ES2553979T3 - Proceso para producir polímeros de dieno - Google Patents

Abstract

Un proceso para producir un polímero de dieno, en donde el proceso comprende las siguientes etapas en este orden: i) Polimerizar uno o más monómeros de dieno en presencia de una composición catalizadora para proporcionar una mezcla de reacción; en donde la composición catalizadora comprende uno o más de un compuesto de carboxilato, un fosfato de alquilo, un fosfito de alquilo, un alcoholato, una amida y un hidrocarbilo de un elemento de tierras raras que tenga un número atómico de 57 a 71 en la tabla periódica, y al menos un compuesto activador, o un producto de reacción del al menos un compuesto activador y el compuesto de carboxilato, fosfato de alquilo, fosfito de alquilo, alcoholato, amida y/o hidrocarbilo del elemento de tierras raras; ii) Agregar a la mezcla de reacción uno o más compuestos de alcoxisilano seleccionados de los compuestos representados por las siguientes fórmulas, (A1), (A2), (A3), (A4) y (A5):**Fórmula** en donde en la fórmula (A1): Si es silicio y O es oxígeno; s es un número entero seleccionado de 1 y 2; con la condición de que si s es 1, entonces q es un número entero seleccionado de 2, 3 y 4; r es un número entero seleccionado de 0, 1 y 2; y q + r >= 4; y si s es 2, entonces q es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; r es un número entero seleccionado de 0, 1 y 2; y q + r >= 3;**Fórmula** en donde en la fórmula (A2): Si y O son como se definió anteriormente; t es un número entero seleccionado de 1, 2 y 3; u es un número entero seleccionado de 0, 1 y 2; y t +u >= 3;**Fórmula** en donde en la fórmula (A3): Si y O son como se definió anteriormente y S es azufre; w es un número entero seleccionado de 2 y 3; x es un número entero seleccionado de 0 y 1; y w + x >= 3;**Fórmula** en donde en la fórmula (A4): Si y O son como se definió anteriormente y N es nitrógeno; y es un número entero seleccionado de 2 y 3; z es un número entero seleccionado de 0 y 1; e y + z >= 3;**Fórmula** en donde en la fórmula (A5): Si y O son como se definió anteriormente; p es un número entero seleccionado de 1 a 10; y en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12, R13 y R14 en las fórmulas (A1) a (A5) anteriormente se seleccionan independientemente de: arilo (C6-C21), alquilarilo (C7-C22) y alquilo (C1-C16); y R7 y R11 en las fórmulas (A3) y (A4) son independientemente un grupo arilo (C6-C21) divalente, un grupo alquilarilo (C7-C22) divalente o un grupo alquileno (C1-C16) divalente; iii) Agregar S2Cl2, SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2 o una mezcla de estos a la mezcla de reacción; y iv) agregar opcionalmente un agente prótico a la mezcla de reacción de manera de desactivar el catalizador.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para producir poUmeros de dieno

La presente invencion se refiere a un proceso para producir poKmeros de dieno, en particular poKmeros elastomericos modificados, tal como caucho, en particular cis polibutadieno superior, que comprende las etapas de polimerizar uno o mas monomeros de dieno en presencia de una composicion catalizadora para proporcionar una mezcla de reaccion, seguida de la adicion de uno o mas compuestos de alcoxisilano y la adicion posterior de al menos un compuesto de tio. La presente invencion se refiere ademas a polfmeros de dieno que se pueden obtener segun el proceso descrito en la presente memoria. Ademas, se describen productos que comprenden los polfmeros de dieno. Los productos incluyen polfmeros curados y formulaciones que comprenden polfmeros curados y un relleno.

La preparacion de polidienos basandose en catalizadores de Ziegler-Natta es conocida, y los polidienos correspondientes que incluyen cis polibutadieno superior se utilizan en muchas aplicaciones, por ejemplo, compuestos para cubiertas de neumaticos. Los procesos comunes producen polfmeros, tal como, por ejemplo, polibutadieno que comprende cis-1,4-polibutadieno como la fraccion principal de polfmero en calidad comercial. Sin embargo, dichos procesos estan asociados con determinadas desventajas, que incluyen reacciones secundarias, inclusive reacciones de transferencia de cadena durante la polimerizacion, y la necesidad de aditivos, por ejemplo, auxiliares de procesamiento despues de la polimerizacion, particularmente durante la formacion (mezcla reactiva) de composiciones de relleno de polfmero. Tambien puede afectarse el procesamiento de los polfmeros de dieno en el transcurso del proceso de fabricacion de los polfmeros. A menudo las viscosidades elevadas de la solucion de polfmero requiere la reduccion de la concentracion del polfmero en solucion. Ademas, se observan propiedades de polfmero, tal como, por ejemplo, flujo en fno no deseado, y el comportamiento durante el procesamiento a menudo es insuficiente.

La tecnica anterior intenta abordar estos problemas mediante el control de la temperatura, el uso de componentes catalizadores especiales y la adicion de compuestos de azufre. Estos procesos, sin embargo, producen un aumento del consumo de energfa durante la fabricacion y conversion, propiedades de polfmero inferiores u olores no placenteros. Por lo tanto, los esfuerzos de la tecnica anterior se han dirigido a medios alternativos. Especialmente, EP 0 707 017 A1 considera un proceso para producir cauchos de dieno mediante la polimerizacion con catalizadores de Nd. El proceso descrito en esta solicitud polimeriza de forma adiabatica los dienos a temperaturas de -20°C a 150°C en presencia de un disolvente organico inerte. El proceso comprende la etapa de convertir la mezcla de reaccion desde presion reducida hasta presion atmosferica, seguido de un tratamiento con dicloruro de disulfuro, dicloruro de azufre o cloruro de tienilo. Los resultados obtenidos segun EP 0 707 017 A1 tampoco son satisfactorios. En particular, los polfmeros obtenidos segun este proceso aun carecen de comportamiento de procesamiento beneficioso, y las propiedades de rendimiento de los productos que comprenden estos polfmeros de la tecnica anterior tambien pueden necesitar ser mejoradas.

Por lo tanto, es objeto de la presente invencion proporcionar un proceso mejorado para la produccion de polfmeros de dieno que permita la preparacion de polfmeros, en particular cauchos, con un comportamiento de procesamiento favorable. En este contexto, un comportamiento de procesamiento favorable se refiere a un mezclado facil y rapido de los polfmeros, por ejemplo, en formulaciones de compuestos de caucho que incluyen rellenos. Es un objeto adicional de la invencion proporcionar polfmeros que permitan la preparacion de productos, tales como neumaticos, que tengan propiedades de rendimiento satisfactorias. Las propiedades de rendimiento tfpicas se relacionan con propiedades de histeresis que incluyen valores de tangente de delta a 60°C (como indicador de resistencia a la rodadura de laboratorio), 0°C (como indicador de adherencia en humedo) y -10°C (como indicador de adherencia al hielo), pero tambien puede incluir modulo dinamico y abrasion. A este respecto, se ha observado que los polfmeros de dieno lineales de peso molecular elevado presentan un equilibrio adecuado en terminos de resistencia a la rodadura, adherencia en humedo y resistencia a la abrasion en formulaciones de caucho curado que comprenden un relleno. Los polfmeros de dieno lineales de peso molecular elevado, sin embargo, estan asociados con viscosidades de solucion de polfmero elevadas en comparacion con los polfmeros ramificados de peso molecular medio ponderado (Mw) identico. Ademas, una vez que se encuentran libres de disolvente, estos polfmeros lineales son mas diffciles de mezclar con rellenos en comparacion con los polfmeros ramificados.

Por consiguiente, existe una necesidad adicional de obtener polfmeros que combinen los aspectos positivos de los polfmeros ramificados y lineales. Particularmente, sena deseable proporcionar polfmeros de dieno con viscosidades de solucion mejoradas y caractensticas de procesamiento mejoradas cuando se mezcla con rellenos sin impactar, al menos de manera significativa, la histeresis y las propiedades de desgaste de las formulaciones de caucho curado que comprenden el polfmero y el relleno.

En un primer aspecto, la presente invencion se refiere, por lo tanto, a un proceso para producir un polfmero de dieno, en donde el proceso comprende las siguientes etapas en este orden:

i) Polimerizar uno o mas monomeros de dieno en presencia de una composicion catalizadora para proporcionar

una mezcla de reaccion; en donde la composicion catalizadora comprende uno o mas de un compuesto de carboxilato, un fosfato de alquilo, un fosfito de alquilo, un alcoholato, una amida y un hidrocarbilo de un elemento de tierras raras que tenga un numero atomico de 57 a 71 en la tabla periodica, y al menos un compuesto activador, o un producto de

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reaccion del al menos un compuesto activador y el compuesto de carboxilato, fosfato de alquilo, fosfito de alquilo, alcoholato, amida y/o hidrocarbilo del elemento de tierras raras;

ii) Agregar a la mezcla de reaccion uno o mas compuestos de alcoxisilano seleccionados de los compuestos representados por las siguientes formulas, (A1), (A2), (A3), (A4) y (A5):

imagen1

en donde en la formula (A1): Si es silicio y O es oxfgeno; s es un numero entero seleccionado de 1 y 2;

con la condicion de que si s es 1, entonces q es un numero entero seleccionado de 2, 3 y 4; r es un numero entero seleccionado de 0, 1 y 2; y q + r = 4;

y si s es 2, entonces q es un numero entero seleccionado de 1, 2 y 3; r es un numero entero seleccionado de 0, 1 y 2; y q + r = 3;

imagen2

en donde en la formula (A2): Si y O son como se definio anteriormente; t es un numero entero seleccionado de 1, 2 y 3; u es un numero entero seleccionado de 0, 1 y 2; y t + u = 3;

(RiO)w(R-C)!(Si-R7-S-SiR83 (A3)

en donde en la formula (A3): Si y O son como se definio anteriormente y S es azufre; w es un numero entero seleccionado de 2 y 3; x es un numero entero seleccionado de 0 y 1; y w + x = 3;

(RI)O)y(R10)*Si-Rtl-N(SiR123)2 (A4)

en donde en la formula (A4): Si y O son como se definio anteriormente y N es nitrogeno; y es un numero entero seleccionado de 2 y 3; z es un numero entero seleccionado de 0 y 1; e y + z = 3;

(Si(ORBX02(Si(ORl4)2)p (A5)

en donde en la formula (A5): Si y O son como se definio anteriormente; p es un numero entero seleccionado de 1 a 10;

y en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12, R13 y R14 en las formulas (A1) a (A5) anteriormente se seleccionan independientemente de: arilo (C6-C21), alquilarilo (C7-C22) y alquilo (C1-C16); y R7 y R11 en las formulas (A3) y (A4) son independientemente un grupo arilo (C6-C21) divalente, un grupo alquilarilo (C7-C22) divalente o un grupo alquileno (C1-C16) divalente;

iii) Agregar S2CI2, SCI2, SOCI2, S2Br2, SOBr2 o una mezcla de estos a la mezcla de reaccion; y

iv) agregar opcionalmente un agente protico a la mezcla de reaccion de manera de desactivar el catalizador u otros componentes del proceso.

Se ha descubierto que llevar a cabo el proceso en el orden descrito anteriormente produce un poKmero, especialmente 5 caucho, con propiedades superiores en comparacion con otros polfmeros, especialmente cauchos, que se obtienen segun procedimientos estandar. Las propiedades mejoradas incluyen viscosidades de solucion reducidas en comparacion con polfmeros lineales de dieno de peso molecular Mw similar.

Esto permite un mejor procesamiento de los polfmeros en una planta de fabricacion de polfmeros. Por ejemplo, puede aumentar el rendimiento de produccion. De manera sorprendente, el proceso segun la invencion proporciona 10 polfmeros que presentan la mejora antemencionada sin perder otras caractensticas deseables. En particular, sorprendentemente las viscosidades de Mooney de las composiciones de polfmero obtenidas al mezclar los polfmeros segun la invencion con rellenos pueden mantenerse en valores de viscosidad de Mooney menores en comparacion con las viscosidades de Mooney de composiciones de polfmero realizadas mediante el uso de polfmeros del estado de la tecnica y rellenos, siempre que las viscosidades de Money de los polfmeros comparados estuvieran en un intervalo 15 similar.

En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere, por lo tanto, a los polfmeros de dieno que se pueden obtener segun el proceso descrito en la presente memoria. En un tercer aspecto, la invencion se refiere ademas a productos que comprenden el polfmero de dieno descrito anteriormente. Los productos incluyen polfmeros curados y formulaciones que comprenden polfmeros curados y un relleno.

20 La composicion catalizadora usada en el proceso segun la invencion puede comprender al menos un compuesto de un elemento de tierras raras, asf como un compuesto activador, en donde el al menos un compuesto del elemento te tierras raras se selecciona de carboxilatos, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquilo, fosfitos de alquilo, alcoholatos, amidas e hidrocarbilos de un elemento de tierras raras que tenga un numero atomico de 57 a 71 en la tabla periodica. O la composicion catalizadora puede comprender un producto de reaccion del al menos un compuesto activador y el al 25 menos un compuesto de elemento de tierras raras.

