ES2553982T3 - Película de poliéster biodegradable - Google Patents

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ES2553982T3 ES12735903.2T ES12735903T ES2553982T3 ES 2553982 T3 ES2553982 T3 ES 2553982T3 ES 12735903 T ES12735903 T ES 12735903T ES 2553982 T3 ES2553982 T3 ES 2553982T3
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Xin Yang
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Abstract

Película de poliéster biodegradable que contiene: i) 80 a 95 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de un poliéster biodegradable a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y de un compuesto de hidroxilo alifático; ii) 5 a 20 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de polihidroxialcanoato; iii) 10 a 25 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de carbonato de calcio; iv) 3 a 15 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de talco; v) 0 a 30 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de poli (ácido láctico y/o almidón; vi) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de 2-(4,6-bis-fenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2- etil-(n)-hexiloxi)fenol.

Description

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DESCRIPCION
Pellcula de poliester biodegradable
La presente invention se refiere a una pellcula de poliester biodegradable que contiene:
i) 80 a 95 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de un poliester biodegradable a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y aromaticos y de un compuesto de hidroxilo alifatico;
ii) 5 a 20 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de polihidroxialcanoato;
iii) 10 a 25 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de carbonato de calcio;
iv) 3 a 15 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de talco;
v) 0 a 30 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de poli (acido lactico) y/o almidon;
vi) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, 2-(4,6-bis-fenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2-etil- (n)-hexiloxi)fenol.
La invencion se refiere, ademas, al uso de estas pellculas de poliester, principalmente para aplicaciones agricolas tales como pellculas de mantillo.
Las pellculas de poliester (pellculas laminadas en frlo con 250 micrometros de espesor) hechas de los componentes i y ii se mencionan ya en la EP-A 2 330 157. De manera especlfica se divulgan mezclas en el rango de 25 a 75 % en peso de poliester alifatico-aromatico (componente i) y 25 a 75 % en peso de polihidroxialcanoato (componente ii), preferiblemente poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato). No obstante, estas pellculas no convencen principalmente respecto de la capacidad para rasgarse.
El objetivo de la presente invencion fue proporcionar pellculas de poliester biodegradable con una capacidad mejorada para rasgarse.
De manera sorprendente se ha encontrado que las pellculas de poliester mencionadas al principio con un contenido de polihidroxialcanoato de solamente 5 a 20 % en peso presentan mejores capacidades para rasgarse.
Tambien se ha encontrado que la capacidad para rasgarse pueden mejorar aun mas si a las pellculas de la invencion se adicionan 10 a 25 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a v, de carbonato de calcio (componente iii).
Las pellculas de poliester biodegradable, provistas con material de carga, se conocen de la WO2002/016468 y de la CN101508791. En la WO2010/118041 se divulga que la adicion de carbonato de calcio de alta pureza amplla la ventana de procesamiento de los polihidroxialcanoatos. En la WO2010/118041 no se indica la influencia del carbonato de calcio en la capacidad de rasgarse de las pellculas hechas de polihidroxialcanoatos y principalmente de pellculas a base de la mezcla de acuerdo con la invencion de poliesteres alifaticos-aromaticos y polihidroxialcanoatos.
Otro objetivo de la presente invencion fue desarrollar mezclas de poliesteres que pudieran procesarse en pellculas extruidas por soplado. Las pellculas delgadas, es decir pellculas con un espesor menor a 50 o preferiblemente menor a 30 pm, por lo regular se producen mediante extrusion por soplado. Para esto son necesarias mezclas de pollmero que presenten una viscosidad y estabilidad al soplado determinadas.
La presente invencion se refiere ademas a mezclas polimericas extremadamente estables a la extrusion por soplado, las cuales, ademas de los componentes antes mencionados i a iii, contienen 3 a 15 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a v, de talco.
En ninguno de los documentos antes mencionados se indica la combination ventajosa de los materiales de carga carbonato de calcio (componente iii) y talco (componente iv).
Las pellculas de poliester biodegradable pueden emplearse, a manera de ejemplo, en pellculas de uso agricola. Ademas del requisito de la alta resistencia al desgarre, aqul es decisiva la estabilidad frente a la luz del sol, principalmente para pellculas transparentes de uso agricola. Las pellculas de uso agricola tinturadas de negro (negro de carbon) tienen ya un efecto absorbente de rayos UV, aunque tambien se absorbe la radiation termica por lo cual se deja pasar menos calor al suelo y de esta manera, al menos para determinados tipos de cultivo como, por ejemplo, melones o malz, puede lograrse un rendimiento/anticipacion de cosecha mas bajos.
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Principalmente para aplicaciones agricolas se usan absorbentes de UV (vi) los cuales se basan en un cromoforo extremadamente estable, el cual pertenece a la clase de las triazinas y disponen de una capacidad de absorcion extraordinaria. Gracias a su muy alto grado de absorcion, as! como a una curva de absorcion muy amplia, este absorbente de UV sobrepasa a todos los otros absorbentes de UV hoy dla empleados en el rango de longitud de onda de 290 y 350 nm. Ademas, el absorbente de UV dispone de una estabilidad a la luz sobresaliente y de una volatilidad minima, por lo cual en el transcurso del tiempo casi no cambia el poder de absorcion.
