ITTO20010062A1

ITTO20010062A1 - Miscele binarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.

Info

Publication number: ITTO20010062A1
Application number: IT2001TO000062A
Authority: IT
Inventors: Catia Bastioli; Tredici Gianfranco Del; Giovanni Floridi; Italo Guanella; Roberto Ponti
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2002-07-25
Also published as: ATE309302T1; DE60207206D1; ES2252432T3; ITTO20010062A0; WO2002059200A1; EP1360236B1; DE60207206T2; US20050090625A1; US7645839B2; EP1360236A1

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Miscele binarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti"

La presente invenzione riguarda miscele biodegradabili comprendenti almeno due poliesteri alifatici in proporzioni tali per cui è possibile ottenere film, per soffiaggio o con testa piana, provvisti di migliorate proprietà barriera all'acqua rispetto ai singoli poliesteri, di elevata rigidità, trasparenza e biodegradabilità nonché foglie compatte ed espanse e relativi termoformati con ottime proprietà barriera e di rigidità.

Tali materiali compositi sono particolarmente adatti al settore dell'imballaggio alimentare per film rigidi facilmente pelabili, contenitori espansi e compatti, stoviglie usa e getta, etc.

Tecnica nota

Polimeri tradizionali come il polistirolo, il polietilenteref talato e simili sono caratterizzati, oltre che da una eccellente rigidità, da buone proprietà . barriera all'acqua e da buona trasparenza. Questi polimeri sono usati nel settore del packaging in generale, e del packaging alimentare in particolare, nonché nel settore delle stoviglie usa e getta come piatti, bicchieri, posate. La loro scarsa biodegradabilità e la difficoltà di recuperare in modo sufficientemente differenziato le diverse plastiche da avviare al riciclo ha tuttavia creato un problema di smaltimento crescente negli ultimi decenni.

Polimeri come l'acido L-polilattico, il D,L-polilattico, il D-polilattico, e loro copolimeri, sono materiali termoplastici, biodegradabili, provenienti da fonte rinnovabile e trasparenti con eccellente resistenza ai funghi e quindi adatti all' imballaggi alimentari nonché alla preservazione delle loro caratteristiche organolettiche. Di. contro essi biodegradano lentamente nel suolo e, in compostaggio, degradano prontamente solo a temperature elevate. Il maggiore limite, tuttavia, risiede nella processabilità, nella riciclabilità degli scarti e anche in una permeabilità all'acqua troppo elevata per molte applicazioni. Nell'imballaggio alimentare esistono inoltre non trascurabili difficoltà di saldatura.

Se si considerano invece poliesteri alifatici costituiti prevalentemente da monomeri provenienti da fonti rinnovabili a partire da diacidi dioli, in particolare polimeri dell'acido sebacico, brassilico e azelaico, questi hanno il limite di una rigidità troppo bassa e di permeabilità all'acqua troppo elevate. Per questa ragione i prodotti preparati da queste resine sono anch'essi inedeguati come materiale rigido da imballaggio.

Miscele binarie di acido polilattico e di poliesteri alifatici hanno costituito argomento di molti brevetti. In particolare il brevetto EP-0 980 894 Al

rivendica un significativo miglioramento della resistenza alla lacerazione e del bilanciamento di film a base di blend di acido polilattico e di altro poliestere quale polibutilensuccinato, con punto di fusione tra 80 e 250° C, introducendo nel . blend un plastificante. Tale soluzione ha comunque dato film non trasparenti, con tenacità comunqu'e molto modeste, dell'ordine dei 120 g in accordo al metodo JIS P8116. La presenza di un plastificante inoltre pone limitazioni nel contatto con gli alimenti e nei fenomeni di invecchiamento .

Il brevetto US 5,883,199 riguarda miscele binarie di acido polilattico e poliesteri in cui il poliestere forma una fase continua o cocontinua e un contenuto di acido polilattico tra 10 e 90%. Tali miscele, in accordo con gli esempi riportati, non mostrano effetti di significativi abbassamenti delle permeabilità al vapor d'acqua.

