.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el polímero de base olefínica es un polímero a base de etileno. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un interpolímero etileno / α-olefina. En una realización adicional, la α-olefina se escoge en el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y, más preferentemente, 1-buteno y 1-hexeno.
En realizaciones preferidas de la invención, el reactor de polimerización en fase gaseosa se hace funcionar en modo condensado o súper-condensado de forma que la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización y con alimentación opcional de agentes de mejora de la continuidad, como agua, alcoholes y cetonas.
Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como los descritos anteriormente.
El polímero de base olefínica del procedimiento de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal y como se describen en este documento.
En una realización, el catalizador usado en la invención se puede describir como una composición precursora de catalizador y una composición catalizadora final. El precursor de catalizador comprende una composición secada por aspersión o pulverización preparada mediante disolución de un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de hafnio, un compuesto de zirconio o una combinación de tales compuestos en un disolvente alcohólico en presencia de un agente de relleno o de carga. En una realización adicional, el agente de relleno o de carga tiene un tamaño de partícula promedio no mayor del 25 por ciento del tamaño de partícula promedio de las partículas finales del precursor de catalizador. Los compuestos de los metales de transición pueden ser haluros, alcóxidos, alcóxidos y 2,4 pentandionatos mezclados o mezclas de los mismos, siempre y cuando tales compuestos sean solubles en el disolvente alcohólico. Compuestos especialmente preferidos de titanio son TiCl3 (reducido con hidrógeno o con aluminio) y Ti(OR)4, donde R puede ser un grupo etilo, isopropilo, n-propilo o n-butilo. Compuestos preferidos de Zr y de Hf son los cloruros y/o los alcóxidos (por ejemplo, etóxido, propóxido, butóxido). Compuestos preferidos de magnesio son MgCl2 y etilcarbonato de magnesio. Esta composición precursora de catalizador se halogena para producir el catalizador activo final utilizado en la invención.
La composición del catalizador no tiene actividad o tiene muy poca en ausencia del co-catalizador. El co-catalizador es un compuesto de trialquilaluminio, en especial trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-nbutilaluminio y tri-n-octilaluminio, o mezclas de ellos. El co-catalizador se escoge para aumentar o disminuir la anchura de la distribución de pesos moleculares, independientemente de la formulación del catalizador. En algunas realizaciones, el co-catalizador se añade de forma separada al reactor de polimerización, aunque en otras realizaciones, el co-catalizador se puede mezclar con la corriente de alimentación del catalizador de forma que ambos se alimentan directamente al reactor de polimerización. Cuando se conectan dos reactores en serie y se alimenta el catalizador solo al primer reactor, el co-catalizador se puede alimentar, opcionalmente, solo al primer reactor o bien se puede alimentar un co-catalizador distinto al segundo reactor.
De este modo, la invención proporciona un procedimiento para producir un polímero de base olefínica con una fracción de peso molecular alto a altas tasas de polimerización, sin que se produzcan incrustaciones, láminas o
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pegotes o produciéndose solo mínimamente. El procedimiento polimeriza al menos un monómero, y opcionalmente al menos un comonómero, en al menos un reactor en fase gaseosa.
En una realización adicional, se actúa sobre los valores del índice de fluidez del polímero de base olefínica, independientemente de las condiciones de reacción, mediante el compuesto de trialquilaluminio y su concentración en el reactor. En una realización adicional, el polímero de base olefínica es un polímero a base de etileno.
En una realización, para un procedimiento de la invención, el compuesto de trialquilaluminio se escoge entre tri-nhexilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio.
En particular cuando se produce en reactores múltiples, el polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez con carga alta, I21, de 2 a 200 g/10 min, de 20 a 130 g/10 min o de 50 a 80 g/10 min.
En particular cuando se produce en reactores múltiples, el polímero a base de etileno tiene una proporción de índices de fluidez, I21/I2, de 50 a 200, de 78 a 167 o de 90 a 129.
El polímero a base de etileno tiene una densidad aparente de 0,39 g/cc (24 lb/ft3) a 0,55 g/cc (34 lb/ft3), preferentemente de 0,41 g/cm3 (26 lb/ft3) a 0,55 g/cm3 (34 lb/ft3), según se determina mediante el método ASTM D1895. En una realización adicional, el polímero a base de etileno es un interpolímero etileno / α-olefina. En una realización adicional, la α-olefina se escoge en el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y, más preferentemente, 1-buteno y 1-hexeno.
La invención proporciona además un producto de reacción del proceso de polimerización que comprende una mezcla que comprende un polímero a base de etileno de alto peso molecular y un polímero a base de etileno de bajo peso molecular y en la que el polímero a base de etileno de alto peso molecular tiene una densidad menor o igual de 0,960 g/cm3, y en el que la mezcla tiene un índice de fluidez a carga alta (I21) mayor o igual de 4 g/10 min, y en el que la mezcla tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) mayor o igual de 15.
En una realización adicional, proporciona un producto de reacción de los procesos de polimerización que comprende una mezcla que consiste esencialmente en un polímero de base etilénica de alto peso molecular y un polímero a base de etileno de bajo peso molecular y en la que el polímero a base de etileno de alto peso molecular tiene una densidad menor o igual de 0,960 g/cm3, y en el que la mezcla tiene un índice de fluidez a carga alta (I21) mayor o igual de 4 g/10 min, y en el que la mezcla tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) mayor o igual de 15.
Un procedimiento de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como las descritas anteriormente.
El polímero de base olefínica del procedimiento de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal y como se describen en este documento.
Materiales de ayuda a la continuidad
Se ha descubierto previamente que tipos escogidos de materiales de ayuda a la continuidad (o simplemente ayudas a la continuidad) que inhiben tanto la generación de electricidad estática como evitan la formación de láminas y aglomerados, ayudarán en la producción de polímeros con fracciones de peso molecular muy alto, mayor de 106 g/mol y preferentemente tan altos como 107 g/mol, o más y en cantidades mayores de uno por ciento en peso, preferiblemente mayores de dos por ciento en peso y más preferentemente mayores o iguales de cuatro por ciento en peso, sobre la base del peso del polímero.
El producto de ayuda a la continuidad (AC) funciona particularmente bien en los sistemas catalizadores que tienen una energía de activación positiva, es decir, en aquéllos en los cuales la actividad de polimerización resulta afectada positivamente cuando se aumenta la temperatura de reacción. La invención funciona también especialmente bien con los catalizadores que tienen velocidades de desactivación muy bajas, es decir, aquéllos con constantes de velocidad de desactivación de primer orden (Kd) menores de 0,8 h-1 y especialmente menores de 0,4 h-1 . Estas características, si bien son deseables para conseguir un alto rendimiento del catalizador, son especialmente inoportunas si el sistema es propicio a la formación de láminas o de aglomerados. Cualquier área de fluidización pobre o estancamiento devendrá entonces un área o zona óptima para la formación de puntos calientes, láminas y aglomerados, puesto que la temperatura local aumentará, aumentando a su vez la actividad del catalizador en la zona de estancamiento o paralización, lo que conduce a la fusión del polímero y hace necesaria la parada del reactor.
Se ha descubierto que los materiales de ayuda a la continuidad permiten un funcionamiento suave, sin problemas, de los sistemas de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa, produciendo a la vez polímeros con fracciones de peso molecular muy alto, en reactores individuales o múltiples enlazados. Estos aditivos son preferentemente sólidos, o preparados en forma sólida, a la temperatura de inyección en el reactor, y consisten en compuestos de fórmulas generales: (R1CO2)2AlOH (fórmula (I)) donde R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono y (R2)xN(R3OH)y, (fórmula (II)), donde R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, x + y = 3 y x tiene
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un valor de 1 o 2. Estos aditivos funcionan incluso en presencia de co-catalizadores (típicamente, compuestos de trialquilaluminio), los cuales generalmente son necesarios para conseguir la actividad completa de los catalizadores de tipo Ziegler-Natta, a pesar de la presencia de grupos funcionales que normalmente serían reactivas con los cocatalizadores, por ejemplo grupos carbonilo, hidroxilo y amina.
Sin embargo estos aditivos no han sido previamente ensayados en funcionamiento en modo condensado o súpercondensado. Ni tampoco han sido probados en reactores con diámetros mayores de 2,44 m (8 pies).
