ES2554640T3

ES2554640T3 - Copolímeros aleatorios y formulaciones útiles para aplicaciones de termoformación y moldeo por soplado

Info

Publication number: ES2554640T3
Application number: ES05853095.7T
Authority: ES
Inventors: Michael Musgrave; Lu Ann Kelly; Mark Murphy
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2015-12-22
Anticipated expiration: 2025-12-07
Also published as: WO2006062956A2; WO2006062956A3; US7473750B2; US20090076213A1; EP1819744A4; HUE026404T2; PL1819744T3; EP1819744A2; US8153736B2; TW200631965A; EP1819744B1; US20060189749A1

Abstract

Un procedimiento de preparación de un copolímero aleatorio de propileno-etileno para termoformación o moldeo por soplado que comprende: - la puesta en contacto de monómeros de propileno y etileno y un catalizador de metaloceno en condiciones de reacción de polimerización para obtener un copolímero, en el que el copolímero se prepara a partir de un monómero de propileno y, incorporado junto con él, entre el 0,1 y el 1,5 por ciento en peso de etileno en base al copolímero total y en el que el catalizador de metaloceno comprende un componente catalítico de metaloceno, un componente activador/cocatalítico de alquil alumoxano, y un soporte de sílice particulado; con al menos la mitad del activador/cocatalizador dispuesto dentro del volumen de poro interno de la sílice y el metaloceno soportado de forma reactiva sobre las partículas de sílice impregnadas con activador/cocatalizador, lo cual permite formar adecuadamente un copolímero aleatorio de propileno-etileno, que tiene un contenido de etileno de entre el 0,1 y el 1,5 por ciento en peso en base al copolímero, el copolímero que tiene un módulo de flexión de al menos aproximadamente 1100 MPa, una turbidez inferior al 40 por ciento para una lámina de 1 mm de espesor, un índice de fluidez de entre 1,0 dg/min y 3,0 dg/min, y un contenido de solubles en xileno de entre el 0,2 por ciento en peso y el 1,5 por ciento en peso en base al copolímero.

Description

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DESCRIPCION

CopoKmeros aleatorios y formulaciones utiles para aplicaciones de termoformacion y moldeo por soplado Antecedentes de la invencion

1. Campo tecnico

La invencion se refiere a formulaciones y procedimientos para copoUmeros aleatorios. Mas en particular, la invencion se refiere a formulaciones y procedimientos para la preparacion de copolfmeros aleatorios que tienen propiedades que pueden ser deseables en particular para la preparacion de artfculos termoformados y moldeados por soplado.

2. Antecedentes de la tecnica

Los materiales de propileno se encuentran entre los termoplasticos mas versatiles y mas usados habitualmente en el mundo hoy dfa. Los polipropilenos de calidad comercial normalmente se producen usando un mecanismo catalftico de Ziegler-Natta con succinato o metaloceno en un procedimiento de polimerizacion. Muchas industrias tales como la industria del envasado utilizan estos materiales de polipropileno en diversos procedimientos de fabricacion, tales como extrusion, moldeo por inyeccion, termoformado y moldeo por soplado para crear una variedad de artfculos finales.

En la industria del envasado, puede haber una serie de aplicaciones unicas que idealmente requieren polfmeros fuertes y esencialmente transparentes. Los artfculos medicos, contenedores para el almacenamiento de alimentos, y otros productos que se pueden formar facilmente mediante tecnicas de termoformado y moldeo por soplado se usan en diversas aplicaciones en las que se encuentran en contacto directo con la sangre u otros fluidos corporales, o con alimentos u otros artfculos que se han de ingerir o introducir en el cuerpo. Para estos usos puede ser deseable el uso de polfmeros que tengan una alta transparencia y resistencia y un contenido muy bajo en compuestos extrafbles.

El termoformado y el moldeo por soplado son dos de las tecnicas con un crecimiento mas rapido en el procesamiento de plasticos ngidos. Estos procedimientos de fabricacion requieren ciertas propiedades y caractensticas deseables de los polfmeros para conseguir una mejor procesabilidad. Tradicionalmente se han usado polipropilenos catalizados por Ziegler-Natta en estas aplicaciones, como se ilustra en el documento WO 2004/033509 debido a que pueden presentar una mayor resistencia y rigidez en el producto final. No obstante, en general se sabe que otros tipos de polipropilenos, tales como los polipropilenos catalizados por metaloceno, pueden presentar un menor contenido en compuestos extrafbles y una mayor transparencia. No obstante, a pesar de estas ventajas en general se ha evitado el termoformado y el moldeo por soplado de polipropilenos catalizados por metaloceno debido a que los polipropilenos de metaloceno normalmente tambien tienen una distribucion de pesos moleculares mas estrecha y una temperatura de fusion algo mas baja que otros materiales polimericos disponibles. Estas cualidades son poco deseables debido a que producen una mala resistencia al pandeo.

Por consiguiente, en la tecnica puede ser deseable descubrir una forma de obtener, en un polipropileno, las ventajas de un contenido en extrafbles relativamente bajo y una transparencia relativamente elevada mientras evitan o se reducen los problemas que normalmente se observan cuando se emplean polipropilenos catalizados por metaloceno en aplicaciones de termoformado o de moldeo por soplado.

Sumario de la invencion

La invencion es un procedimiento para la preparacion de una formulacion de un copolfmero aleatorio de propileno-

etileno por termoformado o moldeo por soplado que comprende:

- la puesta en contacto de monomeros de propileno y etileno y un catalizador de metaloceno en condiciones de reaccion de polimerizacion para obtener un copolfmero, en el que el copolfmero se prepara a partir de un monomero de propileno e, incorporado junto con el, del 0,5 al 1,5 por ciento en peso de etileno en base al copolfmero total y en el que el catalizador de metaloceno comprende un componente catalftico de metaloceno, un componente activador/cocatalftico de alquil alumoxano, y un soporte de sflice particulada; con al menos la mitad del activador/cocatalizador dispuesto dentro del volumen de poro interno de la sflice y el metaloceno soportado de forma reactiva sobre las partfculas de sflice impregnadas con activador/cocatalizador obteniendo asf un copolfmero aleatorio de propileno-etileno, que tiene un contenido de etileno de entre el 0,1 y el 1,5 por ciento en peso en base al copolfmero, el copolfmero que tiene un modulo de flexion de al menos 1100 MPa, una turbidez inferior al 40 por ciento para una lamina de 40 milesimas de pulgada (1 mm) de espesor, un flujo en estado fundido de 1,0 dg/min a 3,0 dg/min, y un contenido de solubles en xileno del 0,2 por ciento en peso al 1,5 por ciento en peso en base al copolfmero.

En otra realizacion, la invencion es un artfculo de fabricacion preparado a partir de un copolfmero aleatorio.

