ES2626486T3

ES2626486T3 - Procedimiento para la producción de perfiles compuestos

Info

Publication number: ES2626486T3
Application number: ES13762501.8T
Authority: ES
Inventors: Michael Kösters; Gianpaolo Tomasi; Lars SCHÖN; Ludwig WINDELER
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: JP6392231B2; WO2014048785A1; AU2013322935A1; CA2880780C; CN104684704B; PT2900445T; KR102162997B1; JP2016500584A; EP2900445A1; RU2015115754A; MX2015004024A; BR112015002086A2; ZA201502825B; KR20150064011A; EP2900445B1; CN104684704A; CA2880780A1; MX358831B

Abstract

Procedimiento para la producción de perfiles compuestos comprendiendo por lo menos dos carcasas metálicas, conectadas con traversas de un material termoplástico, y un núcleo de espuma rígida de poliuretano, comprendiendo la introducción de los componentes iniciales de la espuma rígida de poliuretano en una cavidad formada por las carcasas metálicas, donde se forma la espuma rígida de poliuretano, y a continuación el lacado de la superficie externa del perfil compuesto por medio de una laca en polvo o lacado en horno, donde la espuma rígida de poliuretano se obtiene mediante reacción de los siguientes componentes: A) por lo menos un poliisocianato, B) por lo menos un compuesto polifuncional reactivo frente a isocianatos, C) uno o varios propelentes comprendiendo por lo menos ácido fórmico, D) opcionalmente uno o varios agentes ignífugos, E) opcionalmente uno o varios catalizadores, y F) opcionalmente otros auxiliares o aditivos, donde los materiales de partida de la espuma rígida de poliuretano no contienen ningún material de relleno inorgánico.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de perfiles compuestos

Es objeto de la invencion un procedimiento para la produccion de perfiles compuestos como carcasas metalicas, traversas de un material termoplastico y un nucleo de espuma rlgida de poliuretano, como los que se utilizan por ejemplo para marcos de ventanas y puertas. Las espumas rlgidas de poliuretano se conocen desde hace tiempo y se describen en multiples ocasiones en la literatura. Su uso se lleva a cabo, por ejemplo, para el aislamiento termico en frigorlficos, para la produccion de elementos compuestos, tambien designados como elementos sandwich, as! como en el sector de la construction.

Un campo de aplicacion para las espumas rlgidas de poliuretano es la produccion de perfiles compuestos, que se utilizan particularmente para marcos de ventanas o puertas. Ademas, a partir de dos carcasas metalicas, por ejemplo, de aluminio, y dos traversas de plastico, por ejemplo, de poliamida, se elabora un perfil hueco, en el que se aplican los componentes de partida llquidos de la espuma rlgida de poliuretano, donde se endurecen entonces para dar la espuma. Tras el endurecimiento de la espuma se lacan los elementos compuestos. Para el lacado se usan habitualmente lacas en polvo o de fuego. Este lacado se lleva a cabo a elevada temperatura, en la mayorla de los casos en el rango de 200 °C, lo que, debido a la expansion gaseosa en la espuma rlgida de poliuretano, as! como a las diversas expansiones termicas del aluminio y la espuma rlgida de poliuretano, puede conducir a una deformation de los elementos compuestos.

Los conceptos para la prevention de esta deformacion se conocen del estado actual de la tecnica.

As! describe la EP-A 1925417 un procedimiento para la produccion de perfiles compuestos, que estan completamente espumados y pueden lacarse a altas temperaturas, sin que se produzca una deformacion de los elementos compuestos. Evidentemente, tienen que anadirse aqul materiales de relleno minerales, para contrarrestar una deformacion de los elementos compuestos. Los propelentes empleados en el estado actual de la tecnica poseen por otra parte un llamado Global Warming Potential (potencial de calentamiento global).

Los materiales de relleno son, sin embargo, perjudiciales para muchas aplicaciones. Originan, al cortar o serrar perfiles de camara hueca completamente rellenos de espuma, polvo en parte considerable. Originan fragilidad y perdidas en la flexibilidad, particularmente en el intervalo de temperatura inferior a 0°C.

Un procedimiento para la produccion de tales elementos compuestos se describe ademas en la DE-A 10035649. El problema de la deformacion de los perfiles se resuelve rellenando la cavidad entre las carcasas metalicas y traversas de poliamida solo en parte con espuma de poliuretano. Mediante el llenado no total de los perfiles con la espuma de poliuretano se produce sin embargo o bien un empeoramiento de las propiedades aislantes termicas de los perfiles o una deformacion de los elementos compuestos completamente rellenos de espuma, particularmente mediante el lacado.

Es el objeto de la presente invencion evitar los inconvenientes antes indicados. Particularmente deberla encontrarse un procedimiento para la produccion de elementos compuestos del tipo citado inicialmente, que conduzca a perfiles, que, durante el lacado a altas temperaturas, no muestren ninguna deformacion y que tambien a temperaturas inferiores a 0°C tengan buenas propiedades mecanicas y puedan cortarse sin formation de polvo.

