ES2545336T3 - Compuesto de cromeno - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de cromeno que tiene un esqueleto representado por la siguiente fórmula (1):**Fórmula** en la que R3 es un segundo sustituyente que contiene azufre seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo tiol, un grupo alquiltio, un grupo alcoxialquiltio, un grupo haloalquiltio, un grupo cicloalquiltio, un grupo ariltio, un grupo heteroariltio, un grupo alquilsulfonilo, un grupo alcoxialquilsulfonilo, un grupo haloalquilsulfonilo un grupo cicloalquilsulfonilo, un grupo arilsulfonilo, un grupo heteroarilsulfonilo, un grupo hidroxisulfonilo, un grupo alquilsulfinilo, un grupo alcoxialquilsulfinilo, un grupo haloalquilsulfinilo, un grupo cicloalquilsulfinilo, un grupo arilsulfinilo, un grupo hetereoarilsulfinilo y un grupo hidroxisulfinilo, y una combinación de R1 y R2 es seleccionada de entre los siguientes (i) a (v) : (i) R1 es un grupo arilo o un grupo heteroarilo, y R2 es un grupo donador de electrones que tiene una constante de Hammett σp de -0,1, o menor, seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino y un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono, al cual el grupo heterocíclico está unido, mediante el átomo de nitrógeno; (ii) R1 es un grupo donador de electrones que tiene una constante de Hammett σp de -0,1, o menor, seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo amino y un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono, al cual el grupo heterocíclico está unido, mediante el átomo de nitrógeno, y R2 es un grupo arilo o un grupo heteroarilo; (iii) R1 y R2 son cada uno un primer sustituyente que contiene azufre seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo tiol, un grupo alquiltio, un grupo alcoxialquiltio, un grupo haloalquiltio, un grupo cicloalquiltio, un grupo ariltio y un grupo heteroariltio; (iv) R1 es el primer sustituyente que contiene azufre mencionado anteriormente, y R2 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 7 mediante el átomo de nitrógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un átomo de halógeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo; y (v) R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico alifático que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 6 mediante el átomo de nitrógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un átomo de halógeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi o un grupo ariloxi, y R2 es el primer sustituyente que contiene azufre mencionado anteriormente.
Description
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Ejemplos del grupo alcoxi sustituido incluyen el grupo metoximetoxi, el grupo N,N-dimetilaminometoxi y el grupo morfolinometoxi.
El grupo amino es generalmente un grupo que tiene una σp de -1,0 a -0,5. El grupo amino preferido puede ser bien un grupo amino primario (-NH2) (σp = -0,66) o bien un grupo amino secundario o terciario sustituido. Ejemplos del sustituyente del grupo amino incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, grupos haloalquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxi que tienen de 1 a 15 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 15 átomos de carbono, átomos de halógeno, grupos arilo que tienen de 6 a 10 átomos de carbono y grupos heteroarilo que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. Los grupos haloalquilo, los grupos arilo y los grupos heteroarilo son los mismos que los enumerados para el sustituyente de R1. Otros ejemplos son los mismos que los enumerados para el sustituyente de R2. Ejemplos preferidos del grupo amino secundario o terciario que tienen uno o dos sustituyentes incluyen grupos monoalquilamino tal como el grupo metilamino (σp = -0,77) y el grupo etilamino; grupos dialquilamino tal como el grupo dimetilamino (σp = -0,8) y el grupo dietilamino; grupos monoarilamino tal como el grupo fenilamino (σp = -0,11); grupos diarilamino tal como el grupo difenilamino; grupos halógenoamino tal como el grupo difluoroamino; y grupos haloalquilamino tal como el grupo bis(trifluorometil)amino.
El grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 7 mediante el átomo de nitrógeno es generalmente un grupo que tiene una σp de -1,0 a -0,4. Ejemplos preferidos del grupo heterocíclico incluyen el grupo morfolino (σp = 0,50), el grupo piperidino (σp = -0. 83), el grupo pirrolidinilo, el grupo piperazino, el grupo N-metilpiperazino y el grupo indolinilo. El grupo heterocíclico puede tener un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 15 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono o un grupo heteroarilo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono como sustituyente. Los ejemplos del grupo haloalquilo, el grupo arilo y el grupo heteroarilo son los mismos que los enumerados para el sustituyente de R1. Otros ejemplos son los mismos que los enumerados para el sustituyente de R2. Ejemplos específicos del sustituyente incluyen grupos alquilo tal como el grupo metilo. Ejemplos del grupo heterocíclico que tiene un sustituyente incluyen el grupo 2,6-dimetilmorfolino, el grupo 2,6-dimetilpiperidino, el grupo 2,2,6,6-tetrametilpiperidino, el grupo 2-fluoromorfolino y el grupo 2,6difluoromorfolino.
El grupo ariloxi es generalmente un grupo que tiene una σp de -0,5 a -0,2. En particular es preferiblemente un grupo ariloxi que tiene de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo ariloxi incluyen el grupo fenoxi (σp = 0,32) y el grupo 1-naftoxi.
El grupo aralquilo es generalmente un grupo que tiene una σp de -0,1, o menor. En particular es preferiblemente un grupo aralquilo que tiene de 7 a 11 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo aralquilo incluyen el grupo bencilo, el grupo feniletilo, el grupo fenilpropilo, el grupo fenilbutilo y el grupo naftilmetilo.
El grupo aralcoxi es generalmente un grupo que tiene una σp de -0,1, o menor. En particular es preferiblemente un grupo aralcoxi que tiene de 7 a 11 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo aralcoxi incluyen el grupo benciloxi y el grupo naftilmetoxi.
Uno o más átomos de hidrógeno del anillo de benceno de cada uno de los grupos ariloxi, los grupos aralquilo y los grupos aralcoxi anteriores puede estar sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 15 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, un grupo amino o un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido a un átomo de carbono sustituido así mediante el átomo de nitrógeno. Los ejemplos de estos sustituyentes son los mismos que los enumerados para R2. El grupo ariloxi, el grupo aralquilo y el grupo aralcoxi sustituidos con uno cualquiera de estos sustituyentes tienen una σp de -0,1, o menor.
<R2 preferido en (i): grupo R2 preferido>
De los grupos representados por R2, el R2 preferido es un sustituyente que tiene una σp de -0,2, o menor, en la combinación con R1 porque se proporciona un compuesto que tiene una excelente característica de pico doble y una alta densidad óptica del color. Ejemplos preferidos del grupo incluyen un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo amino y un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 7 mediante el átomo de nitrógeno. Ejemplos más preferidos de R2 incluyen el grupo hidroxilo, el grupo metoxi, el grupo fenoxi, el grupo morfolino, el grupo piperidino y el grupo dimetilamino. Además, se prefiere un sustituyente que tiene una σp de -0,6 a -0,2 porque reduce la coloración inicial mediante termocromismo y acelera la velocidad de decoloración. El sustituyente es en particular preferiblemente un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo amino o un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 7 mediante el átomo de nitrógeno, todos los cuales tienen una σp de -0,6 a -0,2. Los ejemplos de mayor preferencia del sustituyente incluyen el grupo metoxi, el grupo fenoxi, el grupo difluoroamino y el grupo morfolino.
(combinación preferida (i) de R1 y R2)
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Como combinación preferida (i), R1 es el grupo preferido R1 anterior y R2 es un grupo donador de electrones que tiene una constante de Hammett σp de -0,1, o menor, R1 es un grupo arilo o un grupo heteroarilo y R2 es el grupo preferido R2 anterior, o R1 es el grupo preferido R1 anterior y R2 es el grupo preferido R2 anterior.
(explicación de la combinación (ii))
Como combinación (ii), R1 es un grupo donador de electrones que tiene una constante de Hammett σp de -0,1, o menor, y R2 es un grupo arilo o un grupo heteroarilo.