Descripcion detallada de la invencion

La invencion resuelve los problemas enumerados anteriormente al proporcionar un copolfmero aleatorio de

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polipropileno que, cuando se somete a termoformado o moldeo por soplado, puede presentar una resistencia a la fusion suficiente, tambien denominada resistencia al pandeo, un contenido de extrafoles relativamente bajo (tambien denominado solubles en xileno) y una transparencia relativamente alta. Otras propiedades deseables pueden incluir niveles de resistencia al sabor y olor deseables y resistencia a las manchas, y una mejor procesabilidad en aplicaciones de termoformado y moldeo por soplado. El copoftmero aleatorio se puede usar solo o como componente principal en una formulacion que pueda contener pequenas cantidades de aditivos tales como estabilizantes termicos, agentes que potencian la transparencia, y similares.

El copoftmero aleatorio de forma deseable es un copoftmero de propileno-etileno preparado a partir de un monomero de propileno e, incorporado junto con el, del 0,1 al 1,5 por ciento en peso de etileno en base al copoftmero total. En algunas realizaciones el etileno puede suponer de forma deseable del 0,5 al 1,5 por ciento en peso. Las moleculas de etileno se pueden insertar de forma aleatoria en el esqueleto polimerico entre restos de propileno de repeticion, de ah el nombre de copoftmero aleatorio.

Para preparar los copoftmeros aleatorios de la invencion se selecciona un catalizador de metaloceno para la polimerizacion. En general, los catalizadores de metaloceno permiten un mejor control de la estructura cristalina del copoftmero, con el resultado de que el copoftmero puede disfrutar de una menor isotacticidad que, a su vez, puede dar lugar a una mayor transparencia. El uso de los metalocenos tambien puede reducir la distribucion de pesos moleculares, lo que tambien puede dar lugar a una mayor transparencia debido a un tamano mas uniforme del cristal. El uso del catalizador de metaloceno puede contribuir a la reduccion relativa en el contenido de solubles en xileno resultantes del copoftmero, que nuevamente contribuye a mejorar la transparencia.

Los catalizadores de metaloceno se pueden caracterizar en general como compuestos de coordinacion que incorporan uno o mas grupos de ciclopentadienilo (Cp) (que pueden estar sustituidos o no sustituidos, cada sustitucion que es igual o diferente), coordinados con un metal de transicion mediante n uniones.

Los grupos sustituyentes Cp pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o dclicos. Los radicales hidrocarbilo dclicos ademas pueden formar otras estructuras con anillos contiguos, incluyendo, por ejemplo, grupos indenilo, azulenilo o fluorenilo. Estas estructuras de anillo adicionales tambien pueden estar sustituidas o no sustituidas por radicales hidrocarbilo, tales como radicales hidrocarbilo C1 a C20.

Un ejemplo espedfico de un catalizador de metaloceno puede ser un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso representado en general por la formula:

[L]mM[A]n

en la que L puede ser un ligando voluminoso, A puede ser un grupo saliente, M puede ser un metal de transicion y m y n son tales que la valencia total del ligando corresponde a la valencia del metal de transicion. Por ejemplo, m puede estar entre 1 y 3 y n puede estar entre 1 y 3.

En una realizacion, el catalizador de metaloceno de forma deseable se puede seleccionar del grupo denominado catalizadores de tipo "CpFlu". En el presente documento es particularmente util el grupo de catalizadores de metaloceno de tipo CpFlu sustituido isoespedfico. Estos a menudo son catalizadores con soporte que comprenden un componente catafttico de metaloceno, un componente cocatalftico de alquil alumoxano, y un soporte de sflice particulada. El catalizador de metaloceno incorpora una estructura de ligando de ciclopentadienil fluorenilo sustituido y se puede caracterizar mediante la formula

X(CpR1n1R2m)(FIR3n2)

en la que Cp puede ser un grupo ciclopentadienilo; Fl puede ser un grupo fluorenilo; X puede ser un puente estructural entre Cp y Fl que confiere estereorrigidez al metaloceno; R1 puede ser un sustituyentes sobre el grupo ciclopentadienilo; n1 puede ser 1 o 2; R2 puede ser un sustituyente sobre el grupo ciclopentadienilo en una posicion que puede estar proximal al puente; m puede ser 1 o 2; cada R3 puede ser igual o diferente y puede ser un grupo hidrocarbilo que tiene entre 1 y 20 atomos de carbono con R3 que esta sustituido sobre una posicion no proximal sobre el grupo fluorenilo y al menos otro R3 que esta sustituido en una posicion no proximal opuesta sobre el grupo fluorenilo; y n2 puede ser 2 o 4.

Cuando el catalizador presenta soporte, el soporte puede ser sftice que tiene un tamano de partfcula promedio entre 10 y 50 pm y un area superficial entre 200 y 800 m2/g o, en otra realizacion, entre 300 y 800 m2/g. El soporte de forma deseable tiene un volumen de poro entre 0,9 y 2,1 mililitros por gramo (ml/g). El componente de metaloceno de forma deseable puede estar soportado sobre el soporte de sftice en una cantidad de al menos el 1 por ciento en peso de la cantidad combinada de la sftice y el alumoxano. De forma deseable, el componente de metaloceno puede estar presente sobre el soporte de sflice en una cantidad de al menos el 1,5 por ciento en peso. El componente cocatalftico de alumoxano se puede incorporar sobre el soporte de sflice para proporcionar una relacion ponderal de alumoxano a sftice de al menos 0,8:1 y de forma deseable de al menos 1:1. En una realizacion, el catalizador puede ser un M2Si(2M-PhInd)2ZrCl2 racemico en 0,7/1 MAO sobre sftice P10, en la que M puede ser un metal de transicion seleccionado entre los grupos 4, 5 o 6, Ph puede ser fenilo, y Ind puede ser indenilo. MAO puede ser metil alumoxano, el activador/cocatalizador.

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En general se puede encontrar una descripcion de la preparacion de catalizadores de metaloceno en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5.449.651. En general, el material de soporte de sflice se puede impregnar primero con el activador o cocatalizador, tal como metil alumoxano, en una proporcion determinada, con al menos la mitad del activador o cocatalizador que se encuentra dispuesta dentro del volumen de poro interno de la sflice. A continuacion la sflice se puede poner en contacto con una dispersion del catalizador de metaloceno en un disolvente hidrocarbonado que de forma deseable es aromatico. La dispersion de catalizador y sflice que contiene el activador o cocatalizador a continuacion se puede mezclar a una temperatura de 10 °C o inferior, durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que el metaloceno quede soportado de forma reactiva sobre las partfculas de sflice impregnadas con activador/cocatalizador. Este tiempo de mezcla puede oscilar entre unos pocos minutos y varias horas. A continuacion se puede recuperar el catalizador soportado del disolvente hidrocarbonado y en general se puede lavar. El lavado se puede realizar por fases. En primer lugar se puede realizar un lavado de un disolvente hidrocarbonado aromatico. Despues de esto, se puede realizar un segundo lavado opcional con un segundo disolvente hidrocarbonado aromatico para eliminar todo el metaloceno que no se encuentre sobre el soporte del catalizador con soporte. Por ultimo, se puede realizar un lavado con un hidrocarburo parafrnico para eliminar el disolvente aromatico restante del catalizador con soporte. Los procedimientos de lavado, al igual que la mezcla de la dispersion de disolvente de metaloceno y de activador/cocatalizador que contiene sflice, de forma deseable se pueden realizar a una temperatura relativamente baja de 10 °C o inferior. Despues del lavado, el catalizador lavado se puede dejar sin secar, con el resultado que puede contener un residuo sustancial del disolvente hidrocarbonado parafrnico.

