ES2607378T3 - Proceso - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de un homopolímero de propileno en un proceso de polimerización multietapa en presencia de un catalizador de un solo sitio, comprendiendo dicho proceso: (I) en una etapa de polimerización en suspensión, polimerizar propileno en presencia de dicho catalizador de un solo sitio; y a continuación (II) en una etapa de polimerización gaseosa, polimerizar propileno en presencia de catalizador y polímero de la etapa (I) para formar un homopolímero de propileno; en el que dicho catalizador comprende (i) un complejo de metaloceno de un metal del Grupo 4, comprendiendo dicho metaloceno al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo; (ii) un cocatalizador a base de boro; y (iii) un cocatalizador de aluminoxano; estando dicho catalizador en forma sólida, preferiblemente en forma particulada sólida, y estando libre de un portador externo.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Proceso

La presente invencion se refiere a un proceso para producir a homopoKmero de polipropileno multimodal usando un catalizador de un solo sitio en un proceso de polimerizacion multietapa. En particular, la invencion se refiere a un proceso en el que la productividad y actividad del catalizador en la fase gaseosa se potencia en una cascada de polimerizacion en fase gaseosa a granel en suspension.

Esto se consigue a traves del uso de un complejo de metaloceno particular junto con un aluminoxano y un cocatalizador a base de boro. El catalizador esta en forma solida pero libre de un portador externo. Notablemente, esta combinacion da lugar a catalizadores que ofrecen propiedades sorprendentes en el contexto de una polimerizacion en suspension a granel/fase gaseosa.

Antecedentes

Los procesos de polimerizacion multietapa son bien conocidos y ampliamente usados en la tecnica para polimerizar polipropileno. Las configuraciones del proceso que contienen al menos un reactor de polimerizacion en fase de suspension y al menos un reactor de polimerizacion en fase gaseosa se desvelan, por ejemplo, en el documento US4740550 y adicionalmente, por ejemplo, en los documentos WO98/058975 y WO98/058976. Habitualmente se incluye un reactor de prepolimerizacion en la configuracion del proceso, tipicamente para maximizar el rendimiento del catalizador. El uso de prepolimerizacion tambien evita el sobrecalentamiento de las partfculas de catalizador. La prepolimerizacion tambien ayuda a asegurar una polimerizacion mas igualada en las partfculas de catalizador reduciendo la posibilidad de crear nervios en etapas de reaccion posteriores.

Durante muchos anos se han usado catalizadores de un solo sitio para fabricar poliolefinas. Innumerables publicaciones academicas y de patente describen el uso estos catalizadores en la polimerizacion de olefina. Un gran grupo de catalizadores de un solo sitio son metalocenos, que actualmente se utilizan industrialmente, y habitualmente se producen polietilenos y polipropilenos en particular usando sistemas de catalizador basados en ciclopentadienilo con diferentes patrones de sustitucion.

Los catalizadores de un solo sitio se usan en la polimerizacion de propileno para conseguir algunas propiedades de polfmero deseadas. Sin embargo, tambien hay algunos problemas en el uso de catalizadores de un solo sitio a escala industrial en configuraciones de polimerizacion multietapa y por tanto, hay espacio para mejorar el proceso y el comportamiento del catalizador en el proceso.

En procesos de fase gaseosa y en suspension parecidos, se necesita que los catalizadores esten hechos de partfculas uniformes y solidas con un tamano de partfcula, morfologfa y estabilidad mecanica adecuadas para evitar el ensuciamiento del reactor, laminado y taponado de la lmea. Por tanto, es comun el uso de un soporte de catalizador. Los metalocenos se soportan convencionalmente en un portador, tal como sflice, por ejemplo. Sin embargo, el uso de catalizadores soportados esta asociado con problemas, tales como residuos de sflice en el producto final. Ademas, todavfa hay espacio para una actividad mejorada y formacion de partfcula de polfmero mejorada.

En el documento WO03/051934, los inventores propusieron una forma de catalizador alternativa que se proporciona en forma solida pero no requiere un material portador externo convencional, tal como sflice. La invencion esta basada en el hallazgo de que un sistema de catalizador homogeneo que contiene un compuesto organometalico de un metal de transicion puede convertirse, de una manera controlada, en partfculas de catalizador uniformes y solidas formando en primer lugar un sistema de emulsion lfquido/lfquido, que comprende, como la fase dispersa, dicha solucion del sistema de catalizador homogeneo, y como la fase continua, un disolvente inmiscible con el mismo, y despues solidificando dichas gotitas dispersas para formar partfculas que comprenden el catalizador mencionado.

La invencion descrita en el documento WO03/051934 hace posible la formacion de partfculas de catalizador esfericas solidas de dicho catalizador de metal de transicion organico sin usar, por ejemplo, partfculas de portador poroso externas, tales como sflice, que normalmente se requenan en la tecnica. Por lo tanto, los problemas relacionados con residuos de sflice en el catalizador pueden resolverse por este tipo de catalizador. Ademas, puede verse que las partfculas de catalizador que tienen una morfologfa mejorada, produciran, debido al efecto replica, partfculas de polfmero que tienen del mismo modo una morfologfa mejorada.

Algunas polimerizaciones multietapa utilizan una suspension y despues se establece una fase gaseosa. Una de las posibles limitaciones de los catalizadores de polimerizacion en general, y de catalizadores basados en metaloceno en particular, es que cuando el catalizador tiene una actividad alta en la suspension, por ejemplo masificacion, la actividad en la fase gaseosa es habitualmente baja. Esto hace diffcil conseguir una proporcion de masificacion baja con respecto a fase gaseosa del material producido (la denominada division masa/FG). En otras palabras, una actividad fuerte (inicial) en la etapa de masificado puede conducir a una desactivacion mas rapida del catalizador, conduciendo a su vez a un catalizador mas escasamente activo en el reactor de fase gaseosa.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Para que sea relevante para una produccion industrial de polipropileno, un catalizador de un solo sitio debe tener buen rendimiento en todas las condiciones de polimerizacion, en particular en condiciones, donde la temperatura de polimerizacion sea de al menos 60 °C, y en todos los reactores de polimerizacion reales de los procesos multietapa incluyendo reactores tanto de fase lfquida (idealmente suspension a granel) y de fase gaseosa. La presente invencion trata de abordar este problema.

Ahora, los inventores de la presente invencion han descubierto una nueva clase de catalizadores de polimerizacion de olefina, que son capaces de resolver los problemas descritos anteriormente. En particular, la invencion combina el uso de catalizadores basado en catalizadores solidos que no contienen ningun material de soporte externo, preparado esencialmente usando los principios basicos del documento WO03/051934.

La invencion proporciona un material de catalizador solido, donde no se usa ningun material de soporte de sflice y que muestra un aumento notable en la actividad en la fase gaseosa en una cascada de polimerizacion en fase de suspension - gaseosa. Este proceso tambien evita cualquier problema relacionado con el uso de los catalizadores soportados convencionalmente, tales como catalizadores soportados por sflice, sin perjudicar su actividad y productividad.

Mientras que ambos catalizadores basados en boro y aluminoxano son bien conocidos en la tecnica, se usan tfpicamente como alternativas. Sin embargo, tambien es conocido el uso de activadores de boro junto con aluminoxanos en algunas circunstancias.

El documento EP-A-0574258 desvela el uso de compuesto de boro junto con aluminoxanos en catalizadores de un solo sitio. Los catalizadores son homogeneos, sin embargo, y se usan en polimerizacion homogenea donde puede observarse el aumento de actividad.

En J Macromol. Chem Phys, 199, 2409-2416 (1998), hay una divulgacion del uso de catalizadores de tipo metaloceno de geometna restringida con un activador de metil aluminoxano y trispentafluorofenil boro. En el contexto de polimerizacion de polietileno en fase de solucion, se descubrio que la mezcla aumenta la actividad del catalizador. En la bibliograffa, tambien hay otras observaciones similares, de que la actividad de catalizador homogenea (polimerizacion en fase de solucion) se mejoro usando modificacion de boro, pero cuando se intento una catalisis heterogenea, es decir cuando se soportaron catalizadores sobre sflice, la actividad fue menor que la conseguida usando solamente activadores de MAO.

Sin embargo, el documento WO1998/040418 desvela que cuando se usan tipos espedficos de compuestos de boro, en particular acidos alquil o aril boronicos (RB(OR')2) o compuestos dclicos de boro, boroxanos, con catalizadores de metaloceno soportados por sflice junto con aluminoxanos, se observo una actividad mayor para la polimerizacion de etileno-buteno.

El documento US2011294972 desvela el uso de catalizadores de complejos de metal de transicion espedficos que comprenden ligandos mono-anionicos de bidentato triazol junto con MaO y activadores de tipo borato soportados sobre sflice en polimerizacion de etileno-buteno.

En Macromol. Chem. Phys. 200, 2127-2135 (1999) pagina 2128, se describe polimerizacion de propileno usando un catalizador de tipo bisciclopentadienilo puenteado en presencia de MAO y tetraquis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio. Cuando el metaloceno se activa solo con MAO, existe un cambio en el punto de fusion del polfmero (Tm). En este caso, la presencia de MAO y el activador de boro disminuyo el punto de fusion que es lo opuesto del resultado en la presente invencion. Es sorprendente que la combinacion cubierta en la presente invencion permita por tanto un aumento en el punto de fusion.

El documento WO 2009/054832 desvela un sistema de catalizador de metaloceno puenteado. Las mezclas de cocatalizador comprenden aluminoxanos y un compuesto ionico y/o un acido de Lewis.

Los inventores de la presente invencion han descubierto sorprendentemente que el uso de cocatalizadores a base de boro, especialmente boratos, y cocatalizadores de aluminoxano en combinacion en un catalizador de metaloceno solido, pero no soportado, permite la formacion de un catalizador que aborda la cuestion de la division de masa de suspension con respecto a fase gaseosa en el contexto de un homopolfmero de propileno.

Usando los catalizadores modificados de la presente invencion, puede obtenerse una etapa de fase gaseosa con una actividad muy alta, mucho mayor que la actividad de catalizadores similares sin modificacion de borato.

La ventaja de tener alta actividad en fase gaseosa no es solo la productividad total mayor del proceso, sino tambien en el intervalo alcanzable de propiedades de polfmero: por ejemplo, una division de fase gaseosa mayor posibilita la produccion de polipropilenos con una distribucion de peso molecular mas amplia. Ademas, un aumento en la temperatura de fusion Tm se consigue usando el proceso de la invencion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Sumario de la invencion

Visto as^ desde un aspecto la invencion proporciona un proceso para la preparacion de un homopoKmero de propileno en un proceso de polimerizacion multietapa en presencia de un catalizador de un solo sitio, comprendiendo dicho proceso:

(I) en una etapa de polimerizacion en suspension, polimerizar propileno en presencia de dicho catalizador de un solo sitio; y a continuacion

(II) en una etapa de polimerizacion gaseosa, polimerizar propileno en presencia de catalizador y polfmero de la etapa (I) para formar un homopolfmero de propileno;

en el que dicho catalizador comprende

(i) un complejo de metaloceno de un metal del Grupo 4, comprendiendo dicho metaloceno al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo;

(ii) un cocatalizador a base de boro; y

(iii) un cocatalizador de aluminoxano;

estando dicho catalizador en forma solida, preferiblemente en forma particulada solida, y estando libre de un portador externo.

Preferiblemente, la etapa (I) es una etapa a granel y la proporcion de masa con respecto a fase gaseosa del material producido (division masa/FG) es inferior a 80:20, o incluso inferior a 60:40 (es decir al menos 20 %p del polfmero producido, preferiblemente se forma al menos un 40 %p del polfmero producido en la fase de etapa o etapas gaseosas). Las temperaturas ideales de polimerizacion son >70 °C.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un proceso para la preparacion de un homopolfmero de propileno en un proceso de polimerizacion multietapa en presencia de un catalizador de un solo sitio, comprendiendo dicho proceso:

(la) prepolimerizar un catalizador de un solo sitio en presencia de propileno;

(lb) en una etapa de polimerizacion en suspension, polimerizar propileno con el catalizador prepolimerizado de la etapa (Ia); y a continuacion

(II) en una etapa de polimerizacion gaseosa, polimerizar propileno en presencia de catalizador y polfmero de la etapa (Ib) para formar un homopolfmero de propileno;

en el que dicho catalizador comprende

(i) un complejo de metaloceno de un metal del Grupo 4, comprendiendo dicho metaloceno al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo;

(ii) un cocatalizador a base de boro; y

(iii) un cocatalizador de aluminoxano;

estando dicho catalizador en forma solida, preferiblemente en forma particulada solida, y estando libre de un portador externo.

Preferiblemente los cocatalizadores a base de boro son cocatalizadores de tipo borato.