El objeto se resuelve conforme a la invencion mediante un procedimiento para la produccion de perfiles compuestos comprendiendo por lo menos dos carcasas metalicas, conectadas con traversas de un material termoplastico, y un nucleo de espuma rlgida de poliuretano, comprendiendo la introduction de los materiales de partida de la espuma rlgida de poliuretano en una cavidad formada por las carcasas metalicas, donde se forma la espuma rlgida de poliuretano, y, a continuation, el lacado de la superficie externa del perfil compuesto por medio de un recubrimiento en polvo o lacado en horno, donde la espuma rlgida de poliuretano se obtiene mediante reaction de los siguientes componentes:

A) por lo menos un poliisocianato,

B) por lo menos un compuesto polifuncional reactivo frente a isocianatos,

C) uno o varios propelentes comprendiendo por lo menos acido formico,

D) opcionalmente uno o varios agentes ignlfugos,

E) opcionalmente uno o varios catalizadores, y

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F) opcionalmente otros auxiliares o aditivos,

donde los materiales de partida de la espuma rlgida de poliuretano no contienen ningun material de relleno inorganico.

En el contexto de la presente invencion se entiende por espumas de poliuretano las espumas conformes a la DIN 7726. Las espumas rlgidas de poliuretano conformes a la invencion presentan una tension compresiva al 10 % de comprension >80 kPa, preferentemente >150 kPa, de manera especialmente preferente >180 kPa. En adelante, la espuma rlgida de poliuretano segun la DIN ISO 4590 dispone de celdas cerradas en mas del 85%, preferentemente mas del 90%.

Las carcasas metalicas usadas para la produccion de los perfiles compuestos consisten en la mayorla de los casos en acero o aluminio. Su produccion se lleva a cabo habitualmente mediante modelado mecanico. El tamano de las carcasas metalicas depende del tamano deseado de los marcos de ventanas y puertas. Las traversas de plastico insertadas, en la mayorla de los casos de poliamida o ASA, forman una cavidad entre las carcasas metalicas, en la que se inserta la espuma de poliuretano y que a continuacion se cierra.

Tras la configuracion se lleva a cabo la introduction de la espuma de poliuretano en el perfil compuesto. Esto se lleva a cabo mezclando los poliisocianatos A) con los componentes B) a F) e introduciendolos posteriormente en el perfil compuesto, donde se endurecen para dar la espuma rlgida de poliuretano. La dosificacion se lleva a cabo habitualmente, tal y como se describe tambien arriba, por medio de dispositivos de dosificacion convencionales, en la mayorla de los casos por medio de cabezales de mezcla. La proportion de la espuma ha de calcularse de forma que el perfil compuesto se llene completamente, pero no produzca sin embargo una acumulacion de presion tan alta que se destruya o deforme el perfil compuesto.

Tras el endurecimiento de la espuma rlgida de poliuretano, se laca el perfil compuesto conforme a la invencion. Para el lacado se usan conforme a la invencion lacas de fuego o recubrimientos en polvo. Estos tipos de laca presentan una alta resistencia al rayado.

Las lacas de fuego son lacas, cuyo endurecimiento se lleva a cabo a temperatura elevada, preferentemente de 100 a 250°C.

Las lacas de fuego son habitualmente lacas a base de resinas acrllicas, epoxldicas, fenolicas, melamlnicas, ureicas, de silicona o de poliuretano, que se endurecen en solitario o en combinaciones juntas o con un endurecedor por lo general bloqueado, por ejemplo poli-isocianatos bloqueados, a mayor temperatura, preferentemente en el rango de 100 a 250 °C. El endurecimiento se lleva a cabo debido a reacciones de reticulation mediante la activation de los dobles enlaces presentes en las moleculas de estos compuestos o mediante reaction de diversos grupos funcionales. Solo en casos excepcionales se anaden tambien desecantes. En la practica, las lacas de fuego se endurecen sobre las piezas de trabajo en hornos de coccion u hornos de secado de diferentes dimensiones en condiciones de coccion fijas. Parcialmente se utilizan para la generation de calor lamparas de infrarrojos o tambien dispositivos que operen a base de induction electromagnetica.

Los materiales de partida llquidos para las lacas de fuego (designadas a continuacion simplificadamente como lacas de fuego) pueden estar tanto basados en disolventes como tambien ser barnices al agua, lacas pigmentadas, transparentes o claras. Los ligantes preferidos en las lacas de fuego son las resinas alquldicas, de poliester, acrllicas o epoxldicas en combination con resinas de melamina, aminas o poliisocianatos como reticulante.

El ajuste de las lacas de fuego a la consistencia de tratamiento se lleva a cabo con disolventes organicos y/o con agua, a la/los que se le(s) mezclan pequenas concentraciones de propano-2-ol, butanol u otros alcoholes.

Por recubrimientos en polvo se conocen materiales de recubrimiento pulverulentos, libres de disolvente, producidos tras la fusion y opcionalmente coccion de un recubrimiento. El intervalo de temperatura para el procesamiento se encuentra, en funcion del sistema en cuestion, entre 80 °C y 250 °C. Se aplican en forma de polvo predominantemente sobre sustratos metalicos. En la mayorla de los casos se conocen por recubrimientos en polvo sistemas duroplasticos. La fase peliculante de los recubrimientos en polvo se compone de ligantes, reactivos para estos ligantes, designados tambien como endurecedores, materiales de relleno, pigmentos y aditivos. Los ligantes y endurecedores empleados determinan ademas esencialmente las propiedades generales del recubrimiento en polvo y con ello tambien su ambito de aplicacion preferente.

Los recubrimientos en polvo se basan en la mayorla de los casos en resinas epoxldicas, mezclas de resina epoxldica/poliester, poliesteres, mezclas de poliester/isocianato y acrilatos. Los recubrimientos en polvo confeccionados con estos se llaman recubrimientos en polvo de resina epoxldica, de resina epoxldica/poliester, de poliester, de poliuretano o de acrilato.

