ES2535192T3

ES2535192T3 - Compuestos de nitrógeno cuaternizados libres de ácido y su uso como aditivos en combustibles y lubricantes

Info

Publication number: ES2535192T3
Application number: ES11729324.1T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Grabarse; Harald BÖHNKE; Christian Tock; Cornelia RÖGER-GÖPFERT; Ludwig Völkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2031-07-06
Also published as: AU2016200898B2; EP2591016B1; CN103080145B; AU2017228610A1; CA2804322A1; AU2016200898A1; AU2017228610B2; MX2013000054A; BR112013000297B1; EP2591016A1; CA2804322C; EP3747915A1; PL3327044T3; ES2655470T3; PL2591016T3; KR101886453B1; HUE052753T2; AU2011275778A1; CN103080145A; ES2844403T3

Abstract

Un procedimiento para la preparación de compuestos de nitrógeno cuaternizado, caracterizado porque a) un compuesto que contiene al menos un grupo que contiene oxígeno o nitrógeno reactivos con el anhídrido y que además contiene al menos un grupo amino cuaternizable se añade a un compuesto anhídrido policarboxílico; realizándose la reacción a una temperatura de menos de 80 ºC; y b) el producto de la etapa a) se cuaterniza, realizándose la cuaternización con la adición de un donador de H+ en un periodo de 1 a 10 horas a una temperatura de 40 a 80 ºC.

Description

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bloqueo de las partes móviles internas de la válvula y empeoramiento o ausencia asociadas del control de la inyección de combustible, pérdida de potencia y similares. Los IDID ocurren en la forma de depósitos tipo cera o jabón (residuos de ácidos grasos y/o residuos de ácido alquil de C12 o C16 succínico detectables por procedimientos analíticos) o en forma de depósitos de carbono polimérico. Estos últimos, en particular exigen particularmente la eliminación/evitación de estos.

En ausencia de declaraciones a lo contrario, proceden las siguientes condiciones generales:

"Hidrocarbilo" puede ser interpretado ampliamente y comprende restos hidrocarburo de cadena lineal y ramificada, de cadena larga y de cadena corta, los cuales dado el caso pueden además contener heteroátomos, por ejemplo, O, N, NH, S, en la cadena de estos.

“Restos hidrocarbilo cíclicos" pueden comprender anillos aromáticos o no aromáticos y dado el caso tienen uno o más heteroátomos en el anillo seleccionados de O, S, N, NH.

Restos hidrocarbilo "de cadena larga" o "de peso molecular alto" tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20000, por ejemplo 113 a 10000 o de 200 a 10000 o 350 a 5000, por ejemplo 350 a 3000, 500 a 2500 u 800 a 1500. Más específicamente, esto se forma prácticamente a partir de unidades monoméricas de C2-6, especialmente de C2-4, como puede ser etileno, propileno, n-o iso-butileno o mezclas de éstos, donde los diferentes monómeros pueden estar copolimerizados en distribución aleatoria o como bloques. Estos restos hidrocarbilo de cadena larga también se conocen como restos polialquileno o restos polialquileno de C2-6 o polialquileno de C2-4. Los restos hidrocarbilo de cadena larga apropiados y la preparación de estos también están descritos, por ejemplo, en el documento WO2006/135881 y la literatura que se menciona en el mismo.

Los ejemplos de los restos polialquileno particularmente útiles son los restos poliisobutenilo obtenidos a partir de poliisobutenos con “reactividad alta” los cuales son notables por un elevado contenido de dobles enlaces terminales. Los dobles enlaces terminales son dobles enlaces alfa-olefínicos del tipo:

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los cuales también se conocen en forma colectiva como dobles enlaces vinilideno. Los poliisobutenos de alta reactividad son, por ejemplo, poliisobutenos que tienen una proporción de dobles enlaces vinilideno mayor de 70 % mol, especialmente, mayor de 80 % mol o mayor de 85 % mol. Se da preferencia especialmente a los poliisobutenos los cuales tienen estructuras poliméricas homogéneas. Las estructuras poliméricas homogéneas las poseen especialmente aquellos poliisobutenos formados a partir de unidades isobuteno hasta un grado de al menos 85 % en peso, preferentemente hasta un grado de al menos 90 % en peso y más preferentemente hasta un grado de al menos 95 % en peso. Estos poliisobutenos de alta reactividad preferentemente tienen un peso molecular promedio en número dentro del intervalo antes mencionado. Además, los poliisobutenos de alta reactividad pueden tener una polidispersidad en el intervalo desde 1,05 hasta 7, especialmente de aproximadamente de 1,1 hasta 2,5, por ejemplo de menos de 1,9 o menos de 1,5. Por polidispersidad se entiende el cociente del peso molecular promedio en peso Mw dividido entre el peso molecular promedio en número Mn.

Los poliisobutenos de alta reactividad particularmente apropiados son, por ejemplo, las marcas Glissopal de BASF SE, especialmente Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal V 33 (Mn = 550) y Glissopal 2300 (Mn = 2300) y mezclas de estos. Otros pesos moleculares promedio en número se pueden establecer en una forma conocida, en principio, mezclando poliisobutenos de diferentes pesos moleculares promedio en número o por enriquecimiento extractivo de poliisobutenos de intervalos de peso molecular particulares.

"Hidrocarbilo de cadena corta" o "hidrocarbilo de peso molecular bajo" es, especialmente alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada, dado el caso interrumpido por uno o más, por ejemplo 2, 3 o 4 grupos heteroátomos como puede ser –O-o –NH-o dado el caso pueden estar mono-o polisustituidos, por ejemplo, di, tri o tetrasustituidos.

"Hidrocarbiloxi de cadena corta" o "hidrocarbiloxi de bajo molecular bajo" es especialmente un grupo alquiloxi o alqueniloxi de cadena lineal o ramificada, dado el caso interrumpido por uno o más, por ejemplo, 2, 3 o 4 grupos heteroátomo como puede ser -O-o -NH-, o dado el caso mono o polisustituidos, por ejemplo, di, tri o tetrasustituidos.

"Hidrocarbilo sustituido con hidroxilo" o "hidroxihidrocarbilo" represente especialmente los análogos sustituidos con hidroxilo de los restos alquilo o alquenilo que se definen en la presente.

"Alquilo" o "alquilo inferior" representa especialmente restos hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que tienen 1 a 4, 1 a 6, 1 a 8, o 1 a 10 o 1 a 20 átomos de carbono, tal como metilo, etilo , n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1etilpropilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo,

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1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo; y n-heptilo, n-octilo, nnonilo y n-decilo, y los análogos con ramificaciones sencillas o múltiples de estos.