Idealmente, el catalizador solido de la invencion puede obtenerse por un proceso en el que

(a) se forma un sistema de emulsion lfquido/lfquido, comprendiendo dicho sistema de emulsion lfquido/lfquido una solucion de los componentes de catalizador (i) a (iii) dispersados en un disolvente para formar gotitas dispersas; y

(b) se forman partmulas solidas solidificando dichas gotitas dispersas.

Preferiblemente, el proceso para obtener el catalizador solido de la invencion implica ademas una etapa de prepolimerizacion de catalizador ("prepolimerizacion fuera de lmea") (c) en la que el catalizador solido de la etapa (b) se prepolimeriza con al menos un monomero de alfa-olefina y opcionalmente uno o mas comonomeros de alfa-olefina C3-C10. Idealmente, esta prepolimerizacion fuera de lmea del catalizador se efectua usando propileno.

Visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un homopolfmero obtenido por un proceso como se define mas adelante en el presente documento.

Definiciones

Los catalizadores de la invencion son solidos pero no contienen ningun portador externo. Por portador externo se pretende un soporte, tal como sflice o alumina sobre el que puede portare el metaloceno. El catalizador solido de la

invencion esta disenado para su uso en polimerizaciones heterogeneas. Los catalizadores en polimerizacion heterogeneos permanecen esencialmente forma solida en el medio de reaccion en las condiciones de polimerizacion.

La expresion homopoKmero de polipropileno se refiere a un polfmero en el que las el propileno forma la unica unidad 5 de monomero presente.

Descripcion detallada de la invencion

Complejo de metaloceno

10

La invencion puede efectuarse con cualquier complejo de metaloceno de un metal del Grupo 4 que tenga al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo.

El ligando de grupo de tipo ciclopentadienilo se ha descrito ampliamente en la literatura cientifica y de patente durante 15 aproximadamente cincuenta anos. Esencialmente, puede emplearse en el presente documento cualquier ligando que contenga la estructura general:

imagen1

El ligando de tipo ciclopentadienilo puede ser un ligando de ciclopentadienilo sin sustituir o sustituido y/o condensado, 20 por ejemplo ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido, tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido o fluorenilo sustituido o no sustituido.

Por tanto, los ligandos adecuados incluyen:

25

imagen2

que, obviamente, pueden estar sustituidos. Se prefiere el uso de ligandos de indenilo. El complejo de metaloceno de la 30 invencion no debe comprender por tanto un solo ligando de tipo ciclopentadienilo. Preferiblemente estan presentes dos de tales ligandos de tipo ciclopentadienilo, idealmente unidos mediante un grupo de formacion de puentes. El patron de sustitucion en los dos ligandos puede ser igual o diferente. Por tanto, los metalocenos de uso en la presente invencion pueden ser simetricos o antisimetricos.

35 Los dos ligandos de ciclopentadienilo de la presente invencion pueden ser puenteados o no puenteados, como se sabe bien en la tecnica. Se contempla generalmente que los principios de esta invencion pueden aplicarse a cualquier sistema de ligando de tipo bis ciclopentadienilo.

El complejo de metaloceno comprendera al menos un ion metalico del Grupo 4 como es bien sabido. Este estara 40 n-enlazado a los anillos del tipo ciclopentadienilo. Tales metales n-enlazados son tipicamente Zr, Hf o Ti, especialmente Zr o Hf.

En una realizacion preferida, el complejo de metaloceno es un compuesto de formula (I)

45 (Cp)2RnMX2 (I)

imagen3

en la que:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

cada Cp es independientemente un ligando de ciclopentadienilo sin sustituir o sustituido y/o condensado, por ejemplo un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido o fluorenilo sustituido o no sustituido; seleccionandose independientemente el uno o mas sustituyentes opcionales preferiblemente entre halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1,2, 3 o 4 heteroatomos en el resto de anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR"3, -OSiR'3, -SR", -PR"2, OR" o -NR"2, cada R" es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20; o, por ejemplo en el caso de -NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis miembros, junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos;

R es un puente de 1-7 atomos, por ejemplo un puente de 1-4 atomos de C y 0-4 heteroatomos, en el que el heteroatomo o heteroatomos pueden ser, por ejemplo, atomos de Si, Ge y/u O, en el que cada uno de los atomos del puente puede portar independientemente sustituyentes, tales como sustituyentes alquilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, tri(alquil C1-C20)siloxi o arilo C6-C20); o un puente de 1-3, por ejemplo uno o dos, heteroatomos, tales como uno o mas atomos de silicio, germanio y//u oxfgeno, por ejemplo -SiR102-, en el que cada R10 es independientemente un resto alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-12, arilo C6-C20 o tri(alquil C1-C20)sililo, tal como trimetilsililo;

M es un metal de transicion del Grupo 4, por ejemplo Ti, Zr o Hf, especialmente Zr o Hf;

cada X es independientemente un ligando sigma, tal como H, halogeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20, -sR", -PR"3, -SiR"3,-OSiR"3, -NR"2 o -CH2-Y, en el que Y es arilo C6-C20, heteroarilo C6-C20, alcoxi C1-C20, ariloxi C6-C20, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR'3 u -OSiRM3;

cada uno de los restos de anillo mencionados anteriormente solos o como parte de otro resto como el sustituyente para Cp, X, R" o R1 puede estar adicionalmente sustituido por ejemplo con alquilo C1-C20 que puede contener atomos de Si y/u O; n es 0 o 1.

Adecuadamente, en cada X como -CH2-Y, cada Y se selecciona independientemente entre arilo C6-C20, NR"2, -SiR'3 u -OSiR'3. Mas preferiblemente, X como -CH2-Y es bencilo. Cada X distinto de -CH2-Y es independientemente halogeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, arilo C6-C20, arilalquenilo C7-C20 o -NR'2 como se ha definido anteriormente, por ejemplo -N(alquilo C1-C20)2.

Preferiblemente, cada X es halogeno, metilo, fenilo o -CH2-Y, y cada Y es independientemente como se ha definido anteriormente.

Cp es preferiblemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se ha definido anteriormente. Idealmente, Cp es un ciclopentadienilo o indenilo.

En un subgrupo adecuado de los compuestos de formula (I), cada Cp porta independientemente 1, 2, 3 o 4 sustituyentes como se ha definido anteriormente, preferiblemente 1,2 o 3, tal como 1 o 2 sustituyentes, que se seleccionan preferiblemente entre alquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 (en los que el anillo arilo solo o como parte de un resto adicional puede estar adicionalmente sustituido como se ha indicado anteriormente), -OSiR'3, en el que R" es como se ha indicado anteriormente, preferiblemente alquilo C1-C20.

R, si esta presente, es preferiblemente un metileno, etileno o puente de sililo, mediante el cual el sililo puede estar sustituido como se ha definido anteriormente, por ejemplo un (dimetil)Si=, (metilfenil)Si=, (metilciclohexil)silil= o (trimetilsililmetil)Si=; n es 0 o 1. Preferiblemente, R" es distinto de hidrogeno.

Un subgrupo espedfico incluye los metalocenos bien conocidos de Zr, Hf y Ti con dos ligandos de eta5 que pueden ser ligandos de ciclopentadienilo puenteados o no puenteados opcionalmente sustituidos con, por ejemplo siloxi o alquilo (por ejemplo, alquilo C1-6) como se ha definido anteriormente, o con dos ligandos de indenilo puenteados o no puenteados opcionalmente sustituidos en cualquiera de los restos de anillo con, por ejemplo, siloxi o alquilo como se ha definido anteriormente, por ejemplo en las posiciones 2, 3, 4 y/o 7. Son puentes preferidos, etileno o -SiMe2.

La preparacion de los metalocenos puede realizarse de acuerdo o analogamente a los metodos conocidos de la literatura y esta dentro de las habilidades de un experto en el campo. Por tanto, para la preparacion vease por ejemplo el documento EP-A-129 368, veanse ejemplos de compuestos en los que el atomo de metal porta un ligando de -NR'2, entre otros, en los documentos WO-A-9856831 y WO-A-0034341. Para la preparacion, vease tambien, por ejemplo en los documentos EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A- 9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423101 y EP-A-537 130.

5

10

15

20

25

30

En una realization mas preferida, el metaloceno de la invention es

imagen4

en la que

M es circonio o hafnio; cada X es un ligando de sigma;

L es un puente divalente seleccionado entre -R2C-, -R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, en el que cada R’ es independientemente un atomo de hidrogeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;

cada uno de R2 y R2’ es independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

cada uno de R5 y R5’ es independientemente hidrogeno, grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16 y esta opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de halo; cada uno de R6 y R6’ es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16; o

R5 y R6 tomados juntos pueden formar un anillo de carbono de 5 o 6 miembros, saturado o insaturado condensado con el anillo de 6 miembros del grupo indenilo; o

R5' y R6' tomados juntos pueden formar un anillo de carbono de 5 o 6 miembros, saturado o insaturado condensado con el anillo de 6 miembros del grupo indenilo;

cada uno de R7 y R7' es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R1;

Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R1;

cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en atomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromatico condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando en sf mismo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R4; y cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20.

Mas preferiblemente, el complejo es de formula (III)

imagen5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

en la que

M es circonio o hafnio; cada X es un ligando de sigma;

L es un puente divalente seleccionado entre -R'2C-, -R2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;

cada uno de R2 y R2' es independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16 y esta opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de halo;

cada uno de R6 y R6' es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

cada uno de R7 y R7' es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R1;

Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R1;

cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en atomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromatico condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando en si mismo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R4; y cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20.

Los complejos de la invencion son preferiblemente asimetricos. Esto significa simplemente que los dos ligandos de indenilo que forman el metaloceno son diferentes, es decir, cada ligando de indenilo porta un conjunto de sustituyentes que son qmmicamente diferentes o estan situados en posiciones diferentes en con respecto al otro ligando de indenilo. Mas precisamente, son metalocenos de bisindenilo puenteado racemicos. Aunque los complejos de la invencion pueden estar idealmente en su configuracion syn, estan en su configuracion anti. Para el proposito de esta invencion, racemico-anti significa que los dos ligandos de indenilo estan orientados en direcciones opuestas con respecto al plano de ciclopentadienil-metal-ciclopentadienilo, mientras que racemico-syn significa que los dos ligandos de indenilo estan orientados en la misma direccion con respecto al plano de ciclopentadienil-metal-ciclopentadienilo, como se muestra en la siguiente Figura.

imagen6

La Formula (III) esta destinada a cubrir ambas configuraciones syn y anti, preferiblemente anti. Se requiere ademas que en compuestos de formula (III), el grupo R5' no sea hidrogeno donde la posicion 5 en el otro ligando porte un hidrogeno.

De hecho, los metalocenos de la invencion son idealmente C1-simetricos paro mantienen unan pseudo simetria-C2 puesto que mantienen simetna C2 en proximidad estrecha del centro metalico, aunque no en la periferia del ligando. Como se vera, el uso de dos ligandos de indenilo diferentes como se describe en esta invencion permite una variacion estructural mucho mas fina, por tanto un ajuste mas preciso del rendimiento del catalizador, en comparacion con los catalizadores C2-simetricos tfpicos. Por la naturaleza de su qrnmica, ambos pares de enantiomeros anti y syn se forman durante la srntesis de los complejos. Sin embargo, usando los ligandos de esta invencion, la separacion de los isomeros anti preferidos de los isomeros syn es directa.

Se prefiere si los metalocenos de la invencion se emplean como el isomero rac. anti. Idealmente, por tanto al menos un 95 %mol, tal como al menos 98 %mol, especialmente al menos 99 %mol del metaloceno esta en la forma isomerica anti.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

En el catalizador de la invencion:

M es preferiblemente Zr.

Cada X, que puede ser igual o diferente, es preferiblemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 o PR2, en el que R es un radical, alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, arilo C6-20, alquilarilo C7-20 o arilalquilo C7-20 lineal o ramificado, dclico o adclico; que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 14-16. R es preferiblemente un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo.

Mas preferiblemente, cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6 o un grupo R, por ejemplo preferiblemente un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo. Mas preferiblemente, X es cloro o un radical metilo. Preferiblemente ambos grupos X son iguales.

L es preferiblemente un grupo enlazador de alquileno o un puente que comprende un heteroatomo, tal como silicio o germanio, por ejemplo -SiR82-, en el que cada R8 es independientemente alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, arilo C6-20 o tri(alquil C1-20)sililo, tal como trimetilsililo. Mas preferiblemente R8 es alquilo C1-6, especialmente metilo o cicloalquilo C3-7, tal como ciclohexilo. Mas preferiblemente, L es un dimetilsililo o un puente de metilciclohexilsililo (es decir Me-Si-ciclohexilo). Este tambien puede ser un puente de etileno.