De la WO 2009/071475 se conocen pellculas de uso agricola a base de, por ejemplo, polietileno las cuales contienen en calidad de estabilizante hidroxifenil-triazina. Las peliculas de poliester a base de PMMA tambien se mencionan en la WO 2009/071475. Las peliculas de poliester biodegradable no se describen explicitamente en la WO 2009/071475. Las peliculas transparentes, biodegradables, de uso agricola, a base de un poliester biodegradable que se compone de acidos dicarboxllicos alifaticos y/o aromaticos y de un compuesto de dihidroxilo alifatico presentan en la practica con frecuencia una vida util demasiado corta, segun el espesor de pared, de 2 semanas. Para la estabilizacion ante UV de las peliculas de uso agricola habitualmente se recomiendan agentes de proteccion de luz tales como absorbentes de UV y estabilizantes HALS, o una combinacion de ambos. Los absorbentes de UV filtran la parte ultravioleta de la luz por lo cual la energla de la luz absorbida se transforma en calor. Empleando estabilizantes HALS, se impiden la reaccion de productos de disociacion formados mediante foto- oxidacion en el pollmero. Gracias a la combinacion de las sustancias activas mencionadas se logra un efecto sinergico para contener los dos mecanismos daninos diferentes. Los estudios del poliester aromatico de la marca Ecoflex® (BASF SE) han dado como resultado que los absorbentes de UV a base de hidroxi-fenil-triazina, tal como Tinuvin® 1577, incluso en combinacion con un estabilizante HALS tal como Tinuvin® 111 o un absorbentes de UV a base de benzofenona como Uvinul® 3008, conducen a un efecto estabilizante determinado que, sin embargo, no es suficiente para peliculas transparentes de uso agricola, principalmente con espesor de pared bajo.
Ademas, estas peliculas de uso agricola pueden no convencer respecto de su resistencia al desgarre, ante todo en formas de realizacion delgadas (por debajo de 30 pm).
Por consiguiente, un objetivo de la presente invencion era proporcionar peliculas biodegradables, preferiblemente transparentes, de uso agricola con vidas utiles mas largas en el campo y resistencia superior al desgarre.
Por consiguiente, se ha desarrollado una pellcula de poliester biodegradable que contiene:
i) 80 a 95 % en peso, preferiblemente 85 a 95 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de un poliester biodegradable a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y/o aromaticos y de un compuesto de hidroxilo alifatico;
ii) 5 a 20 % en peso, preferiblemente 5 a 15 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de polihidroxialcanoato;
iii) 10 a 25 % en peso, preferiblemente 10 a 20 % en peso, de manera particularmente preferible 15 a 20 % en peso,
respecto del peso total de los componentes i a vi, de carbonato de calcio;
iv) 3 a 15 % en peso, preferiblemente 5 a 10 % en peso, de manera particularmente preferible 5 a 8 % en peso,
respecto del peso total de los componentes i a vi, de talco;
v) 0 a 30 % en peso, preferiblemente 3 a 15 % en peso, de manera particularmente preferible 5 a 10 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de poli (acido lactico) y/o almidon;
vi) 0 a 2 % en peso, preferiblemente 0,1 a 1,5 % en peso, de manera particularmente preferible 0,5 a 1,2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de 2-(4,6-bis-fenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2-etil-(n)-hexiloxi)fenol.
El uso del componente vi es practico solamente para peliculas que se someten a la luz del sol de forma duradera, tales como por ejemplo las peliculas de uso agricola.
Por consiguiente, se han encontrado preferiblemente peliculas de uso agricola de la reivindicacion 5 con los componentes i a vi, las cuales son mejoradas respecto de su resistencia al desgarre, as! como tambien de su vida util en el campo.
A continuacion se describira la invencion con mayor detalle.
En teorla, para la production de las mezclas de poliester biodegradable de acuerdo con la invencion se consideran en calidad de componente i todos los poliesteres a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y aromaticos y del compuesto alifatico de dihidroxilo, los llamados poliesteres parcialmente aromaticos. Para estos poliesteres es comun que sean biodegradables de acuerdo con la DIN EN 13432. Obviamente tambien son adecuadas en calidad de componente i las mezclas de varios poliesteres de este tipo.
Por poliesteres parcialmente aromaticos (componente i) de acuerdo con la invencion tambien deben entenderse los derivados de poliester tales como polieteresteres, poliesteramidas o polieteresteramidas y poliesteruretanos. Los poliesteres parcialmente aromaticos adecuados incluyen poliesteres lineales, sin alargamiento de cadena (WO 92/09654). Se prefieren poliesteres parcialmente aromaticos de cadena alargada y/o ramificados. Estos ultimos son 5 conocidos de los documentos mencionados al principio, WO 96/15173 a 15176, 21689 a 21692, 25446, 25448 o de la WO 98/12242, a los cuales se hace referencia de manera expresa.
