ES2552948T3 - Artículo producido mediante moldeado por inyección - Google Patents

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ES2552948T3 ES12729630.9T ES12729630T ES2552948T3 ES 2552948 T3 ES2552948 T3 ES 2552948T3 ES 12729630 T ES12729630 T ES 12729630T ES 2552948 T3 ES2552948 T3 ES 2552948T3
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Abstract

Artículo producido mediante moldeado por inyección que contiene: i) 50 a 85 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de un poliéster biodegradable con una MVR (190°C, 2,16 kg) según ISO 1133 de 10 a 100 cm3/10 min que contiene: a) 90 a 99,5 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de ácido succínico; b) 0,5 a 10 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de uno o varios ácidos dicarboxílicos de C8-C20; c) 98 a 102 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de 1,3-propandiol o 1,4-butandiol; d) 0 a 0,1 % en peso, respecto de los componentes a hasta c de un agente de alargamiento de cadena o de ramificación; ii) 15 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de poli(ácido láctico); iii) 10 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de al menos uno o varios materiales de carga minerales, en cuyo caso al menos un material de carga es creta; iv) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de una mezcla de sal nutriente que contiene al menos dos componentes seleccionados del grupo compuesto por: anión o catión con contenido de nitrógeno, anión que contiene azufre, anión que contiene fósforo y catión seleccionado del grupo compuesto por K+, Na+, Ca2+, Mg2+ y Fe2/3+.

Description

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DESCRIPCION
Artlcuio producido mediante moldeado por inyeccion
La presente invention se refiere a un artlcuio producido mediante moldeado por inyeccion, el cuai contiene:
i) 50 a 85 % en peso, respecto del peso total de ios componentes i a ii, de un poliester biodegradable con una MVR (Melt Volume Rate o tasa de volumen fundido) (190°C, 2,16 kg) segun ISO 1133 de 10 a 100 cm3/10 min el cual contiene:
a) 90 a 99,5 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de acido succlnico;
b) 0,5 a 10 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de uno o varios acidos dicarboxllicos de C8-C20;
c) 98 a 102 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de 1,3-propandiol o 1,4-butandiol;
d) 0 a 0,1 % en peso, respecto de los componentes a hasta c de un agente de alargamiento de cadena o de ramificacion;
ii) 15 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de poli(acido lactico);
iii) 10 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de al menos uno o varios materiales de carga minerales, en cuyo caso al menos un material de carga es creta;
iv) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de una mezcla de sal nutriente que contiene al menos dos componentes seleccionados del grupo compuesto por: anion o cation con contenido de nitrogeno, anion que contiene azufre, anion que contiene fosforo y cation seleccionado del grupo compuesto por K+, Na+, Ca2+, Mg2+ y Fe2/3+.
Ademas, la invencion se refiere a metodos para producir los artlculos arriba mencionados.
Las mezclas polimericas biodegradables, provistas con material de carga, las cuales contienen un pollmero alifatico- aromatico (PBAT) y un pollmero rlgido como, por ejemplo, poli (acido lactico) (PLA), son conocidas de la US 6,573,340 y de la WO 2005/063883. Sin embargo, los artlculos producidos a partir de las mismas mediante moldeado por inyeccion pueden no convencer siempre respecto de la resistencia a la deformacion por calor, de la conducta de tension-elongation (modulo de elasticidad) y de la biodegradabilidad.
A partir de la DE 198 57 067 se conocen monofilamentos que contienen poli(succinato de butileno) (PBS), poli(acido lactico) y talco. Las mezclas de pollmero mencionadas presentan una biodegradabilidad demasiado baja para numerosas aplicaciones de moldeado por inyeccion.
Por consiguiente, el objetivo de la presente invencion era proporcionar artlculos, producidos mediante moldeado por inyeccion, los cuales no presentaran las desventajas arriba mencionadas. El objetivo era principalmente proporcionar un plastico suficientemente rlgido con una resistencia a la deformation por calor que fuera suficiente para las aplicaciones en el campo de los alimentos calientes. Ademas, la velocidad de biodegradabilidad debe ser suficientemente alta para que un artlculo con espesores de paredes de 50 pm a 2 mm obtenga una certification de conformidad con ISO 17088 y/o EN 13432 y/o ASTM D6400.