Oggetto dell'invenzione

Partendo dal problema di trovare un materiale in grado di combinare proprietà di trasparenza, di rigidità e di barriera all'acqua si è ora sorprendentemente trovato che combinando in rapporti specifici un polimero dell'acido polilattico con poliesteri alifatici diacido/diolo descritti di seguito esiste un campo critico di composizioni in cui è possibile ottenere in maniera .del tutto imprevedibile una permeabilità all'acqua significativamente inferiore rispetto al singoli polimeri, nonché un modulo elastico in trazione superiore a quanto previsto dalla regola delle miscele di Halpin-Tsai e una ottima trasparenza.

Descrizione dell'invenzione L'invenzione si riferisce ad una miscela di poliesteri biodegradabili comprendente:

(A) un poliestere alifatico ottenuto da diacidi alifatici quali acido azelaico, sebacico e brassilico per più del 50% in moli rispetto al contenuto totale di diacido con modulo elastico compreso tra 400 e 900 MPa e allungamento a rottura maggiore del 200%, più preferibilmente >300%, su film in bolla di circa 25-30 μm, peso molecolare Mw maggiore di 55.000 e più preferibilmente > 65.000 e punto di fusione compreso tra 40 e 95° C; più preferibilmente tra 55 e 85° C e ancora più preferibilmente tra 57 e 79°C;

(B) un polimero o copolimero dell'acido polilattico contenente almeno il 75% di acido L-lattico o D- lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mw maggiore di 70.000 e con un modulo maggiore di 1.500 MPa;

in cui la concentrazione in peso di A rispetto ad (A+B) è compresa nell'intervallo 30-60% e i cui film soffiati in spessori tra 25 e 30μm hanno modulo elastico >1.400 MPa, una permeabilità all'acqua compresa tra 175 e 50 g30μ/ m<2>24h e una trasmittanza alla porta d'entrata compresa tra 90 e 95%.

La miscela di poliesteri biodegradabili secondo 1'invenzione viene ottenuta secondo un processo che prevede la lavorazione in un estrusore bivite o monovite in condizioni di temperatura tra i 140 ed i 200° C, facendo coincidere o separando in due step il processo di miscelazione e di flimatura. La filmatura separata dal processo di miscelazione viene realizzata con macchine tradizionali per l'estrusione del polietilene a bassa o alta densità, con un profilo termico nell'intervallo t,ra 140 e 200° C, ed è possibile ottenere film aventi spessori compresi tra 5 e 250 μπι. Sono preferite temperature di filmatura in testa comprese tra 185 e 200° C.

Film con spessori di 25-30 μm .presentano caratteristiche di trasparenza comprese nell'intervallo 35 - 80%, per la trasmittanz<’>a alla sorgente, e nell'intervallo 90 - 95% per la trasmittanza alla porta d'entrata. La permeabilità al vapor d'acqua eseguita a 38° C con da un lato del film una umidità relativa del 10%, per ottenere un Δ umidità relativa di 90%, in condizioni statiche, è compresa tra 175 e 50 grammi di acqua riferiti a 30 μm di spessore del film che passano attraverso un metro quadrato di superficie in 24 ore (g30μm/m<2>24h) e più preferibilmente tra 120 e 70 gr (g30μm/m<2>24h). I singoli polimeri costituenti la miscela secondo l'invenzione, nelle stesse condizioni di filmatura, danno valori di permeabilità compresi tra 200 e 800 gr. (g30μm/m<2>24h)

Le proprietà tensili riferite alla direzione longitudinale di filmatura in termini di modulo elastico misurato secondo la norma ASTM 882 superano i 1.000 MPa e preferibilmente i 1.400 MPa.

In fase di miscelazione vengono preferiti polimeri del tipo A con MFI (150°C, 2,16 kg) compreso tra 1 e 10 dg/min e polimeri C con MFI (190°C, 2,16 kg ) compresi tra 2 e 30dg/min.

Il polimero (A) non include acido polilattico omopolimero e combinazioni di D ed L acido polilattico e il poliidrossibutirrato omopolimeri, è costituito da acidi alifatici dicarbossilici e dialcoli alifatici ed eventualmente da idrossiacidi .

Tipici idrossiacidi includono acido glicolico, acido lattico, 3-idrossibutirrico, 4-idrossibutìrrico, 3 -idrossivalerico, 4-idrossivalerico, 6-idrossicaproico, e ulteriormente include esteri ciclici di acidi idrossicarbossilici, come il glicolide, dimeri dell'acido glicolico, ε-caprolattone e acido 6-idrossicaproico Questi composti possono essere usati da soli o in miscela.