Ejemplos del grupo donador de electrones que tiene una constante de Hammett σp de -0,1, o menor, como R1 son iguales que los enumerados en (explicación de R2 en la combinación (i): grupo R2).
Los ejemplos del grupo arilo o grupo heteroarilo como R2 son iguales que los enumerados en (explicación de R1 en la combinación (i): grupo R1).
<combinación preferida (ii) de R1 y R2>
Como combinación preferida, R1 es un grupo donador de electrones que tiene una constante de Hammett σp de -0,1,
o menor, (explicación de R2 en la combinación (i): grupo R2) y R2 es igual que el grupo explicado en el grupo preferido R1 anterior, R1 es igual que el grupo explicado en el grupo preferido R2 anterior y R2 es igual que el grupo explicado en (explicación de R1 en la combinación (i): grupo R1), o R1 es igual que el grupo explicado en el grupo preferido R2 anterior y R2 es igual que el grupo explicado en el grupo preferido R1 anterior.
Las razones por las que los grupos anteriores se prefieren son iguales que en (i).
En la presente invención, esta combinación (ii) proporciona un compuesto que puede tener la más alta sensibilidad de desarrollo del color.
Explicación de la combinación (iii)
Como combinación (iii), los dos R1 y R2 son cada uno un primer sustituyente que contiene azufre seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo tiol, un grupo alquiltio, un grupo alcoxialquiltio, un grupo haloalquiltio, un grupo cicloalquiltio, un grupo ariltio y un grupo heteroariltio.
El grupo alquiltio, el grupo alcoxialquiltio, el grupo haloalquiltio, el grupo cicloalquiltio, el grupo ariltio y el grupo heteroariltio anteriores son iguales que los explicados como segundo sustituyente que contiene azufre.
De los primeros sustituyentes que contienen azufre anteriores, se prefiere un grupo alquiltio que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquiltio que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y está sustituido con un grupo alcoxi que tiene de 1 a 3 átomos de carbono o un grupo cicloalquiltio que tiene de 3 a 8 átomos de carbono porque la densidad óptica del color llega a ser alta, la característica de pico doble llega a ser alta y la coloración inicial se reduce situando el final de absorción en un intervalo corto de longitudes de onda y suprimiendo el termocromismo. Además, se prefiere particularmente un grupo alquiltio que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquiltio que tiene de 3 a 8 átomos de carbono ya que la densidad óptica del color y la característica de pico doble están potenciadas en particular. Ejemplos particularmente preferidos de estos grupos incluyen el grupo metiltio, el grupo etiltio y el grupo ciclohexiltio.
Se prefiere un grupo tiol o un grupo haloalquiltio que tiene de 1 a 6 átomos de carbono de modo que aumente la velocidad de decoloración y se reduzca la coloración inicial mediante termocromismo. Se prefiere aún más un grupo haloalquiltio que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Más específicamente, se prefiere el grupo trifluorometiltio en particular.
Cuando una combinación de R1 y R2 es (iii), el compuesto de cromeno de la presente invención que es particularmente notable en cuanto que es excelente en la característica de pico doble y la durabilidad y tiene una baja coloración inicial situando el final de absorción en un intervalo corto de longitudes de onda y reduciendo el termocromismo y se obtiene un alta velocidad de decoloración.
Explicación de la combinación (iv)
Como combinación (iv), R1 es el primer sustituyente que contiene azufre anterior. Este primer sustituyente que contiene azufre preferido es igual que el grupo explicado en (iii).
En la combinación (iv) anterior, R2 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido a un átomo de carbono unido al mismo mediante el átomo de nitrógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un átomo de halógeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo. Los ejemplos específicos de estos grupos son los mismos que los enumerados para R1 en la combinación (i).
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Cuando R2 es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 7 mediante el átomo de nitrógeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo de los grupos representados por R2, la característica de pico doble llega a ser más alta que cuando R2 es un grupo distinto a estos grupos. R2 es preferiblemente un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 7 mediante el átomo de nitrógeno o un grupo ariloxi de modo que se potencie la característica de pico doble y la densidad óptica del color en particular y se reduzca la coloración inicial situando el final de absorción en un intervalo corto de longitudes de onda. Asimismo, R2 más preferiblemente es un grupo alcoxi o un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 7 mediante el átomo de nitrógeno. En particular es preferiblemente el grupo metoxi o el grupo morfolino.
Cuando una combinación de R1 y R2 es (iv), el compuesto de cromeno de la presente invención que es particularmente notable en cuanto que es excelente en la característica de pico doble y la durabilidad y tiene una baja coloración inicial situando el final de absorción en un intervalo corto de longitudes de onda y se obtiene un alta velocidad de decoloración.
Explicación de la combinación (v)
Como combinación (v), R2 es el primer sustituyente que contiene azufre anterior. Este primer sustituyente que contiene azufre preferido es igual que el grupo explicado en (iii).
Además, en la combinación (v) anterior, R1 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico alifático que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 6 mediante el átomo de nitrógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un átomo de halógeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi o un grupo ariloxi. Los ejemplos específicos de estos grupos son iguales que los explicados para R1 en la combinación (i).
Cuando R1 es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico alifático que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 6 mediante el átomo de nitrógeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi o un grupo ariloxi de los grupos anteriores representados por R1, la característica de pico doble llega a ser más alta que cuando R1 es un grupo distinto a estos grupos. R1 es preferiblemente un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 6 mediante el átomo de nitrógeno o un grupo ariloxi de modo que se potencie la característica de pico doble y la densidad óptica del color. R1 más preferiblemente es un grupo alcoxi o un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 6 mediante el átomo de nitrógeno. En particular es preferiblemente el grupo metoxi o el grupo morfolino.
Cuando una combinación de R1 y R2 es (v), el compuesto de cromeno de la presente invención que es particularmente notable en cuanto que es excelente en la característica de pico doble y la durabilidad y tiene una baja coloración inicial mediante la reducción del termocromismo y se obtiene un alta velocidad de decoloración.
<compuesto de cromeno preferido>
De los compuestos de cromeno de la presente invención, se prefiere un compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula (2) ya que desarrolla un color de un tono neutro y tiene una baja coloración inicial, una alta característica de pico doble y una pequeña reducción de la densidad óptica del color si bien tiene una alta velocidad de decoloración, y una alta durabilidad.
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previamente. "n" es un número entero de 1 a 3. Desde el punto de vista de la fácil adquisición del material de partida, "n" es preferiblemente 1.
Ejemplos preferidos del grupo representado por la anterior fórmula (4) incluyen el grupo fenil-etilinilo, el grupo (4(N,N-dimetilamino)fenil)-etinilo, el grupo (4-morfolinofenil)-etinilo, el grupo (4-piperidinofenil)-etinilo, el grupo (4metoxifenil)-etinilo, el grupo (4-metilfenil)-etinilo, el grupo (2-metoxifenil)-etinilo, el grupo 2-tienil-etinilo, el grupo 2furil-etinilo, el grupo 2-(N-metil)pirrolinil-etinilo, el grupo 2-benzotienil-etilo, el grupo 2-benzofuranil-etinilo y el grupo 2-(N-metil)indolil-etinilo
Los ejemplos del grupo arilo, el grupo heteroarilo y el grupo alquilo representados por R6 y R7 son iguales que los enumerados previamente. Asimismo, los ejemplos preferidos de estos grupos son iguales que los enumerados previamente.
R6 y R7 pueden estar unidos entre sí para formar un anillo de hidrocarburo alifático junto con el átomo de carbono unido al mismo.
Ejemplos preferidos del anillo de hidrocarburo alifático incluyen el anillo de adamantano, el anillo de biciclononano, el anillo de norbornano y el anillo de fluoreno.
