ES2542018T3 - Catalizador que comprende cromo y circonio para la polimerización y/o copolimerización de olefinas - Google Patents

Catalizador que comprende cromo y circonio para la polimerización y/o copolimerización de olefinas Download PDF

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Abstract

Un proceso para preparar un polímero de etileno mediante la polimerización de etileno o de etileno con olefinas C3-C20 como comonómeros en presencia de un catalizador de polimerización, siendo dicho catalizador obtenible mediante la aplicación simultánea de los compuestos de los elementos cromo y circonio, opcionalmente un agente de fluoración, mediante un disolvente polar orgánico sobre un soporte inorgánico finamente dividido y una calcinación concluyente a temperaturas de 350 a 1050°C en condiciones oxidativas, teniendo dicho catalizador un contenido de cromo de 0,1 a 5% en peso y un contenido de circonio de 0,5 a 10% en peso, en cada caso en base al elemento en el catalizador finalizado, siendo la relación molar entre circonio y cromo de 0,6 a 5.

Description

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Más aun, al menos 5% en volumen de las partículas, en base al volumen total de las partículas, pueden tener un tamaño de partícula en el rango ≥ 2 µm; y/o al menos 10% en volumen de las partículas, en base al volumen total de las partículas, pueden tener un tamaño de partícula en el rango ≥ 1 µm.
El hidrogel puede tener un tamaño de partícula medio en el rango de ≥1 µm a ≤ 8 µm. El hidrogel preferiblemente tiene un tamaño de partícula medio en el rango de ≥ 1,2 µm a ≤ 6 µm, más preferiblemente en el rango de ≥ 1,5 µm a ≤ 5 µm, particularmente preferiblemente en el rango de ≥ 2 µm a ≤ 4 µm.
Los tamaños de partícula indicados se refieren a partículas de hidrogel, preferiblemente no a partículas de un gel del cual se ha retirado agua o un óxido. El tamaño de las partículas de hidrogel puede reducirse mediante el secado de un gel a un décimo del tamaño del hidrogel sin secar. El tamaño indicado de las partículas de hidrogel preferiblemente se refiere a un hidrogel del cual no se ha retirado agua hasta el punto cuando se muele. El tamaño de partícula indicado preferiblemente no se refiere a partículas que se han formado a partir de la suspensión de óxidos inorgánicos, óxido-hidróxidos y/o xerogeles en agua u otro disolvente. Los tamaños indicados de las partículas de hidrogel se refieren preferiblemente de este modo a partículas que difieren significativamente de las partículas utilizadas en la técnica anterior.
En el paso ii), preferiblemente se muele un hidrogel. Durante este paso de molienda, el hidrogel preferiblemente no contiene adiciones de óxidos y/o xerogeles. El hidrogel preferiblemente se muele humedecido y/o húmedo para formar un hidrogel finamente particulado. La molienda en húmedo se refiere a la molienda de un hidrogel que se ha secado preferiblemente al punto de la molienda y/o del cual preferiblemente no se ha retirado el agua antes de la molienda. Más aun, las condiciones de molienda se seleccionan de modo que preferiblemente no se retira agua del hidrogel durante el proceso de molienda. El hidrogel preferiblemente no se muele seco en el paso ii) y/o preferiblemente no se agrega un hidrogel, xerogel, óxido, óxido-hidróxido molido seco y/o mezclas de los mismos en el paso ii).
A los efectos de la presente invención, la expresión "óxido-hidróxidos" se refiere a compuestos que tienen un contenido de agua menor al hidrogel sin que se retire agua del compuesto a tal punto de formar el óxido correspondiente.
La molienda del hidrogel puede llevarse a cabo en un molino adecuado, por ejemplo, un molino de púas o un molino de placa de impacto; el hidrogel preferiblemente se muele húmedo en un molino de bolas con agitador. La molienda del hidrogel puede llevarse a cabo en un paso y/o en un molino o en una pluralidad de pasos y/o varios molinos. Antes que el hidrogel se muela finamente, el hidrogel puede estar pre-desmenuzado o pre-molido.
Las propiedades ventajosas del soporte para catalizadores resultan de la molienda de las partículas de hidrogel. Los soportes que pueden prepararse mediante el proceso de la invención conducen, después de la aplicación de los compuestos del catalizador, a catalizadores soportados que, en realizaciones preferidas, tienen una productividad sorprendentemente alta. Esto es particularmente sorprendente ya que de acuerdo con enseñanzas convencionales las partículas de hidrogel finamente molidas, muy pequeñas conducen a partículas de soporte que tienen una densidad de compactación muy alta, que causaría una disminución en la productividad del catalizador.