R2 y R2' pueden ser diferentes, pero preferiblemente son iguales. R2 y R2' son preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-10, tal como un grupo hidrocarbilo C1-6. Mas preferiblemente es un grupo alquilo C1.10 lineal o ramificado. Mas preferiblemente, es un grupo alquilo C1-6 lineal o ramificado, especialmente un grupo alquilo C1-6 lineal, tal como metilo o etilo.

Los grupos R2 y R2' pueden estar interrumpidos por uno o mas heteroatomos, tales como 1 o 2 heteroatomos, por ejemplo un heteroatomo, seleccionado entre los grupos 14 a 16 de la tabla periodica. Tal heteroatomo es preferiblemente O, N o S, especialmente O. Mas preferiblemente, sin embargo, los grupos R2 y R2' estan libre de heteroatomos. De la manera mas especial R2 y R2' son metilo, especialmente ambos metilo.

Los dos grupos Ar, Ar y Ar', pueden ser iguales o diferentes. Sin embargo, se prefiere si los grupos Ar son diferentes. El grupo Ar' puede estar sustituido. El Ar' es preferiblemente un grupo basado en fenilo opcionalmente sustituido con grupos R1, especialmente un grupo fenilo sin sustituir.

El grupo Ar es preferiblemente un grupo arilo C6-20, tal como un grupo fenilo o grupo naftilo. Aunque el grupo Ar puede ser un grupo heteroarilo, tal como carbazolilo, es preferible que Ar no sea un grupo heteroarilo. El grupo Ar puede estar sin sustituir o sustituido con uno o mas grupos R1, mas preferiblemente con uno o dos grupos R1, especialmente en la posicion 4 del anillo arilo enlazado al ligando de indenilo o en las posiciones 3 y 5.

En una realizacion Ar y Ar' estan sin sustituir. En otra realizacion Ar' esta sin sustituir y Ar esta sustituido con uno o dos grupos R1.

R1 es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-20, tal como un grupo alquilo C1-20. Los grupos R1 pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente iguales. Mas preferiblemente, R1 es un grupo alquilo C2-10, tal como un grupo alquilo C3-8. Son grupos altamente preferidos, grupos ferc-butilo o isopropilo. Se prefiere si el grupo R1 es voluminoso, es decir es ramificado. La ramificacion puede ser alfa o beta en el anillo. Por tanto, tambien se favorecen los grupos alquilo C3-8 ramificados.

En una realizacion mas, dos grupos R1 en atomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromatico condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando en si mismo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R4. Tal anillo puede formar un grupo tetrahidroindenilo con el anillo Ar o un grupo tetrahidronaftilo.

Si un grupo R4 esta presente, solo hay preferiblemente 1 de tales grupos. Este es preferiblemente un grupo alquilo

C1-10.

Se prefiere si hay uno o dos grupos R1 presentes en el grupo Ar. Donde hay presente un grupo R1, el grupo es preferiblemente para con respecto al anillo indenilo (posicion 4). Donde estan presentes dos grupos R1 estos estan preferiblemente en las posiciones 3 y 5.

R5 es preferiblemente H.

R5 es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16 y esta opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de halo o R5' es un grupo alquilo C1-10, tal como metilo, del modo mas preferido es un grupo Z'R3'.

R6 y R6' pueden ser iguales o diferentes. En una realizacion preferida, uno de R6 y R6' es hidrogeno, especialmente R6. Se prefiere si R6 y R6’ no son ambos hidrogeno. Si no es hidrogeno, se prefiere si cada R6 y R6' es preferiblemente un

5

10

15

20

25

30

35

grupo hidrocarbilo C1-20, tal como un grupo alquilo C1-20 o grupo arilo C6-10. Mas preferiblemente, alquilo C2-10, tal como un grupo alquilo C3-8. Son grupos altamente preferidos, grupos ferc-butilo. son voluminosos, es decir estan ramificados. La ramificacion puede ser alga o beta en el anillo. favorecen los grupos alquilo C3-8 ramificados.

En una realizacion mas, R5 y R6 tornados juntos forman un anillo de carbono de 5 miembros con los atomos a los que estan unidos.

En una realizacion mas, R5' y R6' tomados juntos forman un anillo de carbono de 5 miembros con los atomos a los que estan unidos.

Los grupos R7 y R7' pueden ser iguales o diferentes. Cada grupo R7 y R7' es preferiblemente hidrogeno, un grupo alquilo C1-6 o es un grupo ZR3. Se prefiere si R7' es hidrogeno. Se prefiere si R7 es hidrogeno, alquilo C1-6 o ZR3. Siendo lo mas preferido que la combinacion de ambos R7 y R7' sea hidrogeno. Tambien se prefiere si ZR3 representa Oalquilo C1-6, tal como metoxi. Tambien se prefiere si R7 representa alquilo C1-6, tal como metilo.

Z y Z' son O o S, preferiblemente O.

R3 es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-10, especialmente un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo. Del modo mas especial, R3 es un grupo alquilo C1-6, tal como un grupo alquilo C1-6 lineal, por ejemplo metilo o etilo.

R3' es preferiblemente un grupo hidrocarbilo C1-10, especialmente un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo. Del modo mas especial, R3' es un grupo alquilo C1-6, tal como un grupo alquilo C1-6 lineal, por ejemplo metilo o etilo, o este es un radical basado en fenilo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo, tales como Ph o C6F5.

66

R y R son un arupo Se prefiere si R6 y R6' Por tanto, tambien se

Por lo tanto, son complejos preferidos de uso en la invencion los de formula (IV’) 0 (IV)

imagen7

en las que

M es circonio o hafnio;

cada X es un ligando de sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o bencilo;

L es un puente divalente seleccionado entre -R2C-, -R2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri(alquil C1-2o)sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquilarilo C7-2o;p

5

10

15

20

25

cada R2 o R2’ es un grupo alquilo C1-10;

R5’ es un grupo alquilo C1-10 o grupo Z’R3’;

R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;

R6’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10;

R7 es hidrogeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo ZR3;

R7’ es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;

Z y Z’ son independientemente O o S;

R3’ es un grupo alquilo C1-10, o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo; R3 es un grupo alquilo C1-10;

cada n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo 0, 1 o 2;

y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo un grupo alquilo C1-10.

Visto desde otro aspecto, la invencion usa un complejo formula (V’) o (V):

imagen8

M es circonio o hafnio;

cada X es un ligando de sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, un grupo fenilo o bencilo;

L es un puente divalente seleccionado entre -R’2C- o -R’2Si- en el que cada R’ es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;

R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;

R6’ es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10;

R7 es hidrogeno, alquilo C1-6 u Oalquilo C1-6;

Z’ es O o S;

R3’ es un grupo alquilo C1-10 o grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo; n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.

Visto desde un aspecto preferido adicional, la invencion usa un complejo formula (VI’) o (VI):

imagen9

M es circonio o hafnio;

cada X es un ligando de sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, un grupo fenilo o bencilo;

5 cada R’ es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;

R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;

R6’ es un grupo alquilo C1-10 o grupo arilo C6-10;

R7 es hidrogeno, alquilo C1-6 u Oalquilo C1-6;

Z’ es O o S;

10 R ’ es un grupo alquilo C1-10 , o grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo;

n es independientemente 0, 1a 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8.

Del modo mas especial, el complejo de uso en la invention es de formula (VII’) 0 (VII):

imagen10

en las que

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

cada X es un ligando de sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi Ci_6, alquilo C1-6, un grupo fenilo o bencilo;

R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3.10;

R1 es independientemente alquilo C3-8;

R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C3-8;

R6' es un grupo alquilo C3-8 o grupo arilo C6-10;

R3' es un grupo alquilo C1-6 o grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.

Los compuestos particulares de la invencion incluyen:

Dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]circonium;

Dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il)circonio;

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2:

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2.

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6Fs)-6-iPr-Ind)ZrCl2;

rac-anti-Me(CiHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2;

rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl.

Para evitar dudas, cualquier definicion mas estrecha de un sustituyente ofrecida anteriormente puede combinarse con cualquier otra definicion amplia o estrecha de cualquier otro sustituyente.

A lo largo de la descripcion anterior, donde se presenta una definicion mas estrecha de un sustituyente, dicha definicion mas estrecha se considera descrita junto con todas las definiciones mas amplias y mas estrechas de otros sustituyentes en la solicitud.

Estos catalizadores pueden prepararse siguiendo los principios del documento WO2013/007650.

Smtesis

Los ligandos requeridos para formar el catalizador de la invencion pueden sintetizarse por cualquier proceso, y los qmmicos organicos expertos senan capaces de idear diversos protocolos sinteticos para la fabricacion de los materiales de ligando necesarios. El documento WO2007/116034 desvela el procedimiento qmmico necesario. Generalmente, tambien pueden encontrase protocolos sinteticos en los documentos WO200202576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780 y especialmente en el documento WO2013/007650.

Cocatalizador

Para formar una especie catalfticamente activa normalmente es necesario emplear un cocatalizador como se sabe bien en la tecnica. La presente invencion requiere el uso de un cocatalizador de aluminoxano y un cocatalizador que contiene boro.

El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de formula:

r r 1

--------Al-------O---------

n

L -I (i)

en la que n es normalmente de 6 a 20 y R tiene el significado posterior.

Se forman aluminoxanos en hidrolisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo aquellos de la formula AlR3, AlR2Y y A^R3Y3 donde R puede ser, por ejemplo, alquilo C1-C10, preferiblemente alquilo C1-C5 o cicloalquilo C3-10, aralquilo C7- C12 o alcarilo y/o fenilo o naftilo, y donde Y puede ser hidrogeno, FI1307, halogeno, preferiblemente cloro o bromo, o alcoxi C1-C10, preferiblemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen hidrogeno resultantes no son en general compuestos puros, si no mezclas de oligomeros de la formula (I).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

El aluminoxano preferido en el proceso de acuerdo con la invencion es metilaluminoxano (MAO). Puesto que los aluminoxanos usados de acuerdo con la invencion como cocatalizadores no son, debido a su modo de preparacion, compuestos puros, la molaridad de soluciones de aluminoxano en lo sucesivo en el presente documento se basa en su contenido de aluminio.

Se ha descubierto sorprendentemente, sin embargo, que en el contexto de catalisis heterogenea, donde los catalizadores no estan soportados en ningun portador externo o soportados como se ha descrito anteriormente, que pueden conseguirse actividades mayores si tambien se emplea un cocatalizador a base de boro como cocatalizador. Se sabe en la tecnica que donde se emplean cocatalizadores a base de boro, y si el complejo aun no esta alquilado en el metal, el complejo necesita alquilarse por reaccion con un compuesto de alquil aluminio. Este procedimiento es bien conocido y puede usarse cualquier alquil aluminio adecuado, por ejemplo Al(alquilo Ci-a)3.

La presente invencion combina el uso de cocatalizadores a base de boro con aluminoxanos en lugar de la combinacion de estos alquil aluminios simples y cocatalizadores de boro.

Los cocatalizadores basado en boro de interes incluyen compuestos de boro que contienen un ion borato3+, es decir compuestos de borato. Estos compuestos contienen generalmente un anion de formula:

(Z)4B- (V)

donde Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, siendo dicho sustituyente un grupo alquilo Ci-6, halo-alquilo Ci-6 o grupo halo. Son opciones preferidas, metilo, fluor o trifluorometilo. Mas preferiblemente, el grupo fenilo esta perfluorado o no sustituido.

Tales cocatalizadores ionicos contienen preferiblemente un anion no coordinante, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato y tetrafenilborato.

Son contraiones adecuados, derivados de amina o anilina protonados o iones fosfonio. Estos pueden tener la formula general (VI) o (VII):

NQ4+ (VI) o PQ4+ (VII)

donde Q es independientemente H, alquilo Ci-6, cicloalquilo C3-8, fenil-alquileno Ci-6- o Ph opcionalmente sustituido. Los sustituyentes opcionales pueden ser alquilo Ci-6, halo o nitro. Puede haber uno o mas de uno de tales sustituyentes. Los grupos de Ph sustituido preferidos incluyen por tanto fenilo para-sustituido, preferiblemente p-Br-fenilo o p-nitrofenilo, tolilo o dimetilfenilo.

Se prefiere si al menos un grupo Q es H, por tanto, son compuestos preferidos aquellos de formula :

NHQ3+ (VI') o PHQ3+ (VII')

Los grupos fenil-alquilo Ci-6 preferidos incluyen bencilo.

Por tanto, los contraiones adecuados incluyen: metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, p-bromo-N,N- dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio, especialmente dimetilamonio o N,N-dimetilanilinio. El uso de piridinio como ion es una opcion adicional.

Los iones fosfonio de interes incluyen trifenilfosfonio, trietilfosfonio, difenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio y tri(dimetilfenil)fosfonio

Un contraion mas preferido es tritilo (CPh3+) o analogos del mismo en los que el grupo Ph esta funcionalizado para portar uno o mas grupos aquilo. Por tanto los boratos altamente preferidos de uso en la invencion comprenden el ion tetraquis(pentafluorofenil)borato.

