ES2535323T3 - Preparación de catalizadores de sitio único - Google Patents

Abstract

Proceso de preparación de un sistema catalizador que comprende los pasos de (a) preparar una solución (A) que comprende (I) un compuesto de metal de transición de fórmula (I) LmRnMXq (I) en donde "M" es un metal de transición de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC), cada "X" es independientemente un ligando σ monovalente, cada "L" es independientemente un ligando orgánico que se coordina con el metal de transición (M), "R" es un grupo de puenteo que une a dichos ligandos orgánicos (L), "m" es 2 o 3, y preferiblemente 2, "n" es 0, 1 o 2, y preferiblemente 1, "q" es 1, 2 o 3, y preferiblemente 2, m+q es igual a la valencia del metal de transición (M), (II) un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y (III) un solvente (A'), (b) generar una emulsión dispersando la solución (A) en un solvente (B) y en presencia de un agente superficiactivo (S), en donde (I) el solvente (B) constituye la fase continua de la emulsión y (II) la solución (A) constituye en forma de gutículas la fase dispersada de la emulsión, (III) el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co) están presentes en las gutículas, y (IV) el agente superficiactivo (S) es (α) al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y/o (β) un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al, la fórmula (II) es**Fórmula** en donde R1 es un residuo hidrocarburo semihalogenado, altamente halogenado o perhalogenado, y R2 es -C(R3)>=C(R3')-R4, en donde R3, R4 y R3' son independientemente entre sí seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de H, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20 y alquinilo de C2 a C20, (c) solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gutículas en partículas sólidas y (d) opcionalmente recuperar dichas partículas para obtener dicho sistema catalizador.

Description

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DESCRIPCIÓN

Preparación de catalizadores de sitio único

[0001] La presente invención está dirigida a un nuevo método para preparar un sistema catalizador con actividad mejorada, así como al uso del mismo en procesos de polimerización de olefinas.

[0002] En el campo de los catalizadores desde hace muchos años vienen haciéndose grandes esfuerzos para mejorar adicionalmente los tipos de catalizador hechos a la medida de finalidades específicas. Por ejemplo se usan extensamente en procesos de polimerización sistemas catalizadores de metalocenos que tienen muchas ventajas.

[0003] Al principio del desarrollo de nuevos sistemas catalizadores de metalocenos estaban disponibles tan sólo sistemas catalizadores homogéneos. Tales sistemas catalizadores homogéneos son soluciones de uno o varios componentes catalizadores, como p. ej. un compuesto de metal de transición, y opcionalmente un cocatalizador. Los sistemas homogéneos se usan como líquidos en el proceso de polimerización. Tales sistemas tienen en general una actividad catalítica satisfactoria, pero su problema ha venido siendo el de que el polímero así producido tiene una mala morfología (p. ej. el polímero final está en forma de una pelusa que tiene una baja densidad aparente). Como consecuencia de ello, el funcionamiento de los reactores de lechada y de fase gaseosa que usan un sistema catalizador homogéneo ocasiona problemas en la práctica, por ejemplo en términos del ensuciamiento del reactor.

[0004] Para superar los problemas de los sistemas catalizadores homogéneos han sido desarrollados sistemas soportados. Estos sistemas soportados, conocidos como sistemas catalizadores heterogéneos, comprenden materiales de soporte tales como materiales de soporte porosos orgánicos e inorgánicos, tales como sílice, MgCl2 o materiales poliméricos porosos en los cuales es cargado o soportado el catalizador.

[0005] Sin embargo, también los sistemas catalizadores soportados ocasionan problemas. Por ejemplo, para mencionar tan sólo uno entre muchos, es difícil lograr una distribución uniforme de los componentes catalizadores en el material de soporte poroso. Además puede producirse lixiviación de los componentes catalizadores desde el soporte. Tales inconvenientes conducen a un insatisfactorio comportamiento de polimerización del catalizador, y como resultado de ello es también mala la morfología del producto polímero así obtenido. Además, tales sistemas catalizadores heterogéneos clásicos presentan una reducida actividad catalizadora, lo cual es naturalmente perjudicial puesto que debe ser incrementada la cantidad de catalizador, lo cual a su vez conduce a la obtención de productos polímeros contaminados con cantidades bastantes altas de residuos catalizadores que incluyen residuos de sílice, que podrían ser muy perjudiciales en algunas aplicaciones de los productos.

[0006] Por este motivo ha sido desarrollado un nuevo sistema catalizador de metalocenos que reduce significativamente los inconvenientes de los sistemas catalizadores heterogéneos conocidos. Tales nuevos sistemas catalizadores son autosoportados, es decir que no necesitan material de soporte catalíticamente inerte, y están además caracterizados por partículas esféricas de baja porosidad. Tales nuevos sistemas catalizadores de metalocenos permiten incrementar la productividad de polímeros puesto que puede ser incrementada la densidad aparente del producto polimerizado. Tales nuevos sistemas catalizadores de metalocenos han sido descritos por primera vez por ejemplo en la WO 03/051934 o en la WO 2006/069733.

[0007] También en la EP 1 847 552 se desarrollan nuevos sistemas catalizadores de metalocenos autosoportados que permiten la fabricación de polipropilenos multirramificados.

[0008] Sin embargo, hoy en día el catalizador no tan sólo debe ser adecuado para procesos específicos, sino que también debe ser económica y medioambientalmente favorable. Así, hay gran necesidad de desarrollar sistemas catalizadores que no tan sólo sean capaces de producir polipropileno con una densidad aparente bastante alta, sino que también tengan una excelente actividad catalítica y sean producidos a partir de materiales aceptables desde el punto de vista medioambiental, de la seguridad y de la salubridad.

[0009] Así, el objeto de la presente invención es el de encontrar un proceso mejorado y adecuado para la fabricación de nuevos sistemas catalizadores donde se usen materiales medioambientalmente inocuos en la preparación del catalizador, y que haga posible producir polipropileno de alta densidad aparente de manera eficiente, es decir, usando un catalizador que tenga una actividad situada al menos a un nivel razonable.

[0010] El descubrimiento de la presente invención es el de que el sistema catalizador debe ser producido con un agente superficiactivo que no contenga compuestos tóxicos, tales como ácido perfluorooctanosulfónico (PFOS) y/o ácido perfluorooctanoico (PFOA).

[0011] Así, la presente invención está dirigida a un proceso de preparación de un sistema catalizador sólido en forma de partículas que comprende los pasos de

(a) preparar una solución (A) que comprende

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(I)

un compuesto de metal de transición de fórmula (I)

LmRnMXq (I) en donde “M” es un metal de transición de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un metal de transición de cualquiera de los grupos 4 a 6 de la tabla periódica (IUPAC), y más preferiblemente titanio (Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf), es decir, circonio (Zr) o hafnio (Hf), cada “X” es independientemente un ligando σ monovalente, cada “L” es independientemente un ligando orgánico que se coordina con el metal de transición (M), “R” es un grupo de puenteo que une a dichos ligandos orgánicos (L), “m” es 2 o 3, y preferiblemente 2, “n” es 0, 1 o 2, y preferiblemente 1, “q” es 1, 2 o 3, y preferiblemente 2, m+q es igual a la valencia del metal de transición (M),

(II)

un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), y preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y

(III) un solvente (A’),

(b)

generar una emulsión dispersando la solución (A) en un solvente (B) y en presencia de un agente superficiactivo (S), en donde

(I)

el solvente (B) constituye la fase continua de la emulsión y

(II)

la solución (A) constituye en forma de gutículas la fase dispersada de la emulsión,

(III) el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co) están presentes en las gutículas, y

(IV) el agente superficiactivo (S) es (α) al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) o (β) un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al, siendo la fórmula (II)

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en donde R1 es un residuo hidrocarburo semihalogenado, altamente halogenado o perhalogenado, y R2 es un residuo de –C(R3)=C(R3’)-R4, en donde R3, R4 y R3’ son independientemente entre sí seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de H, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20 y alquinilo de C2 a C20,

(c)

solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gutículas en partículas sólidas, y

(d)

opcionalmente recubrir dichas partículas para obtener dicho sistema catalizador sólido.

[0012] Así, un objeto adicional de la presente invención es el de usar el agente superficiactivo como el que aquí se define más adelante en la formación y estabilización de la emulsión usada en la preparación del sistema catalizador.

[0013] En una realización el agente superficiactivo (S) es un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al, tal como trialquilaluminio y/o aluminoxano.

[0014] Es especialmente notable que en la presente invención el agente superficiactivo específico seleccionado (S) usado en la preparación del sistema catalizador no contiene componentes medioambientalmente indeseados, como se ha expuesto anteriormente. Un adicional descubrimiento de la presente invención es el de que un sistema catalizador producido así presenta una buena actividad catalizadora.

[0015] Se describen más detalladamente a continuación las características esenciales de la presente invención.

