ES2331833T3

ES2331833T3 - Uso de beta-hidroxialquilamida en revestimientos liquidos a baja coccion y a coccion ambiente.

Info

Publication number: ES2331833T3
Application number: ES02739562T
Authority: ES
Inventors: Katherine P. Mitchell
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2010-01-18
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: EP1401906B1; EP1401906B9; EP1401906A1; WO2002098941A1; US6503999B1; DE60233873D1

Abstract

Una composición acuosa que comprende: a) un polímero que contiene hidrógeno activo,: b) un isocianato; y c) beta-hidroxialquilamida.

Description

Uso de beta-hidroxialquilamida en revestimientos líquidos a baja cocción y a cocción ambiente.

Campo de la invención

La presente invención se refiere, en general, a composiciones líquidas formadoras de película que tienen agentes de reticulación de isocianato, polioles que tienen grupos que son reactivos con isocianatos y beta-hidroxialquilamida. La presente invención, además, se refiere a procedimientos para revestir sustratos usando las presentes composiciones y sustratos revestidos con ellas.

Información sobre antecedentes

Se han usado sistemas de reticulación de isocianato en composiciones de revestimiento. Dado que los isocianatos son reactivos con compuestos que contienen hidrógeno, tales como agua, sistemas de un componente que históricamente se han formulado usando disolventes orgánicos. Como alternativa, se han formulado sistemas a base agua usando grupos isocianato bloqueados. El cambio de disolventes orgánicos a agua no es simple ni directo, en particular porque muchos reticuladores de isocianato no sólo reaccionan con el agua sino que también son hidrófobos y no dispersables.

Sumario de la invención

La presente invención está dirigida a composiciones de revestimiento a base de agua que comprenden un polímero activo que contiene hidrógeno, un isocianato, y beta-hidroxialquilamida. La presente invención también está dirigida a procedimientos para revestir un sustrato, que comprenden aplicar las presentes composiciones de revestimiento al sustrato. Las composiciones y los procedimientos encuentran aplicación concreta en revestir equipamiento industrial ligero.

Se ha descubierto que el uso de isocianato junto con beta-hidroxialquilamida ("HAA") puede tener como resultado un revestimiento con mejor dureza y resistencia química, una mayor viscosidad cuando se curan a temperatura ambiente o a temperaturas de cocción baja. Estas mejoras se consiguen sin ninguna reducción de la humedad o resistencia a la pulverización de sal. No se cree que el uso de HAA junto con un isocianato en sistemas curables a temperatura ambiente o a temperaturas de baja cocción se haya notificado anteriormente. Por "cocción baja" se quiere decir aproximadamente 60ºC o menos. Por tanto, las presentes varias composiciones y procedimientos son particularmente aplicables en el área de reacabado, en la que el equipo no puede someterse a los requisitos de temperatura elevada para la curación de muchas composiciones de revestimiento.

Es una característica de la presente invención que las presentes composiciones de revestimiento han disminuido el tiempo de endurecimiento; es decir, las presentes composiciones alcanzan un nivel deseado de dureza en una cantidad más corta de tiempo que las composiciones que carecen del aditivo HAA. Tal característica es de particular interés para muchos mercados en los que se desea la capacidad para finalizar rápidamente y enviar el equipo y/o partes. Además de disminuir el tiempo en el que los presentes revestimientos alcanzan la dureza deseada, varios de los sistemas descritos en la presente memoria descriptiva han mejorado la dureza en comparación con las composiciones que no usan el aditivo HAA.

Las presentes composiciones también proporcionan resistencia a varias sustancias químicas; esta resistencia es particularmente evidente cuando e usan los sistemas de poliéster poliol descritos en la presente memoria descrip-
tiva.

Como en la presente memoria descriptiva, a menos que se especifique expresamente de otro modo, todos los números tales como los que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes pueden leerse como si llevaran delante la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece expresamente. Asimismo, como se usa en la presente memoria descriptiva, con el término "polímero" se pretende hacer referencia a oligómeros y tanto a homopolímeros como a copolímeros.

Descripción detallada de la invención

La presente invención está dirigida a una composición acuosa que comprende un polímero activo que contiene hidrógeno, un compuesto de isocianato, y beta-hidroxialquilamida. Un polímero activo que contiene hidrógeno, dado que dicho término se usa en la presente memoria descriptiva, se refiere a polímeros que contienen hidrógenos activos, tales como los proporcionados por grupos hidroxilo, amino primario, amino secundario y/o tiol. Los hidrógenos activos son reactivos con los grupos isocianato; esta reacción tiene como resultado la curación del material a las temperaturas ambiente o de cocción baja. Por tanto, cualquier polímero que contiene uno o más hidrógenos activos es un polímero que contiene hidrógeno activo adecuado para usar en la presente invención. Ejemplos incluyen polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano y polímeros derivados de compuestos epoxi. En una forma de realización, los hidrógenos activos son proporcionados por grupos hidroxilo y el polímero que contiene hidroxi es un poliol acrílico, un poliol poliéster o mezclas de los mismos.