Los compuestos ionicos preferidos que pueden usarse de acuerdo con la presente invencion incluyen tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato, tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,

tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato, N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N- di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato, di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato, ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)borato.

Se da preferencia a trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato o N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluoro-

fenil)borato o (N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Se ha descubierto sorprendentemente que determinados cocatalizadores a base de boro son especialmente preferidos. Por tanto los boratos preferidos de uso en la invencion comprenden el ion tritilo. Asf, se favorece especialmente el uso de N,N-dimetilamonio-tetraquispentafluorofenililborato y Ph3CB(PhFs)4 y analogos de los mismos.

Las cantidades adecuadas de cocatalizador seran conocidas para el experto.

La proporcion de boro con respecto al ion de metal de transicion del metaloceno en el catalizador puede estar en el intervalo de 1:10 a 10:1 mol/mol, preferiblemente de 1:5 a 5:1, especialmente de 1:5 a 2:1, tal como de 1:4 a 2:1 mol/mol.

La proporcion de Al en el aluminoxano con respecto al ion de metal del metaloceno puede estar en el intervalo de 1:1 a 1200:1 mol/mol, preferiblemente de 10:1 a 500:1, especialmente 100:1 a 300:1 mol/mol

Fabricacion de catalizador

El complejo de metaloceno de la presente invencion se usa junto con los cocatalizadores en forma de un catalizador para la polimerizacion de olefinas. El catalizador de la invencion esta en forma solida, preferiblemente no soportada. Por lo tanto, no se usa ningun no portador externo, pero el catalizador todavfa esta presente en forma particulada solida. Por lo tanto, no se emplea ningun material de soporte externo, tal como un portador organico o inorganico inerte, tal como por ejemplo sflice.

Para proporcionar el catalizador de la invencion en forma solida pero sin usar un portador externo, se prefiere si se usa un sistema de emulsion lfquido/lfquido. El proceso implica formar componentes de catalizador dispersos (i) (el complejo) y (ii) + (iii) (los cocatalizadores) en un disolvente, y solidificar dichas gotitas dispersas para formar partfculas solidas.

En el presente caso, se prefiere particularmente si el aluminoxano esta en contacto con el metaloceno antes de anadir el borato. Ambos componentes de cocatalizador y el metaloceno estan preferiblemente presentes en una solucion.

En particular, el metodo implica preparar una solucion de los componentes de catalizador; dispersar dicha solucion en un disolvente para formar una emulsion en la que dichos uno o mas componentes de catalizador estan presentes en las gotitas de la fase dispersa; inmovilizar los componentes de catalizador en las gotitas dispersas, en ausencia de un soporte poroso particulado externo, para formar partfculas solidas que comprenden el catalizador mencionado, y opcionalmente recubrir dichas partfculas.

Este proceso hace posible la fabricacion de partfculas de catalizador activas con morfologfa mejorada, por ejemplo con un tamano de partfcula predeterminado, forma esferica, estructura compacta, excelentes propiedades superficiales y sin usar ningun material de soporte poroso externo anadido, tal como un oxido inorganico, por ejemplo sflice. Las partfculas de catalizador pueden tener una superficie suave, pueden ser de naturaleza compacta y los componentes activos de catalizador pueden distribuirse uniformemente a lo largo de las partfculas de catalizador.

Los compuestos que forman el catalizador pueden combinarse en una solucion que se disperse en el disolvente inmiscible, o, como alternativa, al menos pueden separarse dos soluciones de catalizador separadas para cada parte de los compuestos formadores de catalizador, que despues se dispersan sucesivamente en el disolvente.

En un metodo preferido para formar el catalizador pueden prepararse al menos dos soluciones separadas para cada uno o parte dicho catalizador, que despues se dispersan sucesivamente en el disolvente inmiscible.

Mas preferiblemente, una solucion del complejo que comprende el compuesto de metal de transicion y los cocatalizadores se combinan con el disolvente para formar una emulsion en la que ese disolvente inerte forma la fase lfquida continua y la solucion que comprende los componentes de catalizador forma la fase dispersa (fase discontinua) en forma de gotitas dispersas. Despues, las gotitas se solidifican para formar partfculas de catalizador solidas y las partfculas solidas se separan del lfquido y opcionalmente se lavan y/o secan. El disolvente que forma la fase continua puede ser inmiscible para la solucion de catalizador al menos en las condiciones (por ejemplo, temperaturas) usadas durante la etapa de dispersion.

La expresion "inmiscible con la solucion de catalizador" significa que el disolvente (fase continua) es totalmente inmiscible o parcialmente inmiscible, es decir, no totalmente miscible con la solucion de fase dispersa.

Preferiblemente dicho disolvente es inerte en relacion con los compuestos del sistema de catalizador que va a producirse. Puede encontrarse una divulgacion total de los procesos necesarios en el documento WO03/05193.

El disolvente inerte puede ser qmmicamente inerte al menos en las condiciones (por ejemplo, temperatura) usadas durante la etapa de dispersion. Preferiblemente, el disolvente de dicha fase continua no contiene disueltas en el mismo ningunas cantidades significativas de compuestos que formar el catalizador. Por lo tanto, las partfculas solidas del

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

catalizador se forman en las gotitas de los compuestos que se originan a partir de la fase dispersa (es decir se proporcionan a la emulsion en una solucion dispersa en la fase continua).

Los terminos "inmovilizacion" y "solidificacion" se usan en el presente documento de forma intercambiable para el mismo proposito, es decir para formar partfculas de catalizador solidas que fluyen libremente en ausencia de un portador particulado poroso externo, tal como s^lice. La solidificacion sucede por tanto dentro de las gotitas. Dicha etapa puede efectuarse de diversas maneras segun se desvela en el documento WO03/051934 mencionado. Preferiblemente la solidificacion esta provocada por un estfmulo externo al sistema de emulsion, tal como un cambio de temperatura para provocar la solidificacion. Por tanto, en dicha etapa, el componente o componentes de catalizador permanecen "fijos" dentro de las partfculas solidas formadas. Tambien es posible que uno o mas de los componentes de catalizador puedan tomar parte en la reaccion de solidificacion /inmovilizacion.

Por consiguiente, pueden obtenerse las partfculas solidas composicionalmente uniformes que tienen un intervalo de tamanos de partfcula predeterminado.

Adicionalmente, el tamano de partfcula de las partfculas de catalizador de la invencion puede controlarse mediante el tamano de las gotitas en la solucion, y pueden obtenerse partfculas esfericas con una distribucion de tamano de partfcula uniforme.

La invencion tambien es ventajosa desde el punto de vista industrial, puesto que hace posible que se realice la preparacion de las partfculas solidas en un procedimiento de un solo recipiente. Tambien son posibles procesos continuos o semicontinuos para producir el catalizador.

Fase dispersa

Los principios para preparar sistemas de emulsion bifasicos son conocidos en el campo de la qrnmica. Por lo tanto, para formar el sistema lfquido bifasico, la solucion del componente o componentes de catalizador y el disolvente usado como la fase lfquida continua tienen que ser esencialmente inmiscibles al menos durante la etapa de dispersion. Esto puede conseguirse de una manera conocida por ejemplo seleccionando en consecuencia dichos dos lfquidos y/o la temperatura de la etapa de dispersion/solidificacion.

Puede emplearse un disolvente para formar la solucion del componente o componentes de catalizador. Dicho disolvente se selecciona de manera que disuelva dicho componente o componentes de catalizador. El disolvente puede ser preferiblemente un disolvente organico, tal como el usado en el campo, que comprende un hidrocarburo opcionalmente sustituido, tal como hidrocarburo alifatico, alidclico o aromatico, lineal o ramificado, tal como un alcano lineal o dclico, un hidrocarburo aromatico y/o un hidrocarburo que contiene halogeno.

Son ejemplos de hidrocarburos aromaticos, tolueno, benceno, etilbenceno, propilbenceno, butilbenceno y xileno. Un disolvente preferido es tolueno. La solucion puede comprender uno o mas disolventes. Por tanto, tal disolvente puede usarse para facilitar la formacion de emulsion y normalmente no forma parte de las partfculas solidificadas, pero por ejemplo se retira despues de la etapa de solidificacion junto con la fase continua.

Como alternativa, un disolvente puede tomar parte en la solidificacion, por ejemplo un hidrocarburo inerte que tiene un punto de fusion alto (ceras), tal como por encima de 40 °C, adecuadamente por encima de 70 °C, por ejemplo, por encima de 80 °C o 90 °C, pueden usarse como disolventes de la fase dispersa para inmovilizar los compuestos de catalizador dentro de las gotitas formadas.

En otra realizacion, el disolvente consiste parcial o totalmente en un monomero lfquido, por ejemplo monomero de olefina lfquido disenado para que se polimerice en una etapa de inmovilizacion de "prepolimerizacion".

Fase continua

El disolvente usado para formar la fase lfquida continua es un solo disolvente o una mezcla de disolventes diferentes y puede ser inmiscible con la solucion de los componentes de catalizador al menos en las condiciones (por ejemplo, temperaturas) usadas durante la etapa de dispersion. Preferiblemente dicho disolvente es inerte en relacion con dichos compuestos.

La expresion "inerte en relacion con dichos compuestos" significa en el presente documento que el disolvente de la fase continua es qmmicamente inerte, es decir no experimenta ninguna reaccion qrnmica con ningun componente que forma el catalizador. Por lo tanto, las partfculas solidas del catalizador se forman en las gotitas a partir de los compuestos que se originan de la fase dispersa, es decir se proporcionan a la emulsion en una solucion dispersada en la fase continua.

Se prefiere que los componentes de catalizador usados para formar el catalizador solido no sean solubles en el disolvente de la fase lfquida continua. Preferiblemente, dichos componentes de catalizador son esencialmente insolubles en dicho disolvente de formacion de fase continua.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

La solidificacion tiene lugar esencialmente despues de que se formen las gotitas, es decir la solidificacion se efectua dentro de las gotitas por ejemplo provocando una reaccion de solidificacion entre los compuestos presentes en las gotitas. Adicionalmente, incluso si se anade un poco de agente de solidificacion al sistema por separado, este reacciona dentro de la fase de gotita y ningun componente que forma los catalizadores entra en la fase continua.

El termino "emulsion" usado en el presente documento cobre sistemas bi y multifasicos.

En una realizacion preferida dicho disolvente que forma la fase continua es un disolvente inerte, incluyendo un disolvente organico halogenado o mezclas de los mismos, preferiblemente disolventes organicos fluorados y particularmente disolventes organicos semi, altamente o perfluorados y derivados funcionalizados de los mismos. Los ejemplos de los disolventes mencionados anteriormente son hidrocarburos semi, altamente o perfluorados, tales como alcanos, alquenos y cicloalcanos, eteres, por ejemplo eteres perfluorados y aminas, particularmente aminas terciarias y derivados funcionalizados de los mismos. Se prefieren hidrocarburos semi, altamente o perfluorados, particularmente hidrocarburos perfluorados, por ejemplo perfluorohidrocarburos de por ejemplo C3-C30, tal como C4-C10. Los ejemplos espedficos de perfluoroalcanos y perfluorocicloalcanos adecuados incluyen perfluoro-hexano, -heptano, -octano y -(metilciclohexano). Hidrocarburos semi fluorados se refiere particularmente a n-alcanos semifluorados, tales como perfluoroalquilalcano.

Los hidrocarburos "semi fluorados" tambien incluyen hidrocarburos, tales como en los que se alternan bloques de -C-F y -C-H. "Altamente fluorado" significa que las mayona de las unidades de -C-H estan reemplazadas por unidades de -C-F. "Perfluorado" significa que todas las unidades de -C-H estan reemplazadas por unidades de -C-F. Veanse los artfculos de A. Enders y G. Maas en "Chemie en unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, N.° 6, y de Pierandrea Lo Nostro en " Advances in Colloid and Interface Science ", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.

Etapa de dispersion

La emulsion puede formarse por cualquier medio conocido en la tecnica: por mezclado, tal como mezclando dicha solucion vigorosamente para que dicho disolvente forme la fase continua o por medio de moledoras, o por medio de onda ultrasonica, o usando un denominado metodo de cambio de fase para preparar la emulsion formando en primer lugar un sistema homogeneo que despues se transfiere cambiando la temperatura del sistema para dar un sistema bifasico de manera que se formen las gotitas.

El estado bifasico se mantiene durante la etapa de formacion de emulsion y la etapa de solidificacion, mediante, por ejemplo, agitacion adecuada.