[0016] La expresión “solución” en toda la presente solicitud indica que dos o más sustancias son homogéneamente mezcladas. Al menos una de las sustancias es un solvente en el cual son disueltas las otras sustancias (los solutos). En la presente invención el solvente de la solución (A) es el solvente (A’) como el que se define más detalladamente más adelante, mientras que los solutos de la solución (A) son al menos el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co).

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[0017] Una “emulsión” según esta invención es una mezcla de dos sustancias líquidas. Una sustancia (la fase dispersada) queda dispersada en la otra (la fase continua) en forma de gutículas. En la presente solicitud la fase continua es el solvente (B) y la fase dispersada (en forma de gutículas) es la solución (A) que contiene los componentes catalizadores.

[0018] Son “agentes superficiactivos” según esta invención agentes que disminuyen la tensión superficial de un líquido y disminuyen la tensión interfacial entre dos fases, que son aquí la solución (A) y el solvente (B), y por consiguiente permiten o facilitan la formación de emulsiones, actuando asimismo como estabilizador en la emulsión.

[0019] Más precisamente, el solvente (A’) es un solvente que disuelve los componentes del sistema catalizador, es decir, al menos el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co). Preferiblemente el solvente (A’) es un solvente orgánico (A’). Aun más preferiblemente, el solvente orgánico (A’) es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un alcano lineal, un alcano cíclico, un hidrocarburo aromático (tal como tolueno, benceno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno y/o xileno), y un hidrocarburo halogenado. El tolueno es en particular preferido como solvente (A’) para formar la solución (A) con los componentes del sistema catalizador.

[0020] El solvente (B) puede ser un solvente único o una mezcla de distintos solventes, en donde la solución (A) forma la fase dispersada. El solvente (B) puede ser inmiscible con la solución (A) al menos a las condiciones (p. ej. a las temperaturas) usadas durante el paso de dispersión (b).

[0021] La expresión “inmiscible con la solución (A)” significa que el solvente (B) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible, es decir, no completamente miscible, con la solución (A) de la fase dispersada.

[0022] Preferiblemente dicho solvente (B) es inerte con respecto a los compuestos del sistema catalizador a producir. La expresión “inerte con respecto a los compuestos” significa aquí que el solvente (B) de la fase continua es químicamente inerte, es decir que no experimenta reacción química alguna con cualquier compuesto formador del sistema catalizador

o compuesto formador del precursor del sistema catalizador (como p. ej. el compuesto de metal de transición de fórmula

(I)

y el cocatalizador (Co)). Así, las partículas sólidas del sistema catalizador o de cualquier precursor del mismo son formadas en las gutículas de los compuestos originarios de la fase dispersada, es decir que quedan en la emulsión de la solución (A) dispersada en la fase continua que forma el solvente (B).

[0023] Se prefiere que el (los) compuesto(s) del sistema catalizador usado(s) para formar el sistema catalizador sólido (como p. ej. el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co)) no sean solubles en el solvente (B). Preferiblemente, dicho(s) compuesto(s) del sistema catalizador (como p. ej. el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co)) son esencialmente insolubles en dicho solvente (B) que forma la fase continua. El sistema catalizador solidificado es también insoluble en la mezcla de (B) y (A’).

[0024] En consecuencia, el solvente inmiscible (B) preferiblemente comprende un solvente orgánico halogenado, particularmente un solvente orgánico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, y aun más preferiblemente el solvente inmiscible (B) comprende un hidrocarburo semifluorado, altamente fluorado o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. En el sentido en el que se la usa en toda la presente invención, la expresión “semifluorado” define un compuesto en el cual átomos de flúor constituyen al menos un tercio pero no más de la mitad de los sustituyentes no de carbono, y preferiblemente de los hidrógenos, en los átomos de carbono en la molécula. Por otro lado, la frase “altamente fluorado” se refiere en general a un compuesto en el cual átomos de flúor constituyen más de la mitad pero no la totalidad de los sustituyentes no de carbono, preferiblemente de los hidrógenos, en los átomos de carbono en la molécula. Las expresiones “hidrocarburos perfluorados” o “hidrocarburos perhalogenados” se refieren a los que tienen todos los sustituyentes no de carbono, preferiblemente todos los hidrógenos, en los átomos de carbono sustituidos por flúor, respectivamente. Se prefiere en particular que dicho solvente inmiscible (B) comprenda, es decir conste de, un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, y preferiblemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos de C3 a C30, más preferiblemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos de C4 a C10, y con particular preferencia perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro(metilciclohexano), perfluoro(1,3-dimetilciclohexano) o una mezcla de los mismos.

[0025] La definición de hidrocarburo semifluorado, altamente fluorado y perfluorado es aplicable por igual a los hidrocarburos semihalogenados, altamente halogenados y perhalogenados.

[0026] Estos solventes (fluorados) (B) son químicamente muy inertes y son muy malos solventes para compuestos polares tales como el solvente (A) y el (los) compuesto(s) del sistema catalizador (como p. ej. el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co)). En consecuencia, los compuestos reactivos (como p. ej. el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co)) pueden ser mantenidos dentro de la fase en forma de gutículas de forma tal que no se producen reacciones relevantes en la fase continua, las cuales empeorarían la morfología de las partículas del sistema catalizador solidificado.

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[0027] Debido a las anteriormente indicadas malas propiedades solventes del solvente (B), la “forma de gutículas” de los compuestos del sistema catalizador se mantiene aunque el solvente (A) usado inicialmente sea eliminado durante la solidificación p. ej. calentando el sistema.

5 [0028] El descubrimiento de la presente invención es el de que debe usarse para formar la emulsión un agente superficiactivo (S) específico. Después de la formación del sistema en forma de emulsión, dicho sistema catalizador es formado in situ a partir de los compuestos del sistema catalizador, es decir, del compuesto de metal de transición de fórmula (I) y del cocatalizador (Co), en dicha solución (A).

10 [0029] El agente superficiactivo (S) es

(I)

al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y/o

(II)

un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprende Al.

15 [0030] La fórmula (II) es

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en donde R1 es un residuo hidrocarburo semihalogenado, altamente halogenado o perhalogenado, y preferiblemente es un

25 residuo hidrocarburo semifluorado, altamente fluorado o perfluorado, y R2 es un residuo de –C(R3)=C(R3’)-R4, en donde R3, R4 y R3’ son independientemente entre sí seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de H, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20 y alquinilo de C2 a C20.

30 [0031] Se prefiere en particular que el residuo “R2” del compuesto (SP) de fórmula (II) sea –CR3=CH2, en donde R3 es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, y preferiblemente H o metilo.

35 [0032] Así, en una realización el residuo “R2” del compuesto (SP) de fórmula (II) es –CH=CH2.

[0033] Como se ha indicado anteriormente, el residuo “R1” del compuesto (SP) de fórmula (II) puede ser un hidrocarburo halogenado, tal como fluorado. Así, el residuo “R1” del compuesto (SP) de fórmula (II) está basado en hidrocarburos halogenados, tal como fluorados, tales como hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos lineales o ramificados 40 halogenados, tal como fluorados, tales como alquilo o alquenilo lineal o cíclico halogenado, tal como fluorado. Más preferiblemente, tales hidrocarburos como los definidos en este párrafo son preferiblemente hidrocarburos semifluorados, altamente fluorados o perfluorados. Se valora en particular que el residuo R1 del compuesto (SP) de fórmula (II) sea un hidrocarburo altamente halogenado o perhalogenado, tal como un hidrocarburo altamente fluorado o perfluorado, tal como hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos lineales o ramificados altamente halogenados o 45 perhalogenados, tal como altamente fluorados o perfluorados, tales como alquilo o alquenilo lineal o cíclico altamente halogenado o perhalogenado, tal como altamente fluorado o perfluorado. En consecuencia, el residuo “R1” de compuesto (SP) de fórmula (II) es preferiblemente un alquilo de C3 a C30 ramificado o lineal altamente halogenado o perhalogenado, tal como altamente fluorado o perfluorado, tal como un alquilo de C6 a C30 ramificado o lineal altamente halogenado o perhalogenado, tal como altamente fluorado o perfluorado. Se prefiere especialmente que el residuo “R2”

50 tenga la fórmula (III).

imagen3

en donde

60 X y X’ son independientemente entre sí alquilo de C2 a C20 o halógeno, y con preferencia son independientemente entre sí n-alquilo de C2 a C20 o F, y más preferiblemente son F, X’’ es halógeno, y más preferiblemente es F, n es un número de 0 a 30, preferiblemente de 1 a 25, y con la máxima preferencia de 5 a 20, m es un número de 0 a 10, más preferiblemente de 1 a 8, y con la máxima preferencia de 2 a 5.