El componente poliol acrílico de la presente invención contiene (i) funcionalidad hidroxilo capaz de reaccionar con grupos isocianato ("reactivos con hidroxilo") y (ii) funcionalidad hidrófila capaz de hacer que el material reactivo con isocianato de superficie activa sea dispersable en agua. La funcionalidad hidrófila es bien conocida para los expertos en la técnica de revestimientos e incluye, con mayor frecuencia, grupos funcionales generadores de aniones, generadores de cationes y no iónicos hidrófilos. Por "generador de aniones" y "generador de cationes" se quiere decir funcionalidades tales como carboxilo (generador de aniones) o amino (generador de cationes) que, cuando se neutralizan adecuadamente, se convierten en de naturaleza hidrófila. La funcionalidad no iónica hidrófila es en sí misma de naturaleza hidrófila e incluye, por ejemplo, unidades de óxido de alquileno. La cantidad de funcionalidad hidrofilizante presente en el poliol acrílico debería, tras una neutralización al menos parcial de los grupos generadores de aniones o generadores de cationes (si están presentes), ser suficiente para convertir al poliol en dispersable en agua.

En algunas formas de realización, el poliol acrílico es un copolímero acrílico que tiene la funcionalidad hidrófila y la funcionalidad reactiva con hidroxilo incorporada en el polímero a través de la adecuada selección de monómero o la posterior modificación. Ejemplos de monómeros que pueden utilizarse para sintetizar el poliol acrílico incluyen monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupo carboxilo y monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupo hidroxilo.

El poliol acrílico descrito en la patente de EE.UU. Nº 6.005.045 es particularmente adecuado para usar en la presente invención. En ese documento, los copolímeros acrílicos que contienen hidrógeno activo tienen una temperatura de transición vítrea (Tv) superior a aproximadamente 0ºC.

La Tv se describe en PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, en las páginas 52-57. La Tv se puede calcular tal como la describe Fox en Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, página 123 (1956). La Tv se puede medir experimentalmente usando un penetrómetro tal como un Du Pont 940 Thermomedian Analyzer. La Tv de los polímeros, tal como se usa en la presente memoria descriptiva, se refiere a los valores calculados a menos que se indique otra cosa.

Los polioles acrílicos adecuados son copolímeros de uno o más monómeros acrílicos polimerizables, al menos algunos de los cuales incluyen una funcionalidad hidrófila tal como monómeros acrílicos funcionales ácidos, monómeros acrílicos funcionales amina y monómeros acrílicos funcionales hidroxilo. Los copolímeros también pueden estar hechos de monómeros insaturados polimerizables adicionales, tales como monómeros de vinilo. Los copolímeros pueden prepararse en disolvente orgánico usando técnicas convencionales de polimerización de radicales libres. Los copolímeros de la patente 6.005.045 contienen aproximadamente 5 a aproximadamente 80, tal como aproximadamente 10 a aproximadamente 40 por ciento en peso, de un monómero aromático etilénicamente insaturado polimerizable; aproximadamente 5 a aproximadamente 80, tal como de aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso, de un monómero acrílico funcional hidroxilo etilénicamente insaturado; y aproximadamente 20 a aproximadamente 95, tal como aproximadamente 30 a aproximadamente 70 por ciento en peso, de al menos un monómero etilénicamente insaturado diferente de los otros dos indicados en lo que antecede. Los porcentajes en peso se basan en el peso sólido total de los monómeros usados para preparar el poliol acrílico.

El monómero aromático etilénicamente insaturado usado para sintetizar el poliol acrílico puede seleccionarse de monómeros tales como estireno y alfa-metil estireno, incluido estireno sustituido o alfa-metil estireno sustituido, en los que la sustitución está en la posición para y es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; entre los ejemplos se incluyen tolueno de vinilo, 4-vinilanisol y ácido 4-vinilbenzoico.

El monómero aromático etilénicamente insaturado puede también contener anillos arilo condensados. Ejemplos incluyen 9-vinilantraceno y 9-vinilcarbazol. También se pueden usar mezclas de monómeros. Por "monómeros" se quiere decir monómero verdadero, es decir, no se pretende incluir dímeros, tales como dímeros, trímeros u oligómeros de alfa-metil-estireno.

El monómero funcional hidroxilo etilénicamente insaturado usado para sintetizar el poliol acrílico puede seleccionarse de, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo y mezclas de los mismos, siendo el metacrilato de hidroxietilo particularmente adecuado.

Monómeros etilénicamente insaturados adicionales diferentes usados para preparar el poliol acrílico incluyen monómeros acrílicos que contienen grupo ácido tales como ácido acrílico y ácido metacrílico; monómeros que contienen grupos amina tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de terc-butilaminoetilo; y meta-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetil bencilamina; ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico tales como los que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo tal como metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de ciclohexilo y otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, incluidos nitrilos tales como acrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo.

Monómeros funcionales de ácido y amina tales como ácido acrílico y metacrílico y metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de terc-butilaminoetilo y meta-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilamina son particularmente adecuados porque tras la neutralización del grupo ácido o amina, el poliol se convierte en hidrófilo. El monómero funcional ácido o amina se puede usar en cantidades de hasta aproximadamente 25% en peso, tal como de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 10,0% sobre la base del peso sólido total de los monómeros usados para preparar el polímero acrílico. Los ésteres alquílicos del ácido acrílico y metacrílico se usan en cantidades de hasta aproximadamente 89% en peso, tal como de aproximadamente 30 a aproximadamente 80% en peso, sobre la base del peso sólido total de los monómeros usados para preparar el poliol acrílico. Los demás monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, cuando se usan, pueden estar presentes en cantidades de hasta aproximadamente 80% en peso, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 40% sobre la base del peso sólido total de los monómeros usados para preparar el poliol acrílico.