A fin de obtener excelentes propiedades fotocrómicas (característica de pico doble y velocidad de decoloración), de modo deseable, al menos uno de R6 y R7, preferiblemente los dos, son grupos arilo o grupos heteroarilo. En particular preferiblemente, al menos uno de R6 y R7, preferiblemente los dos, son cada uno cualquiera de los siguientes grupos (p1) a (p3):
(p1) un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tiene un grupo alquilo o un grupo alcoxi como sustituyente;
(p2) un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tiene un grupo amino como sustituyente;
(p3) un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tiene un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y está unido a un grupo arilo o un grupo heteroarilo mediante el átomo de nitrógeno como sustituyente.
Las posiciones de sustitución y el número total de sustituyentes en los grupos arilo (p1) a (p3) no están particularmente limitados. A fin de obtener excelentes propiedades fotocrómicas, cuando el grupo arilo es un grupo fenilo, la posición de sustitución es preferiblemente la posición 3 o la posición 4 del grupo fenilo, y el número de sustituyentes es preferiblemente 1 o 2. Ejemplos de este grupo arilo incluyen el grupo 4-metilfenilo, el grupo 4metoxifenilo, el grupo 3,4-dimetoxifenilo, el grupo 4-n-propoxifenilo, el grupo 4-(N,N-dimetilamino)fenilo, el grupo 4(N,N-dietilamino)fenilo, el grupo 4-(N,N-difenilamino)fenilo, el grupo 4-morfolinofenilo, el grupo 4-piperidinofenilo, el grupo 3-(N,N-dimetilamino)fenilo y el grupo 4-(2,6-dimetilpiperidino)fenilo.
Las posiciones de sustitución y el número total de sustituyentes en los grupos heteroarilo (p1) a (p3) no están particularmente limitados. El número de sustituyentes es preferiblemente 1. Ejemplos preferidos del grupo heteroarilo incluyen el grupo 4-metoxitienilo, el grupo 4-(N,N-dimetilamino)tienilo, el grupo 4-metilfurilo, el grupo 4(N,N-dietilamino)furilo, el grupo 4-(N,N-difenilamino)tienilo, el grupo 4-morfolinopirrolinilo, el grupo 6piperidinobenzotienilo y el grupo 6-(N,N-dimetilamino)benzofurilo
<R8 y R9>
R8 y R9 son cada uno de modo independiente un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 13 mediante el átomo de nitrógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un átomo de halógeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo arilo o un grupo ariloxi.
De los grupos anteriores, R8 y R9 son cada uno preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 15 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, un grupo amino, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido al átomo de carbono de la posición 13 mediante el átomo de nitrógeno, un grupo alquilcarbonilo que tiene de 2 a 7 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2 a 7 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 11 átomos de carbono, un grupo aralcoxi que tiene de 7 a 11 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono o un grupo ariloxi que tiene de 6 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos de los mismos son iguales que los enumerados previamente. Asimismo, los ejemplos preferidos de los mismos son iguales que los enumerados previamente.
R8 y R9 pueden estar unidos entre sí para formar un anillo alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono como miembros del anillo, un anillo policíclico condensado que tiene un anillo aromático o un anillo heteroaromático
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anterior (2). X1 es un átomo de halógeno o igual que R1 en la fórmula (2). X2 es un átomo de halógeno o igual que R2 en la fórmula (2)).
Por ejemplo, un ácido carboxílico representado por la siguiente fórmula (8) se puede adquirir en forma de producto comercial.
Por ejemplo, un ácido carboxílico representado por la siguiente fórmula (9) se pueden sintetizar de acuerdo con un procedimiento de reacción descrito en artículos de investigación tales como Journal of the Chemical Society. 20-27; 1927.
Un compuesto representado por la siguiente fórmula (10) (R5 y "b" son como se definen en la fórmula anterior (2)) se obtiene haciendo reaccionar el compuesto (7) con cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo para obtener el cloruro de ácido y haciendo reaccionar el cloruro de ácido con un reactivo de Grignard, y, entonces, cuando X1 y X2 son cada uno un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo, se convierten en los R1 y R2 deseados usando una
15 reacción de Suzuki-Miura o una reacción de acoplamiento cruzado de Buchwald-Hartwig para obtener un compuesto representado por la siguiente fórmula (11).
20 Un compuesto representado por la siguiente fórmula (12) se obtiene sometiendo el compuesto anterior (11) a una reacción de Stobbe y a una reacción de ciclación.
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En el compuesto de fórmula (12), R es un grupo derivado de un compuesto diéster usado en la reacción de Stobbe. Después el compuesto (12) se hidroliza usando un álcali o un ácido para obtener un ácido carboxílico representado por la siguiente fórmula (13).
El ácido carboxílico se bencila usando una base tal como carbonato potásico y cloruro de bencilo y se hidroliza después usando un álcali o un ácido para obtener un ácido carboxílico protegido con bencilo representado por la siguiente fórmula (14). Bn en la fórmula (14) es un grupo bencilo.
10 Este ácido carboxílico protegido con bencilo se convierte en una amina mediante un procedimiento tal como la transposición de Curtius, la transposición de Hofmann o la transposición de Lossen, y se prepara una sal de diazonio a partir de la amina mediante un procedimiento conocido per se. Esta sal de diazonio se convierte en un bromuro mediante una reacción de Sandmeyer o similar, y el bromuro obtenido se hace reaccionar con magnesio o litio para preparar un compuesto organometálico. Este compuesto organometálico se hace reaccionar con una cetona
15 representada por la siguiente fórmula (15) a una temperatura de -80 a 70 °C en un disolvente orgánico durante un periodo de 10 minutos a 4 horas y después se lleva a cabo una reacción de desbencilación usando hidrógeno y paladio sobre carbono para obtener un alcohol representado por la siguiente fórmula (16).
(R8 y R9 son como se definen en la fórmula anterior (2).)
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Este alcohol se somete a una reacción de Friedel-Crafts a una temperatura de 10 a 120 °C durante un periodo de 10 minutos a 2 horas en condiciones ácidas a neutras de forma que se sintetice el compuesto de naftol de la anterior fórmula (5) de interés. En la reacción anterior, la relación de reacción del anterior compuesto organometálico con 5 respecto a la cetona representada por la anterior fórmula (15) se selecciona preferiblemente de un intervalo de 1:10 a 10:1 (relación molar). La temperatura de reacción es preferiblemente de -80 a 70 °C. Se usa preferiblemente como disolvente un disolvente orgánico aprótico tal como el dietil éter, el tetrahidrofurano, el benceno o el tolueno. La reacción de Friedel-Crafts del alcohol de la anterior fórmula (16) en condiciones ácidas a neutras se lleva a cabo preferiblemente usando un catalizador ácido tal como el ácido acético, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido
10 bencenosulfónico, el ácido p-toluensulfónico o la alúmina ácida. El catalizador ácido se usa preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del alcohol de la anterior fórmula (16). Para esta reacción, se usa un disolvente orgánico aprótico tal como el tetrahidrofurano, el benceno o el tolueno. Un compuesto de naftol representado por la anterior fórmula (5) se sintetiza mediante esta reacción.
Cuando una combinación de R1 y R2 es uno cualquiera de (iii) a (v), por ejemplo, se puede sintetizar un compuesto 15 de benzofenona representado por la anterior fórmula (11) como sigue.
Para empezar, un compuesto de benceno representado por la siguiente fórmula (17) se puede adquirir en forma de producto comercial o se puede sintetizar basado en los siguientes documentos (R1, R2, R4 y "a" son como se definen en la fórmula anterior (2)).