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[0034] En consecuencia, en una realización preferida el residuo “R1” tiene la fórmula (IIIa)

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10 en donde X es halógeno, y más preferiblemente es F, X’ es alquilo de C2 a C20 o halógeno, preferiblemente es n-alquilo de C2 a C20, y más preferiblemente es F, X’’ es halógeno, y más preferiblemente es F,

imagen4

15 n es un número de 0 a 30, preferiblemente de 1 a 25, y con la máxima preferencia de 5 a 20.

[0035] En una realización especialmente preferida el residuo “R1” de compuesto (SP) de fórmula (II) tiene la fórmula (IIIb)

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25 en donde n es un número de 5 a 30, y más preferiblemente de 5 a 20.

imagen5

30 [0036] Teniendo presente la información que se ha dado anteriormente, el compuesto (SP) es preferiblemente de fórmula (IIa)

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40 en donde R2 es un –CR3=CH2, en donde R3 es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, npropilo, isopropilo y n-butilo, y preferiblemente H o metilo, X es F,

45 X’ es alquilo de C2 a C20 o halógeno, preferiblemente es n-alquilo de C2 a C20, y más preferiblemente es F, X’’ es halógeno, y más preferiblemente es F, n es un número de 0 a 30, preferiblemente de 1 a 25, y con la máxima preferencia de 5 a 10.

[0037] Así, en una realización el residuo R2 del compuesto (SP) de fórmula (IIa) es –CH=CH2. 50 [0038] Por consiguiente, en una realización preferida el compuesto (SP) es preferiblemente de fórmula (IIb)

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60 en donde R3 es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y n-butilo, preferiblemente es H o metilo, y más preferiblemente es H, n es un número de 0 a 30, preferiblemente de 1 a 25, y con la máxima preferencia de 5 a 20.

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[0039] Como se ha mencionado anteriormente, el agente superficiactivo (S) es en una realización al menos un compuesto (SP) como los definidos más en detalle anteriormente. En consecuencia, se prefiere que el agente superficiactivo (S) comprenda tan sólo compuestos (SP) como los anteriormente definidos y no otros compuestos, es decir, agentes superficiactivos y/o emulsionantes. Así, el agente superficiactivo (S) puede tan sólo ser un compuesto (SP) específico o una mezcla de distintos compuestos (SP) como los anteriormente definidos, siendo preferido esto último. Así, se valora especialmente que el agente superficiactivo (S) sea al menos un compuesto (SP) de fórmula (IIa), y que más preferiblemente sea al menos un compuesto (SP) de fórmula (IIb). En una realización especialmente preferida el agente superficiactivo (S) es una mezcla de ésteres de acrilato de perfluoroalquiletilo (número CAS 6560570-1).

[0040] En otra realización preferida el agente superficiactivo (S) es un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) y el compuesto (C). En consecuencia se valora que el agente superficiactivo (S) sea un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II), más preferiblemente de al menos un compuesto (SP) de fórmula (IIa), y todavía más preferiblemente de al menos un compuesto (SP) de fórmula (IIb), y un compuesto (C) que comprenda un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que comprenda Al, como trialquilaluminio y/o aluminoxano, siendo éste último especialmente preferido.

[0041] Además se valora en particular que el compuesto (C) sea el mismo compuesto como el cocatalizador (Co).

[0042] En caso de que el agente superficiactivo (S) sea un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) y del compuesto (C), el mismo se prepara mezclando el compuesto (SP) y el compuesto (C) a temperaturas de más de 20ºC, y más preferiblemente a temperaturas de más de -10ºC y de hasta 60ºC.

[0043] Un solvente adecuado para mezclar al menos un compuesto (SP) con el compuesto (C) puede ser cualquier solvente. Sin embargo, se prefiere en particular que sea usado el solvente (B) o el solvente (A’). En una realización preferida se usa el solvente (A’), tal como tolueno.

[0044] Típicamente la relación volumétrica (a 25ºC) de al menos un compuesto (SP) al compuesto (C) es de 0,02 a 0,15, y preferiblemente de 0,04 a 0,10.

[0045] En una realización especialmente preferida el agente superficiactivo (S) que es el producto de reacción (RP) como el definido en la presente invención ha sido producido antes de ser usado en el proceso reivindicado.

[0046] El agente superficiactivo (S) que es al menos un compuesto (SP) y/o el producto de reacción (RP) es un usado en un proceso de preparación de un catalizador. Además, un aspecto está dirigido a un producto de reacción (RP) como el aquí definido como agente superficiactivo o emulsionante.

[0047] El agente superficiactivo (S) puede ser añadido a la solución (A) o (B) antes de formar la emulsión. Como alternativa, el agente superficiactivo (S) puede ser añadido durante la formación de la emulsión. En otra realización, el agente superficiactivo (S) puede ser añadido por separado después de la formación de la emulsión a la misma. Preferiblemente el agente superficiactivo (S) es añadido durante la formación de la emulsión o después de la misma, siendo preferido esto último.

[0048] Son procesos adecuados para dispersar la solución (A) dentro del solvente (B) para formar una emulsión el uso de un dispositivo mecánico, así como el uso de ultrasonido para la mezcla, como es sabido para el experto en la materia. Se usan para ajustar el tamaño del sistema catalizador los parámetros de proceso tales como el tiempo de mezcla, la intensidad de mezcla, el tipo de mezcla, la potencia empleada para la mezcla, tal como la velocidad de la mezcladora o la longitud de onda del ultrasonido empleado, y la viscosidad de la fase solvente.

[0049] Independientemente del método usado para formar la emulsión, su temperatura antes del paso (c) es preferiblemente de -20 a +50ºC, más preferiblemente de -10 a +40ºC, aun más preferiblemente de -5 a 30ºC, y todavía más preferiblemente de 0 a 20ºC. La temperatura adecuada es dependiente de los solventes usados.

[0050] En el paso (c) del proceso de la invención el sistema catalizador es solidificado a partir de las gutículas de la fase dispersada. Según la invención es preferible realizar este paso de manera continua. Durante la solidificación es incrementada la solubilidad del solvente de la fase dispersada usada en la formación de la emulsión en la fase continua. Este cambio puede hacerse p. ej. cambiando la temperatura de la emulsión, diluyendo la emulsión o añadiendo a la emulsión cualquier otro agente modificador de la solubilidad, o bien mediante cualesquiera combinaciones de estos métodos. Otras alternativas para llevar a cabo la solidificación son una reacción de prepolimerización dentro de dicha fase dispersada, reticular (p. ej. parcial o totalmente) el catalizador dentro de dicha fase dispersada añadiendo un agente reticulante; e inducir dentro de la fase dispersada una reacción química que haga que se solidifiquen las partículas catalizadoras sólidas. Un método preferido es el de usar el método del cambio de temperatura.

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[0051] En dicha realización preferida la solidificación es llevada a cabo sometiendo a la emulsión a un cambio de temperatura. Más preferiblemente la emulsión es sometida a un cambio de temperatura de p. ej. > 2ºC/min., preferiblemente > 10ºC/min., todavía más preferiblemente > 30ºC/min., y todavía más preferiblemente > 30ºC/seg. La velocidad del cambio de temperatura depende de si se desea un cambio de temperatura más o menos rápido. Según una realización el cambio de temperatura es seleccionado de forma tal que sea capaz de ocasionar una solidificación instantánea del catalizador. Se entiende por “solidificación instantánea” que la solidificación se produce dentro de un periodo de tiempo de 0,01 a 5 segundos, y preferiblemente de 0,05 segundos a 1 segundo de exposición a los medios mediante los cuales debe llevarse a cabo el cambio de temperatura. En una realización la emulsión es diluida mediante una cantidad adicional de medio líquido antes de someterla al paso de solidificación. El adecuado cambio de temperatura en la emulsión requerido para lograr la solidificación dependerá de la naturaleza de la emulsión, de cualesquiera componentes adicionales presentes tales como agentes superficiactivos, de la cantidad de emulsión de que se trate y/o de los medios mediante los cuales que se lleve a cabo el cambio de temperatura. Típicamente, sin embargo, el cambio de temperatura requerido para producir la solidificación del sistema catalizador será de 5 a 100ºC, preferiblemente de 10 a 80ºC, y más preferiblemente de 20 a 80ºC, tal como p. ej. de 40 a 70ºC.

[0052] En una realización preferida el cambio de temperatura se obtiene exponiendo a la emulsión a un ambiente que tenga una temperatura distinta. Preferiblemente el ambiente al cual se expone la emulsión está más caliente que la emulsión. Así, preferiblemente el ambiente al cual se expone la emulsión tiene una temperatura que es al menos de 10 a 150ºC, preferiblemente de 20 a 120ºC, y más preferiblemente de 30 a 100ºC, tal como p. ej. de 50 a 80ºC, tal como aproximadamente 70ºC más alta que la de la emulsión. La temperatura debería, sin embargo, ser inferior al punto de ebullición de los solventes. Como se ha mencionado anteriormente, en un proceso particularmente preferido la emulsión puede ser preparada a una baja temperatura y/o enfriada para incrementar la diferencia de temperaturas entre la emulsión y el ambiente al cual la misma es expuesta.