"Hidroxialquilo" representa especialmente los restos alquilo mono o polihidroxilados, especialmente monohidroxilados, análogos de los restos alquilo antes mencionados, por ejemplo los análogos monohidroxilados de los restos alquilo de cadena lineal o ramificada antes mencionados, por ejemplo, los grupos hidroxialquilo lineales con un grupo hidroxilo primario, como puede ser hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo.

"Alquenilo" representa restos hidrocarburo poliinsaturados, especialmente monoinsaturados, de cadena lineal o ramificada que tengan 2 a 4, 2 a 6, de 2 a 8, 2 a 10 o 2 a 20 átomos de carbono y un enlace doble en cualquier posición, por ejemplo, alquenilo de C2-C6, como puede ser etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-dimetil-2propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-1-propenilo, 1-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, y 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenil, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1-butenilo, 1etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo.

"Hidroxialquenilo" representa especialmente restos alquenilo mono o polihidroxilados, especialmente monohidroxilados, análogos de los restos alquelino antes mencionados.

"Alquiloxi" y “alqueniloxi" representa especialmente análogos con enlaces oxígeno de los restos "alquilo" y "alquenilo" antes mencionados.

"Alquileno" representa grupos puente hidrocarburos de cadena lineal o mono-o poli-ramificados que tengan 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, grupos alquileno de C1-C7 seleccionados de -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-,-(CH2)4-, (CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, (CP2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-o CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-o grupos alquileno C1-C4 seleccionados de -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-,-(CH2)4-,(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-; o representa grupos alquileno C2-C6, tales como, por ejemplo, -CH2-CH(CH3), -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(CH2CH3)-CH2-, -CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH2CH3)2-, -CH2-CH(npropilo)-, -CH(n-propil)-CH2-, -CH(n-propil)-CH(CH3)-, -CH2-CH(n-butilo)-, -CH(n-butil)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, -CH(CH3)-CH(n-propil)-, -CH(CH2CH3)-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, o representa grupos alquileno de C2-C4, por ejemplo seleccionados de -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2C(CH3)2-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH(CH2CH3)-CH2-,

"Alquenileno" representa los análogos mono-o poliinsaturados, especialmente monoinsaturados de los grupos alquileno anteriores que tienen 2 a 10 átomos de carbono, especialmente alquenilenos de C2-C7 o alquenileno de C2-C4, como puede ser -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-, -CH2-C(CH3)=CH-.

"Acilo" representa restos obtenidos a partir de ácidos monocarboxílicos de C1-C24, especialmente C1-C12 o C1-C8, de cadena lineal o ramificada, dado el caso mono o poliinsaturados, dado el caso sustituidos, por ejemplo, los restos acilo útiles se obtienen a partir de los siguientes ácidos carboxílicos: ácidos saturados, como puede ser el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido n-e i-butírico, y ácido n-e i-valérico, ácido caproico, ácido undecanoico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido cáprico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico y ácido melísico, ácidos monoinsaturados como puede ser ácido acrílico, ácido crotónico, ácido palmitoleico, ácido oleico y ácido erúcico; y ácidos diinsaturados, como puede ser ácido sórbico y ácido linoleico. Cuando están presentes enlaces dobles en los ácidos grasos, estos pueden estar en la forma cis o en la forma trans.

"Restos hidrocarbilo cíclicos" comprende especialmente:

-cicloalquilo: restos carbocíclicos que tengan 3 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, cicloalquilo de C3-C12, como puede ser ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, y también a ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentilmetilo, ciclopentiletilo, ciclohexilmetilo o de cicloalquilo de C3-C7, como puede ser ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo,

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El resto hidrocarbilo de "de cadena larga" o “peso molecular alto" hidrófobo, que garantiza suficiente solubilidad del producto cuaternizado en el combustible tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20000, por ejemplo 113 a 10000, o 200 a 10000 o 350 a 5000, por ejemplo, 350 a 3000, 500 a 2500, 700 a 2500, o 800 a 1500. Los restos hidrocarbilo hidrófobos comunes pueden ser los restos polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo, por ejemplo, con un peso molecular promedio en número Mn desde 3500 hasta 5000, 350 a 3000, 500 a 2500, 700 a 2500 y 800 a 1,500.

Los anhídridos sustituidos con hidrocarbilo apropiados están descritos, por ejemplo, en los documentos DE 43 19 672 y WO 2008/138836.

Los anhídridos policarboxílicos sustituidos con hidrocarbilo también comprenden las formas poliméricas, especialmente diméricas de tales anhídridos policarboxílicos sustituidos con hidrocarbilo. Las formas diméricas comprenden especialmente dos grupos anhídrido ácido que pueden reaccionar independientemente con el compuesto de nitrógeno cuaternizable en el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención.

A4) Agentes cuaternizadores:

Los agentes cuaternizadores útiles son, en principio, todos como los compuestos apropiados para esto. En una realización particular, no obstante, el al menos un átomo de nitrógeno terciario cuaternizable se cuaterniza con al menos un agente cuaternizador seleccionado de epóxidos, especialmente epóxidos de hidrocarbilo:

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en la que los restos Ra presentes en ésta son iguales o diferentes y son cada uno H o un resto hidrocarbilo, donde el resto hidrocarbilo tiene al menos 1 a 10 átomos de carbono. En particular, estos son restos alifáticos o aromáticos, por ejemplo restos alquilo de C1-C10 lineales o ramificados o restos aromáticos, como puede ser fenilo o alquil de (C1-C4)fenilo.

Los epóxidos hidrocarbilo apropiados son, por ejemplo, los óxidos de alquileno alifáticos y aromáticos, como pueden ser especialmente los óxidos de alquileno de C2-12, como puede ser óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 2-metil-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1,2-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-buteno, óxido de 1,2-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-1,2-penteno, óxido de 1,2-deceno u óxido de 4-metil-1,2-penteno; y también los óxidos de etileno sustituidos con compuestos aromáticos, como puede ser el óxido de estireno dado el caso sustituido, especialmente, óxido de estireno u óxido de 4-metilestireno.

En el caso del uso de epóxidos como agentes cuaternizadores, estos se usan especialmente en ausencia de ácidos libres, especialmente en ausencia de ácidos próticos libres, como puede ser en particular de ácidos monocarboxílicos de C1-C12, como puede ser el ácido fórmico, ácido acético o ácido propiónico, o ácidos dicarboxílicos de C2-12, como puede ser el ácido oxálico o el ácido adípico; o incluso en ausencia de ácidos sulfónicos como puede ser el ácido bencensulfónico o ácido toluensulfónico, o de ácidos minerales acuosos como puede ser el ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. El producto de la cuaternización así preparado es de este modo "libre de ácido" en el contexto de la presente invención.