20 Por ejemplo, los compuestos de benceno representados por las siguientes fórmulas (18a) y (18b) se pueden adquirir en forma de productos comerciales.
Por ejemplo, un compuesto de benceno representado por la siguiente fórmula (19) se puede sintetizar de acuerdo con un procedimiento de reacción descrito en artículos de investigación tales como Organometallics. 8.(5),130325 1308; 1989.
El compuesto de benzofenona representado por la anterior fórmula (11) (R3, R5 y "b" son como se definen en la fórmula anterior (2)) se obtiene haciendo reaccionar el compuesto (17) con un cloruro de ácido.
Para determinar las posiciones de R1 y R2 en el compuesto de naftol obtenido de fórmula (5), se ajustan
30 preferiblemente los tipos de los sustituyentes en la fórmula (17) y el grado de capacidad de donar electrones de cada sustituyente. Por ejemplo, cuando el mismo sustituyente que contiene azufre se usa como R1 y R2, se debe usar el compuesto de benceno representado por la fórmula (19), cuando la capacidad de donar electrones de R1 se hace mayor que la capacidad de donar electrones de R2, se debe usar el compuesto de benceno representado por la
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fórmula (18a), y cuando la capacidad de donar electrones de R1 se hace menor que la capacidad de donar electrones de R2, se debe usar el compuesto de benceno representado por la fórmula (18b) en primer lugar para producir el compuesto representado por la fórmula (11) y después el átomo de cloro se debe convertir en el R2 deseado usando una reacción de acoplamiento cruzado de Buchwald-Hartwig tras la etapa de producción del compuesto de fórmula (11).
El compuesto de naftol representado por la anterior fórmula (5) se pueden sintetizar aplicando las etapas tras la anterior reacción de Stobbe usando el compuesto de benzofenona obtenido como se ha descrito anteriormente.
El compuesto de alcohol propargílico representado por la anterior fórmula (6) se puede sintetizar fácilmente haciendo reaccionar un compuesto de cetona correspondiente a la anterior fórmula (6) con un compuesto de acetileno metálico tal como el acetiluro de litio.
El compuesto de cromeno de la presente invención que se sintetiza como se ha descrito anteriormente se disuelve bien en un disolvente orgánico general tal como el tolueno, el cloroformo o el tetrahidrofurano. Cuando el compuesto de cromeno representado por la fórmula (1) anterior se disuelve en tal disolvente, la solución obtenida es generalmente casi acromática y transparente y tiene una excelente función fotocrómica que desarrolla un color rápidamente cuando se expone a la luz del sol o a radiación ultravioleta y que vuelve de modo reversible a su estado acromático original rápidamente al bloquear la luz.
(combinación con otro compuesto fotocrómico>
Si bien el compuesto de cromeno de la presente invención desarrolla un color de un tono neutro por sí mismo, se puede usar en combinación con otro compuesto fotocrómico para obtener los diversos colores requeridos para una lente fotocrómica. Se puede usar cualquier compuesto conocido como compuesto fotocrómico para ser combinado con el mismo. Ejemplos del compuesto fotocrómico incluyen la fulgida, la fulgimida, la espirooxazina y el cromeno. De estos, se prefiere particularmente un compuesto de cromeno porque puede mantener un color uniformemente en el momento del desarrollo del color y la decoloración, puede suprimir un cambio de color en el momento del desarrollo del color debido al deterioro de las propiedades fotocrómicas y, además, puede reducir la coloración inicial.
Es decir, combinando el compuesto de cromeno de la presente invención con otro compuesto de cromeno que tiene una alta densidad óptica del color, una alta velocidad de decoloración y una baja coloración inicial como el compuesto de cromeno anterior, se puede obtener una composición fotocrómica que mantiene un color uniformemente en el momento del desarrollo del color y la decoloración y proporciona una alta transparencia.
Para proporcionar una alta transparencia, el compuesto de cromeno con el que se va a combinar tiene preferiblemente una transmitancia mediante termocromismo del 75 % o más y un final de absorción de la curva de absorción ultravioleta de 380 a 430 nm. Además, se prefiere particularmente un compuesto de cromeno que tiene una transmitancia mediante termocromismo del 85 % o más y un final de absorción de la curva de absorción ultravioleta de 380 a 420 nm, siendo el de mayor preferencia un compuesto de cromeno que tiene una transmitancia mediante termocromismo del 88 % o más y un final de absorción de la curva de absorción ultravioleta de 380 a 410 nm. La transmitancia mediante termocromismo y el final de absorción de la curva de absorción ultravioleta son valores medidos mediante procedimientos descritos en los ejemplos que siguen.
Ejemplos del compuesto preferido de cromeno con el que se va a combinar incluyen los compuestos de cromeno representados por las siguientes fórmulas (20) y (21).
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En la fórmula anterior (20), R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, "a" y "b" son como se definen en la fórmula anterior (2), y R13 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo heterocíclico que tiene un átomo de nitrógeno como miembro del anillo y unido a un átomo de carbono unido al mismo mediante el átomo de nitrógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo formilo, un grupo hidroxicarbonilo, un grupo alquilcarbonilo, un grupo alcoxicarbonilo, un átomo de halógeno, un grupo aralquilo, un grupo aralcoxi, un grupo ariloxi o un grupo arilo. Ejemplos específicos del compuesto de cromeno de la anterior fórmula (20) incluyen los compuestos descritos en el folleto de la patente internacional abierta al público WO2001/60811.
En la fórmula anterior (21), R4, R5, R6 y R7 son como se definen en la fórmula anterior (2), y "o" y "p" son cada uno de modo independiente un número entero de 0 a 4. Ejemplos específicos del compuesto de cromeno de la anterior fórmula (21) incluyen los compuestos descritos en el folleto de la patente internacional abierta al público WO2009/136668.
Para obtener una composición fotocrómica que comprende el compuesto de cromeno de la presente invención y otro compuesto de cromeno, la relación de estos compuestos de cromeno se puede determinar adecuadamente de acuerdo con el color deseado. En este caso, la cantidad del compuesto de cromeno de la presente invención o del otro compuesto de cromeno es preferiblemente de 0,001 a 10 partes en masa basado en 100 partes en masa del total de todos los monómeros polimerizables. Indicado más específicamente, en el caso de una película fina tal como una película de recubrimiento, por ejemplo, una película fina que tiene un espesor de aproximadamente 100 µm, se debe llevar a cabo un control del color usando de 0,001 a 5,0 partes en masa del compuesto de cromeno de la presente invención y de 0,001 a 5,0 partes en masa del otro compuesto de cromeno basado en 100 partes en masa de la película de recubrimiento o el total de todos los monómeros polimerizables que proporcionan la película de recubrimiento. En el caso de un material curado grueso, por ejemplo, un material curado que tienen un espesor de 1 mm o más, se debe llevar a cabo un control del color usando de 0,001 a 0,5 partes en masa del compuesto de cromeno de la presente invención y de 0,001 a 0,5 partes en masa del otro compuesto de cromeno basado en 100 partes en masa del material curado grueso o el total de todos los monómeros polimerizables que proporcionan el material curado grueso.
(estabilizador con el que se va a combinar)
Si bien el compuesto de cromeno de la presente invención tiene una alta durabilidad como tal, su durabilidad se puede mejorar adicionalmente usando los siguientes absorbentes de ultravioleta, estabilizadores ópticos o antioxidantes. Como absorbente de ultravioleta se puede usar absorbentes de ultravioleta conocidos tales como compuestos de benzofenona, compuestos de benzotriazol, compuestos de cianoacrilato, compuestos de triazina y compuestos de benzoato. Son particularmente preferidos los compuestos de cianoacrilato y los compuestos de benzofenona. Cuando el absorbente de ultravioleta anterior se usa en una cantidad de 0,001 a 5 partes en masa basado en 100 partes en masa del total de todos los monómeros polimerizables que incluyen el compuesto de cromeno de la presente invención, exhibe un efecto. Se pueden usar como estabilizadores ópticos aminas impedidas conocidas, y como antioxidantes fenoles impedidos conocidos. Cuando el estabilizador óptico y el antioxidante anteriores se usan cada uno en una cantidad de 0,01 a 10 partes en masa basado en 100 partes en masa del total de todos los monómeros polimerizables que incluyen el compuesto de cromeno de la presente invención, exhiben un efecto.