[0053] En un proceso particularmente preferido de la invención el ambiente que tiene una temperatura distinta comprende un líquido en el cual el catalizador es prácticamente insoluble, con lo cual el calor es transmitido por convección. Durante la solidificación la emulsión es preferiblemente puesta en contacto con un gran sobrante de dicho líquido, a fin de lograr un rápido transporte de calor convectivo y por consiguiente un rápido calentamiento de la emulsión, lo cual conduce a una eficaz extracción del solvente de la fase catalizadora (de las gutículas catalizadoras) al líquido receptor, y por consiguiente a una eficaz solidificación. Como resultado de ello se obtiene una dispersión/suspensión de catalizador sólido. Esta dispersión es mucho más estable en comparación con la emulsión y es por consiguiente muy fácil de manipular en cualesquiera adicionales pasos de manipulación o transporte.

[0054] Los medios particularmente preferidos para ser usados como líquido de cambio de temperatura incluyen a los usados como fase continua en el paso (b), es decir el solvente (B), del proceso aquí anteriormente descrito. Todavía más preferiblemente el medio usado como líquido de cambio de temperatura es el mismo solvente usado en el paso (b), es decir, el solvente (B). Los medios preferidos por consiguiente incluyen a los miembros del grupo que consta de perfluorohexano, perfluoreheptano, perfluoro(metilciclohexano), perfluoro(1,3-dimetilciclohexano) y perfluorooctano.

[0055] Las partículas catalizadoras sólidas que son obtenidas mediante el paso de solidificación pueden ser separadas de la suspensión y recuperadas por cualquier procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo, puede filtrarse la suspensión. Otros métodos comúnmente conocidos para el aislamiento son los de decantación, centrifugación y flotación. El sistema catalizador puede entonces ser opcionalmente lavado y/o secado para eliminar cualesquiera solventes residuales presentes en las partículas. El lavado y/o secado de las partículas catalizadoras pueden realizarse de cualquier manera convencional en la técnica.

[0056] Para adicionales detalles, realizaciones y ejemplos del sistema de fase continua y dispersada, del método de formación de la emulsión y de los métodos de solidificación, se hace referencia p. ej. a la solicitud de patente internacional WO 03/051934 y WO 2006/069733.

[0057] Los compuestos necesarios para la fabricación del sistema catalizador son al menos el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co) como los que se describen más detalladamente a continuación.

[0058] Cada ligando orgánico (L) es con preferencia independientemente

(a)

un cicloalquildieno sustituido o insustituido, y preferiblemente un cicloalquildieno seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ciclopentadieno insustituido, ciclopentadieno sustituido, derivado monocondensado de un ciclopentadieno, derivado bicondensado de un ciclopentadieno y derivado multicondensado de un ciclopentadieno, o bien

(b)

un ligando η1 acíclico, un ligando η2 acíclico, un ligando η3 acíclico, un ligando η4 acíclico o un ligando η6 acíclico compuesto de átomos de los Grupos 13 a 16 de la tabla periódica (IUPAC), y preferiblemente un ligando η1 acíclico, un ligando η2 acíclico, un ligando η3 acíclico, un ligando η4 acíclico o un ligando η6 acíclico compuesto de átomos de los Grupos 13 a 16 de la tabla periódica (IUPAC) en los cuales el ligando de cadena abierta puede estar condensado con uno o dos, y preferiblemente con dos anillos aromáticos o no aromáticos y/o puede llevar adicionales sustituyentes, o bien

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(c) un ligando σ cíclico, un ligando η1 cíclico, un ligando η2 cíclico, un ligando η3 cíclico, un ligando η4 cíclico o un ligando η6 acíclico monodentado, bidentado o multidentado compuesto de sistemas de anillos monocíclicos, bicíclicos o multicíclicos insustituidos o sustituidos seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de sistemas de anillos aromáticos o no aromáticos o parcialmente saturados y que contienen átomos de anillo de carbono.

[0059] Más preferiblemente, al menos uno de los ligandos orgánicos (L), y preferiblemente ambos ligandos orgánicos (L), es (son) seleccionado(s) de entre los miembros del grupo que consta de ciclopentadienilo insustituido, indenilo insustituido, tetrahidroindenilo insustituido, fluorenilo insustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido.

[0060] Además, en caso de que los ligandos orgánicos (L) sean sustituidos, se prefiere que al menos un ligando orgánico (L), y preferiblemente ambos ligandos orgánicos (L), comprenda(n)

(a)

uno o varios residuos independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de halógeno, alquilo de C1 a C10, alquenilo de C2 a C20, alquinilo de C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20 y cicloalquilo de C3 a C12 que contenga 1, 2, 3 o 4 heteroátomos en la mitad anillo, heteroarilo de C6 a C20 y haloalquilo de C1 a C20,

o más preferiblemente

(b)

uno o varios residuos independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de halógeno, alquilo de C1 a C10, cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20, cicloalquilo de C3 a C12 que contenga 1, 2, 3 o 4 heteroátomos en la mitad anillo, heteroarilo de C6 a C20 y haloalquilo de C1 a C20.

[0061] Se entiende por “ligando σ” en toda la invención un grupo enlazado al metal de transición (M) en uno o varios sitios por medio de un enlace sigma.

[0062] Además los ligandos (X) son con preferencia independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de hidrógeno, halógeno, alquilo de C1 a C20, alcoxi de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20, alquinilo de C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C6 a C20, ariloxi de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20, arilalquenilo de C7 a C20, -SR’’, PR’’3, -SiR’’3, -OSiR’’3 y -NR’’2, en donde cada R’’ es independientemente hidrógeno, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20, alquinilo de C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12 o arilo de C6 a C20.

[0063] Adicionalmente el grupo de puenteo (R) puede ser un puente de 1 a 7 átomos de longitud, preferiblemente con al menos un heteroátomo. Se valora en particular que el (los) grupo(s) de puenteo (R) tenga(n) la fórmula (IV)

-Y(R’)(R’’)-(IV) en donde Y es carbono (C), silicio (Si) o germanio (Ge), y R’ y R’’ son independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquilo de C1 a C20, cicloalquilo de C4 a C10, arilo de C6 a C12, arilalquilo de C7 a C12 o trimetilsililo.

[0064] Según una realización preferida, dicho compuesto de metal de transición de fórmula (I) es de los de un grupo de compuestos conocidos como metalocenos. Dichos metalocenos llevan al menos un ligando orgánico, generalmente 1, 2

o 3, tal como p. ej. 1 o 2, que está enlazado mediante un enlace η al metal, tal como p. ej. un ligando η2 a η6, tal como un ligando η5.

[0065] Preferiblemente, un metaloceno según esta invención es un compuesto de un metal de transición de cualquiera de los grupos 4 a 6 de la tabla periódica (IUPAC), y convenientemente titanoceno, circonoceno o hafnoceno, que contiene al menos un ligando η5, el cual es un ciclopentadienilo opcionalmente sustituido, un indenilo opcionalmente sustituido, un tetrahidroindenilo opcionalmente sustituido o un fluorenilo opcionalmente sustituido. Así, el compuesto de metal de transición tiene preferiblemente la fórmula (V)

(Cp)2RnMX2 (V) en donde “M” es circonio (Zr), hafnio (Hf) o titanio (Ti), y preferiblemente circonio (Zr) o hafnio (Hf), cada “X” es independientemente un ligando σ aniónico monovalente preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de hidrógeno, halógeno, alquilo de C1 a C20, alcoxi de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20, alquinilo de C1 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C6 a C20, ariloxi de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20, arilalquenilo de C7 a C20, -SR’’, -PR’’3, -SiR’’3, -OSiR’’3 y –NR’’2, en donde cada R’’ es independientemente hidrógeno, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20, alquinilo de C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12 o arilo de C6 a C20, y más preferiblemente cada “X” es Cl, cada “Cp” es independientemente un ligando cíclico orgánico insaturado que se coordina con el metal de transición (M), “R” es un grupo de puenteo que une a dos ligandos orgánicos (L), y preferiblemente el grupo de puenteo (R) tiene la fórmula (IV), “n” es 0 o 1, y preferiblemente 1, y al menos un ligando “Cp”, y preferiblemente ambos ligandos “Cp”, es (son) seleccionado(s) de entre los miembros del grupo que consta de ciclopentadienilo insustituido, indenilo insustituido, tetrahidroindenilo insustituido, fluorenilo

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insustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido, y preferiblemente indenilo sustituido.