A5) Compuestos de nitrógeno cuaternizado o cuaternizable:

El compuesto de nitrógeno cuaternizable reactivo con el anhídrido se selecciona de:

a.: mono-o poliaminas sustituidas con hidroxialquilo que tengan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuarternizado (por ejemplo, colina) o cuaternizable;

b.: poliaminas de cadena lineal o ramificada, cíclicas heterocíclicas, aromáticas o no aromáticas que tengan al menos un grupo amino primario o secundario (reactivo con anhídrido) y que tengan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizado o cuaternizable;

c.: piperazinas.

El compuesto de nitrógeno cuaternizable se selecciona especialmente de:

a. mono-aminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias sustituidas con hidroxialquilo y diaminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias sustituidas con hidroxialquilo;

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"Heterociclos aromáticos o no aromáticos que tengan un grupo amino primario y uno terciario" son, por ejemplo, los N-heterociclos antes mencionados los cuales están aminoalquilados en al menos un átomo de nitrógeno del anillo, y especialmente llevan un grupo al amino alquilo de C1-4.

"Heterociclos aromáticos o no aromáticos que tengan un grupo amino terciario y un grupo hidroxialquilo" son, por ejemplo, los N-heterociclos antes mencionados, los cuales están hidroxialquilados en al menos un átomo del anillo, y especialmente llevan un grupo hidroxialquilo de C1-C4.

Deben mencionarse especialmente los siguientes grupos de las clases individuales de los compuestos de nitrógeno cuaternizable:

Grupo 1:

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A6) Preparación de los aditivos inventivos:

a) Adición de amina y adición de alcohol

5 El compuesto anhídrido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo reacciona con el compuesto de nitrógeno cuaternizable en condiciones de control de temperatura, de modo que no exista prácticamente ninguna reacción de condensación. Más específicamente, de acuerdo con la invención, no se observa formación de agua de reacción. Más específicamente, la reacción se efectúa a una temperatura en el intervalo desde 10 hasta 80, especialmente desde 20 hasta 60 ºC o desde 30 hasta 50 °C. El tiempo de la reacción puede ser en el intervalo desde algunos

10 minutos a o algunas horas, por ejemplo, aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas. La reacción se puede efectuar a una presión de aproximadamente 0,1 atm (10,13 kPa) hasta 2 atm (202,65 kPa), pero especialmente a presión aproximadamente normal. En particular es apropiada una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno.

Los reactantes se cargan al inicio especialmente en cantidades alrededor de las equimolares; dado el caso, es

15 deseable un pequeño exceso molar del anhídrido, por ejemplo, 0,05 hasta 0,5 veces, por ejemplo, un exceso de 0,1 hasta 0,3 veces. Si es necesario, los reactantes pueden ser cargados al principio en un disolvente alifático o aromático, orgánico, inerte, apropiado o una mezcla de estos. Los ejemplos comunes son, por ejemplo, disolventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno. No obstante, en otra realización particular, la reacción se efectúa en ausencia de disolventes orgánicos, especialmente de disolventes próticos.

20 En el caso de la ejecución de la reacción inventiva, el anillo anhídrido se abre con adición del compuesto de nitrógeno cuaternizable a través del grupo oxígeno o nitrógeno reactivo de éste (por ejemplo, el grupo hidroxilo o el grupo amino primario o secundario), y sin la eliminación del agua de condensación. El producto de reacción obtenido

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contiene un producto intermedio policarboxílico con al menos un grupo amida ácida recién formado o grupo éster y al menos un enlace intramolecular, ácido carboxílico recién formado o grupo carboxilato, en una proporción estequiométrica respecto al grupo amino cuaternizable unido intramolecularmente por la reacción de adición.

El producto de reacción así formado puede en teoría ser purificado más, o se puede eliminar el disolvente. Por lo regular, no obstante, esto no es absolutamente necesario, de modo que el paso de reacción se puede transferir sin otra purificación hacia el siguiente paso de síntesis, la cuaternización.

b) Cuaternización

La cuaternización basada en epóxido en el paso de reacción (b) entonces se lleva a cabo sin adición de ácido, apartándose por completo de los procedimientos de la técnica anterior descritos hasta la fecha. El resto carboxilo que se forma por la adición de la amina favorece la apertura del anillo epóxido, y por tanto la cuaternización del grupo amino. El producto de reacción obtenido, por tanto, no tiene un anión ácido libre. Sin embargo, el producto está sin carga debido a su estructura de betaína.

Para llevar a cabo la cuaternización, se añade al producto de reacción o a la mezcla de reacción de la etapa a) al menos un compuesto epóxido de la fórmula anterior (II), especialmente en las cantidades estequiométricas requeridas para obtener la cuaternización deseada. Es posible usar, por ejemplo, 0,1 hasta 1,5 equivalentes, o 0,5 hasta 0,25 equivalentes del agente cuaternizador por equivalente del átomo de nitrógeno terciario cuaternizable. Más específicamente, no obstante, se usan proporciones aproximadamente equimolares del epóxido para cuaternizar un grupo amina terciaria. Se necesitan cantidades de uso correspondientemente mayores para cuaternizar un grupo amino secundario o primario.

Las temperaturas de trabajo comunes en este caso son en el intervalo desde 15 hasta 90 °C, especialmente desde 20 hasta 80 ºC o desde 30 hasta 70 °C. El tiempo de la reacción puede ser en el intervalo de algunos minutos o algunas horas, por ejemplo, alrededor de 10 minutos, hasta aproximadamente 24 horas. La reacción se puede efectuar a una presión de aproximadamente 10 hasta 2000 kPa, por ejemplo 100 a 1000 o 150 a 300 kPa, pero especialmente a aproximadamente la presión normal. Más particularmente, es apropiada una atmósfera de gas inerte, por ejemplo de nitrógeno.

Si es necesario, los reactantes pueden ser cargados al principio para la epoxidación en un disolvente alifático o aromático, orgánico, inerte, apropiado o una mezcla de estos si todavía está presente una proporción suficiente del disolvente del paso de reacción a). Los ejemplos comunes son, por ejemplo, los disolventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno. En otra realización particular, la reacción, no obstante, se lleva a cabo en ausencia de disolventes orgánicos, especialmente de disolventes próticos (orgánicos).