Catalizadores específicos de tipo Ziegler-Natta se describen en el documento de la patente de Estados Unidos número 20070060725, el cual se incorpora a este documento como referencia, junto con variaciones que se describirán más adelante en este documento. En una realización preferida, la característica específica compartida por los catalizadores útiles en la invención es la inclusión de sitios activos de Zr y/o Hf para producir la parte del polímero de alto peso molecular y los disolventes alcohólicos usados en la producción de los sólidos catalíticos.
También se sabe que los compuestos de la forma ROH son agentes pro electricidad estática, por lo que usar compuestos de tipo ROH como disolventes en el procedimiento de preparación del catalizador aumentará además la posibilidad de niveles altos de electricidad estática. También se sabe que las resinas con pesos moleculares muy altos generan mayores niveles de carga estática durante la producción en reactores de lecho fluidizado en fase gaseosa. En consecuencia, si bien las resinas son muy convenientes, la producción de estos materiales se hace mucho más difícil, debido a las características del sistema catalizador y de la resina específica previamente mencionadas. Se ha descubierto que la introducción del producto de ayuda a la continuidad al reactor de polimerización da como resultado funcionamientos continuos, suaves, con mínima formación de aglomerados y, esencialmente, eliminación de la formación de láminas y pegotes grandes cuando el funcionamiento del procedimiento se produce en lo que se denomina "modo seco", es decir, cuando no se produce condensación del gas del ciclo.
Tomando como base un conjunto de medidas, parece que las ayudas a la continuidad minimizan la generación de electricidad estática; sin embargo, la simple minimización de la electricidad estática no es suficiente para evitar la formación de aglomerados y láminas, puesto que el mero cese de la alimentación de AC, incluso con un mínimo voltaje estático, puede dar como resultado la formación rápida de láminas y la parada del reactor. En consecuencia, el uso de las AC permite la producción continua de los polímeros.
Tal y como se ha descrito previamente, la AC es generalmente una mezcla de dos componentes, ambos compuestos de peso molecular relativamente alto, que contienen grupos funcionales amino y/o hidroxilo.
Los compuestos de tipo AC son preferentemente sólidos o ceras. El grupo funcional hidroxilo preferido se introduce como compuesto de fórmula (I), ((R1CO2)2AlOH), donde R1 es un radical hidrocarbonado de 13 a 25 átomos de carbono. El grupo funcional amino se introduce a través de un compuesto de fórmula (II), (R2)xN(R3OH)y, donde R2 es un radical hidrocarbonado de 14 a 26 átomos de carbono y R3 es un radical hidrocarbonado, por ejemplo, un radical metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o isopropilo. Compuestos especialmente preferidos son el diestearato de aluminio y el Atmer™ AS-990 (una estearil etoxiamina).
En una realización, la proporción de [(RCO2)2AlOH) a (R2)xN(R3OH)y] en la AC puede variar de "0,5 a 1" a "2 a 1" y es preferentemente de "0,5 a 1" a "1 a 1", en peso. En una realización adicional, la mezcla se alimenta directamente al lecho del reactor de polimerización. Una proporción especialmente preferida es aproximadamente 1 a 1.
En una realización, estos componentes se alimentan en forma de pasta de los dos componentes sólidos [(RCO2)2AlOH) and (R2)xN(R3OH)y]. Portadores preferidos de las AC son disolventes de aceites minerales, como Hydrobrite 380, Kaydol y materiales de viscosidad similar.
En algunas realizaciones, la alimentación de AC debería mantenerse a una temperatura suficientemente baja, de tal forma que ambos componentes permanezcan como sólidos antes de ser alimentados al reactor.
El lugar preferido para alimentar la AC es por encima de la placa de distribución y en el tercio inferior del lecho de polimerización, esto es, en la zona en donde es más probable que se formen láminas. Se alimenta al reactor una cantidad efectiva de este material para favorecer el buen funcionamiento del reactor y minimizar la formación de láminas y aglomerados en el mismo. Si se lleva a cabo un funcionamiento de reactores en serie, es decir, cuando el contenido del primer reactor de fase gaseosa pasa a un segundo reactor en fase gaseosa, típicamente la AC se alimenta solo al primer reactor de la serie.
Preferentemente, la AC y el catalizador se alimentan en diferentes ubicaciones del reactor, es decir, con alguna distancia vertical separando las dos corrientes de alimentación, o bien, si se alimentan al mismo nivel del lecho fluidizado, los puntos de inyección deberían estar separados preferentemente al menos π/2 radianes.
El catalizador y la AC no deberían mezclarse físicamente. Preferentemente, el co-catalizador también se inyecta directamente al lecho fluidizado; sin embargo, esto es más bien por razones de seguridad del proceso.
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Cuando se inyecta en el lecho, el co-catalizador debería estar separado, preferentemente por al menos π/2 radianes de la AC (cuando se inyecta al mismo nivel que ésta), o desplazado verticalmente respecto del punto de inyección de la AC. Preferentemente, el co-catalizador y la AC no se mezclan en la misma corriente de alimentación.
Agentes de mejora de la continuidad
Los agentes de mejora de la continuidad opcionales se añaden preferentemente en forma de vapor en una corriente de gas inerte, como nitrógeno, debido a que las cantidades efectivas para mejorar la continuidad en el reactor son muy bajas, en particular cuando el funcionamiento es en modo condensado. También se pueden alimentar en fase líquida. Sin embargo, la corriente de alimentación líquida debería dirigirse hacia el interior de la corriente de gas reciclado, para conseguir una dispersión adecuada antes de que el agente de mejora entre en el lecho fluidizado. Los agentes de mejora de la continuidad se escogen entre los de los grupos que se describen en el documento de la patente europea número 315192 y en el documento de la patente de Estados Unidos número 4.855.370, cuyas descripciones se incorporan a este documento como referencia. Agentes especialmente preferidos son el agua y el metanol o el etanol. Un método para inyectar el agente en la línea de recirculación es mantener el agente de mejora de la continuidad en forma líquida a temperatura controlada, típicamente de 20 a 35 ºC y luego pasar un gas inerte, típicamente nitrógeno, a través del agente de mejora de la continuidad líquido para saturar el gas de agente de mejora de la continuidad. El gas saturado se alimenta a continuación al reactor. Tal método permite un control más preciso de la alimentación del agente de mejora de la continuidad así como una excelente dispersión del mismo en el gas de recirculación.
Funcionamiento en modo condensado o súper-condensado
Los modos condensado y súper-condensado se describen en los documentos de numerosas patentes, entre las que se incluyen las patentes de Estados Unidos números 5.352.749; 5.436.304; 4.543.399; 4.588.790 y 4.933.149; y la patente europea 241947, cuyas descripciones se incorporan a este documento como referencia.
Catalizadores preferidos
Las expresiones "catalizador", "composición catalizadora" o "precursor de catalizador", tal y como se usan en este documento, se refieren a compuestos de metales de transición o mezclas de ellos, que son útiles para catalizar la polimerización de monómeros polimerizables por adición, generalmente combinados con uno o más co-catalizadores
o compuestos activadores. Los catalizadores preferidos son mezclas o complejos de metales de transición no metalocénicos y compuestos de magnesio, tales como compuestos de cloruro de magnesio, denominados de forma alternativa catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de tipo Ziegler-Natta.
Más específicamente, las composiciones catalizadoras preferidas comprenden dicloruro de magnesio o un compuesto de magnesio que se puede halogenar para producir dicloruro de magnesio y que tienen soportado el mismo sobre una mezcla de metales del grupo 4, especialmente una mezcla de cloruros de titanio, cloruros de zirconio y cloruros de hafnio, combinaciones de los mismos y compuestos de titanio, zirconio y hafnio que se pueden halogenar al cloruro respectivo. El método preferido de preparación consiste en secar por pulverización o aspersión una disolución que comprende el compuesto de magnesio y la mezcla de compuestos de metales del grupo 4 en un diluyente primario, especialmente un diluyente que comprende uno o más alcoholes que tienen de 2 a 6 átomos de carbono y halogenar posteriormente las partículas sólidas resultantes. Los haluros de metal de transición preferidos son una mezcla de tricloruro de titanio (que puede complejarse si se desea con AlCl3), tetracloruro de zirconio y tetracloruro de hafnio.