De manera sorprendente se optimiza un artlculo producido mediante moldeado por inyeccion que contiene:
i) 50 a 85 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de un poliester biodegradable con una MVR (190°C, 2,16 kg) segun ISO 1133 de 10 a 100 cm3/10 min que contiene:
a) 90 a 99,5 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de acido succlnico;
b) 0,5 a 10 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de uno o varios acidos dicarboxllicos de C8-C20;
c) 98 a 102 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de 1,3-propandiol o 1,4-butandiol;
d) 0 a 0,1 % en peso, respecto de los componentes a hasta c de un agente de alargamiento de cadena o de ramificacion;
ii) 15 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de poli(acido lactico);
iii) 10 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de al menos uno o varios materiales de carga minerales, en cuyo caso al menos un material de carga es creta;
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iv) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de una mezcla de sal nutriente que contiene al menos dos componentes seleccionados del grupo compuesto por: anion o cation con contenido de nitrogeno, anion que contiene azufre, anion que contiene fosforo y cation seleccionado del grupo compuesto por K+, Na+, Ca2+, Mg2+ y Fe2/3+
tanto respecto de la mecanica, de la resistencia a la deformacion por calor como del comportamiento biodegradable.
Los componentes i a ii) son principalmente responsables del interesante perfil de propiedades del artlculo. El componente i garantiza una alta resistencia a la deformacion por calor y simultaneamente una buena biodegradabilidad; el componente ii proporciona la rigidez necesaria y ademas mejora la biodegradabilidad mediante un mecanismo de degradacion complementario. El material de carga mineral iii) mejora las propiedades mecanicas tales como el modulo elastico y la resistencia a la deformacion por calor y, principalmente la creta, favorece la biodegradabilidad.
A continuacion la invencion se describe con mas detalle.
Los poliesteres i alifaticos, adecuados para la invencion, se describen mas detalladamente en la WO 2010/034711 a la cual se hace referencia aqul de manera expresa.
Los poliesteres i estan compuestos por lo regular tal como sigue:
a) 90 a 99,5 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de acido succlnico;
b) 0,5 a 10 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de uno o varios acidos dicarboxllicos de C8-C20;
c) 98 a 102 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de 1,3-propandiol o 1,4-butandiol y
d) 0 a 0,1 % en peso, respecto del peso total de los componentes a hasta c, de un agente de alargamiento de cadena o de ramificacion.
La slntesis de los copoliesteres descritos se efectua preferentemente en una reaccion de policondensacion directa de los componentes individuales. Los derivados de acido dicarboxllico se hacen reaccionar en este caso conjuntamente con el diol en presencia de un catalizador de transesterificacion para producir el policondensado de alto peso molecular. Por otra parte, el poliester tambien puede obtenerse mediante transesterificacion de poli(succinato de butileno) (PBS) con acidos dicarboxllicos de C8-C20 en presencia de diol. Como catalizadores se emplean habitualmente catalizadores de zinc, aluminio y principalmente de titanio. Los catalizadores de titanio, tales como ortotitanato de tetra(isopropilo) y principalmente titanato de tetraisobutoxi (TBOT), en comparacion con los catalizadores de estano, antimonio, cobalto y plomo, tales como por ejemplo el octanoato de estano, utilizados frecuentemente en la bibliografla, tienen la ventaja de que las cantidades residuales del catalizador o productos derivados del catalizador, remanentes en el producto, son menos toxicas. Este hecho es particularmente importante en los poliesteres biodegradables ya que estos llegan directamente al ambiente en calidad de bolsas de compost o pellculas de mantillo.
Una mezcla de los acidos dicarboxllicos se calienta en general en presencia de un exceso de diol conjuntamente con el catalizador, por lo regular primero durante un lapso de aproximadamente 60-180 minutos a una temperatura interna de 170 a 230 °C y el agua producida se retira por destilacion. A continuacion, el material fundido del prepoliester obtenido de esta manera se condensa habitualmente a una temperatura interna de 200 a 250 °C en el transcurso de 3 a 6 horas a presion reducida destilando el diol que se libera hasta una viscosidad deseada con un Indice de viscosidad (IV) de 50 a 450 mL/g y preferentemente 95 a 200 mL/g.
Los copollmeros de la invencion pueden prepararse ademas de acuerdo con los metodos descritos en WO 96/15173 y EP-A 488 617. Ha demostrado ser ventajoso hacer reaccionar primero los componentes a hasta c para producir un poliester con un IV de 50 a 100 mL/g, preferentemente 60 a 80 mL/g y este luego hacerlo reaccionar con alargadores de cadena d, por ejemplo con diisocianatos o con polimetacrilatos que contienen epoxido en una reaccion de alargamiento de cadena para producir un poliester con un IV de 50 a 450 mL/g, preferentemente 95 a 200 mL/g.