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Los perfiles compuestos obtenidos conforme a la invencion se pueden emplear favorablemente para marcos de ventanas o de puertas.

Para la produccion de la espuma rlgida de poliuretano y los compuestos de partida para ello usados puede decirse en particular lo siguiente.

Componente A)

Se entiende por poliisocianato en el contexto de la presente invencion un compuesto organico, que contenga por lo menos dos grupos isocianato reactivos por molecula, es decir, la funcionalidad asciende a por lo menos 2. Si los poliisocianatos usados o una mezcla de varios poliisocianatos no presentaran ninguna funcionalidad unitaria, as! ascenderla el valor medio en peso de la funcionalidad del componente A) empleado a por lo menos 2.

Como poliisocianatos A) entran en consideration los isocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y preferentemente aromaticos polivalentes conocidos. Estos isocianatos polifuncionales se conocen o se pueden elaborar segun metodos conocidos. Los isocianatos polifuncionales pueden emplearse particularmente tambien como mezclas, de forma que el componente A) en este caso contenga diversos isocianatos polifuncionales. Los isocianatos polifuncionales que entran en consideracion como poliisocianato presentan dos (denominados en lo sucesivo diisocianatos) o mas de dos grupos isocianato por molecula.

En particular cabe citar particularmente: diisocianatos de alquileno con de 4 a 12 atomos de carbono en el radical alquilenico, como diisocianato de 1,12-dodecano, 2-etiltetrametilendiisocianato-1,4,2-metilpentametilendiisocianato- 1,5, diisocianato-1,4 de tetrametileno, y preferentemente diisocianato-1,6 de hexametileno; diisocianatos cicloalifaticos como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano as! como mezclas cualesquiera de estos isomeros, 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, as! como las correspondientes mezclas de isomeros, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano, as! como las correspondientes mezclas de isomeros, y preferentemente poliisocianatos aromaticos, como diisocianato de 2,4-y

2.6- toluileno y as! como las correspondientes mezclas de isomeros, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y as! como las correspondientes mezclas de isomeros, mezclas de diisocianatos de 4,4'-y 2,2'- difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDl bruto) y mezclas de MDI bruto y diisocianatos de toluileno.

Son particularmente apropiados: diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDl), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 3,3'-dimetildifenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametileno, 1,5- diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4- diisocianato de butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-iso-cianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o -

2.6- ciclohexano y diisocianato de 4,4'-, 2,4'-y/o 2,2'-diciclohexilmetano.

Frecuentemente se usan tambien poliisocianatos modificados, es decir productos, que se obtienen mediante reaction qulmica de poliisocianatos organicos y presentan por lo menos dos grupos isocianato reactivos por molecula. Cabe citar particularmente los poliisocianatos conteniendo grupos ester, urea, Biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato uretodiona, carbamato y/o uretano.

Se prefieren especialmente como poliisocianatos del componente A) las siguientes formas de ejecucion:

i) Isocianatos polifuncionales a base de diisocianato de toluileno (TDI), particularmente 2,4-TDI o 2,6-TDI o mezclas de 2,4- y 2,6-TDI;

ii) Isocianatos polifuncionales a base de diisocianato de difenilmetano (MDI), particularmente 2,2'-MDI o 2,4'-MDI o 4,4'-MDI o MDI oligomerico, designado tambien como isocianato de polifenilpolimetileno, o mezclas de dos o tres de los diisocianatos de difenilmetano citados anteriormente, o MDI bruto, que se genera en la produccion de MDI, o mezclas de por lo menos un oligomero del MDI y al menos uno de los derivados del MDI de bajo peso molecular ya citados;

iii) Mezclas de por lo menos un isocianato aromatico conforme al modo de operation i) y al menos un isocianato aromatico conforme al modo de operacion ii).

Como poliisocianato se prefiere totalmente el diisocianato de difenilmetano polimerico. El diisocianato de difenilmetano polimerico (denominado en lo sucesivo MDI polimerico) se trata de una mezcla de MDI dinuclear y productos de condensation oligomericos y por consiguiente derivados del diisocianato de difenilmetano (MDI). Los

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poliisocianatos pueden estar construidos preferentemente tambien a partir de mezclas de diisocianatos aromaticos monomericos y MDI polimerico.

El MDI polimerico contiene, ademas de MDI dinuclear, uno o varios productos de condensacion polinucleares del MDI con una funcionalidad de mas de 2, particularmente 3 o 4 o 5. El MDI polimerico se conoce y se designa frecuentemente como isocianato de polifenilpolimetileno o tambien como MDI oligomerico. El MDI polimerico esta construido habitualmente a partir de una mezcla de isocianatos basados en MDI con diferentes funcionalidades. Habitualmente se utiliza MDI polimerico mezclado con MDI monomerico.

La funcionalidad (media en peso) de un poliisocianato, que contenga MDI polimerico, puede variar en el rango de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 5, particularmente de 2,3 a 4, particularmente de 2,4 a 3,5. Una mezcla tal de isocianatos polifuncionales basados en MDI con diferentes funcionalidades es particularmente el MDI bruto, que se obtiene en la produccion de MDI como producto intermedio.