"Disolventes próticos", los cuales especialmente no se usan de acuerdo con la invención, son especialmente aquellos con una constante dieléctrica mayor de 9. Tales disolventes próticos por lo regular contienen al menos un grupo OH y pueden además contener agua. Los ejemplos comunes son, por ejemplo, glicoles y glicol éteres y alcoholes, como los alcoholes alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos.

c) Tratamiento de la mezcla de reacción

El producto final de la reacción así formado puede, en teoría, purificarse después, o el disolvente puede eliminarse. Por lo regular, no obstante, esto no es absolutamente necesario, y así el producto de reacción es útil sin mayor purificación como un aditivo, dado el caso después del mezclado con otros componentes aditivos (véase más adelante), desde luego, especialmente, puesto que no existen tampoco ácidos próticos libres corrosivos en el producto de reacción.

d) Ejemplo general

Como un ejemplo no limitante de la reacción de un compuesto anhídrido dicarboxílico sustituido con polialquileno por adición de amina o adición de alcohol y la cuaternización subsiguiente, se hace referencia a los siguientes esquemas de reacción ilustrativos en los cuales R1 a R7, L1 y L2 cada uno se define como se menciona en lo anterior:

Etapa 1: Preparación del anhídrido dicarboxílico sustituido

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(De) grupos ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos;

(Df) agrupaciones de polioxialquileno de C2-C4 terminados por grupos hidroxilo, grupos mono-o poliamino, al menos un átomo de nitrógeno con propiedades básicas, o por grupos carbamato;

(Dg) grupos éster carboxílicos;

(Dh) agrupaciones obtenidas a partir anhídrido succínico y que tengan grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o imido, y/o

(Di) agrupaciones obtenidas por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono-o poliaminas.

El resto hidrocarburo hidrófobo de los aditivos detergentes antes mencionados, los cuales garantizan la solubilidad adecuada en el combustible, tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 hasta 20000, preferentemente de 113 hasta 10000, más preferentemente de 300 a 5000, incluso más preferentemente de 300 hasta 3000, aún más preferentemente de 500 hasta 2500 y en particular de 700 a 2500, especialmente de 800 a 1500. Como restos hidrocarburo hidrófobos típicos se pueden mencionar, especialmente junto con las agrupaciones polares, especialmente los restos polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con peso molecular promedio en número Mn de preferentemente, en cada caso, 300 hasta 5000, más preferentemente de 300 hasta 3000, incluso más preferentemente 500 hasta 2500, incluso más especialmente preferente 700 hasta 2500 y especialmente 800 hasta 1500.

Los ejemplos de los grupos anteriores de aditivos detergentes pueden ser los siguientes:

Aditivos que contengan grupos mono-o poliamino (Da) son preferentemente polialquilenmono o polialquenpoliaminas basadas en polipropileno o en polibuteno de reactividad alta (es decir, que tengan dobles enlaces principalmente terminales) o tradicionales (es decir, que tengan dobles enlaces principalmente internos) o poliisobuteno que tenga Mn = 300 a 5000, más preferentemente 500 a 2500 y especialmente 700 a 2500. Tales aditivos basados en poliisobuteno de alta reactividad, los cuales pueden prepararse a partir de poliisobuteno que puede contener hasta 20 % en peso de unidades n-buteno por hidroformilación y aminación reductiva con amoniaco, monoaminas o poliaminas, como puede ser dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina se conocen especialmente del documento EP-A 616 244. Cuando el polibuteno o poliisobuteno que tengan dobles enlaces principalmente internos (por lo regular en las posiciones ß-y γ) se usan como materiales de inicio para la preparación de los aditivos, una posible vía preparativa es por cloración y la aminación subsiguiente o por oxidación del doble enlace con aire u ozono para obtener el compuesto carbonilo o carboxilo y la aminación subsiguiente en condiciones reductoras (hidrogenantes). Las aminas que se usan en este caso para la aminación, pueden ser, por ejemplo, amoníaco, monoaminas o las poliaminas antes mencionadas. Los aditivos correspondientes basados en polipropeno están descritos en particular en el documento WO-A 94/24231.

Otros aditivos específicos que contienen grupos monoamino (Da) son los productos de la hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos que tengan un grado promedio de polimerización P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como está descrito en particular, en el documento WO-A 97/03946.

Otros aditivos particulares que contienen grupos monoamino (Da) son los compuestos que pueden obtenerse a partir de epóxidos de poliisobuteno por reacción con aminas y la deshidratación y reducción subsiguientes de los alcoholes amino, como está descrito en particular en el documento DE-A 196 20 262.

Los aditivos que contienen grupos nitro (Db), dado el caso en combinación con grupos hidroxilo, preferentemente son los productos de la reacción de poliisobutenos que tengan un grado promedio de polimerización P = 5 hasta 100

o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describe, en particular en el documento WO-A96/03367 y en el documento WO-A 96/03479. Estos productos de reacción generalmente son mezclas de nitropoliisobutenes puros (por ejemplo, α,β-dinitropoliisobuteno) e hidroxinitropoliisobutenos mixtos (por ejemplo, α-nitro-beta hidroxipoliisobuteno).

Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono-o poliamino (Dc) son en particular los productos de la reacción de epóxidos de poliisobuteno que pueden obtenerse a partir de poliisobuteno que tengan dobles enlaces preferentemente y principalmente terminales y Mn = 300 hasta 5000, con amoniaco, o mono-o poliaminas, como está descrito en particular en el documento EP-A 476 485.

Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos (Dd) preferentemente son copolímeros de olefinas de C2 a C40 con anhídrido maleico que tenga una masa molar total de 500 hasta 20000, y algunos o todos de cuyos grupos carboxilo hayan sido convertidos a las sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos y cualquier resto de los grupos carboxilo haya reaccionado con alcoholes o aminas. Tales aditivos están descritos en particular en el documento EP-A 307 815. Estos aditivos sirven principalmente para prevenir el desgaste del asiento de las válvulas y pueden, como está descrito en el documento

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también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles. Del mismo modo es útil una fracción que se obtiene en el refinado del aceite mineral y se conoce como "aceite de hidrocrack" (el corte del destilado en vacío que tiene un intervalo de ebullición desde aproximadamente 360 hasta 500 °C, que puede obtenerse del aceite mineral natural el cual ha sido hidrogenado catalíticamente e isomerizado con alta presión y también desparafinado). Del mismo son apropiadas las mezclas de los aceites portadores minerales antes mencionados.

Los ejemplos de los aceites portadores sintéticos apropiados son poliolefinas (polialfaolefinas o poliinternaolefinas), (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos, poliéteres, poliéteraminas alifáticas, poliéteres con iniciación alquilfenol, polieteraminas iniciadas por alquilfenol y ésteres carboxílicos de alcanoles de cadena larga.

Los ejemplos de las poliolefinas apropiadas son polímeros olefínicos que tienen Mn = 400 a 1800, en particular a base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado).