Normalmente, el poliol acrílico tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 700 a aproximadamente 50.000, tal como aproximadamente 1000 a aproximadamente 12.000, según se determine mediante cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno; un número de ácidos, en el caso de los grupos generadores de aniones, de aproximadamente 15 a aproximadamente 150 mg de KOH/g de resina, tal como aproximadamente 20 a aproximadamente 70 mg de KOH/g de resina, o aproximadamente 20 a aproximadamente 35 mg de KOH/g de resina; y una cantidad de grupos de hidrógeno activo de aproximadamente 2,5% a aproximadamente 6% en peso, tal como aproximadamente 3% a aproximadamente 5% en peso, o aproximadamente 3,5% a aproximadamente 4,5% en peso, sobre una base de sólidos de 100%. De forma significativa, una composición hecha con el presente poliol acrílico no formará gen el ausencia de HHA, como se demuestra en los ejemplos.

El poliol de poliéster de la presente invención puede ser cualquier poliéster reducible en agua conocido en la técnica. Se preparan mediante técnicas convencionales, tales como condensación, usando dioles, trioles y alcoholes polihídricos con ácidos policarboxílicos. Alcoholes polihídricos adecuados, opcionalmente combinados con alcoholes monohídricos, incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,6-hexilenglicol, neopentilglicol, dietilenglicol, glicerol, trimetilpropano y pentaeritritol. Ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido succínico, ácido atípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido trimetílico, ácido isoftálico, ácido terftálico, ácido glutárico y mezclas de los mismos. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados en lo que antecede, pueden usarse equivalentes funcionales de los ácidos policarboxílicos, tales como anhídridos cuando existan, o ésteres de alquilo inferior de los ácidos policarboxílicos, tales como los ésteres metílicos. Por tanto, los anhídridos de estos ácidos están abarcados dentro del término "ácido policarboxílico".

Polioles de poliéster pueden tener pesos moleculares tan bajos como de aproximadamente 500 y tan altos como de aproximadamente 50.000, tal como los del intervalo de aproximadamente 1000 a 5000, según se determine mediante cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno. El poliol de poliéster puede tener un peso equivalente a hidroxilo en sólidos de entre aproximadamente 200 y 1600, tal como de aproximadamente 876; un número ácido de aproximadamente 50 a 60 KOH/g de resina; y un contenido en sólidos no volátiles de entre aproximadamente 25% y 80% en peso, o de aproximadamente 75% en peso sobre una base de 100% de sólidos. Un poliol de poliéster particularmente adecuado está disponible comercialmente en McWhorter Technologies as POLYMAC® WR 72-7203.

También se pueden usar polioles de poliuretano. Estos polioles se pueden preparar mediante reacción de un poliol con poliisocianato (OH/NCO, proporción equivalente superior a 1:1) de modo que grupos hidroxilo libres están presentes en el producto. Polioles adecuados incluyen, por ejemplo, polioles de poliéster, polioles acrílicos o cualquier otro poliol polimérico adecuado. Se puede usa runa mezcla de polioles de alto peso molecular y de bajo peso molecular. Polioles de bajo peso molecular incluyen, por ejemplo, dioles y trioles tales como polioles alifáticos, incluidos polioles de alquileno que contienen de 2 a 18 átomos de carbono. Ejemplos incluyen etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polioles cicloalifáticos tales como 1,2-hexanodiol y ciclohexanodimetanol. Ejemplos de trioles incluyen trimetilolpropano y trimetiloletano. También son útiles los polioles que contienen enlaces éter, tal como dietilenglicol y trietilenglicol. Asimismo se pueden usar polioles que contienen ácido, tales como ácido dimetilolpropiónico.

El isocianato orgánico que se puede usar para preparar los polioles de poliuretano pueden ser isocianato alifático o aromático o una mezcla de los dos. Se pueden usar mono, di y poliisocianatos y mezclas de los mismos. Cuando se usan funcionalidades superiores de poliisocianatos se puede usar algún material reactivo para reducir la funcionalidad del poliisocianato, por ejemplo alcoholes y aminas. Asimismo, puede estar presente algún isocianato monofuncional. Ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados son 1,2,4-bencenotriisocianato y isocianato de polimetilepolifenilo. Ejemplos de monoisocianatos adecuados son isocianato de butilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de fenilo e isocianato de tolueno. Ejemplos de diisocianato de difenilmetano, diisocianatos aromáticos adecuados son 4,4'-fenilediisocianato, 1,4-fenilendiisocianato y diisocianato de tolueno. Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son diisocianatos alifáticos de cadena lineal tal como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno. Asimismo se pueden usar diisocianatos cicloalifáticos, incluidos, entre otros, diisocianato de 1,4-ciclohexilo, diisocianato de isoforona, alfa, alfa-xililen diisocianato y 4,4'-metilen-bis-(ciclohexil isocianato).

De acuerdo con la presente invención también se pueden usar polímeros epoxi que contienen grupo hidroxilo. Tales polímeros se describen en las patentes de EE.UU. Nº 3.663.389; 3.947.339 y 4.116.900. En la patente de EE.UU. Nº 3.947.339, un derivado de poliquetimina de una poliamina tal como dietilentriamina o triletilentetraamina se hace reaccionar con un poliepóxido. Cuando el producto de la reacción se neutraliza con ácido y se dispersa en agua se generan grupos de amina primaria libre. Asimismo, se forman productos equivalentes cuando el poliepóxido se hace reaccionar con un exceso de poliaminas, tal como dietilentriamina y trietilentetraamina, y el exceso de poliamina se retira al
vacío de la mezcla de reacción. Tales productos se describen en las patentes de EE.UU. Nº 3.663.389 y 4.116.900.