[0066] El (los) ligando(s) Cp sustituido(s) puede(n) tener uno o varios sustituyentes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de halógeno, hidrocarbilo, como p. ej. alquilo lineal de C1 a C20, alquilo ramificado de C3 a C20, alquenilo lineal de C1 a C20, alquenilo ramificado de C4 a C20, alquinilo de C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, cicloalquilo de C5 a C20 sustituido con alquilo de C1 a C20, alquilo de C1 a C20 sustituido con cicloalquilo de C5 a C20 en donde el residuo cicloalquilo está sustituido con alquilo de C1 a C20, arilo de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20, cicloalquilo de C13 a C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroátomos en la mitad anillo, heteroarilo de C6 a C20, haloalquilo de C1 a C20, SiR’’3, -SR’’, -PR’’2 y –NR’’2, cada R’’ es independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo (como p. ej. alquilo de C1 a C20, alquenilo de C1 a C20, alquinilo de C2 a C20, cicloalquilo de C3 a C12 o arilo de C6 a C20), o p. ej. en el caso del –NR’’3 los dos sustituyentes R’’ pueden formar un anillo, como p. ej. un anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos.

[0067] Además, “R” de la fórmula (V) es preferiblemente un puente de 1 a 7 átomos, como p. ej. un puente de 1 a 4 átomos de C y 0 a 4 heteroátomos, en donde los heteroátomos pueden ser p. ej. átomos de silicio (Si), germanio (Ge) y/u oxígeno (O), en donde cada uno de los átomos puente puede llevar independientemente sustituyentes tales como sustituyentes de alquilo de C1 a C20, tri(alquil de C1 a C20)sililo, tri(alquil de C1 a C20)siloxi o arilo de C6 a C20; o un puente de 1 a 3, tal como p. ej. uno o dos, heteroátomos tales como átomos de silicio (Si), germanio (Ge) y/u oxígeno (O), como p. ej. –SiR’2-, en donde cada R1 es independientemente un residuo de alquilo de C1 a C20, cicloalquilo de C4 a C10, arilo de C6 a C20 o tri(alquil de C1 a C20)sililo, tal como trimetilsilil-.

[0068] El ligando “Cp” de la fórmula (V) es preferiblemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente, y puede además llevar un anillo condensado de 3 a 7 átomos, tal como p. ej. de 4, 5 o 6, cuyo anillo puede ser aromático o parcialmente saturado.

[0069] En un adecuado subgrupo de los compuestos de fórmula (V) cada ligando “Cp” independientemente lleva uno o varios, tal como 2, sustituyentes seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquilo de C1 a C20, alquilo de C1 a C20 sustituido con cicloalquilo de C5 a C20 en donde el residuo cicloalquilo está sustituido con alquilo de C1 a C20, arilo de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20 (en donde el anillo arilo en solitario o como parte de una adicional mitad puede además estar sustituido como se ha indicado anteriormente), en donde R’’ es como se ha indicado anteriormente, y preferiblemente alquilo de C1 a C20, el ligando “X” es hidrógeno (H), halógeno, alquilo de C1 a C20, alcoxi de C1 a C20, arilo de C6 a C20, arilalquenilo de C7 a C20 o –NR’’2 como se ha definido anteriormente, como p. ej. –N(alquilo de C1 a C20)2, y el grupo de puenteo “R” es un puente de metileno, etileno o sililo, en donde el sililo puede ser sustituido como se ha definido anteriormente, como p. ej. un puente dimetilsilil=, metilfenilsilil=, metilciclohexilsilil= o trimetilsililmetilsilil=.

[0070] Un subgrupo específico incluye a los perfectamente conocidos metalocenos de Zr, Hf y Ti con uno o dos, como

p.

ej. dos, ligandos orgánicos (L) que pueden ser ligandos ciclopentadienilo puenteados o no puenteados opcionalmente sustituidos con p. ej. siloxi, alquilo y/o arilo como se ha definido anteriormente, o con dos ligandos indenilo no puenteados o puenteados opcionalmente sustituidos en cualquiera de las mitades anillo con p. ej. alquilo y/o arilo como se ha definido anteriormente, p. ej. en las posiciones 2-, 3-, 4-y/o 7-. Como ejemplos específicos pueden mencionarse

p.

ej. dihalogenuros de (alquilciclopentadienil)Zr (o Ti o Hf), tales como bis-(n-butilciclopentadienil)ZrCl2 y bis-(nbutilciclopentadienil)HfCl2; véase p. ej. la EP 129 368. Una típica mitad metaloceno es rac-R2Si(2-Me-4-Phlnd)2ZrCl2, en donde cada R es independientemente un alquilo lineal o cíclico de 1 a 10 átomos de C, y en donde el grupo Ph puede opcionalmente estar sustituido con un grupo alquilo de 1 a 10 átomos, pudiendo mencionarse como ejemplo el dihalogenuro Rac-Me2Si(2-Me-4-Phlnd)2ZrCl2 usado en la polimerización de polipropileno.

[0071] Se dan a conocer en la WO 98/56831 y en la WO 00/34341 ejemplos de compuestos en los que el átomo de metal lleva un ligando –NR’’2. Los contenidos de los documentos quedan incorporados a la presente por referencia. Adicionales metalocenos están descritos p. ej. en la EP 260 130. Pueden también encontrarse adicionales ejemplos de metalocenos que pueden ser usados p. ej. en los documentos WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 423 101 y EP 537 130, así como en la publicación de V. C. Gibson et al., en Angew. Chem. Int. Ed., engl., vol. 38, 1999, pp. 428-447, cuyas publicaciones quedan incorporadas a la presente por referencia.

[0072] Son perfectamente conocidos en la técnica dichos compuestos de metal de transición de fórmula (I) y (V) que son del tipo de los metalocenos, así como su preparación. Son particularmente preferidos los metalocenos como los definidos en la presente invención.

[0073] Como alternativa, en un adicional subgrupo de compuestos del tipo de los metalocenos el metal de transición (M) lleva un ligando “Cp” como los definidos anteriormente y adicionalmente un ligando η1 o η2, en donde dichos ligandos pueden estar o pueden no estar puenteados entre sí. Este subgrupo incluye a los así llamados “compuestos tipo escorpionato” (con geometría constreñida) en los cuales el metal de transición (M) está complejado con un ligando η5

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puenteado con un ligando η1 o η2, y preferiblemente con un ligando η1 (por ejemplo con enlace σ), como p. ej. un complejo metálico de un ligando “Cp” como los anteriormente definidos, como p. ej. un grupo ciclopentadienilo que lleva, por medio de un elemento puente, un grupo acíclico o cíclico que contiene al menos un heteroátomo, p. ej. –NR’’2 como se ha definido anteriormente. Tales compuestos están descritos p. ej. en la WO 96/13529.

[0074] Cualquier residuo alquilo, alquenilo o alquinilo a los que se ha aludido anteriormente en solitario o como parte de una mitad puede ser lineal o ramificado, y puede contener preferiblemente hasta 9 átomos de carbono, tal como p. ej. hasta 6 átomos de carbono. El arilo es preferiblemente fenilo o naftaleno. “Halógeno” significa F, Cl, Br o I, y preferiblemente Cl.

[0075] Otro subgrupo de los compuestos de metal de transición de fórmula (I) susceptibles de ser usados en la presente invención es conocido como el de los no metalocenos en los que el metal de transición (M) (preferiblemente un metal de transición de los Grupos 4 a 6, y adecuadamente Ti, Zr o Hf) tiene un ligando de coordinación distinto de un ligando ciclopentadienilo.

[0076] La expresión “no metalocenos” que aquí se utiliza significa compuestos que no llevan ligandos ciclopentadienilo o derivados condensados de los mismos, sino uno o varios ligandos η o σ no ciclopentadienilo monodentados, bidentados

o multidentados. Tales ligandos pueden ser elegidos p. ej. de entre los miembros del grupo que consta de

(a)

ligandos η1 a η4 o η6 acíclicos compuestos de átomos de los Grupos 13 a 16 de la tabla periódica (IUPAC), como p. ej. un ligando pentadienilo acíclico en el que la cadena consta de átomos de carbono y opcionalmente uno o varios heteroátomos de los grupos 13 a 16 (IUPAC), y en el cual el ligando de cadena abierta puede estar condensado con uno o dos, y preferiblemente dos, anillos aromáticos o no aromáticos y/o puede llevar adicionales sustituyentes (véanse

p.

ej. los documentos WO 01/70395, WO 97/10248 y WO 99/41290), o

(b)

ligandos σ, η1 a η4 o η6 cíclicos monodentados, bidentados o multidentados compuestos de sistemas de anillos monocíclicos, bicíclicos o multicíclicos insustituidos o sustituidos, como p. ej. sistemas de anillos aromáticos o no aromáticos o parcialmente saturados que contienen átomos de anillos de carbono y opcionalmente uno o varios heteroátomos seleccionados de entre los grupos 15 y 16 de la tabla periódica (IUPAC) (véase p. ej. la WO 99/10353).