Como componente acido a se emplean 90 a 99,5 % molar, respecto de los componentes acidos a y b, preferentemente 91 a 99 % molar, y principalmente preferible 92 a 98 % molar de acido succlnico. El acido succlnico puede obtenerse de manera petroqulmica y preferiblemente a partir de materias primas renovables tal como se describe, por ejemplo, en PCT/Ep2008/006714. PCT/EP2008/006714 divulga un metodo biotecnologico para producir acido succlnico y 1,4-butandiol a partir de diversos carbohidratos con microorganismos de la clase de las Pasteurellaceae.
El componente acido b se emplea en 0,5 a 10 % molar, preferentemente 1 a 9 % molar, y principalmente preferible 2 a 8 % molar respecto de los componentes acidos a y b.
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Por acidos dicarboxllicos de C8-C20 b han de entenderse principalmente acido tereftalico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico y/o acido araquidonico. Se prefieren acido suberico, acido azelaico, acido sebacico y/o acido brasllico. Los acidos arriba mencionados, incluido el acido tereftalico, pueden obtenerse a partir de materias primas renovables. Por ejemplo, el acido sebacico puede obtenerse a partir del aceite de ricino. Los poliesteres de este tipo se caracterizan por un comportamiento biodegradable excelente [bibliografla: Polym. Degr. Stab. 2004, 85, 855-863].
Los acidos dicarboxllicos a y b pueden emplearse como acido libre o en forma de derivados formadores de esteres. Como derivados formadores de esteres tambien pueden mencionarse principalmente los esteres dialqullicos de Ci a C6, tales como esteres de dimetilo, dietilo, di-n-propilo, di-isopropilo, di-n-butilo, di-iso-butilo, di-t-butilo, di-n-pentilo, di-iso-pentilo o di-n-hexilo. Tambien pueden emplearse anhldridos de los acidos dicarboxllicos.
En este caso, los acidos dicarboxllicos o sus derivados formadores de esteres pueden emplearse individualmente o como una mezcla.
Los dioles 1,3-propandiol y 1,4-butandiol tambien pueden obtenerse a partir de materias primas renovables. Tambien pueden emplearse mezclas de los dos dioles. Debido a las altas temperaturas de fusion y a la mejor cristalizacion del copollmero formado, se prefiere como diol al 1,4-butandiol.
Por lo regular, al comienzo de la polimerizacion el diol (componente c) en relacion con los acidos (componentes a y
b) se ajusta en una proporcion de diol a acidos dicarboxllicos de 1,0 a 2,5:1 y preferentemente de 1,3 a 2,2 :1. Las cantidades excesivas de diol se extraen durante la polimerizacion de modo que al final de la polimerizacion se establezca una proporcion aproximadamente equimolar. Por una proporcion aproximadamente equimolar de diol/acidos dicarboxllicos se entiende una proporcion de 0,90 a 1,10.
Por lo regular se emplean 0 a 1 % en peso, preferentemente 0,01 a 0,9 % en peso y principalmente preferible en 0,1 a 0,8 % en peso, respecto del peso total de los componentes a hasta b, de un agente de reticulacion d y/o alargador de cadena d' seleccionados del grupo compuesto por: un isocianato polifuncional, isocianurato, oxazolina, anhldrido de acido carboxllico como anhldrido maleico, epoxido (principalmente un poli (met)acrilato que contiene epoxido), un alcohol al menos trihldrico o un acido carboxllico al menos trifuncional. Como alargador de cadena d' se toman en consideracion isocianatos polifuncionales y principalmente difuncionales, isocianuratos, oxazolinas o epoxidos.
Alargadores de cadena as! como alcoholes o derivados de acido carboxllico con al menos tres grupos funcionales tambien pueden interpretarse como agentes de reticulacion. Compuestos particularmente preferidos tienen de tres a seis grupos funcionales. A manera de ejemplo pueden mencionarse: acido tartarico, acido cltrico, acido malico, acido trimesico, acido trimelltico, anhldrido de acido trimelltico, acido piromelltico y anhldrido de acido piromelltico; trimetilolpropano, trimetiloletano; pentaeritritol, polieter-trioles y glicerina. Se prefieren polioles como trimetilolpropano, pentaeritritol y principalmente glicerina. Por medio de los componentes d pueden generarse poliesteres biodegradables con una viscosidad estructural. El comportamiento reologico de los materiales fundidos se mejora; los poliesteres biodegradables pueden procesarse mas facilmente, por ejemplo se extruden mejor en pellculas por solidificacion del material fundido. Los compuestos d actuan de manera fluidificante, es decir que refuerzan la viscosidad estructural del pollmero. La viscosidad disminuye bajo carga.
Regularmente es practico adicionar los compuestos de reticulacion (al menos trifuncionales) en un punto de tiempo anterior a la polimerizacion.