Entre los compuestos preferidos que se pueden halogenar para dar el cloruro respectivo se incluyen:
etilcarbonato de magnesio, etóxido de magnesio, Hf(OR)(4-x)Clx, donde x tiene un valor de 2 a 4, y R es un grupo metilo, etilo, isopropilo, isobutilo o butilo; Ti(OR)(4-y)Cly, donde y vale de 0 a 2 y R es un grupo metilo, etilo, isopropilo, isobutilo o butilo; Ti(R1)(4-y)R2y, donde y vale de 0 a 2 y R1 es un ligando quelante como 2,4 pentanodionato y R2 es Cl o OR según se describe previamente y cloruro de titanio +3, ya sea en su forma activada con aluminio o en su forma reducida con hidrógeno; Zr(OR)(4-z)Clz, donde z tiene un valor de 2 a 4 y R es un grupo metilo, etilo, isopropilo, isobutilo o butilo.
Preferentemente, el material posterior secado por pulverización fluye seco y libremente para permitir las operaciones posteriores.
Los agentes de halogenación preferidos son los haluros organoalumínicos, especialmente sesquicloruros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de etilaluminio (Al2(C2H5)3Cl3) (EASC, por sus siglas en inglés) o sesquicloruro de isobutilaluminio Al2(iC4H10)3Cl3).
Los catalizadores preferidos para ser usados en la invención tienen también varias características adicionales, que se describen a continuación: (a) producen polímeros con fracciones de alto peso molecular, mayor de 106 g/mol y especialmente mayor de107 g/mol, o más; (b) tienen un valor de Kd relativamente bajo, es decir, una constante de desactivación de primer orden menor de 0,8 h-1 y más preferentemente menor de 0,4 h-1; (c) la distribución de
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tamaño de las partículas de catalizador tiene una amplitud "(D90-D10)/D50" menor o igual de 2; y (d) producen resinas con valores altos de densidad aparente con el producto asentado y niveles bajos de finos.
Los catalizadores preferidos son también bastante activos a valores bajos de co-catalizador añadido y tienen una excelente actividad de polimerización con proporciones molares añadidas (a través del co-catalizador) Al/Ti en el reactor menores de 25/1, y tan bajas como 10/1, aunque se pueden usar cantidades más altas. Cuando se usan en sistemas de reactor múltiple, los catalizadores preferidos pueden mantener la actividad de polimerización completa en el reactor o reactores posteriores, incluso en ausencia de alimentación adicional de co-catalizador.
Las expresiones "catalizador" o "composición catalizadora", tal y como se usan en este documento, se refieren a compuestos de metales de transición o mezclas de ellos, que son útiles para catalizar la polimerización de monómeros polimerizables por adición, generalmente combinados con uno o más co-catalizadores o compuestos activadores. Los catalizadores preferidos son mezclas o complejos de metales de transición no metalocénicos y compuestos de magnesio, tales como compuestos de cloruro de magnesio, denominados de forma alternativa catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de tipo Ziegler-Natta.
El término "procatalizador", tal y como se usa en este documento, se refiere a una composición catalizadora preparada para ser inyectada o alimentada en el reactor que se activa posteriormente para dar un catalizador de polimerización activo dentro del reactor mediante un componente adicional tal como un co-catalizador de alquilaluminio.
Los términos "precursor" y "precursor del catalizador", tal y como se usan en este documento, se refieren a una parte de la composición catalizadora que contiene los metales de transición que se somete a una etapa de reacción adicional para convertirlos en un procatalizador como se describe previamente.
Más específicamente, las composiciones catalizadoras preferidas comprenden dicloruro de magnesio o un compuesto de magnesio que se puede halogenar para producir dicloruro de magnesio y que tienen soportado el mismo sobre una mezcla de metales del grupo 4, especialmente una mezcla de cloruros de titanio, cloruros de zirconio y cloruros de hafnio, combinaciones de los mismos y compuestos de titanio, zirconio y hafnio que se pueden halogenar al cloruro respectivo. Aunque se puede practicar la impregnación de un soporte inerte, el método de preparación preferido consiste en secar por pulverización o aspersión una disolución que comprende el compuesto de magnesio y la mezcla de los compuestos de metales del grupo 4 en un diluyente primario, en especial un diluyente que comprende un alcohol que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y halogenar posteriormente las partículas sólidas resultantes. Los haluros de metal de transición preferidos son una mezcla de tricloruro de titanio (que puede complejarse si se desea con AlCl3), tetracloruro de zirconio y tetracloruro de hafnio.
Los catalizadores preferidos se preparan en primer lugar mediante la preparación de una composición precursora de catalizador mediante disolución de un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de hafnio y/o un compuesto de zirconio en un disolvente alcohólico, en presencia de un agente de relleno o carga, si la composición se seca por pulverización, o de un soporte, tal como un gel de sílice muy poroso, si el catalizador está contenido físicamente en los poros de dicho soporte. Los compuestos de metales de transición pueden ser haluros, alcóxidos, alcóxido /2,4 pentanodionatos mixtos y mezclas de los anteriores. El único requisito es la solubilidad en el disolvente alcohólico. Compuestos de titanio especialmente preferidos son TiCl3 (ya sea reducido con hidrógeno o activado con aluminio (AA)) y Ti(2,4 pentanodionato)2(OR3)2, donde R3 puede ser un grupo etilo, isopropilo, n-propilo
o n-butilo. Compuestos preferidos de Zr y Hf son los cloruros o los alcoxi-cloruros mezclados, como se define previamente (por ejemplo, etóxido, propóxido, butóxido). Compuestos preferidos de magnesio son el MgCl2 y el etilcarbonato de magnesio, y sus mezclas.
Los alcoholes preferidos para utilizar como disolvente son el etanol, el propanol, el isopropanol y el butanol. Los alcoholes superiores, aunque son adecuados para la preparación de la disolución, tienen un punto de ebullición tan alto que su eliminación mediante secado por pulverización puede ser difícil. Los alcoholes que tienen de 2 a 4 átomos de carbono son los preferidos y el etanol y el n-butanol son disolventes especialmente preferidos en algunas realizaciones de la invención.
Entre los componentes adicionales opcionales de la composición utilizada para formar los precursores de catalizador secados por pulverización se incluyen los siguientes: a) uno o más rellenos o agentes de carga; y b) uno o más compuestos diluyentes secundarios, escogidos en el grupo que consiste en siloxanos, polialquilén-glicoles, alquil (grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) o feniléter o diéter derivados de polialquilen-glicoles y éteres corona.
Cualquier material sólido finamente dispersado que es inerte con respecto a los otros componentes del sistema catalizador y en la reacción posterior de polimerización se puede emplear como agente de carga o de relleno para las presentes composiciones. De manera conveniente y deseable, el relleno proporciona cuerpo y resistencia a las partículas secadas por pulverización del sólido resultante, para evitar la desintegración de las partículas durante la formación de las partículas, el secado y la conversión posterior de precursor a procatalizador. Los rellenos adecuados pueden ser orgánicos o inorgánicos. Entre los ejemplos de materiales de relleno se incluyen sílice (especialmente sílice pirogénica), nitruro de boro, dióxido de titanio, óxido de zinc, poliestireno y carbonato de calcio. La sílice pirogénica, hidrofóbica, modificada en la superficie, proporciona una viscosidad alta a la pasta y buena
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resistencia a las partículas secadas por pulverización y se prefiere en algunas realizaciones de la invención. El relleno puede estar libre de agua absorbida y, convenientemente, está modificado en la superficie. La modificación de la superficie, tal como un tratamiento con silano, elimina hidroxilos u otros grupos funcionales reactivos del relleno.
El relleno no se utiliza para proporcionar un soporte inerte para depositar la composición del catalizador. De acuerdo con ello, no son esenciales o convenientes para ser usados los materiales de relleno de alta área superficial. Idealmente, el relleno debería tener un área superficial menor de 20 m2/g, menor de 17 m2/g o menor de 10 m2/g. Los materiales de relleno adecuado pueden tener un tamaño de partícula promedio (D50) no mayor de 10 µm, no mayor de 7 µm o incluso menor de 1 µm. Preferentemente, se emplea suficiente material de relleno para producir una pasta adecuada para el secado por pulverización, es decir, una mezcla que incluye un diluyente primario que es líquido en condiciones atmosféricas normales pero que se volatiliza fácilmente a presión reducida o a temperatura elevada. De forma conveniente, la pasta contiene dicho relleno en una cantidad de 0 por ciento a 15 por ciento en peso y de forma alternativa de 2,5 a 20 por ciento en peso. Cuando se seca por pulverización, las gotitas resultantes producen partículas discretas de catalizador después de la evaporación del diluyente primario. Convenientemente, la cantidad de relleno presente en las partículas de catalizador resultantes varía de 0 a 50 por ciento o, de forma alternativa, de 10 a 30 por ciento sobre la base del peso total de la composición. Las partículas de catalizador secadas por pulverización producidas de esta manera tienen típicamente un tamaño promedio de partícula (D50) de 5 a 200 µm, de 5 a 75 µm o, alternativamente, de 10 a 30 µm.