Polímeros modificados tales como los obtenidos mediante extensión de la cadena del polipéptido para incrementar su peso molecular también se pueden usar en la práctica de la invención. Dichos materiales se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.148.772, en la que se extiende la cadena del poliepóxido con un poliol poliéster y en la patente de EE.UU. Nº 4.468.307, en la que se extiende la cadena del poliepóxido con un poliol poliéter concreto. Asimismo, se pueden usar procedimientos de extensión de cadena tales como los descritos en la patente canadiense Nº 1.179.443.

Polímeros epoxi que se pueden usar al preparar los polímeros son poliepóxidos, es decir polímeros que tienen una equivalencia epoxi superior a 1, tal como aproximadamente 2 o más. Se pueden usar poliepóxidos que contienen grupos 1,2-epóxidos y que son difuncionales con respecto al epoxi, tal como éteres de poliglicidilo de polioles cíclicos, incluidos, por ejemplo, éteres de poliglicidilo de polifenoles tales como bisfenol A.

Ejemplos de poliepóxidos se proporcionan en la patente de EE.UU. Nº 4.260.716, columna 3, línea 20 a columna 4 línea 30, cuyas porciones se incorporan en la presente memoria descriptiva por referencia.

Además de los polímeros epoxi descritos en lo que antecede, otros polímeros que contienen epoxi que se pueden usar son polímeros acrílicos que contienen grupos epoxi. Estos polímeros se forman mediante polimerización de un monómero que contiene grupo epoxi insaturado tal como acrilato o metacrilato de glicidilo con uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. Ejemplos de dichos polímeros se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.001.156, columna 3, línea 59 a columna 5 línea 60, cuyas porciones se incorporan en la presente memoria descriptiva por referencia.

También se pueden usar aductos de poliepóxido-amina. Ejemplos de aminas que se pueden usar en la preparación del aducto de poli-epoxideamina son amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciaras, y mezclas de las mismas. El producto de reacción del poliepóxido y la amina pueden neutralizarse, al menos parcialmente, con un ácido para formar un producto polimérico que contiene sal de amina y/o grupos de sal de amonio cuaternario. Las condiciones de reacción de los poliepóxidos con las aminas, ejemplos de varias aminas y la neutralización al menos parcial con ácido, se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.260.720, columna 5, línea 20 a columna 7, línea 4, cuyas porciones se incorporan en la presente memoria descriptiva por referencia.

El uso de HAA en las presentes composiciones incrementa la velocidad a la cual se alcanza el nivel deseado de dureza cuando las composiciones se aplican a un sustrato. Las presentes composiciones también proporcionan mejor resistencia a las sustancias químicas, tales como gasolina, cetona, tolueno y similares. En el caso del poliol poliéster se observa una espectacular mejora en la resistencia química. Además, al usar el poliol poliéster, el grado de dureza obtenido es mayor con las presentes composiciones que con las composiciones que carecen de HAA.

Un compuesto de isocianato adecuado, o mezcla de compuestos, se puede usar como agente de curación en la presente invención, incluidos mono, di y poliisocianatos, y mezclas de los mismos. Para que funcione como un agente de reticulación eficaz, el isocianato debería tener al menos dos grupos isocianato reactivo. Se pueden usar isocianatos orgánicos líquidos o sólidos. Dado que este sistema es un sistema de curación por cocción a ambiente o baja cocción, se entenderá que los isocianatos están desbloqueados.

Los agentes de reticulación de poliisocianato adecuados pueden contener grupos isocianato unidos cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente. También son adecuadas las mezclas de poliisocianatos. Particularmente adecuados son los poliisocianatos que contienen poliisocianato unido alifáticamente, cicloalifáticamente y/o aralifáticamente. Esto incluye, por ejemplo: diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de meta-\alpha,\alpha,\alpha'\alpha'-tetrametilxilileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o "IPDI"), bis(4-isocianatociclohexil)metano (MDI hidrogenado), derivados de biuret de varios diisocianatos, incluidos, por ejemplo, diisocianato de hexametileno disponible con la designación DESMODUR® N, derivados de uretdiona de varios diisocianatos, incluidos, por ejemplo, diisocianato de hexametileno e IPDI, derivados de isocianurato de varios diisocianatos, incluidos, por ejemplo, diisocianato de hexametileno e IPDI (disponible comercialmente con la designación comercial IPDI® T 1890 poliisocianato de Huls America, Inc., Piscataway, New Jersey), y aductos de uretano de diisocianatos con polioles tales como etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y similares, así como polioles oligoméricos y poliméricos. Particularmente adecuados son los agentes de reticulación de poliisocianato que tienen al menos un grupo isocianato no primario. También son adecuados los aductos de diisocianato de uretano/poliol, tales como los que tienen un contenido de NCO de al menos 10 por ciento en peso (en una base de sólidos del 100%) y especialmente aquéllos en los que el diisocianato contiene al menos un grupo isocianato no primario. Particularmente adecuados son los aductos de uretano que tienen una funcionalidad NCO media superior a 2, y especialmente el aducto de diisocianato/trimetilpropano, del que el aducto meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'- tetrametilxililenediisocianatoltrimetilolpropano a 3:1 es un ejemplo. Tal aducto está comercialmente disponible con la designación comercial CYTHANE® 3160 poliisocianato alifático de Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. Otro ejemplo de un aducto de diisocianato/trimetilpropano es un aducto de IPDI/trimetilpropano a 3:1 comercialmente disponible con la designación comercial SPENLITE® P 25-A4-60 prepolímero de uretano alifático de Reichhold Chemicals, Research Triangle, North Carolina. Otros mono y poliisocianatos útiles en la presente invención se enumeran en la patente de EE.UU. Nº 4.452.681, que se incorpora en la presente memoria descriptiva por referencia en su totalidad.