A continuacion, el catalizador lavado se puede dispersar en un aceite mineral viscoso que tiene una viscosidad esencialmente superior a la del disolvente hidrocarbonado parafrnico. Normalmente, el aceite mineral tiene una viscosidad, a 40 °C, de al menos 65 mPas como se mide con la norma ASTM D445. En contraste, la viscosidad del disolvente hidrocarbonado parafrnico puede ser inferior a 1 mPas a una temperatura de 10 °C aproximadamente. Esta diferencia de viscosidad puede eliminar la mayona del disolvente hidrocarbonado parafrnico.

La dispersion catalftica final de forma deseable puede tener una carga de metal importante medida como porcentaje en peso en la dispersion. En una realizacion, esta carga de metal puede estar entre el 0,5 y el 6 por ciento en peso. En otra realizacion, esta carga de metal puede estar entre el 1 y el 3 por ciento en peso, en otra realizacion adicional esta carga de metal puede ser del 2 por ciento en peso en la dispersion.

Los expertos en la materia apreciaran que en el procedimiento de preparacion del catalizador generalizado mas arriba se pueden introducir diversas modificaciones sin alterar significativamente el resultado. Por ejemplo, el metaloceno usado con la invencion se puede seleccionar entre cualquier catalizador de metaloceno conocido util para la preparacion de olefinas. Los catalizadores de metaloceno en general se pueden caracterizar como compuestos de coordinacion que incorporan uno o mas grupos ciclopentadienilo (Cp) (que pueden estar sustituidos o no sustituidos, cada sustitucion que es igual o diferente) coordinados con un metal de transicion a traves de n uniones. Los grupos sustituyentes Cp pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o dclicos. Los radicales hidrocarbilo dclicos ademas pueden formar otras estructuras de anillo contiguas, incluyendo, por ejemplo, grupos indenilo, azulenilo y fluorenilo. Estas estructuras de anillo adicionales tambien pueden estar sustituidas o no sustituidas con radicales hidrocarbilo, tales como radicales hidrocarbilo C1 a C20.

Un ejemplo espedfico de un catalizador de metaloceno es un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso representado en general por la formula

[L]mM[A]n Formula II

en la que L es un ligando voluminoso, A es un grupo saliente, M es un metal de transicion y m y n son tales que la valencia total del ligando corresponde a la valencia del metal de transicion. Por ejemplo, m puede estar entre 1 y 3 y n puede estar entre 1 y 3.

El atomo metalico "M" del compuesto catalftico de metaloceno se puede seleccionar entre atomos de los Grupos 3 a 12 y atomos del Grupo de los lantanidos en una realizacion; y en una realizacion mas particular se seleccionan entre atomos de los Grupo 3 a 10, y en otra realizacion mas particular se seleccionan entre Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, y Nl; y en aun otra realizacion mas particular se seleccionan entre atomos de los Grupo 4, 5 y 6, y en otra realizacion mas particular entre atomos de Ti, Zr, Hf, y en aun otra realizacion mas particular es Zr. El estado de oxidacion del atomo metalico "M" puede oscilar entre 0 y +7 en una realizacion; y en una realizacion mas particular es +1, +2, +3, +4 o +5; y en otra realizacion mas particular es +2, +3 o +4. Los grupos unidos al atomo metalico "M" son tales que los compuestos descritos a continuacion en las formulas y estructuras son electricamente neutros, a menos que se indique lo contrario.

El ligando voluminoso generalmente incluye un grupo ciclopentadienilo (Cp) o uno de sus derivados. El ligando(s) Cp forma(n) al menos un enlace qmmico con el atomo metalico M para formar el "compuesto catalftico de metaloceno". Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalftico en el sentido de que no son muy susceptibles a reacciones de sustitucion/captacion.

El grupo Cp normalmente incluye un anillo(s) condensado(s) y/o sistemas de anillos sustituidos o de anillos

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condensados. El anillo(s) o sistema(s) de anillos normalmente incluye atomos seleccionados entre los atomos del Grupo 13 a 16, por ejemplo, carbono, nitrogeno, ox^geno, silicio, azufre, fosforo, germanio, boro, aluminio y sus combinaciones, en el que el carbono constituye al menos el 50 por ciento de los miembros del anillo. Ejemplos no limitantes incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9- fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2,9]-antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, sus versiones hidrogenadas (por ejemplo, 4,6,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4Ind"), sus versiones sustituidas, y sus versiones heterodclicas.

Los grupos sustituyentes Cp pueden incluir radicales de hidrogeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos y sus combinaciones. Mas en particular, ejemplos no limitantes de sustituyentes alquilo incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo, y ter-butil-fenilo y similares, incluyendo todos sus isomeros, por ejemplo butilo terciario, isopropilo, y similares. Otros posibles radicales incluyen alquilos y arilos sustituidos, que opcionalmente contienen halogenos tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluoroetilo, difluroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y radicales organometaloides sustituidos por hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometaloides sustituidos por halocarbilo incluyendo tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales disustituidos del Grupo 15 que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales del Grupo 16 que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Otros sustituyentes R incluyen olefinas tales como, pero no limitado a sustituyentes olefmicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo, por ejemplo 3-butenilo, 2-propenilo, 5- hexenilo y similares. En una realizacion, al menos dos grupos alquilo, en una realizacion dos grupos alquilo adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 atomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrogeno, oxfgeno, fosforo, silicio, germanio, aluminio, boro y sus combinaciones. Ademas, un grupo alquilo sustituyente tal como 1 -butanilo puede formar una asociacion de union al elemento M.

Cada grupo anionico saliente se selecciona independientemente y puede incluir cualquier grupo saliente, tales como iones de halogeno, hidruros, alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos Ca a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12, ariloxis C6 a C16, alquilariloxis C7 a C18, fluoroalquilos C1 a C12, fluoroarilos C6 a C12, e hidrocarburos C1 a C12 que contienen heteroatomos y sus derivados sustituidos; hidruro, iones de halogeno, alquilcarboxilatos C1 a C6, alquilcarboxilatos fluorados C1 a Ca, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilos C1 a Ca, fluoroalquenilos C2 a C6 y fluoroalquilarilos C7 a C18 en otra realizacion mas particular; hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos en otra realizacion mas particular; alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alquilos sustituidos C1 a C12, arilos sustituidos C6 a C12, alquilarilos sustituidos C7 a C20 y alquilos C1 a C12 que contienen heteroatomos, arilos C1 a C12 que contienen heteroatomos y alquilarilos C1 a C12 que contienen heteroatomos en otra realizacion mas particular; cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C1a, alquilos halogenados C1 a C6, alquenilos halogenados C2 a C6 y alquilarilos halogenados C7 a C18 en otra realizacion mas particular; fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos) en otra realizacion mas particular; y fluoruro en otra realizacion mas particular.