Ademas, pueden usarse agentes emulsionantes/estabilizadores de emulsion, preferiblemente de una manera conocida en la tecnica, para facilitar la formacion y/o estabilidad de la emulsion. Para los propositos mencionados pueden usarse, por ejemplo tensioactivos, por ejemplo una clase basada en hidrocarburos (incluyendo hidrocarburos polimericos con un peso molecular por ejemplo hasta 10000 y opcionalmente interrumpido por uno o mas heteroatomos), preferiblemente hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos semi o altamente fluorados que tienen un grupo funcional seleccionado, por ejemplo, entre -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, oxidos de alquenos, -CR"=CH2, donde R" es hidrogeno, o un grupo alquilo C1-C20, alquenilo C2-20 o alquinilo C2-20, grupos oxo, eteres dclicos y/o cualquier derivado reactivo de estos grupos, como grupos alcoxi o alquil ester del acido carboxflico, o, preferiblemente hidrocarburos semi, altamente i perfluorados que tienen un extremo funcionalizado. Los tensioactivos pueden anadirse a la solucion de catalizador, que forma la fase dispersa de la emulsion, para facilitar la formacion de la emulsion y para estabilizar la emulsion.

Como alternativa, tambien puede formarse emulsionante y/o auxiliar de establecimiento de emulsion haciendo reaccionar un precursor de tensioactivo que porte al menos un grupo funcional con un compuesto reactivo con dicho grupo funcional y presente en la solucion de catalizador o en el disolvente que forma la fase continua. El producto de reaccion obtenido actua como el auxiliar emulsionante real y/o estabilizador en el sistema de emulsion formado.

Los ejemplos de los precursores de tensioactivo que pueden usarse para formar dicho producto de reaccion incluyen por ejemplo tensioactivos conocidos que portan al menos un grupo funcional seleccionado, por ejemplo, entre -Oh, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, oxidos de alquenos, -CR"=CH2, donde R" es hidrogeno o un grupo alquilo C1-C20, alquenilo C2-20 o alquinilo C2-20, grupos oxo, eteres dclicos con 3 a 5 atomos en el anillo y/o cualquier derivado reactivo de estos grupos, como alcoxi o grupos alquil ester de acido carboxflico; por ejemplo hidrocarburos semi, altamente o perfluorados que portan uno o mas de dichos grupos funcionales. Preferiblemente, el precursor de tensioactivo tiene una funcionalidad terminal como se ha definido anteriormente.

El compuesto que reacciona con tal precursor de tensioactivo esta contenido preferiblemente en la solucion de catalizador y puede ser un aditivo funcional o uno o mas de los compuestos que forman el catalizador. Tal compuesto, es, por ejemplo, un compuesto del grupo 13 (por ejemplo, MAO y/o un compuesto de alquil aluminio y/o un compuesto de metal de transicion).

Si se usa un precursor de tensioactivo, este se hace reaccionar preferiblemente en primer lugar con un compuesto de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

la solucion de catalizador antes de la adicion del compuesto de metal de transicion. En una realizacion se hace reaccionar, por ejemplo, un alcohol (por ejemplo, heptanol, octanol o nonanol altamente fluorado), oxido (por ejemplo, propenoxido) o ester de acrilato altamente fluorado C1-n (adecuadamente C4-30 o C5-15), con un cocatalizador para formar el tensioactivo "real". Despues, se anade una cantidad adicional de cocatalizador y el compuesto de metal de transicion a dicha solucion y la solucion obtenida se dispersa en el disolvente que forma la fase continua. La solucion de tensioactivo "real" puede prepararse antes de la etapa de dispersion o en el sistema dispersado. Si dicha solucion se prepara antes de la etapa de dispersion, entonces la solucion tensioactivo "real" preparada y la solucion de metal de transicion pueden dispersarse sucesivamente (por ejemplo, la solucion de tensioactivo en primer lugar) en el disolvente inmiscible, o combinarse entre sf antes de la etapa de dispersion.

Solidificacion

La solidificacion del componente o componentes de catalizador en las gotitas dispersas puede efectuarse de diversas maneras, por ejemplo causando o acelerando la formacion de dicho catalizador solido que forma los productos de reaccion de los compuestos presentes en las gotitas. Esto puede efectuarse, dependiendo de los compuestos usados y/o la tasa de solidificacion deseada, con o sin un estimulo externo, tal como un cambio de temperatura del sistema.

En una realizacion particularmente preferida, la solidificacion se efectua despues de que se forme el sistema de emulsion sometiendo el sistema a un estfmulo externo, tal como un cambio de temperatura. Se prefieren diferencias de temperatura de, por ejemplo, de 5 a 100 °C, tal como de 10 a 100 °C, o de 20 a 90 °C, tal como de 50 a 90 °C.

El sistema de emulsion puede someterse a un cambio rapido de temperatura para provocar una solidificacion rapida en el sistema dispersado. La fase dispersada puede, por ejemplo, someterse a un cambio de temperatura inmediato (de milisegundos a unos pocos segundos) para conseguir una solidificacion instantanea del componente o componentes dentro de las gotitas. El cambio de temperatura adecuado, es decir, un aumento o disminucion de la temperatura de un sistema de emulsion, requerido para que la tasa de solidificacion deseada de los componentes no puede estar limitada a ningun intervalo espedfico, pero que depende naturalmente del sistema de emulsion, entre otros, en los compuestos usados y las concentraciones/proporciones de los mismos, asf como en los disolventes usados, y se selecciona en consecuencia. Tambien es evidente que puede usarse cualquiera de las tecnicas para proporcionar un efecto de calentamiento o refrigeracion suficiente en el sistema dispersado para provocar la solidificacion deseada.

En una realizacion el efecto de calentamiento o refrigeracion se obtiene llevando el sistema de emulsion con una determinada temperatura a un medio receptor inerte con una temperatura significativamente diferente, por ejemplo, como se ha indicado anteriormente, mediante el cual, dicho cambio de temperatura del sistema de emulsion es suficiente para provocar la solidificacion rapida de las gotitas. El medio receptor puede ser gaseoso, por ejemplo, aire, o un lfquido, preferiblemente un disolvente, o una mezcla de dos o mas disolventes, en el que el componente o componentes de catalizador es o son inmiscibles y que es inerte en relacion con el componente o componentes de catalizador. Por ejemplo, el medio receptor comprende el mismo disolvente inmiscible usado como fase continua en la primera etapa de formacion de emulsion.

Dichos disolventes pueden usarse solos o como una mezcla con otros disolventes, tales como hidrocarburos alifaticos o aromaticos, tales como alcanos. Preferiblemente se usa un disolvente fluorado como el medio receptor, que puede ser igual o diferente que la fase continua en la formacion de emulsion, por ejemplo, hidrocarburo perfluorado.

Como alternativa, la diferencia de temperatura puede efectuarse mediante calentamiento gradual del sistema de emulsion, por ejemplo, hasta 10 °C por minuto, preferiblemente de 0,5 a 6 °C por minuto y mas preferiblemente en 1 a 5 °C por minuto.

En caso de que se use, por ejemplo una fusion de un disolvente de hidrocarburo para formar la fase dispersa, la solidificacion de las gotitas puede efectuarse enfriando el sistema usando la diferencia de temperatura indicada anteriormente.

Preferiblemente, el cambio de "una fase" como puede usare para formar una emulsion, tambien puede utilizarse para solidificar los contenidos catalfticamente activos dentro de las gotitas de un sistema de emulsion efectuando, de nuevo, un cambio de temperatura en el sistema dispersado, mediante el cual el disolvente usado en las gotitas se vuelve miscible con la fase continua, preferiblemente una fase continua fluorosa como se ha definido anteriormente, de manera que las gotitas se empobrecen de disolvente y los componentes de solidificacion que permanecen en las "gotitas" comienzan a solidificarse. Asi, la inmiscibilidad puede ajustarse con respecto a los disolventes y condiciones (temperatura) para controlar la etapa de solidificacion.

La miscibilidad de, por ejemplo, disolventes organicos con disolventes fluorosos puede encontrarse en la literatura y seleccionarse en consecuencia por un experto. Tambien, las temperaturas criticas necesarias para el cambio de fase estan disponibles en la literatura o pueden determinarse usando metodos conocidos en la tecnica, por ejemplo, la Hildebrand-Scatchard-Theorie. Tambien se hace referencia a los artfculos de A. Enders y G. y de Pierandrea Lo Nostro citados anteriormente.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Por tanto, de acuerdo con la invencion, la totalidad o solo parte de la gotita puede convertirse en una forma solida. El tamano de la gotita "solidificada" puede ser mas pequeno o mas grande que el de la gotita original, por ejemplo, si la cantidad del monomero usada para la prepolimerizacion es relativamente grande.

Las partfculas de catalizador solido recuperadas pueden usarse, despues de una etapa de lavado adicional, en un proceso de polimerizacion de una olefina. Como alternativa, las partfculas de solido separadas y opcionalmente lavadas pueden secarse para retirar cualquier disolvente presente en las partfculas antes de su uso en la etapa de polimerizacion. Las etapas de separacion y lavado opcional pueden efectuarse de una manera conocida, por ejemplo, por filtracion y posterior lavado de los solidos con un disolvente adecuado.

La forma de gotita de las partfculas puede mantenerse sustancialmente. Las partfculas formadas pueden tener un intervalo de tamano promedio de 1 a 500 pm, por ejemplo de 5 a 500 pm, ventajosamente de 5 a 200 pm o de 10 a 150 pm. Incluso es posible un intervalo de tamano promedio de 5 a 60 pm. El tamano puede seleccionarse dependiendo de para que se use el catalizador de polimerizacion. Ventajosamente, las partfculas tienen una forma esencialmente esferica, pueden tener una porosidad baja y un area superficial baja.

La formacion de solucion puede efectuarse a una temperatura de 0-100 °C, por ejemplo a 20-80 °C. La etapa de dispersion puede efectuarse a -20 °C-100 °C, por ejemplo a -10-70 °C, tal como a de -5 a 30 °C, por ejemplo alrededor de 0 °C.

A la dispersion obtenida puede anadirse un agente emulsificante como se ha definido anteriormente, para mejorar/estabilizar la formacion de gotita. La solidificacion del componente de catalizador en las gotitas se efectua preferiblemente elevando la temperatura de la mezcla, por ejemplo de una temperatura de 0 °C hasta 100 °C, por ejemplo hasta 60-90 °C, gradualmente. Por ejemplo, durante 1 a 180 minutos, por ejemplo 1-90 o 5-30 minutos, o como un cambio rapido de calor. El tiempo de calentamiento depende del tamano del reactor.

Durante la etapa de solidificacion, que se realiza preferiblemente de 60 a 100 °C, preferiblemente de 75 a 95 °C, (por debajo del punto de ebullicion de los disolventes) los disolventes los disolventes pueden retirarse preferiblemente y los solidos se lavan opcionalmente con una solucion de lavado, que puede ser cualquier disolvente o mezcla de disolventes, tales como los definidos anteriormente y/o usados en la tecnica, preferiblemente un hidrocarburo, tal como pentano, hexano o heptano, adecuadamente heptano. El catalizador lavado puede secarse o puede suspenderse en un aceite y usarse como una suspension de catalizador-aceite en procesos de polimerizacion.

Todas o parte de las etapas de preparacion pueden realizarse de una manera continua. Se hace referencia al documento WO2006/069733 que describe principios de tales metodos de preparacion continua o semicontinua de los tipos de catalizador solido, preparados mediante un metodo de emulsion/solidificacion.

Preferiblemente, el catalizador formado tiene buena estabilidad/propiedades cineticas en terminos de longevidad de reaccion, alta actividad y el catalizador hace posible bajos contenidos de ceniza.

Pueden conseguirse las actividades en fase gaseosa de mas de 12 kg de polfmero por g de catalizador/h, preferiblemente al menos 15 kg de polfmero por g de catalizador/h.

Las propiedades cineticas del catalizador tambien son buenas. Los catalizadores deben tener al menos un periodo de 30 minutos sin ninguna cafda en el rendimiento, preferiblemente al menos 1 h.

Prepolimerizacion de catalizador (Prepolimerizacion fuera de lmea)

El uso de los catalizadores no soportados heterogeneos, (es decir catalizadores "autosoportados") puede tener, como desventaja, una tendencia a disolverse en cierta medida en los medios de polimerizacion, es decir algunos componentes activos de catalizador pueden lixiviarse de las partfculas de catalizador durante la polimerizacion de suspension, mediante los cual puede perderse la buena morfologfa original del catalizador. Estos componentes de catalizador lixiviados son muy activos provocando posiblemente problemas durante la polimerizacion. Por lo tanto, la cantidad de componentes lixiviados debe minimizarse, es decir todos los componentes de catalizador deben mantenerse en una forma heterogenea.

Adicionalmente, los catalizadores autosoportados generan, debido a la alta cantidad de especies activas en el sistema de catalizador, altas temperaturas al comienzo de la polimerizacion que pueden provocar la fusion del material del producto. Ambos efectos, es decir la disolucion parcial del sistema de catalizador y la generacion de calor, pueden provocar el ensuciamiento, laminado y deterioro de la morfologfa del material de polfmero.