(uso del compuesto de cromeno>
Una composición fotocrómica que comprende el compuesto de cromeno de la presente invención y el compuesto de cromeno representado por la fórmula (1), (20) o (21) anteriores exhibe las mismas propiedades fotocrómicas incluso en una matriz polimérica sólida. La matriz polimérica sólida no se limita de un modo particular si el compuesto de cromeno de la presente invención se puede dispersar uniformemente en la misma. Ejemplos del compuesto polimérico ópticamente preferido para la matriz polimérica sólida incluyen resinas termoplásticas tales como el poliacrilato de metilo, el poliacrilato de etilo, el polimetacrilato de metilo, el polimetacrilato de etilo, el poliestireno, el poliacrilonitrilo, el alcohol polivinílico, la poliacrilamida, el poli(metacrilato de 2-hidroxietilo), el polidimetilsiloxano y el policarbonato.
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La composición fotocrómica que comprende el compuesto de cromeno de la presente invención y el compuesto de cromeno representado por la fórmula (1), (20) o (21) anteriores se puede mezclar con monómeros polimerizables antes de la polimerización para obtener una composición fotocrómica curable que después se polimeriza y se cura para obtener una composición fotocrómica. Es decir, una composición fotocrómica curable que comprende la composición fotocrómica de la presente invención y monómeros polimerizables se puede polimerizar y curar para obtener un material curado que contiene la composición fotocrómica uniformemente dispersada en el mismo.
Se prefiere una composición fotocrómica curable que se prepara mezclando una composición fotocrómica que comprende el compuesto de cromeno representado por la fórmula (1), (20) o (21) anteriores con los siguientes monómeros polimerizables (A1), (A2) y (A3) y que proporciona un material curado que tienen una dureza en la escala L de Rockwell de 60 o más porque exhibe excelentes propiedades fotocrómicas tal como una alta densidad óptica del color y una alta velocidad de decoloración y obtiene excelentes propiedades de sustrato tal como una alta dureza y una alta resistencia térmica:
(A1) un monómero polimerizable que tiene una dureza en la escala L de Rockwell de un polímero obtenido mediante homopolimerización del mismo de 40 o menos,
(A2) un monómero polimerizable por radicales trifuncional o más que tiene una dureza en la escala L de Rockwell de un polímero obtenido mediante homopolimerización del mismo de 60 o más, y
(A3) un monómero polimerizable por radicales bifuncional que tienen una dureza en la escala L de Rockwell de un polímero obtenido mediante homopolimerización del mismo de 60 o más.
Ejemplos del componente (A1) incluyen compuestos de acrilato y compuestos de metacrilato tales como el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo, el acrilato de β-metilglicidilo, el bisfenol A-monoglicidil éter-metacrilato, el metacrilato de 4-glicidiloxi, el metacrilato de 3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-(glicidiloxi-1isopropiloxi)-2-hidroxipropilo y el acrilato de 3-glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropilo, y compuestos de polialquilen glicol tales como el diacrilato de polietilen glicol. Ejemplos del componente (A2) incluyen compuestos de poliacrilato y polimetacrilato tales como el trimetacrilato de trimetilolpropano, acrilatos de uretano tal como el tetrametacrilato de uretano oligomérico, y acrilatos de poliéster tal como el hexaacrilato de poliéster oligomérico. Ejemplos del componente (A3) incluyen compuestos de poliacrilato y polimetacrilato tal como el diacrilato de etilen glicol, el dimetacrilato de dietilen glicol, el dimetacrilato de trietilen glicol, el dimetacrilato de tetraetilen glicol, el dimetacrilato de etilen glicol bisglicidilo, el dimetacrilato de bisfenol A, el 2,2-bis(4-metacriloxiloxietoxifenil)propano y el 2,2-bis(3,5-dibromo-4-metacriloxiloxietoxifenil)propano, todos los cuales son monómeros polimerizables descritos en el folleto de la patente internacional abierta al público WO2001/05854. La expresión " dureza en la escala L de Rockwell" significa la dureza medida de acuerdo con la norma JIS-B7726, y se puede juzgar fácilmente si se satisface o no la anterior condición de dureza midiendo el homopolímero de cada monómero.
Los copolímeros obtenidos mediante copolimerización de los anteriores monómeros polimerizables con monómeros monofuncionales polimerizables se pueden usar también como la anterior matriz polimérica. Los monómeros monofuncionales polimerizables incluyen ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el anhídrido maleico; compuestos de polialilo tales como el ftalato de dialilo, el tereftalato de dialilo, el isoftalato de dialilo, el tartrato de dialilo, el epoxisuccinato de dialilo, el fumarato de dialilo, el clorendato de dialilo, el hexaftalato de dialilo, el carbonato de dialilo, el diglicol carbonato de alilo y el carbonato de trimetilolpropano trialilo; compuestos de politioacrilato y politiometacrilato tales como el 1,2-bis(metacriloiltio)etano, el bis(2-acriloiltioetil)éter y el 1,4-bis(metacriloiltio-metil)benceno; compuestos de acrilato y metacrilato tales como el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de bencilo, el metacrilato de fenilo y el metacrilato de 2-hidroxietilo; compuestos de fumarato tal como el fumarato de dietilo y el fumarato de difenilo; compuestos de tioacrilato y tiometacrilato tales como el tioacrilato de metilo, el tioacrilato de bencilo y el tiometacrilato de bencilo; y compuestos de vinilo tales como el estireno, el cloroestireno, el metil estireno, el vinil naftaleno, el dímero de α-metilestireno y bromoestireno. Se pueden usar solos o como una combinación de dos o más, y la cantidad de cada uno de los monómeros se puede determinar adecuadamente de acuerdo con el propósito de su uso.
El procedimiento de dispersión del compuesto de cromeno de la presente invención en la anterior matriz polimérica sólida no se limita de un modo particular, y se pueden emplear procedimientos usados habitualmente. Los procedimientos incluyen uno en el que la resina termoplástica anterior y el compuesto de cromeno se amasan conjuntamente mientras se funden para dispersar el compuesto de cromeno en la resina, uno en el que el compuesto de cromeno se disuelve en los anteriores monómeros polimerizables y se añade un catalizador de polimerización para polimerizar los monómeros polimerizables mediante calentamiento o luz de forma que se disperse el compuesto de cromeno en la resina, y un en el que las superficies de la resina termoplástica anterior y la resina termoestable anterior se tiñen con el compuesto de cromeno para dispersar el compuesto de cromeno en las resinas.
(otras aplicaciones del compuesto de cromeno de la presente invención)
El compuesto de cromeno de la presente invención se puede usar ampliamente en materiales fotocrómicos tales como materiales de registro como sustitutos de los materiales fotosensibles de haluro de plata, materiales de copia,
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Tras la reacción, el disolvente se eliminó, y el producto obtenido se purificó sobre gel de sílice mediante cromatografía para obtener 1,35 g de un producto en polvo blanco. El rendimiento fue del 80 %.
