ES2538475T3

ES2538475T3 - Premezcla y procedimiento de preparación de un material térmicamente expandible y endurecible basado en epóxido

Info

Publication number: ES2538475T3
Application number: ES10776630.5T
Authority: ES
Inventors: Martin Hornung; Emilie Barriau; Martin Renkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2015-06-22
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: WO2011051430A1; US9464153B2; EP2493944A1; KR20120101361A; KR101832506B1; EP2493944B1; DE102009046157A1; US20120207925A1

Abstract

Premezcla de dos componentes para la preparación de un material térmicamente expandible y endurecible basado en epóxido, que comprende un componente A y un componente B, en la que el componente A contiene al menos un isocianato y el componente B contiene al menos un di- o poliol y en la que adicionalmente al menos uno de los componentes A o B contiene al menos un prepolímero epoxídico, al menos uno de los componentes A o B contiene un endurecedor térmicamente activable para prepolímeros epoxídicos y al menos uno de los componentes A y B contiene un agente de expansión térmicamente activable.

Description

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v) del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 20 % en peso de agente de endurecimiento.

Para el componente B tienen validez preferentemente una de las condiciones siguientes o ambas:

-: La proporción en peso del prepolímero epoxídico, con respecto al componente B total, es del 35 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 65 % en peso;

-: La proporción en peso del di-o poliol, con respecto al componente B total, es del 2,5 al 35 % en peso, preferentemente del 4 al 25 % en peso.

Es particularmente preferente que se cumplan estas dos condiciones simultáneamente.

Como alternativa, para el componente B tienen validez preferentemente una de las condiciones siguientes o ambas:

A este respecto, el componente B contiene preferentemente prepolímeros epoxídicos tanto líquidos a 22 °C como también sólidos o semisólidos a 22 °C. A este respecto, preferentemente del 10 al 40, particularmente del 20 al 35 % de la totalidad del epóxido es líquido y el resto sólido.

Adicionalmente, el componente B puede contener uno o varios, preferentemente todos, los constituyentes siguientes, con respecto al componente B total:

i) del 0,5 al 5 % en peso, preferentemente del 1 al 3 % en peso de agente de expansión térmicamente activable, ii) del 5 al 30 % en peso, preferentemente del 8 al 20 % en peso de cargas ligeras, iii) del 0,5 al 5 % en peso, preferentemente del 1 al 3 % en peso de agente higroscópico tal como, por ejemplo, óxido de calcio, iv) del 2 al 15 % en peso, preferentemente del 3 al 10 % en peso de endurecedor térmicamente activable para epóxido, v) del 0,005 al 0,5 % en peso, preferentemente del 0,02 al 0,1 % en peso de acelerador del endurecimiento para isocianatos tal como se ha descrito anteriormente, en particular dilaurato de dibutilestaño,

Como alternativa, el componente B puede contener uno o varios, preferentemente todos, los constituyentes siguientes, con respecto al componente B total:

i) del 0,5 al 5 % en peso, preferentemente del 1 al 3 % en peso de agente de expansión térmicamente activable, ii) del 0 al 30 % en peso, preferentemente del 5 al 20 % en peso de cargas ligeras, iii) del 0,5 al 6 % en peso, preferentemente del 1 al 5 % en peso de agente higroscópico tal como, por ejemplo, óxido de calcio, iv) del 0,5 al 15 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso de endurecedor térmicamente activable para epóxido, v) del 0,005 al 0,5 % en peso, preferentemente del 0,02 al 0,1 % en peso de acelerador del endurecimiento para isocianatos tal como se ha descrito anteriormente, en particular dilaurato de dibutilestaño, vi) del 0 al 10 % en peso, preferentemente del 1 al 4 % en peso de acelerador del endurecimiento para epóxidos, vii) del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 20 % en peso de agente de endurecimiento.

Generalmente, las mezclas de sustancias que se pueden usar según la invención contienen además cargas conocidas de por sí tales como, por ejemplo, creta, hollín, carbonato de calcio y magnesio, talco, baritina, molidos o precipitados, así como en particular cargas de silicato del tipo de silicato de aluminio-calcio-magnesio, por ejemplo, wollastonita, clorita. Preferentemente, pueden usarse cargas que contienen mica, siendo particularmente preferente en el presente documento una denominada carga de 2 componentes constituida por mica muscovita y cuarzo con un contenido en metales pesados reducido.