Para minimizar los problemas posibles asociados con alta actividad o lixivado, se prefiere "prepolimerizar" el catalizador antes de usarse en procesos de polimerizacion. Debe indicarse que la prepolimerizacion a este respecto es parte del proceso de preparacion de catalizador, siendo una etapa que se realiza despues de que se forme un catalizador solido. Esta etapa de prepolimerizacion no es parte de la configuracion de polimerizacion real, que puede comprender tambien una etapa de prepolimerizacion de proceso convencional. Despues de la etapa de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

prepolimerizacion de catalizador, se obtiene un catalizador solido y se usa en la polimerizacion.

La "prepolimerizacion" de catalizador tiene lugar tras la etapa de solidificacion del proceso de emulsion lfquido-lfquido descrito anteriormente en el presente documento. La prepolimerizacion puede tener lugar por metodos conocidos descritos en la tecnica, tal como los descritos en el documento WO 2010/052263, WO 2010/052260 o WO 2010/052264. En el presente documento se describen realizaciones preferidas de este aspecto de la invencion.

Como monomeros en la etapa de prepolimerizacion de catalizador se usan preferiblemente alfa-olefinas. Preferiblemente se usan olefinas C2-C10, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, estireno y vinilciclohexeno. La alfa-olefina mas preferida es propileno.

La prepolimerizacion de catalizador puede realizarse en fase gaseosa o en un diluyente inerte, tipicamente aceite o hidrocarburo fluorado, preferiblemente en hidrocarburos fluorados o mezcla de hidrocarburos fluorados. Preferiblemente se usan hidrocarburos perfluorados. El punto de fusion de tales hidrocarburos (per)fluorados esta tfpicamente en el intervalo de 0 a 140 °C, preferiblemente de 30 a 120 °C, como de 50 a 110 °C.

Donde la prepolimerizacion de catalizador se realiza en hidrocarburos fluorados, la temperatura para la etapa de prepolimerizacion esta por debajo de 70 °C, por ejemplo en el intervalo de -30 a 70 °C, preferiblemente 0-65 °C y mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 55 °C.

La presion dentro del recipiente de prepolimerizacion es preferiblemente mayor que la presion atmosferica para minimizar el lixivado eventual de aire y/o humedad en el recipiente de catalizador. Preferiblemente, la presion esta en el intervalo de al menos de 1 a 15 bar, preferiblemente de 2 a 10 bar. El recipiente de prepolimerizacion se mantiene preferiblemente en una atmosfera inerte, tal como en una atmosfera de nitrogeno o argon o atmosfera similar.

La prepolimerizacion se continua hasta que se alcanza el grado de prepolimerizacion definido como peso de polfmero/peso de catalizador solido antes de la prepolimerizacion. El grado esta por debajo de 25, preferiblemente de 0,5 a 10,0, mas preferiblemente de 1,0 a 8,0, lo mas preferiblemente de 2,0 a 6,0.

El uso de la etapa de prepolimerizacion de catalizador ofrece la ventaja de minimizar el lixivado de componentes de catalizador y por tanto el sobrecalentamiento.

Despues de la prepolimerizacion, el catalizador puede aislarse y almacenarse.

Polimerizacion

La presente invencion se refiere a un proceso de polimerizacion multietapa usando un catalizador de un solo sitio, comprendiendo dicho proceso una etapa de prepolimerizacion opcional pero preferida, una etapa de polimerizacion de suspension, preferiblemente una etapa de polimerizacion en fase a granel de suspension y al menos unas etapas de polimerizacion de fase gaseosa.

Preferiblemente el mismo catalizador se usa en cada etapa e idealmente, se transfiere desde la prepolimerizacion a la etapas de suspension fase gaseosa en secuencia de una manera bien conocida. Una configuracion de proceso preferida esta basada en cascada de tipo Borstar®.

Prepolimerizacion - Etapa (la)

El proceso de la invencion puede utilizar una etapa de prepolimerizacion en lmea. Esta etapa se separa de la prepolimerizacion fuera de lmea del catalizador que usa propileno descrita anteriormente. La etapa de prepolimerizacion fuera de lmea de catalizador es parte de la smtesis del catalizador en lugar de una parte de los procesos de polimerizacion de propileno. La etapa de prepolimerizacion en lmea tiene lugar justo antes de la etapa de polimerizacion de suspension y puede efectuarse en presencia de hidrogeno aunque la concentracion de hidrogeno debe ser baja si este esta presente. La concentracion de hidrogeno puede ser 0,01 %mol o inferior, tal como de 0,01 a 0,001 %mol de los contenidos del reactor. Se prefiere si no hay alimentacion de hidrogeno en la reaccion de prepolimerizacion en absoluto.

Las condiciones de temperatura dentro de la etapa de prepolimerizacion se mantienen idealmente bajas, tal como de 0 a 50 °C, preferiblemente de 5 a 40 °C, mas preferiblemente de 10 a 30 °C

La etapa de prepolimerizacion preferiblemente polimeriza unicamente propileno.

El tiempo de permanencia en la etapa de reaccion de prepolimerizacion es corto, tfpicamente de 5 a 30 min.

La etapa de prepolimerizacion genera preferiblemente menos del 5 %p del polfmero total formado, tal como 3 %p o menos.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Preferiblemente, la prepolimerizacion tiene lugar en su propio reactor dedicado, idealmente en suspension. Despues, el catalizador prepolimerizado se transfiere sobre la etapa de fase de suspension. Sin embargo, tambien es posible, especialmente en procesos discontinuos, que la prepolimerizacion se realice en el mismo reactor que la primera polimerizacion principal.

Polimerizacion de suspension - Etapa Ib

En la presente invencion, la etapa de polimerizacion de suspension produce un homopolfmero de propileno. La polimerizacion de fase de suspension se efectua idealmente en un en un reactor de bucle. Idealmente, la polimerizacion tiene lugar a granel, es decir en un medio de propileno lfquido. Para reactores de suspension en general y en particular para reactores a granel, la temperatura de reaccion estara generalmente en el intervalo de 70 a 100 °C, preferiblemente de 70 a 85 °C. La presion del reactor estara generalmente en el intervalo de 5 a 80 bar (por ejemplo, 20-60 bar) y el tiempo de permanencia estara generalmente en el intervalo de 0,1 a 5 horas (por ejemplo, de 0,3 a 2 horas).

Se prefiere si se usa hidrogeno en la polimerizacion de suspension. La cantidad de hidrogeno empleada en la fase de suspension preferiblemente es considerablemente mayor que la cantidad usada en la etapa de prepolimerizacion.

Se apreciara que el hidrogeno anadido a la etapa de prepolimerizacion se transfiera durante la etapa de fase de suspension. Por tanto, la cantidad de hidrogeno en la fase de suspension es la suma de aquel anadido a la prepolimerizacion y aquel anadido directamente a la etapa de suspension. La cantidad de hidrogeno consumida en la etapa de prepolimerizacion insignificante.

Etapa o etapas de polimerizacion de fase gaseosa - II

Puede haber una etapa de polimerizacion de fase gaseosa o dos o mas etapas de fase gaseosa, tales como dos etapas de fase gaseosa. Idealmente, hay una etapa de fase gaseosa.

Una etapa de fase gaseosa produce tambien un homopolfmero de propileno y por tanto el proceso produce en total un homopolfmero en al menos dos etapas.

Lo mas preferido es si tanto las etapas de prepolimerizacion como de fase de suspension tienen lugar en un reactor de bucle con una transferencia a un reactor de fase gaseosa durante una o mas etapas de fase gaseosa.

Para el primer reactor de fase gaseosa en el proceso de la invencion, la temperatura de reaccion usada estara generalmente en el intervalo de 70 a 90 °C, preferiblemente de 70 a 85 °C. La presion del reactor estara generalmente en el intervalo de 15 a 35 bar, preferiblemente de 20 a 33 bar.

Para el segundo y sucesivos reactores de fase gaseosa, si se usa en el proceso de la invencion, la temperatura de reaccion usada estara generalmente en el intervalo de 60 a 80 °C, preferiblemente de 65 a 75 °C. La presion del reactor estara generalmente en el intervalo de 10 a 33 bar, preferiblemente de 18 a 30 bar.

El tiempo de permanencia dentro de cualquier reactor de fase gaseosa sera generalmente de 0,5 a 8 horas (por ejemplo, de 0,5 a 4 horas).

El contenido de hidrogeno dentro de los reactores de fase gaseosa es importante para controlar las propiedades del polfmero. Se prefiere generalmente si todas las etapas de polimerizacion principales (es decir todas las etapas excepto la prepolimerizacion) tienen lugar a una temperatura de 70 °C o mas.

Las proporciones de division entre reactores son importantes. En un proceso de produccion multietapa tfpico, la etapa de fase a granel produce un gran exceso del polfmero total. En el presente caso, las proporciones pueden controlarse en un intervalo mas amplio. Por tanto, la etapa a granel de suspension no debe producir mas del 80 %p del polfmero total. La fase de suspension puede producir preferiblemente de 60 a 17 %p del polfmero total, preferiblemente de 55 a 20 %p. El producto de fase gaseosa puede por tanto contribuir con del 40 al 83 %p del polfmero, tal como del 45 al

80 %p.

Por lo tanto, la division (division masa:FS) esta preferiblemente en el intervalo de 80:20 %p a 15:85 %p, preferiblemente de 70:30 a 20:80 %p, mas preferiblemente de 60:40 a 20:80 %p.

La actividad en la fase gaseosa es mayor que la que se consigue tfpicamente en un proceso multimodo con catalizadores de un solo sitio. La proporcion de actividad en la fase gaseosa/fase de suspension puede ser 0,3 o superior, preferiblemente 0,4 o superior o incluso 0,5 o superior.

Preferiblemente, las polimerizaciones son heterogeneas puesto que el catalizador no se disuelve en el medio de reaccion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Generalmente la cantidad de catalizador usada dependera de la naturaleza del catalizador, los tipos y condiciones del reactor y las condiciones y propiedades deseadas para el producto de poUmero. Como se sabe bien en la tecnica, puede usarse hidrogeno para controlar el peso molecular del polfmero.

Es una caractenstica de la invencion que el catalizador reivindicado haga posible la formacion de poKmeros con actividades de catalizador notablemente altas. Los inventores observan aumentos del 20 % o mas en la actividad relativa a experimentos realizados en presencia unicamente de MAO. Estas caractensticas pueden conseguirse a temperaturas de polimerizacion comercialmente interesantes, por ejemplo 70 °C o mas. Es una caractenstica preferida de la invencion que los catalizadores de la invencion se usen para polimerizar propileno a una temperatura de al menos 70 °C.

Propiedades de polfmero

Los polfmeros de propileno preparados por los procesos de la invencion son preferiblemente multimodales. Normalmente, una composicion de polfmero que comprende al menos dos fracciones, que se han producido en condiciones de polimerizacion diferentes dando como resultado diferentes pesos moleculares (promedio de peso) y composicion de comonomero para las fracciones, se denomina "multimodal". Por consiguiente, en este sentido los polfmeros preparados por el proceso de la invencion son multimodales. El prefijo "multi" se refiere al numero de fracciones de polfmero diferentes de las que consta la composicion. Por lo tanto, por ejemplo, una composicion que consiste en dos fracciones se llama unicamente "bimodal".

La forma de la curva de distribucion del peso molecular, es decir la apariencia de la grafica del peso de la fraccion de peso de polfmero en funcion de su peso molecular, de tal polfmero multimodal puede mostrar dos o mas maximos o al menos puede ensancharse notablemente en comparacion con las curvas para las fracciones individuales.

Los polfmeros preparados por el proceso de la invencion pueden tener un MFR2 de 2 a 100 g/10 min, tal como de 8 a 75 g/10 min.

Los puntos de fusion de los polfmeros son sorprendentemente altos. Son posibles puntos de fusion de 150 °C o mas, tales como 151 °C o mas. Ademas, puede indicarse que la alta actividad de la etapa de fase gaseosa hace posible la produccion de polfmeros con un valor de Mw/Mn mas amplio, en caso de que se necesite una polidispersidad mas amplia desde el punto de vista de la propiedad del polfmero o procesabilidad.

Aplicaciones

Los polfmeros de la invencion son utiles en la fabricacion de una diversidad de artfculos finales tales como pelfculas (pelfcula fundida, soplada o de BOPP), artfculos moldeados (por ejemplo, artfculos de moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo rotatorio), recubrimientos de extrusion, etc. Preferiblemente, los polfmeros preparados por el proceso de la invencion se utilizan en aplicaciones de envasado o de automocion. Los envases de interes incluyen sacos de alta resistencia, pelfculas de higiene, pelfculas de laminacion y pelfculas de envasado suave.