El elemento de tierras raras en el compuesto de elemento de tierras raras se selecciona preferiblemente de neodimio, praseodimio, cerio, lantano, gadolinio y disprosio, o una combinacion de estos. En una realizacion mas preferida, el elemento de tierras raras comprende neodimio.

El compuesto de tierras raras puede seleccionarse de una amplia variedad de carboxilatos, fosfatos de alquilo, fosfitos 30 de alquilo, alcoholatos, amidas e hidrocarbilos. Los ejemplos preferidos de carboxilatos incluyen octanoatos (tal como 2-etil-hexanoato), decanoatos, naftenatos, versatato y neodecanoato. Los carboxilatos preferidos incluyen versatato y neodecanoato.

En una realizacion preferida, el elemento de tierras raras compuesto versatato de neodimio o neodecanoato de neodimio, preferiblemente (versatato)3 o (neodecanoato)3 de neodimio.

35 El compuesto activador de la composicion catalizadora, como se emplea en la presente memoria invencion, comprende preferiblemente un acido de Lewis. El acido de Lewis puede elegirse de una amplia variedad de acidos de Lewis, tales como haluros de alquil aluminio, cloruros de alquilo, clorosilanos y otros cloruros metalicos. En una realizacion mas preferida, el acido de Lewis es un cloruro o bromuro de alquil aluminio seleccionado de cloruro o bromuro de dialquil aluminio, y dicloruro o dibromuro de alquil aluminio. Los ejemplos adecuados de cloruros de alquil 40 aluminio incluyen cloruro de dietil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, dicloruro de alquil aluminio, asf como cloruro de di-iso-butil aluminio, sesquicloruro de di-iso-butil aluminio, dicloruro de iso-butil aluminio, cloruro de di-iso-propil aluminio, sesquicloruro de iso-propil aluminio y dicloruro de iso-propil aluminio. Los ejemplos de bromuros de alquil aluminio incluyen bromuro de dietil aluminio, sesquibromuro de etil aluminio, dibromuro de alquil aluminio, asf como bromuro de di-iso-butil aluminio, sesquibromuro de di-iso-butil aluminio, dibromuro de iso-butil aluminio, bromuro de 45 di-iso-propil aluminio, sesquibromuro de isopropil aluminio y dibromuro de iso-propil aluminio. En una realizacion particularmente preferida, el acido de Lewis se selecciona de cloruro de dietil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, dicloruro de etil aluminio, cloruro de iso-butil aluminio, sesquicloruro de iso-butil aluminio, dicloruro de iso-butil aluminio, cloruro de di-isopropil aluminio, sesquicloruro de iso-propil aluminio y dicloruro de iso-propil aluminio, en donde el cloruro de dietil aluminio es particularmente preferido.

50 Los haluros de alquil aluminio como compuestos activadores se usan tipicamente en una cantidad tal que la relacion del compuesto de tierras raras/haluro de alquil aluminio sea de 1:1 a 1:3, basado en la cantidad molar del elemento de tierras raras y los equivalentes molares del haluro. Preferiblemente, la relacion es de 1:2 a 1:3.

En una realizacion preferida adicional, el compuesto activador de la composicion catalizadora comprende uno o mas hidruros de dialquil aluminio segun la formula general (A6) y al menos uno de los acidos de Lewis anteriores:

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en donde ambos grupos R15 en formula (A6) son independientemente grupos alquilo C1-10. Preferiblemente, cada R15 es un grupo alquilo C2-6, mas preferiblemente un grupo alquilo C3-4. Los ejemplos particularmente preferidos de R15 son iso-propilo e isobutilo.

El hidruro de diaqluil aluminio segun la formula (A6) se usa tfpicamente en una cantidad tal que la relacion molar del hidruro de dialquil aluminio/elemento de tierras raras sea de 3:1 a 30:1, preferiblemente de 5:1 a 15:1.

Los compuestos activadores adicionales que pueden usarse como una alternativa o ademas del al menos un compuesto activador anterior son combinaciones de acidos de Lewis neutros opcionales, especialmente la combinacion de un compuesto de trialquil aluminio que tenga de 1a 4 carbonos en cada grupo alquilo con uno o mas compuestos de acido de Lewis del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C1-30, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)boro o aluminio halogenados que tengan de 1 a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil}alumano, combinaciones adicionales de dichas mezclas de acido de Lewis neutro con un aumoxano polimerico u oligomerico, y combinaciones de un unico acido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alumano, con un alumoxano polimerico u oligomerico. Un beneficio segun la presente invencion es el descubrimiento de que la activacion de catalizador mas eficaz mediante el uso de dicha combinacion de tris(pentafluorofenil)borano/alumoxano ocurre a niveles reducidos de alumoxano. Las relaciones molares preferidas del complejo metalico:tris(pentafluorofenil)borano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:5, mas preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:3. El uso sorprendentemente eficaz de niveles bajos de alumoxano con la presente invencion permite la produccion de polfmeros de dieno con eficacias catalfticas elevadas utilizando una cantidad menor del costoso activador de alumoxano. De manera adicional, se obtienen polfmeros con niveles bajos de residuo de aluminio, y por lo tanto, con una transparencia mayor.

Los compuestos activadores que forman iones adecuados utiles como activadores, en una realizacion de la presente invencion, comprenden un cation que es un acido capaz de donar un proton y un anion compatible, no coordinante o muy poco coordinante. Como se emplea en la presente memoria, la expresion “no coordinante” significa un anion o sustancia que no se coordina con el complejo precursor que contiene metal y el derivado catalttico de este, o que solamente es muy poco coordinante con dichos complejos, por lo tanto, permanece lo suficientemente labil como para ser desplazado por una base de Lewis, tal como un monomero de olefina, de una manera tal que pueda continuar la polimerizacion. Un anion no coordinante se refiere espedficamente a un anion que cuando cumple la funcion de anion que equilibra la carga en un complejo metalico cationico no transfiere un sustituyente anionico o un fragmento de este a dicho cation, mediante lo cual se forma un complejo neutro. Los “aniones compatibles” son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone y no interfieren con la polimerizacion posterior deseada u otros usos del complejo.

Los aniones preferidos son los que contienen un unico complejo de coordinacion que comprende un metal que tiene carga o un nucleo metaloide cuyo anion es capaz de equilibrar la carga de la especie catalizadora activa (el cation metalico) que puede formarse cuando los dos componentes se combinan. Tambien, dicho anion debena ser lo suficientemente labil como para ser desplazado por compuestos olefrnicos, diolefmicos y no saturados de manera acetilenica u otras bases de Lewis neutras, tales como eteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, de modo no taxativo, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, de modo no taxativo, boro, fosforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinacion que contienen un unico atomo metalico o metaloide, obviamente, son conocidos en la tecnica y muchos de estos estan disponibles comercialmente, particularmente dichos compuestos que contiene un unico atomo de boro en la parte anionica.

Preferiblemente, dichos activadores pueden estar representados por la siguiente formula general:

(L*-H)+dAd-

en donde:

L* es una base neutra de Lewis;

(L*-H)+ es un acido de Bronsted;

Ad- es un anion no coordinante compatible que tiene una carga d-, y d es un numero entero de 1a 3.

Mas preferiblemente, Ad- corresponde a la formula:

[M*Q4]-; en donde:

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M* es boro o aluminio en el estado de oxidacion formal +3; y

Q, independientemente en cada aparicion, se selecciona radicales de hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, halocarbilo, oxido de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con organometal, hidrocarbilo sustituido con organometaloide, halohidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con halohidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con halocarbilo, y sililhidrocarbilo sustituido con halo (inclusive radicales de hidrocarbilo perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y silitidrocarbilo perhalogenado), en donde dicha Q tiene hasta 20 atomos d carbono, con la condicion de que no mas de una aparicion de Q sea haluro. Los ejemplos de grupos Q de oxido de hidrocarbilo se describen en la patente estadounidense n.° 5.296.433.

En una realizacion mas preferida, d es uno, es decir, el contraion tiene una sola carga negativa y es A-. Los catalizadores activadores que comprenden boro que son particularmente utiles en la preparacion de catalizadores de la presente invencion pueden estar representados por la siguiente formula general:

(L*-H)+ (BQ4)-;

en donde:

(L*-H)+ es como se definio anteriormente;

B es boro en un estado de oxidacion formal de 3; y

Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 atomos que no sean de hidrogeno, con la condicion de que Q no sea hidrocarbilo en mas de una ocasion.

Incluso mas preferiblemente, Q es en cada aparicion un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo o nonafluorobifenilo. Los aniones de BQ4- preferidos son metiltris(pentafluorofenil)borato, tetrakis(pentafluorofenil)borato o tetrakis(nonafluorobifenil)borato.

Los ejemplos ilustrativos, no taxativos, de compuestos de boro que pueden usarse como catalizador activador en la preparacion de los catalizadores mejorados de la presente invencion son sales de amonio trisustituido, tales como: tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de metildioctadecilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de metiltetradeciloctadecilamonio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N,-2,4,6-pentametilanilinio), bis(7,8-dicarbundecaborato) de N,N-dimetil anilinio cobaltato (III), tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(tetradecil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N,-2,4,6-pentametilanilinio), tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio,

tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio y tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorofenil)borato de N,N,2,4,6-pentametilanilinio); sales de dialquil amonio, tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(octadecil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(tetradecil)amonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio; sales de fosfonio trisustituido, tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)fosfonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tris(2,6-dimetilfenil)fosfonio.

Los ejemplos de sales de tetrakis(pentafluorofenil)borato son complejos de amonio mono, di y trisustituido, especialmente complejos de alquilo C14-C20 amonio, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(tetradecil)amonio o mezclas que los incluyan. Dichas mezclas incluyen cationes de amonio protonado derivados de aminas que comprenden dos grupos alquilo Cl4, C16 o C18 y un grupo metilo. Dichas aminas estan disponibles en Witco Corp., con el nombre comercial Kemamine™ T9701, y en Akzo-Nobel con el nombre comercial Armeen™ M2HT.

Los ejemplos de activadores catalizadores de la presente incluyen los antemencionados trihidrocarbilamonios, especialmente sales de metilbis(tetradecil)amonii o metilbis(octadecil)amonio de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinide, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbenzimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,

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bis(tris(pentafluorofenil)aluxnano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbenzimidazolida y

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida. Los cocatalizadores activadores antemencionados fueron descritos previamente con respecto a diferentes complejos metalicos en la siguiente referencia: EP 1 560 752 A1.

Otra sal de amonio adecuada, especialmente para su uso en las composiciones heterogeneas de catalizador, se forma al reaccionar un compuesto organometalico, especialmente un compuesto de tri(alquil C1-6)aluminio con una sal de amonio de un compuesto de hidroxiariltris(fluoroaril)borato. El compuesto resultante es un compuesto de organometaloxiariltris(fluoroaril)borato que generalmente no es soluble en lfquidos alifaticos. Los ejemplos de compuestos adecuados incluyen el producto de reaccion de un compuesto de tri(alquil C1-6)aluminio con la sal de amonio de hidroxiariltris(aril)borato. Los hidroxiariltris(aril)boratos adecuados incluyen las sales de amonio, especialmente las sales antemencionadas de alquil amonio de cadena larga de:

tris(pentafluorofenil)borato de (4-dimetilaluminumoxifenilo), tris(pentafluorofenil)borato de

(4-dimetilaluminumoxi-3,5-di(trimetilsilil)fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de

(4-dimetilaluminumoxi-3,5-di(t-butil)fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dimetilaluminumoxibencilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dimetilaluminumoxi-3-metilfenilo), tris(pentafluorofenil)borato de

(4-dimetilaluminumoxi-tetrafluorofenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (5-dimetilaluminumoxi-2-naftilo), tris(pentafluorofenil)borato de 4-(4-dimetilaluminumoxifenil)fenilo, tris(pentafluorofenil)borato de

4-(2-(4-(dimetilaluminumoxifenil)propane-2-il)feniloxi), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminumoxifenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminumoxi-3,5-di(trimetilsilil)fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminumoxi-3,5-di(t-butil)fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminumoxibencilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminumoxi-3-metilfenilo), tris(pentafluorofenil)borato de

(4-dietilaluminumoxi-tetrafluorofenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (5-dietilaluminumoxi-2-naftilo), tris(pentafluorofenil)borato de 4-(4-dietilaluminumoxifenil)fenilo, tris(pentafluorofenil)borato de

4-(2-(4-(dietilaluminumoxifenil)propan-2-il)feniloxi), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropilaluminumoxifenilo), (4-diisopropilaluminumoxi-3,5-di(trimetilsilil)fenil)-tris(pentafluorofenil)borato, tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropilaluminumoxi-3,5-di(t-butil}fenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropilaluminumoxibenzilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropilaluminumoxi-3-metilfenilo), tris(pentafluorofenil)borato de (4-diisopropilaluminumoxi-tetrafluorofenilo), tris(pentafluorofenil)borato de tris(pentafluorofenil)borato de 4-(4-diisopropilaluminumoxifenil)fenil, y 4-(2-(4-(diisopropilaluminumoxifenil)propan-2-il)feniloxi).

