ES2543044T3 - Copolímeros de alcohol polivinílico/acrilato de alquilo solubles en agua fría y películas de los mismos - Google Patents

Copolímeros de alcohol polivinílico/acrilato de alquilo solubles en agua fría y películas de los mismos Download PDF

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ES2543044T3 ES11808485.4T ES11808485T ES2543044T3 ES 2543044 T3 ES2543044 T3 ES 2543044T3 ES 11808485 T ES11808485 T ES 11808485T ES 2543044 T3 ES2543044 T3 ES 2543044T3
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Bret Hann
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Abstract

Un copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico ("VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA, copolímero que presenta un tiempo de disolución de la película en agua fría característico menor que 3 minutos, en el que el copolímero está sustancialmente exento de deriva de composición como se pone de manifiesto por un único pico distinto dentro de un intervalo de dos minutos en un análisis cromatográfico de elución en gradiente.

Description

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DESCRIPCIÓN
Copolímeros de alcohol polivinílico/acrilato de alquilo solubles en agua fría y películas de los mismos.
Reivindicación para prioridad
Esta solicitud de patente no provisional reivindica el beneficio de la fecha de presentación de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. Nº de Serie 61/459.979, titulada "Process for Forming Polyvinyl Alcohol With Improved Aqueous Solubility", presentada el 22 de diciembre de 2.010. La prioridad de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. Nº de Serie 61/459.979 se reivindica por este medio y se incorpora la descripción de la misma en esta solicitud como referencia.
Campo técnico
La presente invención se refiere en general a polímeros y artículos de alcohol polivinílico (PVOH) solubles en agua, especialmente películas para envasado y para encapsulación de productos de materiales en forma de partículas. Los copolímeros de PVOH/ Acrilato de Alquilo, solubles en agua fría, de la invención presentan una distribución sustancialmente aleatoria de monómeros que se refleja en su solubilidad en agua fría y cromatogramas de GPEC (por sus siglas en inglés).
Antecedentes
El alcohol polivinílico (PVOH) es una resina sintética preparada en general por la alcoholisis, normalmente denominada hidrólisis o saponificación, de poli(acetato de vinilo). El PVOH completamente hidrolizado, donde prácticamente todos los grupos acetato se han convertido en grupos alcohol, es un polímero altamente cristalino, unido fuertemente mediante enlaces de hidrógeno, que sólo se disuelve en agua caliente -mayor que aproximadamente, 140° F (60° C.). Si se permite que quede un número suficiente de grupos acetato después de la hidrólisis de poli(acetato de vinilo), entonces el polímero de PVOH es conocido como parcialmente hidrolizado, está unido más débilmente por enlaces de hidrógeno y es menos cristalino y es soluble en agua fría -menor que aproximadamente 50° F. (10° C.). Los dos tipos de PVOH tanto completamente como parcialmente hidrolizado, se refieren comúnmente como homopolímeros de PVOH aunque el tipo parcialmente hidrolizado es técnicamente un copolímero de alcohol vinílico-acetato de vinilo.
El término copolímero de PVOH se usa en general para describir polímeros que son derivados por la hidrólisis de un copolímero de un éster vinílico, típicamente acetato de vinilo, y otro monómero tal como, por ejemplo, un monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico; véanse las Patentes de EE.UU. Nº: 7.932.328; 7.790.815; 7.786.229 y 6.818.709 todas para Vicari. Los copolímeros de PVOH se pueden adaptar para las características deseadas de la película variando la clase y la cantidad de monómeros copolimerizados.
Se sabe en la técnica que muchos copolímeros de PVOH, debido a su estructura, pueden ser solubles mucho más rápidamente en agua fría que el tipo parcialmente hidrolizado de homopolímeros de PVOH. Dichos copolímeros han encontrado por lo tanto considerable utilidad en la fabricación de películas para envasado para la presentación de dosis unitarias de diversos productos líquidos y en polvo incluyendo productos agroquímicos, productos de limpieza doméstica e industrial, detergentes de lavandería, productos químicos de tratamiento de aguas y similares. Sin embargo, no todos los copolímeros de PVOH presentan la solubilidad en agua deseable y óptima que sea útil en la fabricación de películas para envasado para la presentación de dosis unitarias de diversos productos líquidos y no líquidos (por ejemplo, en polvo) o encapsulación de estos productos incluyendo fertilizante, productos agroquímicos, productos químicos de limpieza doméstica e industrial, detergentes de lavandería, productos químicos para tratamiento de aguas y similares.
Sumario de la invención
Los solicitantes han encontrado que controlando la alimentación de monómero de acrilato de alquilo (AA) con respecto a una alimentación de monómero de acetato de vinilo en un procedimiento de polimerización secuencial, se preparan polímeros que son solubles en agua fría y están sustancialmente exentos de derivas de composición. El procedimiento de copolimerización incluye preferiblemente repartir la cantidad de AA en dos partes, copolimerizando la primera parte de AA con todo el monómero de acetato de vinilo requerido (MAV) en un primer reactor y añadiendo sólo el AA restante a un segundo reactor y polimerización con el copolímero del primer reactor. En la saponificación, un PVOH que presenta distribución sustancialmente aleatoria de la composición de comonómero presenta una solubilidad enormemente mejorada en agua fría. Los productos son útiles en particular para películas usadas en envasado y para encapsular productos de materiales en forma de partículas o líquidos. Los productos encapsulados que se pueden proporcionar incluyen fertilizante u otros productos agrícolas, productos farmacéuticos, productos biomédicos y productos cosméticos.
Los polímeros de la invención presentan tiempos de disolución en agua fría característicos menores que 3 minutos, típicamente menores que 2 minutos y preferiblemente presentan un tiempo de disolución en agua fría característico de 1 minuto o menor. De manera similar, los tiempos de disgregación de la película en agua fría son generalmente menores que 2 minutos, típicamente menores que 1 minuto y preferiblemente 45 segundos o menos.