Como alargadores de cadena bifuncionales adecuados se entienden, por ejemplo, toluilen-2,4-diisocianato, toluilen- 2,6-diisocianato, 2,2'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, naftileno-1,5-diisocianato o xilileno-diisocianato, 1,6-hexametilenodiisocianato, isoforondiisocianato o metileno-bis(4- isocianatoociclohexano). Particularmente se prefieren isoforondiisocianato y principalmente 1,6- hexametilendiisocianato.
Los poliesteres i tienen por lo regular un peso molecular promedio en numero (Mn) en el intervalo de 8000 a 100000, principalmente en el intervalo de 8000 a 50000 g/mol, un peso molecular medio ponderado (Mw) de 10000 a 300000, preferentemente 10000 a 120000 g/mol y una relacion Mw/Mn de 1 a 6, preferentemente 2 a 4. El Indice de viscosidad se encuentra entre 30 y 450, preferentemente de 50 a 200 g/mL (medido en o-diclorobenceno/fenol (proporcion en peso de 50/50)). El punto de fusion se encuentra en el intervalo de 85 a 130, preferiblemente en el intervalo de 95 a 120°C.
Como componente rlgido ii se emplea poli(acido lactico) (PLA).
El poli(acido lactico) se emplea preferiblemente con el siguiente perfil de propiedades:
• una tasa de volumen de fusion (MVR a 190° C y 2.16 kg segun ISO 1133 de 0.5 a 40, principalmente de 15 a 25 ml/10 minutos)
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• un punto de fusion por debajo de 240° C;
• un punto de transicion vltrea (Tg) mayor a 55°C
• un contenido de agua menor a 1000 ppm
• un contenido residual de monomeros (lactida) menor a 0.3%
• un peso molecular mayor a 80 000 Dalton.
Los poli(acidos lacticos) preferidos son, por ejemplo, NatureWorks® Ingeo 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D y principalmente 3051 D o 3251 D as! como tipos de poli(acido lactico) cristalinos de la empresa NatureWorks.
El poli(acido lactico) ii se emplea en un contenido porcentual en peso, respecto de los componentes i y ii, de 15 a 50%, preferentemente de 15 a 45% y principalmente preferible de 20 a 40%. De esta manera el poli (acido lactico) ii forma preferiblemente la fase dispersa y el poliester i la fase continua o es parte de una fase co-continua. Las mezclas de pollmeros con poliester i en la fase continua o como parte de una fase co-continua tienen una resistencia superior a la deformacion por calor que las mezclas de pollmeros en las que el poli (acido lactico) ii forma la fase continua.
Por lo regular se emplean 10 a 50 % en peso, principalmente 10 a 40 y particularmente preferible 10 a 35%, respecto del peso total de los componentes i a iv, de al menos un material de carga mineral seleccionado del grupo compuesto por: creta, grafito, yeso, negros de carbon conductores, oxido de hierro, cloruro de calcio, dolomita, caolln, dioxido de silicio (cuarzo), carbonato de sodio, dioxido de titanio, silicato, wolastonita, mica, montmorilonita, talco y fibras minerales. De manera interesante se ha comprobado que adicionando creta, pueden mejorarse aun mas la biodegradabilidad de los artlculos. La creta esta contenida de manera obligatoria en las mezclas de la invention en calidad de material de carga. La creta se adiciona preferentemente en un 5 a 35 % en peso, preferible en 8 a 30 % en peso, principalmente preferible en 10 a 20 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv. Por lo contrario, con talco el modulo elastico puede incrementarse de manera mas efectiva y mejorarse la resistencia a la deformacion por calor. En calidad de material de carga particularmente se prefiere la combination de creta y talco.
Las mezclas de creta y talco han resultado ser particularmente ventajosas. A este respecto, se ha comprobado que es ventajosa una proportion de mezcla de 1 : 5 a 5 : 1, preferiblemente de 1 : 3 a 3 : 1 y principalmente de 1 : 2 a 1 : 1.
En el sentido de la presente invencion se cumple la caracterlstica de "biodegradable" para un material o una mezcla de materiales en el caso que este material o esta mezcla de materiales presenten un grado porcentual de degradation biologica de al menos 90% despues de 180 dlas, de conformidad con DIN EN 13432.