Debido a sus excelentes propiedades de impacto a baja temperatura, las composiciones de polfmero de la invencion son ideales para su uso en envases de alimentos o partes de automoviles.

La invencion se ilustrara ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos:

Metodos de medicion

Analisis de ICP (para Al, B, P) El analisis elemental de un catalizador se realizo se realizo tomando una muestra solida de masa, m. El catalizador se desactivo sustituyendo las condiciones de almacenamiento inerte por aire ambiente, primero de forma pasiva a traves de una aguja y despues activamente aplicando vacfo tres veces al recipiente de muestreo. Las muestras se disolvieron a un volumen V enfriando en primer lugar en hielo seco mientras se anadf agua recien desionizada (5 % de V) y acido mtrico (HNO3, 65 %, 5 % de V). Las muestras se transfirieron por completo a matraces volumetricos usando agua desionizada y enjuagando los recipientes de muestreo. Se anadio acido fluortudrico (HF, 40 %, 3 % de V) a los matraces volumetricos y el volumen V se obtuvo mediante la adicion de agua recien desionizada. Se dejo que las soluciones de muestra se estabilizaran durante dos horas.

El analisis se realizo a temperatura ambiente usando un espectrometro de emision optica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300 que se calibro usando un blanco (una solucion de 5 % de HNO3, 5 % de HF en agua desionizadas) y 6 patrones de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, con 0,5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm y 100 ppm de B y P en soluciones de 5 % de HNO3, 3 % de hF en agua desionizada.

Inmediatamente antes de los analisis, la calibracion se "reslopa" usando el blanco y 100 ppm de Al, 50 ppm de patron

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

B, P, se realiza una muestra de control de calidad (20 ppm Al, 5 ppm de B, P en una solucion de 5 % de HNO3, 3 % de HF en agua DI) para confirmar el reslope. La muestra de QC tambien se realiza despues de cada 5 muestras y al final de un conjunto de analisis programados.

El contenido de boro se superviso usando la lmea de 249,773 nm y el contenido de fosforo usando las lmeas de 177,495 nm y 178,284 nm. El contenido de aluminio se superviso mediante la lmea de 167,079 nm, cuando la concentracion de Al en muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm (calibrado unicamente a 100 ppm) y mediante la lmea de 396,152 nm para concentraciones de Al por encima de 10 ppm.

El contenido de hafnio se superviso usando las lmeas de 282,022 nm y 339,980 nm y el contenido de circonio usando la lmea de 339,198 nm.

Los valores indicados son un promedio de tres almuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan de nuevo con el catalizador original introduciendo la masa original de la muestra, m, y el volumen de dilucion, V, en el software.

Analisis de DSC

El punto de fusion (Tm) y la temperatura de cristalizacion (Tc) se determinaron en un instrumento DSC200 TA, poniendo una muestra de polfmero a 5-7 mg, en un recipiente de aluminio DSC cerrado, cerrando la muestra de -10 °C a 210 °C a 10 °C/min, manteniendo durante 5 min a 210 °C, enfriando de 210 °C a -10 °C, manteniendo durante 5 min a -10 °C, calentando de -10 °C a 210 °C a 10 °C/min. El Tm indicado es el maximo de la curva de la segunda exploracion de calentamiento y Tc es el maximo de la curva de exploracion de refrigeracion.

Caudal de fusion

El caudal de fusion (MFR) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez, y por tanto de la procesabilidad, del polfmero. Cuando mas alto es el caudal de fusion, mas baja es la viscosidad del polfmero. El mFr se determina a 230 °C y puede determinarse a cargas diferentes, tales como 2,16 kg (MFR2) o 21,6 kg (MFR21).

GPC: Promedios de peso molecular, distribucion de peso molecular e mdice de polidispersidad (Mn, Mw, Mw/Mn)

Los promedios de peso molecular (Mw, Mn), distribucion de peso molecular (MWD) y su amplitud, descrita mediante el mdice de polidispersidad, PDI = Mw/Mn (en el que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se determinaron mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC) de acuerdo con las normas ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-99. Se uso un instrumento Waters GPCV2000, equipado con detector de mdice de refraccion diferencial y un viscosfmetro en lmea con columnas 2 x GMHXL-HT y 1 x G7000HXL-HT TSK-gel de Tosoh Bioscience y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/l 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol) como disolvente a 140 °C y un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 209,5 pl de solucion de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibro usando calibracion universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2:2003) con al menos 15 patrones de poliestireno (PS) MWD estrecho en el intervalo de 1 kg/mol a 12000 kg/mol. Se usaron constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP segun la norma ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon usando 0,5 - 4,0 mg de polfmero en 4 ml (a 140 °C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendo durante un max. de 3 horas a un max. de 160 °C con agitacion cuidadosa continua antes del muestreo en el instrumento GPC.

Grado de prepolimerizacion (DP): pero de la matriz de polfmero/peso de catalizador solido antes de la etapa de prepolimerizacion

Smtesis de metaloceno:

Catalizadores

Los metalocenos MC1 (dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-ferc-butil-indenil)(2-metil-

4- (4-ferc-butilfenil)indenil)circonio) y MC2 (dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-

5- metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc-butil-fenil)indenil)circonio) se sintetizaron segun se describe en el documento WO2013/007650.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

imagen11

Se usaron MAO Chemtura (30 %p en tolueno) o Albemarle (30 %p en tolueno) como se recibieron.

Tensioactivo: La mezcla de ester de acrilato de perfluoroalquiletilo (CAS 65605-70-1) usada como tensioactivo se adquirio de la Cytonix corporation o de Wilshire Technologies, se seco sobre tamices moleculares activados (2 veces) y se desgasifico burbujeando argon antes de su uso.

Se seco perfluoro-1,3-dimetilciclohexano (PFC, CAS 335-27-3) sobre tamices moleculares activados (2 veces) y se desgasifico burbujeando argon antes de su uso.

Se adquirio trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato (nombre corto tritil tetraquis (pentafluoro-fenil)borato) (CAS 136040-19-2de Acros y se uso como se recibio.

Smtesis de catalizador:

Comp. Cat. 1 y Comp. Cat. 2 (Comparativo)

Dentro de la caja de guantes, se mezclaron 80 pl de tensioactivo seco y desgasificado con 2 ml de solucion de MAO en un frasco con septo y se dejaron reaccionar durante una noche. Al dfa siguiente, se disolvieron 58,70 mg de MC1 (0,076 mmol) con 4 ml de la solucion de MAO en otro frasco con septo y se dejaron en agitacion dentro de la caja de guantes.

Despues de 60 minutos, se anadieron sucesivamente 1 ml de la solucion de tensioactivo y los 4 ml de la solucion de MAO-metaloceno en un reactor de vidrio de emulsificacion de 50 ml que contema 40 ml de PFC a -10 °C y estaba equipado con un agitador den su parte superior (velocidad de agitacion = 600 rpm). Se formo inmediatamente una emulsion de color rojo y se agito durante 15 minutos a -10 °C/600 rpm. Despues, la emulsion se transfirio mediante un tubo de teflon 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90 °C, y se agito a 600 rpm hasta que se completo la transferencia,

despues la velocidad se redujo a 300 rpm. Despues de 15 minutos de agitacion, el bano de aceite se retiro y el agitador

se apago. Se dejo que el catalizador se sedimentara en la parte superior del PFC y despues de 35 minutos el disolvente se retiro mediante un sifon. El catalizador restante se seco durante 2 horas a 50 °C en un flujo de argon.

Comp. cat. 1: se recogieron 0,71 g de un catalizador solido de color rojo

Comp. cat. 2: se recogieron 0,59 g de un catalizador solido de color rojo

Catalizador 3 (de la invencion)

Dentro de la caja de guantes, se mezclaron 58,7 mg de metaloceno MC1 (0,076 mmol) con 4 ml de solucion de MAO en un frasco con septo y la solucion se agito durante 60 minutos y despues se anadieron 129,1 mg de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo. La mezcla se dejo reaccionar durante una noche a temperatura ambiente dentro de la caja de guantes. Despues, en otro frasco con septo, se mezclaron 80 pl de tensioactivo seco y desgasificado con 2 ml de MAO. Las soluciones se dejaron en agitacion durante una noche. Al dfa siguiente, se anadieron sucesivamente 4 ml de la solucion de MAO-metaloceno-borato y 1 ml de la solucion de tensioactivo-MAO en un reactor de vidrio de emulsificacion de 50 ml que contema 40 ml de pFc a -10 °C y equipado con un agitador en su parte superior (velocidad de agitacion = 600 rpm). Se formo inmediatamente una emulsion de color rojo y se agito durante 15 minutos a -10 °C/600 rpm. Despues, la emulsion se transfirio mediante un tubo de teflon 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90 °C y se agito a 600 rpm hasta que se completo la transferencia. Despues, la velocidad se redujo a 300 rpm. Despues de 15 minutos de agitacion, el bano de aceite se retiro y el agitador se apago. Se dejo que el catalizador se sedimentara en la parte superior del PFC y despues de 35 minutos el disolvente se retiro mediante un sifon. El catalizador de color rojo restante se seco durante 2 horas a 50 °C en un flujo de argon. Se obtuvieron 0,66 g (cat. 3) de un catalizador solido de color rojo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Comp. Cat. 4 (Comparativo)

Dentro de la caja de guantes, se mezclaron 54 |jl de tensioactivo seco y desgasificado con 2 ml de solucion de MAO en un frasco con septo y se dejo reaccionar durante una noche. Al dfa siguiente, se disolvieron 44,50 mg de MC2 (0,051 mmol) con 4 ml de la solucion de MAO en otro frasco con septo y se dejo en agitacion dentro de la caja de guantes.

Despues de 60 minutes, se anadieron sucesivamente 1 ml de la solucion de tensioactivo y los 4 ml de la solucion de MAO-metaloceno en un reactor de vidrio de emulsificacion de 50 ml que contema 40 ml de PFC a -10 °C y equipado con un agitador en su parte superior (velocidad de agitacion = 600 rpm). Se formo inmediatamente una emulsion de color rojo y se agito durante 15 minutos a -10 °C/600 rpm. Despues, la emulsion se transfirio mediante un tubo de teflon 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90 °C, y se agito a 600 rpm hasta que se completo la transferencia, despues la velocidad se redujo a 300 rpm. Despues de 15 minutos de agitacion, el bano de aceite se retiro y el agitador se apago. Se dejo que el catalizador se sedimentara en la parte superior del PFC y despues de 35 minutos el disolvente se retiro mediante un sifon. El catalizador restante se seco durante 2 horas a 50 °C en un flujo de argon. Se obtuvieron 1,0 g (cat. 4) de un catalizador solido de color rojo.

Catalizador 5 (de la invencion)

Dentro de la caja de guantes, se mezclaron 44,50 mg de metaloceno MC2 (0,051 mmol) con 4 ml de solucion de MAO en un frasco con septo y la solucion se agito durante 60 minutos y despues se anadieron 84,70 mg de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo. La mezcla se dejo reaccionar durante una noche a temperatura ambiente dentro de la caja de guantes. Despues, en otro frasco con septo, se mezclaron 80 jl de tensioactivo seco y desgasificado con 2 ml de MAO. Las soluciones se dejaron en agitacion durante una noche. Al dfa siguiente, se anadieron sucesivamente 4 ml de la solucion de MAO-metaloceno-borato y 1 ml de la solucion de tensioactivo-MAO en un reactor de vidrio de emulsificacion de 50 ml que contema 40 ml de pFc a -10 °C y equipado con un agitador en su parte superior (velocidad de agitacion = 600 rpm). Se formo inmediatamente una emulsion de color rojo y se agito durante 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. Despues, la emulsion se transfirio mediante un tubo de teflon 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90 °C y se agito a 600 rpm hasta que se completo la transferencia. Despues, la velocidad se redujo a 300 rpm. Despues de 15 minutos de agitacion, el bano de aceite se retiro y el agitador se apago. Se dejo que el catalizador se sedimentara en la parte superior del PFC y despues de 35 minutos el disolvente se retiro mediante un sifon. El catalizador de color rojo restante se seco durante 2 horas a 50 °C en un flujo de argon. Se obtuvieron 0,48 g de un catalizador solido de color rojo.