Otros ejemplos no limitantes de grupos salientes incluyen aminas, fosfinas, eteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbonados que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, radicales de hidrocarburos fluorados (por ejemplo, -C6F5 (pentafluorofenil)), alquilcarboxilatos fluorados (por ejemplo, CFaC(O)O'), hidruros e iones de halogeno y sus combinaciones. Otros ejemplos de grupos salientes incluyen grupos alquilo tales como ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N- metilanilida), dimetilamida, radicales de dimetilfosfuro y similares. En una realizacion, dos o mas grupos salientes forman una parte de un anillo o de un sistema de anillo condensado.

L y A pueden formar un enlace puente entre si. En los catalizadores en los que hay dos grupos L, pueden formar un enlace puente entre st Un metaloceno puente, por ejemplo, se puede describir por la formula general:

XCpACpBMAn Formula III

en la que X es un puente estructural, CpA y CpB designan cada uno un grupo ciclopentadienilo, cada uno que es igual o diferente y que puede estar sustituido o no sustituido, M es un metal de transicion y A es un grupo alquilo, hidrocarbilo o halogeno y n es un numero entero entre 0 y 4 y o bien 1 o 2 en una realizacion particular.

Ejemplos no limitantes de grupos puente (X) incluyen grupos hidrocarbonados divalentes que contienen al menos un atomo de los Grupos 13 a 16, tales como pero no limitado a al menos uno de un atomo de carbono, oxfgeno, nitrogeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estano y sus combinaciones; en el que el heteroatomo tambien puede ser alquilo o arilo C1 a C12 sustituidos para satisfacer la valencia neutra. El grupo puente tambien puede contener grupos sustituyentes como se ha definido anteriormente, incluyendo radicales halogeno e hierro. Mas en particular, ejemplos no limitantes de grupos puente estan representados por alquilenos C1 a C6, alquilenos sustituidos C1 a C6, oxfgeno, azufre, R2=C, R2Si=, -Si(R)2Si(R2)-, R2Ge=, RP= (en la que "=" representa dos enlaces qmmicos), en las

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que R se selecciona independientemente entre los grupos hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, atomos disustituidos del Grupo 15, atomos sustituidos del Grupo 16 y radicales halogeno; y en el que dos o mas R pueden estar unidos para formar un anillo o sistema de anillo. En una realizacion, el componente catalftico de metaloceno puente tiene dos o mas grupos puente (X).

Otros ejemplos no limitantes de grupos puente incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletilendiamina, dimetilsililo, dietilsililo, metil- etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes, en el que el atomo de Si es reemplazado por un atomo de Ge o C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y/o dietilgermilo. Los grupos puente tambien pueden tener atomos de carbono o de silicio que tengan un sustituyente olefrnico.

En otro catalizador ejemplar, el grupo puente tambien puede ser dclico, e incluye de 4 a 10 miembros en el anillo o de 5 a 7 miembros en el anillo en una realizacion mas particular. Los miembros del anillo se pueden seleccionar entre los elementos mencionados anteriormente, y/o entre uno o mas de B, C, Si, Ge, N y O, en una realizacion particular. Ejemplos no limitantes de estructuras de anillo que pueden estar presentes como resto o como parte del resto puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes en los que uno o dos atomos de carbono estan sustituidos por al menos uno de Si, Ge, N y O, en particular, Si y Ge. La disposicion de los enlaces entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis-, trans-, o una de sus combinaciones.

Los grupos puente dclicos pueden estar saturados e insaturados y/o llevar uno o mas sustituyentes y/o estar condensados a una o mas estructuras de anillo adicionales. Si se encuentran presentes, el uno o mas sustituyentes se seleccionan del grupo de hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo tal como metilo) y halogeno (por ejemplo, F, Cl) en una realizacion. El uno o mas grupos Cp a los cuales pueden estar opcionalmente condensados los restos puente dclicos anteriores pueden estar saturados o insaturados y se seleccionan del grupo de aquellos que tienen de 4 a 10 miembros en el anillo, mas en particular 5, 6 o 7 miembros en el anillo (seleccionados del grupo de C, N, O y S en una realizacion particular), tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Ademas, estas estructuras de anillo pueden estar asimismo condensadas tales como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Ademas, estas estructuras de anillo (opcionalmente condensadas) pueden llevar uno o mas sustituyentes. Ejemplos ilustrativos no limitantes de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (especialmente alquilo) y atomos de halogeno.

Los catalizadores de metaloceno tambien incluyen la familia de catalizadores CpFlu (por ejemplo, un metaloceno que incorpora una estructura de ligando de Cp fluorenilo sustituido) representada por la formula siguiente:

X(CpR1nR2m)(Flu3p) Formula IV

en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo, Fl es un grupo fluorenilo, X es un puente estructural entre Cp y Flu, R1 es un sustituyente sobre el Cp, n es 1 o 2, R2 es un sustituyente sobre el Cp en una posicion que se encuentra proximal al puente, m es 1 o 2, cada R3 es igual o diferente y es un hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, con R3 que esta sustituido en una posicion no proximal sobre el grupo fluorenilo y al menos otro R3 que esta sustituido en una posicion no proximal opuesta sobre el grupo fluorenilo y p es 2 o 4.

Otra familia del catalizador de metaloceno incluye compuestos de metaloceno mono-ligando puente (por ejemplo, componentes catalfticos de monociclopentadienilo). En esta realizacion, al menos un componente catalftico de metaloceno es un catalizador de metaloceno "medio sandwich" puente. En otro aspecto mas de la invencion, el al menos un componente catalftico de metaloceno es un metaloceno "medio sandwich" sin puente. Los metalocenos "medio sandwich" anteriores se describen de forma alternativa y adicional en la patente de Estados Unidos n.° 6.069.213, la patente de Estados Unidos n.° 5.026.798, la patente de Estados Unidos n.° 5.703.187, y la patente de Estados Unidos n.° 5.747.406, incluyendo un dfmero o estructura oligomerica, como se desvela, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos n.° 5.026.798 y en la patente de Estados Unidos n.° 6.069.213, que se incorporan en el presente documento por referencia.

