ES2554988B1

ES2554988B1 - Dispositivo electroquímico de almacenamiento de energía

Info

Publication number: ES2554988B1
Application number: ES201490064A
Authority: ES
Inventors: Liya Wang; Lide Mercedes RODRÍGUEZ MARTÍNEZ; Ander Laresgoiti Rementeria; Laida OTAEGUI AMEZTEGUI; Hisashi Tsukamoto
Original assignee: Fundacion Centro De Investig Cooperativa De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa; Fundacion Centro De Investigacion Cooperativa De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa
Current assignee: FUNDACION CENTRO DE INVESTIGACION COOPERATIVA DE E
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2018-04-09
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: ES2554988R1; ES2554988A2; WO2013093044A1

Abstract

Dispositivo electroquímico de almacenamiento de energía.#La presente invención se refiere a una batería de metal-aire que funciona a altas temperaturas, comprendiendo dicha batería un electrodo que contiene metal, en el que preferiblemente el metal está en estado fundido, sólido o semisólido; un electrodo de aire poroso que comprende un conductor de electrones e iones oxígeno mixto; y un electrolito de óxido sólido que es conductor de iones oxígeno y eléctricamente aislante, a métodos para su preparación y a su uso como fuente de alimentación de pequeños dispositivos así como fuente de alimentación para aplicaciones en automóviles y como dispositivo de almacenamiento de energía para aplicaciones en servicios públicos así como para aplicaciones electrónicas de potencia y en automóviles.

Description

Dispositivo electroquímico de almacenamiento de energía

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una célula electroquímica con una densidad de energía excepcionalmente alta y vida de funcionamiento larga. En particular, se refiere a una batería de melal-aire de alta temperatura que incluye un electrodo negativo de metal, un electrodo positivo de aire y un electrolito de óxido sólido que es conductor de iones oxígeno. La invención se refiere además a diseños particulares de células electroquímicas modulares.

Antecedentes

Las baterías recargables, o secundarias, se han usado ampliamente para aplicaciones electrónicas, estacionarias y en automóviles. Se han identificado como una de las tecnologías facilitadoras más importantes en el siglo XXI debido a sus papeles significativos en un futuro energético verde y sostenible. Existen muchos tipos de baterías recargables tales como baterías de plomo-ácido, níquel-cadmio, níquel-hidruro metálico, de flujo redox de vanadio, sodio-azufre y de ion litio. Entre ellas, la batería a base de U es una de las más avanzadas y ha encontrado amplias aplicaciones en los últimos veinte años. Sin embargo, las baterías actuales no se ajustan a la demanda en lo que se refiere a energía, potencia, seguridad, vida y coste. Las baterías futuras necesitarán nuevos compuestos químicos, conceptos de materiales innovadores y técnicas de fabricación y diseño de células revolucionarias.

Uno de los posibles sistemas futuros es una batería de metal-aire tal como de U-aire o Znaire, aunque la de Zn-aire habitualmente no es recargable. Una batería de litio-aire normalmente incluye un electrodo negativo de metal de litio (o ánodo), un electrodo positivo (o cátodo) en el que se produce la reacción con oxígeno (por ejemplo, del aire, en ocasiones

se denomina un "electrodo positivo de oxígeno"), y un electrolito u otro medio que conduce iones en comunicación de fluido tanto con el electrodo positivo como con el electrodo negativo. Normalmente, el litio y el oxígeno reaccionan para producir óxidos de litio.

Durante la descarga, los iones litio fluyen desde el electrodo negativo a través del electrolito y/o el medio que conduce iones para reaccionar con el oxígeno en el electrodo positivo para formar un producto tal como óxido de litio (Li02) o peróxido de litio (Li20 2) que se deposita en el electrodo positivo. Este se acopla con el flujo de electrones desde el electrodo negativo hasta el positivo a través de un circuito de carga, que puede utilizarse para producir potencia. El sistema tiene un voltaje de descarga de aproximadamente 2,7 V. Teóricamente, puede facilitarse una densidad de energía de más de 11000 Wh/kg, sin embargo, en la práctica será muy inferior debido a muchas cuestiones.