Los isocianatos polifuncionales o mezclas de varios isocianatos polifuncionales a base de MDI se conocen y son comercializados por ejemplo por BASF Polyurethanes GmbH bajo el nombre Lupranat®.

La funcionalidad del componente A) asciende preferentemente a por lo menos dos, particularmente por lo menos 2,2 y de manera especialmente preferente por lo menos 2,4. La funcionalidad del componente A) asciende preferentemente a de 2,2 a 4 y de manera especialmente preferente de 2,4 a 3.

El contenido en grupos isocianato del componente A) asciende preferentemente a de 5 a 10 mmol/g, particularmente de 6 a 9 mmol/g, de manera especialmente preferente de 7 a 8,5 mmol/g. El experto sabe que el contenido en grupos isocianato en mmol/g y el llamado peso equivalente en g/equivalente estan en relacion reclproca. El contenido en grupos isocianato en mmol/g se origina a partir del contenido en % en peso segun la ASTM D-5155-96 A.

En un modo de operacion especialmente preferente, el componente A) consiste en por lo menos un isocianato polifuncional seleccionado entre 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,2'- diisocianato de difenilmetano y diisocianato de difenilmetano oligomerico. En el contexto de este modo de operacion preferido, el componente (a1) contiene de manera especialmente preferente diisocianato de difenilmetano oligomerico y muestra una funcionalidad de por lo menos 2,4.

La viscosidad del componente A) utilizado puede variar en un amplio intervalo. El componente A) muestra preferentemente una viscosidad de 100 a 3000 mPa*s, de manera especialmente preferente de 200 a 2500 mPa*s.

Componente B

Conforme a la invencion, el componente B) comprende por lo menos un compuesto polifuncional reactivo frente a isocianatos. Compuestos polifuncionales reactivos frente a isocianatos son aquellos, que presentan al menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos, particularmente por lo menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianatos. Los compuestos utilizados del componente B) presentan preferentemente una funcionalidad de 2 y 8, particularmente de 2 a 6. Si se emplearan varios compuestos diferentes en el contexto del componente B), entonces la funcionalidad media en peso del componente B) ascenderla preferentemente a de 2,2 a 5, de manera especialmente preferente de 2,4 a 4, de manera totalmente preferente de 2,6 a 3,8. Se entiende por funcionalidad media en peso el valor que se obtiene cuando se pondera la funcionalidad de cada compuesto B) con el porcentaje en peso de este compuesto en el componente B).

Los polieterpolioles se prefieren como compuestos B). El termino polieterpoliol se emplea como sinonimo al termino polieterol y caracteriza compuestos alcoxilados con por lo menos dos grupos hidroxllicos reactivos.

Los polieterpolioles B) preferidos poseen una funcionalidad de 2 a 8 y presentan Indices hidroxllicos de 100 mgKOH/g a 1200 mgKOH/g, preferentemente de 150 a 800 mgKOH/g, particularmente de 200 mgKOH/g a 550 mgKOH/g. Todos los Indices hidroxllicos en la presente invencion se determinan segun la DIN 53240.

En general, la proporcion del componente B), relativa a la suma de los componentes B) a F), asciende a del 40 al 98 % en peso, preferentemente del 50 al 97 % en peso, de manera especialmente preferente del 60 al 95 % en peso.

Los polieteroles preferidos en el contexto del componente B) se pueden elaborar segun procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerizacion anionica de uno o varios oxidos de alquileno con de 2 a 4 atomos de carbono con hidroxidos alcalinos, como los hidroxidos sodico o potasico, alcoholatos alcalinos, como metilato sodico, etilato sodico o potasico o isopropilato potasico, o catalizadores de alcoxilacion amlnicos, como dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y/o derivados del imidazol, con empleo de por lo menos una molecula iniciador, que contenga de

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2 a 8, preferentemente de 2 a 6 atomos de hidrogeno reactivos combinados, o mediante polimerizacion cationica con acidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro o greda.

Son oxidos de alquileno apropiados, por ejemplo, tetrahidrofurano, oxido de 1,3-propileno, oxido de 1,2- y/o 2,3- butileno, oxido de estireno y preferentemente oxido de etileno y oxido de 1,2-propileno. Los oxidos de alquileno se pueden emplear individualmente, sucesivamente de manera alternante o como mezclas. Los oxidos de alquileno especialmente preferentes son oxido de 1,2-propileno y oxido de etileno.

El componente B) comprende preferentemente al menos un polieterpoliol con un Indice hidroxllico de 200 a 400 mgKOH/g, particularmente de 230 a 350 mgKOH/g y una funcionalidad de 2 a 3. Los rangos antes citados garantizan un buen comportamiento de flujo de la mezcla de poliuretano reactiva.

El componente B) comprende preferentemente por otra parte al menos un polieterpoliol con un Indice hidroxllico de 300 a 600 mgKOH/g, particularmente de 350 a 550 mgKOH/g y una funcionalidad de 4 a 8, particularmente de 4 a 6. Los rangos antes citados conducen a una buena reticulacion qulmica de la mezcla de poliuretano reactiva.

Como moleculas iniciadoras entran en consideracion por ejemplo: agua, acidos dicarboxllicos organicos, como los acidos succlnico, adlpico, ftalico y tereftalico, diaminas alifaticas y aromaticas, opcionalmente N-mono-, N,N y N,N'- dialquil-sustituidas, con de 1 a 4 atomos de carbono en el radical alqullico, como etilendiamina opcionalmente mono- y dialquil-sustituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- y/o 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'-y 2,2'-diamino- difenilmetano. Se prefieren especialmente las denominadas aminas diprimarias, por ejemplo, etilendiamina.