(5-diisopropilaluminumoxi-2-naftilo), tris(pentafluorofenil)borato de

Los compuestos de amonio especialmente preferidos son tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminiooxifenil) de metildi(tetradecil)amonio, tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminiooxifenil) de metildi(hexadecil)amonio, tris(pentafluorofenil)borato de (4-dietilaluminiooxifenil) de metildi(octadecil)amonio y mezclas de estos. Los complejos antemencionados se describen en las patentes estadounidenses n.° 5.834.393 y 5.783.512.

Otro compuesto activador formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante cationico y un anion compatible no coordinante representada por la formula:

(Oxe+)d(Ad-)e, en donde

Oxe+ es un agente oxidante cationico que tiene una carga e+; d es un numero entero de 1a 3; e es un numero entero de 1a 3; y Ad- es como se describio previamente.

Los ejemplos de agentes oxidantes cationicos incluyen: ferroceno, ferroceno sustituido con hidrocarbilo, Pb+2 o Ag+. Las realizaciones preferidas de Ad- incluyen los aniones definidos previamente con respecto al acido de Bronsted que contiene cocatalizadores activadores, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato.

Otro compuesto activador formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion de carbenio y un anion compatible no coordinante representada por la formula:

@+ A-

en donde:

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@+ es un ion carbenio C1-20; y

A- es un anion no coordinante compatible que tiene una de -1. Un ion de carbenio preferido es el cation de tritilo, especialmente trifenilmetilio.

Los cocatalizadores activadores de sal de carbenio preferidos son tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetrakis(nonafluorobifenil)borato de trifenilmetilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritolilmetilio y aductos sustituidos con eter de estos.

Los compuestos activadores tambien pueden utilizarse en combinacion. Una combinacion especialmente preferida es una mezcla de un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)borano que tenga de 1a 4 carbonos en cada grupo hidrocarbilo con un compuesto de alumoxano oligomerico o polimerico.

La relacion molar del compuesto de elemento de tierras raras/el al menos un compuesto activador oscila tfpicamente entre 1:10.000 y 10:1, preferiblemente entre 1:5000 y 10:1, mas preferiblemente entre 1:2500 y 1:1.

El alumoxano, cuando se usa solo como compuesto activador, se emplea preferiblemente con una relacion molar elevada, generalmente de al menos 50 veces la cantidad del compuesto de elemento de tierras raras en base molar. Cuando se utiliza tris(pentafluorofenil)borano como compuesto activador, se emplea preferiblemente con una relacion molar respecto al compuesto de elemento de tierras raras de 0.5:1 a 10:1, mas preferiblemente de 1:1 a 6:1, mas preferiblemente de 1:1a 5:1.

Si el compuesto formador de iones antemencionado que comprende un anion compatible no coordinante o muy poco coordinante se emplea como un compuesto activador, es preferible que el compuesto de elemento de tierras raras segun la invencion este alquilado. Se prefieren los activadores que comprenden boro.

Los compuestos de activacion adicionales para su uso en la presente memoria son combinaciones de acidos de Lewis neutros opcionales, especialmente la combinacion de un compuesto de trialquil aluminio que tenga de 1a 4 carbonos en cada grupo alquilo con uno o mas compuestos de acido de Lewis del grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C1-30, especialmente compuestos de tetrakis(hidrocarbil)boro o aluminio halogenados que tengan de 1a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato, tetrakis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)borato, combinaciones adicionales de un unico acido de Lewis neutro, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato o tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, con un alumoxano oligomerico o polimerico. Un beneficio segun la presente invencion es el descubrimiento de que la activacion de catalizador mas eficaz mediante el uso de dicha combinacion de tetrakis(pentafluorofenil)borato/alumoxano ocurre a niveles reducidos de alumoxano.

Las relaciones molares preferidas del compuesto de tierras raras:tetrakis(pentafluorofenil)borato:alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:1000, mas preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:500. El uso sorprendentemente eficaz de niveles bajos de alumoxano con la presente invencion permite la produccion de polfmeros de dieno con eficacias cataltticas elevadas utilizando una cantidad menor del costoso activador de alumoxano. De manera adicional, se obtienen polfmeros con niveles bajos de residuo de aluminio, y por lo tanto, con una transparencia mayor. Las relaciones molares preferidas del complejo metalico:tetrakis(pentafluorofenil)borato:acidos de Lewis neutros opcionales, especialmente compuestos de hidruro de dialquil aluminio o trialquil aluminio, son de 1:1:10 a 1:10:1000, mas preferiblemente de 1:1:20 a 1:5:500. Tambien en este caso se obtienen los polfmeros con niveles bajos de residuo de aluminio, y por lo tanto, con una transparencia mayor.

La composicion catalizadora usada en el proceso segun la invencion comprende al menos uno de los compuestos de elemento de tierras raras mencionados anteriormente, asf como al menos uno de los compuestos activadores identificados anteriormente, o la composicion catalizadora puede comprender un producto de reaccion del compuesto activador y el compuesto de elemento de tierras raras.

La composicion catalizadora puede formarse, por ejemplo, in situ en el reactor de polimerizacion mediante la adicion de los componentes individuales de la composicion catalizadora (es decir, el compuesto de elemento de tierras raras y el al menos un compuesto activador) a una solucion de los monomeros. La expresion “in situ” en el contexto de la presente invencion significa que la composicion catalizadora no es aislada antes de su uso. Para dicha formacion, al menos un componente de la composicion catalizadora se agrega individualmente. Si la composicion catalizadora comprende un hidruro de dialquil aluminio segun la formula general (A6) y un cloruro de alquil aluminio como un acido de Lewis, entonces puede ser preferible, por ejemplo, agregar el compuesto de elemento de tierras raras y el hidruro de alquil aluminio al reactor de polimerizacion que comprende el acido de Lewis y una solucion de monomeros. De todos modos, se debera entender que debena haber presentes al menos tres equivalentes molares de un monomero de dieno conjugado antes de agregar el compuesto activador al compuesto de elemento de tierras raras, de manera de evitar la desactivacion del catalizador.

Puede formarse una composicion catalizadora, por ejemplo, in situ en el reactor de polimerizacion, por ejemplo, mediante la puesta en contacto del compuesto de elemento de tierras raras y el compuesto activador en un soporte, tal como un portador. El soporte (mencionado de aqrn en adelante como “portador”) puede elegirse de entre: arcilla, sflice, carbon (carbono activado), grafito, arcilla expandida, grafito expandido, negro de carbon, silicatos estratificados y oxido de aluminio. Las arcillas y silicatos estratificados incluyen, de modo no taxativo, magadiita, montomilonita,

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hectorita, sepiolita, atapulguita, semctita y laponita. Las composiciones catalizadoras respaldadas por la invencion pueden prepararse mediante varios metodos. Por ejemplo, el compuesto de elemento de tierras raras y opcionalmente el compuesto activador pueden combinarse antes de la adicion del material de soporte. Tal como se discute en la presente memoria mas adelante, la mezcla puede prepararse en una solucion convencional mediante el uso de un disolvente. El disolvente tambien es preferiblemente adecuado para su uso como un diluyente de polimerizacion para la polimerizacion de fase lfquida de un monomero de olefina. De manera alternativa, el compuesto activador puede colocarse en el material de soporte seguido por la adicion del compuesto de elemento de tierras raras o, a la inversa, el compuesto de elemento de tierras raras puede aplicarse al material de soporte seguido por la adicion del compuesto activador. El catalizador puede sostenerse en el material portador mediante el uso de tecnicas tales como inmovilizacion de fase solida (SPI, por sus siglas en ingles) descrito por H.C.L. Abbenhuis en Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 356-58 y por M. Buisio et al., en Microporous Mater., 5 (1995) 211 y por J.S. Beck et al., in J. Am. Chem. Soc., 1l4 (1992) 10834, asf como impregnacion de volumen de poro (PVI, por sus siglas en ingles) (ver WO 97/24344). El aislamiento del portador impregnado puede realizarse mediante filtracion o mediante remocion del material volatil presente (es decir, disolvente) a presion reducida o mediante calentamiento.

El soporte, de estar presente, se emplea preferiblemente en una cantidad para proporcionar una relacion de peso de composicion catalizadora (basada en metal):soporte de 1:100.000 a 1:10, mas preferiblemente de 1:50.000 a 1:20, y mas preferiblemente de 1:10.000 a 1:30.

En lugar de formar la composicion catalizadora in situ, la composicion catalizadora puede tambien preformarse, por ejemplo, al someter el compuesto de elemento de tierras raras y el compuesto activador a una reaccion de envejecimiento en un reactor de envejecimiento, en donde una cantidad limitada de dieno se agrega a la mezcla del compuesto de elemento de tierras raras y el compuesto activador.

La composicion catalizadora puede formarse en un medio de reaccion o disolvente no interferente adecuado, a una temperatura de -78°C a 250°C, preferiblemente de -5°C a 160°C, mas preferiblemente de 10°C a 110°C. Los medios de reaccion para la formacion de la composicion catalizadora son halohidrocarburos e hidrocarburos alifaticos y aromaticos. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena recta y ramificada, tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de estos, hidrocarburos dclicos y alidclicos, tal como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de estos; hidrocarburos clorados, fluorados o clorofluorados, tal como cloroformo, diclorometano, clorobenceno, diclorobenceno y alcanos C4-10 perfluorados; compuestos aromaticos sustituidos con hidrocarbilo y aromaticos, tal como benceno, tolueno, xileno y estireno. Si la composicion catalizadora no se forma in situ, el medio de reaccion usado para formar la composicion catalizadora es, en una opcion preferida, el mismo medio de reaccion que el usado en la etapa i) de polimerizacion, lo cual elimina la necesidad de un sistema secundario de disolvente.

Si la composicion catalizadora no se forma in situ, el medio de reaccion usado para formar la composicion catalizadora puede entonces, en otra opcion preferida, corresponder a uno de los disolventes usados en el medio de reaccion en la etapa i) de polimerizacion, lo cual elimina la necesidad de un sistema secundario de disolvente.

Las composiciones catalizadoras preparadas por separado o preformadas pueden almacenarse a temperatura ambiente o incluso a temperaturas elevadas, tal como, por ejemplo, de modo no taxativo, 50°C, en estado solido durante penodos extendidos de tiempo. Ademas, las soluciones de las composiciones catalizadoras pueden almacenarse a temperatura ambiente antes de su uso. Esto aumenta en gran medida la flexibilidad de produccion en una planta industrial. Una composicion catalizadora preparada por separado (o preformada) usualmente no requiere una etapa de envejecimiento separada y, si se desea emplear una etapa de envejecimiento opcional, de manera ventajosa no requiere etapas de envejecimiento largas. En caso de un catalizador preformado, es posible comenzar la etapa de polimerizacion mediante la adicion de la composicion catalizadora y el uno o mas monomeros de dieno en cualquier orden dentro del reactor de polimerizacion. La polimerizacion puede comenzarse, por ejemplo, ya sea mediante la adicion de la composicion catalizadora al monomero o mediante la adicion del uno o mas monomeros de dieno como el ultimo componente. De manera alternativa, la composicion catalizadora, es decir, sus componentes individuales (inclusive el compuesto de elemento de tierras raras y el compuesto activador) o un producto de reaccion de esta, o una solucion de esa, puede alimentarse al reactor de polimerizacion de manera simultanea durante la adicion del uno o mas monomeros de dieno.

En el proceso de polimerizacion, la composicion catalizadora se usa en una cantidad cataltticamente eficaz, es decir, cualquier cantidad que resulte eficazmente en la formacion de un polfmero. Dichas cantidades pueden ser determinada facilmente mediante experimentacion de rutina por el experto en la tecnica, pero la relacion molar de la composicion catalizadora:monomeros de diento tfpicamente se encuentra entre 10-12:1 a 10-1: 1, mas preferiblemente de 10-12:1 a 10-3:1.

La composicion catalizadora tambien puede utilizarse en combinacion con un al menos un catalizador de polimerizacion homogeneo o heterogeneo en el mismo reactor o en reactores separados conectados en serie o en paralelo para preparar mezclas de polfmero que tengan propiedades deseadas, tal como, por ejemplo, una distribucion de peso molecular diferente, inclusive una distribucion de peso molecular bimodal. Un ejemplo de dicho proceso se describe en WO 94/00500, equivalente al n.° de serie estadounidense 07/904.770, asf como la patente estadounidense n.° 5.844.045. En el caso de polimerizaciones del tipo solucion o suspension, tal como se describe en

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la presente memoria mas adelante, la cantidad de metal de tierras raras comprendida en la composicion catalizadora que sera usada generalmente es tal que su concentracion en el disolvente o agente de dispersion sea de 10-8 - 10-3 mol/L, preferiblemente 10-7- 10-4 mol/L.

La etapa i) de polimerizacion del al menos un monomero de dieno se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de entre -5o y + 250°C, preferiblemente entre -5 y +160°C, mas preferiblemente entre 10°C y 110°C.