[0077] Los sistemas de anillos bidentados o multidentados incluyen también a sistemas de anillos puenteados en donde cada anillo está unido por medio de un grupo de puenteo, como p. ej. por medio de un átomo de los grupos 15 o 16 de la tabla periódica (IUPAC), como p. ej. N, O o S, al metal de transición (M) (véase p. ej. la WO 02/060963). Son ejemplos de tales compuestos i.a. complejos de metal de transición con ligandos cíclicos o acíclicos alifáticos o aromáticos basados en nitrógeno, p. ej. tales como los descritos en la WO 99/10353 o en el Estudio de V. C. Gibson et al., en Angew. Chem. Int. Ed., engl., vol. 38, 1999, pp. 428-447, o con ligandos basados en oxígeno, tales como complejos de metales del grupo 4 que llevan ligandos alcóxido bidentados cíclicos o acíclicos alifáticos o aromáticos, p. ej. opcionalmente sustituidos, y ligandos bisfenólicos puenteados (véase i.a. el susodicho estudio de Gibson et al.). Son adicionales ejemplos específicos de ligandos no η5 los miembros del grupo que consta de amidas, amida-difosfano, amidinato, aminopiridinato, benzamidinato, azacicloalquenilo, tal como triazabicicloalquenilo, alilo, beta-dicetimato y arilóxido.

[0078] La preparación de metalocenos y no metalocenos y los ligandos orgánicos de los mismos que son susceptibles de ser usados en la invención están perfectamente documentos en el estado de la técnica, y se hace referencia p. ej. a los documentos anteriormente citados. Algunos de dichos compuestos están también disponibles comercialmente. Así, dichos compuestos de metal de transición pueden ser preparados según los métodos descritos en la literatura o de manera análoga a los mismos, p. ej. preparando en primer lugar la mitad ligando orgánico y luego metalando dicho ligando orgánico (ligando η) con un metal de transición. Como alternativa, un ión metálico de un metaloceno existente puede ser intercambiado por otro ión metálico mediante transmetalación.

[0079] Como requisito adicional, el sistema catalizador inventivo debe contener un cocatalizador (Co), en donde preferiblemente el cocatalizador (Co) comprende un elemento del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC). Así, el cocatalizador (Co) comprende por ejemplo aluminio (Al) o boro (B).

[0080] En una realización preferida el cocatalizador (Co) comprende un compuesto de Al. Son ejemplos de tal cocatalizador (Co) los miembros del grupo que consta de compuestos de organoaluminio, tales como compuesto de trialquilaluminio y/o compuesto de aluminoxano, siendo éste último especialmente preferido.

[0081] Adicionales cocatalizadores de aluminoxano están descritos i.a. en la WO 94/28034, que queda incorporada a la presente por referencia. Éstos son oligómeros lineales o cíclicos que tienen hasta 40, y preferiblemente de 3 a 20, unidades –(Al (R’’’)O)-que se repiten (en donde R’’’ es hidrógeno, alquilo de C1 a C10 (preferiblemente metilo) o arilo de C6 a C18 o mezclas de los mismos).

[0082] Tales compuestos de Al, preferiblemente aluminoxanos, pueden ser usados como compuesto único en el cocatalizador (Co) o junto con otro(s) compuesto(s) cocatalizador(es). Así, además de o adicionalmente a los compuestos de Al, es decir los aluminoxanos, pueden usarse otros compuestos cocatalizadores (Co) formadores de

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complejos catiónicos, tales como compuestos de boro. Dichos cocatalizadores están disponibles comercialmente o pueden ser preparados según la literatura del estado de la técnica. Preferiblemente, sin embargo, en la fabricación del sistema catalizador se emplean solamente compuestos de Al como cocatalizador (Co).

[0083] Son cocatalizadores (Co) preferidos en particular los aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos de C1 a C10, y de modo extremadamente particular metilaluminoxano (MAO).

[0084] Además la relación molar (E/M) entre el elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente aluminio (Al) y/o boro (B), y más preferiblemente aluminio (Al), al metal de transición (M) está preferiblemente situada dentro de la gama de relaciones molares de E/M 50/1 a 500/1 moles/mol, preferiblemente dentro de la gama de relaciones molares de 100/1 a 400/1 moles/mol, y más preferiblemente de 200/1 a 300/1 moles/mol.

[0085] El proceso anteriormente definido conduce también a un nuevo sistema catalizador como el que se define más en detalle a continuación.

[0086] En consecuencia también se describe un sistema catalizador que es preferiblemente obtenible, y más preferiblemente obtenido, por medio del proceso como el anteriormente descrito y comprende

(a)

un compuesto de metal de transición de fórmula (I)

LmRnMXq (I) en donde “M” es un metal de transición de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC), cada “X” es independientemente un ligando σ aniónico monovalente, cada “L” es independientemente un ligando orgánico que se coordina con el metal de transición (M), “R” es un grupo de puenteo que une a dichos ligandos orgánicos (L), “m” es 2 o 3, y preferiblemente 2, “n” es 0, 1 o 2, y preferiblemente 1, “q” es 1, 2 o 3, y preferiblemente 2, m+q es igual a la valencia del metal de transición (M), y

(b)

un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), y preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, en donde el sistema catalizador tiene una superficie específica de menos de 25,0 m2/g medida según la norma ASTM D 3663.

[0087] Son compuestos de metal de transición de fórmula (I) y cocatalizadores (Co) preferidos los anteriormente definidos.

[0088] Adicionalmente el sistema catalizador está caracterizado por el hecho de que es autosoportado, es decir que no comprende material de soporte catalíticamente inerte alguno, tal como materiales de soporte orgánicos e inorgánicos, tales como sílice, MgCl2 o material polimérico poroso. Como consecuencia de que el sistema catalizador es autosoportado, el mismo tiene una superficie específica bastante baja, como se define más detalladamente a continuación. Así, hay que señalar que el polímero producido usando el catalizador producido según la invención no contiene residuos de sílice.

[0089] Una baja superficie específica es valorada en la medida en que con la misma puede ser incrementada la densidad aparente del polipropileno producido, permitiéndose así una alta productividad de material. Típicamente el sistema catalizador tiene una superficie específica medida según el comúnmente conocido método BET (método de Brunauer, Emmett y Teller) con gas N2 como adsortivo de análisis (ASTM D 3663) de menos de 25 m2/g, más preferiblemente de menos de 20 m2/g, aun más preferiblemente de menos de 15 m2/g, y todavía aun más preferiblemente de menos de 10 m2/g. En algunas realizaciones, el sistema catalizador presenta una superficie específica de 5 m2/g o menos.

[0090] El sistema catalizador puede venir adicionalmente definido por el volumen de poros. Así, se valora que la partícula catalizadora tenga una porosidad de menos de 1,40 ml/g, más preferiblemente de menos de 1,00 ml/g, todavía más preferiblemente de menos de 0,50 ml/g, e incluso de menos de 0,20 ml/g. En otra realización preferida la porosidad no es detectable al ser determinada con el método que se aplica como se define en la parte de los ejemplos.

[0091] Además el sistema catalizador típicamente tiene un tamaño medio de partículas de no más de 500 µm, es decir preferiblemente situado dentro de la gama de tamaños de partículas que va desde 2 hasta 500 µm, y más preferiblemente desde 5 hasta 200 µm. Se prefiere en particular que el tamaño medio de partículas sea de menos de 80 µm, y todavía más preferiblemente de menos de 70 µm. Una gama de valores preferida para el tamaño medio de partículas es la que va desde 5 hasta 80 µm, y más preferiblemente desde 10 hasta 60 µm.

[0092] Además el sistema catalizador puede ser usado para la fabricación de material polimérico, tal como polipropileno.

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[0093] Se describe a continuación más ampliamente la presente invención por medio de ejemplos.

EJEMPLOS

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1. Definiciones/Métodos de Medición

[0094] Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación son de aplicación a la anterior descripción general de la invención, así como a los ejemplos que se dan a continuación, a no ser que se defina otra cosa.

10 Análisis ICP

[0095] El análisis elemental de un catalizador fue llevado a cabo tomando una muestra sólida de masa M y efectuando enfriamiento en hielo seco. Las muestras fueron diluidas hasta un volumen conocido V mediante disolución en ácido

15 nítrico (HNO3 al 65%, 5% de V) y agua recién desionizada (DI) (5% de V). La solución fue luego añadida a ácido fluorhídrico (HF al 40%, 3% de V), diluida con agua DI hasta el volumen final V y dejada en reposo para estabilizarse por espacio de 2 horas.