Como moleculas iniciadoras entran ademas en consideracion: alcanolaminas, como por ejemplo etanolamina, N- metil-y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como por ejemplo dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, como por ejemplo trietanolamina, y amoniaco.

Preferentemente se usan alcoholes di- o polivalentes, como etanodiol, propanodiol-1,2 y -1,3, dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita y sacarosa.

Como compuestos en el componente B) entran en consideracion por otra parte los alcoholes de poliester con Indices hidroxllicos de 100 a 1200 mgKOH/g.

Los alcoholes de poliester preferidos se elaboran mediante condensacion de alcoholes polifuncionales, preferentemente dioles, con de 2 a 12 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 atomos de carbono, con acidos carboxllicos polifuncionales con de 2 a 12 atomos de carbono, por ejemplo, los acidos succlnico, glutarico, adlpico, suberico, azelaico, sebacico, decanodicarboxllico, maleico, fumarico y preferentemente ftalico, isoftalico, tereftalico y los acidos naftalindicarboxllicos isomericos.

A los compuestos preferidos del componente B) pertenecen tambien los alargadores de cadena y reticulantes opcionalmente empleados conjuntamente. Para la modificacion de las propiedades mecanicas puede resultar favorable la adicion de agentes de alargamiento de cadena bifuncionales, reticulantes trifuncionales y de mayor funcionalidad u opcionalmente tambien mezclas de estos. Como agentes de alargamiento de cadena y/o reticulantes se usan preferentemente alcanolaminas y particularmente dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 400, preferentemente de 60 a 300.

Si se deseara, se emplearlan agentes de alargamiento de cadena, reticulantes o mezclas de estos convenientemente en una proporcion del 1 al 20 % en peso, preferentemente del 2 al 5 % en peso, relativa a la cantidad en peso del componente B).

Otras descripciones respecto de los alcoholes de polieter y de poliester preferidos, as! como de su produccion, se encuentran, por ejemplo, en el Manual del Plastico, Vol. 7 "poliuretanos", publicado por Gunter Oertel, Editorial CarlHanser, Munchen, 3a Edicion, 1993.

Componente C

Conforme a la invention, los materiales de partida usados en el procedimiento incluyen uno o varios propelentes. Conforme a la invencion, el componente C) comprende al menos acido formico. En un modo de operation preferido se emplean en el contexto del componente C), ademas de acido formico, por lo menos otro propelente, particularmente agua.

Como propelente C) se prefiere especialmente una disolucion acuosa de acido formico. De manera especialmente preferente se utiliza como propelente C) acido formico disuelto en agua en una concentration del 50 al 99 % en peso, particularmente del 60 al 95 % en peso, de manera especialmente preferente del 70 al 90 % en peso.

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El acido formico (acuoso) reacciona con los grupos isocianato bajo la formacion de dioxido de carbono y monoxido de carbono. Como el acido formico y el agua liberan el gas propulsor mediante una reaccion quimica con los grupos isocianato, se designan como propelentes quimicos.

Por anadidura se pueden utilizar propelentes fisicos como hidrocarburos de bajo punto de ebullicion. Apropiados son particularmente los fluidos, que sean inertes en presencia de los poliisocianatos A) y tengan puntos de ebullicion por debajo de 100 °C, preferentemente por debajo de 50 °C, a presion atmosferica, de forma que se evaporen bajo la influencia de la reaccion exotermica de poliadicion.

Ejemplos de tales fluidos, preferentemente empleados conjuntamente, son los alcanos, como heptano, hexano, n- y isopentano, preferentemente mezclas tecnicas de n- y iso-pentanos, n- y iso-butano y propano, cicloalcanos, como ciclopentano y/o ciclohexano, eteres, como furano, dimetileter y dietileter, cetonas, como acetona y metiletilcetona, alquilesteres de acido carbonico, como metilformiato, dimetiloxalato y etilacetato e hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluoroetano, terafluoroetano, clorodifluoroetanos, 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano, 2,2-dicloro-2-fluoroetano y heptafluoropropano. Tambien se pueden utilizar conjuntamente mezclas de estos fluidos de bajo punto de ebullicion entre otros y/o con otros hidrocarburos sustituidos o no. Son ademas apropiados los acidos carboxilicos organicos, como por ejemplo los acidos acetico, oxalico, ricinoleico y compuestos conteniendo grupos carboxilicos. Los propelentes adicionales se seleccionan preferentemente del grupo que contiene alcanos y/o cicloalcanos con por lo menos 4 atomos de carbono, dialquileteres, esteres, cetonas, acetales, fluoralcanos con de 1 a 8 atomos de carbono, y tetraalquilsilanos con de 1 a 3 atomos de carbono en la cadena alquilica, particularmente tetrametilsilano. Entran en consideracion tambien los fluoralcanos, que pueden crearse en la troposfera y por tanto no son daninos para la capa de ozono, como trifluorometano, difluorometano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2- tetrafluoroetano, difluoroetano y heptafluoropropano, asi como hidrofluorolefinas (HFO).

Preferentemente no se emplea ningun hidrocarburo halogenado como propelente. Preferentemente se usan como componentes adicionales del componente C) pentanos o mezclas de isomeros del pentano.