Para reducir el peso, la mezcla de sustancias puede contener adicionalmente a las cargas "normales" mencionadas anteriormente, las denominadas cargas ligeras. Estas pueden seleccionarse del grupo de las esferas metálicas huecas, tales como, por ejemplo, esferas huecas de acero, esferas huecas de vidrio, cenizas volantes (filita), esferas huecas de plástico a base de resinas fenólicas, resinas epoxídicas o poliésteres, microesferas huecas expandibles con material de la pared constituido por copolímeros de ésteres del ácido (met)acrílico, poliestireno, copolímeros de (met)acrilato de estireno, así como en particular por poli(cloruro de vinilideno), así como copolímeros de cloruro de

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carbonatos, tales como, por ejemplo, carbonatos básicos u óxidos básicos. Si las partículas inorgánicas se seleccionan a partir de metales, entonces se consideran preferentemente hierro, cobalto, níquel o aleaciones que están constituidas al menos en un 50 % en peso por uno de estos metales. Los óxidos, los hidróxidos o las formas mixtas de los mismos se seleccionan preferentemente entre los de silicio, de cerio, de cobalto, de cromo, de níquel, de zinc, de titanio, de hierro, de itrio, de circonio y/o de aluminio. También son posibles formas mixtas de los mismos tales como, por ejemplo, partículas de alumosilicatos o de vidrios silicatados. Son particularmente preferentes óxidos de cinc, óxidos o hidróxidos de aluminio, así como el SiO2 o las formas del óxido del silicio, el denominado "ácido silícico" o "silica (sílice)" en los países de habla anglosajona. Además, las partículas inorgánicas pueden estar constituidas por carbonatos, tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, o por sulfatos, tales como, por ejemplo, sulfato de bario. Naturalmente, también es posible que las partículas estén presentes unas junto a otras con núcleos inorgánicos de diferente composición.

Para la preparación de partículas inorgánicas que presentan una cubierta de polímeros orgánicos, se puede proceder, por ejemplo, tal como se describe en el documento WO 2004/111136 A1, en el ejemplo del recubrimiento del óxido de cinc con ácidos alquilenetercarboxílicos. Según esta forma de procedimiento, se suspenden las partículas inorgánicas no tratadas en un disolvente no polar o poco polar, se añaden después componentes monoméricos o prepoliméricos de la cubierta, se elimina el disolvente y se inicia la polimerización, por ejemplo por radicales o fotoquímicamente. Además se puede proceder análogamente al procedimiento de preparación descrito en el documento EP 1 469 020 A1, en el que como componente de revestimiento orgánico para las partículas se usan monómeros o prepolímeros del material de cubierta. Además es posible una fabricación de las partículas recubiertas mediante "polimerización por radicales de transferencia atómica", como se ha descrito, por ejemplo, para la polimerización del acrilato de n-butilo sobre nanopartículas de ácido silícico en: G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: "Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles", J. Polym. Sci., Parte A: Polymer Chemistry, vol. 39, 4294-4301 (2001).

Además, se puede recurrir al procedimiento de preparación tal como se describe en el documento WO 2006/053640. Para la presente invención se seleccionan, a este respecto, núcleos inorgánicos tal como se describe en el documento WO 2006/053640 desde la página 5, línea 24, hasta la página 7, línea 15, con su procedimiento de preparación. El recubrimiento de estos núcleos se realiza análogamente a como se describe en este documento desde la página 10, línea 22, hasta la página 15, línea 7. A este respecto, puede seguirse también la propuesta de este documento (página 15, líneas 9 a 24), en la que los núcleos inorgánicos se someten a un tratamiento previo antes de la polimerización de la cubierta. Para ello se citan los puntos mencionados:

"En particular, al usar núcleos inorgánicos puede ser también preferente que antes de la polimerización de la cubierta el núcleo se someta a un tratamiento previo que posibilita la fijación de la cubierta. Este puede consistir habitualmente en una funcionalización química de la superficie de las partículas, como es conocido ya para los distintos materiales inorgánicos por la literatura. A este respecto, puede ser particularmente preferente que sobre la superficie se fijen tales funciones químicas que como extremo reactivo de la cadena posibilitan un injerto de los polímeros de la cubierta. Pueden mencionarse a este respecto como ejemplos, en particular, dobles enlaces presentes en los extremos, funciones epoxi, así como grupos policondensables. La funcionalización de las superficies que portan grupos hidroxilo con polímeros es conocida, por ejemplo, por el documento EP-A- 337 144".