Esempi di diacidi sono l'acido ossalico, maionico, succinico, glutarico, adipico, pimelico, suberico, azelaico, sebacico, brassilico, undecanoico, dodecanoico.

Specifici glicoli sono etilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, polietilenglicole, 1,2- e 1,3- propilenglicole, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 3-metil-l,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo’, dipropilenglicole, 1,11-undecandiolo, 1,13-tridecandiolo, neopentilglicole, politetrametilenglicole, 1,4-cicloesandimetanolo e cicloesandiolo. Questi composti possono essere utilizzati da soli o in miscela.

Tutti i composti di cui sopra sono combinati in modo tale da formare poliesteri con le caratteristiche meccaniche tensili di resistenza all'allungamento > 300% e modulo compreso tra 400 e 900 MPa su film soffiati di almeno 3 0 μm di spessore e con un punto di fusione tra 40 e 95° C, preferibilmente tra 55 e 85C e più preferibilmente tra 57 e 79° C. Sono particolarmente preferiti poliesteri contenenti preferibilmente per più del 70%, e ancora più preferibilmente per più del 90% in moli, sull'acido totale di acido azelaico, sebacico, brassilico o loro miscele.

Sono compresi nei polimeri di tipo A anche poliesteri poliammidi dove la parte poliestere è secondo quanto descritto sopra e la parte poliammidica può essere caprolattame, una diammina alifatica come la esametilendiammina o anche un amminoacido. I poliesteri di tipo A possono anche contenere diacidi aromatici in quantità inferiori al 5% moli. Appartengono ai polimeri di tipo A anche i policarbonati.

I poliesteri possono essere polimerizzati via policondensazione o, come nel caso del glicolide e dei lattoni, per apertura d'anello, come noto in letteratura. Inoltre i poliesteri possono essere polimeri ramificati con l'introduzione di monomeri polifunzionali come glicerina, olio di soia epossidato, trimetilolpropano e simili o acidi policarbossilici come l'acido butantetracarbossilìco.

La rigradazione con isocianati può avvenire allo stato fuso, alla fine della reazione di polimerizzazione o in fase di estrusione, o allo stato solido, come descritto nella domanda di brevetto

WO 99/28367. I due tipi di polimeri A e B possono anche essere additivati con estensori di catena o reticolanti dei tipi di cui sopra in fase di miscelazione.

Rapporti fra il polimero A e il polimero B diversi da quelli descritti per le miscele secondo la presente invenzione danno luogo a prodotti non dotati di sufficienti proprietà barriera e, in caso di contenuti troppo elevati di polimero A, di moduli troppo bassi.

Il materiale ottenuto dalla miscelazione dei due polimeri A e B non ha bisogno di plastificanti che creano problemi di migrazione specialmente per 1 'imballaggio alimentare. Tuttavia, quantità di plastificanti al di sotto del 5% rispetto ai polimeri A più B possono essere aggiunti.

Possono essere anche incorporati nella miscela vari additivi come antiossidanti, stabilizzanti UV, stabilizzanti termici e all'idrolisi, ritardanti di fiamma, agenti a lento rilascio, filler inorganici ed organici, come ad esempio fibre naturali, agenti antistatici, agenti umettanti, coloranti, lubrificanti.

In particolare, nella produzione di film per soffiaggio o per testa piana si possono aggiungere silice, carbonato di calcio, talco, caolino, caolinite, ossido di zinco, wollastoniti, idrotalciti varie ed in generale sostanze inorganiche lamellari funzionalizate o meno con molecole organiche capaci di slamellarsi in fase di miscelazione con la miscela polimerica o con uno dei singoli polimeri della miscela per dare nanocompositi con migliorate proprietà antiblocking e di barriera. Le varie sostanze inorganiche possono essere usate in miscela o come prodotti singoli. La concentrazione degli additivi inorganici è generalmente tra 0.05 e 30%, preferibilmente tra 0.5 e 20%.

Per migliorare le caratteristiche di filmabilità possono essere aggiunte ammidi di acidi alifatici come oleamide, stearamide, erucamide, behenamide, N-oleilpalmitamide, N-stearilerucamide e altre ammidii, sali di acidi grassi come stearato di alluminio, di zinco o di calcio e simili. Le quantità di questi additivi variano da 0.05 a 7 parti e preferibilmente tra 0.1 e 5 parti sulla miscela di polimeri.