Los valores del análisis elemental de este producto eran: 78,22 % de C, 6,72 % de H, 1,55 % de N y 3,75 % de S, los cuales eran casi iguales a los valores calculados de C52H52O6 (C: 78,26 %, H: 6,81 %, N: 1,66 %, O: 9,48 %, S: 5 3,80 %)
Cuando se midió el espectro de resonancia magnética nuclear de protón del producto, mostró picos de 18H basados en el protón del metilo y el protón del metileno de un anillo de tetrametilciclohexano a un δ de aproximadamente 1,0 a 3,0 ppm, picos de 20H basados en el protón del metilo de un grupo metoxi, el protón del metilo de un grupo metiltio y el protón del etileno de un grupo morfolino a un δ de aproximadamente 2,3 a 5,0 ppm y picos de 19H basados en
10 un protón aromático y un protón de alqueno a un δ de aproximadamente 5,6 a 9,0 ppm. Además, cuando se midió el espectro de resonancia magnética nuclear de 13C, mostró un pico basado en el carbono de un anillo aromático a un δ de aproximadamente 110 a 160 ppm, un pico basado en el carbono de un alqueno a un δ de aproximadamente 80 a 140 ppm y un pico basado en el carbono de un alquilo a un δ de aproximadamente 20 a 60 ppm.
A partir de los resultados anteriores se confirmó que el producto aislado era un compuesto representado por la 15 siguiente fórmula (24).
(síntesis del compuesto de cromeno)
Ejemplos 2 a 16
Los compuestos de cromeno mostrados en las Tablas 1 a 5 se sintetizaron del mismo modo que en el Ejemplo 1.
20 Cuando las estructuras de los productos obtenidos se analizaron usando los mismos medios de confirmación de la estructura del Ejemplo 1, se confirmó que eran los compuestos representados por las fórmulas estructurales mostradas en las Tablas 1 a 5. La Tabla 6 muestra los valores del análisis elemental, los valores calculados obtenidos a partir de las fórmulas estructurales y los espectros de RMN-1H característicos de estos compuestos.
Tabla 1 Tabla 2
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 2
-
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- 3
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- 4
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- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 5
-
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- 6
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- 7
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Tabla 3
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 8
-
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- 9
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- 10
-
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Tabla 4 Tabla 5
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 11
-
imagen62 imagen63 imagen64 61
- 12
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- 13
-
imagen68 imagen69 imagen70 66
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 14
-
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- 15
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- 16
-
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Tabla 6
- EjemploNº
- Valores del análisis elemental RMN-1H (RMN)
- Valores experimentales
- Valores calculados
- C
- H N S C H N S
- 2
- 76,93 6,91 3,65 76,94 6,80 3,67 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 41H
- 3
- 77,71 6,73 3,99 77,72 6,65 3,91 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 36H
- 4
- 81,60 6,55 3,99 81,65 6,48 3,96 5,0-9,0 22H 0,5-4,5 30H
- 5
- 77,60 6,47 4,00 77,58 6,51 3,98 5,0-9,0 19H 0,5-4,5 33H
- 6
- 79,30 6,82 4,02 79,27 6,78 3,99 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 36H
- 7
- 78,55 7,00 3,67 78,52 7,04 3,61 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 44H
- 8
- 72,99 5,78 3,91 72,91 5,89 3,67 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 33H
- 9
- 80,81 6,77 3,91 80,79 6,78 4,15 5,0-9,0 19H 0,5-4,5 33H
- 10
- 78,46 6,74 1,69 3,90 78,26 6,81 1,66 3,80 5,0-9,0 19H 0,5-4,5 38H
- 11
- 78,57 6,32 4,38 78,58 6,46 4,28 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 30H
- 12
- 77,76 6,65 3,98 77,72 6,65 3,91 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 36H
- 13
- 76,81 6,03 1,70 3,89 76,69 6,19 1,69 3,86 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 33H
- 14
- 80,49 6,44 3,75 80,44 6,40 3,77 5,0-9,0 24H 0,5-4,5 30H
- 15
- 78,50 6,37 4,11 78,58 6,46 4,28 5,0-9,0 18H 0,5-4,5 30H
- 16
- 78,50 6,37 4,11 78,58 6,46 4,28 5,0-9,0 20H 0,5-4,5 29H
(síntesis del compuesto de cromeno)
Ejemplo 17
Se disolvieron 1,0 g (2,1 mmol) del siguiente el compuesto de naftol (25) y 0,80 g (3,0 mmol) del anterior compuesto de alcohol propargílico (23) en 70 ml de tolueno, se añadieron 0,022 g de ácido p-toluensulfónico después a la solución resultante, y la mezcla obtenida se agitó a reflujo calentando durante 1 hora.
Tabla 7 Tabla 8 Tabla 9 Tabla 10
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 18
-
imagen81 imagen82 imagen83 75
- 19
-
imagen84 imagen85 imagen86 77
- 20
-
imagen87 imagen88 imagen89 73
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 21
-
imagen90 imagen91 imagen92 68
- 22
-
imagen93 imagen94 imagen95 67
- 23
-
imagen96 imagen97 imagen98 69
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 24
-
imagen99 imagen100 imagen101 64
- 25
-
imagen102 imagen103 imagen104 61
- 26
-
imagen105 imagen106 imagen107 64
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 27
-
imagen108 imagen91 imagen109 66
- 28
-
imagen110 imagen111 imagen112 62
- 29
-
imagen113 imagen114 imagen115 74
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Tabla 11
- Ej. Nº
- Materia prima Producto Rdto.(%)
- Compuesto de naftol
- Compuesto de alcohol propargílico
- 30
-
imagen116 imagen117 imagen118 72
- 31
-
imagen119 imagen120 imagen121 70
- 32
-
imagen122 imagen123 imagen124 63
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Tabla 12
- EjemploNº
- Valores del análisis elemental RMN-1H (RMN)
- Valores experimentales
- Valores calculados
- C
- H N S C H N S
- 18
- 74,21 6,55 12,79 74,15 6,49 12,91 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 33H
- 19
- 75,84 6,52 8,93 75,79 6,64 8,80 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 31H
- 20
- 75,35 6,92 11,84 75,33 6,94 11,83 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 41H
- 21
- 75,88 6,22 11,94 75,89 6,24 11,92 5,0-9,0 20H 0,5-4,5 30H
- 22
- 76,88 7,03 8,05 76,85 7,08 8,05 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 41H
- 23
- 77,44 6,38 8,13 77,43 6,37 8,11 5,0-9,0 20H 0,5-4,5 30H
- 24
- 75,11 6,69 1,82 8,20 75,06 6,81 1,79 8,18 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 38H
- 25
- 76,69 5,81 8,23 76,85 5,79 8,19 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 30H
- 26
- 76,91 5,89 8,21 76,85 5,79 8,19 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 30H
- 27
- 74,72 6,61 12,28 74,57 6,78 12,44 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 37H
- 28
- 74,94 6,68 1,91 8,18 75,06 6,81 1,79 8,18 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 38H
- 29
- 77,22 6,63 9,07 77,32 6,63 9,17 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 31H
- 30
- 77,44 6,87 8,99 77,49 6,79 8,99 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 33H
- 31
- 74,57 6,64 1,78 8,48 74,67 6,53 1,85 8,48 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 34H
- 32
- 74,74 7,09 3,43 7,68 74,61 7,09 3,28 7,52 5,0-9,0 15H 0,5-4,5 45H
Me en las fórmulas químicas en este texto denota un grupo metilo y Et denota un grupo etilo. (uso del compuesto de cromeno) 5 Ejemplos 33 a 64
(evaluación de las propiedades físicas de la lente plástica fotocrómica fabricada mediante un procedimiento de recubrimiento) El compuesto de cromeno obtenido en el Ejemplo 1 se mezcló con un iniciador de fotopolimerización y monómeros
polimerizables, la mezcla resultante se aplicó a la superficie de un sustrato de lente, y se aplicó luz ultravioleta para 10 polimerizar la película de recubrimiento sobre la superficie del sustrato de lente.