En general, la biodegradabilidad conduce a que se desintegren los poliesteres (o sus mezclas) en un lapso de tiempo razonable y detectable. La degradacion puede efectuarse de manera enzimatica, hidrolltica, oxidativa y/o por efecto de la radiation electromagnetica, por ejemplo radiation UV, y casi siempre de manera preponderante por el efecto de microorganismos tales como bacterias, levaduras, hongos y algas. La biodegradabilidad puede cuantificarse, por ejemplo, mezclando el poliester con compost y almacenando por un tiempo determinado. Por ejemplo, de acuerdo con DIN EN 13432 (que hace referencia a ISO 14855), se deja fluir aire libre de CO2 a traves de compost maduro durante el compostaje y este se somete a un programa de temperatura definido. En este caso la biodegradabilidad se define por la proporcion de liberation de CO2 neto de la muestra (descontando la liberation de CO2 a traves del compost sin muestra) a la liberacion maxima de CO2 de la muestra (calculada a partir del contenido de carbono de la muestra) como grado porcentual de la degradacion biologica. Los poliesteres (o sus mezclas) biodegradables muestran por lo regular ya despues de pocos dlas del compostaje manifestaciones inequlvocas de degradacion, tal como crecimiento de hongos y formacion de grietas y agujeros.
Otros metodos para determinar la biodegradabilidad se describen a manera de ejemplo en ASTM D 5338 y ASTM D 6400-4.
El moldeado por inyeccion, que tambien se denomina moldeo por inyeccion o proceso de moldeo por inyeccion, es un metodo de conformado que se usa muy frecuentemente en el procesamiento de plasticos. En el moldeo por inyeccion pueden producirse piezas moldeadas utilizables directamente de manera extremadamente economica en gran cantidad de numero. El proceso funciona de manera simplificada tal como sigue: en una maquina de moldeado por inyeccion, la cual se compone de un cilindro capaz de calentarse, en el cual gira un tornillo sinfln, se funde el respectivo material termoplastico ("composition de moldeo"), y se inyecta en un molde de metal ("herramienta" o "dado"). El espacio vaclo de la herramienta determina la forma y la estructura superficial de la pieza elaborada. Hoy en dla pueden producirse notablemente piezas en el rango de menos de un gramo hasta de decenas de kilogramos.
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Mediante moldeo por inyeccion pueden producirse objetos de consumo con alta exactitud, de manera economica y en un corto tiempo. La calidad de la superficie de la pieza respectiva puede seleccionarse de manera casi libre de los disenadores tecnicos. Desde superficies lisas para aplicaciones opticas, pasando por relieves para areas agradables al tacto, hasta modelos o grabados, pueden representar una diversidad de estructuras superficiales.
El proceso de moldeo por inyeccion es adecuado por razones economicas principalmente para la produccion de grandes cantidades de piezas, ya que solamente los costes para el molde del moldeo por inyeccion constituyen una parte considerable de las inversiones necesarias. E incluso en el caso de herramientas sencillas, la adquisicion es rentable solamente a partir de la produccion de varios miles de piezas.
Para el moldeado por inyeccion son adecuadas principalmente mezclas de pollmeros de los componentes i a iv con una MVR (190 °C, 2,16 kg) segun ISO 1133 de 10 a 100 cm3/10 min, preferiblemente de 10 a 80 cm3/10 min y principalmente preferible de 25 a 60 cm3/10 min. Ademas, en estas mezclas de pollmeros han demostrado ser adecuados los poliesteres i, principalmente lineales, o solamente muy poco ramificados, los cuales contienen 0 a 0,1 % en peso respecto de los componentes a hasta c, de un agente de ramificacion.
Mediciones de aplicacion industrial:
Los pesos moleculares Mn y Mw de los poliesteres parcialmente aromaticos se determinaron de acuerdo con DIN 55672-1 mediante SEC: medio de elucion hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0,05 % en peso de sal Ka de acido trifluoroacetico; la calibracion se efectuo con un estandar de polimetilmetacrilato estrechamente distribuido.
La determinacion de los Indices de viscosidad se efectuo de acuerdo con la DIN 53728 parte 3, enero 3 de 1985, viscosimetrla capilar. Se empleo un viscoslmetro Micro-Ubbelohde, Tipo M-II. Como solvente se empleo la mezcla fenol/o-diclorobenceno en proporcion de peso 50/50.
El modulo elastico se determino por medio de un ensayo de traccion en laminas prensadas con un espesor de aproximadamente 420 pm de conformidad con ISO 527-3: 2003.
La resistencia al impacto Charpy se determino de acuerdo con la ISO 179-2/1eU:1997. El especimen de prueba (80mm x 10 mm x 4 mm), ubicado cerca de sus extremos como viga horizontal, se somete a prueba mediante un solo golpe de un pendulo, en cuyo caso la llnea de impacto se encuentra en el medio entre los dos estribos del especimen de prueba y el especimen de prueba se dobla con una velocidad nominal constante alta (2,9 o 3,8 m/s).