Los ejemplos no limitantes de componentes catalfticos de metaloceno incluyen:

ciclopentadienilcirconioAn,

indenilcirconioAn,

(1-metilindenil)circonioAn,

(2-metilindenil)circonioAn,

(1-propilindenil)circonioAn,

(2-propilindenil)circonioAn,

(1-butilindenil)circonioAn,

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metilciclopentadienilcirconioAn,

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Los catalizadores de metaloceno pueden ser con soporte o sin soporte. Los materiales de soporte tfpicos pueden incluir talco, oxidos inorganicos, arcillas y minerales de arcilla, compuestos estratificados de intercambio de iones, compuestos de tierra de diatomeas, zeolitas o un material de soporte de resina, tal como una poliolefina. Los oxidos inorganicos espedficos incluyen por ejemplo sflice, alumina, magnesia, titania y zirconia. Los oxidos inorganicos usados como materiales de soporte pueden tener un tamano de partfcula promedio de entre 5 pm y 600 pm, o de entre 10 pm y 100 pm, un area superficial de entre 50 m2/g y 1000 m2/g, o de entre 100 m2/g y 400 m2/g, un volumen de poro de entre 0,5 cm3/g y 3,5 cm3/g, o de entre 0,5 cm3/g y 2 cm3/g.

Los procedimientos deseables para catalizadores ionicos de metaloceno de soporte son conocidos en la tecnica y se describen en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 5.643.847. Los procedimientos en general incluyen la reaccion de precursores anionicos neutros que son acidos de Lewis suficientemente fuertes con las funciones reactivas hidroxilo presentes sobre la superficie de la sflice de manera que el acido de Lewis se una covalentemente. Sobre el soporte tambien se pueden incorporar activadores, usando procedimientos tales como los desvelados en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos n.° 6.777.366 y 6.777.367, ambas de Gauthier, y col.

Para preparar un polfmero en general es necesario poner en contacto el monomero o la mezcla de monomeros y un catalizador de metaloceno determinado y el cocatalizador(es) descrito(s). En ciertos casos es deseable que el catalizador se haya pre-activado. Los expertos en la materia entienden que esto significa someter al catalizador de metaloceno a condiciones que promuevan la interaccion deseada entre el activador o cocatalizador y el metaloceno. El procedimiento empleado de activacion mas habitual de un catalizador consiste simplemente en calentarlo a una temperatura suficiente y durante un periodo suficiente, determinado mediante experimentacion rutinaria. Esto se describe con mayor profundidad en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 6.180.732. Se pueden usar otros procedimientos. Los expertos en la materia apreciaran que se pueden realizar modificaciones en el procedimiento de preparacion generalizado mas arriba sin alterar el resultado. Por tanto, se entiende que la descripcion adicional de procedimientos y medios de preparacion del catalizador estan fuera del ambito de la invencion, y que necesariamente lo que se describe en el presente documento es solo la identificacion de los catalizadores preparados, como se define en el presente documento.

Los catalizadores de metaloceno descritos en el presente documento se pueden usar para preparar homopolfmeros, copolfmeros y terpolfmeros usando monomeros que incluyen etileno y/o propileno. Entre los diferentes enfoques que se pueden usar se incluyen procedimientos expuestos en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 5.625.678. El equipo, las condiciones del procedimiento, los reactivos, aditivos y otros materiales variaran, naturalmente, en un procedimiento determinado, dependiendo de la composicion y propiedades deseadas del polfmero a formar. Por ejemplo, pueden ser utiles los procedimientos descritos en cualquiera de las patentes siguientes: patentes de Estados Unidos n.° 6.420.580, 6.380.328, 6.359.072, 6.346.586, 6.340.730, 6.339.134, 6.300.436, 6.274.684, 6.271.323, 6.248.846, 6.245.868, 6.245.705, 6.242.545, 6.211.105, 6.207.606, 6.180.735 y 6.147.173.

Los sistemas cataltticos descritos en el presente documento se pueden usar en un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el intervalo de 20 °C a 280 °C, o de 50 °C a 200 °C y las presiones empleadas pueden estar en el intervalo de 1 atmosfera (101,3 kPa) a 500 atmosferas (50,662 MPa) o superior. En general, las temperaturas ademas de otras condiciones de polimerizacion que incluyen, por ejemplo, las presiones, con frecuencias son aquellas a las cuales los cocatalizadores empleados previamente, tales como TIBAl y/o TEAl, tienden a formar especies que son solubles en el diluyente de polimerizacion. Es esta capacidad de ofrecer mejoras en la produccion en condiciones de produccion identicas o similares la que supone una ventaja importante en el uso de la invencion. Dichos procedimientos de polimerizacion incluyen procedimientos en solucion, en masa, en fase gaseosa, en fase en suspension, a alta presion, y sus combinaciones.

Ejemplos de procedimientos en solucion se describen en las patentes Estados Unidos n.° 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555 y se incorporan en el presente documento por referencia.

Un ejemplo de procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa en general emplea un ciclo continuo, en el que una corriente gaseosa de circulacion (tambien conocida como corriente de recirculacion o medio fluidizante) se calienta en un reactor mediante el calor de polimerizacion. El calor se extrae de la corriente de recirculacion en otra parte del ciclo mediante un sistema de refrigeracion externo al reactor. La corriente gaseosa que contiene uno o mas monomeros se puede recircular de forma continua a traves de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones reactivas. La corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y se vuelve a recircular hacia el reactor. De forma simultanea, el producto polimerico se extrae del reactor y se anade monomero fresco para sustituir el monomero polimerizado. Veanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos n.° 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.456.471, 5.462.999, 5.616.661, y 5.668.228.

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La presion del reactor en el procedimiento en fase gaseosa puede oscilar entre 100 psig (689,476 kPag) y 500 psig (3447,38 kPag), o entre 200 (1378,95 kPag) y 400 psig (2757,9 kPag), o entre 250 (1723,69 kPag) y 350 psig (2413,17 kPag). La temperature del reactor en un procedimiento en fase gaseosa puede oscilar entre 30 °C y 120 °C o entre 60 °C y 115 °C o entre 70 °C y 110 °C o entre 70 °C y 95 °C.

Otros procedimientos en fase gaseosa contemplados por el procedimiento incluyen los descritos en las patentes de Estados Unidos n.° 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375 y en las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 y EP-B-634 421.

Los procedimientos en suspension en general incluyen la formacion de una suspension de un polfmero particulado solido en un medio de polimerizacion lfquido al cual se anaden los monomeros, y opcionalmente hidrogeno junto con el catalizador. La suspension, que incluye el diluyente de polimerizacion, se puede extraer de forma intermitente o continua del reactor en el que se pueden separar los componentes volatiles del polfmero y se pueden volver a recircular hacia reactor, opcionalmente despues de una destilacion. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerizacion normalmente es un alcano que tiene entre 3 y 7 atomos de carbono, preferentemente un alcano ramificado. El medio empleado debe ser lfquido en las condiciones de polimerizacion y relativamente inerte, tal como hexano o, en una realizacion particularmente deseable, isobutano.