Preparación de la disolución de la composición precursora
Los componentes preferidos utilizados en la preparación de la disolución precursora son los haluros de los metales, es decir, MgCl2, TiCl3, HfCl4 y/o ZrCl4. El haluro de Ti+4 no se usa en la preparación de las composiciones precursoras debido a la violenta reacción que se producirá cuando se mezcla con el disolvente alcohólico.
El cloruro de magnesio y el tricloruro de titanio (activado con aluminio (AA) o reducido con hidrógeno), así como los tetrahaluros de hafnio y de zirconio, se disuelven fácilmente en el disolvente alcohólico. Tales compuestos de haluro reaccionarán con el disolvente alcohólico, pero debido al gran tamaño del catión y a las temperaturas preferidas para la preparación de la disolución (>100 ºC), tales reacciones entre los haluros y el disolvente alcohólico son moderadas. Sin necesidad de adherirse a ninguna teoría concreta, se cree en la actualidad que en las condiciones utilizadas en la preparación de los precursores del catalizador, dos iones haluro del zirconio o del hafnio reaccionan con el disolvente para formar las composiciones de alcoxi haluros. Tal reacción produce además HCl que podría corroer la mayoría de los equipos de proceso. La generación de HCl corrosivo se podría evitar utilizando compuestos del tipo Hf(OR)4 y/o Zr(OR)4 en la preparación de la disolución del precursor. Sin embargo el uso de compuestos tipo Hf(OR)4 y/o Zr(OR)4 es caro y da como resultado disoluciones de precursor que son más difíciles de secar por pulverización debido a la afinidad de estos compuestos por disolventes tales como los alcoholes.
Además, la muy alta cantidad de alcohol y de alcóxido incluida en las partículas de catalizador puede provocar la debilidad de las partículas puesto que el alcohol de coordinación y los alcóxidos se eliminan en la etapa de cloración y son reemplazados por el ion Cl más pequeño, debilitando de hecho la estructura de la partícula secada por pulverización. De este modo, se prefiere generalmente en las realizaciones de la invención el uso de los tetrahaluros, en particular la forma tetracloruro de los componentes de hafnio y de zirconio.
Hemos encontrado que las composiciones de disolución de precursor del catalizador se pueden preparar con una acidez casi neutra mediante el uso de compuestos de Mg y Ti que son deficientes en iones cloruro como componentes en la preparación de la disolución del precursor, permitiendo así el uso de materiales menos resistentes a la corrosión en el proceso de secado por pulverización y rindiendo el disolvente recuperado en la forma preferida de secado por pulverización, es decir, la forma de ciclo cerrado en la cual el disolvente se recupera a partir del gas de secado inerte y luego se recicla para su reutilización. De este modo, la recogida del disolvente recuperado y su reutilización dará como resultado un incremento adicional de la acidez, aumentando el potencial de corrosión del disolvente así como cambiando potencialmente el equilibrio de haluro en el precursor del catalizador.
El compuesto de titanio usado en la composición de catalizador de la invención puede ser o TiCl3(AlCl3)0,33 o TiCl3 (obtenido por reducción con hidrógeno de TiCl4) si está presente en forma de haluro o un compuesto de tipo Ti(OR)4 donde R es etilo, isopropilo o butilo. En algunas realizaciones de la invención se prefiere el TlCl3(AlCl3)0,33 ya que el TiCl3 puro es más caro. Ni el TiCl3(AlCl3)0,33 ni el TiCl3 contribuyen a la acidez de la disolución del precursor. Sin embargo, el compuesto Ti(OR)4 actuará como un colector o limpiador de acidez, ya que, sin necesidad de adherirse a ninguna teoría, se piensa que ocurre la siguiente reacción:
Ti(OR)4 + 2 HCl → Ti(OR)2Cl2 + 2 ROH
De este modo, un mol del titanato neutralizará la acidez de un mol de tetracloruro de Hf o Zr. Una ventaja de los compuestos de tipo titanato es que no forman complejos fuertes con el disolvente alcohólico, mejorando la capacidad para secar realmente la disolución del precursor hasta conseguir la forma de polvo seco deseada del precursor.
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El compuesto de magnesio se puede también manipular para disminuir la acidez. En particular, se pueden usar compuestos como el Mg(OCO2C2H5)2 para disminuir la acidez. En algunas realizaciones de la invención se pueden usar también alcóxidos de magnesio. Sin embargo, compuestos como el Mg(OC2H5)2 y otros alcóxidos inferiores de magnesio son generalmente apenas solubles o incluso insolubles en los disolventes alcohólicos preferidos. La acidez se disminuye mediante la siguiente reacción:
Mg(OCO2C2H5)2 + 2HCl → MgCl2 + 2 CO2 + 2 C2H5OH
Los alquilcarbonatos de magnesio son muy solubles en etanol y se emplean en ciertas realizaciones preferidas de la invención. En tales casos, la neutralización de la acidez produce de manera efectiva un componente existente del catalizador, esto es MgCl2.
Secado por pulverización o aspersión
El secado por pulverización se puede realizar mediante cualquier método de secado por pulverización conocido en la técnica. Aquí, se denomina materia prima para el secado por pulverización a la composición precursora del catalizador, que consiste en la disolución alcohólica de los componentes activos más cualesquiera agentes de relleno o de carga.
Un ejemplo de un método de secado por pulverización adecuado comprende atomizar la composición de catalizador, opcionalmente con calentamiento, y secar las gotitas resultantes. La atomización se lleva a cabo mediante cualquier dispositivo atomizador adecuado para formar gotitas discretas que cuando se secan forman partículas de forma esférica o casi esférica. Preferentemente, la atomización se realiza haciendo pasar una pasta de la composición del precursor del catalizador a través del dispositivo atomizador junto con un gas de secado inerte, es decir, un gas que no es reactivo en las condiciones empleadas en la atomización y que ayuda en la eliminación de los componentes volátiles. Para efectuar la atomización se pueden emplear una boquilla o inyector de atomización o un disco centrífugo de alta velocidad, de modo que se cree un pulverizado o dispersión de gotitas de la mezcla. El caudal volumétrico del gas de secado supera considerablemente el caudal volumétrico de la pasta para efectuar la atomización de la pasta y/o la evaporación del medio líquido. Ordinariamente, el gas de secado se calienta a una temperatura tan alta como 250 ºC para facilitar el secado de la pasta; sin embargo, si el flujo volumétrico del gas de secado se mantiene a un nivel muy alto, entonces es posible emplear temperaturas más bajas. Son adecuadas presiones de atomización de 0,007 a 1,4 MPa (1 a 200 psig).
De forma alternativa, se pueden emplear presiones disminuidas en la sección de recuperación del pulverizado del secador para efectuar la formación de las partículas sólidas. Algunos ejemplos de métodos de secado por pulverización adecuados para usar con la presente composición de catalizador son los descritos en los documentos de las patentes de Estados Unidos números 5.290.745; 5.652.314; 4.376.062; 4.728.705; 5.604.172; 5.306.350; 4.638,029; 5.716.558 y en la publicación de patente de Estados Unidos número 20070060725, cada una de las cuales se incorpora aquí como referencia.
En un sistema de producción comercial típico, el precursor del catalizador se preparará utilizando un sistema de secado por pulverización en circuito cerrado. En un sistema de circuito cerrado, el gas de secado se recicla y el disolvente alcohólico se recupera mediante refrigeración. El gas de secado se calienta luego para posteriores secados de la composición.
El método preferido para atomizar y secar la composición de la materia prima de secado por atomización por pulverización consiste en usar un atomizador rotativo. La atomización se produce cuando la materia prima para secado por pulverización se introduce sobre y en una rueda rotativa.
En un atomizador rotativo, la rueda se monta sobre el extremo de un huso o vástago que es cónico, para facilitar el centrado, el fijado y la retirada. Para asegurar la rueda al huso se emplea un dispositivo de bloqueo, con un espaciado adecuado entre el distribuidor y la rueda. Es necesario el empleo de un distribuidor de la corriente de alimentación a velocidades altas del atomizador para minimizar la vibración que podría producirse por la corriente de alimentación que entra solo sobre una parte de la rueda.