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Los tiempos de disolución en agua fría característicos y los tiempos de disgregación de la película en agua fría característicos se miden en una película de 76 micrómetros; sin embargo, se apreciará que estos parámetros tienen una propiedad del polímero del que se fabrica la película. Los polímeros de la invención se pueden fabricar en cualquier espesor adecuado para uso como una película de envasado con un espesor de generalmente de 10 a 400 micrómetros, típicamente con un espesor de desde 20 a 200 micrómetros y preferiblemente con un espesor de desde 25 a 100 micrómetros. Los polímeros de la invención también se usan para encapsular productos principales tales como sólidos en forma de partículas, líquidos y/o geles mediante recubrimiento en disolución, recubrimiento en emulsión, aplicación de masa fundida, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento de lecho fluido o aplicación con CO2 supercrítico. Las técnicas adecuadas se indican en las Patentes de EE.UU. Nº 7.799.752, titulada COMPOSITIONS COMPRISING ENCAPSULATED MATERIAL y 7.622.132, titulada ENCAPSULATED COSMETIC COMPOSITION así como Yue et al., "Particle Encapsulation With Polymers Via In Situ-Polymerization in Supercritical Coy", Powder Technology 146 (2.004), págs. 32-45, cuyas descripciones se incorporan como referencia. Cuando se usan como un material de encapsulación, los polímeros de la invención se aplican en general con un espesor de película de desde 0,01 a 30 micrómetros, más típicamente de desde 0,05 a 25 micrómetros, aún más típicamente 0,1 a 20 micrómetros tales como de 0,25 a 5 micrómetros. Espesores de película de desde 1 a 3 micrómetros se emplean convenientemente para encapsular muchos productos.
Más características y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la discusión que sigue.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se ilustra además mediante los dibujos de Cromatografía de Elución de Polaridad en Gradiente ("GPEC") adjuntos, que se han dibujado con precisión en las escalas en sus respectivos ejes. Los dibujos muestran una representación gráfica de la polaridad de los polímeros (mostrado por una respuesta eléctrica en milivoltios, mV) a medida que eluyen de una columna de GPEC frente al tiempo de elución (en minutos).
La Figura 1 es un trazo de GPEC de un copolímero de alcohol polivinílico-acrilato de metilo obtenido a partir de una relación de adición de comonómero repartida 70:30 de MAV y acrilato de metilo (AM) según la presente invención, que presenta excelente solubilidad en agua. Como muestra la gráfica, la composición del polímero que eluye presenta una polaridad sustancialmente próxima (aleatoriedad sustancial) en un intervalo de dos minutos como se muestra por el sustancialmente único pico, o en otros términos, el cromatograma GPEC es uno sustancialmente monomodal, esto es, presenta un único pico del polímero.
La Figura 2 es un trazo de GPEC de un copolímero de alcohol polivinílico-acrilato de metilo obtenido a partir de una relación de adición de comonómero repartida 50:50 de MAV y AM, que presenta una solubilidad en agua incierta. El pico muestra aleatoriedad sustancial como en la Fig. 1 pero ligera ampliación de la composición como se muestra por el aspecto de un segundo pico como parte del interior del mismo intervalo de tiempo. Obsérvese que los dos picos están próximos en tiempo de elución y se superponen sustancialmente por más de 50 % de su altura a partir de sus líneas de referencia; nos referimos a esta clase de cromatograma GPEC como un cromatograma GPEC de polaridad próxima.
La Figura 3 es un trazo de GPEC de un copolímero de alcohol polivinílico-acrilato de metilo obtenido a partir de una relación de adición de comonómero repartida 100:0 de MAV y AM, con deficiente solubilidad acuosa. Los picos discretos empiezan a aparecer mostrando la presencia de composiciones de polímero con diferentes polaridades, en el caso de la Figura 3 se observa un cromatograma GPEC bimodal.
Descripción detallada de la invención
La invención se describe con detalle a continuación con referencia a los dibujos. Dicha discusión es para fines de ilustración sólo. Serán fácilmente evidentes modificaciones dentro del espíritu y alcance de la presente invención, explicadas en las reivindicaciones adjuntas, para un experto en la materia. La terminología usada por toda la memoria descriptiva y las reivindicaciones en la presente memoria se proporciona con su significado ordinario.
Se miden los tiempos de disolución en agua fría característicos y los tiempos de disolución de la película en agua fría característicos usando una película de 76 micrómetros y una estructura corrediza de la clase usada para diapositivas fotográficas usando el procedimiento de la Patente de EE.UU. Nº 7.745.517 como se describe de ahora en adelante. Se apreciará que estos parámetros son característicos de los copolímeros de por sí.
Se proporciona en un aspecto de la invención un copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico ("VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA, copolímero que presenta un tiempo de disolución de película en agua fría característico menor que 3 minutos. En general, el copolímero comprende de 2 a 25% en moles de AA; típicamente, el copolímero comprende de 3 a 10 % en moles de AA y en casos preferidos el copolímero comprende de 4 a 8 % en moles de AA. El copolímero aleatorio también presenta un tiempo de disolución de la película en agua fría característico menor que 2 minutos en realizaciones típicas y preferiblemente el copolímero presenta un tiempo de disolución de la película en agua fría característico menor que 1 minuto o menos. Asimismo, el copolímero presenta preferiblemente un tiempo de disgregación de la película en agua fría característico menor que 1 minuto y presenta un cromatograma GPEC
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monomodal, tal como el mostrado en la Figura 1.
El AA se selecciona convenientemente de acrilato de metilo (AM), acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y mezclas de los mismos, especialmente acrilato de metilo o acrilato de etilo.
Una película de envasado fabricada a partir del copolímero presenta en general un espesor de desde 10 micrómetros a 400 micrómetros, convenientemente de 25 micrómetros a 100 micrómetros.
En algunas aplicaciones, la invención proporciona un producto encapsulado que comprende una película de encapsulación externa rodeando a un producto principal, en el que la película de encapsulación comprende un copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico ("VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA, copolímero que presenta un tiempo de disolución de la película en agua fría característico menor que 3 minutos. La película de encapsulación presenta en general un espesor de desde 0,05 micrómetros a 25 micrómetros, típicamente de 0,25 micrómetros a 5 micrómetros y encapsula un sólido en forma de partículas.
La invención también incluye un procedimiento continuo para fabricar copolímeros de acetato de vinilo y acrilato de metilo.
El radical libre que proporciona iniciador de polimerización utilizado para la copolimerización de MAV y acrilato de metilo (AM) puede ser, por ejemplo, peroxidicarbonato de 2-etilhexilo (Trigonox EHP), 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), peroxineodecanoato de t-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de di-npropilo, peroxidicarbonato de di-n-butilo, peroxidicarbonato de di-cetilo, peroxidicarbonato de di-s-butilo. Esencialmente se puede usar cualquier iniciador capaz de generar radicales libres.
El procedimiento descrito en la presente memoria se refiere a AM que es el comonómero. Sin embargo, no se tiene que considerar una limitación. En su lugar, se debería entender que el procedimiento inventivo es adecuado para uso con otros acrilatos de alquilo similares también.
Se emplea en general un disolvente para los comonómeros MAV y AM, formándose el iniciador de la polimerización y el copolímero en las dos zonas de reacción, en el procedimiento. Disolventes adecuados son, por ejemplo, metanol, etanol y propanol. El disolvente preferido es metanol.