Las partículas de hidrogel finamente particuladas pueden tamizarse después de la molienda. El hidrogel finamente particulado se utiliza para producir una suspensión que comprende un hidrogel húmedo finamente particulado, preferiblemente hidrogel de sílice. La producción de una suspensión puede, por ejemplo, abarcar el ajuste de los contenidos de los sólidos, ajuste del pH, ajuste de la viscosidad, adición de hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos y/o sales, aditivos y/o rellenos.
Hidróxidos, óxido-hidróxidos y/u óxidos inorgánicos adecuados para los procesos antemencionados se seleccionan, por ejemplo, del grupo que consiste en hidróxidos, óxido-hidróxidos y óxidos de silicio, aluminio, titanio, circonio y/o uno de los metales del grupo principal I y II de la Tabla Periódica y mezclas de los mismos. Hidróxidos, óxidohidróxidos, óxidos y/o sales inorgánicos, preferiblemente los seleccionados del grupo que consiste en SiO2, Al2O3, MgO, AIPO4, TiO2, ZrO2, Cr2O3 y mezclas de los mismos se agregan preferiblemente a la suspensión en el paso iii). Se prefieren muy particularmente los hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos y/o sales inorgánicos seleccionados del grupo que consiste en Al2O3, AIOOH, AIPO4 y ZrO2. Se prefiere también el óxido de magnesio y/o silicatos laminares. También es posible utilizar óxidos mezclados tales como silicatos de aluminio o silicatos de magnesio. Es posible agregar hidróxidos, óxidos-hidróxidos, óxidos y/o sales que se pueden preparar en el momento, pero también composiciones comercialmente disponibles. Se prefiere agregar hidróxidos inorgánicos molidos en húmedo, óxidos-hidróxidos y/u óxidos a la suspensión acuosa. También puede preverse la producción de la suspensión acuosa a producir en el paso iii) sin la adición de óxidos inorgánicos molidos secos seleccionados del grupo que consiste en SiO2, Al2O3, MgO, AIPO4, TiO2, ZrO2, Cr2O3 y mezclas de los mismos.
La proporción de hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos y/o sales agregados puede variar en un amplio rango. La proporción de hidróxidos, óxido-hidróxidos, óxidos y/o sales agregados está preferiblemente en el rango de 1% en peso a 70% en peso, en base al contenido de sólidos total de la suspensión. Se prefiere agregar hidróxidos, óxidohidróxidos, óxidos y/o sales inorgánicos en cantidades en el rango ≤ 10% en peso, preferiblemente ≤ 5% en peso, particularmente preferiblemente ≤ 2% en peso, en base al contenido de sólidos total, a la suspensión en el paso iii). Los compuestos de aluminio pueden agregarse de manera ventajosa en mayores porciones en peso.
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Se prefiere que el contenido de aluminio del soporte esté en el rango ≥ 5% en peso, preferiblemente en el rango ≥ 10% en peso, más preferiblemente en el rango ≥ 15% en peso, más preferiblemente en el rango ≥ 20% en peso, particularmente preferiblemente en el rango ≥ 25% en peso, incluso más particularmente preferiblemente en el rango ≥ 30% en peso, especialmente en el rango ≥ 40% en peso, muy particularmente preferiblemente en el rango ≥ 50% en peso, en base al peso total del soporte.
Más aun, pueden agregarse compuestos de circonio a la suspensión en base al hidrogel finamente particulado, preferiblemente hidrogel de sílice, preferiblemente en la forma de compuestos seleccionados del grupo que consiste en hidróxido de circonio, óxido-hidróxido de circonio, ZrO2, ZrO(NO3)2, Zr(OR)4 y Zr(OOCR)4, donde R se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo y fenilo. Se prefiere que el contenido de circonio del soporte esté en el rango de ≥ 0,1% en peso a ≤ 10% en peso, preferiblemente en el rango de ≥ 0,5% en peso a ≤ 5% en peso, más preferiblemente en el rango de ≥ 1 % en peso a ≤ 4% en peso, particularmente preferiblemente en el rango de ≥ 2% en peso a ≤ 3% en peso, en base al peso total del soporte.
Más aun, puede agregarse titanio a la suspensión en base al hidrogel finamente particulado, preferiblemente hidrogel de sílice, preferiblemente en la forma de compuestos seleccionados del grupo que consiste en hidróxido de titanio, óxido-hidróxido de titanio, TiO2, TiO(NO3)2, Ti(OR)4 y Ti(OOCR)4, donde R se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo y fenilo. Se prefiere que el contenido de titanio del soporte esté en el rango de ≥ 0,1% en peso a ≤ 10% en peso, preferiblemente en el rango de ≥ 0,5% en peso a ≤ 5% en peso, más preferiblemente en el rango de ≥ 1% en peso a ≤ 4% en peso, particularmente preferiblemente en el rango de ≥ 2% en peso a ≤ 3% en peso, en base al peso total del soporte.
Se conocen y están disponibles comercialmente materiales de soporte adecuados adicionales.