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El compuesto HAA usado de acuerdo con la presente invención tiene la fórmula general (I) siguiente:

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1

en la que A es un enlace; hidrógeno o un radical orgánico monovalente o polivalente derivado de un radical alquilo saturado o insaturado, en el que el radical alquilo contiene de 1 a 60 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, eicosilo, triacontilo, tetracontilo, pentacontilo, hexilcontilo y similares;

arilo, por ejemplo arilo mono y dinuclear, tal como fenilo, naftilo y similares, trialquilenamino inferior tal como trimetilenamino, trietilenamino y similares; o un radical insaturado que contiene uno o más grupos etilénicos [>C = C<] tal como etenilo, 1-metiletenilo, 3-butenil-1,3-diilo, 2-propenil-1,2-diilo, carboxalquenilo inferior, tal como 3-carboxi-2-propenilo y similares, alcoxicarbonilo inferior alquenilo inferior tal como 3-metoxicarbonil-2-propenilo y similares; R^{1} es hidrógeno, alquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono tal como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo y similares o hidroxialquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono tal como hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo, 2-hidroxi-2-metil-propilo, 5-hidroxipentilo, 4-hidroxipentilo, 4-hidroxipentilo, 3-hidroxipentilo, 2-hidroxipentilo y los isómeros del pentilo; R^{2} y R^{3} son radicales iguales o diferentes seleccionados de hidrógeno, alquilo inferior de cadena lineal o ramificada de 1 a 5 átomos de carbono o uno de los radicales R^{2} y uno de los radicales R^{3} pueden unirse para formar, junto con los átomos de carbono, ciclopentilo, ciclohexilo y similares; n es un número entero que tiene un valor de 1 o 2 y n' es un número entero que tiene un valor de 0 a 2 o cuando n' es 0, un polímero o copolímero (es decir, n tiene un valor superior a 1, tal como 2 a 10) formado a partir de la beta-hidroxialquilamida cuando A es un radical insaturado.

Compuestos particularmente adecuados incluyen los de Fórmula 1, en la que R^{1} es H, alquilo inferior o HO(R^{3})_{2}C(R^{2})_{2}C-, n y n' son, cada uno, 1, -A- es -(CH_{2})_{m}-, m es de 0 a 8, cada R^{2} es H y uno de los radicales R^{3} es H y el otro es H o un alquilo C_{1}-C_{5}.

Un HAA particularmente adecuado es bis[N,N-di(beta-hidroxietil)]adipamida. Tal compuesto está representado por la Fórmula I, en la que R^{1} es C(R^{2})_{2}C(R^{3})_{2}OH, R^{2} y R^{3} son ambos H en ambos casos, n y n' son 1, A es 4CH_{2})_{m})- y m es 4. Esta composición está disponible comercialmente en Chemie como PRIMID XL 552.

La HAA normalmente está presente en una cantidad de aproximadamente 5 por ciento en peso, sobre la base de los sólidos totales, o menor. Cuando la HAA se usa en un porcentaje en peso superior a aproximadamente 2, la composición a menudo se convierte en demasiado frágil y amarillea en agua. Además, debido a las restricciones de costes, más de aproximadamente el 5 por ciento en peso de HAA no es comercialmente realista.

Además de los componentes tratados en lo que antecede, también se pueden incorporar otros aditivos, tales como agentes neutralizantes para hacer que el material reactivo de isocianato de superficie activa sea dispersable en agua, catalizadores de curación y cantidades relativamente menores de disolvente orgánico.

Cuando un grupo ácido está presente en el polímero que contiene hidrógeno activo, se puede usar cualquier base como agente neutralizante para producir un material activo de superficie aniónica. Normalmente, como agente neutralizante se usa una base capaz de convertir un grupo carboxilo en un ion carboxilato, incluidas bases orgánicas e inorgánicas tales como hidróxido sódico y potásico, carbonato sódico y potásico, y aminas tales como amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias. De igual forma, cuando un grupo amina está presente en el polímero que contiene hidrógeno activo, se puede usar cualquier ácido como agente neutralizante para producir un material activo de superficie catiónica. La cantidad total de agente neutralizante debería ser suficiente para emulsionar el isocianato, el poliol y otros ingredientes opcionales. Ejemplos incluyen dimetiletanolamina (DMEA) y trietanolamina (TEA).

Los expertos en la técnica conocen bien catalizadores de curación para isocianatos, tales como catalizadores organometálicos y, particularmente, compuestos de organotina tales como diacetato de dibutiltina, dióxido de dibutiltina, dilaurato de dibutiltina y similares.

Los disolventes orgánicos son, en general, los presentes en los diversos componentes. Por ejemplo, muchos componentes de revestimiento no están disponibles comercialmente en una base de sólidos del 100%, pero en su lugar un contenido en sólidos algo menor en un disolvente adecuado.

En la composición se pueden incluir otros ingredientes opcionales tales como plasticizantes, tensioactivos, desespumantes, agentes tixotrópicos, agentes anti-gasificación, codisolventes orgánicos, controladores de flujo, antioxidantes, absorbentes de luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica.