En general, la homo y copolimerizacion de los monomeros de dieno conjugado puede lograrse en condiciones conocidas en la tecnica para reacciones de polimerizacion del tipo de Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, tal como a temperaturas de -50 a 250°C. La polimerizacion se lleva a cabo generalmente en condiciones de polimerizacion discontinua, continua o semicontinua. EL proceso de polimerizacion puede llevarse a cabo como una polimerizacion de fase gaseosa (por ejemplo, en un reactor de lecho fluidizado o de lecho agitado), como una polimerizacion de solucion, en donde el homopolfmero o copolfmero formado es sustancialmente soluble en la mezcla de reaccion, una polimerizacion en suspension, en donde el polfmero formado es sustancialmente insoluble en el medio de reaccion, como una polimerizacion en polvo de fase solida o como un proceso llamado de polimerizacion en masa, en donde un exceso de polfmero que sera polimerizado se usa como el medio de reaccion. Preferiblemente, el proceso segun la presente invencion se lleva a cabo en condiciones de polimerizacion en solucion o en masa. La polimerizacion puede llevarse a cabo en uno o mas reactores de agitacion continua o reactores de fase de gas, de lecho fluidizado, conectados en serie o en paralelo. Puede agregarse el monomero y/o disolvente al reactor, tal como se conoce en la tecnica. Se prefiere un proceso continuo, en cuyo caso, se proporciona de manera ventajosa, por ejemplo, una mezcla de los componentes de reaccion que incluyen la composicion catalizadora, el disolvente y dienos, de manera sustancialmente continua o a intervalos frecuentes al sistema de reactor, y la polimerizacion se monitorea de manera continua de manera de asegurar una reaccion eficaz y la produccion del producto deseado, que se retira de forma continua. Por ejemplo, es conocido que muchos catalizadores de coordinacion y composiciones catalizadoras compatibles para los procesos de polimerizacion son altamente sensibles, en grados diferentes, a contaminantes catalizadores, tales como agua, oxfgeno, oxidos de carbono, compuestos acetilenicos y compuestos de azufre. La introduccion de dichos compuestos puede dar como resultado una alteracion en el reactor y a la produccion de un producto inferior. Tfpicamente, pueden usarse sistemas de monitoreo y control por computadora para mantener las variables de proceso dentro de lfmites aceptables, a menudo mediante la medicion de variables de polfmero, tales como temperatura, viscosidad, peso molecular, velocidades de flujo o productividad de catalizador. Si el proceso de polimerizacion se lleva a cabo en condiciones de polimerizacion de suspension o fase gaseosa, en donde las temperaturas estan tfpicamente por debajo de los 150°C.

La polimerizacion se puede llevar a cabo a presion atmosferica, a presion subatmosferica o a presion elevada de hasta 500 MPa o incluso mayor, de forma continua o discontinua. Preferiblemente, la homo o copolimerizacion se lleva a cabo a una presion de 0,01 a 500 MPa, mas preferiblemente a una presion de 0,01 a 10 Mpa, mas preferiblemente a una presion de 0,1 a 2 MPa. Las polimerizaciones de suspension o solucion normalmente se llevan a cabo a presiones relativamente bajas, preferiblemente a una presion menor que 10 MPa. La polimerizacion se puede llevar a cabo en la fase gaseosa, asf como en un medio de reaccion lfquido.

La composicion catalizadora puede usarse para homopolimerizar o copolimerizar uno o mas monomeros de dieno, preferiblemente monomeros dieno conjugado que tenga de 4 a 50, preferiblemente de 4 a 12 atomos de carbono, ya sea solos para proporcionar homopolfmeros o en combinacion con al menos un tipo diferente de monomero de dieno o con un tipo de alfa olefinas para proporcionar copolfmeros. Los monomeros preferidos incluyen dienos conjugados elegidos del grupo que comprende olefinas internas conjugadas, olefinas conjugadas dclicas y olefinas conjugadas no dclicas. Los dienos conjugados preferidos son 1,3-butadieno, isopreno (2-metil-1,3- butadieno),

2.3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-heptadieno,

1.3- octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-ciclooctadieno. Los monomeros de alfa olefina preferidos para su uso como comonomero en la polimerizacion de los monomeros de dieno se seleccionan de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, estireno, alfa metilestireno, divinil benceno, acrilonitrilo, ester de acido acnlico, metilmetacrilato, etilmetacrilato y n-butilmetacrilato. Estireno, propeno y estireno son las alfa olefinas preferidas.

Los polfmeros especialmente deseables que pueden obtenerse segun la presente invencion son homo, co y terpolfmeros de dienos conjugados, especialmente butadieno o isopreno, y copolfmeros de bloque o aleatorios de al menos un dieno conjugado, especialmente butadieno, con al menos un tipo diferente de dieno conjugado, especialmente isopreno. Es especialmente preferida la homopolimerizacion de butadieno e isopreno, asf como tambien las copolimerizaciones en bloque o aleatorias, opcionalmente terpolimerizaciones, de al menos un dieno conjugado, especialmente butadieno, con al menos un tipo diferente de dieno conjugado, especialmente isopreno. Los homopolfmeros particularmente preferidos son polibutadieno, y los copolfmeros particularmente preferidos son copolfmeros de butadieno, isopreno y/o estireno. El butadieno e isopreno pueden usarse como monomeros, sin importar su origen, inclusive procesos de smtesis bioqmmica de monomeros, por ejemplo, a partir de biomasa facilmente disponible, por ejemplo, azucar.

En una realizacion preferida, los dienos que pueden usarse en el proceso segun la invencion comprenden, por lo tanto, al menos uno de butadieno, isopreno, pentadieno y 2,3-dimetilbutadieno, o una mezcla de dos o mas de los monomeros. En una realizacion preferida, el uno o mas monomero de dieno que se polimerizan en la etapa i)

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comprenden, por lo tanto, al menos uno de estos componentes. Dependiendo del poUmero que sera producido, la etapa i) de polimerizacion de uno o mas monomeros de dieno comprende una mezcla de estos dienos, por ejemplo, una mezcla de butadieno e isopreno. En una realizacion adicional, pueden incorporarse otros monomeros en la etapa i) de polimerizacion ademas del uno o mas monomeros de dieno indicados anteriormente. Por ejemplo, dichos monomeros incluyen preferiblemente estireno.

En una realizacion adicional, la etapa i) de polimerizacion de uno o mas dienos se lleva a cabo en presencia de un disolvente organico. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen hidrocarburos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos, tales como benceno, pentano, n-hexano, isohexano, heptano y/o ciclohexano. Preferiblemente, la polimerizacion se lleva a cabo en presencia de uno de estos disolventes o una mezcla de estos. Preferiblemente, el disolvente organico inerte se usa en cantidades de 200 a 900 partes en peso, basado en 100 partes en peso de monomero.

En una realizacion, la etapa i) de polimerizacion se lleva a cabo hasta una conversion de tanto como 99,9% de los monomeros de dieno. Tfpicamente, la mezcla de reaccion alcanza el 70% de conversion o mas, preferiblemente el 90% de conversion o mas, mas preferiblemente 95% o mas, incluso mas preferiblemente 98% o mas, mas preferiblemente 98% a 99,5% antes de agregar el al menos un compuesto de alcoxisilano en la etapa ii). La conversion se puede detectar por medio de metodos gravimetricos estandar usando un analizador de humedad halogeno HR73 de Mettler Toledo.

En la etapa ii) del proceso de la presente, se agrega al menos un compuesto de alcoxisilano a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa i). El al menos un compuesto de alcoxisilano se selecciona de los compuestos representados por las formulas (A1) a (A5) anteriores. Los compuestos preferidos de alcoxisilano se selecciona de las formulas (A1) a (A5) anteriores, en donde los grupos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12, R13y R14 en las formulas (A1) a (A5) son, independientemente entre sf, grupos alquilo C1-8. En una realizacion mas preferida, R1, R3, R5, R9, R13 y R14 en las formulas (A1) a (A5) son, independientemente entre sf, grupos alquilo C1-4, preferiblemente metilo o etilo. Preferiblemente, el uno o mas compuestos de alcoxisilano se seleccionan de las formulas anteriores (A1), (A2), (A3) y (A4), mas preferiblemente de (A1) y (A3). En una realizacion preferida de la Formula (A1): si s es 1, q es un numero entero seleccionado de 4; r es un numero entero seleccionado de 0; y q + r = 4; y si s en la formula (A1) es 2, entonces q es un numero entero seleccionado de 3; r es un numero entero seleccionado de 0; y q + r = 3. En una realizacion preferida de la Formula (A2): t es un numero entero seleccionado de 3; u es un numero entero seleccionado de 0; y t + u = 3. En una realizacion preferida de la Formula (A3): w es un numero entero seleccionado de 3; x es un numero entero seleccionado de 0; y w + x = 3; y en una realizacion preferida de la Formula (A4): y es un numero entero seleccionado de 3; z es un numero entero seleccionado de 0; e y + z = 3.

El termino “alquilo”, como se emplea a lo largo de la invencion se refiere a un grupo hidrocarburo que puede ser de cadena lineal, ramificado o dclico, que tiene una cantidad de atomos de carbono designada (es decir, alquilo C1-8 significa 1-8 atomos de carbono). Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo y butilo, t-butilo, isobutilo, sec-butilo, ciclohexilo, ciclopentilo, (ciclohexil)metilo, (ciclopropil)metilo, octano, etc. Los grupos alquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Los ejemplos de grupos alquilo sustituidos incluyen haloalquilo, tioalquilo, aminoalquilo y similares.

En una realizacion preferida, el alcoxisilano se selecciona de (CH3O)4Si, ((CH3O)3Si)2 y

(CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2C(CH3)3 y mezclas de estos.

Preferiblemente, la cantidad de alcoxisilanos agregada en la etapa ii) en el proceso de la presente se basa en una relacion molar ([mol]/[mol]) de Si, tal cual esta contenido en el compuesto/polfmero de alcoxisilano de 0,2 a 2, preferiblemente de 0,5 a 1.

La adicion de al menos un compuesto de alcoxisilano se realiza preferiblemente a una temperatura de 30 a 100°C, y el al menos un compuesto de alcoxisilano se agrega preferiblemente a una preferiblemente de 0,2 a 5 bar.

Con relacion a la etapa iii) de adicion de S2Cl2, SCl2, SOCh, S2Br2, SOBr2 o una mezcla de estos a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa ii), tfpicamente menos que 0,05 partes en peso, preferiblemente 0,01 a 0,045, mas preferiblemente 0,01 a 0,035, e incluso mas preferiblemente 0,01 a 0,02 partes en peso de S2Cl2, SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2 o una mezcla de estos se agregan a 100 partes en peso de polfmero. En una realizacion preferida, se agrega S2Cl2 y/o S2Br2 en la etapa iii).

Se ha descubierto que mantener las cantidades de S2Cl2, SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2 o la mezcla de estos en los intervalos indicados facilita viscosidad de solucion valiosa del polfmero resultante. Las viscosidades de solucion “valiosas”, en este contexto, significa que la viscosidad de la solucion puede reducirse en comparacion con los polfmeros de la tecnica anterior que tienen un peso molecular medio en numero (Mn) similar. Al mismo tiempo, estos intervalos permiten que la composicion que comprende polfmeros y un relleno obtenga un valor de viscosidad de Mooney favorable en comparacion con las composiciones que estan basadas en polfmeros convencionales y el relleno. Por lo tanto, la invencion permite valores de viscosidad de Mooney relativamente bajos en el contexto de composiciones que comprenden un polfmero segun la presente invencion y un relleno, tal como negro de carbono o sflice, en comparacion con la viscosidad de Mooney correspondiente de una composiciones que comprende un

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poUmero de la tecnica anterior y el relleno, en donde ambos poKmeros (es dedr, el poKmero segun la invencion, as^ como el poKmero de la tecnica anterior) tienen valores de viscosidad de Mooney similares antes de mezclarlos con el relleno.

S2Cl2, SCl2, SOCl2/-S2Br2, SOBr2 o una mezcla de estos se agregan usualmente a una temperatura de 20 a 150°C, preferiblemente a una temperatura de 30 a 120°C, mas preferiblemente a una temperatura de 40 a 90°C.

En la etapa iii), S2Cl2, SCh, SOCl2, S2Br2, SOBr2 o la mezcla de estos se agitan con la mezcla de reaccion durante mas de 1 minuto, preferiblemente de alrededor de 2 a 60 minutos, mas preferiblemente de alrededor de 3 a 30 minutos antes preparacion. La preparacion puede incluir la etapa iv), es decir, la adicion opcional de un agente protico para desactivar la composicion catalizadora.