Como se indicó anteriormente, la cantidad total de AM requerida alimentada de manera continua a ambas zonas de reacción se reparte en dos partes: una primera parte para la primera zona de reacción y la cantidad restante (la segunda parte) para la segunda zona de reacción. El "reparto" o relación entre las cantidades de AM alimentado a la primera zona de reacción (primera parte) y la segunda zona de reacción (segunda parte), respectivamente, puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 50:50 a aproximadamente 80:20, preferiblemente de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 75:25.
La cantidad de iniciador de polimerización alimentado a la primera zona de reacción puede ser, por ejemplo, aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1 % en peso basado en el peso de MAV que se está alimentando.
La cantidad de disolvente alimentado a la primera zona de reacción puede ser, por ejemplo, aproximadamente 10 a aproximadamente 40 % en peso basado en el peso de MAV que se está alimentando. El iniciador de polimerización se alimenta preferiblemente a la primera zona de reacción como una disolución en el disolvente a una concentración en el disolvente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso basado en el peso de la disolución.
El tiempo de permanencia promedio en la primera zona de reacción de los componentes alimentados a la primera zona de reacción puede estar, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 120 minutos, preferiblemente aproximadamente 45 a aproximadamente 70 minutos.
La temperatura de la reacción de la primera zona de reacción es, por ejemplo, aproximadamente 55 a aproximadamente 85°C preferiblemente aproximadamente 60 a aproximadamente 80°C.
El tiempo de permanencia promedio en la segunda zona de reacción de los componentes en el efluente de la primera zona de reacción y el MA adicional alimentado a la segunda zona de reacción puede estar, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 120 minutos, preferiblemente aproximadamente 45 a aproximadamente 70 minutos. La temperatura de reacción en la segunda zona de reacción puede ser, por ejemplo, aproximadamente 55 a aproximadamente 85°C, preferiblemente aproximadamente 60 a aproximadamente 80°C.
La presión en cada zona de reacción puede estar en el intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 6,9 (1) a aproximadamente 206,8 kPa (30 psig), preferiblemente aproximadamente 20,7 (3) a aproximadamente 103,4 kPa (15 psig).
Los tiempos de permanencia y las temperaturas en la primera y la segunda zonas de reacción son generalmente suficientes para dar como resultado la polimerización de sustancialmente todo el AM alimentado al sistema aunque puede quedar sin polimerizar un pequeño porcentaje de MAV añadido al sistema.
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El contenido en sólidos poliméricos en el efluente de la segunda zona de reacción puede estar, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 85%, preferiblemente aproximadamente 55 a aproximadamente 75%, mientras la conversión en porcentaje calculado a partir del contenido en sólidos poliméricos real y el contenido en sólidos poliméricos teórico igual a la cantidad de monómeros añadida puede estar en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 99%, preferiblemente aproximadamente 45 a aproximadamente 50 %. El peso molecular del copolímero de la segunda zona de reacción indicado por la viscosidad de una disolución al 15 % en peso en metanol está en el intervalo, por ejemplo, de aproximadamente 0,02 (20) a aproximadamente 0,2 Pa.s (200 cps), preferiblemente aproximadamente 0,035 (35) a aproximadamente 0,07 Pa.s (70 cps).
En la realización de la etapa de saponificación que da como resultado copolímeros de VOH/AM, el efluente de la segunda zona de reacción se puede alimentar, por ejemplo, a una columna de rectificación para retirar los componentes más volátiles tales como MAV no reaccionado del copolímero de MAV y AM. La "pasta" resultante se mezcla después con una disolución acuosa de una base fuerte tal como hidróxido de sodio, por ejemplo, conteniendo aproximadamente 10 a aproximadamente 50 % en peso de hidróxido de sodio para proporcionar base a una relación molar caústica (RMC, relación de moles de base a moles de acetato en el copolímero) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,1. Opcionalmente, también se puede añadir una cantidad de un alcohol volátil, por ejemplo, metanol, para reducir el contenido en sólidos en la pasta a aproximadamente 30 a aproximadamente 65 % en peso. La masa resultante se deja después que reaccione a una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente (TA, aproximadamente 22°C.), a aproximadamente 50°C durante un periodo, por ej., aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 24 horas para obtener un porcentaje de hidrólisis de los grupos acetato en el copolímero a grupos hidroxilo, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 70 a aproximadamente 99+%, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 95%.
El copolímero saponificado de VOH y AM puede tener, por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en moles de AM polimerizado (poli AM), aproximadamente 0 a aproximadamente 4 % en moles de MAV polimerizado (PVAc) y aproximadamente 75 a aproximadamente 98 % en moles de alcohol vinílico polimerizado (PVOH), preferiblemente aproximadamente 2 a aproximadamente 7 % en moles de poli MA, aproximadamente 0 a aproximadamente 2% en moles de PVAc y aproximadamente 90 a aproximadamente 95 % en moles de PVOH, un grado de hidrólisis de, por ejemplo, aproximadamente 70 a aproximadamente 99+%, preferiblemente aproximadamente 80 a aproximadamente 95% indicado por RMN de C13 y un peso molecular relativo indicado por la viscosidad de una disolución acuosa al 4% del copolímero de VOH de, por ejemplo, aproximadamente 0,005 (5) a aproximadamente 0,03 Pa.s (30 cps), preferiblemente aproximadamente 0,015 (15) a aproximadamente 0,028 Pa.s (28 cps).
Los siguientes ejemplos ilustran además la invención. Los ejemplos 1-10 describen la preparación de copolímeros de MAV y acrilato de metilo por un procedimiento continuo en condiciones del procedimiento variables.
Las polimerizaciones se realizaron usando dos reactores de vidrio de 2 l con camisa en serie provistos de condensadores de reflujo, agitadores mecánicos y tuberías de alimentación. Se alimentó de manera continua al reactor 1 acetato de vinilo (MAV), metanol que contenía iniciador de peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) (Trigonox EHP) y acrilato de metilo, cada uno como una tubería de alimentación separada usando bombas dosificadoras. Para asegurar velocidades de alimentación precisas, se puso cada alimentación en un equilibrio y se comprobaron las velocidades de alimentación midiendo la diferencia de peso con el tiempo. También se alimenta de manera continua acrilato de metilo al segundo reactor para minimizar la deriva de composición (el reparto entre el Reactor 1 (PK1) y el Reactor 2 (PK2) fue 70:30). La Tabla 1 enumera las velocidades de alimentación y las concentraciones de iniciador durante los procesos. La temperatura del Reactor 1 fue 60°C y la temperatura del Reactor 2 fue 64°C. El tiempo de permanencia fue 96 minutos en cada reactor. La disolución de polímero que salía del Reactor 2 se alimentó a una columna Oldershaw® para retirar el acetato de vinilo residual usando vapores de metanol. Cada proceso tuvo una duración de 12 horas para asegurar que la polimerización estaba fuera de línea.
