ES2540257T3 - Proceso de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica que utiliza un catalizador basado en sílice-alúmina mesoporoso / macroporoso - Google Patents

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Abstract

Proceso de oligomerización de una carga hidrocarbonada olefínica consistente en poner en contacto dicha carga con al menos un catalizador que comprende al menos una sílice-alúmina, estando comprendido el contenido en masa de sílice en dicho catalizador entre el 5 y el 95 % en peso, y siendo la porosidad de dicha sílice-alúmina moldeada tal que: i. el volumen V1 de los mesoporos que tienen un diámetro comprendido entre 4 y 15 nm representan el 30 - 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio, ii. el volumen V2 de los macroporos que tienen un diámetro superior a 50 nm representan del 23 al 80 % del volumen poroso total medido mediante intrusión con el porosímetro de mercurio.

Description

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contenido total en alcalinos, en particular en sodio. Dicha sílice-alúmina presenta un contenido en impurezas aniónicas preferiblemente inferior al 1 % en peso, de forma más preferida inferior al 0,5 % en peso, y de forma aún más preferida inferior al 0,1 % en peso. Las impurezas aniónicas presentes en dicho catalizador de oligomerización son particularmente halogenuros, en particular cloruros, así como sulfatos y nitratos. Según la invención, la sílice-alúmina moldeada presente en el catalizador de oligomerización presenta una superficie específica BET comprendida entre 100 y 550 m2/g, preferiblemente comprendida entre 150 y 500 m2/g, de forma preferida comprendida entre 150 y 350 m2/g y de forma aún más preferida comprendida entre 170 y 310 m2/g.
Según la invención, el diagrama de difracción X del catalizador de oligomerización contiene ventajosamente al menos las líneas principales características de al menos una de las alúminas de transición comprendidas en el grupo compuesto por las alúminas alpha, rhô, khi, kappa, eta, gamma, theta y delta, y de forma preferida al menos las líneas principales características de al menos una de las alúminas de transición comprendidas en el grupo compuesto por alúmina gamma, eta, theta y delta, y de forma más preferida al menos las líneas principales características de la alúmina gamma o eta, y de forma aún más preferida el diagrama contiene los picos con una d comprendida entre 1,39 y 1,40 Å y con una d comprendida entre 1,97 Å y 2,00 Å. El difractograma del catalizador de oligomerización utilizado en el proceso según la invención, obtenido mediante difracción por rayos X, se corresponde con una mezcla de sílice y de alúmina con una cierta evolución entre la alúmina, preferiblemente la alúmina gamma y la sílice en función del contenido en SiO2 de las muestras. De forma más precisa, el análisis mediante difracción por rayos X demuestra el aumento del carácter amorfo a los rayos X, que se acentúa al aumentar el contenido en sílice en comparación con la alúmina, preferiblemente la alúmina gamma.
La densidad de llenado en estado comprimido del catalizador de oligomerización es superior a 0,40 g/cm3, de forma preferida superior a 0,45 g/cm3, de forma muy preferida superior a 0,50 g/cm3.
La sílice-alúmina moldeada, comprendida en el catalizador utilizado en el proceso según la invención, es preferiblemente una sílice-alúmina homogénea a una escala micrométrica, es decir, que a la escala micrométrica no se distingue ninguna separación de fases entre la fracción de aluminio y la fracción de sílice presentes en la sílicealúmina. La sílice-alúmina moldeada, presente en el catalizador utilizado en el proceso según la invención, es preferiblemente una sílice-alúmina heterogénea a una escala nanométrica, es decir, que a la escala nanométrica se distingue una separación de fases entre la fracción de aluminio y la fracción de sílice presentes en la sílice-alúmina. La homogeneidad a escala micrométrica y la heterogeneidad a escala nanométrica se analizan preferiblemente mediante microscopía electrónica de barrido (MEB).