Tambien se consideran las mezclas de diversos poliesteres parcialmente aromaticos. Los desarrollos mas tempranos interesantes se basan en materias primas renovables (veanse WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 y WOA 2010/034710). Principalmente, por poliesteres parcialmente aromaticos se entienden productos tales como 10 Ecoflex® (BASF SE) y Eastar® Bio, Origo-Bi® (Novamont).
Entre los poliesteres parcialmente aromaticos, particularmente preferidos se cuentan los poliesteres que contienen como componentes esenciales a:
A) un componente acido de:
a1) 30 a 99 % molar de al menos un acido dicarboxllico alifatico o de sus derivados formadores de esteres o 15 mezclas de los mismos
a2) 1 a 70 % molar de al menos un acido dicarboxllico aromatico o su derivado formador de esteres o mezclas de los mismos y
B) 98 a 102 % molar respecto del componente acido A de un componente diol B seleccionado de al menos un alcanodiol de C2 a C12 o mezclas de los mismos, y
20 C) 0,01 a 3 % en peso respecto de los componentes A y B de un componente C seleccionado de c1) un compuesto con al menos tres grupos capaces de formar ester o amida, c2) un di- o poliisocianato, c3) un di- o poliepoxido o mezclas de c1) a c3).
25 Como acidos alifaticos y los derivados correspondientes a1 se consideran en general aquellos con 2 a 18 atomos de carbono, preferiblemente 4 a 10 atomos de carbono. Pueden ser tanto lineales como tambien ramificados. En teorla, no obstante, tambien pueden emplearse acidos dicarboxllicos con una cantidad mayor de atomos de carbono, por ejemplo hasta 30 atomos de carbono.
A manera de ejemplo pueden mencionarse: acido oxalico, acido malonico, acido succlnico, acido glutarico, acido 230 metilglutarico, acido 3-metilglutarico, acido a-cetoglutarico, acido adlpico, acido pimelico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico, acido fumarico, acido 2,2-dimetilglutarico, acido suberico, acido diglicolico, acido oxalacetico, acido glutamico, acido aspartico, acido itaconico y acido maleico. En tal caso, los acidos dicarboxllicos o sus derivados formadores de esteres pueden emplearse individualmente o como mezclas de dos o mas de los mismos.
35 Preferiblemente se emplea acido succlnico, acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico, o sus respectivos derivados formadores de esteres o mezclas de los mismos. De manera particularmente preferible se emplea acido succlnico, acido adlpico o acido sebacico o sus respectivos derivados formadores de esteres o mezclas de los mismos. El acido succlnico, el acido azelaico, el acido sebacico y el acido brasllico tienen ademas la ventaja de que pueden obtenerse a partir de materias primas renovables.
40 Los acidos dicarboxllicos aromaticos o sus derivados formadores de esteres a2 pueden emplearse de manera individual o como mezclas de dos o mas de los mismos. De manera particularmente preferible se utiliza el acido tereftalico o sus derivados formadores de esteres, tal como tereftalato de dimetilo.
En terminos generales, los dioles B se seleccionan entre alcanodioles ramificados o lineales, con 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 atomos de carbono, o cicloalcanodioles con 5 a 10 atomos de carbono.
45 Ejemplos de alcanodioles adecuados son etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentandiol, 2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3- propanodiol, 2-etil-2-isobutil- 1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, principalmente etilenglicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol y 2,2-dimetil- 1,3-propanodiol (neopentilglicol); ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2- ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol o 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol.
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De manera particularmente preferida se usan 1,4-butanodiol, principalmente en combinacion con acido adlpico en calidad de componente a1) y 1,3-propanodiol, principalmente en combinacion con acido sebacico en calidad de componente a1). El 1,3-propanodiol tiene ademas la ventaja de que puede obtenerse como materia prima renovable. Tambien pueden utilizarse mezclas de diversos alcanodioles.
Se prefieren los siguientes poliesteres alifaticos-aromaticos: poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT), poli(azelato- tereftalato de butileno) (PBAzT), poli(sebacato-tereftalato de butileno) (PBSeT) o poli(succinato-tereftalato de butileno) (PBST).
Los poliesteres parcialmente aromaticos i preferidos se caracterizan por un peso molecular (Mn) en el intervalo de 1000 a 100000, principalmente en el intervalo de 9000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 10000 a 50000 g/mol y un punto de fusion en el intervalo de 60 a 170, preferiblemente en el intervalo de 80 a 150°C.
Por polihidroxialcanoatos (componente ii) se entienden en primer lugar los poli-4-hidroxibutiratos y poli-3- hidroxibutiratos y copoliesteres de los poli-hidroxibutiratos previamente mencionados con 3-hidroxivalerato, 3- hidroxihexanoato y/o 3-hidroxioctanoato. Los poli-3-hidroxibutiratos se comercializan, por ejemplo, por la empresa PHB Industrial bajo las denominaciones de marca Biocycle® y por la empresa Tianan bajo el nombre Enmat@.