[0096] El análisis se hizo a temperatura ambiente usando un Espectrómetro de Excitación Atómica – Plasma Acoplado

20 Inductivamente (ICP-AES) Thermo Elemental IRIS Advantage XUV que fue calibrado inmediatamente antes del análisis usando un testigo (una solución de HNO3 al 5% y HF al 3% en agua DI), un patrón bajo (10 ppm de Al en una solución de HNO3 al 5% y HF al 3% en agua DI), un patrón alto (50 ppm de Al, 50 ppm de Hf y 20 ppm de Zr en una solución de HNO3 al 5% y HF al 3% en agua DI) y una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 20 ppm de Hf y 10 ppm de Zr en una solución de HNO3 al 5% y HF al 3% en agua DI).

25 [0097] El contenido de metal de transición fue monitorizado usando las líneas de 282,022 nm y 339,980 nm y el contenido de circonio lo fue usando la línea de 339,198 nm. El contenido de aluminio fue monitorizado por medio de la línea de 167,081 nm, cuando la concentración de Al en la muestra de ICP era de entre 0 y 10 ppm, y por medio de la línea de 396,152 nm para las concentraciones de Al de entre 10 y 100 ppm.

30 [0098] Los valores arrojados, que se requiere que estén entre 0 y 100, o adicional dilución si se requiere, son una media de tres alícuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y son retrorreferidos al catalizador original usando la ecuación

1.

35 en donde C es la concentración en ppm, referida al contenido porcentual mediante un factor de 10.000 R es el valor arrojado por el ICP-AES

imagen8

40 V es el volumen total de dilución en ml M es la masa original de la muestra en g.

[0099] Si se requiriese dilución, esto entonces también tiene que ser tomado en consideración mediante multiplicación de C por el factor de dilución.

45 Actividad del catalizador/productividad del catalizador

[0100] Fue usado un reactor de acero inoxidable de 5 litros para polimerizaciones de propileno. Fueron aportados al reactor 1100 g de propileno líquido (calidad de polimerización de Borealis). Fueron aportados 0,2 ml de trietilaluminio (al

50 100%, adquirido a la Crompton) como eliminador y 15 mmoles de hidrógeno como agente de transferencia de cadena. La temperatura del reactor fue ajustada a 30ºC. El catalizador fue aportado al interior del reactor con sobrepresión de nitrógeno. El reactor fue calentado hasta 70ºC en un periodo de 15 minutos. Tras polimerización por espacio de 30 minutos, el propileno restante fue purgado y el polímero fue secado y pesado.

55 [0101] Se determina la producción de polímero (sobre la base de 30 min. de polimerización). La productividad del catalizador es la producción de polímero [kg] dividida por la cantidad de catalizador [g]. La actividad del catalizador es la productividad del catalizador dividida por el tiempo [en horas].

Sustancias químicas

60 [0102] El MAO fue adquirido a la Albermarle y fue usado en forma de solución al 30% en peso en tolueno. Los ésteres de acrilato de perfluoroalquiletilo (número CAS 65605-70-1) fueron adquiridos a la Cytonix Corporation y fueron secados y desgasificados antes de su uso. El hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano fue secado y desgaficado antes de su uso. El propileno fue suministrado por la Borealis y fue adecuadamente purificado antes de su uso. El trietilaluminio fue

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adquirido a la Crompton y fue usado en forma pura. El hidrógeno es suministrado por la AGA y purificado antes de su uso. Todas las sustancias químicas y las reacciones químicas fueron manejadas bajo una atmósfera de gas inerte usando técnicas Schlenk y de caja de guantes, con utensilios de vidrio, jeringas o agujas secados en horno.

2. Preparación de los Ejemplos:

Ejemplo 1:

[0103] Se hizo una solución de catalizador mediante reacción de 70,9 mg de dicloruro de rac-ciclohexil(metil)silanodiilbis(2-metil-4-(4’-tert-butilfenil)inden-1-il)circonio con 5 ml de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno durante 30 minutos dentro de la caja de guantes. En un reactor de emulsificación de vidrio de 50 ml equipado con “deflectores abiertos” y un agitador en la parte alta se formó un sistema bifásico líquido-líquido a 0ºC a partir de 40 ml de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano y de la solución de catalizador. Cuando fueron añadidos al sistema 0,13 ml de una mezcla de ésteres de acrilato de perfluoroalquiletilo (agente superficiactivo) que tenían distintas longitudes de cadena fluorada, fue generada una emulsión de color naranja rojizo mediante agitación a 750 rpm. Tras 3 minutos, la estabilidad de la emulsión fue medida, siendo de 19 segundos. El sistema fue agitado por espacio de otros 15 min. a 0ºC y 570 rpm. La emulsión fue luego transferida por medio de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de PFC caliente y agitada a 400 rpm. Tras 15 minutos, el baño de aceite fue quitado y la velocidad de mezcla fue reducida hasta 300 rpm por espacio de 15 minutos más, y fue finalmente desconectada. Se dejó que el catalizador se sedimentase sobre el solvente de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano y tras 45 minutos fue sifonado este solvente. El catalizador de color naranja rojizo que quedó fue secado por espacio de 30 minutos a 50ºC mediante barrido con argón, pero se observó un cambio de color, que pasó del rojo al blanco. El procedimiento de secado fue luego continuado bajo vacío durante 1 hora a temperatura ambiente. Fueron recuperados 0,71 g de un polvo fluido de color naranja rojizo. Análisis ICP: Al = 26,1% en peso; Zr = 0,40% en peso Actividad de polimerización = 7,9 kg de PP/g de cat./h.

Ejemplo 2:

[0104] Se hizo que 0,13 ml del mismo agente superficiactivo como en el ejemplo 1 prerreaccionasen con 1 ml de la solución de MAO al 30% en peso en tolueno dentro de la caja de guantes durante al menos 30 minutos a 20ºC. Paralelamente a ello, se hizo una solución de catalizador mediante reacción de 70,9 mg de dicloruro de racciclohexil(metil)silanodiil-bis(2-metil-4-(4’-terbutilfenil)inden-1-il)circonio con 5 ml de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno durante 30 minutos dentro de la caja de guantes. En un reactor de emulsificación de vidrio de 50 ml equipado con “deflectores abiertos” y un agitador en la parte alta se formó un sistema bifásico líquido-líquido a 0ºC a partir de 40 ml de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano y de la solución de catalizador. Fue añadida la mezcla de agente superficiactivo/MAO y el sistema fue agitado a 570 rpm, formando una emulsión de color naranja rojizo (estabilidad de la emulsión medida = 15 seg.). Tras 15 minutos, la emulsión fue transferida por medio de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de perfluoro-1,3-dimetilciclohexano caliente en un reactor de solidificación. Tras 15 minutos de agitación a 400 rpm, el baño de aceite fue quitado y la velocidad de mezcla fue reducida a 300 rpm y finalmente fue desconectada después de 15 minutos más. Se dejó que el catalizador se sedimentase sobre el solvente de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano y tras 45 minutos fue sifonado este solvente. El catalizador de color naranja rojizo que quedó fue secado por espacio de 2 horas a 50ºC mediante barrido con argón, y no se observó cambio de color alguno. Fueron recuperados 0,70 g de un polvo fluido de color naranja rojizo. Actividad de polimerización = 23,9 kg de PP/g de cat./h.

Ejemplo 3:

[0105] 0,13 ml del mismo agente superficiactivo como en el ejemplo 1 y 1 ml de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno fueron aportados sucesivamente al interior de un reactor de emulsificación de vidrio de 50 ml que contenía 40 ml de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano y fueron agitados durante 90 minutos a temperatura ambiente (20ºC). En el entretanto fue formada una solución de catalizador mediante reacción de 73,0 mg de dicloruro de racciclohexil(metil)silanodiil-bis(2-metil-4-(4’-ter-butilfenil)inden-1-il)circonio con 5 ml de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno durante 30 minutos a temperatura ambiente dentro de la caja de guantes. El reactor de emulsión fue enfriado hasta 0ºC y fue añadida la solución de catalizador. Se formó inmediatamente una emulsión de color naranja rojizo (estabilidad de la emulsión medida = 24 segundos), y la misma fue agitada durante 15 minutos a 0ºC y 500 rpm. Luego la emulsión fue transferida por medio de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90ºC, y fue agitada a 400 rpm. Tras 15 minutos de agitación, el baño de aceite fue quitado y la velocidad de mezcla fue reducida a 300 rpm y fue finalmente desconectada. Se dejó que el catalizador se sedimentase sobre el solvente de hexadecafluoro-1,3dimetilciclohexano y tras 45 minutos este solvente fue sifonado. El catalizador de color naranja rojizo que quedó fue secado por espacio de 2 horas a 50ºC mediante barrido con argón, y no se observó cambio de color alguno. Fueron recuperados 0,70 g de un polvo fluido de color naranja rojizo. Actividad de polimerización = 16,4 kg de PP/g de cat./h.