El agente protico utilizado en la etapa iv) opcional para la desactivacion del catalizador puede ser cualquier agente protico adecuado, tal como agua, un acido organico o un alcohol. Los acidos organicos adecuados incluyen acido estearico. Los alcoholes adecuados incluyen metanol, etanol e isopropanol. La cantidad usada para la desactivacion del catalizador esta preferiblemente en el intervalo de 1a 30 moles de agente protico por mol del elemento de tierras raras, mas preferiblemente de 2 a 20, mas preferiblemente de 3 a 10 moles de agente protico por mol del elemento de tierras raras. Sin pretender limitarse por la teona, se cree que la adicion de agua, un acido organico y/o alcohol, no solamente desactiva el catalizador, sino que tambien hace que los residuos organicos metalicos derivados del catalizador de tierras raras sean menos reactivos y, por lo tanto, menos peligrosos. La eliminacion de la composicion catalizadora, el compuesto de tio y el alcoxisilano, puede omitirse a veces, particularmente cuando la cantidad de componentes de la composicion catalizadora, el compuesto de tio y/o el compuesto de alcoxisilano en el polfmero o copolfmero, en particular el contenido de halogeno y metal, sea muy baja. Si se desea, sin embargo, el nivel de residuos derivados de la composicion catalizadora, del compuesto de tio o del compuesto de alcoxisilano en el polfmero puede reducirse de una manera conocida, por ejemplo, mediante lavado. La etapa de desactivacion puede estar seguida por una etapa de extraccion (eliminacion del disolvente organico del polfmero). De manera alternativa, puede retirarse el disolvente a presion reducida.

El proceso segun la invencion puede implicar otros componentes. En particular, pueden agregarse aceites, rellenos y/o agentes de vulcanizado en etapas adicionales. En una realizacion adicional, el proceso segun la presente invencion comprende, por lo tanto, la etapa adicional v): agregar aceite y/o un relleno a la mezcla de reaccion obtenida en cualquiera de las etapas iii) o iv) o agregar aceite y/o un relleno al polfmero obtenido luego de la eliminacion del disolvente. El relleno se agrega preferiblemente al polfmero despues de completar la eliminacion del disolvente.

Por ejemplos representativos de aceites, se hace referencia a la solicitud de patente internacional n.° PCT/US09/045553 y a la publicacion de patente estadounidense n.° 2005/0159513, cada una de las cuales se incorpora a la presente por referencia en su totalidad. Los aceites representativos incluyen, de modo no taxativo, MES (solvato de extraccion leve), TDAE (extracto aromatico destilado y tratado), RAE (extracto aromatico residual) inclusive, de modo no taxativo, T-RAE y S-RAE, DAE, inclusive T-DAE y NAP (aceites naftenicos livianos y pesados), inclusive, de modo no taxativo, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 y Tufflo 1200. Ademas, pueden usarse aceites naturales inclusive, de modo no taxativo, aceites vegetales, como aceites extensores. Los aceites representativos tambien incluyen variaciones funcionalizadas de los aceites antemencionados, particularmente aceites hidroxilados o epoxidados. Los aceites antemencionados comprenden diferentes concentraciones de compuestos aromaticos polidclicos, parafrnicos, naftenicos y aromaticos, y tienen diferentes temperaturas de transicion vftrea. Los tipos antemencionados de aceite se han caracterizado en “Kautschuk Gummi Kunststoffe”, vol. 52, paginas 799-805. En algunas realizaciones, los aceites extensores preferidos para caucho son MES, RAE y TDAE.

Los ejemplos de rellenos adecuados incluyen negro de carbon, sflice, relleno de fase dual de carbono y sflice, arcilla (silicatos estratificados), carbonato de calcio, carbonato de magnesio, lignina, nanotubos de carbono, relleno amorfos, tal como rellenos basados en partroulas de vidrio, rellenos basados en almidon y similares, y combinaciones de estos. Se describen ejemplos adicionales de rellenos en la solicitud internacional n.° PCT/US2009/045553, la cual se incorpora completamente a la presente por referencia. En algunas realizaciones, se emplea el uso combinado de negro de carbon y sflice, el uso de rellenos de fase dual de carbono y sflice solos, o el uso combinado de relleno de fase dual de carbono y sflice y negro de carbono y/o sflice. En una realizacion preferida, el relleno se selecciona de se selecciona de y negro de carbon o una mezcla de estos.

Los ejemplos preferidos de negro de carbon incluyen negro de carbon que se fabrica mediante un metodo de horno y que tiene un area superficial determinada por adsorcion de nitrogeno (se aqrn en adelante mencionada como metodo “BET” o “N2A”) de 50 a 200 m2/g, preferiblemente 60 a 150 m2/g, y absorcion de aceite DBP de 80-200 ml/100 gramos. Por ejemplo, puede usarse negro de carbon de tipo FEF; HAF, ISAF o SAF. En algunas realizaciones, se usa negro de carbon de aglomeracion elevada. El negro de carbon se agrega tipicamente en una cantidad de 2 a 100 o, preferiblemente de 5 a 100 partes en peso, y mas preferiblemente de 10 a 100 partes en peso, mas preferiblemente de 10 a 95 o partes en peso por 100 partes en peso del polfmero.

Los ejemplos de rellenos de sflice incluyen, de modo no taxativo, sflice de procesamiento en humedo, sflice de procesamiento en seco, sflice de tipo silicato sintetico y combinaciones de estos. La sflice con un diametro de partfcula

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pequeno y un area superficial grande presenta un efecto de refuerzo elevado. La sflice del tipo de diametro pequeno y aglomeracion elevada (es dedr, que tiene un area superficial elevada y una gran absorcion de aceite) presenta una capacidad de dispersion excelente en la composicion de polfmero elastomerico, lo cual representa propiedades deseables y capacidad de procesamiento superior. En una realizacion preferida, el diametro promedio de partfcula de sflice, en terminos de diametro primario de partfcula, es, por lo tanto, de 5 a 60 nm, preferiblemente de 10 a 35 nm. En una realizacion preferida adicional de la invencion, se utiliza como relleno sflice que tiene un area superficial determinada por adsorcion de nitrogeno (se aqu en adelante mencionada como metodo “BET” o “N2A”) de 35 a 300 m2/g, preferiblemente de 150 a 300 m2/g. La sflice se agrega tfpicamente en una cantidad de 2 a 100 o, preferiblemente de 5 a 100 partes en peso, y mas preferiblemente de 10 a 100 partes en peso, mas preferiblemente de 10 a 95 o partes en peso por 100 partes en peso del polfmero.

Si se agregan juntos el negro de carbon y sflice, la cantidad total de negro de carbon y sflice es preferiblemente de 30 a 100 partes en peso, mas preferiblemente de 30 a 95 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero contenido en la composicion que comprende el polfmero elaborado mediante el proceso inventivo y el relleno. Siempre que dichos rellenos se dispersen de forma homogenea en la composicion, aumentar las cantidades (dentro de los intervalos antemencionados) da como resultado composiciones que tienen una rodadura y una capacidad de procesamiento por extruido excelente, y productos vulcanizados que presentan propiedades de perdida de la histeresis favorables, resistencia al derrape en humedo, resistencia a la abrasion y resistencia al a traccion.

El relleno de fase dual de carbono y sflice puede usarse ya sea independientemente o en combinacion con negro de carbon y/o sflice, segun la presente descripcion. El relleno de fase dual de carbono y sflice puede presentar los mismos efectos que los obtenidos mediante el uso combinado de negro de carbon y sflice, incluso en el caso cuando se agrega solo. El relleno de fase dual de carbono y sflice se denomina negro de carbon recubierto con sflice, elaborado mediante el recubrimiento con sflice sobre la superficie del negro de carbon, y esta disponible comercialmente como las marcas CRX2000, CRX2002 o CRX2006 (productos de Cabot Co.). El relleno de fase dual de carbono y sflice se agrega en las mismas cantidades que se describio previamente con respecto a la sflice. El relleno de fase dual de carbono y sflice puede usarse en combinaciones con otros rellenos, inclusive, de modo no taxativo, negro de carbon, sflice, arcilla, carbonato de calcio, nanotubos de carbono, carbonato de magnesio y combinaciones de estos. En algunas realizaciones, se usa negro de carbon y sflice, ya sea de forma individual o en combinacion.

Puede usarse sflice, negro de carbon o rellenos de fase dual de negro de carbon y sflice o combinaciones de estos en combinacion con rellenos naturales, inclusive, de estos, almidon o lignina.

Aun en otra realizacion, el proceso puede comprender una etapa adicional vi) de agregar un agente de vulcanizacion y vulcanizar el polfmero obtenido en cualquiera de las etapas iii) y iv) o agregar un agente de vulcanizacion a la composicion obtenida en la etapa v) y vulcanizar el polfmero. Preferiblemente, se agrega el agente de vulcanizacion a la composicion obtenida en la etapa v). Se ha descubierto que los polfmeros segun la presente invencion presentan un comportamiento de vulcanizado similar, por ejemplo, en terminos de cinetica de vulcanizacion, que los polfmeros elastomericos comunes, en particular caucho, espedficamente cis polibutadieno superior que se obtienen segun procedimientos estandar.

Los agentes de vulcanizacion mas comunes son el azufre, compuestos que contienen azufre actuando como donantes de azufre, sistemas aceleradores de azufre y peroxidos. Los ejemplos de compuestos que contienen azufre actuando como donantes de azufre incluyen, de modo no taxativo, ditiodimorfolina (DTDM), tertametiltiuramdisulfuro (TMTD), tetraetiltiuramdisulfuro (TETD) y dipentametiltiuramtetrasufluro (DPTT). Los ejemplos de aceleradores de azufre incluyen, de modo no taxativo, derivados de amina, derivados de guanidina, productos de condensacion de aldehidamina, tiazoles, sulfuros de tiuram, ditiocarbamatos y tiofosfatos. Los ejemplos de peroxidos usados como agentes de vulcanizacion incluyen, de modo no taxativo, di-terc-butil-peroxidos, di-(terc-butil-peroxi-trimetil-ciclohexano), di-(terc-butil-peroxi-isopropil-)benceno, dicloro-benzoilperoxido, dicumilperoxidos, terc-butil-cumil-peroxido, dimetil-di(terc-butil-peroxi)hexano y dimetil-di(terc-butil-peroxi)hexina, y butil-di(terc-butil-peroxi)valerato (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000). Los ejemplos e informacion adicionales respecto a agentes de vulcanizacion se encuentran en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3.a Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volumen 20, pp. 365-468, (espedficamente “Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials” pp. 390-402). Puede usarse un acelerador de vulcanizacion de sulfeno tipo amida, tipo guanidina o tipo tiuram junto con un agente de vulcanizacion, segun sea necesario. Pueden agregarse opcionalmente otros aditivos, tal como blanco de cinc, auxiliares de vulcanizacion, adyuvantes de procesamiento y similares.

De agregarse, el agente de vulcanizacion se agrega tfpicamente al polfmero o a la composicion que comprende el polfmero en una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso, preferiblemente de 1a 6 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero.

Los intervalos antemencionados deben entenderse como que describen todos y cada uno de los valores que caen dentro de los intervalos dados. Estas son representaciones meramente abreviadas que no debenan entenderse como que no describen individualmente cada valor dentro del intervalo. Ademas, los intervalos antemencionados deben entenderse como que describen no solamente los valores individuales en cada intervalo, sino tambien cualquier combinacion entre los valores individuales de esos intervalos.

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EL proceso de la invencion proporciona poUmeros con propiedades de procesamiento mejoradas. Sin desear limitarse por la teona, se cree que el comportamiento de procesamiento mejorado es el resultado de una ramificacion espedfica entre las cadenas del polfmero, lo cual da como resultado polfmeros “modificados”. Se asume que la estructura unica del poUmero es el resultado inherente de agregar primero uno o mas compuestos de alcoxisilano a la mezcla de reaccion proporcionada en la etapa i) antes de un compuesto de agregar un compuesto de tio a dicha mezcla.

Los polfmeros que pueden obtenerse segun el proceso de la presente invencion tfpicamente tiene un peso molecular medio en numero (Mn) de entre 75.000 y 2.500.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000 y 1.500.000 g/mol y mas preferiblemente entre 125.000 y 1.000.000 g/mol y un peso molecular medio ponderado (Mw) de entre 150.000 y 2.500.000 g/mol, preferiblemente entre 200.0000 y 1.500.000 g/mol y mas preferiblemente entre 250.0000 y 1.100.000 g/mol. La distribucion de peso molecular preferida del polfmero, representada por la proporcion entre el peso molecular medio ponderado respecto al peso molecular medio en numero (Mw/Mn), oscila entre 1,0 y 10,0, preferiblemente entre 1,2 y 5,0 y mas preferiblemente entre 1,5 y 2,5.

Los polfmeros de la presente invencion muestran viscosidades de solucion reducidas en comparacion con polfmeros lineales que tengan un peso molecular medio en numero (Mn) de polfmero similar. Una viscosidad de solucion reducida mejora el proceso de produccion del polfmero, particularmente en la medida que permite rendimientos de produccion mayores. Particularmente, la polimerizacion puede llevar a una concentracion de polfmero mayor en el disolvente de polimerizacion, lo cual aumenta la tasa de produccion de manera acorde.