Los poli-3-hidroxibutiratos-co-4-hidroxibutiratos son conocidos principalmente de la empresa Metabolix. Se comercializan bajo el nombre comercial Mirel®. Los poli-3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxihexanoatos son conocidos de la empresa P&G o Kaneka. Los poli-3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxihexanoats presentan por lo regular un contenido de 3-hidroxihexanoato de 1 a 20 y preferentemente de 3 a 15 % molar respecto del componente ii. Principalmente se prefiere un contenido de 3-hidroxihexanoato de 10 a 13 mol %. Los poli-3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxihexanoatos se prefieren particularmente para las pellculas de poliester de acuerdo con la invencion. En combinacion con los componentes i, as! como eventualmente iii, iv y v, proporcionan pellculas transparentes muy resistentes al desgarre.
Los polihidroxialcanoatos tienen por lo regular un peso molecular Mw de 100.000 a 1.000.000 y preferentemente de 300.000 a 600.000.
El componente ii se emplea en 5 a 20 % en peso, preferiblemente 5 a 15 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii. Por consiguiente, el componente i se emplea en 80 a 95 % en peso, preferiblemente 85 a 95 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii.
Como componente iii se emplean 10 a 25 % en peso, preferiblemente 10 a 20 % en peso, de manera particularmente preferible 15 a 20 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de carbonato de calcio. A diferencia de lo descrito en la WO2010/118041, la alta pureza del carbonato de calcio utilizado y su pobreza en metales pesados no son importantes. Entre otros, el carbonato de calcio de la empresa Omya ha resultado ser adecuado. El carbonato de calcio presenta por lo regular un tamano de partlcula medio de 0,5 a 10 micrometros, preferiblemente 1 - 5, de manera particularmente preferible 1 - 2.5 micrometros.
Como componente iv se emplean 3 a 15 % en peso, preferiblemente 5 a 10 % en peso, de manera particularmente preferible 5 a 8 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a v, de talco. Entre otros, el talco de la empresa Mondo Minerals ha resultado ser adecuado. El talco presenta por lo regular un tamano de partlcula medio de 0,5 - 10, preferiblemente 1 - 8, de manera particularmente preferible 1 - 3 micrometros.
De manera interesante se ha establecido que adicionando carbonato de calcio iii (creta) puede mejorarse aun mas la biodegradabilidad de los artlculos. En cambio con el talco iv puede incrementarse de manera efectiva el modulo elastico.
Ademas de los componentes i y ii, puede llegar a utilizarse otros poliesteres mas, principalmente poli(acido lactico) (PLA) y/o almidon (componente v).
Preferiblemente se emplea poli(acido lactico) con el siguiente perfil de propiedades:
- una tasa de volumen de fusion (MVR a 190° C y 2.16 kg segun ISO 1133) de 0.5 a 30, principalmente 2 a 9 ml/10 minutos)
- un punto de fusion por debajo de 240° C;
- un punto de transicion vltrea (Tg) mayor a 55°C
- contenido de agua menor a 1000 ppm
- un contenido residual de monomeros (lactida) menor a 0.3%
- un peso molecular mayor a 80 000 Dalton.
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Poli (acidos lacticos) preferidos son, por ejemplo, NatureWorks® 6201D, 6202 D, 6251 D, 3051 D y principalmente 4020 D, 4032D o 4043d (Poli (acido lactico) de la empresa NatureWorks).
Ademas, a la mezcla de poliester tambien pueden adicionarse materiales de carga organicos tales como almidones
0 amilosas. Los almidones y amilosas pueden ser nativas, es decir no termoplastificadas o termoplastificadas con plastificantes tales como, por ejemplo, glicerina o sorbitol (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
El componente v se emplea por lo regular en 0 a 30 % en peso, preferiblemente 3 a 15 % en peso y de manera principalmente preferible 5 a 10 % en peso, respecto de los componentes i a vi.
Como componente vi se emplean 0 a 2 % en peso, preferiblemente 0,1 a 1,5 % en peso, de manera particularmente preferible 0,5 a 1,2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de 2-(4,6-bis-fenil-4-il-1,3,5-triazin- 2-il)-5-(2-etil-(n)-hexiloxi)fenol. La preparacion y las propiedades del absorbente de UV vi se conocen de la WO 2009/071475. A este respecto refierase de manera expllcita a la WO 2009/071475.
Ademas de los materiales de carga iii y iv, pueden estar contenidos otros minerales tales como: grafito, yeso, negro de humo conductor, oxido de hierro, cloruro de calcio, caolln, dioxido de silicio (cuarzo), carbonato de sodio, dioxido de titanio, silicato, wolastonita, mica, montmorillonita y fibras minerales. Los minerales tambien pueden emplearse como nano-materiales de carga.
Los nano-materiales de carga son principalmente filosilicatos en forma de partlculas finas, preferiblemente arcillas, de manera particularmente preferible montmorillonita que contiene arcillas, cuyas superficies esten modificadas con una o varias sales de amonio cuaternario y/o sales de fosfonio y/o sales de sulfonio. Como arcillas se prefieren la montmorillonita y la bentonita naturales.