La velocidad de rotación de la rueda influye en la atomización. Las velocidades periféricas típicas varían en el intervalo de 100 a 200 m/s y los atomizadores comerciales funcionarán a velocidades de rotación de 6000 a 35000 rpm. La materia prima a atomizar entra en la rueda y sale a través de huecos o boquillas de la rueda, generando chorros de líquido que se rompen en gotitas. Los atomizadores rotativos se usan generalmente para materias primas de atomización en forma de pasta y proporcionan generalmente una distribución de tamaño de partículas más estrecha que las boquillas de presión.
Ajustando la velocidad de la rueda atomizadora y el tamaño de los orificios del atomizador empleado durante el secado por pulverización, es posible obtener partículas que tienen el tamaño de partícula promedio deseado, por ejemplo, de 5 a 200 µm. Ajustando la composición de la corriente de alimentación al atomizador, se puede influir en la solidez de las partículas de catalizador, (es decir, en el volumen vacío interior), lo cual influirá también en la densidad aparente del polímero final. Un adecuado control tanto de las condiciones de atomización como de la composición de la corriente de alimentación a pulverizar dará como resultado partículas de precursor del catalizador
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que tienen distribuciones de tamaño estrechas, valores de amplitud bajos y que producirán resinas con densidad aparente alta. La velocidad muy alta de rotación también hace que la corrosión y la corrosividad de la corriente de alimentación de pulverización sea una preocupación crítica. La rotura o fractura de la rueda de atomización puede producir como resultado un daño catastrófico, lanzando violentamente fragmentos a alta velocidad, ocasionalmente a través de la cámara de secado, provocando daños personales. Así, tener materiales de alimentación a pulverizar de baja acidez es una consideración importante.
Condiciones de secado preferidas
Las condiciones de secado se ajustan para producir un polvo precursor seco, que fluye libremente. El control primario para la eliminación del disolvente de la composición del precursor es la temperatura de salida del secador de pulverización -la temperatura del gas de secado cuando sale del secador. La temperatura de entrada se ajusta para ajustar a su vez la temperatura de salida deseada con el caudal real de alimentación de la corriente de alimentación de la composición precursora. En la práctica, se definen una temperatura de salida deseada y un caudal de alimentación y la temperatura de entrada al secador se ajusta según sea necesario.
Las temperaturas típicas de entrada varían de 250 a 100 °C, de 250 a 200 °C, de 200 a 160 °C, de 180 a 130 °C o de 145 a 100 °C, dependiendo del caudal del gas de secado y del caudal de la corriente de alimentación a pulverizar. Las temperaturas de salida típicas varían de 135 a 100 °C y se ajustan para controlar el nivel residual de disolvente en las partículas finales, así como la capacidad de adherencia o pegajosidad de las partículas. Las personas conocedoras de la técnica pueden definir fácilmente estos equilibrios tomando como base la composición concreta o específica de la corriente de alimentación.
Composición del precursor
La composición de precursor preferida tendrá la fórmula molar MgxTiHfyZrz, donde x vale de 1 a 20, y vale de 0 a 10 y z vale de 0 a 10, con la condición de que y + z es > 0 y se obtiene de una disolución de material esencialmente neutra en cuanto a acidez. Intervalos particularmente preferidos son: x de 3 a 10, y de 0 a 2 y z de 0 a 2.
Una vez formada, la composición precursora de catalizador (que contiene Mg/Ti/Hf/Zr) se halogena, preferentemente con un cloruro de alquil aluminio (AlR3-x Clx, donde x vale de 1 a 2) o con un cloruro de boro (es decir, RBCl2 o BCl3). El producto catalizador resultante tras la halogenación puede lavarse para eliminar productos de la reacción o, preferentemente, puede usarse directamente. En aquellas realizaciones de la invención en las cuales el compuesto de titanio utilizado en la materia prima precursora tiene un estado de valencia >+3 se usa un agente de halogenación de alquilaluminio. .
Conversión del precursor en catalizador de polimerización
Se describe a continuación un procedimiento de halogenación típico, pero no limitante. Se carga a un depósito de mezcla limpio aceite mineral seco, en una cantidad suficiente para producir una pasta suave con el polvo del precursor del catalizador, apuntando típicamente a una cantidad de 20 a 35 por ciento en peso de la pasta.
Una vez que el polvo se dispersa, se añade el agente de halogenación. El material se añade a una tasa tal que no se produzca en el depósito de mezcla excesiva reacción. La cantidad de material añadido depende del nivel de halogenación del precursor deseado. Típicamente, se desprenderá gas de la reacción del agente de halogenación, por ejemplo, cloruro de alquilaluminio, con el alcohol residual en el polvo precursor.
Se mantiene la agitación durante el tiempo suficiente para dispersar los reactivos. Si la temperatura en el recipiente de mezcla es más baja que la temperatura de reacción final deseada, se aplica calor para alcanzar la temperatura de reacción final deseada, seguido de un período de mantenimiento a esa temperatura, para completar la reacción. De manera alternativa, se puede aplicar enfriamiento en todas las etapas si la temperatura de halogenación deseada es más baja que la temperatura que la mezcla de reacción alcanza de manera adiabática. Luego se descarga el catalizador y se almacena en atmósfera de gas inerte antes de su uso.
En algunas realizaciones de la invención, la halogenación se completa utilizando un diluyente hidrocarbonado ligero, como isopentano o hexano. La pasta se puede o filtrar o decantar para eliminar el hidrocarburo ligero. Opcionalmente, la torta de filtrado se puede lavar para eliminar adicionalmente cualquier producto de reacción de la reacción de halogenación. Finalmente, la composición precursora halogenada se puede o bien secar para obtener un catalizador sólido que fluya libremente o bien dispersar de nuevo en un diluyente de aceite mineral para alimentarlo en forma de pasta.
Un procedimiento de halogenación alternativo puede emplear un sistema en línea, esencialmente de gasto tipo pistón, tal como el que se describe en los documentos de las patentes de Estados Unidos números 6.187.866 y 6.617.405, cuya descripción se incorpora a este documento como referencia. En realizaciones de la invención que utilizan un sistema de flujo de tipo pistón, el polvo precursor del catalizador se dispersa en primer lugar en un aceite mineral, se mezcla con los reactivos y se bombea, en línea, al reactor de polimerización. Para controlar las temperaturas reales del catalizador se emplean métodos adecuados de calentamiento y enfriamiento y se proporcionan los tiempos para que las reacciones se produzcan como tiempos de estancia o paso en las zonas (por
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ejemplo, o bien depósitos pequeños con mínima retromezcla o longitudes ampliadas de tuberías). Luego, se bombea el catalizador directamente al reactor de polimerización.
Las condiciones empleadas en la halogenación tienen también impacto sobre la cantidad de fracción de alto peso molecular producida por el catalizador, sobre la actividad de polimerización del catalizador inherente a un conjunto de condiciones estándar y sobre el tamaño de partículas del polímero final y la densidad aparente del polímero.
Tanto el poder de reducción como la concentración del agente de halogenación son importantes en la conversión del precursor en catalizador. Un poder de reducción demasiado alto del agente de halogenación puede suprimir la actividad de la parte del catalizador que da una cola de peso molecular muy alto y demasiado poco poder de halogenación da como resultado una actividad catalizadora insuficiente. Los niveles preferidos de halógeno con respecto a los grupos funcionales de alcóxido residuales (incluyendo tanto el alcohol libre que queda en las partículas de precursor de catalizador como los alcóxidos que o bien pueden haberse formado por reacción de los componentes de metales de transición con el disolvente alcohólico, o bien han estado presentes como parte del componente de metal de transición y que se han medido mediante disolución del compuesto precursor en un medio acuoso, de tal modo que los alcóxidos se convierten en alcoholes del precursor y se determinan posteriormente por cromatografía de gases), varían de 0,5 a 4 moles de Cl contenido en el agente de halogenación / mol de alcóxido, con un intervalo preferido de 1 a 3.
Los agentes de halogenación preferidos tienen un poder reductor de moderado a bajo. Especialmente preferidos son los alquilhaluros de aluminio, siendo los compuestos de fórmula general AlRxCly donde x <2 y x+y=3 los que cumplen los requisitos. En algunas realizaciones de la invención, y = 1,5 a 2 y R es un grupo etilo, n-propilo, n-butilo
o isobutilo. Compuestos especialmente preferidos son el sesquicloruro de etilaluminio y el dicloruro de etilaluminio.