Si bien que depende del polfmero espedfico y el uso final deseado de la aplicacion, los polfmeros de la presente invencion, inclusive los polfmeros que comprenden aceite, tienen preferiblemente valores de viscosidad de Mooney (ML 1+4, 100°C) segun se midio segun aStM D 1646 (2004) usando un instrumento MV2000 de Monsanto, en el intervalo de 20 a 150, preferiblemente de 25 a 120, y mas preferiblemente en el intervalo de 30 a 90, y mas preferiblemente de 35 a 80. Se ha descubierto que los polfmeros que se pueden obtener segun la presente invencion son particularmente favorables en terminos de su capacidad de procesamiento en composiciones que comprenden el polfmero y un relleno, lo cual lleva a una incorporacion mas sencilla del relleno en la mezcladora interna, mejora de la formacion de bandas en la prensa de rodillos, velocidad acelerada de extrusion, mejora de la expansion de troquel de extrusion, suavidad, etc.). Ademas, los polfmeros son beneficiosos para la manipulacion, resistencia en verde y estabilidad dimensional durante el almacenamiento, si tienen una viscosidad de Mooney comprendida dentro del intervalo antemencionado. Particularmente, las composiciones que comprenden un relleno y el polfmero segun la presente invencion tienen una viscosidad de Mooney de composicion de polfmero inferior en comparacion con las composiciones que no se basan en un polfmero elaborado mediante el proceso inventivo, siempre que las viscosidades de Mooney de los polfmeros libres de relleno sean similares.

En una realizacion, los polfmeros que pueden obtenerse segun el proceso de la presente invencion tienen viscosidades de Mooney de 35 a 60. En una realizacion adicional, los polfmeros tienen valores de viscosidad de Mooney de 60 a 80. Los polfmeros que tienen viscosidades de Mooney de 35 a 60 tfpicamente tienen una viscosidad de solucion de polfmero menor que 30000 cPoise, preferiblemente menor que 15000, y mas preferiblemente por debajo de 10000 cPoise a tasas de cizallamiento de entre 10 y 20 (1/s) si se diluyen en n-hexano a 70°C y 19% en peso de concentracion de polfmero. Los polfmeros que tienen viscosidades de Mooney de 60 a 80 tfpicamente tienen una viscosidad de solucion de polfmero menor que 40000 cPoise, preferiblemente menor que 25000, y mas preferiblemente por debajo de 15000 cPoise a tasas de cizallamiento de entre 10 y 20 (1/s) si se diluyen en n-hexano a 70°C y 19% en peso de concentracion de polfmero.

Los polfmeros segun la presente invencion pueden usarse favorablemente para elaborar productos de caucho, asf como objetos y dispositivos, productos tales como neumaticos, cubiertas de neumaticos y flancos de neumaticos. De manera similar, los polfmeros de la presente invencion pueden mezclarse con otros polfmeros para proporcionar mezclas de polfmero. Tambien es posible usar el polfmero segun la presente invencion para modificar plasticos, tales como poliestireno, copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliuretano o policarbonato.

Los productos, preferiblemente productos curados, que comprenden el polfmero segun la invencion, por ejemplo, neumaticos, presentan propiedades de rendimiento favorables en terminos de, por ejemplo, resistencia a la rodadura, adherencia en humedo, adherencia al hielo, abrasion, modulo dinamico y acumulacion de calor.

La invencion ahora se describira en mas detalle por medio del siguiente ejemplo:

Ejemplos

Metodos de prueba

Contenido de cis-1,4- y 1,2-polibutadieno

Se determino la concentracion de cis-1,4- y 1,2-polibutadieno mediante IR y espectroscopfa de RMN 13C. Les espectros de 1D de RMN se recogieron en un espectrometro de RMN BRUKER Avance 200 (BRUKER BioSpin GmbH), usando una “sonda de deteccion dual de 5 mm”. La homogeneidad de campo se optimizo mediante la maximizacion de la senal de bloqueo de deuterio. Las muestras se calzaron mediante la optimizacion de la senal de bloqueo de deuterio. Las muestras se tomaron a temperatura ambiente (298 K). Se utilizaron los siguientes disolventes

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deuterados: C6D6 (7,15 ppm para 1H; 128,02 ppm para 13C), cada una de las senales de los protones restantes de disolventes deuterados se usaron como una referencia interna.

Para el procesamiento espectral se utilizo el programa informatico BRUKER 1D WINNMR (version 6.0). El ajuste de fase, la correccion de nivel inicial y la integracion de los espectros resultantes se realizo en el modo manual. Por los parametros de adquisicion ver la Tabla 1.

Tabla 1: Parametros de adquisicion de 1D-NMR usando secuencias de pulso estandar BRUKER

1H-NMR 13C-NMR

Frecuencia observada

200,130 MHz 50.323 MHz

Ancho espectral

4139,073 Hz 12562,814

Programa de pulso BRUKER

Zg30 Zgpg30

Angulo de pulso

30° 30°

Retraso de relajacion

1,0s 2,0 s

Cantidad de puntos de datos para FT

32 K 32 K

Expansion de ffnea

0,5 Hz 1 Hz

Cantidad de escaneos acumulados

64 > 1000

Cromatograffa de exclusion por tamano

El peso molecular y la distribucion de peso molecular del poffmero se midio usando cromatograffa de exclusion por tamano (SEC, por sus siglas en ingles) basandose en patrones de poliestireno.

Preparacion de las muestras

a1) Muestras de poffmero libres de aceite:

Alrededor de “9-11 mg” de muestra de poffmero seco (contenido de humedad <0,6%) se disolvieron en 10 mL de tetrahidrofurano, usando un vial marron de 10 mL de tamano. El poffmero se disolvio mediante agitacion del vial durante 20 minutos a 200 u/min.

a2) Muestras de poffmero que conteman aceite:

Alrededor de “12-14 mg” de muestra de poffmero seco (contenido de humedad <0,6%) se disolvieron en 10 mL de tetrahidrofurano, usando un vial marron de 10 mL de tamano. El poffmero se disolvio mediante agitacion del vial durante 20 minutos a 200 u/min.

b) La solucion de poffmero se transfirio a un vial de 2 ml usando un filtro descartable de 0,45 pm.

c) El vial de 2 ml se coloco en un muestreador para su analisis mediante GPC. Tasa de elucion: 1,00 mL/min Volumen de inyeccion: 100,00 pm (metodo GPC B 50,00 pm)

La medicion se llevo a cabo en THF a 40°C). Instrumento: Agilent Serie 1100/1200; Configuracion del modulo: Bomba iso, automuestreo, termostato, VW - Detector, RI - Detector, Desgasificador; Columnas PL Mixed B / HP Mixed B.

En cada dispositivo de GPC se usaron 3 columnas en un modo conectado. La longitud de cada una de las columnas: 300 mm; tipo de columna: Columnas 79911 GP-MXB, Plgel 10 pm MIXED-B GPC/SEC, Fa. Agilent Technologies (eigentlicher Hersteller ist auch Polymer Laboratories)

Patrones GPC: Patrones de poliestireno PS-1 EasiCal, Spatula A + B (Fabricante del patron de poliestireno: Polymer Laboratories (ahora una empresa de Varian, Inc.; Varian Deutschland GmbH;
http://www.polymerlabs.com)

Viscosidad de Mooney ML1+4 (100°C)

La viscosidad de Mooney se midio segun ASTM D 1646 (2004), con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo de funcionamiento de rotor de 4 minutos, a una temperatura de 100°C [ML1+4(100°C)], en un MV 2000E de

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Alpha Technologies UK. La medicion de viscosidad de Mooney de caucho se realizo en poUmero en bruto seco (sin disolvente) (caucho no vulcanizado). La viscosidad de Mooney del compuesto se mide en una muestra de compuesto de polfmero de segundo estado no curado (sin vulcanizar) preparada segun las Tablas 4, 5 y 6. Los valores de Mooney del compuesto se enumeran en las Tablas 8 y 10.

Propiedades del compuesto vulcanizado

Se midio la resistencia al a traccion, elongacion de ruptura y modulo a 300% de elongacion (modulo 300) segun ASTM D 412-98A (aprobado nuevamente en 2002), usando piezas de muestra de troquel C tipo mancuerna en un Zwick Z010. De las piezas de prueba de troquel C tipo mancuerna estandarizadas se emplearon las que teman un “espesor de 2 mm”. La medicion de resistencia a la traccion se llevo a cabo a temperatura ambiente, en una muestra de polfmero curado (vulcanizado) en segunda etapa, preparada segun las Tablas 4, 5 y 6. Las formulaciones en etapa 2 se vulcanizaron en 20 minutos a 160°C hasta Tc 95 (95% de conversion por vulcanizacion).

La acumulacion de calor se midio segun ASTM D 623, metodo A, en un flexometro Doli 'Goodrich'. La medicion de acumulacion de calor se llevo a cabo en muestras de polfmero vulcanizadas en segunda etapa.

Las mediciones de tangente 8 a 60°C y tangente 8 a 0°C, asf como la tangente 8 a -10°C se llevaron a cabo en una muestra cilmdrica, usando un espectrometro termico mecanico dinamico “Eplexor 150N”, fabricado por Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemania), mediante la aplicacion de una deformacion dinamica de compresion del 0,2%, a una frecuencia de 2 Hz, a las temperaturas respectivas. Cuanto menor sea el mdice a una temperatura de 60°C, menor sera la resistencia a la rodadura. La tangente 8 (0°C) se midio usando el mismo equipamiento y las condiciones de carga a 0°C. Cuando mayor el mdice a esta temperatura, mejor la resistencia a derrape en humedo. Se determino la tangente 8 a 60°C y la tangente 8 a 0°C, asf como la tangente 8 a -10°C (ver las Tablas 9 y 11).

Se midio la abrasion de DIN segun DIN 53516 (). Cuanto mayor el mdice, menor la resistencia al desgaste. La medicion de abrasion se llevo a cabo en una formulacion vulcanizada de polfmero en segunda etapa. En general, cuanto mayores los valores para la elongacion de ruptura, resistencia a la traccion, modulo 300 y tangente 8 a 0°C, mejor el rendimiento de la muestra; mientras que cuanto menor la tangente 8 a 60°C, la acumulacion de calor y la abrasion, mejor sera el rendimiento de la muestra.

Ejemplos 1a 3 - Polimerizacion en lotes /formacion in situ de catalizador

Se colocaron 4000 g de ciclohexano y 1,3-butadieno (ver la tabla 1 por la cantidad de 1,3-butadieno) en un reactor de presion de polimerizacion de 20 l (disponible de Karl Kurt Juchheim Laborgerate GmbH, modelo de 1997, n.° de fabric. 2245) bajo nitrogeno a 20°C antes de agregar el hidruro de di-iso-butil aluminio (DiBAH; 0,25 de solucion molar en ciclohexano) y cloruro de dietilaluminio (DEAC; 0,1 de solucion molar en ciclohexano) en las cantidades especificadas en la tabla 1.

Se colocaron 360 g de ciclohexano en un segundo recipiente de presion bajo nitrogeno (recipiente de reaccion por presion de 1a 2 litros, disponible de Biichiglasuster, n.° de fabric. 3618, modelo 2002) y se enfriaron hasta 10°C antes de agregar 8g de DiBAH (0,25 de solucion molar en ciclohexano, (versatato)3 de neodimio (0,029 molar en ciclohexano; NdV40® adquirido de Rhodia; ver “compuesto de elemento de tierras raras” en la tabla 1 por la cantidad) y 1,3-butadieno (relacion molar de butadieno respecto a Nd = 12).

La polimerizacion se inicio mediante la adicion del contenido del segundo recipiente al reactor de polimerizacion. La temperatura se ajusto a 65°C y se elevo hasta 80°C en 30 minutos. La conversion de monomero se monitoreo usando un analizador de humedad de halogeno HR 73 (Mettler Toledo) al pesar de 3 a 4 g de solucion de polfmero en 50 ml de etanol, filtrado y transferencia del precipitado al receptaculo de muestras del analizador de humedad y secado a 140°C durante de 5 a 10 minutos hasta que el peso permaneciera constante. La conversion se calculo de la siguiente manera:% de conversion = [peso (muestra de polfmero seco) * (peso total de la mezcla de reaccion) * 100]/[peso (muestra de solucion de polfmero) * peso total de monomeros]. Una vez que se alcanzo la conversion del 98% de butadieno, se agrego una solucion de alcoxisilano (1 por ciento en peso en ciclohexano) (ver la tabla 1 por la cantidad de silano). La mezcla de reaccion se agito durante otros 15 minutos antes de agregar una solucion de dicloruro de disulfuro (0,1 por ciento en peso en ciclohexano) en la cantidad especificada en la tabla 1.

La solucion de polfmero resultante se agito durante 30 minutos antes de la etapa de extraccion con vapor durante una hora para retirar el disolvente y otros volatiles, y se seco en un horno a 70°C durante 30 minutos, y durante uno a tres dfas adicionales a temperatura ambiente.