Los propelentes estan o bien totalmente o parcialmente disueltos en el componente poliol (es decir B+C+D+E+F) o se anaden directamente antes de la espumacion del componente poliol a traves de un mezclador estatico. Habitualmente esta(n) las mezclas de acido formico-agua o el acido formico totalmente o parcialmente disuelto(as) en el componente poliol. Opcionalmente se dosifica el propelente fisico (por ejemplo, pentano) y opcionalmente un resto del propelente quimico "online".

La proporcion utilizada del componente C) es del 1 al 45 % en peso, preferentemente del 1 al 30 % en peso, de manera especialmente preferente del 2 al 15 % en peso, opcionalmente relativa a la cantidad en peso de los componentes B) a F).

Si sirviera exclusivamente acido formico o una mezcla de acido formico-agua como propelente, asi la proporcion del componente C) en la cantidad en peso de los componentes B) a F) ascenderia preferentemente a del 0,5 al 10 % en peso, particularmente del 1 al 8 % en peso, de manera especialmente preferente del 2 al 6 % en peso.

La adicion del acido formico y opcionalmente agua puede realizarse en combinacion con la aplicacion de los otros propelentes descritos. En un modo de operacion se utiliza acido formico o una mezcla de acido formico-agua en combinacion con pentano, particularmente ciclopentano y/o n-pentano.

Componente D

La reaccion para dar la espuma rigida de poliuretano se lleva a cabo preferentemente en presencia de uno o de varios agentes ignifugos.

Como agentes ignifugos D) se pueden usar en general los agentes ignifugos conocidos del estado actual de la tecnica. Agentes ignifugos apropiados son, por ejemplo, los esteres bromados, eteres bromados (ixol) o alcoholes bromados como dibromoneopentilalcohol, tribromoneopentilalcohol y PHT-4-diol, asi como fosfatos clorados como fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2-cloropropilo) (TCPP), fosfato de tris (1,3-dicloropropilo), fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), difosfato de tetraquis-(2-cloroetil)-etileno, fosfonato de dimetilmetano, dietilester de acido dietanolaminometilfosfonico, asi como polioles ignifugos conteniendo halogeno de uso comercial. Como otros fosfatos o fosfonatos se pueden utilizar fosfonato de dietiletano (DEEP), fosfato de trietilo (TEP), fosfonato de dimetilpropilo (DMPP), fosfato de difenilcresilo (DPK) como agentes ignifugos liquidos.

Aparte de los agentes ignifugos ya denominados se pueden usar tambien agentes ignifugos inorganicos u organicos, como fosforo rojo, preparaciones conteniendo fosforo rojo, hidrato de oxido de aluminio, trioxido de antimonio, oxido de arsenio, polifosfato amonico y sulfato calcico, grafito expandible o derivados del acido cianurico, como por ejemplo melamina, o mezclas de por lo menos dos agentes ignifugos, como por ejemplo polifosfatos

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amonicos y melamina, as! como opcionalmente almidon de malz o polifosfato amonico, melamina, grafito expandible y opcionalmente poliester aromatico para ignifugar las espumas rlgidas de poliuretano.

Los agentes ignlfugos preferidos no presentan ningun grupo reactivo con grupos isocianato. Los agentes ignlfugos son preferentemente llquidos a temperatura ambiente. Se prefieren especialmente TCPP, DEEP, TEP, DMPP y DPK.

Los agentes ignlfugos se utilizan en el contexto de la presente invention preferentemente en una proportion del 0 al 65 % en peso, preferentemente del 5 al 60 % en peso, de manera especialmente preferente del 5 al 50 % en peso, particularmente del 6 al 15 % en peso, relativa al peso total de los componentes B) a F).

Componente E

La reaction para dar la espuma rlgida de poliuretano se lleva a cabo preferentemente en presencia de uno o de varios catalizadores.

Como catalizadores E) para la production de las espumas rlgidas de poliuretano se emplean particularmente compuestos, que aceleren fuertemente la reaccion de los compuestos conteniendo atomos de hidrogeno reactivos, particularmente grupos hidroxilo, de los componentes B) a F) con los poliisocianatos A).

Convenientemente se utilizan catalizadores de poliuretano basicos, por ejemplo aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- y/o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutanodiamina, N,N,N,N-tetrametilhexanodiamino-1,6, pentametildietilentriamina, bis(2- dimetilaminoetil)eter, dimetilpiperazina, N-dimetil-aminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4.diazabiciclo.-(2,2,2).octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N- metil- y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)-etanol, N,N',N"-tris- (dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N',N"-tris-(dimetilamino-propil)-hexahidrotriazina, y trietilendiamina. Apropiadas son tambien las sales metalicas, como cloruro de hierro(II), cloruro de zinc, octoato de plomo y preferentemente las sales de estano, como dioctoato de estano, dietilhexoato de estano y dilaurato de dibutilestano, as! como particularmente mezclas de aminas terciarias y sales organicas de estano.

Como catalizadores entran ademas en consideration: amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-pirimidina, hidroxidos de tetraalquilamonio, como hidroxido de tetrametilamonio, hidroxidos alcalinos, como hidroxido sodico y alcoholatos alcalinos, como metilato sodico e isopropilato potasico, carboxilatos alcalinos, as! como sales alcalinas de acidos grasos de cadena larga con de 10 a 20 atomos de C y opcionalmente grupos OH laterales. Preferentemente se usan de 0,001 a 10 partes en peso de catalizador y/o combination de catalizadores, relativo (es decir, calculado respecto) a 100 partes en peso del componente B). Existe tambien la posibilidad de poder desarrollar las reacciones sin catalisis. En este caso se aprovecha la actividad catalltica de los polioles iniciados con aminas.