Los co-catalizadores son los típicos de los catalizadores de tipo Ziegler-Natta, por ejemplo, compuestos de trialquilaluminio y haluros de dialquilaluminio. Los co-catalizadores preferidos son trimetilaluminio, trietilaluminio, trin-hexilaluminio y tri-iso-butilaluminio.
Polímeros preferidos
Los polímeros preferidos son aquéllos en los cuales la presencia de una "cola" de alto peso molecular es ventajosa, es decir, resinas diseñadas para aplicaciones de moldeo por soplado, tuberías, películas sopladas y similares, en las que se desea para un procesado eficiente un mayor grado de aumento o crecimiento o resistencia a la fusión de la resina. El procedimiento es aplicable a la producción de polímeros que contienen un fracción medible de especies de peso molecular muy alto con pesos moleculares mayores de 106 g/mol, o 107 g/mol o mayores, con fracciones de masa mayores de 1 por ciento en peso, preferentemente mayores de 2 por ciento en peso y, más preferentemente, mayores o iguales a 4 por ciento en peso.
Los polímeros que se pueden obtener mediante el procedimiento se describen en la publicación PCT número WO2009085922, cuya descripción se incorpora a este documento como referencia.
Se emplea la polimerización en fase gaseosa a presión super-atmosférica en el intervalo de 7 kPa a 7MPa (1 psi a 1000 psi) y a temperaturas en el intervalo de 30 °C a 120 °C. Son particularmente útiles los sistemas de reacción en fase gaseosa de lecho fluidizado. Se lleva a cabo un procedimiento convencional de lecho fluidizado en fase gaseosa haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros de olefinas, de manera continua, a través de un reactor de lecho fluidizado, bajo condiciones de reacción suficientes para polimerizar el monómero o monómeros en presencia de una cantidad efectiva de composición catalizadora y de un co-catalizador activador y a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en condición suspendida. Del reactor se retira de manera continua una corriente que contiene el monómero sin reaccionar, se comprime, se enfría y se condensa, opcionalmente, parcial o totalmente, como se describe en los documentos de las patentes de Estados Unidos números 4.543.399, 4.588.790; 5.352.749 y 5.462.999, cuyas descripciones se incorporan a este documento como referencia, y se recircula al reactor. El producto se retira del reactor y se añade monómero de aporte a la corriente reciclada. Además, se puede usar un material de ayuda a la fluidificación, como negro de carbono, sílice, arcilla o talco, como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos número 4.994.534, cuya descripción se incorpora a esta memoria como referencia.
Se describen también sistemas de reacción en fase gaseosa adecuados en el documento de la patente de Estados Unidos número 5.527.752, cuya descripción se incorpora a esta memoria como referencia.
Definiciones
Cualquier intervalo numérico citado en la presente memoria incluye todos los valores desde el valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad, con la condición de que haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se indica que una propiedad de la composición, física u otra tal como, por ejemplo, peso molecular, índice de fluidez, etc., es de 100 a 1.000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y sub-intervalos tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estén enumerados expresamente en esta memoria descriptiva. Para intervalos que contienen valores que son menores de uno o que contienen números fraccionarios mayores de uno (por ejemplo,
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1,1, 1,5, etc.), se considera que una unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 o 0,1, según sea apropiado. Para intervalos que contienen números de un solo dígito menores de 10 (por ejemplo, 1 a 5), se considera típicamente que una unidad es 0,1. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente y se considera que todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados se indican expresamente en esta solicitud.
Los intervalos numéricos se han enumerado, como se discute en esta memoria, con referencia a densidad, índice de fluidez, porcentaje en peso de componente y otras propiedades.
El término "polímero" se usa en esta memoria para indicar un homopolímero, un copolímero o un terpolímero. El término "polímero", tal como se usa en esta memoria, incluye interpolímeros, tales como los hechos por copolimerización de etileno con alfa-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono o de polipropileno con alfaolefinas que tienen de 4 a 10 átomos de carbono.
El término "interpolímero," como se usa en esta memoria, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. Por lo tanto, el término genérico interpolímero incluye copolímeros, empleado normalmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros, y el término también incluye polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
La expresión "polímero a base de olefina" o "polímero de base olefínica", según se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende, al menos, una cantidad mayoritaria en porcentaje molar de olefina, por ejemplo, etileno o propileno o similares (tomando como base la cantidad total de monómero polimerizado) y, opcionalmente, uno o más comonómeros adicionales. Como es conocido en la técnica, la forma polimerizada de la olefina está presente en el polímero.
La expresión "polímero a base de etileno", tal y como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende al menos una cantidad mayoritaria de etileno en moles por ciento (sobre la base de la cantidad total de monómero polimerizado) y, de forma opcional, uno o más comonómeros adicionales.
La expresión "interpolímero de etileno / α-olefina", tal y como se usa en este documento, se refiere a un interpolímero a base de etileno que comprende al menos una cantidad mayoritaria de etileno en moles por ciento (sobre la base de la cantidad total de monómero polimerizado), una α-olefina y, de forma opcional, uno o más comonómeros adicionales.
La expresión "gas inerte", tal y como se usa en este documento, se refiere a cualquier gas que sea inerte respecto del catalizador y los reactivos en cuestión. Típicamente, tal expresión se refiere a nitrógeno y helio, pero puede también referirse a hidrocarburos alifáticos no reactivos.
Las expresiones "nivel de electricidad estática" y "patrón de electricidad estática", tal y como se usan en este documento, se refieren, respectivamente, al voltaje de electricidad estática en el lecho del reactor y al aspecto físico del registro o traza del voltaje de electricidad estática.
La expresión "agente de mejora de la continuidad" es sinónima del acrónimo "RSC" usado en la descripción breve de los dibujos.
Métodos de Ensayo
Se midió la densidad de la resina por el método de desplazamiento de Arquímedes, ASTM D 792-00, método B, en isopropanol. Se midieron muestras en el intervalo temporal de una hora después del moldeo, tras acondicionamiento en el baño de isopropanol a 23 °C, durante 8 minutos, para alcanzar el equilibrio térmico antes de la medición. Las muestras se moldearon por compresión de acuerdo con el método ASTM D-4703-00 Anexo A, con un periodo de calentamiento inicial de cinco minutos a aproximadamente 190 °C y con una velocidad de enfriamiento de 15 °C/min por el Procedimiento C. Se enfrió la muestra a 45°C en la prensa, con enfriamiento continuo hasta "frío al tacto." Se realizaron medidas de índice de fluidez de los polímeros a base de etileno mediante el método de medición de índices de fluidez de plastómeros por extrusión ASTM D-1238-04, condición 190°C/2,16 kg, condición 190°C/5 kg y condición 190°C/21,6 kg, que se conocen como I2, I5 e I21, respectivamente. El índice de fluidez es inversamente proporcional al peso molecular del material polímero. Así, cuanto mayor sea el peso molecular menor será el índice de fluidez, aunque la relación no sea lineal. La relación de índices de fluidez (MFR) es la relación del índice de fluidez de carga alta (I21) al índice de fluidez (I2), salvo que se especifique otra cosa.
Ejemplos
Producción del precursor del catalizador
La disolución precursora de catalizador se preparó como sigue:
En condiciones de reacción inertes, se cargaron los componentes (véase tabla 1) en un depósito de preparación de disoluciones tomando como referencia una carga de 1000 kg de disolvente (etanol). El etanol empleado fue etanol
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2B especialmente desnaturalizado obtenido de Pharmco-Aaper y Commercial Alcohols que contenía aproximadamente 0,5 % de tolueno y menos de 100 ppm de agua.
Tabla 1
- Carga de la materia prima de alimentación
-
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- Etanol, kg
- 1000
- MgCl2, kg
- 50,34
- TiCl3 AA, kg
- 20,34
- HfCl4, kg
- 33,64
- Cabosil TS-610, kg
- 70,00
5 Se cargó primero el etanol, seguido por el MgCl2, el HfCl4 y el TiCl3 (AA). Las cantidades listadas eran valores objetivo; se produjeron algunas ligeras pérdidas aunque todas las cantidades reales diferían menos del 5 % de las cantidades dadas. El cloruro de magnesio se obtuvo del proveedor SRC Chemicals, el tetracloruro de hafnio (que contenía un máximo de 1 % en peso de zirconio) se adquirió a ATI Wah-Chang y el tricloruro de titanio activado con aluminio, al proveedor W.R. Grace & Co. El Cabosil TS-610 (el relleno o carga) se obtuvo de Cabot Corporation.