La resistencia a la deformacion por calor HDT-B se determino segun ISO 75-2:2004. Se somete un especimen de prueba estandar a un doblado de tres puntos bajo carga constante a fin de generar una tension de doblado (HDT/B 0.45 MPa), la cual se indica en la parte concerniente de esta norma internacional. La temperatura se incrementa con velocidad uniforme (120 K/h) y se mide el valor de temperatura al cual se alcanza un doblado estandar especificado, el cual corresponde al incremento especificado de elongacion de curvatura (0.2%).
Las tasas de degradacion de las mezclas de poliesteres biodegradables y de las mezclas producidas para comparacion se determinaron tal como sigue:
De las mezclas de poliesteres biodegradables y de las mezclas producidas para comparacion se produjeron, aplicando presion a 190 °C, pellculas con un espesor de 400 pm, respectivamente. Estas pellculas fueron cortadas respectivamente en piezas rectangulares con longitudes de borde de 2 x 5 cm. Se determino el peso de estas piezas de la pellcula. En un lapso de tiempo de cuatro semanas, las piezas de pellcula, metidas en una lata plastica llena de tierra de compost humedecida, se calentaron en una cabina de secado a 58 °C. A intervalos de una semana se midio respectivamente el peso remanente de las piezas de la pellcula. Suponiendo que la biodegradabilidad en estos casos puede considerarse como solo un proceso superficial, para determinar el incremento de la disminucion de peso obtenida (velocidad de la degradacion biologica) se calculo la diferencia entre el peso medido despues de una toma de muestra y la masa de la pellcula antes de empezar el ensayo descontando la disminucion del peso total promedio hasta la toma de muestra anterior. La reduccion de masa obtenida se estandarizo ademas para la superficie (en cm2) tal como tambien para el tiempo entre la toma de muestra actual y la precedente (en d).
Las velocidades de degradacion determinadas se relacionaron con la velocidad de degradacion de PBS (= 100%).
Materiales de partida
Poliester i:
a) Poli(succinato de butileno) (sistema de comparacion)
Primero se calentaron butandiol (93,7 g, 130 mol%), acido succlnico (94,5 g, 100 mol%) y glicerina 0,2 g (0,1 % en peso) en presencia de orto-titanato de tetrabutilo TBOT (0.2 g) a 200 °C y durante 30 min se retiro destilando el agua generada. A continuation, este prepoliester se convirtio en poliester de alto peso molecular a presion reducida (< 5
5
10
15
20
25
30
35
40
mbar). Para esto se retiro destilando 1,4-butandiol hasta una temperatura de 250 °C. El poliester obtenido presentaba un IV de 171 mL/g.
b) Poli(succinato-co-suberato de butileno) (acido succlnico : acido suberico = 90 : 10)
Butandiol (85,0 g, 130 mol%), acido succlnico (77,1 g, 90 mol%) y acido suberico (12,6 g, 10 mol%) y glicerina 0,18 g (0,1 % en peso) se calentaron en presencia de TBOT (0,2 g) primero a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se retiro destilando 1,4-butandiol a presion reducida (<5 mbar) y una temperatura interna maxima de 250 °C. El poliester se saco y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 170 mL/g.
c) Poli(succinato-co-sebacato de butileno) (acido succlnico : acido sebacico = 95 : 5)
Butandiol (89.0 g, 130 mol%), acido succlnico (85.3 g, 95 mol%), acido sebacico (7.7 g, 5 mol%) y glicerina 0,14 g (0,1 % en peso) se calentaron en presencia de TBOT (0.2 g) primero a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se retiro destilando 1,4-butandiol a presion reducida (<5 mbar) y una temperatura interna maxima de 250 °C. El poliester se saco y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 214 mL/g.
d) Poli(succinato-co-sebacato de butileno) (acido succlnico : acido sebacico = 90 : 10)
Butandiol (87,5 g, 130 mol%), acido succlnico (79.4 g, 90 mol%), acido sebacico (15.1 g, 10 mol%) y glicerina 0,19 g (0,1 % en peso) se calentaron en presencia de TBOT (0.2 g) primero a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se retiro destilando 1,4-butandiol a presion reducida (<5 mbar) y una temperatura interna maxima de 250 °C. El poliester se saco y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 252 mL/g.