Tabla 1: Velocidades de alimentación para los procesos de polimerización continuos.
Velocidades de alimentación, g/min
Ejemplo
% Trigonox EHP en MeOH MAV AM MeOH/EHP AM PK1 AM PK2
1
0,14 11,28 0,39 3,95 0,273 0,117
2
0,14 11,28 0,39 3,95 0,273 0,117
3
0,18 11,75 0,35 3,53 0,245 0,105
4
0,14 10,85 0,43 4,35 0,301 0,129
5
0,13 11,75 0,35 3,53 0,245 0,105
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(continuación)
Velocidades de alimentación, g/min
Ejemplo
% Trigonox EHP en MeOH MAV AM MeOH/EHP AM PK1 AM PK2
6
0,13 11,66 0,47 3,50 0,329 0,141
7
0,10 10,85 0,43 4,34 0,301 0,129
8
0,14 10,93 0,33 4,38 0,231 0,099
9
0,10 10,93 0,33 4,38 0,231 0,099
10
0,18 11,66 0,47 3,50 0,329 0,141
MAV= acetato de vinilo, AM= acrilato de metilo, PK= polikettle, EHP= Trigonox EHP
La Tabla 2 muestra los resultados de la polimerización de acrilato de metilo con acetato de vinilo en los ejemplos, incluyendo peso molecular relativo del polímero indicado por la viscosidad de una disolución al 15% en metanol, el porcentaje real de sólidos en el Reactor 2 y las conversiones en porcentaje (cifras entre paréntesis) calculadas a partir del porcentaje real en sólidos y el porcentaje teórico en sólidos (cifras no entre paréntesis).
Tabla 2: Resultados de la polimerización de acrilato de metilo con acetato de vinilo.
Ejemplo
viscosidad al 15%, Pa.s (cps) Sólidos del Reactor 2, % en peso sólidos teóricos, % en peso (Conversión)
1
0,055 (55,1) 38,89 74,1 (52,05)
2
0,053 (53,1) 39,81 74,1 (53,28)
3
0,061 (61,1) 45,08 77,42 (58,23)
4
0,043 (42,9) 39,07 72,17 (54,14)
5
0,066 (65,8) 40,38 77,42 (52,16)
6
0,075 (75,4) 36,90 77,61 (47,55)
7
0,056 (55,7) 33,17 72,22 (45,93)
8
0,037 (37,1) 40,75 71,99 (56,60)
9
0,037 (37,2) 35,71 71,99 (49,60)
10
0,064 (63,9) 42,04 77,61 (54,17)
La Tabla 2 muestra la conversión total de acetato de vinilo y acrilato de metilo en polímero. Basándose en estos niveles teóricos de sólidos, que se refieren directamente a la conversión de monómeros en copolímero, las 10 conversiones oscilaron de 45,93-58,23%. Se determinó el acrilato de metilo residual (50 ppm a 100 ppm) por análisis GC.
La saponificación de los copolímeros de MAV/AM se llevó a cabo tratando la pasta obtenida de la columna Oldershaw® usada para rectificar MAV del efluente del Reactor 2 con NaOH acuoso al 50 % en peso a diversos valores de relación molar caústica (RMC) diluido además con metanol a fin de que el contenido en sólidos fuera 35% en peso.
15 Los Ejemplos 1-10 ilustran el efecto de variar las condiciones de saponificación llevadas a cabo en el copolímero MAV/AM del Ejemplo 3, con los resultados mostrados en la Tabla 3.
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Tabla 3: Saponificación de PVAc-AM
Ejemplos
RMC Tiempo de saponificación Temp de saponificación % hidrólisis
1
0,02 8 h TA 93,66
2
0,02 8 h TA 93,77
3
0,02 8 h TA 94,92
4
0,02 8 h TA 94,65
5
0,02 8 h TA 94,46
6
0,02 8 h TA 92,70
7
0,02 8 h TA 92,33
8
0,02 8 h TA 94,49
9
0,02 8 h TA 93,61
10
0,02 8 h TA 93,25
TA = temperatura ambiente
Se calculó la relación molar caústica (RMC) con el supuesto de que el polímero era 100% PVAc. Se ignoró la pequeña cantidad de co-AM en el cálculo de la RMC.
5 Como se indica, se diluyó el NaOH al 50% con suficiente MeOH cuando se añadió a la pasta para diluir los sólidos a 35%. Se mezcló la NaOH/MeOH en la pasta a mano (10 a 20 min., de mezclamiento) a temperatura ambiente. La saponificación a 40 °C gelificó después de aproximadamente 1 minuto de mezclamiento. Se dejó entonces que la pasta reaccionara para el tiempo y la temperatura mostrados en la tabla anterior. Se llevaron a cabo procedimientos de saponificación similares a los descritos en los Ejemplos 1-10 en los polímeros de los Ejemplos 1-10.
10 La Tabla 4 muestra las composiciones y las propiedades de los polímeros saponificados para cada uno de los ejemplos de las Tablas 1 y 2 incluyendo porcentaje en moles de acrilato de metilo polimerizado, MAV polimerizado (PVAc) y alcohol vinílico polimerizado (PVOH), grado de hidrólisis indicado por RMN de C13, peso molecular relativo como se indica por la viscosidad de una disolución al 4% en agua y grado de hidrólisis indicado por valoración.
Tabla 4: Composición de copolímero y viscosidad final
Composición de Polímero Saponificado por RMN de C13
Resultados finales
Ejemplo
AM, % en moles PVAc, % en moles PVOH, % en moles viscosidad al 4%, cps
1
5,5 0,84 93,66 0,021 (21,2)
2
5,2 1,03 93,77 0,021 (20,9)
3
4,3 0,78 94,92 0,020 (20,1)
4
6,3 0 94,65 0,016 (16)
5
4,6 0,94 94,46 0,024 (23,9)
6
6,3 1 92,70 0,025 (25,5)
7
7,6 0,07 92,33 0,021 (21,2)
8
4,1 1,41 94,49 0,014 (14,3)
9
5,2 1,19 93,61 0,016 (16,1)
10
5,3 1,45 93,25 0,023 (23,3)
5
10
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25
30
35
40
45
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Se puede usar espectroscopía de RMN de C13 para determinar la composición de copolímero y la aleatoriedad del AM en el copolímero. La velocidad de alimentación de AM fue la única variable para controlar la carga de AM en el copolímero. Alternativamente, se puede determinar si el copolímero es sustancialmente aleatorio basándose en el ensayo de solubilidad o análisis GPEC, discutido a continuación.