Ademas, las pellculas de poliester segun la invencion pueden contener otros aditivos conocidos por el experto en la materia. A manera de ejemplo, los aditivos habituales en la tecnologla de plasticos, tales como estabilizantes; agentes de nucleacion; lubricantes y antiaglomerantes tales como estearatos (principalmente estearato de calcio); plastificantes tales como, por ejemplo, esteres de acido cltrico (principalmente citrato de acetil-tributilo), esteres de acido glicerico, tales como triacetilglicerina o derivados de etilenglicol; tensioactivos como polisorbatos, palmitatos o lauratos; ceras tales como, por ejemplo, amida de acido erucico, amidas de acido estearico o amida de acido behenico; cera de abejas o esteres de cera de abejas; antiestaticos, absorbentes de UV; estabilizantes ante UV; agentes anti-niebla o colorantes. Los aditivos se emplean en concentraciones de 0 a 5 % en peso, principalmente 0,1 a 2 % en peso respecto de los poliesteres de la invencion. Los plastificantes pueden estar contenidos en los poliesteres de la invencion en 0,1 a 10 % en peso.
A las mezclas de pollmeros, principalmente a las mezclas que contienen poli (acido lactico) pueden adicionarse 0 a
1 % en peso, preferiblemente 0,01 a 0,8 % en peso, de manera particularmente preferible 0,05 a 0,5 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de un copollmero que contiene grupos de epoxido a base de estireno, esteres de acido acrllico y/o esteres de acido metacrllico. Las unidades que portan los grupos de epoxido son preferentemente (met) acrilatos de glicidilo. Han demostrado ser ventajoso dos los pollmeros con un contenido de metacrilatos de glicidilo mayor a 20, de manera particularmente preferible mayor a 30 y principalmente preferible mayor a 50% en peso del copollmero. El peso equivalente del epoxido (EEW) en estos pollmeros es preferentemente de 150 a 3000 y de manera principalmente preferible de 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular medio (medio ponderado) Mw de los pollmeros es preferentemente de 2000 a 25.000, principalmente 3000 a 8.000. El peso molecular medio (medio) Mn de los pollmeros es preferentemente de 400 a 6.000, principalmente 1000 a 4.000. La polidispersidad (Q) se encuentra en terminos generales entre 1.5 y 5. Los copollmeros que contienen grupos epoxido del tipo previamente mencionado se comercializan, por ejemplo, por la empresa BASF Resins B.V. bajo la marca Joncril® ADR. Particularmente adecuada es Joncril® ADR 4368.
En el sentido de la presente invencion, la caracterlstica "biodegradable" para un material o una mezcla de materiales se cumple si este material o esta mezcla de materiales tienen un grado porcentual de degradacion biologica de al menos 90% en correspondencia con la DIN EN 13432.
En terminos generales, la biodegradabilidad conduce a que los poliesteres (o mezclas de poliesteres) se degraden en un lapso de tiempo razonable y detectable. La degradacion puede efectuarse de manera enzimatica, hidrolltica, por oxido y/o por efecto de la radiacion electromagnetica, por ejemplo radiacion UV, y es causada casi siempre, en la mayorla de los casos, por efecto de microorganismos como bacterias, levaduras, hongos y algas. La biodegradabilidad puede cuantificarse, por ejemplo, mezclando poliester con compost y almacenar por un tiempo determinado. A manera de ejemplo, de acuerdo con la DIN EN 13432 (que hace referencia a la ISO 14855) se hace fluir aire libre de CO2 a traves de compost maduro durante el compostaje y se somete a un programa de temperatura definido. En tal caso, la biodegradabilidad se define mediante la proporcion de la liberacion de CO2 neto de la muestra (despues de descontar la liberacion de CO2 a traves del compost sin la muestra) a la liberacion de CO2 maxima de la muestra (calculada del contenido de carbono de la muestra) como el grado porcentual de la degradacion biologica. Los poliesteres (o mezclas de los mismos) muestran por lo regular ya despues de unos pocos
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dlas de compostaje senales de degradacion claras tales como crecimiento de hongos, formacion de grietas y agujeros.
Otros metodos para la determinacion de la biodegradabilidad se describen a manera de ejemplo en ASTM D 5338 y ASTM D 6400-4.
Las pellculas de poliester biodegradables mencionadas al principio son adecuadas para preparar redes y tejidos, pellculas tubulares, pellculas Chill-Roll con y sin orientacion en otro paso del proceso, con y sin metalizado o recubrimiento con SiOx.
Principalmente son adecuadas las pellculas de poliester definidas al principio que contienen los componentes i) a v) o i) a vi) para pellculas tubulares y pellculas extensibles. Son aplicaciones posibles, en este caso, bolsas de fondo plegado, bolsas cosidas lateralmente, bolsas portatiles con orificios de agarre, etiquetas que se encogen o bolsas portatiles tipo camiseta, forros internos, sacos para productos pesados, bolsas para mantener congelamiento, bolsas para compost, pellculas de uso agricola (pellculas para mantillo), bolsas de pellcula para empacar alimentos, pellculas de sello extralbles - transparentes u opacas - pellcula de sello soldable - transparente u opaca -, envoltura de embutido, pellcula para ensalada, pellcula para conservar pescado (pellcula extensible) para frutas y verduras, carne y pescado, pellcula extensible para envolver pales, pellcula para redes, pellculas de empaque para refrigerios, chocolatinas y barritas de cereal, pellculas de tapa que pueden pelarse para empaques de productos lacteos (yogurt, crema, etc.), frutas y verduras, empaques semiduros para embutido y queso ahumados.