Los ejemplos de los poliéteres o polieteraminas apropiados son preferentemente los compuestos que contienen agrupaciones polioxialquileno de C2 a C4 los cuales pueden obtenerse mediante la reacción de alcanoles de C2 a C60, alcandioles de C6 a C30, mono-o dialquil(de C2 a C30)laminas, alquil(de C1 a C30)ciclohexanoles o alquil(de C1 a C30)fenoles con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, por aminación reductiva subsiguiente con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos están descritos, en particular, en los documentos EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4.877.416. Por ejemplo, las polieteraminas que se usan pueden ser aminas de óxido de polialquileno de C2 a C6 o los derivados funcionales de estas. Los ejemplos típicos de estos son los butoxilatos de tridecanol o butoxilatos de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol y también butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol, y también los productos de reacción correspondientes con amoniaco.

Los ejemplos de los ésteres carboxílicos de alcanoles cadena larga en particular los ésteres de ácidos mono-, di-o tricarboxílicos con alcanoles o polioles de cadena larga, como está descrito en particular en el documento DE-A 38 38 918. Los ácidos mono-, di-o tricarboxílicos que se usan pueden ser ácidos alifáticos o aromáticos; los alcoholes de éster o polioles apropiados son, en particular representativos de cadena larga que tienen, por ejemplo, 6 a 24 átomos de carbono. Los representativos típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, isononanol isodecanol e isotridecanol, por ejemplo, ftalato de di-(n-o isotridecilo).

Otros sistemas de aceites portadores apropiados están descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 328 452 y EP-A 548 617.

Los ejemplos de los aceites portadores sintéticos particularmente apropiados son los poliéteres con alcohol inicial que tengan aproximadamente 5 a 35, preferentemente alrededor de 5 a 30, más preferentemente 10 a 30 y especialmente 15 a 30 unidades de óxido de alquileno de C3 a C6, por ejemplo, seleccionados de unidades de óxido de propileno, óxido de n-butileno y óxido de isobutileno, o mezclas de estos, por molécula de alcohol. Los ejemplos no limitativos de los alcoholes iniciadores apropiados son los alcanoles de cadena larga o fenoles sustituidos con alquilo de cadena larga en los cuales el resto alquilo de cadena larga es en particular un resto alquilo de C6 a C18 de cadena lineal o ramificada. Los ejemplos particulares incluyen tridecanol y nonilfenol. Los poliéteres con alcohol inicial particularmente preferidos son los productos de la reacción (los productos de la polieterificación) de alcoholes alifáticos de C6 a C18 monohídricos con óxido de alquileno de C3 a C6. Los ejemplos de los alcoholes alifáticos de C6 a C18 monohídricos son hexanol, heptanol, octanol, 2-etil-hexanol, nonil alcohol, decanol, 3 propilheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, y los isómeros constitucionales y posicionales de estos. Los alcoholes pueden usarse en la forma de los isómeros puros o en forma de mezclas grado técnico. Un alcohol particularmente preferido es tridecanol. Los ejemplos de los óxidos de alquileno de C3 a C6 son óxido de propileno, como puede ser óxido de 1,2-propileno, óxido de butileno, como puede ser el óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno o tetrahidrofurano, óxido de pentileno y óxido de hexileno. Entre estos se da preferencia particular a los óxidos de alquileno de C3 a C4, es decir, óxido de propileno, como puede ser el óxido de 1,2-propileno y óxido de butileno, como puede ser el óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno y óxido de isobutileno. Especialmente se usa el óxido de butileno.

Otros aceites portadores sintéticos apropiados son los alquilfenoles alcoxilados, como está descrito en el documento DE-A 10 102 913.

Los aceites portadores específicos son los aceites portadores sintéticos, dando preferencia particular a los poliéteres con alcohol inicial antes descritos.

El aceite portador o la mezcla de diferentes aceites portadores se adiciona al combustible en una cantidad preferentemente desde 1 hasta 1000 ppm en peso, más preferentemente de 10 a 500 ppm en peso, y especialmente de 20 a 100 ppm en peso.

B3) Mejoradores de flujo en frío

Los mejoradores de flujo en frío apropiados son, en principio, todos los compuestos orgánicos que sean capaces de mejorar el rendimiento fluido de los combustibles destilados medios o los combustibles diésel en condiciones frías. Para los fines propuestos, estos deben tener suficiente solubilidad en aceite. En particular, los mejoradores del flujo

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en las que la variable A es un grupo alquileno de C2 a C6 de cadena lineal o ramificada o la agrupación de la fórmula

III:

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y la variable B es un grupo alquileno de C1 a C19. Los compuestos de las fórmulas generales IIa y IIb especialmente tienen las propiedades de un WASA.

Más aún, el producto de reacción soluble en aceite preferido del componente (K4), especialmente el de las fórmulas generales IIa o IIb, es una amida, una sal de amida-amonio, o una sal amonio en la cual ninguno, uno o más grupos ácido carboxílico han sido convertidos a los grupos amida.

Los grupos alquileno de C2-C6 de cadena lineal o ramificad de la variable A son, por ejemplo, 1,1-etileno, 1,2propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butilacetileno, 2-metil-1,3-propileno, 1,5-pentileno, 2-metil-1,4butileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno, 1,6-hexileno (hexametileno) y en particular 1,2-etileno. La variable A contiene preferentemente 2 a 4 y especialmente 2 o 3 átomos de carbono.

Los grupos alquileno de C1 a C19 de la variable B son, por ejemplo, 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, octadecametileno hexadecametileno, nonadecametileno y especialmente metileno. La variable B contiene preferentemente 1 a 10, y especialmente 1 a 4 átomos de carbono.

Las aminas primarias y secundarias como asociado de reacción para los ácidos policarboxílicos para formar el componente (K4) son por lo regular monoaminas, especialmente monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias pueden ser elegidas de una multitud de aminas que lleven restos hidrocarburo los cuales pueden, dado el caso estar unidos entre sí.

Estas aminas que se basan en los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) por lo regular son aminas secundarias y tienen la fórmula general HN(R8)2, en la que las dos variables R8 cada una es independientemente restos alquilo de C10 a C30 de cadena lineal o ramificada, especialmente restos alquilo de C14 a C24. Estos restos alquilo de cadena relativamente larga preferentemente son de cadena lineal o solamente ligeramente ramificados. En general, las aminas secundarias mencionadas, con respecto a sus restos alquilo de cadena relativamente larga, provienen de ácidos grasos naturales y de derivados de estos. Los dos restos R8 preferentemente son idénticos.