Si al espumar se empleara un mayor exceso de poliisocianato, entrarlan ademas en consideracion como catalizadores para la reaccion de trimerizacion de los grupos NCO excedentes entre otros: catalizadores formando grupos isocianurato, por ejemplo, sales de iones amonio o de metales alcalinos, especialmente carboxilatos de amonio o de metal alcalino, solos o en combinacion con aminas terciarias. La formation de isocianurato conlleva espumas de PIR especialmente pirorretardantes.

Otras descripciones respecto de los materiales de partida citados y otros pueden extraerse de la literatura especializada, por ejemplo, del Manual del Plastico, Vol. VII, poliuretanos, Ed. Carl Hanser, Munchen, Wien, 1a, 2a y 3a Edition 1966, 1983 y 1993.

Componente F

La reaccion puede realizarse ademas con empleo de otros auxiliares o aditivos.

Cabe citar por ejemplo sustancias de superficie activa, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, materiales de relleno, colorantes, pigmentos, protectores de hidrolisis, sustancias fungistaticas y bacteriostaticas.

Como sustancias de superficie activa entran por ejemplo en consideracion compuestos, que sirvan para el soporte de la homogeneizacion de los materiales de partida y opcionalmente sean tambien apropiados para regular la estructura celular de los plasticos. Cabe citar por ejemplo los emulgentes, como las sales sodicas de sulfatos de aceite de ricino o de acidos grasos, as! como las sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina oleato, dietanolamina estearato, dietanolamina ricinolato, sales de acidos sulfonicos, por ejemplo sales alcalinas o amonicas de acidos dodecilbenzol- o dinaftilmetanodisulfonicos y acido ricinoleico; estabilizadores de la espuma, como

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pollmeros mixtos de siloxanoxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, ester de aceite de ricino y/o de acido ricinoleico, aceite rojo de Turqula y aceite de cacahuete, y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para la mejora del efecto emulgente, de la estructura celular y/o estabilizacion de la espuma sirven ademas los acrilatos oligomericos antes descritos con radicales polioxialquileno y fluoralcano como grupos laterales. Las sustancias de superficie activa se aplican habitualmente en concentraciones de 0,01 a 10 partes en peso, relativo (es decir calculado respecto) a 100 partes en peso del componente B).

Como materiales de relleno, particularmente materiales de relleno de refuerzo, han de entenderse los materiales de relleno organicos, agentes reforzantes, agentes de lastre, agentes para la mejora de la resistencia a la abrasion en pinturas, agentes de recubrimiento, etc., corrientes conocidos. Como materiales de relleno organicos entran por ejemplo en consideracion: carbon, melamina, colofonio, resina de ciclopentadienilo y pollmeros de injerto, as! como fibras de celulosa, de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliester a base de esteres dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos y particularmente fibras de carbono.

Los materiales de relleno organicos se pueden emplear individualmente o como mezclas y se agregan a la mezcla de reaccion mas favorablemente en concentraciones del 0,5 al 50 % en peso, preferentemente del 1 al 40 % en peso, relativo al peso de los componentes A) a F), donde sin embargo el contenido de esterillas, materiales no tejidos y tejidos de fibras naturales y sinteticas puede alcanzar valores hasta el 80 % en peso, relativo al peso de los componentes A) a F).

Descripciones mas detalladas acerca de los otros auxiliares y aditivos corrientes antes denominados pueden extraerse de la literatura especializada, por ejemplo, de la monografla de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers" Vol. XVI, Polyuretanes, partes 1 y 2, Ed. Interscience Publishers 1962 y/o 1964, o del Manual del Plastico, Vol. 7: "Polyuretane", Ed. CarlHanser Munchen, 3a Edicion, 1993.

Para la produccion de las espumas rlgidas de poliuretano, se llevan a reaccion los poliisocianatos A) y los componentes poliol B) a F) preferentemente en tales concentraciones, que el Indice de isocianato se encuentre en un rango de 90 a 700, preferentemente de 100 a 500.

Las espumas rlgidas de poliuretano conformes a la invencion se producen habitualmente segun el procedimiento bicomponente. En este procedimiento se mezclan los componentes B) a F) para dar el llamado componente poliol y este se lleva a reaccion con los poliisocianatos A).

Los componentes de partida se mezclan en la mayorla de los casos a una temperatura de 15 a 35 °C, preferentemente de 20 a 30 °C. La mezcla de reaccion puede introducirse con maquinas dosificadoras de alta o baja presion en los perfiles compuestos.

Sorprendentemente, las espumas rlgidas de poliuretano utilizadas para el procedimiento conforme a la invencion no muestran durante el lacado ninguna hinchazon de la espuma rlgida de poliuretano. Por otra parte, los perfiles se pueden procesar bien y muestran tambien en caso de helada buenas propiedades de uso.

La invencion deberla describirse mas a fondo en base a los siguientes ejemplos.