10 La mezcla se removió a una temperatura de 35 a 50 °C bajo una capa de nitrógeno durante 8 horas antes de comenzar el secado por pulverización. Se utilizó un secador por pulverización Niro Atomizer de 2,5 m con el atomizador FS-15. Se ajustó la velocidad del atomizador para obtener un tamaño de partícula promedio del precursor del catalizador de aproximadamente 30 micrómetros. La temperatura de entrada se ajustó para conseguir una temperatura de salida de 105 a 110 °C y la materia prima de alimentación se secó por pulverización a un caudal
15 de 100 a 150 kg/h.
El tamaño de partículas se determinó utilizando un analizador de tamaño de partículas Malvern Mastersizer 2000 y se da en la tabla 2. Se utilizó heptano como dispersante y se empleó el modelo de partículas (esféricas) de alcance general para calcular el tamaño de las partículas. Se emplearon ultrasonidos (50 % de potencia, 30 a 60 segundos) para romper cualquier aglomerado que hubiera podido formarse en el proceso de muestreo.
20 Tabla 2
- Tamaño de partícula en micrómetros
- % en volumen
- 0,55
- 0,07
- 0,63
- 0,1
- 0,724
- 0,12
- 0,832
- 0,15
- 0,955
- 0,18
- 1,096
- 0,21
- 1,259
- 0,23
- 1,445
- 0,24
- 1,66
- 0,22
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- Tamaño de partícula en micrómetros
- % en volumen
- 1,905
- 0,21
- 2,188
- 0,23
- 2,512
- 0,3
- 2,884
- 0,45
- 3,311
- 0,7
- 3,802
- 1,05
- 4,365
- 1,49
- 5,012
- 1,95
- 5,754
- 2,4
- 6,607
- 2,76
- 7,586
- 2,99
- 8,71
- 3,07
- 10
- 3,02
- 11,482
- 2,91
- 13,183
- 2,85
- 15,136
- 2,93
- 17,378
- 3,24
- 19,953
- 3,81
- 22,909
- 4,63
- 26,203
- 5,58
- 30,2
- 6,52
- 34,674
- 7,26
- 39,811
- 7,64
- 45,709
- 7,52
- 52,481
- 6,88
- 60,256
- 5,8
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- Tamaño de partícula en micrómetros
- % en volumen
- 69,183
- 4,45
- 79,433
- 3,03
- 91,201
- 1,75
- 104,713
- 0,73
- 120,226
- 0,11
El polvo precursor se dispersó primero en isopentano y luego se añadió el agente de halogenación, sesquicloruro de etilaluminio (EASC, por sus siglas en inglés), en una proporción molar de 2,0 "Cl a etóxido". La pasta se mezcló a 35 °C durante una hora y luego se dejó que los sólidos se depositaran. Se decantó el líquido supernadante, se añadió un volumen adicional de isopentano y se repitió la etapa dos veces más. A continuación se añadió aceite mineral Hydrobrite 380 para producir una pasta del precursor del catalizador halogenado. Se hizo vacío sobre la pasta durante aproximadamente una hora para evaporar el isopentano adicional antes de usarla. El precursor tenía un contenido de etóxido de aproximadamente 25 % (que variaba de 24 a 27 %).
Polimerización
Ejemplo Comparativo 1
La polimerización se inició en un reactor comercial existente capaz normalmente de producir de 10 a 25 toneladas/hora de polímero. El catalizador estaba presente en forma de pasta al 21 % en peso en aceite mineral. El reactor estaba inicialmente bajo presión de nitrógeno. Se aumentó lentamente la presión parcial de etileno hasta aproximadamente 69 kPa absolutos (10 psia) y luego se aumentó de forma continua hasta aproximadamente 448 kPa (65 psia). El caudal de alimentación del catalizador empezó a 9, 1 kg/hora (20 libras/hora) y se aumentó hasta 11,3 kg/hora (25 libras/hora) a lo largo de un período de 3 a 4 horas. Se alimentó el material de ayuda a la continuidad (una mezcla 50/50 en peso de diestearato de aluminio y estearilamina dietoxilada) al reactor para conseguir una cantidad de aproximadamente 20 ppm en peso en el lecho. La temperatura del reactor se mantuvo a 82°C. Para controlar el peso molecular se introdujo hidrógeno en el reactor y se mantuvo una proporción molar H2/C2 de aproximadamente 0,12. Se introdujo hexeno para mantener una proporción molar hexeno / etileno de 0,008 a 0,010. Se alimentó co-catalizador de trietilaluminio para mantener una proporción molar aluminio / titanio de aproximadamente 15 a 20, tomando como base el caudal de alimentación del catalizador.
El nivel del lecho fluidizado se mantuvo a una altura de 0,91 a 1,22 m (3 a 4 pies) por debajo del cuello del reactor. La reacción comenzó suavemente. Se observó algo de electricidad estática positiva cuando comenzó la alimentación del catalizador, aumentando por encima de 1000 voltios.
Se alcanzó el modo condensado a las 4 horas del comienzo de la alimentación el catalizador. Empezó a producirse cierta actividad en el termopar de superficie.
A medida que la reacción seguía, se continuó alimentando el material de ayuda a la continuidad y se dejó que el nivel del lecho aumentara lentamente hasta situarse a unos 61 cm (2 pies) del cuello del reactor.
Se observaron corrientes positivas en los termopares de superficie y poco después de ello, incluso en el modo condensado, se produjo una acumulación masiva de láminas de producto, taponando todos los sistemas de descarga de producto del reactor y haciendo necesaria la parada completa del reactor para su limpieza.
La figura 9 ilustra la electricidad estática en el reactor durante el arranque en el ejemplo comparativo 1. El área dentro de la línea de trazos indica cuando se comenzó a alimentar etileno al reactor. Se observó electricidad estática positiva, la cual no se considera típicamente un problema en los reactores a escala piloto.
La figura 10 representa también el ejemplo comparativo 1. De manera específica, los termopares de superficie mostraban estratificación en frío. En el momento en que se inicia la alimentación de la corriente de etileno, se observó un calentamiento repentino y luego, los termopares de superficie volvieron a la estratificación en frío.
La figura 11 representa el comienzo suave de la reacción, a medida que se inicia la alimentación de catalizador y la transición del "modo en seco" al modo condensado.
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En relación con la figura 12, nótese la disminución repentina de la electricidad estática cuando el reactor entra en modo condensado. La alimentación del agente de mejora de la continuidad se mantuvo relativamente constante a aproximadamente 20 ppm, tomando como base el peso del lecho.
Ejemplo comparativo 2
La polimerización se inició esencialmente de idéntica forma a la del ejemplo comparativo 1, excepto por el hecho de que la alimentación del catalizador se inició con un caudal de 25 pph (partes por hora) y que la alimentación del producto de ayuda a la continuidad fue inicialmente algo mayor de tal forma que cuando se alcanzaron caudales normales completos de 20 a 25 toneladas por hora entonces la concentración de la alimentación de la AC era de 20 a 30 ppm.
La altura del lecho se aumentó hasta situarlo a unos 30 cm (1 pie) del cuello del reactor. De nuevo, se encontraron electricidad estática positiva y laminación de producto, que hicieron necesaria la parada del reactor para limpiar los sistemas de descarga de producto que estaban atascados.
Ejemplo de la invención 1
Para el inicio de la reacción en el ejemplo de la invención 1 se empleó el lecho de polimerización del ejemplo comparativo 2. La polimerización se inició de forma similar a la del ejemplo comparativo 2, excepto por las diferencias que se describen. La alimentación del producto de ayuda a la continuidad se inició con un objetivo de 3 ppm de modo que las tasas de producción estimadas tomaran como base el mayor nivel de producto de ayuda a la continuidad presente en el lecho de partida. El nivel del lecho se mantuvo por encima del cuello del reactor en el arranque y se aumentó hasta alcanzar un nivel más alto de 30 cm (1 pie) por encima del cuello del reactor (intervalo de 30 a 60 cm (1 a 2 pies) por encima del cuello). La alimentación de AC se aumentó lentamente a medida que el nivel en el lecho disminuía cuando empezó la reacción y se produjo resina nueva hasta alcanzar un nivel objetivo de 10 ppm dentro del lecho.
Se observó electricidad estática positiva y algunos termopares de superficie comenzaron a ir a apositivo, incluso después de que el reactor estuviera bien asentado en modo condensado.
La alimentación del agente de mejora de la continuidad (es decir, del agua) comenzó a disminuir la electricidad estática positiva y la alimentación de AC comenzó a disminuirse hasta alcanzar un objetivo de 5 ppm en el lecho.