Las composiciones de la presente invención pueden estar hechas en forma de dos componentes separados, o a lo que se hace referencia en la técnica como un sistema de "dos paquetes". En el primer componente del sistema de dos componentes están presentes el polímero que contienen hidrógeno activo adecuado y HAA. El segundo componente comprende el isocianato. El primer componente se puede preparar mediante, por ejemplo, mezclado del polímero deseado con un agente neutralizante, tal como DMEA o TEA y agua desionizada. Después se puede añadir HAA con mezclado lento hasta que el HAA se disuelve; normalmente esto requiere entre aproximadamente 5 y 10 minutos. Después, si se desea, se puede añadir cualquier codisolvente, pigmento orgánico u otros ingredientes opcionales. El isocianato deberá mezclarse con la mezcla polímero/HAA justo antes de usar. La cantidad del primer componente con respecto al segundo componente deberá ser bastante para alcanzar una proporción NCO:OH de entre aproximadamente 0,5 y 1,8. Normalmente, la proporción está entre aproximadamente 1,2 y 1,4, tal como 1,2. Estas proporciones de NCO:OH tienen en cuenta los grupos hidroxilo presentes en el HAA. Se puede usar agua desionizada para alcanzar la viscosidad deseada. Por ejemplo, se puede añadir entre aproximadamente 5 y 75 por ciento en peso, tal como aproximadamente 50 por ciento en peso, sobre la base del peso total, de agua.

Como se ha indicado en lo que antecede, los componentes 1 y 2 se deben mezclar, normalmente incorporando el isocianato en el componente de polímero que contiene hidrógeno/HAA justo antes de usar. Esto se puede realizar, por ejemplo, en el cabezal de una pistola pulverizadora de componente plural, o en un envase antes de introducir en la zona de pulverización. El poliol y el isocianato se han de incorporar rápidamente, o el resultado será una mezcla no homogénea que no se reincorporará y no será utilizable. Normalmente, la mezcla está a una viscosidad pulverizable durante aproximadamente 4 a 6 horas y comenzará a perder brillo si se aplica más de 2 a 3 horas después de mezclar. Estos periodos de tiempo se acortarán considerablemente si en la etapa de reducción final se añade considerablemente menos agua. El porcentaje en peso de los sólidos en una composición que ha sufrido reducción hasta una viscosidad pulverizable normalmente será de aproximadamente 25 y 55.

Las composiciones de revestimiento de la presente invención tienen numerosas aplicaciones. Por ejemplo, la composición formadora de película de la presente invención se pueden usar como una capa transparente aplicada sola a un sustrato o encima de una capa de base coloreada como parte de un composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes. Capas de base adecuadas incluyen cualquiera conocida para los expertos en la técnica.

Como alternativa, la composición de la presente invención puede contener pigmentos de color usados convencionalmente en los revestimientos de superficie y puede usarse como una capa base o monocapa de brillo alto, es decir un revestimiento pigmentado de brillo alto. Con "brillo alto" se quiere decir que el revestimiento curado tiene un brillo de 20º y/o una medición DOI ("diferencia de imagen") de al menos 80 medida mediante técnicas estándar conocidas para los expertos en la técnica. Tales técnicas estándar incluyen ASTM D523 para la medición de brillo y ASTM E430 para la medición de la DOI.

Los pigmentos de color usados convencionalmente en los revestimientos de superficie son adecuados e incluyen, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbono, y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. También se pueden usar mezclas de estos pigmentos. Pigmentos metálicos adecuados incluyen, en particular, copo de aluminio, copos cobre bronce y mica revestida con óxido metálico, copos de níquel, copos de estaño, y mezclas de los mismos.

Cuando está presente, el pigmento se incorpora en la composición de revestimiento en cantidades de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 por ciento en peso sobre la base del peso total de los sólidos de revestimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25 por ciento en peso sobre la base del peso total de los sólidos de revestimiento. La presente composición estará, normalmente, en forma de dispersión cuando el pigmento está presente.

Las composiciones de la presente invención pueden además formularse en un cebador.

Por tanto, la presente composición se puede incorporar en cualquier número de composiciones de revestimiento sola o junto con otras varias sustancias químicas de revestimiento. Por ejemplo, se puede usar un cebador epoxi debajo de la composición en forma de una capa final, una capa final de alquido de un componente se puede aplicar sobre la presente composición usada en un cebador de uretano, etc. Las ventajas de la presente composición, incluidas el endurecimiento más rápido, la resistencia química y la mayor viscosidad, se alcanzan con independencia de la formulación final en la que se puede incorporar la composición.

Las composiciones formadoras de película se pueden aplicar a varios sustratos a los que se adhieren, incluidos madera, metales tanto ferrosos como no ferrosos, cristal y plástico. Las composiciones se pueden aplicar por medios convencionales, incluido cepillado, inmersión, revestimiento por flujo, pulverización y similares, pero con mayor frecuencia se aplican mediante pulverización Se pueden usar técnicas y equipo de pulverización habituales para pulverización y pulverización electrostática y procedimientos tanto manuales como automáticos.

El espesor de la presente composición, cuando se aplica como revestimiento, puede ser entre aproximadamente 0,254 y 127 \mum o mayor, pero es más adecuado un espesor de aproximadamente 63,5 \mum o menos; las capas más espesas pueden experimentar formación de espuma o de burbujas durante la aplicación, lo que conduce a defectos en el terminado.