e) Poli(succinato-co-azelato de butileno) (acido succlnico : acido azelaico = 90 : 10)
Butandiol (92.0 g, 130 mol%), acido succlnico (83.4 g, 90 mol%), acido azelaico (14.8 g, 10 mol%) y glicerina 0,19 g (0,1 % en peso) se calentaron en presencia de TBOT (0.2 g) primero a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se retiro destilando 1,4-butandiol a presion reducida (<5 mbar) y una temperatura interna maxima de 250 °C. El poliester se saco y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 214 mL/g.
f) Poli(succinato-co-brasilato de butileno) (acido succlnico : acido brasllico = 90 : 10)
Butandiol (85 g, 130 mol%), acido succlnico (77.1 g, 90 mol%), acido brasllico (18.1 g, 10 mol%) y glicerina 0,17 g (0,1 % en peso) se calentaron en presencia de TBOT (0.2 g) primero a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se retiro destilando 1,4-butandiol a presion reducida (<5 mbar) y una temperatura interna maxima de 250 °C. El poliester se saco y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 160 mL/g.
g) Poli(succinato-co-tereftalato de butileno) (acido succlnico : acido tereftalico = 90 : 10)
Butandiol (90.8 g, 130 mol%), acido succlnico (82.4 g, 90 mol%), tereftalato de dimetilo (15.0 g, 10 mol%) y glicerina 0,18 g (0,1 % en peso) se calentaron en presencia de TBOT (0.2 g) primero a 200 °C. El material fundido se mantuvo durante 80 minutos a esta temperatura. A continuacion se retiro destilando 1,4-butandiol a presion reducida (<5 mbar) y una temperatura interna maxima de 250 °C. El poliester se saco y se analizo despues de enfriarse. El poliester obtenido presentaba un Indice de viscosidad de 172 mL/g.
Para determinar la biodegradabilidad se produjeron pellculas con un espesor de aproximadamente 420 pm por medio de una prensa de moldeo.
Tabla 1 - Velocidad de degradacion biologica medida por medio de perdida de masa de un cuerpo moldeado, estandarizado para la superficie del cuerpo moldeado. En relacion con PBS (= 100%):
Ejemplo
Material Velocidad de degradacion relativa (perdida de masa estandarizada) [%]
a
PBS 100
b
PBSSub10% 450
c
PBSSe5% 300
d
PBSSe 10% 700
e
PBSAz10% 850
f
PBSBry 10% 1000
5
10
15
20
25
Ejemplo
Material Velocidad de degradation relativa (perdida de masa estandarizada) [%]
g
PBST 10% 260
Poli(acido lactico) ii-1: 4043D de la empresa NatureWorks
Materiales de carga minerales
iii-1: Creta de la empresa Omya
iii-1: Talco de la empresa Mondominerals
Ejemplos
l) Preparacion de las mezclas de pollmero Instrucciones generales (AV1)
La preparacion de la mezcla de pollmeros V1 y V2 se efectuo con un extrusor de doble tornillo con marcha libre de fluctuaciones de la empresa Coperion. El diametro de tornillo era de 26mm y el extrusor presentaba una proportion L/D de 40. La temperatura de extrusion se encontraba entre 150°C y 240°C. El pollmero se inyecto a la zona 0 a temperatura ambiente. Para los ejemplos 3 a 5 se utilizo el mismo extrusor en las mismas condiciones de production. Los materiales de carga se dosificaron en la zona 4 mediante HotFeed. Las siguientes zonas 5 y 6 sirvieron para la dispersion. En las zonas 7 y 8 se desgasifico y la zona 9 sirvio para distribution.
Tabla 2 - Compuestos preparados mediante AV1; indicaciones en porcentaje en peso
Ejemplo
PBS PBSSe (5 mol% Se) PLA Talco Creta
V-1
70 30
V-2
55 45
V-3
49 21 30 30
4
49 21
5
49 21 30 10
II) Preparacion de los cuerpos moldeados
Los especlmenes de prueba utilizados ser prepararon por medio de moldeo por inyeccion a temperaturas de la composition entre 150 y 200 °C y una temperatura de herramienta entre la temperatura ambiente y 60 °C. Para los ensayos se utilizaron especlmenes de prueba estandar tal como se especifican en la ISO 20753. Las velocidades de desintegracion se determinaron en plaquetas con dimensiones de 60 x 60 x 1 mm3.
Tabla 3 - Tasa de desintegracion relativa de las diversas mezclas de poliesteres/PLA sin material de carga
Ejemplo
Material Tasa de desintegracion, relativa [%]
V-1
PBS/PLA (70 : 30) 100
M-c
PBSSe (5% Se)/PLA (70 : 30) 240
M-d
PBSSe (10% Se)/PLA (70 : 30) 714
M-g
PBST (5% T)/PLA (70 : 30) 110
La tasa de desintegracion relativa de las mezclas diversas de poliester/PLA fue investigada, incubando respectivamente 30 cuerpos moldeados (plaquetas, 60 x 60 x 1 mm3) durante 12 semanas en compost. Las cantidades de los residuos de plastico que quedaron despues de la incubation en el desague del tamiz se compararon y de esta manera se determino la velocidad de desintegracion relativa y se puso en lista de la tabla 3.