Las aminas secundarias mencionadas pueden estar unidas a los ácidos policarboxílicos por medio de estructuras amida o en forma de sales de amonio, también es posible que sólo una parte esté presente como estructuras amida y otra parte como sales de amonio. Preferentemente están presentes pocos, si los hay, grupos ácido libre. Los productos de la reacción solubles en aceite del componente (K4) de preferencia están presentes completamente en forma de estructuras amida.

Los ejemplos comunes de tales componentes (K4) son los productos de la reacción de ácido nitrilotriacético del ácido etilendiaminotetraacético o del ácido propilen-1,2-diaminotetra-acético con, en cada caso, 0,5 a 1,5 moles por grupo carboxilo, especialmente 0,8 a 1,2 moles por grupo carboxilo, de dioleilamina, dipalmitilamina, amina grasa de dicoco, diestearilamina, dibehenilamina o especialmente amina grasa de disebo. Un componente (K4) particularmente preferente es el producto de la reacción de 1 mol de ácido etilendiaminotetraacético y 4 moles de amina de grasa disebo hidrogenada.

Otros ejemplos típicos del componente (K4) pueden ser las sales N,N-dialquilamonio de 2-N',Ν'dialquilamidobenzoatos, por ejemplo el producto de la reacción de 1 mol de anhídrido ftálico y 2 moles de amina

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grasa de disebo, siendo esta última hidrogenada o no hidrogenada, y el producto de la reacción de 1 mol de una alquenilespirobislactona con 2 moles de una dialquilamina, por ejemplo, amina grasa de disebo y/o amina de grasa de sebo, las dos últimas hidrogenadas o no hidrogenada.

Otros tipos de estructuras típicas para el componentes de la clase (K4) son los compuestos cíclicos con grupos amino terciarios, o los condensados de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contengan ácido carboxílico, como se describe en el documento WO 9318115.

Los ácidos sulfocarboxílicos, ácidos sulfónicos o derivados de estos que son apropiados como mejoradores del flujo en frío de la clase (K5) son, por ejemplo, las carboxamidas solubles en aceite y los ésteres carboxílicos de ácido orto-sulfobenzoico, en los cuales la función ácido sulfónico está presente como un sulfonato con cationes amonio sustituidos con alquilo, como está descrito en el documento EP A 261-957.

Los ésteres poli(met)acrílicos apropiados como mejoradores del flujo en frío de la clase (K6) son homo-o copolímeros de ésteres acrílicos y metacrílicos. Se da preferencia a los copolímeros de al menos dos ésteres (met)acrílicos diferentes que difieran con respecto al alcohol esterificado. El copolímero, dado el caso, contiene otro monómero con insaturación oloefínica diferente en forma copolimerizada. El peso molecular promedio ponderado del polímero preferentemente es 50.000 a 500.000. Un polímero particularmente preferido es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres metacrílicos de alcoholes de C14 y C15 saturados, los grupos ácidos habiendo sido neutralizados con amina de sebo hidrogenada. Los ésteres poli(met)acrílicos apropiados están descritos, por ejemplo, en el documento WO 00/44857.

El mejorador del flujo en frío o la mezcla de diferentes mejoradores de flujo en frío se adiciona al combustible de destilado frío o combustible diésel en una cantidad total preferentemente de 10 a 5000 ppm en peso, más preferentemente de 20 a 2000 ppm en peso, incluso más preferentemente de 50 a 1000 ppm en peso y especialmente de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo de 200 a 500 ppm en peso.

B4) Mejoradores de la lubricidad

Los mejoradores de la lubricidad apropiados o modificadores de la fricción se basan por lo regular en ácidos grasos

o ésteres de ácidos grasos. Los ejemplos típicos son el ácido graso de aceite de sebo, como está descrito en, por ejemplo, en el documento WO 98/004656, y monooleato de glicerilo. Los productos de reacción, descritos en US

6.743.266 B2, de aceites naturales o sintéticos, por ejemplo triglicéridos, y alcanolaminas también son apropiados como tales mejoradores de la lubricidad.

B5) Inhibidores de la corrosión

Los inhibidores de la corrosión apropiados son, por ejemplo, ésteres de ácido succínico, en particular con polioles, derivados de ácidos grasos, por ejemplo, ésteres oleicos, ácidos grasos oligomerizados, etanol-amina sustituidas y productos comercializados con las marcas RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania) o HiTEC 536 (Ethyl Corporation).

B6) Desemulsificadores

Los desemulsificadores apropiados son, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de fenol y naftalen sulfonato sustituidos con alquilo y las sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de ácidos grasos, también compuestos neutros como alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, etoxilados de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, etoxilado de ter-butilfenol o etoxilado de ter-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, productos de la condensación de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), por ejemplo que incluye en forma de copolímeros en bloque EO/PO, polietileniminas o incluso polisiloxanos.

B7) Reductores de la turbidez

Los reductores de la turbidez apropiados son, por ejemplo, condensados alcoxilados de fenol-formaldehído, por ejemplo, los productos disponibles con las marcas NALCO 7D07 (Nalco) y TOLAD 2683 (Petrolite).

B8) Antiespumantes

Los antiespumantes adecuados son, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, por ejemplo, los productos disponibles con las marcas TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) y RHODOSIL (Rhone Poulenc).

B9) Mejoradores del índice de cetano

Los mejoradores del índice de cetano apropiados son, por ejemplo, nitratos alifáticos, como puede ser nitrato de 2etilhexilo y nitrato de ciclohexilo y peróxidos como peróxido de di-ter-butilo.

B10) Antioxidantes

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preferentemente de menos de 0.025 en peso, más particularmente de menos de 0.005 % en peso y especialmente de menos de 0.001 % en peso de azufre.

Los combustibles gasolina útiles incluyen todas las composiciones de los combustibles gasolina comerciales. Un ejemplo representativo típico que debe mencionarse en este caso es el combustible base Euro super de acuerdo con EN 228, el cual se acostumbra en el mercado. Además, las composiciones de combustible gasolina de la especificación de acuerdo con el documento WO 00/47698 también son sectores de uso posibles para la presente invención.

El aditivo cuaternizado inventivo es especialmente apropiado como un aditivo de combustible en las composiciones combustibles, especialmente en combustibles diésel, para superar los problemas que se mencionan al principio en los motores diésel de inyección directa, en particular en aquellos que tienen sistemas de inyección de conducto común.

La invención ahora se ilustra con detalle mediante los ejemplos de realización siguientes:

Sección experimental:

A. Procedimientos analíticos generales

a) Determinación del contenido de amida o imida por espectroscopia de IR

La presencia de amida o imida en una muestra se examina por espectrometría de IR. La banda IR característica para amida es a 1667 ± 5 cm-1, mientras que la banda IR característica de la imida a 1705 ± 5 cm-1 .