Tras la aplicación de la composición al sustrato, el sustrato revestido se deja curar a temperatura ambiente. Asimismo, el sustrato revestido puede calentarse según se desee, pero normalmente a una temperatura no superior a aproximadamente 60ºC. En la operación de curación, los disolventes son repelidos y los materiales formadores de película se reticulan.

Por tanto, la presente invención también está dirigida a un procedimiento para revestir un sustrato, que comprende aplicar al sustrato la composición de revestimiento de la presente invención y curar dicho revestimiento. Como se ha indicado en lo que antecede, la curación puede efectuarse mediante secado a temperatura ambiente o aplicando calor de baja cocción. Un sustrato revestido con los presentes revestimientos también está dentro del ámbito de la presente invención. Como se ha indicado en lo que antecede, normalmente el espesor del revestimiento es de aproximadamente 63,5 \mum, pero puede tener un espesor de hasta 127 \mum o ser incluso más gruesa, o de apenas 0,254 \mum.

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Ejemplos

Con los siguientes ejemplos se pretende ilustrar la invención y no deben interpretarse como limitantes de la invención de ningún modo.

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Ejemplo 1

Se prepararon doce composiciones diferentes usando los componentes que se exponen en la Tabla 2. Como se puede observar, el poliol usado, la cantidad de HAA usada y la proporción de NCO:OH se variaron de una muestra a otra. Las composiciones de la muestra que se describen más adelante se prepararon del siguiente modo:

La resina de poliol y el agente neutralizante se añadieron en un contenedor del tamaño adecuado y se mezclaron exhaustivamente. A continuación se añadió al contenedor agua desionizada en cantidad suficiente para solubilizar la resina; los ingredientes se mezclaron exhaustivamente. Después, a la mezcla de la resina se añadió HAA y se mezcló lentamente hasta que el HAA estaba completamente disuelto; esto requirió entre aproximadamente 5 y 10 minutos. Se añadió un codisolvente de acetato de oxo-hexilacetato, así como un pigmento orgánico (pigmento pre-dispersado). A continuación, la composición se mezcló con suficiente isocianato para alcanzar una proporción de NCO:OH de 1,2 o 1,4, como se indica en la Tabla. El isocianato se incorporó en la composición de poliol inmediatamente antes de la aplicación a los paneles de prueba.

El poliol acrílico usado en las muestras 7 a 12 se preparó mezclando los reactantes, disolventes y otros ingredientes enumerados en la Tabla 1 mediante el procedimiento de la técnica convencional de polimerización de radicales
libres.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

2

TABLA 2

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3

4

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Ejemplo 2

Se realizó un estudio escalonado de dos proporciones de NCO:OH y tres niveles de HH usando las muestras 1 a 12, preparadas como se ha descrito en el Ejemplo 1. Paneles de acero BONDERITE 1000 laminados en frío con tratamiento con fosfato, obtenidos comercialmente de ACT Laboratories, Inc., se revistieron con una de las muestras 1 a 12 y se dejaron secar a temperatura ambiente o se curan durante 30 minutos en un horno a 60ºC, como se indica en la Tabla 3. El revestimiento de cada uno de los paneles tenía un espesor de película en seco de aproximadamente 50,8 \mum. Después se realizaron pruebas de lápiz de un día y de siete días de acuerdo con ASTM-D 3363. Brevemente, un lápiz de dureza calibrada se afila para conseguir una punta plana y suave. La punta del lápiz se presiona contra la película con un ángulo de 45º y se empuja hacia delante aplicando presión descendente. El lápiz más duro que no corta la película se indica como dureza del lápiz. La escala de dureza del lápiz es:

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5

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TABLA 3

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6

7

Al usar el poliéster poliol (muestras 1 a 6) se tuvo como resultado una película más dura al usar HAA que cuando no se usó (compárese la muestra 1 (sin HAA) con las muestras 2 y 3, y la muestra 4 (sin HAA) con las muestras 5 y 6). Asimismo, cuanto mayor era el porcentaje de HAA, mayor era la dureza (compárese la muestra 2 con la muestra 3 y la 5 con la 6).

Cuando se usó el poliol acrílico (muestras 7 a 12), la dureza del lápiz a un día entre las muestras 7 y 8 fue dos lápices más duro con una curación ambiente y no se observaron diferencias con un ciclo de cocción, Significativamente, las muestras hechas con el poliol acrílico y sin HAA no formaron gel.

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Ejemplo 3

El ejemplo se realizó para confirmar que el mayor rendimiento era atribuible al HAA en lugar de a un incremento de la carga de isocianato. Se prepararon dos muestras adicionales, 13 n 14, del modo descrito en el Ejemplo 1 con las cantidades que se muestran en la Tabla 4. Como se puede observar, el único componente que se varió entre las versiones A y c de cada una de las muestras fue la cantidad de HAA (lo que a su vez alteró la proporción NOC:OH). Las muestras se aplicaron a los paneles OEM Prime, que son de acero sin pulir y laminado en frío revestidos con ED5000 (un revestimiento E disponible comercialmente de PPG Industries, Inc.) y GPXH 5379 (un cebador de plata también disponible en PPG Industries, Inc.), disponible en ACT Laboratories, Inc.; los paneles se curaron a temperatura ambiente.

TABLA 4

8

Después, las muestras 13A, 13C, 14A y 14C se sometieron a una prueba del lápiz de un día, cuatro días y siete días, los resultados se muestran en la Tabla 5. Cabe destacar que las muestras hechas con HAA gelificaron, mientras que las muestras que carecían de HAA no lo hicieron.