La aleatoriedad de los copolímeros formados se determinó por análisis GPEC y se muestra en la Fig. 1-3. GPEC es una técnica que se puede usar para medir la distribución de composición química en los polímeros usando mezclas de un disolvente y no disolvente y se describe en Cools et al., "Determination of the Chemical Composition Distribution of Copolymers of Styrene and Butadiene by Gradient Polymer Elution Chromatography", Journal of Chromatograph A, 736 (Elsevier Science B. V., 1.996), págs. 125-130, cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia. Para los copolímeros de la invención, se usaron las siguientes condiciones, materiales y equipo:
Columna: Agilent PLRP-S 1000 A 5 µm 50X4,6 mm
Fase móvil:
1) inicio con 5% de Acetonitrilo, 95 % de agua;
2) gradiente a 60% de Acetonitrilo 40 % de agua en 6 minutos, mantiene la relación a 7,5 minutos;
3) gradiente a 5% de Acetonitrilo, 95 % de agua en 12 minutos;
4) columna condición con 5% de Acetonitrilo, 95 % de agua hasta 22 min, proceso detenido.
Temperatura: 65 C
Caudal: 1 ml/min
Volumen de inyección: 2 µl
Detector: ELSD
conc. de la muestra 5 mg/ml
Las composiciones poliméricas mostradas en cada una de las Figuras 1-3 muestra picos de polaridad a medida que eluye el polímero de la columna. Cuanto más próximos los picos menor la deriva de composición en la composición del copolímero. Para adición de monómero de relación de reparto 100:0 (Fig. 3), no sólo hay distintos picos indicando deriva de composición sustancial sino que también hay más número de picos que muestran que se están formando distintos bloques de polímeros, homopolímeros y similares. El polímero de relación de reparto 50:50 en la Fig. 2 muestra que la composición del polímero formado se está haciendo más uniforme (menos deriva de composición) que la adición de relación de reparto 100:0, mientras que el polímero de adición de relación de reparto
70:30 en la Fig. 1 presenta un cromatograma monomodal que muestra ausencia sustancial de deriva de composición.
Los datos en las Tablas 1-4 indican que los copolímeros de VOH y AM se pueden obtener a cargas de AM relativamente altas, altas proporciones de conversión y productividad, alto grado de hidrólisis y ausencia sustancial de deriva de la composición, usando el procedimiento continuo de esta invención.
Más en general, la invención incluye un procedimiento continuo para fabricar copolímeros de acetato/acrilato de vinilo o derivados de acrilato. Los monómeros de acrilato o derivados de acrilato y los copolímeros que los incorporan se refieren en la presente memoria como comonómeros de acrilato y copolímeros de acrilato, respectivamente, para fines de conveniencia. Así se proporciona de acuerdo con la invención un procedimiento continuo para fabricar un copolímero de acetato /acrilato de vinilo que comprende:
(a) suministrar de manera continua una mezcla de reacción que incluye acetato de vinilo y un comonómero de acrilato más reactivo a una zona de reacción en la que el comonómero de acetato y acrilato de vinilo son al menos parcialmente consumidos para formar una mezcla de reacción intermedia; (b) suministrar de manera continua a la mezcla de reacción intermedia una corriente enriquecida con respecto al comonómero de acrilato más reactivo y copolimerizar el comonómero de acrilato adicional con la mezcla de reacción intermedia para formar un producto de copolímero de acetato/acrilato de vinilo y (c) recuperar de manera continua el producto de copolímero de acetato/acrilato de vinilo.
Se prepararon las películas a partir del PVOH fabricado por el procedimiento inventivo. En un experimento típico, se prepararon disoluciones acuosas de los copolímeros (4-10 % en peso de sólidos) y se fundieron sobre placas de vidrio. Se dejó que las disoluciones se secaran durante la noche a temperatura ambiente, después se despegaron de las placas. Las películas resultantes se acondicionaron a 22 °C y HR del 50% durante al menos 24 horas antes
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de que se midieran las propiedades. Las propiedades de la película así preparada incluyendo la solubilidad acuosa mejorada se muestran en la Tabla 5.
Las características de solubilidad de las películas se pueden determinar por el ensayo de la estructura corrediza descrito en la Patente de EE.UU. Nº 7.745.517 que se incorpora en la presente memoria en su totalidad y es como 5 sigue. Se prepararon películas a partir de la formulación por fundido de una disolución acuosa al 7% sobre una placa de vidrio, que se iguala por gravedad y se deja que se seque a un contenido de humedad de desde aproximadamente 6 a 15 % que puede llevar de 2 a 7 días. Se añade una cantidad de la disolución a la placa para proporcionar una película con un espesor objetivo de aproximadamente 76 µm. Una muestra de 2,3x3,4 cm de película se monta en una estructura corrediza y se pone en un vaso de precipitados 30 de 500 ml cargado con 400 10 ml de agua. Se pone el vaso de precipitados en un agitador magnético y se agita el agua con una barra de agitación magnética a 42 rad/s (400 rpm) fijada mediante un pomo de control, de manera que se crea un vórtice. Se mantiene la temperatura del agua a 21°C+/-1°C. Se asegura la estructura en el vaso de precipitados con una fijación que se soporta mediante una plataforma de manera que con la agitación el agua ejerza presión contra la película. La película empieza a inflarse u ondularse. El tiempo de disgregación se registra cuando estalla la burbuja de la
15 película. Después de disgregación, queda la estructura en el agua y se registra el tiempo de disolución como el tiempo total (inclusive el tiempo de disgregación) cuando no quedan hilos residuales de película y no quedan partículas de película en la estructura.
Tabla 5: Propiedades físicas y solubilidad.