Ejemplos 4 a 6, 8 a 10 - Polimerizacion continua / catalizador preformado

Los ejemplos 4a 6y 8a 10 se llevaron a cabo por medio de tres reactores de tanque de agitacion continua (CSTR, por sus siglas en ingles) conectados en serie. Cada reactor tema un volumen de 5 litros y se equipo con un agitador helicoidal, adecuado para mezclar soluciones de viscosidad elevada, la velocidad del agitador durante todas las pruebas fue 200 rpm. La circulacion de agua externa en las paredes del reactor regulaba la temperatura de los tres reactores a 80°C.

Los reactivos necesarios para la polimerizacion, es dedr, el catalizador preformado (COMCAT Nd8.8; disponible de COMAR Chemicals Ltd.; aplicado como una solucion de 0,022 mol de Nd por kg de solucion de ciclohexano) y 1,3-butadieno (ver la tabla 1 por la cantidad) asf como el ciclohexano se alimentaron continuamente en el cabezal del primer reactor con medidores de flujo de masa. Cada medidor de flujo regulaba la alimentacion deseada y garantizaba 5 un flujo constante del reactivo. El flujo del catalizador preformado era de 0,68 a 0,69 mmol/h basado en Nd (ver “compuesto de elemento de tierras raras” en la tabla 1 por la cantidad exacta), y los valores indicados en la tabla 1 se calcularon basandose en la especificacion del producto, disponible de COMAR Chemicals Ltd., tomando en cuenta este flujo. El flujo de butadieno se indica en la tabla 1. El flujo de ciclohexano se ajusto de manera que el flujo total de reactivos y disolvente fuera de 2,500 g/h.

10 El flujo de la cantidad total de 1,3-butadieno, solucion catalizadora y solucion se ajusto para lograr un tiempo de residencia de 115 minutos en cada reactor. La conversion despues del primer reactor fue >95% (calculada como se describe anteriormente con respecto al Ejemplo 1). En el segundo reactor, se agrego una solucion de alcoxisilano (1 por ciento en peso de ciclohexano) a la solucion de polfmero (ver la tabla 1 por la cantidad y silano) seguido por la adicion de una solucion de dicloruro de disulfuro (0,1 por ciento en peso de ciclohexano) a traves de la entrada del

15 tercer reactor (ver la tabla 1 por la cantidad).

La solucion de polfmero resultante se recogio continuamente y luego se sometio a una etapa de extraccion con vapor durante una hora para retirar el disolvente y otros volatiles, y se seco en un horno a 70°C durante 30 minutos, y durante uno a tres dfas adicionales a temperatura ambiente.

Ejemplo 7 - Polimerizacion discontinua / catalizador preformado/

20 Se colocaron 4000 g de ciclohexano y 1,3-butadieno (ver la tabla 1 por la cantidad de 1,3-butadieno) en un reactor de presion de polimerizacion de 20 l (disponible de Karl Kurt Juchheim Laborgerate GmbH, modelo de 1997, n.° de fabric. 2245) bajo nitrogeno a 20°C. Se inicio la polimerizacion mediante la adicion de un catalizador preformado que contema 0,89 mmoles basado en Nd (COMCAT Nd8.8; disponible de COMAR Chemicals Ltd.; aplicado como una solucion de 0,022 moles de Nd por kg de solucion de ciclohexano; en la cantidad indicada en la tabla 1 - ver “compuesto de

25 elemento de tierras raras”; los valores de DEAC/EASC y DiBAH se estimaron basandose en la especificacion del producto disponible de COMAR Chemicals Ltd.) al reactor de polimerizacion. La temperatura se ajusto a 65°C y se elevo hasta 80°C en 20 minutos. La conversion de monomero se monitoreo como se describio anteriormente para el Ejemplo 1. Una vez que se alcanzo la conversion de 98% de butadieno, se agregaron 3,5 mmol de “compuesto de alcoxisilano SS” (ver mas adelante la preparacion del compuesto de alcoxisilano SS). La mezcla de reaccion se agito

30 durante 15 minutos adicionales antes de la adicion de 1 mmol de dicloruro de disulfuro.

La solucion de polfmero resultante se agito durante 30 minutos antes de la etapa de extraccion con vapor durante una hora para retirar el disolvente y otros volatiles, y se seco en un horno a 70°C durante 30 minutos, y durante uno a tres dfas adicionales a temperatura ambiente.

Preparacion del compuesto de alcoxisilano SS

35 El compuesto de alcoxisilano SS esta representado por la formula SS a continuacion y puede prepararse como sigue, mediante la via de preparacion 1 o 2.

(MeO)3----Si-----------------------S—Si(Me)aC{Me}3

(Compuesto de alcoxisilano SS)

Via de preparacion 1 (SS):

40 Un matraz Schlenk de 100 mL se cargo con 25 ml de tetrahidrofurano (THF), 79,5 mg (10 mmol) de hidruro de litio, y posteriormente, 1,96 g (10 mmol) de gamma-mercaptopropil trimetoxi silano [Silquest A-189] de Cromton GmbH. La mezcla de reaccion se agito durante 24 horas de 20 a 25°C, y durante dos horas mas a 50°C. Entonces, se disolvio terc-butil dimetil cloro silano (1,51 g (10 mmol)) en 10 g de THF, y la solucion resultante se agrego por goteo al matraz de Schlenk. Se precipito cloruro de litio. La suspension se agito durante alrededor de 24 horas a temperatura ambiente,

45 y durante otras dos horas a 50°C. El disolvente de THF se retiro al vado antes de agregar ciclohexano (30 ml) para proporcionar un precipitado blanco. El precipitado blanco se separo posteriormente mediante filtracion. El disolvente de ciclohexano se retiro al vado (presion reducida). Se demostro que el lfquido incoloro resultante era el compuesto de alcoxisilano SS con una pureza de 99% (GC) y, por lo tanto, no fue necesaria purificacion adicional. Se obtuvo un rendimiento de 2,9 g (9,2 mmol) de agente de acoplamiento modificado (SS).

50 Via de preparacion 2 (SS):

Un matraz Schlenk de 100 mL se cargo con 1,96 g (10 mmol) de gamma-mercaptopropil-trimetoxi silano [Silguest A-189] de Cromton GmbH, 25 ml de tetrahidrofurano (THF), y posteriormente, 0,594 g (11 mmol) de metanoato de sodio (NaOMe) disuelto en 10 mL de THF. La mezcla de reaccion se agito a continuacion durante 18 horas, de 20 a 25°C. Entonces, se disolvio terc-butil dimetil cloro silano (1,51 g (10 mmol)) en 10 g de THF, y la solucion resultante se

agrego por goteo al matraz de Schlenk. Se precipito cloruro de sodio. La suspension se agito durante alrededor de 24 horas a temperatura ambiente, y durante otras dos horas a 50°C. El disolvente de THF se retiro al vado antes de agregar ciclohexano (30 ml) para proporcionar un precipitado blanco, el cual se retiro posteriormente mediante filtracion. El disolvente de ciclohexano se retiro al vado (presion reducida). Se demostro que la solucion Kquida 5 incolora resultante era el compuesto de alcoxisilano (SS) con una pureza del 89% (GC). Luego de la purificacion, por medio de destilacion fraccionada, se obtuvo un rendimiento de 2,2 g (7,2 mmol) del compuesto de alcoxisilano SS.

Tabla 1 - polimerizacion

Ejemplo

Compuesto de elemento de tierras raras (mmol) DEAC1 (mmol) DiBAH (mmol) 1,3- butadieno (mol ) Compuesto de alcoxi silano (sinalo: mmol) Compuesto de tio (S2Cl2; mmol )

1

1

2,5 12 12,37 0 0

2

1,05 2,57 13,3 12,73 TMS : 4,46 2,5

3

1,13 2,51 12 12,7 HMDS : 3,22 1,6

4

0,68/h 1,7- 7-12/h 6,1/h TMS: 0,5/h

2/h 0,55/h

5

0,69/h 1,7- 2/h 7-12/h 6,2/h TMS: 0,32/h; HMDS : 0,08/h 0,6/h

6

0,69/h 1,7- 7-12/h 6,3/h HMDS : 0,3/h 0,54/h

2/h

7

0,89 2,2- 9-15 6,3 “SS”: 1

2,6 3,5

8

0,68/h 1,7- 7-12/h 6,2/h TMS : 0,6/h 0,5/h

2/h

9

0,68/h 1,7- 7-12/h 6,1/h TMS : 0,5/h

2/h 0,55/h

10

0,69/h 1,7- 7-12/h 6,1/h HMDS : 0,3/h 0,4/h

2/h

TMS = tetrametoxisilano 10 HMDS = hexametoxidisilano

1 en lugar de DEAC solo, se uso una mezcla de cloruro de dietil aluminio (DEAC) y sesquicloruro de etil aluminio (EASC) en los ejemplos 4 a 10 para la formacion del catalizador

Los polfmeros obtenidos segun los ejemplos 1 a 10 se analizaron. Se determino que el contenido de cis-1,4 polibutadieno era superior a 96% para cada polfmero, el contenido de trans-1,4 era de 1,5 a 2,5% para cada polfmero, 15 y el contenido de vinilo (contenido unitario de1,2-polibutadieno) era de 1 % molar para cada polfmero. Se proporcionan caractensticas adicionales del polfmero en la Tabla 2.

5

10

15

20

25

Tabla 2: Caractensticas del poUmero

Polfmero Ejemplo

MnA [g/mol] Mwa [g/mol] Mw/MnA Viscosidad de solucion de polfmero [cPoise a tasa de cizallamiento de 16/s] Viscosidad de Mooney [MU]

1

247223 853819 3,45 17500E 43 6

2

185190 670038 3,63 20200D 45,5

3

211410 711052 3,36 n.d. G 47 6

4

n.d. n.d. n.d. n.d. 41,8

5

217812 463498 2,13 n.d. 43,6

6

195969 470850 2,40 n.d. 40 6

7

252037 571765 2,27 n.d. 46,6

8

181403 444036 2,45 12200E CM

9

192888 453605 2,35 n.d. 41,8

10

194744 442152 2,27 n.d. 40,0

CB25 F

273917 599730 2,19 24200D 46,0

D: medido a 19% en peso de concentracion de poKmero en ciclohexano a 70°C usando un instrumento reometro RS600 de Thermo-Haake, Alemania;

E: medido a 19% en peso de concentracion de polfmero en una mezcla equimolar de n-hexano y n-heptano a 45°C usando un instrumento RheolabQC de Anton Paar.

F: CB25 es un caucho de cis butadieno superior que esta disponible comercialmente de Lanxess y se produce usando un catalizador de neodimio y reaccion de las cadenas de polfmero con S2Cl2.

G: n.d. - no detectado

Composiciones de polfmero que comprenden un relleno

Las composiciones de polfmero se prepararon mediante la combinacion de los polfmeros obtenidos en los ejemplos 1 a 10 anteriores o el polfmero CB25 disponible comercialmente con los constituyentes enumerados en la Tabla 4 mas adelanta (para los polfmeros obtenidos en los ejemplos 1, 2 y 3), Tabla 5 (para los polfmeros obtenidos en los ejemplos 4, 5, 6 y 7 o CB25) y Tabla 6 (para los polfmeros obtenidos en los ejemplos 5, 8, 9 y 10 o CB25), en una “mezcladora Banbury de 380 cc (Labstation 350S de Brabender GmbH&Co kG)”, seguida de un proceso de mezclado de dos etapas. Etapa 1: todos los componentes tal como se indican en las tablas 4 o 5 se mezclaron juntos durante 7 minutos de 70 a 80 rpm, excepto por el agente de vulcanizacion (es decir, azufre, TBBS y DPG) para formar una formulacion en etapa 1. Etapa 2: A continuacion, el agente de vulcanizacion se agrego a la mezcla y se mezclo durante 3 minutos adicionales a 40 rpm para proporcionar formulaciones de etapa 2. Los valores correspondientes para las formulaciones de etapa 1 y etapa 2 obtenidas a partir de los componentes identificados en la tabla 6 son: 6 minutos a 90 rpm (etapa 1) y 3 minutos a 50 rpm (etapa 2), respectivamente. Los valores de Mooney se determinaron para cada una de estas composiciones (“formulacion de etapa 2”) y se indican en las tablas 8 y 10 mas adelante como valores de “Mooney del compuesto”. Cada uno de los valores para las composiciones indicadas en las tablas 4 y 6 se determino despues de la preparacion de la muestra por el mismo operador en el mismo dfa. De manera similar, los valores de Mooney de compuesto para la composicion 4 y 5 (tabla 5) se determinaron despues de la preparacion de la muestra por el mismo operador en un dfa, y los valores de Mooney de compuesto para las composiciones 6, 7 y CB25, tambien fueron determinados despues de la preparacion de la muestra por el mismo operador en el mismo dfa. Luego de la preparacion de formulaciones de la etapa 2, se inicio la vulcanizacion mediante el calentamiento de las formulaciones de etapa 2 a 160°C durante 20 minutos.