El catalizador en forma de suspension o en forma de polvo seco suelto se puede inyectar regularmente al serpentm del reactor, que asimismo puede estar relleno con la suspension de circulacion de partmulas polimericas que crecen en monomero. Opcionalmente se puede anadir hidrogeno como control del peso molecular. El reactor se puede mantener a una presion de entre 27 bar (2,7 mPa) y 45 bar (4,5 mPa) (y a una temperature de entre 38 °C y 121 °C). El calor de reaccion se puede extraer a traves de la pared del serpentm puesto que mucho del reactor se encuentra en forma de tubena de doble camisa. La suspension puede abandonar el reactor a intervalos regulares o de forma continua hacia un recipiente de recipiente de evaporacion calefactado a baja presion, un secador rotatorio o una columna de purga de nitrogeno de forma secuencial para la eliminacion del monomero y de los comonomeros sin reaccionar. El polvo suelto hidrocarbonado resultante a continuacion se puede componer para su uso en diversas aplicaciones. Como alternativa, se pueden usar otros tipos de procedimientos de polimerizacion en suspension, tales como reactores agitados en serie, en paralelo, o sus combinaciones.

Un procedimiento en suspension y/o polimerizacion en general incluye presiones en el intervalo de 1 a 60 atmosferas (0,10 a 6,06 mPa) o incluso superior y temperaturas de entre 0 °C y 120 °C.

Por tanto, en vista del amplio espectro de catalizadores de metaloceno usados en la materia, se entiende que la descripcion de los procedimientos y medios de preparacion adicionales del catalizador se encuentra fuera del ambito de la invencion, y que necesariamente lo que se describe en el presente documento es solo la identificacion de metalocenos como catalizadores necesarios.

Una vez obtenido el catalizador de esta forma, se puede usar para preparar los copolfmeros aleatorios de la invencion en cualquier protocolo de polimerizacion que se pueda usar o se conozca de forma normal o convencional en la tecnica. Las polimerizaciones de copolfmeros se pueden realizar, por ejemplo, en un tanque agitado en serpentm, en suspension, continuo, u otros tipos de reactores de polimerizacion que permitan la introduccion y la mezcla adecuada de alimentaciones monomericas. Las condiciones de reaccion, incluyendo el tiempo, la temperatura, la presion y el perfil de residencia, puede ser cualquiera de las conocidas o usadas en la tecnica. La agitacion o mezcla se puede conseguir usando cualquier medio de agitacion o circulacion convencional para garantizar el contacto adecuado entre los monomeros y el catalizador.

Despues de dicha polimerizacion convencional para formar el copolfmero aleatorio de propileno-etileno, el copolfmero aleatorio se puede mezclar con otros componentes de la formulacion para preparar una composicion formulada, tambien denominada formulacion, que puede ser particularmente util para aplicaciones de termoformado y moldeo por soplado.

Un posible componente de formulacion puede ser un estabilizante termico. Dicho aditivo ayuda a proteger al copolfmero aleatorio de la degradacion debido a la exposicion a temperaturas excesivas. Ejemplos de los mismos incluyen, pero no estan limitados a, tetraquis(3,6-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato) de pentaeritritol, que esta disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals Corporation con el nombre comercial CIBA™ IRGANOX™ 1010, y tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito, que esta disponible en el mercado en la misma empresa con el nombre comercial CIBA™ IRGAFOS™ 168. Para la estabilidad termica tambien se pueden emplear sales de calcio modificadas derivadas de los acidos estearico y lactico, y pueden incluir los productos denominados Pationic™ 940 y Pationic™ 1052, disponibles en American Ingredients Company. Ademas o como alternativa se pueden seleccionar otros estabilizantes termicos adecuados conocidos o utilizados en la tecnica.

De forma deseable se puede emplear el estabilizante termico, o combinaciones de estabilizantes termicos, en una formulacion con el copolfmero aleatorio de la invencion en una cantidad de entre 400 ppm y 1500 ppm, de forma mas deseable de entre 500 ppm y 1200 ppm, en base al copolfmero.

Ademas en una formulacion con el copolfmero aleatorio de la invencion tambien se puede incluir un agente que potencie la transparencia. Los agentes que potencian la transparencia pueden mejorar la apariencia estetica del

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producto formado haciendolo mas transparente, y se pueden seleccionar entre dos subgrupos conocidos como nucleadores y clarificantes. Pueden servir para acelerar los ciclos de produccion y funcionan nucleando los cristales polimericos incrementando la velocidad de formacion de los cristales en el copolfmero, ambos que pueden dar lugar a una reduccion en el tamano promedio del cristal. Cristales mas pequenos pueden producir una menor dispersion de la luz, lo que incrementa la transparencia del copolfmero.

Se pueden seleccionar uno o mas agentes que potencian la transparencia entre una variedad de materiales adecuados que son conocidos o se usan en la tecnica. Entre los clasificados como clarificantes se encuentran los materiales disponibles en el mercado comercializados por Milliken Chemical con el nombre comercial MILLAD™. Uno de esos productos es MILLAD™ 3988, un producto de sorbitol en polvo. Con frecuencia se pueden emplear derivados de dibenciliden sorbitol. Otros ejemplos incluyen IRGACLEAR™ DM-LO de Ciba Specialty Chemicals, y ADK NA-21, un material organofosforado disponible en Amfine Chemical. Los nucleadores pueden incluir ADK Na- 11 y ADK Na-21 de Amfine Chemical. Los nucleadores pueden ser sales de acidos carboxflicos, con mayor frecuencia aromaticos, tales como benzoato de sodio. Se pueden utilizar combinaciones de estos y/o de otros agentes que mejoran la claridad en la invencion, y se pueden seleccionar de manera deseable en parte por su capacidad para disolverse en el copolfmero a las temperaturas aplicables.

Cuando se selecciona un clarificante como agente que mejora la transparencia o parte del mismo, su cantidad en la formulacion de la invencion en una realizacion se encuentra de forma deseable entre 500 ppm y 3500 ppm, en base al copolfmero aleatorio. En otra realizacion de forma deseable puede estar entre 1500 ppm y 3500 ppm. En otra realizacion mas de forma deseable puede estar entre 1700 ppm y 3500 ppm. Estas cifras en ppm se traducen a un nivel en base a los porcentajes en peso de entre el 0,10 por ciento en peso y el 0,35 por ciento en peso en el copolfmero aleatorio.

Cuando se selecciona un nucleador o una parte del mismo como agente que mejora la transparencia, su cantidad en la formulacion de la invencion en una realizacion se encuentra de forma deseable entre el 0,0001 y el 1 por ciento en peso. En otra realizacion su cantidad puede estar entre el 0,01 y el 0,5 por ciento en peso. En otra realizacion mas su cantidad puede ser del 0,01 al 0,3 por ciento en peso, en base al copolfmero aleatorio.