Ejemplo Nº
Tracción [Mpa (psig)] Módulo [Mpa (psig)] Elong, (%) Calibre [µm (mil)] Disgregación (s) Disolución (s)
1
31 (4.486) 8 (1.153) 532 77 (3,05) 26 52
2
26 (3.722) 8 (1.128) 44,3 73 (2,88) 22 43
3
30 (4.406) 9 (1.327) 496 74 (2,9) 22 60
4
30 (4.374) 8 (1.103) 554 77 (3,03) 20 40
5
32 (4.642) 10 (1.531) 515 79 (3,13) 31 52
6
32 (4.611) 8 (1.175) 510 79 (3,1) 29 59
7
31 (4.560) 0,6 (953) 505 74 (2,93) 18 35
8
33 (4.760) 10 (1.413) 577 70 (2,75) 18 47
9
32 (4.669) 9 (1.361) 471 71 (2,8) 17 30
10
30 (4.302) 8 (1.132) 515 76 (3) 23 55
20 La invención describe así un procedimiento para preparar PVOH con solubilidad acuosa mejorada por alimentación del comonómero de AM en dos partes en dos reactores en vez de todo en el mismo reactor. Como comparación, se realizan intentos de fabricar el copolímero por adición de todos los monómeros e iniciador en un reactor. Los intentos para fabricar el copolímero por adición de todos los monómeros requeridos en el mismo primer reactor sólo dieron como resultado PVOH que era insoluble o tenía solubilidad significativamente reducida como se muestra en la Tabla
25 6. Esto se cree que es debido a la formación de bloques de acrilato de metilo y/u homopolímeros de acrilato de metilo en el copolímero. En la Tabla 6, se estima que una película no pasa el ensayo de disolución descrito anteriormente cuando falla en la disgregación en tres (3) minutos o más o presenta un tiempo de disolución mayor que diez (10) minutos.
Tabla 6. Adición a reactor único de acrilato de metilo.
Muestra Nº
Viscosidad al 15% Viscosidad al 4% DoH Carga de AM Sólidos PK1 Sólidos PK2 Observaciones
1
0,029 (29,1) 0,013 (13) 95,6 4,18 34 56 No pasó el ensayo de disolución
5
10
15
20
25
30
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(continuación)
Muestra Nº
Viscosidad al 15% Viscosidad al 4% DoH Carga de AM Sólidos PK1 Sólidos PK2 Observaciones
2
0,033 (33) 0,014 (14,4) 95,64 3,69 37 62 No pasó el ensayo de disolución
3
0,056 (56,3) 0,031 (30,7) 91,61 7,35 16 30 No pasó el ensayo de disolución
DoH; Grado de Hidrólisis PK1: Reactor 1 PK2; Reactor 2
Realizaciones alternativas
En sus diversos aspectos, la invención también incluye las siguientes realizaciones alternativas:
La Realización alternativa Nº 1 es un procedimiento para la producción de un copolímero de alcohol vinílico ("VOH") y acrilato de alquilo ("AA") (tal como acrilato de metilo ("AM")) por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA, comprendiendo dicho procedimiento:
a) alimentar de manera continua a una primera zona del reactor, con agitación, una cantidad sustancialmente mayoritaria de la cantidad requerida de MAV y una primera parte de la cantidad requerida de AA, un radical libre que proporciona iniciador de polimerización y un disolvente para los dos monómeros, iniciador y copolímero resultante de la copolimerización de los dos monómeros, para formar una primera masa de reacción;
b) mantener la primera masa de reacción en dicha primera zona de reacción en condiciones de polimerización durante un tiempo de permanencia suficiente para una proporción mayoritaria de AA alimentado a dicha primera zona de reacción para polimerizar;
c) alimentar de manera continua dicha primera masa de reacción de dicha primera zona de reacción, junto con una segunda parte de AA, a una segunda zona de reacción;
d) mantener la primera masa de reacción en la segunda zona de reacción durante un tiempo de permanencia suficiente para polimerizar una proporción mayoritaria del AM para formar una segunda masa de reacción;
e) retirar de manera continua dicha segunda masa de reacción de la segunda zona de reacción;
f) separar copolímero de MAV y AA de la segunda masa de reacción y
g) saponificar por hidrólisis y/o alcoholisis una proporción mayoritaria de los grupos acetato en dicho copolímero para formar un copolímero de VOH y AA,
en el que dicha primera parte de AA y dicha segunda parte de AM juntas justifican toda la cantidad requerida de AA.
La Realización Alternativa Nº 2 es un procedimiento de Realización Alternativa Nº 1, en el que 100% del MAV requerido se alimenta en la etapa (a).
La Realización Alternativa Nº 3 es un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se alimenta al menos 80% de MAV requerido en la etapa (a).
La Realización Alternativa Nº 4 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que se alimenta al menos 90% de MAV requerido en la etapa (a).
La Realización Alternativa Nº 5 es un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho disolvente es metanol, etanol o propanol.
La Realización Alternativa Nº 6 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que dicho disolvente es metanol.
La Realización Alternativa Nº 7 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que la
5
10
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primera parte de AM y la segunda parte de AM están respectivamente en el intervalo de relación de aproximadamente 50:50 a aproximadamente 80:20.
La Realización Alternativa Nº 8 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que la primera parte de AM y la segunda parte de AM están respectivamente en el intervalo de relación de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 75:25.
La Realización Alternativa Nº 9 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que la cantidad de dicho disolvente alimentada a la primera zona de reacción es aproximadamente 10 a aproximadamente 40 % en peso basado en el peso de MAV que se alimenta.
La Realización Alternativa Nº 10 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que el tiempo de permanencia promedio en la primera y la segunda zonas de reacción de los componentes alimentados a dichas zonas de reacción es aproximadamente 30 a aproximadamente 120 minutos.
La Realización Alternativa Nº 11 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que dicho tiempo de permanencia promedio es aproximadamente 45 a aproximadamente 70 minutos.
La Realización Alternativa Nº 12 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que la temperatura de reacción en dicha primera y segunda zonas de reacción es aproximadamente 55 a aproximadamente 85°C.
La Realización Alternativa Nº 13 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que dicha temperatura de reacción es aproximadamente 60 a 80°C.
La Realización Alternativa Nº 14 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que la presión de reacción promedio en cada zona de reacción es aproximadamente 7 (1) a aproximadamente 207 kPa (30 psig).
La Realización Alternativa Nº 15 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que dicha presión de reacción es aproximadamente 21 (3) a aproximadamente 103 kPa (15 psig).
La Realización Alternativa Nº 16 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que los tiempos de permanencia y las temperaturas en la primera y segunda zona de reacción dan como resultado la polimerización de sustancialmente todo el AM alimentado al sistema.
La Realización Alternativa Nº 17 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que el efluente de dicha segunda zona de reacción presenta un contenido en sólidos poliméricos real de aproximadamente 35 a aproximadamente 85% y el porcentaje de conversión calculado a partir de dicho contenido en sólidos poliméricos real y el contenido en sólidos poliméricos teórico igual a la cantidad de monómeros añadida al sistema es aproximadamente 45 a aproximadamente 60 %.