Para este propósito las muestras fueron diluidas al 50 % (m/m) en Solvesso y se analizaron en una celda de CaF2 de 29 μm.

b) Prueba del motor

b1) Prueba XUD9 – Determinación de la restricción del flujo

El procedimiento fue de acuerdo con las indicaciones de la norma de CECF-23-1-01.

b2) Prueba DW10 -Determinación de la pérdida de potencia como resultado de los depósitos del inyector en el motor diésel de conducto común

Para examinar la influencia de los aditivos sobre el funcionamiento de los motores diésel de inyección directa, se determinó la pérdida de potencia con base en el procedimiento analítico oficial CECF-098-08. La pérdida de potencia es una medida directa de la formación de depósitos en los inyectores.

Se usó un motor diésel de inyección directa con sistema de conducto común de acuerdo con el procedimiento analítico CECF-098-08. El combustible usado fue un combustible diésel comercial de la empresa Haltermann (RF06-03). Para inducir de manera sintética la formación de depósitos en los inyectores se adicionó 1 ppm de zinc a estos en forma de una solución de didodecanoato de zinc. Los resultados muestran la pérdida de potencia relativa a 4000 rpm, medida durante 12 horas de funcionamiento constante. El valor "t0" indica la pérdida de potencia normalizada (100 %) para el valor después de 10 minutos; el valor "t1" indica la pérdida de potencia normalizada al valor después de una hora.

c) Prueba de sedimentación breve (prueba BS) – determinación de la acción como un mejorador de flujo en frío

Durante al almacenamiento de los combustibles diésel en un tanque de almacenamiento o vehículo a temperaturas por debajo del punto de turbidez (CP), las parafinas precipitadas pueden sedimentarse. La fase del fondo rica en parafina que se forma tiene un rendimiento en frío relativamente bajo, y puede bloquear los filtros de los vehículos, dando origen así a la caída de la tasa de entrega.

La prueba BS simula y evalúa visualmente la sedimentación posible en los tanques de los vehículos. Se determinan los valores CP y CFPP de la fase del combustible diésel enriquecida con parafinas obtenidos en la prueba. La comparación de estos valores con aquellos del combustible no sedimentado permite hacer conclusiones acerca del funcionamiento en frío del combustible. Para este propósito se determinaron los valores CP Delta o CFPP Delta.

Durante la prueba, el combustible diésel (DF) dado el caso aditizado que va a ser probado se procesa a -13 ºC durante un total de 16 h. se evalúa visualmente. Después, el 80 % en volumen de la fase superior del combustible se succiona cuidadosamente desde la superficie. Después de calentar y homogeneizar el 20 % de fase inferior restante, se determina el punto de turbidez (CPCC) y el punto de obstrucción de los filtros en frío (CFPPCC) de estos con el aparato conocido para esto.

El procedimiento es filtrar las cantidades de muestra necesarias a través de un filtro cónico (de acuerdo con DIN EN 116) para separar impurezas, constituyentes de coque, agua u otras impurezas no disueltas. El recipiente de la

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membrana debe ser estudiado por medios ópticos (microscópicos) o por medio de espectroscopia de infrarrojo para determinar la causa del bloqueo.

B. Ejemplos de preparación y análisis: Reactantes usados:

5 PIBSA: Pm = 1100; índice de hidrólisis = 85 mg KOH/g [sic] DMAPA: Pm = 102,18 Óxido de estireno: Pm = 120,15 Ácido acético: Pm = 60,05

Ejemplo de preparación 1: Síntesis de una succinimida cuaternizada, libre de ácido, inventiva (PIBSA/DMAPA/óxido 10 de estireno; amidación a 40 °C)

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386,8 g (0.35 mol) de anhídrido poliisobuten succínico (PIBSA 1000) se disuelven en 176 g de Solvesso 150 en un matraz de 4 bocas, de 2 litros, a temperatura ambiente bajo una suave corriente de N2. Después de la adición de 29,9 g (0,29 mol) de 3-dimetilamino-1-propilamina (DMAPA), la temperatura de la reacción se eleva a 40 °C. La

15 solución se agita a 40 ºC durante 10 minutos. Posteriormente se adicionan 34,2 g (0,29 mol) de (1,2epoxietil)benceno, adición que es seguida por otro tiempo de reacción de 7 horas a 70 °C con N2. La solución finalmente se ajusta hasta un contenido de ingrediente activo de 50 % con 274,9 g de Solvesso 150.

Por análisis IR fue posible detectar la formación del producto de adición amida inventivo (A).

Por medio de los análisis ESI-LC/MS y MALDI-TOF-MS, se determinó por experimento la estructura betaína (A).

20 Ejemplo de preparación 2 (Comparación): Síntesis de una succinimida cuaternizada que contiene ácido (PIBSA/DMAPA/óxido de estireno/ácido acético) del mismo modo que se indica en el documento WO2006/135881

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Todo el experimento se hizo bajo una corriente suave de N2. La carga inicial de PIBSA 1000 (481,61 g) y el aceite Pilot 900 (84,99 g) se agita a 110 °C. Después se dosifica DMAPA (37,28 g) a 110-115 ºC en el lapso de 42 minutos. 25 Se observa una reacción ligeramente exotérmica. Posteriormente la mezcla se calienta a 150 °C y se agita a 150 ºC

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b) Prueba DW10

Los resultados de la prueba se muestran en la figura 1. Los valores de t0 se grafican en ésta.

A este respecto, se muestra que, a la misma dosis (100 mg/kg del ingrediente activo, es decir 200 ppm del Ejemplo de preparación 1) el aditivo amida inventivo (rombos) y el aditivo comparativo imida (triángulos) reducen significativamente la pérdida de potencia que se observa para el combustible no aditizado (cuadros), aunque el aditivo inventivo estabiliza la pérdida de potencia restante en la región de aproximadamente 0,5 % por encima de la duración de la toda la prueba, es decir, se mantiene el 99,5 % de la potencia del motor máxima original. Con el aditivo comparativo correspondiente, no obstante, se mantiene solo una potencia de 98,5 % de la potencia del motor máxima original.

Ejemplo de uso 2: Determinación de las propiedades a temperatura baja – Breve prueba de sedimentación

DF para invierno, disponible en el comercio, fue aditizado en la forma que se indica en la tabla siguiente con aditivo de acuerdo con el Ejemplo de preparación 1 (# 3) y aditivo de acuerdo con el Ejemplo de preparación 2 (# 2), y también con el paquete de aditivos M2450 (# 5) o M2452 (# 4), y se sometió a una prueba DS. La comparación (# 1) usada fue DF con aditivo mejorador del flujo en frío sin amida ni imida.