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Tabla 13
- Ejemplo Nº
- Compuesto de cromeno Nº * λ max Densidad óptica del color Característica de pico doble Periodo de decoloración media Coloración inicial (final de absorción)
- (nm)
- Ao Aγ/AB ½ (seg)
- (nm)
- 33
- 1 460 0,67 1,31 67 409
- 578
- 0,51 67
- 34
- 2 471 0,89 1,46 90 415
- 581
- 0,61 90
- 35
- 3 458 0,64 1,28 68 407
- 579
- 0,50 69
- 36
- 4 456 0,57 1,12 57 413
- 575
- 0,51 57
- 37
- 5 466 0,69 1,35 97 415
- 574
- 0,51 97
- 38
- 6 444 0,69 1,01 51 412
- 581
- 0,68 51
- 39
- 7 456 0,56 1,12 60 406
- 575
- 0,50 60
- 40
- 8 455 0,59 1,34 55 415
- 573
- 0,44 55
- 41
- 9 449 0,83 1,30 81 406
- 567
- 0,64 81
- 42
- 10 467 0,71 1,27 73 410
- 584
- 0,56 73
- 43
- 11 454 0,63 1,13 65 408
- 572
- 0,56 65
- 44
- 12 460 0,60 1,03 70 425
- 570
- 0,58 70
- 45
- 13 458 0,56 1,22 71 426
- 572
- 0,46 71
- 46
- 14 465 0,66 1,08 77 430
- 575
- 0,61 77
- 47
- 15 466 0,60 1,02 61 424
- 579
- 0,59 61
- 48
- 16 479 0,75 1,00 94 426
- 588
- 0,75 94
* Los compuestos de cromeno Nº 1 a 16 se corresponden con los Ejemplos 1 a 16, respectivamente
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Tabla 13 (Continuación)
- Ejemplo Nº
- Coloración inicial (termocromismo) Velocidad residual Sensibilidad de desarrollo del color Densidad óptica del color de luz visible
- %
- (A50 / A0) x 100 (%) ε (10) / ε (120) A0
- 33
- 89 92 0,29 0,40
- 89
- 92 0,31
- 34
- 85 88 0,31 0,58
- 84
- 89 0,40
- 35
- 84 93 0,29 0,40
- 84
- 93 0,31
- 36
- 90 91 0,31 0,37
- 90
- 91 0,33
- 37
- 83 80 0,29 0,46
- 83
- 80 0,34
- 38
- 90 91 0,32 0,43
- 90
- 91 0,42
- 39
- 90 93 0,26 0,34
- 90
- 93 0,31
- 40
- 87 89 0,31 0,38
- 87
- 89 0,28
- 41
- 82 85 0,29 0,50
- 82
- 85 0,38
- 42
- 83 92 0,34 0,45
- 83
- 92 0,35
- 43
- 84 88 0,28 0,39
- 84
- 88 0,35
- 44
- 87 88 0,37 0,44
- 87
- 88 0,43
- 45
- 85 86 0,36 0,39
- 85
- 86 0,32
- 46
- 84 90 0,39 0,51
- 84
- 90 0,48
- 47
- 87 88 0,35 0,44
- 87
- 88 0,44
- 48
- 81 93 0,36 0,56
- 81
- 93 0,56
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Tabla 14
- Ejemplo Nº
- Compuesto de cromeno Nº * λ max Densidad óptica del color Característica de pico doble Periodo de decoloración media Coloración inicial (final de absorción)
- (nm)
- Ao Aγ/AB ½ (seg)
- (nm)
- 49
- 17 473 0,55 1,53 52 400
- 580
- 0,36 52
- 50
- 18 463 0,52 1,58 47 411
- 573
- 0,33 47
- 51
- 19 464 0,56 1,40 47 406
- 576
- 0,40 47
- 52
- 20 467 0,61 1,49 55 407
- 571
- 0,41 55
- 53
- 21 455 0,38 1,15 42 407
- 566
- 0,33 42
- 54
- 22 472 0,50 1,43 48 400
- 579
- 0,35 48
- 55
- 23 473 0,45 1,32 45 400
- 580
- 0,34 45
- 56
- 24 485 0,76 1,81 79 414
- 590
- 0,42 79
- 57
- 25 475 0,55 1,53 41 400
- 582
- 0,36 41
- 58
- 26 466 0,52 1,58 40 409
- 576
- 0,33 40
- 59
- 27 465 0,58 1,38 52 406
- 479
- 0,42 52
- 60
- 28 481 0,80 1,57 83 425
- 592
- 0,51 83
- 61
- 29 456 0,66 1,61 60 411
- 564
- 0,41 60
- 62
- 30 454 0,58 1,32 53 407
- 665
- 0,44 53
- 63
- 31 478 0,52 1,08 50 412
- 581
- 0,48 50
- 64
- 32 488 0,66 1,25 77 414
- 592
- 0,53 77
* Los compuestos de cromeno Nº 17 a 32 se corresponden con los Ejemplos 17 a 32, respectivamente 47
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Tabla 14 (Continuación)
- Ejemplo Nº
- Coloración inicial (termocromismo) Velocidad residual Sensibilidad de desarrollo del color Densidad óptica del color de luz visible
- %
- (A50 / A0) x 100 (%) ε (10) / ε (120) A0
- 49
- 87 86 0,27 0,32
- 86
- 86
- 0,21
- 50
- 88 82 0,28 0,33
- 88
- 82 0,21
- 51
- 89 84 0,26 0,34
- 90
- 84 0,24
- 52
- 89 84 0,29 0,38
- 90
- 84 0,26
- 53
- 90 84 0,25 0,24
- 90
- 84 0,21
- 54
- 87 87 0,27 0,30
- 87
- 87
- 0,21
- 55
- 88 87 0,26 0,27
- 87
- 88 0,20
- 56
- 85 84 0,37 0,50
- 85
- 84 0,28
- 57
- 85 85 0,28 0,33
- 85
- 84 0,22
- 58
- 85 82 0,30 0,33
- 85
- 82 0,21
- 59
- 88 82 0,27 0,36
- 88
- 82 0,26
- 60
- 84 89 0,39 0,59
- 86
- 89 0,38
- 61
- 85 81 0,29 0,41
- 86
- 81 0,25
- 62
- 88 90 0,27 0,35
- 88
- 90 0,27
- 63
- 89 88 0,28 0,34
- 89
- 88 0,31
- 64
- 86 87 0,36 0,43
- 86
- 87 0,34
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Tabla 15
- Ejemplo comparativo Nº
- Compuesto Nº * λ max Densidad óptica del color Característica de pico doble Periodo de decoloración media Coloración inicial (final de absorción)
- (nm)
- Ao Aγ/AB ½ (seg)
- (nm)
- 1
- (A) 457 0,69 1,56 195 397
- 574
- 0,45 196
- 2
- (B) 458 0,44 1,20 68 422
- 568
- 0,37 68
- 3
- (C) 461 0,38 1,58 98 401
- 479
- 0,24 98
- 4
- (D) 457 0,21 1,62 61 402
- 574
- 0,13 61
- 5
- (E) 455 0,30 0,94 83 410
- 576
- 0,32 83
- 6
- (G) 457 0,40 0,63 156 405
- 570
- 0,63 156
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Tabla 15 (continuación)
- Ejemplo Comparativo Nº
- Coloración inicial (termocromismo) Velocidad residual Sensibilidad de desarrollo del color Densidad óptica del color de luz visible
- %
- (A50 / A0) x 100 (%) ε (10) / ε (120) A0
- 1
- 67 76 0,22 0,24
- 75
- 77 0,16
- 2
- 84 85 0,31 0,22
- 86
- 84 0,19
- 3
- 74 72 0,24 0,17
- 77
- 72 0,11
- 4
- 72 72 0,24 0,10
- 72
- 74 0,06
- 5
- 77 35 0,26 0,15
- 78
- 35 0,16
- 6
- 77 83 0,24 0,25
- 78
- 83 0,39
En el compuesto de cromeno de la presente invención, el final de absorción para obtener una alta transparencia es preferiblemente de 400 a 420 nm, más preferiblemente de 405 a 420 nm, en particular preferiblemente de 405 a 415
5 nm desde el punto de vista de la coloración inicial y de la sensibilidad de desarrollo del color. Mientras tanto, el final de absorción para obtener una alta sensibilidad de desarrollo del color es preferiblemente de 400 nm o más, en particular preferiblemente de 420 nm o más.