La tasa de producción se aumentó adicionalmente hasta más de 20 toneladas por hora y el reactor funcionó de manera continua sin paradas durante cuatro días y medio, produciendo la resina de alto peso molecular deseada con una cola de alto peso molecular hasta que el sistema de reacción fue detenido de manera voluntaria.
El contenido del primer reactor se transfirió mediante un sistema de descarga del producto por lotes a un segundo reactor que funcionaba en condiciones de reacción distintas para producir el producto final deseado, una resina para moldeo por soplado con propiedades superiores.
El segundo reactor se hizo funcionar también a un nivel de lecho por encima del cuello del reactor para evitar la formación de láminas. Se alimentó catalizador solamente al primer reactor. Se alimentó co-catalizador a ambos reactores para mantener la proporción Al/Ti en el intervalo 15 a 25. La tabla 3 incluye las condiciones de los reactores de polimerización, así como las propiedades de la resina resultante para el ejemplo de la invenión 1.
Tabla 3
- Condiciones del Reactor
- Primer reactor Segundo reactor
- Temperatura (°C)
- 82 110
- Presión, kPa (psig)
- 1855 (269) 2937 (426)
- Presión parcial C2, kPa (psi)
- 422 (61,2) 716,4 (103,9)
- H2/C2
- 0,126 1,29
- C4/C2
- 0,000 0,00
- C6/C2
- 0,009 0,001
- % de iC5
- 17,01 6,53
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- Condiciones del Reactor
- Primer reactor Segundo reactor
- Tasa de producción, Mkg/h (Mlbs/hr)
- 19,3 (42,5) 17,6 (38,7)
- Alimentación de catalizador
-
25,8
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- Peso del lecho Mkg (Mlbs)
- 64,09 (141,3) 99,79 (220)
- FBD (fluidos de baja densidad), zona superior, g/cm3 (lbs/ft3)
- 0,314 (19,6) 0,332 (20,7)
- FBD zona media
- 0,312 (19,5) 0, 336 (21,0)
- FBD zona inferior, g/cm3 (lbs/ft3)
- 0,332 (20,7) 0,351 (21,9)
- Nivel de lecho DSC
- 37,1 3,39
- Tiempo de permanencia (h)
- 3,3 2,7
- RET, (Kg/h.m3) (lb/hr.ft3)
- 99,31 (6,2) 62,47 (3,9)
- VSG (m/s) (ft/s)
- 0,503 (1,65) 0,622 (2,04)
- % Condensación
- 8,08 0,00
- Densidad del gas (kg/m3)(lb/ft3)
- 24,03 (1,50) 22,27 (1,39)
- Separador
- 0,523 0,477
- Split (equilibrio de Ti)
- 0,522 0,478
- Fracción C2
- 0,518 0,482
- Análisis de la resina
-
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- Ti (ppm en peso)
- 3,56 1,86
- Al/Ti
- 20,0 1,61
- Índice de Fluidez (I2)
-
imagen5 0,24
- Índice de fluidez (I21)
- 0,73 26,80
- MFR (I21/I2)
-
imagen6 108,6
- Densidad, g/cm3
- 0,9397 0.9568
- Densidad aparente, g/cm3 (lb/ft3)
- 0,394 (24,6) 0,469 (29,3)
- APS, cm (in)
- 0,099 (0,039) 0,102 (0,040)
- Finos
- 0,7 0,7
10
15
20
25
30
E11718801
23-12-2014
Los termopares de superficie se prolongan aproximadamente 0,64 cm (1/4 de pulgada) hacia el interior del reactor y, por lo tanto, son muy sensibles a las partículas de polímero que se adhieren (finos y similares). Las desviaciones mayores que la temperatura del lecho promedio (medida utilizando un termómetro de resistencia que se extiende aproximadamente 15,2 cm (6 pulgadas) en el interior del lecho fluidizado) se consideran generalmente signos de producción incipiente de laminados. Las desviaciones negativas extremas (denominadas también estratificación fría) indican la formación de una capa estancada, bloqueada sobre la pared del reactor. Idealmente, los termopares de superficie dan valores muy cercanos entre sí y al valor real y, de manera general, aproximadamente de 5 a menos de 10 ºC más bajos que la temperatura del lecho medida.
A las 22.00 horas en las figuras 1 a 3, la corriente de alimentación de producto de ayuda a la continuidad se disminuyó de 10 ppm a 5 ppm y se inició la adición de agua. Nótese el rápido retorno de la temperatura de los termopares de superficie a un grupo apretado de valores, que está ligeramente por debajo de la temperatura del lecho (82 °C). Se necesitó tanto el uso de AC como de RSC para volver a tener los termopares de superficie en un grupo. Una vez que esto sucedió y se mantuvieron allí, la generación de restos o escombros disminuyó y, finalmente, se detuvo.
Las figuras 4 a 7 muestran el efecto de la adición de productos de ayuda a la continuidad (AC) y de control de la electricidad estática del reactor (RSC) sobre los termopares de superficie y la electricidad estática en el primer reactor de un sistema de reactores doble en el cual el primer reactor está produciendo una resina de peso molecular muy alto. Las bandas o estratos fríos han desaparecido y no hay bandas calientes, lo cual es indicativo de un buen funcionamiento.
Con respecto a las figuras 7 y 8 el caudal de RSC se mide en libras / hora de gas nitrógeno que pasa a través de un depósito que contiene agua mantenida a aproximadamente 25 °C. Debido al bajo caudal, el control real del gas fue difícil, lo que condujo a los picos observados en la figura 7. Sin embargo, nótese la rápida respuesta de la sonda de electricidad estática cunado se inicia la alimentación de agua.
La figura 8 muestra el uso de un RSC en el segundo reactor de un sistema reactor en etapas. La resina transferida del primer reactor al segundo reactor puede provocar un exceso de electricidad estática en el segundo reactor. Aunque la producción de láminas de producto en el segundo reactor es algo menos probable, los altos niveles de electricidad estática son indicadores generalmente de una potencial formación de láminas. La adición de RSC al segundo reactor mantenía la electricidad estática dentro de una banda de anchura relativamente pequeña, sin formación de aglomerados o láminas, una vez que el nivel del lecho del reactor se ajustó al nivel deseado de al menos 30,5 cm (un pie) por encima del cuello del reactor).
Claims (11)
- E1171880123-12-2014REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para producir un polímero de base olefínica que comprende polimerizar, en un reactor de polimerización que incluye un lecho fluidizado, una zona de desacoplamiento y un cuello que conecta el lecho y la zona de desacoplamiento, al menos un monómero, en fase gaseosa, en presencia de al menos los componentes siguientes:A) al menos un catalizador que contiene al menos dos metales de transición siendo uno de ellos Ti;B) al menos un co-catalizador;C) una composición que comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II);donde (R1CO2)2AlOH (I) = fórmula (I), (R2)xN(R3OH)y = fórmula (II), R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x + y = 3 y x tiene un valor de 1 o 2; yen el que, además, el reactor se hace funcionar en modo condensado y la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización.
-
- 2.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la polimerización se produce además en presencia de una cantidad eficaz de agente de mejora de la continuidad.
-
- 3.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la polimerización se produce además en presencia de agua.
-
- 4.
- El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la polimerización se produce además en presencia de metanol, etanol, isopropanol o una mezcla de cualesquiera de ellos.
-
- 5.
- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador de tipo Ziegler-Natta.
-
- 6.
- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el co-catalizador es un compuesto de trialquilaluminio.
-
- 7.
- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente (C) se añade de forma continua al reactor de polimerización.
-
- 8.
- El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el agente de mejora de la continuidad se añade de forma continua al reactor de polimerización.
-
- 9.
- El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el agente de mejora de la continuidad se añade de forma continua al reactor de polimerización.
-
- 10.
- El producto de reacción del procedimiento de la reivindicación 1 que comprende una mezcla que comprende un polímero a base de etileno de alto peso molecular y un polímero a base de etileno de bajo peso molecular y en la que el polímero a base de etileno de alto peso molecular tiene una densidad menor o igual de 0,960 g/cm3, y en el que la mezcla tiene un índice de fluidez a carga alta (I21) mayor o igual de 4 g/10 min, y en el que la mezcla tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) mayor o igual de 15. .
-
- 11.
- El procedimiento de la reivindicación 1 que se lleva a cabo en múltiples reactores en serie.
24
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