Se apreciara que se pueden incluir componentes de formulacion adicionales, de forma deseable siempre que ello no altere tanto las caractensticas de la formulacion como para que deje de ser adecuada para un termoformado o moldeo por soplado eficaces y/o para que no alcance las propiedades notables y deseables reivindicadas en el presente documento. Estos componentes de la formulacion pueden incluir, por ejemplo, aditivos para mejorar el procesamiento por extrusion, tales como fluoropolfmeros; estabilizantes frente a la luz ultravioleta; oxidantes o antioxidantes; agentes antiestaticos; retardantes de la llama; aceites de procesamiento; agentes de desmoldeo; agentes colorantes que incluyen pigmentos y tintes; cargas; sus combinaciones; y similares.

El agente o combinacion de agentes que mejoran la transparencia, y/o el estabilizante o combinacion de estabilizantes termicos, y/o cualquier otro componente seleccionado de la formulacion se pueden mezclar con el copolfmero aleatorio mediante cualquier protocolo y medio conocido o usado en la tecnica. Por ejemplo, en una realizacion los materiales aditivos se pueden anadir al copolfmero aleatorio que puede estar en forma de polvo o pelusa, es decir, en la forma en la que se ha recuperado del reactor de polimerizacion. La mezcla se puede realizar usando un mezclador Banbury™ o cualquier otro medio o procedimiento conocido o usado de forma convencional para maximizar el contacto entre todos los componentes de la formulacion. Ello puede incluir la mezcla en solucion, la mezcla ffsica en estado solido, la mezcla en estado fundido como parte de la granulacion, la mezcla por extrusion durante la formacion de un artfculo acabado, la molienda con rodillos, la extrusion por tornillos, y similares. Cuando se selecciona la mezcla en fase fundida, se puede realizar de forma deseable a una temperatura entre 140 °C y 270 °C. Los expertos en la materia seran conscientes de que se puede ponderar la conveniencia frente a la obtencion de una uniformidad deseada de la mezcla.

En algunas realizaciones el copolfmero aleatorio puede presentar ciertas propiedades particularmente deseables. Como se ha indicado anteriormente, la turbidez puede ser, de forma deseable, inferior al 40 por ciento, o inferior al 30 por ciento, o incluso inferior al 25 por ciento, para una lamina de 40 milesimas de pulgada (1 mm). La elongacion en el lfmite elastico puede estar entre el 12 y el 15 por ciento. La fluidez en estado fundido puede estar entre 1,0 y 3,5 dg/min, y en algunas realizaciones puede estar entre 2,0 y 3,5 dg/min.

Debido a sus propiedades ventajosas, la formulacion final puede ser muy deseable para la preparacion de artfculos de fabricacion de uso final mediante procedimientos que incluyen el termoformado y el moldeo por soplado, y tambien puede ser util para la preparacion de artfculos mediante procedimientos que incluyen el moldeo por inyeccion, la extrusion de laminas y similares, en lugar de o junto con una operacion de termoformado o moldeo por soplado. Usando estos procedimientos se pueden preparar una variedad de tipos de artfculos. Estos artfculos incluyen, en particular, artfculos huecos tales como botellas y jeringas, que normalmente se pueden moldear por soplado, y artfculos que se pueden termoformar a partir de laminas. En estas y otras aplicaciones la resistencia al pandeo deseable, como muestran el modulo de flexion, la resistencia en estado fundido, la viscosidad de elongacion, y el modulo de flexion que depende de la temperatura de la composicion copolimerica permite una produccion conveniente de los artfculos.

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Habiendose descrito en general los copoKmeros de etileno-propileno aleatorios catalizados por metaloceno, y formulaciones que incluyen estos copoKmeros, se proporcionan los siguientes ejemplos como realizaciones particulares del material polimerico desvelado, y para demostrar la practica y algunas de sus ventajas. Se entiende que los ejemplos se proporcionan a modo de ilustracion y no se pretende que limiten en ningun modo la memoria descriptiva o las reivindicaciones siguientes. Ademas se entiende que se pueden introducir modificaciones y alteraciones en los copolfmeros aleatorios o en el procedimiento para su preparacion o en el artmulo preparado a partir de los mismos, tal como, por ejemplo, la seleccion de los niveles de etileno, la preparacion o condiciones de procesamiento, las composiciones cataltticas de metaloceno, los componentes de la formulacion, las propiedades del copolfmero, o la identificacion de los artmulos de uso final, no desvelados explfcitamente mas arriba pero que entran dentro de la descripcion general proporcionada, sin apartarse del ambito de la presente invencion.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se prepara un copolfmero aleatorio de propileno-etileno catalizado por metaloceno usando un M2Si(2M-PhInd)2ZrCl2 racemico en 0,7/1 MAO sobre catalizador de sflice P10. El contenido de etileno del copolfmero aleatorio es del 0,13 por ciento en peso aproximadamente en base al peso del copolfmero en su conjunto. A continuacion este copolfmero aleatorio se combina con 2550 ppm aproximadamente de clarificante MILLAD™ 3988, un paquete aditivo que incluye IRGANOX™ 1010 y IRGAFOS™ 168, y 500 ppm aproximadamente de un promotor de la extrusion copolimerico etiquetado como VITON FREE FLOW™ (VFF), un fluoropolfmero disponible en DuPont-Dow Chemical. Vease la Tabla 1 para informacion adicional de la formulacion. La formulacion se somete a ensayo para el mdice de fluidez y los solubles en xileno. Se comprueba que tiene un mdice de fluidez de 2,1 dg/min aproximadamente, y un contenido de solubles en xileno del 0,3 por ciento en peso aproximadamente del copolfmero.

Ejemplo 2

Se prepara un copolfmero aleatorio de propileno-etileno catalizado por metaloceno usando los mismos materiales y condiciones de reaccion que en el Ejemplo 1, excepto por que el contenido de etileno del copolfmero final es del 1,5 por ciento en peso aproximadamente y se usan 2920 ppm aproximadamente de MILLAD™ 3988. Ademas se incluye un paquete aditivo similar al del Ejemplo 1. Vease Tabla 1 para informacion adicional de la formulacion. El copolfmero resultante tiene un mdice de fluidez de 3,5 dg/min aproximadamente y un contenido de solubles en xileno del 0,5 por ciento en peso aproximadamente del copolfmero.

Ejemplo 3 (comparativo)

Se prepara un homopolfmero de polipropileno comparativo usando un catalizador convencional de Ziegler-Natta. Incluye 1900 ppm aproximadamente del clarificante MiLLAD™ 3988. Vease Tabla 1 para informacion adicional de la formulacion. Para este homopolfmero el mdice de fluidez es de 1,8 dg/min aproximadamente y el contenido de solubles en xileno es del 3,7 por ciento en peso aproximadamente del homopolfmero.