Se emplearon los siguientes polioles:

poliol B-1: polieterpoliol con un Indice hidroxllico de 490 mg KOH/g, basado en oxido de propileno y sorbitol como iniciador

poliol B-2: polieterpoliol con un Indice hidroxllico de 248 mg KOH/g, basado en oxido de propileno y propilenglicol como iniciador

componente C-1: acido formico 85% componente C-2: agua compuesto D-1: tris(2-cloroisopropil)fosfato compuesto E-1: N,N- dimetilciclohexilamina

compuesto F-1: estabilizador a base de silicona, Niax Silicone L- 6900

Los componentes especificados en la Tabla 1 se mezclaron para dar un componente poliol.

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Tabla 1:

: Ejemplo 1 Ejemplo 2

Componente: Cantidad a emplear [% en peso]

B-1: 37,1 36,5

B-2: 36,5 38,5

C-1: 4,5 -

C-2: - 3,7

D-1: 19,0 19,0

F-1: 1,7 1,7

E-1: 1,2 0,6

Como componente isocianato se uso una mezcla de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano con oligomeros e isomeros de mayor funcionalidad (MDI bruto), con un contenido en NCO del 31,5 % (IsoPMDI 92410 de BASF). Las espumaciones a escala de laboratorio se realizaron con un Indice de isocianato de 115.

En el contexto de los ensayos de produccion se llevaron a reaccion componentes poliol e isocianato en una instalacion a baja presion con un Indice de isocianato de 115 y se rellenaron de espuma perfiles compuestos de aluminio-poliamida con una altura de 70 mm y un ancho de 250 mm. Estos se sometieron entonces a continuacion a un lacado en polvo.

Ademas se fabricaron con las espumas rlgidas de poliuretano descritas perfiles compuestos de aluminio-poliamida con una altura de 3 cm y un ancho de 6 cm y se sometieron a un lacado en polvo a 200 °C.

Los perfiles no mostraron en el caso del ejemplo 1, tampoco tras el lacado, ninguna deformacion.

Por el contrario, se comprobaron en llenados con espuma de perfiles compuestos de aluminio-poliamida, que se elaboraron con diversas recetas libres de material de relleno con agua como propelente, tanto a escala de laboratorio como tambien de produccion, deformaciones en los elementos compuestos completamente rellenos de espuma, particularmente mediante el lacado (Ejemplo 2).

Ademas, se analizaron formulaciones con acido formico como propelente, as! como con concentraciones crecientes de carbonato calcico (contenido de carbonato calcico del 0 - 50% en peso) en experimentos de laboratorio y/o produccion. A este respecto, la incorporacion de materiales de relleno de grano fino en la mezcla de reaccion exige altos requisitos en cuanto a la resistencia al desgaste de las bombas de dosificacion. Las correspondientes formulaciones se analizaron con flexibilidad a baja temperatura decreciente. Ademas, podia comprobarse asimismo el aumento de polvo en muchos casos no deseado en el proceso de fabricacion tras el corte o serrado de los perfiles de camara hueca completamente rellenos de espuma. Resulta perjudicial en muchos casos ademas el aumento de densidad de la espuma de poliuretano final conteniendo material de relleno.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la produccion de perfiles compuestos comprendiendo por lo menos dos carcasas metalicas, conectadas con traversas de un material termoplastico, y un nucleo de espuma rlgida de poliuretano, comprendiendo la introduccion de los componentes iniciales de la espuma rlgida de poliuretano en una cavidad formada por las carcasas metalicas, donde se forma la espuma rlgida de poliuretano, y a continuacion el lacado de la superficie externa del perfil compuesto por medio de una laca en polvo o lacado en horno, donde la espuma rlgida de poliuretano se obtiene mediante reaccion de los siguientes componentes:

A) por lo menos un poliisocianato,

B) por lo menos un compuesto polifuncional reactivo frente a isocianatos,

C) uno o varios propelentes comprendiendo por lo menos acido formico,

D) opcionalmente uno o varios agentes ignlfugos,

E) opcionalmente uno o varios catalizadores, y

F) opcionalmente otros auxiliares o aditivos,

donde los materiales de partida de la espuma rlgida de poliuretano no contienen ningun material de relleno inorganico.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, donde componente C) es una disolucion acuosa de acido formico.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, donde el componente C) es una disolucion del 70 al 95 % en peso de acido formico en agua.
4. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, donde la proporcion de acido formico, relativo al peso total de los componentes B) a F) asciende a del 2 al 6 % en peso.
5. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, donde el componente B) comprende exclusivamente compuestos obtenidos mediante alcoxilacion de un iniciador con solamente oxido de propileno.
6. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, donde el componente B) comprende por lo menos un polieterpoliol con un Indice hidroxllico de 200 a 400 mgKOH/g y una funcionalidad de 2 a 3.
7. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, donde el componente B) comprende por lo menos un polieterpoliol con un Indice hidroxllico de 300 a 600 mgKOH/g y una funcionalidad de 4 a 8.
8. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, donde la funcionalidad media en peso del componente B) asciende a de 2,4 a 5.
9. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, donde el lacado se realiza a una temperatura de 100 a 250°C.
10. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, donde la espuma rlgida de poliuretano se obtiene mediante reaccion de los siguientes componentes:

A) por lo menos un poliisocianato,

B) por lo menos un compuesto polifuncional reactivo frente a isocianatos,

C) uno o varios propelentes comprendiendo por lo menos acido formico

D) uno o varios agentes ignlfugos,

E) uno o varios catalizadores, y

F) opcionalmente otros auxiliares o aditivos.
11. Perfiles compuestos obtenibles segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Empleo de perfiles compuestos segun la reivindicacion 11 como marcos de ventanas o de puertas.