Las pellculas de poliester que contienen los componentes i a vi) presentan una resistencia al desgarre en claramente superior despues de la extrusion en una pellcula tubular, moldeada o prensada, de una o de varias capas (de acuerdo con EN ISO 6383-2:2004) en comparacion con mezclas sin los componentes ii a v). La resistencia al desgarre es una propiedad de producto muy importante ante todo en el campo de las pellculas (tubulares) delgadas para, por ejemplo, bolsas para basura biologica o bolsas portatiles de paredes delgadas (por ejemplo, bolsas tipo camiseta, bolsas para frutas). Ademas, es de importancia particular en el caso de pellculas para mantillo en el campo agricola.
Las pellculas de poliester provistas con agente protector de luz vi) se emplean principalmente para aplicaciones que estan determinadas para una region exterior tal como en el sector de la construccion y principalmente para productos agricolas. Por productos agricolas se entienden pellculas para mantillo, pellculas para revestimiento, pellculas para silos, cintas, tejidos, materias no tejidas, ganchos, textiles, hilos, redes para pesca, envolturas exteriores como sacos para mercanclas pesados, por ejemplo para turba, cemento fertilizante, protectores de plantas, semillas o macetas.
Los productos de uso agricola se someten por lo regular al viento y a la intemperie y principalmente a la luz del sol. A fin de garantizar una vida util definida en el campo, estos tienen que estabilizarse. El componente vi) ha demostrado ser particularmente eficiente en este caso.
Con las mezclas de los componentes i y ii y opcionalmente iii a vi, en el intervalo de mezcla indicado pueden producirse de manera sobresaliente pellculas muy delgadas, por ejemplo de 10 a 25 pm (micrometros) las cuales presentan buenas propiedades para aplicaciones tales como, por ejemplo, bolsas para residuos biologicos, bolsas portatiles o pellculas para mantillo.
Las pellculas en este rango de mezcla se caracterizan por propiedades mecanicas excelentes (muy altas resistencias a la traccion, elongaciones, resistencias al desgarre) a la vez que una transparencia muy alta.
Las pellculas resistentes al desgarre previamente mencionadas pueden producirse de manera ventajosa en un equipo de extrusion por soplado de pellculas. Los requisitos para estos son, tal como se habla mencionado, propiedades particulares, principalmente el comportamiento de flujo y la estabilidad durante la extrusion por soplado de las mezclas de pollmero empleadas. En comparacion con las mezclas que tienen un alto contenido de polihidroxialcanoatos, las mezclas de pollmero segun la invencion presentan una estabilidad claramente superior durante la extrusion por soplado y de esta manera hacen posible la produccion de pellculas esencialmente mas delgadas y mas uniformes. La adicion de materiales de carga minerales mejora, una vez mas, la resistencias al desgarre y conduce tambien a un comportamiento mas uniforme en las propiedades de desgarre en direccion longitudinal y transversal de la pellcula.
La produccion de pellculas por soplado, o extrusion de pellculas por soplado, puede realizarse, por ejemplo, tal como se describe en la EP 1491319 o en la parte experimental. La mezcla de pollmeros se produce en un extrusor a 150 a 250°C, preferentemente 160 a 220°C y se mete a presion a traves de una herramienta adecuada con una boquilla anular. Con las mezclas de pollmero segun la invencion pueden realizarse altos caudales de hasta 1500 kg/h. Mediante la velocidad de extraccion pueden ajustarse preferentemente proporciones de soplado de 2 : 1 a 6 : 1, y de manera principalmente preferiblemente de 3:1 a 5 :1.
Mediciones de aplicacion tecnica:
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Los ensayos de traccion se realizaron en tiras de pellcula cuadrangulares con el espesor indicado de acuerdo con ISO 527-3 en un clima estandarizado de 50% de humedad del aire y 23 °C. El modulo elastico se determino a una velocidad de 1 mm/min, los datos restantes a una velocidad de extension de 125 mm/min.
La resistencias a (trabajo para) la perforacion se determinaron sobre un Zwick 1120 con un punzon de contraste de 2,5 mm de ancho. La velocidad de prueba fue de 500mm/min, el transductor de fuerza de 500N y la pre-carga de 0,2N.
La transmision total, el valor Haze (niebla) segun ASTM D 1003 (turbiedad) y la claridad (fidelidad de imagen) se midieron con el aparato "Haze-Gard plus" de la empresa "BYK Gardner" en el espesor de pellcula indicado.
La estabilidad ante el soplado de la pellcula durante el procesamiento fue evaluada de manera subjetiva y por medio de la distribucion de espesores y se asignaron puntuaciones de muy bien (++), bien (+), medio (o), malo (-) a muy malo (--).