Según la invención, el material contiene como componente adicional e) al menos un copolímero de bloque. Este se selecciona preferentemente entre aquellos que contienen un primer bloque polimérico con una temperatura de transición vítrea inferior a 15 ºC, en particular inferior a 0 ºC, y un segundo bloque polimérico con una temperatura de transición vítrea superior a 25 ºC, en particular superior a 50 ºC. Además, son adecuados los copolímeros de bloque que se seleccionan entre aquellos en los que un primer bloque polimérico se selecciona entre un bloque de polibutadieno o de poliisopreno y un segundo bloque polimérico se selecciona entre un poliestireno o un poli(metacrilato de metilo).

Por ejemplo, el copolímero de bloque se selecciona a partir de copolímeros con la siguiente estructura de bloques: estireno-butadieno-(met)acrilato, estireno-butadieno-éster del ácido (met)acrílico, etileno-éster del ácido (met)acrílico-éster glicidílico del ácido (met)acrílico, etileno-éster del ácido (met)acrílico-anhídrido del ácido maleico, éster del ácido (met)acrílico-acrilato de butilo-éster del ácido (met)acrílico, preferentemente metacrilato de metiloacrilato de butilo-metacrilato de metilo.

Los copolímeros de bloque mencionados anteriormente corresponden a aquellos que pueden usarse también en el marco del documento WO 2007/025007 ya citado. Realizaciones específicas de los copolímeros de bloque adecuados y otras también en el marco de la presente invención pueden extraerse de este documento desde la página 25, línea 21, hasta la página 26, línea 9. Allí se encuentran también referencias cruzadas a documentos en los que se describe la preparación de dichos copolímeros de bloque.

Anteriormente se ha definido la composición de estos copolímeros de bloques de modo que para cada bloque se indica la unidad monomérica. Esto se entiende de modo que el copolímero de bloque contiene en cada caso bloques polímeros de los monómeros mencionados. A este respecto, pueden sustituirse los bloques poliméricos individuales

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Ejemplo 3: Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7

Comp A: Comp B Comp A Comp B Comp A Comp B Comp A Comp B Comp A Comp B

D.E.R. 331®: 28,5 35,1 - 44,9 - 38 - 51,9 - 51,3

D.E.R. 671®: - 38 - - - 10 - - - -

Desmodur ® VL R10: 15 - 80 - 35 45 - 52 -

1,4-Butanodiol: - 5 - 2,7 - 3 - 3,8 - 4,4

Óxido de calcio: 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Esferas huecas de vidrio 3M VS5500: 15 - - 10 - - - - - -

Omyacarb® 4HD: 35 - 15,9 30 61 36,2 51 31,9 44 31,9

Expancel® 909 DU80: 2,4 2,4 - 2,4 - 3 - 1,5 - 1,5

Dicyanamid: - 8,6 - 5,0 - 4,7 - 5,8 - 5,8

Ajicure® PN50: - 1,8 - 1 - 1 - 1 - 1

Sal de cinc-amina (acelerador para isocianato): - 0,1 - 0,1 - 0,1 - 0,1 - 0,1

Colorante: 0,1 0,1 - - 0,1 - 0,1 - 0,1

Suma: 100 95,0 100 100 100 100 100 100 100 100

Relación de mezcla: 1 1 1 10 1 4 1 4 1 4

Proporción de PUR (%): 10 9,7 9 12 14

Densidad endurecimiento previo: 1,04 1,06 1-28 1,43 1,32

Densidad endurecimiento final: 0,27 0,35 0-41 1,00 1,00

Expansión: 280 % 200 % 215 % 40 % 30 %

Dureza Shore A: 80 70 73 93 93

Ajicure® PN50: aducto de amino en resina epoxídica; endurecedor y acelerador latente para resinas epoxídicas; fabricante: AjinomotoD.E.R. 331® : producto de reacción con bisfenol A con epiclorhidrina; líquido a temperatura ambiente; EEW187g/eq; fabricante DowD.E.R. 671® : producto de reacción con bisfenol A con epiclorhidrina; sólido a temperatura ambiente; EEWaproximadamente 500 g/eq; fabricante Dow

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Claims

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