Tabla 4 - Datos termicos y mecanicos de poliester/mezclas de poliesteres de los cuerpos moldeados (plaquetas, 60 x 60 x 1 mm3 segun ISO 20753)
Ejemplo
Material Modulo E a [MPa] Charpy, sin muescar b [kJ/m2] HDT-B c [°C]
a
PBS 569 n.d. 89
c
PBSSe 5% 440 n.d. n.d.
Ejemplo
Material Modulo E a [MPa] Charpy, sin muescar b [kJ/m2] HDT-B c [°C]
d
PBSSe 10% 395 n.d. n.d.
g
PBST 10% 378 n.d. n.d.
V-1
PBS + PLA (70 : 30) 1106 218 71
V-2
PBS + PLA (55: 45) 1511 252 55
V-3
PBSSe 5% + PLA + talco (49 : 21 : 30) 3256 42 90
4*
PBSSe 5% + PLA + creta (49 : 21 : 30) 1597 180 73
5*
PBSSe 5%+ PLA + talco + creta (49 : 21 : 20 : 10) 2776 46 88
a Modulo E segun ISO 527-3: 2003 b Resistencia al impacto Charpy segun ISO 179-2/1 eU: 1997 c HDT-B segun ISO 75-2:2004 * Ejemplo de referencia
Los resultados indicados en la tabla 4 muestran que los cuerpos moldeados producidos a partir de las mezclas de la invencion 4 y 5 presentaban una combination muy ventajosa de propiedades mecanicas (modulo elastico alto) y termicas (buena resistencia a la deformation por calor).
5 Tabla 5: Mediciones de la degradation segun ISO 17088 (2008) en plaquetas (60x60x1 mm)
Ejemplo
Degradacion despues de 12 semanas Norma de degradacion ISO 17088
V-3
Sin degradacion completa 0 tamano de partlcula 2 x 2 cm No cumple
4*
Degradacion casi completa 0 tamano de partlcula 1 x 1 cm Cumple
* Ejemplo de referencia
Simultaneamente, de los resultados de la tabla 5 para las mezclas de la invencion es posible reconocer una tasa de degradacion mejorada.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Artlcuio producido mediante moldeado por inyeccion que contiene:
    i) 50 a 85 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de un poliester biodegradable con una MVR (190°C, 2,16 kg) segun ISO 1133 de 10 a 100 cm3/10 min que contiene:
    a) 90 a 99,5 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de acido succlnico;
    b) 0,5 a 10 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de uno o varios acidos dicarboxllicos de C8-C20;
    c) 98 a 102 % molar, respecto de los componentes a hasta b, de 1,3-propandiol o 1,4-butandiol;
    d) 0 a 0,1 % en peso, respecto de los componentes a hasta c de un agente de alargamiento de cadena o de ramificacion;
    ii) 15 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de poli(acido lactico);
    iii) 10 a 50 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de al menos uno o varios materiales de carga minerales, en cuyo caso al menos un material de carga es creta;
    iv) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a iv, de una mezcla de sal nutriente que contiene al menos dos componentes seleccionados del grupo compuesto por: anion o cation con contenido de nitrogeno, anion que contiene azufre, anion que contiene fosforo y cation seleccionado del grupo compuesto por K+, Na+, Ca2+, Mg2+ y Fe2/3+.
  2. 2. Artlculo segun la reivindicacion 1, en el cual el componente b en el poliester i es un acido dicarboxllico seleccionado del grupo compuesto por acido suberico, acido azelaico, acido sebacico y/o acido brasllico.
  3. 3. Artlculo segun la reivindicacion 1 o 2, en el cual el poliester i forma la fase continua o parte de una fase co- continua.
  4. 4. Artlculo segun la reivindicacion 1 a 3, en el cual el material de carga iii es una mezcla de tal como y creta en una proporcion de 1:5 a 5:1.
  5. 5. Artlculo segun una de las reivindicaciones 1 a 4 con un espesor de pared de 50 pm a 2 mm.
  6. 6. Artlculo segun una de las reivindicaciones 1 a 4 con un modulo de elasticidad segun ISO 527-3 de 1200 a 4500 MPa y una temperatura de HDT-B segun ISO 75-2 de 60 a 115 °C.
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