La resistencia al desgarre se determino mediante un ensayo de Elmendorf de acuerdo con EN ISO 6383-2:2004 con un aparato de la empresa ProTear en especlmenes de prueba con radio constante (43 mm de longitud de rasgadura).
I. Materiales empleados:
i poliester parcialmente aromatico (componente i)
i- 1) poli(adipato-tereftalato de butileno): Ecoflex F Blend C1200 (antigua denominacion del producto: Ecoflex FBX 7011) de la empresa BASF SE
ii Polihidroxialcanoato (componente ii)
ii- 1) Poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato con 11 % de contenido de hexanoato-comonomero de la empresa Kaneka (nombre comercial Aonilex).
iii carbonato de calcio (componente iii)
iii- 1) carbonato de calcio con un Topcut (corte superior) (d98%) de 5 micrometros de la empresa OMYA
iii- 2) lote: masterbatch (tanda maestra) al 60% de CaCO2 tipo OMYA BLS en componente i
iv talco (componente iv)
iv- 1) talco con un Topcut (corte superior) (d98%) de 8 micrometros de la empresa Mondo Minerals
v Poli (acido lactico) (componente v)
v- 1) Poli (acido lactico) (PLA) tipo 4043D de la empresa Natureworks LLC Otras materias primas:
vii-1) lote: masterbatch (tanda maestra) al 10 % en peso de amida de acido erucico en componente i Instrucciones generales de produccion de las mezclas de pollmeros Instruccion de produccion 1 (ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos 6 y 8):
Para los ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos 6 y 8 se preparo una composicion con las cantidades mencionadas en la tabla 1 en un extrusor del tipo Werner & Pfleiderer MC-26 a una temperatura de zona de 150 °C y una temperatura de la composicion maxima de 187 °C (medida en la placa de la boquilla por medio de corte del cordon). Los componentes i-1, ii-1, iii-2, v-1 y vii-1 fueron dosificados por medio de Coldfeed a la zona 0. Los componentes iii- 1 y iv-1 se dosificaron a la zona 4 por medio de un alimentador lateral y desde atras a la zona 3 se retiro el aire generado por desgasificacion al vaclo.
La instruccion de 2 (ejemplo comparativo 7):
Para los ejemplos comparativos 7 se hizo una composicion con las cantidades mencionadas en la tabla 1 en un extrusor del tipo Werner & Pfleiderer ZSK-30 a una temperatura de zona de 150 °C y una temperatura de masa maxima de 185 °C (medida en la placa de boquilla cortando el cordon). Los componentes i-1, iii-2, y vii-1 se
dosificaron a la zona 0 por medio de Coldfeed, el componente ii-1 se adiciono por medio de un alimentador lateral a la zona 5.
Equipo de soplado de pellculas:
El equipo para pellculas tubulares fue accionado con un extrusor largo 25D que tiene un tornillo de 45mm, el cual 5 estaba equipado con una zona acanalada de ingreso y un tornillo de tres zonas con una parte de corte y una de mezcla. La zona de ingreso fue enfriada con agua frla durante el caudal maximo. Las temperaturas de zona se seleccionaron de tal manera que la temperatura de masa se encontrara entre 170 y 190 °C. Las temperaturas de boquilla se encontraban en el intervalo de 165-185 °C. El diametro de boquilla fue de 75mm, la anchura del intersticio fue de 0,8 mm. La proporcion de soplado de 3,5 : 1 dio lugar a una anchura de extension del tubo de 10 pellcula de 412 mm.
Los compuestos se procesaron en pellculas tubulares con diversos espesores en el equipo para pellculas.
Tabla 1: Formulaciones (% en peso) de production para las mezclas de pollmero de los ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos 6 a 8:
Materias primas
Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2 Ej. Comp. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. Comp. 6 Ej. Comp. 7 Ej. Comp. 8
-1* 90 90 90 90 89 75 47 100
i-1* 10 10 10 10 11 25 53
ii,-1** 15 20 20 20
ii 2** 4 4
v-1** 5 5
v-1**
11
vii-1**
1 1 1 1
* respecto de los componentes i y ii ** respecto de la suma de los componentes i a v
15 Tabla 2: Datos mecanicos de pellculas sopladas de los ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos 6 a 8:
Ensayo
Unidad E .comp. 1 Ej.comp. 2 E .comp. 3 ___Ej4___ m cn
Espesor de pellcula
^m 30 20 12 30 12 30 20 12 30 20 30 12
Modulo E longitudinal
MPa 153 132 150 175 -a) 183 171 155 201 -a) 366 348
Modulo E transversal
MPa 110 106 117 140 - 157 150 139 174 - 243 221
Resistencia a traction longitudinal (oM)
MPa 46,6 45,3 44,3 37,2 32,9 25,7 25,2 26,7 23,8 23,2
Resistencia a traccion transversal (oM)
MPa 51,1 32,9 31,3 42,5 37,6 28,7 22,6 29,4 27,0 20,0
Alargamiento a rotura longitudinal (eB)
% 830 722 422 738 713 458 316 663 480 155
Alargamiento a rotura transversal (e-B)
% 557 391 445 589 548 434 346 658 593 339
Resistencia al desgarre (Elmendorf) longitudinal
mN 2495 735 194 2800 358 2999 1522 410 3054 1718 2121 839