En un modo de realización del catalizador de oligomerización utilizado en el proceso de la invención, dicho catalizador contiene al menos dos zonas silico-alumínicas, teniendo dichas zonas unas proporciones molares de Si / Al inferiores o superiores a la proporción molar de Si / Al global determinada mediante fluorescencia X. Así un catalizador con una proporción molar de Si / Al global igual a 0,5 comprende, por ejemplo, dos zonas silicoalumínicas, teniendo una de las zonas una proporción molar de Si / Al determinada mediante MET inferior a 0,5 y teniendo la otra zona una proporción molar de Si / Al determinada mediante MET comprendida entre 0,5 y 17.
En otro modo de realización del catalizador de oligomerización utilizado en el proceso de la invención, dicho catalizador contiene una única zona silico-alumínica, teniendo dicha zona una proporción molar de Si / Al igual a la proporción molar de Si / Al global determinada mediante fluorescencia X y superior a 0,044 e inferior a 17.
Según la invención, dicho catalizador utilizado en el proceso de oligomerización de la invención está constituido preferiblemente íntegramente por dicha sílice-alúmina; está desprovisto de cualquier otro elemento. La sílice-alúmina moldeada, que presenta las características en términos de volúmenes porosos V1, V2 y ventajosamente V3 tales como las definidas más arriba en la presente descripción, constituye por tanto el catalizador de oligomerización.
No obstante, el catalizador de oligomerización utilizado en el proceso según la invención puede comprender ventajosamente un ligante. Por ejemplo, dicho ligante se elige de entre el grupo formado por sílice, alúmina, arcillas, óxido de titanio, óxido de circonio, y cualquier mezcla de los ligantes mencionados anteriormente. Los ligantes preferidos son la sílice y la alúmina, y de forma aún más preferida la alúmina en todas sus formas conocidas por el experto en la materia, por ejemplo, la alúmina gamma. El contenido ponderal en ligante en el catalizador está comprendido entre el 1 y el 40 % y de forma aún más preferida entre el 5 % y el 20 %. Según la invención, la sílicealúmina moldeada con un ligante, preferiblemente con una sílice o una alúmina, constituye por tanto el catalizador de oligomerización y presenta las características en términos de volúmenes porosos V1, V2 y ventajosamente V3 tales como las definidas más arriba en la presente descripción.
Los espectros de RMN MAS de sólido de 27Al del catalizador de oligomerización utilizado en el proceso de la invención muestran dos macizos de picos distintos. Un primer tipo de aluminio cuyo máximo resuena hacia las 10 ppm se extiende entre -100 y 20 ppm. La posición del máximo sugiere que estas especies son esencialmente de tipo AlVI (octaédrico). Un segundo tipo de aluminio minoritario cuyo máximo resuena hacia las 60 ppm se extiende entre 20 y 110 ppm. Este macizo puede ser descompuesto en al menos dos especies. La especie predominante de este macizo correspondería a los átomos de AlIV (tetraédrico). Para el catalizador de oligomerización utilizado en el proceso de oligomerización de la presente invención, la proporción de los AlVI octaédricos es ventajosamente
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fracción de queroseno y/o la fracción de diésel, o más generalmente una fracción olefínica con un punto de ebullición que comience a una temperatura al menos superior a 150 ºC.
De forma ventajosa, el efluyente ligero de la oligomerización, es decir, la fracción C4, puede ser introducido en un reactor de hidroisomerización para hidroisomerizar una parte del 1-buteno no convertido en 2-buteno, de forma que se aproxime al equilibrio termodinámico. Los otros constituyentes del efluyente no son por tanto convertidos de forma significativa durante la etapa de hidroisomerización. La conversión del 1-buteno en 2-buteno es muy útil si la fracción C4 así obtenida a la salida del reactor de hidroisomerización puede ser introducida a continuación en un reactor de alquilación alifático en ácido fluorhídrico, teniendo los productos obtenidos mediante la alquilación del 2buteno con isobutano un mejor índice de octano que el alquilado obtenido a partir del 1-buteno.
Dada la fuerte exotermia de la reacción de oligomerización, la cantidad de isobuteno en la carga hidrocarbonada que alimenta al reactor de oligomerización es preferiblemente inferior al 35 % en peso, de forma aún más preferida inferior al 15 % en peso, siendo obtenida eventualmente dicha cantidad mediante la dilución de la carga, por ejemplo, con butano o isobutano o con el refinado de la unidad de oligomerización.