La Realización Alternativa Nº 18 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que el peso molecular relativo del copolímero de MAV/AM obtenido de la segunda zona de reacción se indica por una viscosidad de una disolución al 15% en peso del copolímero en metanol de aproximadamente 0,035 (35) a aproximadamente 0,08 Pa.s (80 cps).
La Realización Alternativa Nº 19 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que dicha conversión en porcentaje es aproximadamente 40 a aproximadamente 60%.
La Realización Alternativa Nº 20 es un procedimiento según cualquiera de las realizaciones precedentes, en el que el copolímero saponificado de VOH y AM contiene aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en moles de AM polimerizado, aproximadamente 85 a aproximadamente 98 % en moles de VOH polimerizado (PVOH), un grado de hidrólisis de aproximadamente 70 a al menos 99% indicado por RMN de C13 y un peso molecular relativo indicado por una viscosidad de una disolución acuosa al 4% del copolímero de VOH de aproximadamente 0,015 (15) a aproximadamente 0,03 Pa.s (30 cps).
La Realización Alternativa Nº 21 es PVOH preparado por cualquiera de las realizaciones precedentes.
La Realización Alternativa Nº 22 es un copolímero de acetato de vinilo y un acrilato de alquilo preparado por un procedimiento que comprende:
(a)
alimentar de manera continua a una primera zona del reactor, con agitación, una cantidad sustancialmente mayoritaria de la cantidad requerida de MAV y una primera parte de la cantidad requerida de AA, un radical libre que proporciona iniciador de polimerización y un disolvente para los dos monómeros, iniciador y copolímero que resultan de la copolimerización de los dos monómeros, para formar una primera masa de reacción;
(b)
mantener la primera masa de reacción en dicha primera zona de reacción en condiciones de polimerización durante un tiempo de permanencia suficiente para una proporción mayoritaria de AA alimentada a dicha primera
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zona de reacción para polimerizar;
(c) alimentar de manera continua dicha primera masa de reacción de dicha primera zona de reacción, junto con una segunda parte de AA, a una segunda zona de reacción;
(d) mantener la primera masa de reacción en la segunda zona de reacción durante un tiempo de permanencia 5 suficiente para polimerizar una proporción mayoritaria del AM para formar una segunda masa de reacción;
(e)
retirar de manera continua dicha segunda masa de reacción de la segunda zona de reacción y
(f)
separar copolímero de MAV y AA de la segunda masa de reacción,
en el que dicha primera parte de AA y dicha segunda parte de AM juntas justifican toda la cantidad requerida de AA..
La Realización Alternativa Nº 23 es el copolímero de la Realización Alternativa Nº 22, en la que la primera parte de
10 AM y la segunda parte de AM están respectivamente en el intervalo de relación de aproximadamente 50:50 a aproximadamente 80:20.
La Realización Alternativa Nº 24 es el copolímero de la Realización Alternativa Nº 23, en la que la primera parte de AM y la segunda parte de AM están respectivamente en el intervalo de relación de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 75:25.
15 Aunque se ha descrito la invención con detalle, serán fácilmente evidentes modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención para los expertos en la materia. A la vista de la discusión anterior, un conocimiento relevante en la técnica y las referencias discutidas anteriormente en relación con Antecedentes y Descripción Detallada, cuyas descripciones se incorporan todas en la presente memoria como referencia, se considera innecesaria más descripción. Además, se debería entender que se pueden combinar o intercambiar aspectos de la invención y
20 porciones de diversas realizaciones en total o en parte. Además, los expertos en la materia apreciarán que la descripción anterior es como ejemplo sólo y no está destinada a limitar la invención.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1.
    Un copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico ("VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA, copolímero que presenta un tiempo de disolución de la película en agua fría característico menor que 3 minutos, en el que el copolímero está sustancialmente exento de deriva de composición como se pone de manifiesto por un único pico distinto dentro de un intervalo de dos minutos en un análisis cromatográfico de elución en gradiente.
  2. 2.
    El copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico ("VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA según la reivindicación 1, en el que el copolímero comprende de 2 a 25 % en moles de AA.
  3. 3.
    El copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico (“VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA según la reivindicación 1, en el que el copolímero comprende de 3 a 10 % en moles de AA.
  4. 4.
    El copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico (“VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA según la reivindicación 1, en el que el copolímero presenta un tiempo de disolución de la película en agua fría característico menor que 2 minutos.
  5. 5.
    El copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico (“VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA según la reivindicación 1, en el que el copolímero presenta un tiempo de disolución de la película en agua fría característico de 1 minuto o menor.
  6. 6.
    El copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico (“VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA según la reivindicación 1, en el que el copolímero presenta un cromatograma GPEC monomodal.
  7. 7.
    El copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico (“VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA según la reivindicación 1, en el que el AA se selecciona de acrilato de metilo (AM), acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y mezclas de los mismos.
  8. 8.
    Una película fabricada a partir del copolímero de la Reivindicación 1.
  9. 9.
    La película según la reivindicación 8, con un espesor de desde 10 micrómetros a 400 micrómetros.
  10. 10.
    Un producto encapsulado que comprende una película de encapsulación externa rodeando a un producto principal, en el que la película de encapsulación comprende un copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico (“VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA, copolímero que presenta un tiempo de disolución de película en agua fría característico menor que 3 minutos, en el que el copolímero está sustancialmente exento de deriva de composición como se pone de manifiesto por un único pico distinto dentro de un intervalo de dos minutos en un análisis cromatográfico de elución en gradiente.
  11. 11.
    El producto encapsulado que comprende una película de encapsulación externa rodeando a un producto principal según la reivindicación 10, en el que la película de encapsulación tiene un espesor de desde 0,05 micrómetros a 25 micrómetros.
  12. 12.
    El producto encapsulado que comprende una película de encapsulación externa rodeando a un producto principal según la reivindicación 10, en el que el producto principal es un sólido en forma de partículas.
  13. 13.
    El producto encapsulado que comprende una película de encapsulación externa rodeando a un producto principal según la reivindicación 10, en el que el copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, comprende de 3 a 10 % en moles de AA.
  14. 14.
    El producto encapsulado que comprende una película de encapsulación externa que rodea a un producto principal según la reivindicación 10, en el que el acrilato de alquilo se selecciona de acrilato de metilo (AM) o acrilato de etilo.
  15. 15.
    Un copolímero sustancialmente aleatorio, soluble en agua fría, de alcohol vinílico (“VOH") y acrilato de alquilo ("AA") preparado por copolimerización de monómero de acetato de vinilo ("MAV") y AA según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el copolímero comprende al menos 75 por ciento en moles de unidades de alcohol vinílico.