La miscela cosi ' ottenuta può essere trasformata in film per soffiaggio o estrusione con testa piana, può essere estrusa come foglia compatta o espansa e quindi termoformata . I film sono trasparenti hanno una alta barriera all'acqua rispetto ài materiali di partenza biodegradabili secondo norma CEN 13432, hanno inoltre una sufficiente rigidità per imballi alimentari che richiedono film rigidi. Il film risulta saldabile, può essere ottenuto in spessori fino a 5 μm in soffiaggio o cast.

Nel campo non alimentare, i film ottenuti con la miscela secondo 1 'invenzione sono eccellenti per applicazioni come film per nastri adesivi, per nastri per pannolini, per nastri colorati ornamentali, per nastri adesivi di diversa forma e uso ed inoltre in applicazioni quali sacchetti per indumenti, film per il confezionamento di fiori, piante e oggetti regalo

Nel campo alimentare i film ottenuti con le miscele secondo l'invenzione sono eccellenti per applicazioni come sacchetti per prodotti secchi (biscotti, crackers, patatine, chipsters e simili) , cioccolato, formaggi, carne, verdura etc.ed in applicazioni quali pellicole saldanti e pelabili per. sigillare contenitori .

I film trovano impiego vantaggioso anche in agricoltura o comunque per usi esterni e possono contenere stabilizanti UV, in forma di singoli film o di coestrusi con film a più basso modulo, come nel caso dei materiali a base di amido, per dare migliore resistenza UV, migliori proprietà barriera, diversa velocità alla degradazione atmosferica e nel suolo.

I film possono inoltre essere trattati superficialmente con alluminio o con silici o altro, e possono essere laminati con altri materiali così da combinare diverse caratteristiche (barriera all'ossigeno e/o all'acqua, pelabilità, saldabilità etc.). Per questi casi, come esempi particolarmente vantaggiosi di applicazioni pratiche si possono menzionare contenitori per yogurt, formaggi, carne, .pane, biscotti, patatine e snacks in generale, vaschette per usi industriali, contenitori per oggetti fragili come le uova.

I film possono poi essere vantaggiosamente utilizzati quali componenti saldabili di un film multistrato composto da almeno uno strato di acido polilattico o di altro poliestere 'o di amido destrutturato e non (e suoi blend con polimeri sintetici e naturali) o quali componenti di un multistrato con alluminio e altri materiali oppure con uno strato metallizato sotto vuoto con alluminio, silice e altri materiali inorganici. I multistrati possono essere ottenuti per coestrusione o per laminazione o per extrusion coating, nel caso che uno strato sia la carta o altro materiale che non fonda tra i 100 e i 200 °C.

Le miscele di polimeri biodegradabili secondo l'invenzione possono inoltre trovare vantaggioso utilizzo in forma di manufatti ottenuti con tecnica diversa da quella della flimatura . Ad esempio possono essere utilizzati per ottenere fibre per tessuti e tessuti non tessuti, o per reti da pesca. Inoltre il tessuto non tessuto può essere utilizzato nel settore dei pannolini, degli assorbenti igienici etc. Le fibre possono anche essere utilizate come fibre di rinforzo saldabili in carte speciali.

Il materiale può essere utilizzato con successo anche la produzione di foglia per termoformatura monoestrusa o coestrusa coh altri strati di polimeri come acido polilattico o altri poliesteri o poliammidi o materiali a base di amido poi termoformata in vascette per alimenti, per agricoltura e altro. Il materiale può essere usato per lo stampaggio a iniezione di contenitori, posate o altro avendo una elevatissima velocità di cristallizzazione ed una elevatissima cristallinità.

Il materiale può essere additivato anche con additivi polimerici come cere polietilene e polipropilene, PET e PBT, polistirolo, copolimeri dell'etilene e del propilene con gruppi funzionali carbossilici, carbossilato, metacrilato, acrilato, o gruppi idrossilici oppure combinato con questi polimeri in coestrusione, coiniezione O simili.In materiale può essere utilizato come matrice in un blend con amido destrutturato secondo i procedimenti riportati nei brevetti

(EP-0 327 505, EP-0 539 541, EP-0 400 532, EP-0 413 798, EP-0 965 615 con possibilità di formare complessi con l'amido o semplicemente utilizzando l'amido de strutturato, convertito e/o complessato come carica submicronica del poliestere .