El material de soporte también puede modificarse parcialmente o completamente antes de su uso en el proceso. El material de soporte puede tratarse, por ejemplo, en condiciones de oxidación o de no oxidación a temperaturas de 200 a 1000°C, si es adecuado, en presencia de agentes de fluoración tales como hexafluorosilicato de amonio. De este modo, es posible, entre otras cosas, variar el contenido de agua y/o el contenido del grupo OH. El material de soporte se seca preferiblemente de 100 a 200°C a presión reducida de 1 a 10 horas antes de ser utilizado.
Los pasos (b) y (c) del proceso para preparar el catalizador utilizado en el proceso de la invención se llevan a cabo simultáneamente.
Se prefiere utilizar compuestos de cromo que tienen una valencia de menos de seis, particularmente preferiblemente compuestos de Cr(III). Los compuestos de este tipo incluyen, por ejemplo, hidróxido de cromo y sales solubles de cromo trivalente con un ácido orgánico o inorgánico, por ejemplo, acetatos, oxalatos, sulfatos o nitratos. Se prefieren particularmente sales de aquellos ácidos que durante la activación se convierten esencialmente en cromo (VI) sin dejar un residuo, por ejemplo, nonahidrato de nitrato de cromo (III). Más aun, pueden utilizarse de manera similar compuestos quelantes de cromo, por ejemplo derivados de cromo de β-dicetonas, β-cetoaldehídos o β-dialdehídos y/o complejos de cromo, por ejemplo acetilacetonato de cromo (III) o hexacarbonilo de cromo, o compuestos organometálicos de cromo, por ejemplo bis(ciclopentadienil)cromo(ll), ésteres crómicos(VI) orgánicos o bis(areno)cromo(0).
Se prefiere utilizar compuestos de circonio de la fórmula general Zr(OR)nX4-n, donde R es preferiblemente un compuesto de hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en grupos alquilo sustituidos o no sustituidos tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc-butilo, npentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo; X es preferiblemente un átomo de halógeno, un grupo carboalcoxi, un grupo carboxilo, un alquenato de acilo o un compuesto de hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y n es un número entero de 0 a 4. Compuestos de circonio preferidos se seleccionan del grupo que consiste en ZrCI4, ZrO(NO3)2, ZrOSO4, ZrOCI2, Zr(OR)4, acetato de circonio, etilhexanoato de circonio, pentanedionato de circonio, acetilacetonato de circonio y/o oxalatos de circonio tales como M4Zr(C2O4)4, (NH4)4Zr(C2O4)4, donde M es un metal alcalino o amonio. Se prefiere particularmente el propóxido de circonio(IV).
Disolventes adecuados incluyen todos los disolventes polares orgánicos. Se prefieren particularmente los disolventes próticos orgánicos. Los disolventes orgánicos son preferiblemente líquidos orgánicos saturados, no saturados o aromáticos que contienen heteroátomos de los grupos 15, 16 y 17.
A efectos de la presente invención, un medio prótico es un disolvente o mezcla de disolventes que comprende de 1 a 100% en peso, preferiblemente de 50 a 100% en peso y particularmente preferiblemente 100% en peso, de un disolvente prótico o una mezcla de disolventes próticos y de 99 a 0% en peso, preferiblemente de 50 a 0% en peso y particularmente preferiblemente 0% en peso, de un disolvente aprótico o una mezcla de disolventes apróticos, en cada caso en base al medio prótico.
Disolventes orgánicos próticos son, por ejemplo, alcoholes R1-OH, amina NR12-XHX+1, ácidos carboxílicos C1-C5, preferiblemente alcoholes R1-OH, donde los radicales R1 son cada uno, independientemente uno del otro, alquilo C1
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Eteno [% en volumen]
16 16 16,6 13 15,9 17,3 12
Hexeno [% en volumen]
0,44 0,6 0,77 0,72 0,4 0,47 0,45
Rendimiento [kg/h]
32 32 33 34 33 33 32
Productividad [g/g]
6700 5000 7100 9000 3900 4200 2800
MFR21 [g/10 min]
2,0 2,7 1,9 2,0 1,95 2,0 1,9
Densidad [kg/m3]
949 950 949 949 949 951 949
Densidad aparente [kg/m3]
485 498 488 504 444 455 470
Mw/1000 [g/mol]
503 - 560 481 513 614 637
Mw/Mn
15,5 - 26 22,6 18 26 28
Viscosidad intrínseca [dl/g]
4,5 4,6 5,1 4,91 4,4 5,1 5,7
MFR21 del material amasado [g/10 min]
1,8 2,3 1,8 1,7 1,4 1,5 0,9
Descenso de MFR21 [%]
-10 -15 -10 -15 -28 25 -47
ESCR FNCT[h]/disco s
51/118 40/95 60/139 55/113 25/58 31/60 22/50
Resistencia al impacto de tensión [kJ/m2]
258 230 255 255 230 210 160
Soporte
Sylopol 2107 como se describe en el documento EP-A- 589 350 como se describe en el documento EP-A-589 350 Sylopol 2107 Sylopol 2107 como se describe en el documento EP-A- 589 350 Sylopol 967 BW
Contenido de Cr [% en peso]
1 1 1 1 1 1 1
Contenido de Zr [% en peso]
2 1,2 2 2 0 0 0
Contenido de ASF [% en peso]
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Temperatura de activación [°C]
550 550 550 530 550 550 560
19
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Claims (1)

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