Segundo modo de realización
Según dicho segundo modo de realización, se pone en contacto una fracción C4 olefínica o una fracción C3 -C4 olefínica con el catalizador de oligomerización que comprende al menos dicha sílice-alúmina tal como el descrito anteriormente en la presente invención, de forma que una parte de los butenos contenidos en la carga hidrocarbonada sea convertida en dímeros o trímeros, utilizados a continuación como base de gasolina. De acuerdo con dicho segundo modo de realización del proceso de la invención, se convierte menos del 80 % en peso de los butenos, y se convierte al menos el 80 % en peso, preferiblemente al menos el 90 % en peso del isobuteno. Este proceso permite la producción de una cantidad máxima de gasolina minimizando las cantidades formadas de queroseno y de diésel.
En el reactor de oligomerización utilizado para la implementación de dicho segundo modo de realización, la temperatura se sitúa entre 40 ºC y 250 ºC, preferiblemente entre 50 ºC y 200 ºC, y la presión se sitúa entre 0,1 y 10 MPa, preferiblemente entre 0,1 y 6 MPa, y la cantidad de carga hidrocarbonada enviada por volumen de catalizador y por hora se sitúa entre 0,05 y 5 h-1, preferiblemente entre 0,1 y 2,5 h-1. La tecnología del reactor puede ser un lecho fijo, un lecho fluido o un lecho circulante. La tecnología preferida implementa un lecho fijo.
Una variante de dicho segundo modo de realización del proceso de la invención consiste en la utilización, como carga, de una carga olefínica en la que el isobuteno ha sido previamente eliminado parcial o totalmente, por ejemplo, mediante la utilización previa a la unidad de oligomerización, de una unidad de eterificación, haciendo reaccionar selectivamente el isobuteno con un alcohol, por ejemplo, metanol o etanol, sin convertir el n-buteno, o bien mediante la utilización previa a la unidad de oligomerización, de una unidad de oligomerización selectiva tal como la descrita más arriba en dicho primer modo de realización. Los oligómeros producidos presentan por tanto menos ramificaciones que los obtenidos mediante el tratamiento de la fracción completa que incluye isobuteno.
Tercer modo de realización
Un tercer modo de realización del proceso según la invención consiste en someter una fracción C4 olefínica, que eventualmente contiene trazas de propileno, a una oligomerización, de tal forma que la mayor parte de los butenos contenidos en la carga se convierta en dímeros o trímeros, utilizados a continuación como base de gasolina. De acuerdo con dicho tercer modo de realización del proceso de la invención, se convierte al menos el 90 % en peso de los 1-buteno, al menos el 80 % en peso de los 2-butenos, al menos el 97 % en peso de isobuteno y al menos el 80 % en peso de propileno. Dicho tercer modo de realización del proceso de la invención permite la producción de una cantidad máxima de gasolina sin fabricar queroseno ni diésel.
La fracción C4 olefínica comprende habitualmente isobutano, n-butano, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno y eventualmente una pequeña cantidad de butadieno. El butadieno generalmente se elimina antes de la oligomerización mediante un proceso de hidrogenación selectiva, para evitar las reacciones de polimerización que volverían al catalizador inactivo.
Dicho proceso implementado de acuerdo con dicho tercer modo de realización comprende las siguientes etapas:
− una primera etapa de oligomerización: se trata una fracción C4 olefínica en un primer reactor de
oligomerización en el que la conversión global de los n-butenos contenidos en la carga es inferior al 45 %
en peso y la conversión del isobuteno es superior al 80 % en peso, preferiblemente superior al 85 % en
peso, siendo los oligómeros obtenidos dímeros y trímeros más del 80 % en peso,
− se envía el efluyente de la primera etapa de oligomerización a una columna de fraccionamiento, de forma
que se recupere una primera fracción que contiene el isobuteno y los n-butenos no convertidos, y una
segunda fracción consistente en el 90 % en peso en dímeros y trímeros de la reacción de oligomerización,
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