Può essere utilizzato come film di coating per materiali espansi biodegradàbili a base di poliesteri, di poliammidi, di amido termoplastico, di amido complessato o semplicemente di blend di amido con altri polimeri o con il materiale della presente invenzione .

Il materiale, da solo o in miscela con amido o con altri polimeri può essere ottenuto come materiale espanso per ottenere contenitori per frutta e verdura, carne, formaggi e altri prodotti alimentari, contenitori per fast food. Può anche essere ottenuto in forma di particelle espanse agglomerabili per imballaggio industriale o in forma di espanso iniettato.

Le miscele secondo l'invenzione verrano ora descritte con i seguenti esempi non limitanti .

Esempi

Esempio 1-7

Polimeri costituenti la miscela:

-Poliestere alifatico: polibutilen<’>-sebacato prodotto da acido sebacico e butandiolo con catalizzatore acido monobutilstannoico secondo l'esempio 1 di WO 00/55236

-Acido poli L-lattico con contenuto di D-lattico del 6%: 4040 Cargill.

Filmatura su macchina Ghioldi: diametro= 4Orniti, L/D =30; rpm=45; filiera: diametro=100 mm; traferro=0.9 mm; land=12; Portata= 13.5 Kg/h; Profilo termico: 110-130-145x2 ; temperatura filtro= 190x2; temperatura testa=190x2

Film: larghezza= 400 mm; spessore= 25 μm; La determinazione dei valori di trasmittanza, effettuata sia alla porta sorgente (Tsource) che alla alla porta di entrata (Tentr), è stata effettuata mediante misuratore HAZEGUARD SYSTEM XL-211.

I valori di Carico di rottura (o), Allungamento a rottura (ε) e Modulo elastico (E) sono stati determinati in accordo alla norma ASTM D 882 - 91 mediante strumento INSTRON 4502.

I valori di permabilità, espressi in g3 0μm/m<2>24h, sono stati determinati a 38° C con da un lato del film una umidità relativa del 10% per garantire un Δ umidità pari al 90% in condizioni statiche con tazze del diametro di 61,8 mm ed una profondità di 28,5mm riempite di H20 per un'altezza di 10 mm dal fondo. Le tazze sono state messe in una cella climatica posta all'interno di un box forato che garantisce al suo interno l'assenza di correnti d'aria causa di possibili fenomeni di turbolenza sulla superficie del campione in quanto aumentano in modo non controllato l'efficienza di scambio. I valori rinvenuti individuano i grammi di acqua riferiti a 30 μπι di spessore del film che passano attraverso un metro quadrato di superficie in 24 ore.