Se entiende que los Ejemplos 33 a 64 (compuestos 1 a 32) que comprenden el compuesto de cromeno de la presente invención experimentan raramente una reducción de la densidad óptica del color aunque tienen una alta
10 velocidad de decoloración y tienen una alta durabilidad repetida y una alta sensibilidad de desarrollo del color así como una alta característica de pico doble. Se entiende también que un compuesto de cromeno que tiene un final de absorción de 420 nm o más de los compuestos de cromeno de la presente invención tiene una extremadamente elevada densidad óptica del color para luz visible.
Se dan a continuación ejemplos del compuesto de naftol.
15 (síntesis del compuesto de naftol)
Ejemplo 65
Se disolvieron 90,0 g (381,8 mmol) de un compuesto de benceno representado por la anterior fórmula (8) en 450 ml de diclorometano y se enfrió hasta 0 °C. Se añadieron gota a gota 148,8 g (1145,4 mmol) de cloruro de oxalilo y 4 ml de N,N-dimetilformamida a esta solución. Tras la adición, la mezcla resultante se calentó hasta 25 °C y se agitó 20 durante 2 horas. Tras la reacción, el disolvente y el exceso de cloruro de oxalilo se retiraron mediante destilación a presión reducida. El residuo obtenido se disolvió en 450 ml de tetrahidrofurano y se enfrió hasta -50 °C. Se añadieron gota a gota 172 ml (343,6 mmol) de bromuro de fenilmagnesio (solución 2,0 M en dietil éter) a esta solución. Tras la adición, la mezcla resultante se calentó hasta 25 °C y se agitó durante 4 horas. Tras la reacción, se añadieron 200 ml de tolueno, la solución de reacción se lavó con agua, el disolvente se eliminó, y el producto
25 obtenido se purificó mediante resuspensión con metanol para obtener un derivado de benzofenona representado por la siguiente fórmula (27) como 73,3 g (214,5 mmol, rendimiento del 56 %) de un sólido blanco.
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Tabla 16
- Ejemplo Nº
- Compuesto de cromeno Nº Valores del análisis elemental RMN-1H (RMN)
- Valores experimentales
- Valores calculados
- C
- H N S C H N S
- 66
- 1 76,84 7,29 5,38 76,86 7,30 5,40 5,0-9,0 11H 0,5-4,5 32H
- 67
- 3 75,98 7,13 5,68 76,02 7,09 5,64 5,0-9,0 10H 0,5-4,5 30H
- 68
- 4 81,66 6,82 5,74 81,68 6,85 5,74 5,0-9,0 14H 0,5-4,5 24H
- 69
- 5 75,77 6,98 5,76 75,78 6,90 5,78 5,0-9,0 10H 0,5-4,5 28H
- 70
- 6 78,24 7,26 5,77 78,22 7,29 5,80 5,0-9,0 10H 0,5-4,5 30H
- 71
- 7 77,35 7,55 5,05 77,32 7,60 5,03 5,0-9,0 10H 0,5-4,5 38H
- 72
- 8 69,54 6,03 5,24 69,43 5,99 5,15 5,0-9,0 10H 0,5-4,5 27H
- 73
- 9 77,91 7,02 5,81 78,03 7,11 5,95 5,0-9,0 11H 0,5-4,5 27H
- 74
- 10 76,96 7,41 2,30 5,30 76,86 7,30 2,36 5,40 5,0-9,0 11 H 0,5-4,5 32H
- 75
- 11 77,14 6,84 6,52 77,07 6,87 6,43 5,0-9,0 10H 0,5-4,5 24H
- 76
- 12 75,85 7,09 5,52 76,02 7,09 5,64 5,0-9,0 10H 0,5-4,5 30H
- 77
- 13 77,59 6,15 6,40 77,70 6,11 6,48 5,0-9,0 11H 0,5-4,5 19H
- 78
- 14 80,01 6,71 5,16 79,96 6,71 5,34 5,0-9,0 16H 0,5-4,5 24H
- 79
- 15 77,10 7,06 6,32 77,07 6,87 6,43 5,0-9,0 10H 0,5-4,5 24H
- 80
- 16 77,75 6,91 6,17 77,61 6,71 6,28 5,0-9,0 11H 0,5-4,5 23H
- *Compuesto de cromeno Nº (Ejemplo Nº) denota el compuesto de cromeno Nº obtenido a partir del compuesto de naftol de cada ejemplo.
(síntesis del compuesto de naftol)
Ejemplo 81
5 Se añadieron gota a gota 55,1 g (324,2 mmol) de un compuesto de benceno representado por la anterior fórmula
(19) a una solución de diclorometano (350 ml) que contenía 51,8 g (388,6 mmol) de cloruro de aluminio y 60,5 g (324,3 mmol) de cloruro de benzoilo enfriada hasta 0 °C. Tras la adición, la mezcla resultante se agitó durante 2 horas. Tras la reacción, el producto de reacción se lavó con agua, el disolvente se eliminó, y el producto obtenido se purificó mediante cromatografía en columna para obtener un derivado de benzofenona representado por la siguiente
10 fórmula (40) como 63,1 g (196,9 mmol, rendimiento del 61 %) de un sólido amarillo.
Tabla 17
- Ejemplo Nº
- Compuesto de cromeno Nº Valores del análisis elemental RMN-1H (RMN)
- Valores experimentales
- Valores calculados
- C
- H N S C H N S
- 84
- 17 72,77 7,13 13,37 72,76 7,16 13,4 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 27H
- 85
- 20 72,58 7,55 17,03 72,55 7,52 17,09 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 35H
- 86
- 21 73,33 6,49 17,25 73,34 6,52 17,28 5,0-9,0 12H 0,5-4,5 24H
- 87
- 22 74,66 7,75 11,75 74,68 7,74 11,73 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 35H
- 88
- 23 75,5 6,68 11,88 75,51 6,71 11,86 5,0-9,0 12H 0,5-4,5 24H
- 89
- 25 65,81 5,79 12,12 65,87 5,87 12,04 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 24H
- 90
- 26 65,94 5,82 11,99 65,87 5,87 12,04 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 24H
- 91
- 27 71,39 7,13 18,39 71,21 7,33 18,40 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 31H
- 92
- 28 71,94 7,41 2,54 11,89 72,00 7,36 2,62 12,01 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 32H
- 93
- 29 72,32 7,00 13,84 72,37 6,94 13,80 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 25H
- 94
- 30 75,46 7,51 13,72 75,28 7,41 13,86 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 27H
- 95
- 31 71,88 6,80 14,13 71,96 6,71 14,23 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 30H
- 96
- 32 72,21 7,46 2,56 11,89 72,35 7,54 2,56 11,71 5,0-9,0 7H 0,5-4,5 34H
- *Compuesto de cromeno Nº (Ejemplo Nº) denota el compuesto de cromeno Nº obtenido a partir del compuesto de naftol de cada ejemplo.
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-
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