Resistencia al desgarre (Elmendorf) transversal
mN 2194 1422 1008 2169 770 2437 2051 856 3098 2382 1935 233
Transmision
% - 91,9 - - - - - - - 89,6 - -
Ensayo
Unidad E .comp. 1 Ei.comp. 2 E .comp. 3 ___Ej4___ _____EL5_____
Haze (neblina)
% - 16,7 - - - - - - - 98,2 - -
Claridad
% - 98,3 - - - - - - - 7,0 - -
Estabilidad a soplado durante procesamiento
+ + + + + + + + + + + + + + + ++ ++
a) Solo transmision/niebla/claridad y resistencia al desgarre medidas
Ensayo
Unidad Ej.comp. 6 Ej. Comp.8
Espesor de pellcula
^m 30 30 15
Modulo E longitudinal
MPa 272 86 83
Modulo E transversal
MPa 218 75 67
Resistencia a traccion longitudinal (oM)
MPa 41,3 21,3 23,1
Resistencia a traccion transversal (oM)
MPa 63,0 32,7 25,4
Alargamiento a rotura longitudinal (eB)
% 907 549 332
Alargamiento a rotura transversal (e-B)
% 583 504 339
Resistencia al desgarre (Elmendorf) longitudinal
mN 4961 2532 444
Resistencia al desgarre (Elmendorf) transversal
mN 550 2024 1056
Transmision
% - - 93,0-
Haze (neblina)
% - - 27,3
Claridad
% - - 85,2
Estabilidad a soplado durante procesamiento
+ + + + +
El ejemplo comparativo 7 no pudo procesarse en pellculas sopladas con distribucion uniforme de espesor debido a 5 la deficiente resistencia del material fundido. La estabilidad a la extrusion por soplado fue evaluada con (- -).
Los ejemplos segun la invencion 4 y 5 mostraron una estabilidad claramente mejorada a la extrusion por soplado durante el procesamiento adicionando carbonato de calcio y talco. Ademas, a partir de los ejemplos 4 y 5 pudieron producirse pellculas muy delgadas con resistencia superior al desgarre en direccion longitudinal y transversal.
La pellcula del ejemplo 5 segun la invencion mostro que adicionando poli (acido lactico) puede incrementarse aun 10 mas la rigidez frente a la pellcula del ejemplo 4.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. Pellcula de poliester biodegradable que contiene:
    i) 80 a 95 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de un poliester biodegradable a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y aromaticos y de un compuesto de hidroxilo alifatico;
    ii) 5 a 20 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a ii, de polihidroxialcanoato;
    iii) 10 a 25 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de carbonato de calcio;
    iv) 3 a 15 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de talco;
    v) 0 a 30 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de poli (acido lactico y/o almidon;
    vi) 0 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de 2-(4,6-bis-fenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2- etil-(n)-hexiloxi)fenol.
  2. 2. Pellcula de poliester biodegradable segun la reivindicacion 1, en la cual el poliester biodegradable (componente i) se selecciona del grupo compuesto por: poli(adipato-tereftalato de butileno) (PBAT), poli(sebacato-tereftalato de butileno) (PBSeT), poli(azelato-tereftalato de butileno) (PBAzT) o poli(succinato-tereftalato de butileno) (PBST).
  3. 3. Pellcula de poliester biodegradable segun una de las reivindicaciones 1 y 2, en la cual el polihidroxialcanoato (componente ii) es poli(3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxihexanoatos).
  4. 4. Pellcula de poliester biodegradable segun una de las reivindicaciones 1 a 3 que contiene:
    v) 5 a 30 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de poli (acido lactico) y/o almidon.
  5. 5. Pellcula de poliester biodegradable segun una de las reivindicaciones 1 a 4 que contienen:
    vi) 0,1 a 1,5 % en peso, respecto del peso total de los componentes i a vi, de 2-(4,6-bis-fenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5- (2-etil-(n)-hexiloxi)fenol.
  6. 6. Pellcula de poliester biodegradable segun una de las reivindicaciones 1 a 5 con un espesor de capa de 10 a 25 micrometros.
  7. 7. Utilizacion de la pellcula de poliester segun una de las reivindicaciones 1 a 4 para producir bolsas de las compras, bolsas de compost o forros internos para contenedores de basura organica.
  8. 8. Utilizacion de la pellcula de poliester segun la reivindicacion 5 para producir productos de uso agricola seleccionados del grupo compuesto por pellculas para mantillo, pellculas de revestimiento, pellculas para silos, cintas de pellculas, tejidos, materiales no tejidos, ganchos, textiles, hilos, redes para pesca, envolturas exteriores, sacos para mercanclas pesadas, macetas para flores.
  9. 9. Proceso para la production de la pellcula de poliester segun una de las reivindicaciones 1 a 6 por medio de un metodo de extrusion por soplado de pellculas, caracterizado por una proportion de soplado de 2:1 a 6:1.
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