Procedimiento de prepolimerizacion fuera de Unea

Se prepolimerizaron catalizadores de acuerdo con el siguiente procedimiento: Se realizaron experimentos de prepolimerizacion fuera de lmea en un reactor de presion de 125 ml equipado con lmeas de alimentacion de gas y un agitador en la parte superior. Se cargaron perfluoro-1,3-dimetilciclohexano seco y desgasificado (15 cm3) y la cantidad deseada del catalizador (Tabla 1) que iba a prepolimerizarse en el reactor dentro de una caja de guantes y el reactor se cerro hermeticamente. Despues, el reactor se retiro de la caja de guantes y se puso de un bano enfriado con agua mantenido a 25 °C. Despues, se conectaron el agitador en la parte superior y las lmeas de alimentacion. El experimento se inicio abriendo el suministro de propileno en el reactor. El suministro de propileno se dejo abierto y el consumo de monomero se compenso manteniendo constante la presion total en el reactor (aproximadamente 5 barg). El experimento se continuo durante el tiempo de polimerizacion (Tabla 1) suficiente para proporcionar el grado de polimerizacion deseado (DP 2,5 - 4,0, Tabla 1). Despues, el reactor se llevo de nuevo al interior de la caja de guantes antes de abrirlo y el contenido se vertio en un recipiente de vidrio. El perfluoro-1,3-dimetilciclohexano se evaporo hasta que se obtuvo un peso constante del catalizador prepolimerizado (rendimiento). Las propiedades del catalizador se presentan en las tablas 1a/b.

Tabla 1a

Tipo de catalizador

Complejo de catalizador Al/Zr B/Zr Contenido de MC en catalizador prepolimerizado

proporcion molar proporcion molar %p

Comp. Cat. 1

MC1 253 - 1,35

Comp. Cat. 2

MC1 253 - 1,13

Cat. 3

MC1 287 1,8 1,23

Comp. cat. 4

MC2 440 - 0,65

Cat. 5

MC2 401 1,8 0,78

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tabla 1b

Catalizador

Tiempo Prepol/min Rendimiento de cat. prepolim./g Cantidad de cat. no prepolim./mg Grado de prepol. (DP) g/g

Comp. Cat. 1

13 2,50 669 2,7

Comp. Cat. 2

14 2,29 525 3,4

Cat. 3

18 2,14 593 2,6

Comp. Cat. 4

18 2,90 605 3,8

Cat. 5

22 1,83 415 3,4

Ejemplos de polimerizacion: homopolimerizacion en 2 etapas de granel - fase gaseosa, reactor de 20 l

Se adquirio trietilaluminio de Aldrich y se uso como una solucion 1 M en n-hexano. Se proporciono hidrogeno por Air Liquide.

Se proporciono propileno por Air Liquide y se purifico antes de su uso.

Etapa 1. homopolimerizacion propileno a granel

Un autoclave en agitacion (agitador de doble helice) con un volumen de 21,2 dm3 que contema 0,2 barg de propileno se cargo con 3,97 kg adicionales de propileno mas una cierta cantidad de H2, si se necesito. Despues de anadir 0,73 mmol de trietilaluminio, (solucion 1 molar en n-hexano) usando una corriente de 250 g de propileno, la solucion se agito a 20 °C y 250 rpm durante 20 min. Despues, el reactor se llevo a la temperatura de prepolimerizacion establecida y el catalizador se inyecto como se describe a continuacion. El catalizador prepolimerizado solido (tipo, cantidad y grado de polimerizacion como se enumera en las tablas) se cargo en un vial de acero inoxidable de 5 ml dentro de la caja de guantes, el vial se acoplo al autoclave, despues se anadio a la parte superior un segundo vial de 5 ml que contema 4 ml de n-hexano y se presurizo con 10 bares de N2, la valvula entre los dos viales se abrio y el catalizador solido se puso en contacto con hexano a una presion de N2 durante 2 s, despues se enjuago en el reactor con 250 g de propileno. La velocidad de agitacion se aumento a 250 rpm y la prepolimerizacion se ejecuto durante el tiempo establecido.

Al final de la etapa de prepolimerizacion, la velocidad de agitacion se aumento a 350 rpm y la temperatura de polimerizacion se elevo a la temperatura de polimerizacion establecida (80 °C). Cuando la temperatura interna del reactor alcanzo 71 °C, se anadio la cantidad de H2 seleccionada con un flujo fijo mediante un controlador de flujo de masa termica (MFC). La temperatura del reactor establecida se mantuvo constante a lo largo de la polimerizacion. El tiempo de polimerizacion se midio, partiendo de cuando la temperatura estaba 2 °C por debajo de la temperatura de polimerizacion establecida.

Etapa 2: Homopolimerizacion de propileno de fase gaseosa

Despues de haber finalizado la etapa a granel, la velocidad del agitador se ajusto a 50 rpm y la presion del reactor se redujo a 0,5 barg ventilando el monomero. Despues, la velocidad del agitador se ajusto a 250 rpm (o 180 rpm para los ejemplos 2 y 6) y la temperatura del reactor a 80 °C y la cantidad seleccionada de H2 se dosifico mediante MFC. Despues, la P y T del reactor se mantuvieron constantes por suministro de propileno mediante MFC hasta que se alcanzo la division diana.

La reaccion se detuvo ajustando la velocidad del agitador 20 rpm, enfriando el reactor a 30 °C y vaporizando instantaneamente los componentes volatiles.

Despues de enjuagar el reactor dos veces con N2 y un ciclo de vado/N2, el producto se recogio y se seco durante una noche en una campana. Se estabilizaron 100 g del polfmero con 0,2 %p de lonol CP y 0,1 %p de Sandostab P-EPQ (disuelto en acetona), despues se seco durante una noche en una campana de uno y despues 2 horas en un horno de secado al vacfo a 60 °C.

Las condiciones de polimerizacion se resumen en la tabla 2. Los resultados del analisis de polfmero se enumeran en la tabla 3.

Tabla 2 Condiciones de polimerizacion

Ei. 1-Comp. Ej. 2-Comp Ej. 3 -Inv. Ej. 4-Inv. Ej. 5-Comp. Ej. 6-Inv.

Catalizador

Comp. Cat. 2 Comp. Cat. 1 Cat. 3 Cat. 3 Comp. Cat. 4 Cat. 5

Prepoli. la 20 °C, 10 min

Cantidad de catalizador*/mg

48,4 54,1 21,9 22,4 28,5 23,6

H2/NL

0 0 0 0 0,1 0,1

Etapa a granel lb 80 °C, 30 min

H2/NL total

1,8 3,5 1,8 3,5 3,0 3,5

Rendimiento/g total

1530 2230 1992 1171 1600 970

Actividad/kgPP/g cat./h*

41,8 45,5 35,7 24,4 63,1 45,9

Productividad kgPP/g cat.*

20,9 22,8 17,9 12,2 31,5 23,0

calc. granel MFR2/g/10 min

3,4 3,5 4,6 35 16 43

Fase gaseosa II 80 °C

Presion/barg

30 30 31 30 25 25

Tiempo/min

120 117 157 126 137 54

Suministro C3/g

520 1000 1600 900 700 430

H2/NL

1,48 1,48 1,48 1,48 1,10 1,45

Actividad/ kgPP/g cat./h*

5,4 9,5 27,9 19,3 10,7 20,1

Productividad kgPP/g cat.*

10,7 18,5 72,9 40,5 24,5 18,1

Division/ granel/ GP/ %p/%p

66/34 55/45 20/80 23/77 56/44 56/44

calc FG MFR2/g/10 min

97 33 12 17 39 114

MFR2 final/ g/10 min

10,6 34,2 9,8 20,1 26,0 63,0

* Cantidad de catalizador en el suministro y definiciones de actividad y productividad dadas como cantidades de prepolimerizacion no fuera de linea_________________________________________________________________

Tabla 3. Propiedades de polimero

Ejemplo

cat. Tc Tm Mn Mw Mz Mv PDI

°C °C

Comp. 1

Comp. Cat. 2 107,7 148,6 77000 226000 616000 197000 2,94

Comp. 2

Comp. Cat. 1 107,8 148,3 43000 160000 472000 139000 3,72

Inv. 3

Cat. 3 110,2 152,5 78000 204000 403000 185000 2,62

Inv. 4

Cat. 3 109,7 152,4 41000 189000 515000 165000 4,61

Comp. 5

Comp. Cat. 4 107,9 149,2

Inv. 6

Cat. 5 107,7 151,8 31000 142000 588000 119000 4,58

5 Los ejemplos 3, 4 y 6 tienen puntos de fusion mas altos y mayor proporcion del producto de fase gaseosa. Mediante el metodo de la invencion es posible aumentar el mdice de polidispersidad.

Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la preparacion de un homopoUmero de propileno en un proceso de polimerizacion multietapa en presencia de un catalizador de un solo sitio, comprendiendo dicho proceso:

   (I) en una etapa de polimerizacion en suspension, polimerizar propileno en presencia de dicho catalizador de un solo sitio; y a continuacion

   (II) en una etapa de polimerizacion gaseosa, polimerizar propileno en presencia de catalizador y polfmero de la etapa (I) para formar un homopolfmero de propileno;

   en el que dicho catalizador comprende

   (i) un complejo de metaloceno de un metal del Grupo 4, comprendiendo dicho metaloceno al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo;

   (ii) un cocatalizador a base de boro; y

   (iii) un cocatalizador de aluminoxano;

   estando dicho catalizador en forma solida, preferiblemente en forma particulada solida, y estando libre de un portador externo.
2. 2. Un proceso para la preparacion de un homopolfmero de propileno de acuerdo con la reivindicacion 1 en un proceso de polimerizacion multietapa en presencia de un catalizador de un solo sitio, comprendiendo dicho proceso:

   (la) prepolimerizar un catalizador de un solo sitio en presencia de propileno;

   (lb) en una etapa de polimerizacion en suspension, polimerizar propileno con el catalizador prepolimerizado de la etapa (Ia); y a continuacion

   (II) en una etapa de polimerizacion gaseosa, polimerizar propileno en presencia de catalizador y polfmero de la etapa (Ib) para formar un homopolfmero de propileno;

   en el que dicho catalizador comprende

   (i) un complejo de metaloceno de un metal del Grupo 4, comprendiendo dicho metaloceno al menos dos ligandos de tipo ciclopentadienilo;

   (ii) un cocatalizador a base de boro; y

   (iii) un cocatalizador de aluminoxano;

   estando dicho catalizador en forma solida, preferiblemente en forma particulada solida y estando libre de un portador externo.
3. 3. Un proceso acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 en el que la etapa (I) es una etapa a granel y la proporcion de masa con respecto a fase gaseosa del material producido (division masa/FG) es inferior a 80:20.
4. 4. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que el cocatalizador a base de boro es un cocatalizador de borato.
5. 5. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en que el catalizador solido puede obtenerse por un proceso en el que

   (a) se forma un sistema de emulsion lfquido/lfquido, comprendiendo dicho sistema de emulsion lfquido/lfquido una solucion de los componentes de catalizador (i) a (iii) dispersados en un disolvente para formar gotitas dispersas; y

   (b) se forman partfculas solidas solidificando dichas gotitas dispersas.
6. 6. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el catalizador solido se obtiene usando una etapa de prepolimerizacion de catalizador (c) en la que el catalizador solido de la etapa (b) se prepolimeriza con al menos un monomero de alfa-olefina y opcionalmente uno o mas comonomeros de alfa-olefina C3-C10.
7. 7. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que se efectua prepolimerizacion de catalizador usando propileno.
8. 8. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que la etapa (I) o (Ib) es una etapa a granel de suspension.
9. 9. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que la proporcion molar de boro con respecto al ion de metal de transicion del metaloceno en el catalizador puede estar en el intervalo de 1:10 a 10:1.

   5

   10

   15

   20

   25

   30
10. 10. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que la temperatura de polimerizacion en las etapas (I) o (Ib) esta por encima de 70 °C.

    imagen1

    en la que

    M es circonio o hafnio; cada X es un ligando de sigma;

    L es un puente divalente seleccionado entre -R2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil Ci-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;

    cada uno de R2 y R2' es independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

    cada uno de R5 y R5' es independientemente hidrogeno, grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16 y esta opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de halo; cada uno de R6 y R6' es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16; o

    R5 y R6, tomados juntos, pueden formar un anillo de carbono de 5 o 6 miembros, saturado o insaturado condensado con el anillo de 6 miembros del grupo indenilo; o

    R5' y R6', tomados juntos, pueden formar un anillo de carbono de 5 o 6 miembros, saturado o insaturado, condensado con el anillo de 6 miembros del grupo indenilo;

    cada uno de R7 y R7' es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos 14-16;

    Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R1;

    Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R1;

    cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en atomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromatico condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando en si mismo opcionalmente sustituido con uno o mas grupos R4; y cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20.
11. 12. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que el complejo es de formula (VII) o (VII'):

    imagen2

    en la que cada X es un ligando de sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, un grupo fenilo o bencilo;

    R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;

    5 R1 es independientemente alquilo C3-8;

    R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C3-8;

    R6' es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10;

    R3' es un grupo alquilo C1-6 o grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o mas grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.

    10
12. 13. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior, en el que la proporcion de granel a fase gaseosa del material producido (division masa/FG) es inferior a 60:40 %p.
13. 14. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior que tiene una o dos etapas de fase gaseosa.