I risultati dei test effettuati sono riportati nella tabella 1. I test 1-6 sono stati effettuati su miscele contenenti lo 0,3 % di erucamide (agente di scivolamento) mentre i test la, 3a, 5a, 6a e 7 sono stati effettuati su miscele senza erucamide.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Miscela di . poliesteri biodegradabili comprendente : (A) un poliestere alifatico ottenuto da diacidi alitatici quali acido azelaico, sebacico e brassilico per più del 50% in moli rispetto al contenuto totale di diacido con modulo elastico compreso tra 400 e 900 MPa e allungamento a rottura maggiore del 200%, più preferibilmente >300%, su film in bolla di circa 25-3 0 μm, peso molecolare Mw maggiore di 55.000 e più preferibilmente > 65.000 e punto di fusione compreso tra 40 e 95° C; più preferibilmente tra 55 e 85° C e ancora più preferibilmente tra 57 e 79° C; (B) un polimero o copolimero dell'acido polilattico contenente almeno il 75% di acido L-lattico o D- lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mw maggiore di 70.000 e con un modulo maggiore di 1.500 MPa; in cui la concentrazione in peso di A rispetto ad (A+B) è compresa nell'intervallo 30-60% e i cui film soffiati in spessori tra 25 e 30μm hanno modulo elastico >1.400 MPa, una permeabilità all'acqua compresa tra 175 e 50 g30μm/m<2>24h e una trasmittanza alla porta d'entrata compresa, tra 90 e 95%.
2 . Miscela secondo la rivendicazione 1 in cui il polimero (A) è costituito da acidi alitatici dicarbossilici e dialcoli alitatici ed eventualmente da idrossiacidi.
3 . Miscela secondo ciascuna delle rivendicazioni precedenti in cui il poliestere alifatico contiene acido azelaico, acido sebacico, acido brassilico per più del 70% in moli sull'acido alifatico dicarbossilico totale.
4. Miscela secondo la rivendicazione 2 o 3 in cui 1'idrossiacido comprende acido glicolico, acido lattico, 3-idrossibutirrico, 4-idrossibutirrico, 3-idrossivalerico, 4-idrossivalerico, 6-idrossicaproico, e ulteriormente include esteri ciclici di acidi idrossicarbossilici, come il glicolide, dimeri dell'acido glicolico, epsilon-caprolattone e acido 6-idrossicaproico.
5 . Miscela secondo ciascuna delle rivendicazioni 2-4 in cui il dialcole alifatico è etilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, polietilenglicole, 1-2 e 1-3 propilenglicole, 1, 3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 3- metil-1, 5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1, 9-nonandiolo, dipropilenglicole, 1,11- undecandiolo, 1,13-tridecandiolo, neopentilglicole , politetrametilenglicole e 1,4-cicioesandimetanolo, cicloesandiolo o miscele di questi
6. Miscela secondo una della rivendicazioni precedenti contenente plastificante in quantità inferiore al 5% in peso rispetto alla quantità di poliestere alifatico e polimero dell'acido lattico.
7. Film prodotto mediante soffiaggio o estrusione con testa piana con miscele di polimeri biodegradabili secondo una delle rivendicazioni precedenti .
8 . Film secondo la rivendicazione 7 in cui alla miscela sono stati aggiunti uno o più additivi inorganici quali silice, carbonato di calcio, talco, caolino, caolinite, ossido di zinco, wollastoniti , idrotalciti, sostanze inorganiche lamellari funzionalizate o meno con molecole organiche capaci di slamellarsi in fase di miscelazione con la miscela polimerica, o con uno dei singoli polimeri della miscela, per, dare nanocompositi.
9. Film secondo la rivendicazione 8 in cui la concentrazione in peso degli additivi inorganici nella miscela è compresa tra 0 .05 e 30%, preferibilmente tra 0.5 e 20%.
10. Sacchetti per alimenti o per prodotti industriali e di vestiario, nastri adesivi, nastri per pannolini, nastri colorati ornamentali, nastri adesivi di diversa forma, film per il confezionamento di fiori, piante e oggetti regalo, prodotti da film secondo una o più della rivendicazioni 7-9.
11. Sacchetti e film per prodotti secchi quali pane, biscotti, crackers, patatine, chipsters, cioccolato, formaggi, carne, verdura, film saldante e pelabile per sigillare contenitori prodotti da film secondo una o più della rivendicazioni 7-9.
12 . Film secondo ciascuna delle rivendicazioni 7-9 trattato superficialmente con alluminio o con silici o laminato.
13 . Film secondo una o più delle rivendicazioni 7-9 come componente saldabile di film multistrato composto da almeno uno strato di acido polilattico oppure da altro poliestere o da amido destrutturato e non e suoi blend con polimeri sintetici e naturali o componente di un multistrato con alluminio e altri materiali oppure con uno stato metallizato sotto vuoto con alluminio, silice e altri materiali inorganici.
14. Fibre per tessuti e tessuti non tessuti, o per reti da pesca prodotte con miscelfe polimeriche biodegradabili secondo una delle rivendicazioni 1-6.
15. Foglia per termoformatura monoestrusa o coestrusa con altri strati di polimeri poi termoformata in vaschette per alimenti, per agricoltura prodotta con miscele polimeriche biodegradabili secondo una delle rivendicazioni 1-6.
16. Contenitori per yogurt, formaggi, carne, biscotti, patatine, snacks, vaschette per usi industriali, contenitori per oggetti fragili prodotti con foglia secondo la rivendicazione 15.
17. Contenitori, posate, oggeti usa e getta stampati a iniezione con miscele polimeriche biodegradabili secondo una delle rivendicazioni 1-6,.
18. Foglia espansa prodotta con miscele polimeriche biodegradabili secondo una delle rivendicazioni 1-6 e formata in contenitori per alimenti quali carne, formaggi, verdura, bevande, contenitori per fast food e per il settore industriale
19. Particelle espanse agglomerabili prodotte con miscele polimeriche biodegradabili secondo una delle rivendicazioni 1-6 per imballi da utilizzare nel settore industriale.