    13
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10808210B2 (en) * 2013-03-15 2020-10-20 Monosol, Llc Water-soluble film for delayed release
BR112015023216B1 (pt) * 2013-03-15 2022-05-31 Monosol Llc Pacote solúvel em água e método para fabricação de um pacote de solubilidade retardada e de liberação retardada de um componente alcalino no mesmo em água quente
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ES2775194T3 (es) 2013-12-25 2020-07-24 Kuraray Co Alcohol polivinílico modificado y película soluble en agua que contiene el mismo
US10898821B2 (en) * 2015-06-02 2021-01-26 Moose Creative Management Pty Limited Adhesive toy beads
BR112018001645A2 (pt) * 2015-08-31 2018-09-18 Wacker Chemie Ag pacote de aditivos
EP3443030B1 (en) 2016-04-13 2022-05-11 Monosol, LLC Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same
CA3023508A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
EP4406873A3 (en) 2016-06-13 2024-10-30 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
EP3468888A1 (en) 2016-06-13 2019-04-17 Monosol, LLC Water-soluble packets
CN109312277B (zh) * 2016-06-13 2021-10-15 蒙诺苏尔有限公司 提高水溶性单位剂量制品的密封强度的第一薄膜和第二薄膜的用途
WO2017218408A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Monosol, Llc Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films
JP6790126B2 (ja) 2016-06-13 2020-11-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 異なるフィルムの組み合わせから製造され、家庭用ケア組成物を含有する、水溶性単位用量物品
US10858457B2 (en) 2017-08-17 2020-12-08 Kuraray Co., Ltd. Particulate polyvinyl alcohol copolymers, process for making and uses of the same
WO2019078223A1 (ja) 2017-10-18 2019-04-25 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
EP3763210B1 (en) * 2018-03-08 2024-05-01 Kuraray Co., Ltd. Agrochemical spray solution
WO2020163546A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Monosol, Llc Water-soluble coatings for substrate surfaces
CN110713749B (zh) * 2019-10-16 2022-07-29 东南大学 一种电响应聚合物材料及其制备方法与应用
US12311282B2 (en) 2022-01-01 2025-05-27 Spin Master Ltd. Kit with plurality of blocks for constructing craft

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720806C2 (de) 1968-03-19 1982-09-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylestern
US3692754A (en) * 1969-04-05 1972-09-19 Masaaki Hirooka Highly lactonized copolymers and alternating copolymers using unsaturated ethers
US3689469A (en) 1969-07-15 1972-09-05 Du Pont Copolymers of vinyl alcohol and methyl methacrylate and uses therefor
JPS4936797A (es) 1972-08-11 1974-04-05
US4048413A (en) 1975-12-08 1977-09-13 Scm Corporation High-conversion drift-free batch-type addition copolymerization
US4156047A (en) 1976-08-18 1979-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-soluble films from polyvinyl alcohol compositions
DE3312668A1 (de) * 1983-04-08 1984-10-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserloesliche polymere mit geringer hygroskopie
US4618648A (en) 1985-04-26 1986-10-21 Air Products And Chemicals, Inc. Copolymers of vinyl alcohol and poly(alkyleneoxy)acrylates
JPH0627205B2 (ja) * 1986-12-27 1994-04-13 日本合成化学工業株式会社 アルカリ性物質包装用のポリビニルアルコ−ルフイルム
US4948857A (en) 1987-01-16 1990-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Copolymers of vinyl acetate and acrylates
US4772663A (en) 1987-01-16 1988-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Copolymers of vinyl alcohol and acrylates
JPS63182313A (ja) * 1987-01-16 1988-07-27 エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド 酢酸ビニル−アクリレート系共重合体
US4990335A (en) 1987-03-25 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Use of vinyl alcohol homopolymer and copolymers for tableting active materials
US4885105A (en) * 1987-05-14 1989-12-05 The Clorox Company Films from PVA modified with nonhydrolyzable anionic comonomers
US4747976A (en) 1987-05-14 1988-05-31 The Clorox Company PVA films with nonhydrolyzable anionic comonomers for packaging detergents
US5436293A (en) 1994-02-28 1995-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol) polymer blend textile sizes with improved ability to be desized
US5362515A (en) 1994-02-28 1994-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol)copolymer sizes having high capacity to be desized
JPH0936797A (ja) 1995-07-17 1997-02-07 Kokusai Electric Co Ltd 光通信機能付無線呼出受信機
BR9611735A (pt) * 1995-11-29 1999-02-23 Du Pont Copolímero de acetal polivinílico randômico e processo para a produção de copolímero de acetal polivinílico randômico
US6387991B1 (en) 1995-12-18 2002-05-14 E. I. Du Pont De Nemours & Company Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes
US6946501B2 (en) 2001-01-31 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Rapidly dissolvable polymer films and articles made therefrom
US7799752B2 (en) 2002-08-14 2010-09-21 Quest International Services B.V. Compositions comprising encapsulated material
JP4056859B2 (ja) 2002-11-11 2008-03-05 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
US6821590B2 (en) * 2003-02-14 2004-11-23 Monosol, Llc Starch-loaded polyvinyl alcohol copolymer film
US7022656B2 (en) * 2003-03-19 2006-04-04 Monosol, Llc. Water-soluble copolymer film packet
US7786229B2 (en) 2003-07-11 2010-08-31 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles
US6818709B1 (en) 2003-07-11 2004-11-16 Celanese International Corporation Production of vinyl alcohol copolymers
JP2005089655A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Japan Vam & Poval Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂およびフィルム
JP2005139240A (ja) 2003-11-04 2005-06-02 Japan Vam & Poval Co Ltd 水溶性フィルムおよび個別包装材
US7767282B2 (en) * 2004-08-10 2010-08-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of vinyl alcohol and itaconic acid and uses thereof
US8790632B2 (en) 2004-10-07 2014-07-29 Actamax Surgical Materials, Llc Polymer-based tissue-adhesive form medical use
US7714086B2 (en) * 2005-02-23 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Polyvinyl alcohol co-polymer, and water-soluble films and pouches formed therefrom
US7622132B2 (en) 2005-06-27 2009-11-24 Elc Management, Llc Encapsulated cosmetic composition
US7476325B2 (en) * 2005-08-09 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of recreational water
BRPI0604797A (pt) * 2005-11-30 2007-10-09 Goodyear Tire & Rubber polìmeros de borracha funcionalizados
US7745517B2 (en) 2006-05-02 2010-06-29 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals
US7781506B2 (en) * 2007-01-26 2010-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol) composition comprising a polyol
JP4835719B2 (ja) 2008-05-22 2011-12-14 ソニー株式会社 固体撮像装置及び電子機器

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