El combustible a ensayar usado fue combustible diésel de Bayernoil, (CP -6.5 ºC).

Todas las muestras de combustible (# 1 a # 5) fueron aditizadas además con mejorador de flujo en frío destilado medio, comercial (MDFI) y aditivo anti-sedimentante ceroso (WASA).

Se puede inferir a partir de los datos de las pruebas recopilados en la tabla siguiente que los valores CP y CFPPCC delta de los DF aditizados de acuerdo con la invención mejoraron significativamente en comparación con los DF que que contenían imida. La aditización con amida puede de este modo mejorar significativamente el rendimiento en frío de los DF.

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CFPP: CFPP del combustible total CFPPCC: CFPP de la fase inferior CPCC: CP de la fase inferior Delta CP: diferencia del CP del combustible aditizado solo con el mejorador de flujo en frío sin adición del Ejemplo

de preparación 1 o 2

Ejemplo de uso 3: Determinación de la compatibilidad con el aceite para motor

Se efectúo la determinación de acuerdo con las especificaciones del DGMK Informe 531.

Aceite para motor usado: Wintershall 14W40 Multi Record Top

Combustible diésel (DF) usado: RF-06-03 (diésel de referencia, Haltermann Products, Hamburgo)

El aditivo que se va a analizar se mezcla con la misma cantidad de aceite mineral (10 g cada vez), se acondiciona 90 ºC durante 3 días y se evalúa visualmente en el transcurso de estos. Posteriormente la mezcla se lleva a 500 ml con combustible diésel, se mezcla y se evalúa con la ayuda de la prueba de filtración SEDAB (del mismo modo definida en DGMK Informe 531).

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Los resultados se recopilaron en la siguiente tabla:

# Prueba: Productoa) (del ejemplo de preparación X) Visual 72 h/90 ºC Solubilidad en DF Filtración

1: 2 (comparación) Sólido (no pasa) Turbio, insoluble No pasa

2: 1 (inventivo) Líquido (pasa) Soluble Pasa

a) puesto que ambos productos contenían diferentes tipos de disolvente (Solvesso 150 o Pilot 900) como resultado de la síntesis, estos fueron mezclados con la misma cantidad del otro disolvente en cada caso antes de realizar la prueba, para dar condiciones idénticas para la prueba.

Ejemplo de uso 4: Determinación del efecto de los IDID

Se efectuó la determinación en una prueba de operación de un vehículo de pasajeros. El combustible diésel (DF) comercial EN590 fue aditizado (con aditivos para DF acostumbrados. El aditivo que iba a ser analizado (aditivo inventivo de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 1) fue adicionado al DF EN590. Para hacer la comparación se usó combustible EN590 comercial que no había sido mezclado con un aditivo inventivo. Después de que la prueba en el motor había terminado, los inyectores fueron revisados para buscar depósitos. Se observó un efecto positivo sorprendentemente claro sobre los IDID.

Realización de la prueba:

Un turismo con inyectores de conducto común (tipo imán) en el cual se había encontrado depósitos en los inyectores, se usó para hacer la evaluación del aditivo para determinar la eliminación de estos depósitos internos del inyector.

La presencia de depósitos internos pardos en los inyectores fue detectada por inspección visual de la cara de la bobina del solenoide, de la placa de la válvula en frente de la cara y de la cara del asiento de la válvula, y también fue apreciable mediante el funcionamiento áspero y ruidoso del motor. Del mismo modo fue posible inferir a partir de los datos leídos que la cantidad del volumen de combustible inyectado en el cilindro se desvió distintamente del valor normal.

El motor funcionó primero en la carretera con el tanque lleno con el diésel aditizado tradicional sin aditivo inventivo, el combustible base EN590 (50 litros, 750 km en operación mixta en carreteras, otras carreteras importantes y en la ciudad). No se observó mejoría en los depósitos internos cuando el vehículo funcionó con un tanque lleno con el combustible no aditizado (véase la tabla siguiente).

En el siguiente paso el tanque fue llenado con el mismo combustible base EN590, pero al que se había añadido el aditivo inventivo en una dosis de 120 mg/kg del material activo. Se condujo el coche otra vez durante 750 km en operación mixta. Los depósitos después de 750 km se redujeron claramente después de esta operación de prueba con combustible aditizado, como ya se había podido detectar por el funcionamiento suave, más silencioso del motor. Los datos leídos de la unidad de control del motor también mostraron que las cantidades de combustible inyectado disminuyeron al valor elegido.

Después de haber llenado dos veces el tanque y haber funcionado 1500 km con combustible aditizado de acuerdo con la invención, los depósitos pardos del inyector habían desaparecido por completo de la cara de la bobina del solenoide, la placa de la válvula en frente de la cara y la cara del asiento de la válvula, como se podía percibir visualmente después de que el inyector había sido abierto.

Estos resultados demuestran claramente que el aditivo inventivo eliminó completamente los depósitos internos del inyector (los IDID) a una dosis baja. Del mismo modo se puede concluir a partir de los resultados de la prueba que el aditivo también es capaz de prevenir la formación de los IDID aún con cantidades bajas de la dosis. Además, se encontró que el aditivo inventivo es capaz de eliminar no solo los IDID tipo cera o jabón sino también los depósitos poliméricos tipo carbón, sólidos.

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17-04-2015

Tabla

Estado: Total km en la km de prueba con Funcionamiento del motor Inspección visual (cara de la bobina Datos de ECU Resultado

prueba: combustible aditizado del solenoide)

Vehículo normal: 0 0 Áspero, ruidoso Depósitos pardos Volumen de Depósitos

para funciona: severos combustible severos (que

miento en el: inyectado contenían

campo: fuera del valor carbono)

elegido

1er llenado del: 750 0 Áspero, ruidoso Depósitos pardos Volumen de Depósitos

tanque +: severos combustible severos sin

funcionam.: inyectado mejoramiento

combustible: fuera del valor (que contenían

aditizado: elegido carbono)

(combustible

base EN590)

1er llenado del: 1500 750 Más silencioso Depósitos Volumen de Depósitos

tanque +: disminuidos combustible disminuidos

funcionam. c/: inyectado

combustible: dentro del

aditizado (dosis: valor elegido

120 mg/kg)

2o llenado del: 2250 1500 Suave, Los depósitos Volumen de Los depósitos

tanque +: silencioso desaparecieron combustible desapare-cieron

funcionam.: por completo inyectado por completo

c/combustible: dentro del

aditizado (dosis: valor elegido

120 mg/kg)

Se hace referencia explícitamente a la descripción de las publicaciones que se citan en el presente documento.

Claims

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