Componentes

Cantidad (phr)n

SSBR (solucion preparada de copolfmero de estireno butadieno)

VSL5025-OHMm 60,0

Polfmero 1, 2 o 3

40,0

(cis-polibutadieno superior)

S^lice precipitado

Ultrasil 7000GRf 80,0

Silano

NXTf' 9,7

Acido estearicoj

1,0

Sistema estabilizador:

Cera protectora de ozono

Antilux 654h 1,5

Antiozonante

Dusantoxg 6PPD 2,0

Oxido de cinck

2,5

Suavizante (aceite)

TDAEe 20,0

Azufred'

1,4

TBBSbd

1,5

DPGcd

1,5

a mezcla de etapa 2, Brabender 350S,, mezcladora Banbury interna. b N-t-butil-2-benzotiazolsulfenamida, Santocure-TBBS, Flexsys Inc.

5 c Difenilguanidina, Vulkacit D, Lanxess AG d Segunda etapa (sistema de curado) e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG f Evonic AG

g N-(l,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1,4-bencendiamina, Duslo a.s.

10 h Cera protectora contra luz y ozono, Rhein Chemie Rheinau GmbH i ...Momentive j Cognis GmbH k Grillo-Zinkoxid GmbH l Solvay AG 15 m Lanxess AG

n Basado en la suma de peso del copolfmero de estireno butadieno y el poKmero elastomerico de dieno

Componentes

Cantidad (phr)n

SSBR (solucion preparada de copolfmero de estireno butadieno)

ZA28-X1Spr intan(R) SLR-4602- Schkopaum 60,0

Polfmero 4, 5, 6, 7 o CB25 (cis-polibutadieno superior)

40,0

Sflice precipitado

Ultrasil 7000GRr 80,0

Silano

Si 75f,i 6,9

Acido estearicoJ

1,0

Sistema estabilizador: Cera protectora de ozono Antiozonante

Antilux 654h Dusantoxg 6PPD 1,5 2,0

Oxido de cinck

2,5

Suavizante (aceite)

TDAEe 20,0

Azufre0,'

1,4

TBBSb,°

1,5

dpgc0

1,5

a mezcla de etapa 2, Brabender 350S,, mezcladora Banbury interna 5 b N-t-butyl-2-benzotiazolsulfenamida, Santocure-TBBS, Flexsys Inc.

c Difenilguanidina, Vulkacit D, Lanxess AG d Segunda etapa (sistema de curado) e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG f Evonic AG

10 g N-(l,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1,4-bencenediamina, Duslo a.s.

h Cera protectora contra luz y ozono, Rhein Chemie Rheinau GmbH i ...Bis(trietoxisilipropil)disulfan, equivalentes de azufre por molecula: 2,35 j Cognis GmbH k Grillo-Zinkoxid GmbH 15 l Solvay AG

m Styron Deutschland GmbH

n Basado en la suma de peso del copolfmero de estireno butadieno y el polfmero elastomerico de dieno

Componentes

Cantidad (Phr)h

Polfmero 5, 8, 9, 10 o CB25 (c/s-polibutadieno superior)

100

IRB 7

N.° de ref. internacional de negro de carbon, Sid Richardson 50

Acido estearico®

1,5

Oxido de cincf

3,0

Suavizante (aceite aromatico)

TDAEd 5,0

Azufrecg

1,75

TBBScd

1,0

a mezcla en 2 etapas, Brabender 350S, mezcladora Banbury interna 5 b N-t-butil-2-benzotiazolsulfenamida, Santocure-TBBS, Flexsys Inc. c Segunda etapa (sistema de curado) d VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG e Cognis GmbH f Grillo-Zinkoxid GmbH 10 g Solvay AG

h Basado en el peso del polfmero de dieno elastomerico

Las composiciones preparadas de este modo se evaluaron luego de la vulcanizacion para proporcionar las propiedades descritas en las tablas 9 y 11.

Tabla 8: Mooney de compuesto de composiciones de polfmero (“formulaciones de etapa 2”)

Polfmero Composicion

Mooney de compuesto [Mu] Mooney de compuesto - Mooney de polfmero

1

54,2 10,6

2

47,6 2,1

3

47,5 -0,1

4

51,2 9,4

5

74,6 31,0

6

78,9 38,3

7

91,2 44,6

CB25

95,3 49,3

Ejemplo

Abrasion de DIN carga de 0,5 kg [mm] Elongacion de ruptura [%] Resistencia a la traccion [MPa] Modulo 300 [MPA] Tan 8 a -10°C Tan 8 a 0°C Tan 8 a 60°C

4

86 410 17,8 11,0 0,286 0,229 0,107

5

80 409 17,4 10,9 0,279 0,228 0,114

6

95 449 18,2 10,1 0,287 0,232 0,117

7

82 436 18,6 10,9 0,263 0,221 0.112

CB25

95 400 18,2 11,1 0,255 0,225 0,116

Tabla 10: Mooney de compuesto de composiciones de polfmero (“formulaciones de etapa 2”)

Polfmero

Mooney de compuesto [Mu] Mooney de compuesto - Mooney de polfmero

Composicion

5A

65,2 21,6

CB25_negro de

73,9 28,1

carbon

8

62,5 21,3

9

62,5 20,7

10

61,6 21,6

5

Tabla 11: Propiedades de la composicion vulcanizada de polfmero que contiene negro de carbon (“formulaciones de etapa 2” luego de la vulcanizacion)

Ejemplo

Abrasion de DIN carga de 0,5 kg [mm] Elongacion de ruptura [%] Resistencia a la traccion [MPa] Modulo 300 [MPA] Tan 8 a -10°C Tan 8 a 0°C Tan 8 a 60°C

5A

20 477 17,7 9,5 0,149 0,142 0,117

CB25_negro de carbon

20 470 19,8 11,1 0,139 0,133 0,112

8

20 453 16,9 9,7 0,148 0,141 0,120

9

20 415 15,5 10,0 0,147 0,142 0,118

10

19 468 17,1 9,6 0,151 0,146 0,121

Las composiciones de polfmero 2 y 3 presentan valores de Mooney de compuesto inferiores en comparacion con la 10 composicion de polfmero 1 (tabla 8). Dado que los valores de viscosidad de Mooney de los polfmeros correspondientes que se usaron para la preparacion de las composiciones de polfmero 1, 2 y 3 son similares (ver la tabla 2), la diferencia entre “Mooney de compuesto” (indicada en la Tabla 8) y “Mooney de polfmero” (indicada como viscosidad de Mooney [MU] en la tabla 2), es decir “Mooney de compuesto - Mooney polfmero” (mencionada tambien

De manera similar, la tabla 8 revela valores de delta Mooney para las composiciones de polfmero 4, 5, 6 y 7 inferiores en comparacion con la composicion comparativa CB25. Al mismo tiempo, los ejemplos segun la invencion muestran 5 propiedades de composicion vulcanizada similares o incluso mejores, tal como se expresa en la tabla 9.

De manera similar, las composiciones de polfmero 5A, 8, 9 y 10 que contienen negro de carbon muestran valores de delta Mooney inferiores en comparacion con la composicion de referencia CB25_negro de carbon (tabla 10), y una vez mas se hallo que las propiedades de composicion vulcanizada son similares o mejores para los ejemplos segun la invencion (tabla 11).

10 EL proceso de la invencion proporciona polfmeros con propiedades de procesamiento mejoradas. Sin desear limitarse por la teona, los inventores creen que el comportamiento de procesamiento mejorado es el resultado de una ramificacion espedfica entre las cadenas del polfmero. Los experimentos muestran que las propiedades unicas del polfmero son el resultado de agregar primero uno o mas compuestos de alcoxisilano y luego, posteriormente, agregar un compuesto de tio a la mezcla de reaccion derivada de la etapa i) del proceso.

15

Claims (18)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para producir un poUmero de dieno, en donde el proceso comprende las siguientes etapas en este orden:

   i) Polimerizar uno o mas monomeros de dieno en presencia de una composicion catalizadora para proporcionar una mezcla de reaccion; en donde la composicion catalizadora comprende uno o mas de un compuesto de carboxilato, un fosfato de alquilo, un fosfito de alquilo, un alcoholato, una amida y un hidrocarbilo de un elemento de tierras raras que tenga un numero atomico de 57 a 71 en la tabla periodica, y al menos un compuesto activador, o un producto de reaccion del al menos un compuesto activador y el compuesto de carboxilato, fosfato de alquilo, fosfito de alquilo, alcoholato, amida y/o hidrocarbilo del elemento de tierras raras;

   ii) Agregar a la mezcla de reaccion uno o mas compuestos de alcoxisilano seleccionados de los compuestos representados por las siguientes formulas, (A1), (A2), (A3), (A4) y (A5):

   imagen1

   en donde en la formula (A1): Si es silicio y O es oxfgeno; s es un numero entero seleccionado de 1 y 2;

   con la condicion de que si s es 1, entonces q es un numero entero seleccionado de 2, 3 y 4; r es un numero entero seleccionado de 0, 1 y 2; y q + r = 4;

   y si s es 2, entonces q es un numero entero seleccionado de 1, 2 y 3; r es un numero entero seleccionado de 0, 1 y 2; y q + r = 3;

   imagen2

   en donde en la formula (A2): Si y O son como se definio anteriormente; t es un numero entero seleccionado de 1, 2 y 3; u es un numero entero seleccionado de 0, 1 y 2; y t +u = 3;

   (RiO)w(R6)!(Si-R7-S-SiR83 (A3)

   en donde en la formula (A3): Si y O son como se definio anteriormente y S es azufre; w es un numero entero seleccionado de 2 y 3; x es un numero entero seleccionado de 0 y 1; y w + x = 3;

   (RI)O)y(R10)*Si-Rtl-N(SiR123)2 (A4)

   en donde en la formula (A4): Si y O son como se definio anteriormente y N es nitrogeno; y es un numero entero seleccionado de 2 y 3; z es un numero entero seleccionado de 0 y 1; e y + z = 3;

   (Si(ORBX02(Si(ORl4)2)p (A5)

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   en donde en la formula (A5): Si y O son como se definio anteriormente; p es un numero entero seleccionado de 1 a 10;

   y en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12, R13 y R14 en las formulas (A1) a (A5) anteriormente se seleccionan independientemente de: arilo (C6-C21), alquilarilo (C7-C22) y alquilo (C1-Cl6); y R7 y R11 en las formulas (A3) y (A4) son independientemente un grupo arilo (C6-C21) divalente, un grupo alquilarilo (C7-C22) divalente o un grupo alquileno (C1-C16) divalente;

   iii) Agregar S2O2, SCl2, SOCh, S2Br2, SOBr2 o una mezcla de estos a la mezcla de reaccion; y

   iv) agregar opcionalmente un agente protico a la mezcla de reaccion de manera de desactivar el catalizador.
2. 2. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde el uno o mas monomeros de dieno comprende 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno y 2,3-dimetil-1,3-butadieno o una mezcla de estos.
3. 3. El proceso segun la reivindicacion 1 o 2, en donde los grupos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12, R13 y R14 en las formulas (A1) a (A5) son, independientemente entre sf, grupos alquilo C1-8.
4. 4. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los grupos R1, R3, R5, R9, R13 y R14 en las formulas (A1) a (A5) son, independientemente entre sf, grupos alquilo C1-4, preferiblemente metilo o etilo.
5. 5. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el elemento de tierras raras es uno o mas de lantano, praseodimio, cerio, neodimio, gadolinio y disprosio, preferiblemente neodimio.
6. 6. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composicion catalizadora composicion carboxilato de neodimio, preferiblemente versatato de neodimio, neodecanoato de neodimio, o ambos.
7. 7. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto activador comprende hidruro de dialquilaluminio segun la formula general (A6) y un acido de Lewis:

   R1S2A1H (A6)

   en donde ambos grupos R15 en formula (A6) son independientemente entre sf grupos alquilo C1-10.
8. 8. El proceso segun la reivindicacion 6, en donde el acido de Lewis es un cloruro de alquil aluminio seleccionado de sesquicloruro de alquil aluminio, cloruro de dialquil aluminio y dicloruro de alquil aluminio.
9. 9. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde S2Cl2, SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2 o una mezcla de estos se agrega en una cantidad menor que 0,05 partes en peso, basado en 100 partes en peso de polfmero de dieno.
10. 10. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el uno o mas compuestos de alcoxisilano se selecciona de los compuestos representados por las formulas (A1), (A2), (A3) y (A4).
11. 11. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el uno o mas compuestos de alcoxisilano se selecciona de los compuestos representados por las formulas (A1), y (A3).
12. 12. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el uno o mas compuestos de alcoxisilano se selecciona de (CH3O)4Si, ((CH3O)3Si)2 y (CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2C(CH3)3.
13. 13. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende la etapa adicional v): vi) agregar aceite y/o un relleno.
14. 14. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o 13, que comprende la etapa adicional vi): vi) agregar un agente de vulcanizacion y vulcanizar el polfmero.
15. 15. Un polfmero que puede obtenerse segun el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
16. 16. El polfmero segun la reivindicacion 15, en donde el polfmero tiene una polidispersion (Mw/Mn) de 1,0 a 3,0.
17. 17. Un producto que comprende el polfmero segun la reivindicacion 15 o 16.
18. 18. Un producto segun la reivindicacion 17, en donde el producto es una cubierta de neumatico o un flanco de neumatico.