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Ejemplo Comparativo 1:

[0106] Preparación de solución concentrada de agente superficiactivo. 1 ml de agente superficiactivo (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluoronil)oxirano (PFPO) y 4 ml de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano

5 (PFC) Se formó una solución de catalizador mediante reacción de 77,7 mg de dicloruro de rac-ciclochexil(metil)silanodiil-bis(2metil-4-(4’-ter-butilfenil)inden-1-il)circonio con 5,4 ml de una solución de MAO al 30% en peso en tolueno durante 30 minutos dentro de la caja de guantes. En un reactor de emulsificación de vidrio de 100 ml equipado con “deflectores abiertos” y un agitador en la parte alta se formó un sistema bifásico líquido-líquido a -9ºC a partir de 50 ml de

10 hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano y de los 5,4 ml de solución de catalizador previamente preparados. Cuando fueron añadidos al sistema 0,4 ml de solución concentrada de agente superficiactivo de PFPO, fue generada una emulsión de color naranja rojizo mediante agitación a 612 rpm. El sistema fue agitado por espacio de otros 15 min. a -5ºC y 612 rpm. La emulsión fue luego transferida por medio de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90ºC y fue agitada a 496 rpm. Durante la adición de emulsión fría a solución receptora caliente, la temperatura descendió

15 hasta 76 a 80ºC. Tras 15 minutos, el baño aceite fue quitado y la velocidad de mezcla fue reducida a 300 rpm por espacio de 35 minutos más y fue finalmente desconectada cuando la temperatura era de aproximadamente 35ºC. Se dejó que el catalizador se sedimentase sobre el solvente de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano y tras 35 minutos este solvente fue sifonado. El catalizador de color naranja rojizo que quedó fue secado por espacio de 60 minutos a 50ºC mediante barrido con argón, pero se observó un cambio de color del rojo al blanco. El procedimiento de secado

20 fue luego continuado bajo vacío durante 1 hora a temperatura ambiente. Fue recuperado 1 g de un polvo fluido de color naranja rojizo. Análisis ICP: Al = 26,4% en peso; Zr = 0,32% en peso Actividad de polimerización = 26,5 kg de PP/g de cat./h.

Claims (10)

1. EP 2338921

   REIVINDICACIONES

   1.

   Proceso de preparación de un sistema catalizador que comprende los pasos de

   (a) preparar una solución (A) que comprende

   5

   (I) un compuesto de metal de transición de fórmula (I)

   LmRnMXq (I)

   en donde

   “M” es un metal de transición de cualquiera de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC),

   cada “X” es independientemente un ligando σ monovalente,

   10

   cada “L” es independientemente un ligando orgánico que se coordina con el metal de transición (M),

   “R” es un grupo de puenteo que une a dichos ligandos orgánicos (L),

   “m” es 2 o 3, y preferiblemente 2,

   “n” es 0, 1 o 2, y preferiblemente 1,

   “q” es 1, 2 o 3, y preferiblemente 2,

   15

   m+q es igual a la valencia del metal de transición (M),

   (II) un cocatalizador (Co) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC),

   preferiblemente un cocatalizador (Co) que comprende un compuesto de Al, y

   (III) un solvente (A’),

   (b) generar una emulsión dispersando la solución (A) en un solvente (B) y en presencia de un agente

   20

   superficiactivo (S),

   en donde

   (I) el solvente (B) constituye la fase continua de la emulsión y

   (II) la solución (A) constituye en forma de gutículas la fase dispersada de la emulsión,

   (III) el compuesto de metal de transición de fórmula (I) y el cocatalizador (Co) están presentes en las gutículas, y

   25

   (IV) el agente superficiactivo (S) es

   (α) al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y/o

   (β) un producto de reacción (RP) de al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) y un compuesto (C) que

   comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), preferiblemente un compuesto que

   comprende Al,

   30

   la fórmula (II) es

   imagen1

   en donde

   R1 es un residuo hidrocarburo semihalogenado, altamente halogenado o perhalogenado, y

   R2 es –C(R3)=C(R3’)-R4,

   40

   en donde

   R3, R4 y R3’ son independientemente entre sí seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de H,

   alquilo de C1 a C20, alquenilo de C2 a C20 y alquinilo de C2 a C20,

   (c) solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gutículas en partículas sólidas y

   (d) opcionalmente recuperar dichas partículas para obtener dicho sistema catalizador.

   45

2. 2.

   Proceso según la reivindicación 1, en donde

   (a) los ligandos (X) son independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de

   hidrógeno, halógeno, alquilo de C1 a C20, alcoxi de C1 a C20, alquenilo de C1 a C20, alquinilo de C1 a C20,

   cicloalquilo de C3 a C12, arilo de C6 a C20, ariloxi de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20, arilalquenilo de C7 a C20,

   50

   SR’’, -PR’’3, -SiR’’3, -OSiR’’3 y -NR’’2,

   en donde cada R’’ es independientemente hidrógeno, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C1 a C20, alquinilo de C1 a

   C20, cicloalquilo de C3 a C12 o arilo de C6 a C20,

   y/o

   (b) al menos un ligando orgánico (L), y preferiblemente ambos ligandos orgánicos (L), es (son)

   55

   independientemente seleccionado(s) de entre los miembros del grupo que consta de ligando ciclopentadienilo

   insustituido, ligando ciclopentadienilo sustituido, ligando indenilo insustituido, ligando indenilo sustituido, ligando

   fluorenilo insustituido y ligando fluorenilo sustituido.

3. 3.

   Proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde

   60

   (a) el metal de transición (M) es circonio (Zr), hafnio (Hf) o titanio (Ti), y preferiblemente circonio (Zr) o hafnio

   (Hf),

   y/o

   (b) El (los) grupo(s) de puenteo (R) tiene(n) la fórmula (IV)

   -Y(R’)(R’’)(IV)

   16 EP 2338921

   en donde Y es C, Si o Ge, y R’ y R’’ son independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquilo de C1 a C20, cicloalquilo de C4 a C10, arilo de C6 a C12, arilalquilo de C7 a C12 o trimetilsililo.

   5
4. 4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos un ligando orgánico (L), y preferiblemente ambos ligandos orgánicos (L), comprende(n) uno o varios residuos independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de halógeno, alquilo de C1 a C20, alquenilo de C1 a C20, alquinilo de C1 a C20, cicloalquilo de C3 a C12, alquilo de C1 a C20 sustituido con cicloalquilo de C5 a C20, en

   10 donde el residuo cicloalquilo está sustituido con alquilo de C1 a C20, arilo de C6 a C20, arilalquilo de C7 a C20, cicloalquilo de C3 a C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroátomos en la mitad anillo, heteroarilo de C6 a C20 y haloalquilo de C1 a C20.
5. 5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el cocatalizador (Co) y/o el compuesto 15 (C) es (son) un compuesto de trialquilaluminio y/o aluminoxano.
6. 6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde

   (a) el solvente (A’) es un hidrocarburo aromático, como tolueno,

   y/o 20 (b) el solvente (B) es un hidrocarburo fluorado.
7. 7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el producto de reacción (RP) es obtenible, y preferiblemente es obtenido, poniendo a al menos un compuesto (SP) de fórmula (II) en contacto con un compuesto (C) que comprende un elemento (E) del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC),

   25 preferiblemente un compuesto que comprende Al, teniendo dicha puesta en contacto lugar preferiblemente a una temperatura de al menos -20ºC, y más preferiblemente de al menos -5ºC.
8. 8. Proceso según la reivindicación 7, en donde el agente superficiactivo (S) que es el producto de reacción (RP) es

   primeramente producido y a continuación añadido a la mezcla de la solución (A) y del solvente (B). 30
9. 9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde

   (a)

   el residuo “R1” del compuesto (SP) de fórmula (II) es un residuo hidrocarburo de C4 a C25 perfluorado, y/o

   (b)

   el residuo “R2” del compuesto (SP) de fórmula (II) es –CR3=CH-R4, en donde

   35 R3 es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, y preferiblemente H o metilo, y R4 es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, ciclohexilo, y preferiblemente H o metilo.

   40 10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el residuo “R1” tiene la fórmula (III)

   imagen2

   en donde

   50 X y X’ son independientemente entre sí alquilo de C2 a C20 o F, y preferiblemente son F, X’’ es halógeno, y más preferiblemente es F, n es un número de 0 a 30, preferiblemente de 1 a 25, y con la máxima preferencia de 5 a 20, m es un número de 0 a 10, más preferiblemente de 1 a 8, y con la máxima preferencia de 2 a 5.

   55 11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el residuo “R2” del compuesto (SP) de fórmula (II) es –CR3=CH2, en donde el residuo “R3” es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y n-butilo, y es preferiblemente H.
10. 12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde 60 (a) el agente superficiactivo (S) es disuelto en el mismo solvente como el usado como solvente (A), y/o

    (b) el agente superficiactivo (S) es añadido durante la formación de la emulsión.

    17