Ejemplo 4 (comparativo)

Se prepara un copolfmero aleatorio de propileno-etileno comparativo usando un catalizador convencional de Ziegler- Natta. Tiene un contenido de etileno del 1,9 por ciento en peso aproximadamente del copolfmero, y 2010 ppm aproximadamente del clarificante MILLAD™ 3988. Vease Tabla 1 para informacion adicional de la formulacion. Para este copolfmero el mdice de fluidez es de 1,7 dg/min aproximadamente y el contenido de solubles en xileno es del 4,2 por ciento en peso aproximadamente del copolfmero.

Ejemplo 5 (comparativo)

Se preparan laminas extrudidas usando los polfmeros preparados en los Ejemplos 1-4. Cada lamina tiene un espesor de 40 milesimas de pulgada (1 mm). Las laminas se someten a ensayo para la turbidez. Los resultados se muestran en la Tabla 1, que tambien incluye la informacion general de la formulacion y otros datos relativos a los Ejemplos 1-4 para una comparacion visual conveniente.

Tabla 1

: Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 (Comparativo - homopolfmero) Ejemplo 4 (Comparativo - copolfmero)

Catalizador: Metaloceno Metaloceno Ziegler-Natta Ziegler-Natta

indice de fluidez, dg/10 min: 2,1 3,5 1,8 1,7

etileno, % en peso: 0,13 1,50 0,00 1,90

Solubles en xileno, % en peso: 0,3 0,5 3,7 4,2

IRGANOX™ 1010, % en peso: 0,026 0,034 0,041 0,040

(continuacion)

MILLAD™ 3988, % en peso: 0,255 0,292 0,189 0,201

IRGAFOS™ 168, % en peso: 0,133 0,147 0,122 0,126

Pationic™ 1052, % en peso: ninguno 0,101 ninguno 0,088

VFF, % en peso: 0,032 0,051 ninguno ninguno

Estearato de calcio, % en peso: ninguno ninguno ninguno 0,094

% de turbidez, lamina de 1 mm: 35,5 23,5 39,9 26,0

Ejemplo 6 (comparativo)

Se usan los poKmeros preparados en los Ejemplos 1-4 para preparar muestras moldeadas por inyeccion de 5 espesores variables usando procedimientos de moldeo por inyeccion convencionales. Las muestras se usan para someter a ensayo las propiedades ffsicas, cuyos resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

Modulo de flexion (Acorde 4-8N), MPa: 1516 1102 1585 1102

Modulo de traccion, MPa: 1378 1171 1378 1102

Resistencia a la traccion en el lfmite elastico, (psi) MPa: (4900) 33,78 (4300) 29,65 (5100) 35,16 (4300) 29,65

Resistencia a la traccion hasta rotura, (psi) MPa: (3100) 21,37 (2700) 18,61 (3200) 22,06 (3000) 20,68

Elongacion en el lfmite elastico, %: 12,3 14,4 14,2 17

Elongacion de rotura, %: > 72 > 72 57 > 71

Temperatura de distorsion termica, °C: 88 80 89 75

Temperatura de fusion, 1C: 149 140 163 145

Placa de 1/8 pulgada:

Color L, placa: 76,2 76,8 77,2 76,7

Color a, placa: -1,1 -0,7 -1,1 -0,9

Color b, placa: 0,8 1,3 0,0 0,4

fndice de amarillez: 0,9 2,4 -1,0 0,0

Ejemplo 7

10 Se preparan contenedores alimentarios de muestra mediante un procedimiento de termoformado convencional usando el copolfmero aleatorio del Ejemplo 1 y el homopolfmero de polipropileno del Ejemplo 3. Los contenedores se someten a ensayo para la turbidez de las paredes laterales y la parte inferior a un espesor promedio de 40 milesimas de pulgada (1 mm) aproximadamente, con los resultados que se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3

: Ejemplo 1 Ejemplo 3 (Comparativo - homopolfmero)

Turbidez, pared lateral, %: 15 31

Turbidez, parte inferior, %: 32 44

Masa, gramos: 28 31

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de preparacion de un copoKmero aleatorio de propileno-etileno para termoformacion o moldeo por soplado que comprende:

- la puesta en contacto de monomeros de propileno y etileno y un catalizador de metaloceno en condiciones de reaccion de polimerizacion para obtener un copolfmero,

en el que el copolfmero se prepara a partir de un monomero de propileno y, incorporado junto con el, entre el 0,1 y el

1.5 por ciento en peso de etileno en base al copolfmero total y en el que el catalizador de metaloceno comprende un componente catalttico de metaloceno, un componente activador/cocatalttico de alquil alumoxano, y un soporte de sflice particulado; con al menos la mitad del activador/cocatalizador dispuesto dentro del volumen de poro interno de la sflice y el metaloceno soportado de forma reactiva sobre las partfculas de sflice impregnadas con activador/cocatalizador, lo cual permite formar adecuadamente un copolfmero aleatorio de propileno-etileno, que tiene un contenido de etileno de entre el 0,1 y el 1,5 por ciento en peso en base al copolfmero,

el copolfmero que tiene un modulo de flexion de al menos aproximadamente 1100 MPa, una turbidez inferior al 40 por ciento para una lamina de 1 mm de espesor, un mdice de fluidez de entre 1,0 dg/min y 3,0 dg/min, y

un contenido de solubles en xileno de entre el 0,2 por ciento en peso y el 1,5 por ciento en peso en base al copolfmero.
2. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que el contenido de etileno del copolfmero se encuentra entre 0,5 y el

1.5 por ciento en peso en base al copolfmero.
3. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que el copolfmero tiene una elongacion en el lfmite elastico de entre el 12 y el 15 por ciento.
4. El procedimiento de la reivindicacion 1 que ademas comprende la mezcla del copolfmero aleatorio de propileno- etileno con uno o mas aditivos seleccionados del grupo que consiste en agentes nucleadores y clarificantes que mejoran la claridad; estabilizantes termicos; adyuvantes de procesamiento por extrusion; estabilizantes frente a la luz ultravioleta; oxidantes o antioxidantes; agentes antiestaticos; retardantes de la llama; aceites de procesamiento; agentes de desmoldeo; agentes colorantes que incluyen pigmentos y tintes; cargas; y sus combinaciones.
5. El procedimiento de la reivindicacion 4 en el que el agente que mejora la transparencia se selecciona del grupo que consiste en clarificantes y nucleadores.
6. El procedimiento de la reivindicacion 5 en el que el clarificante se encuentra en una cantidad de entre el 0,05 y el 0,35 por ciento en peso en base al copolfmero.
7. El procedimiento de la reivindicacion 5 en el que el nucleador se encuentra en una cantidad de entre el 0,0001 y el 1 por ciento en peso en base al copolfmero.
8. El procedimiento de la reivindicacion 4 en el que el estabilizante termico se encuentra en una cantidad de entre 400 y 1500 ppm en base al copolfmero.
9. El procedimiento de la reivindicacion 1 que ademas comprende la conformacion del copolfmero para dar un artfculo.
10. El procedimiento de la reivindicacion 9 en el que el artfculo es un artfculo termoformado o moldeado por soplado.