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TABLA 5

9

El desarrollo de dureza entre uno y cuatro días mostró que la película con el HAA era dos lápices más dura que la película sin HAA, aunque ambas películas alcanzaron, en última instancia, el mismo lápiz tras siete días. Esto demuestra que el HAA acelera el proceso de endurecimiento.

Las muestras se sometieron después a una prueba de resistencia química a un día, cuatro días y siete días usando agua desionizada, NaOH 10 por ciento, H_{2}SO_{4} 10 por ciento, gasolina, metiletilcetona (MEK) y tolueno. Los resultados, mostrados en la Tabla 6, se evaluaron usando la escala siguiente: resultados peores -> mejores disuelto> burbuja> mancha> turbidez>círculo (todos tienen grados variables)

TABLA 6

10

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Como se puede observar en la tabla, había una diferencia en el desarrollo de la resistencia química en los marcos de tiempo de un día y de cuatro días. Por ejemplo, la 14C tenía mejor resistencia a la solución de H_{2}SO_{4} al 10 por ciento que la 14A tras un día, y mejor resistencia a la gasolina tanto a un día como a cuatro días. Estos demuestran que el mejor rendimiento se puede atribuir al aditivo HAA.

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Ejemplo 4

Se preparó un sistema de dos componentes usando los ingredientes que se indican a continuación para el componente A y el componente B. La proporción de NCO:OH del producto final fue de aproximadamente 1,4.

Ejemplo de dos componentes

12

El componente A se preparó, generalmente, como se describe en el Ejemplo 1. El componente B se añadió al componente A antes de usar. Los componentes a y B se mezclaron completamente, menos de 5 minutos, se añadió agua desionizada con mezclado lento hasta que se alcanzó un sistema homogéneo, que de nuevo duró menos de aproximadamente 5 minutos.

Aunque formas de realización concretas de esta invención se han descrito en lo que antecede con fines ilustrativos, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden realizar numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin desviarse de la invención, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición acuosa que comprende:

a): un polímero que contiene hidrógeno activo,:

b): un isocianato; y

c): beta-hidroxialquilamida.

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2. La composición de la reivindicación 1, en la que los grupos de hidrógeno activo en dicho polímero que contiene hidrógeno activo son grupos hidroxilo.

3. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que dicho polímero que contiene hidrógeno activo es un poliol acrílico, un poliéster poliol o mezclas de los mismos.

4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho polímero que contiene hidrógeno activo es un poliol acrílico que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC.

5. La composición de la reivindicación 4, en la que dicho poliol acrílico está compuesto por una mezcla de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados.

6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que dicho polímero que contiene hidrógeno activo es un poliéster poliol.

7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho isocianato es un poliisocianato.

8. La composición de la reivindicación 7, en la que dicho poliisocianato se selecciona del grupo diisocianato de hexametileno. Diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxilileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano, bis(4-isocianatociclohexil)metano, derivados de biuret de diisocianatos, derivados de uretdiona de diisocianatos, derivados de isocianurato de diisocianatos y aductos de uretano de diisocianatos con polioles.

9. La composición de la reivindicación 8, en la que dicho isocianato es diisocianato de hexametileno.

10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 2-9, en la que la proporción NCO:OH está entre aproximadamente 0,5 y 1,8.

11. La composición de la reivindicación 10, en la que la proporción NCO:OH está entre aproximadamente 1,1 y 1,4.

12. La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicha beta-hidroxialquilamida es bis[N,N-di (beta-hidroxietil)] adipamida.

13. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho polímero que contiene hidrógeno activo es un poliol acrílico que comprende estireno. N-butilacrilato y hidroxietilmetacrilato, dicho isocianato es diisocianato de hexametileno y dicha beta-hidroxialquilamida es N,N-di(beta-hidroxietil)]adipamida.

14. La composición de la reivindicación 1, que comprende:

a): agua; y

b): una mezcla que comprende:

1): un polímero que tiene grupos que contienen hidrógeno activo:

2): un isocianato; y

3): beta-hidroxialquilamida.

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15. La composición de la reivindicación 14, en la que dicho polímero que tiene grupos que contienen hidrógeno activo, dicho isocianato y dicha beta-hidroxialquilamida se definen como en cualquiera de las reivindicaciones 1-13.

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16. Un sistema de revestimiento de dos componentes, en el que:

A): dicho primer componente comprende:

1): un polímero que contiene hidrógeno activo:

2): beta-hidroxialquilamida; y

3): agua: y

B): dicho segundo componente comprende un isocianato.

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17. El sistema de dos componentes de la reivindicación 16, en el que dicho polímero que tiene grupos que contienen hidrógeno activo, dicho isocianato y dicha beta-hidroxialquilamida se definen como en cualquiera de las reivindicaciones 1-13.

18. Un procedimiento para revestir un sustrato, que comprende:

a): aplicar a dicho sustrato la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-15: y

b): curar dicho revestimiento;

en el que la curación de la etapa b) se efectúa a temperatura ambiente o con calor de baja cocción.

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19. Un sustrato revestido con el revestimiento de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-15 o el sistema de revestimiento de cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17.

20. El sustrato de la reivindicación 19, en el que el revestimiento tiene un espesor de aproximadamente 63,5 \mum, o menor.

21. El sustrato de la reivindicación 19, en el que dicho sustrato está compuesto por metal ferroso.

22. El sustrato de la reivindicación 19, en el que dicho sustrato está compuesto por metal no ferroso.