Una de las principales cuestiones con la batería de U-aire convencional es la escasa capacidad de reciclaje y utilización del ánodo de litio. Tras décadas de investigación y desarrollo, sólo se han logrado algunos cientos de ciclos para las baterías recarga bies de litio. Con la retirada y redeposición repetidas del litio en el ánodo, tiende a formarse una dendrita de alta área superficial. Esto no sólo reduce la eficiencia de la ciclación, debido a la reacción con el electrolito para formar capas de superficie de contacto electrolito-sólido (SEI) resistivas, sino que también posee un grave problema de seguridad debido a la posibilidad de inestabilidad térmica. A menos que se mejore la eficiencia de ciclación del litio, las baterías de Li-aire convencionales lo tendrán difícil para competir con las baterías de ion litio. Se ha estimado que con un exceso de tres veces de litio, la densidad de energía volumétrica de la batería de Li-aire es incluso ligeramente inferior que la de la batería de ion Li actual. Por tanto, grupos de investigación están realizando una tremenda cantidad de trabajo de investigación para mejorar el rendimiento del electrodo de litio (Kraytsberg, A. el al., Journal of Power Sources, 2011 , 196,886-893; Girishkumar, G. el al., J. Phys. Chem., 2010, 1, 2193-2203). Uno de los enfoques es limitar el contacto entre el electrolito líquido con el ánodo de litio. Visco el al. (documentos US2007l117007; US2007l172739; W02007/062220; W02007/075867 y W02010/005686) utilizaron una arquitectura de membrana protectora que conduce los iones Li pero que es impermeable a electrolitos, a la humedad y al aire. Todavía supondría un reto enorme hacer que el ánodo de metal de Li convencional tuviera miles de ciclos para aplicaciones en automóviles y servicios públicos.

Otra cuestión principal con la batería de Li-aire convencional con electrolito orgánico es el cátodo de aire. A medida que se forman los productos de reacción de óxido de litio, a menudo bloquean los poros del cátodo y detienen efectivamente la reacción del electrodo. Como resultado, la mayoría de la disminución del voltaje de la célula se produce en el cátodo de aire (Kraytsberg, A. et al., Journal of Power Sources, 2011, 196, 886-893). Para mejorar el rendimiento del cátodo de aire, los investigadores han estado desarrollando catalizadores avanzados con el fin de reducir la sobretensión del cátodo y aumentar la reversibilidad de la reacción. También debe prestarse atención a la arquitectura del cátodo para mantener un transporte adecuado de oxígeno e iones Li hacia los sitios de reacción y al mismo tiempo proporcionar espacio suficiente para alojar productos de óxido sólido (Kraytsberg, A. el al. , Journal o, Power Sources, 2011, 196, 886-893).

Debido al diseño, la arquitectura y los materiales usados para los diferentes componentes que configuran las baterías de U-aire descritas en el estado de la técnica, todavía no son competitivas con otras baterías de litio convencionales, y por tanto no se ha empleado su uso para aplicaciones en automóviles y servicios públicos. Por tanto, es deseable desarrollar nuevos sistemas de baterías que aborden principalmente la baja eficiencia del ánodo de metal y el bloqueo de los poros en el electrodo de cátodo de aire.

Por otra parte, se han desarrollado células de combustible de óxido sólido (SOFC) como tecnología prometedora que convierte la energía química de un combustible en electricidad a través de una reacción química con oxígeno. La principal característica de una célula de combustible de óxido sólido es su electrolito sólido que es un conductor de oxígeno. También tiene un cátodo y un ánodo en los que tienen lugar la mitad de las reacciones de la célula. En el cátodo, se reduce el oxígeno a iones oxígeno que entonces se transportan al ánodo a través del electrolito sólido bajo carga eléctrica. En el ánodo, el oxígeno reacciona con combustibles que contienen hidrógeno para formar agua.

Una célula de combustible de óxido sólido particular que puede mencionarse es una que contiene un ánodo de estaño líquido para dirigir la generación de energía a partir de carbón

o combustibles JPB (Tao, 1. en SOFC-IX, S.C. Singhal y J. Mizusaki Editors, Quebec City, Canadá, 2005, págs. 353-362; Tao, T. etal., ECS Transactions, 2007, 12, 681-690; McPhee,

W.A.G. et al, Energy & Fuels, 2009, 23, 5036-5041 ; Koslowske, M.1. et al., Advances in Solid Oxide Fuel Cells V, 2009, 30; Tao, T. et al., ECS Transactions, 2009, 25, 1115-1124). En un sistema de este tipo, se usa estaño como capa líquida que cubre completamente el área de intercambio de oxígeno activo entre el electrolito y el ánodo. En particular, el ánodo líquido participa como un intermediario para la oxidación de combustible suministrado a la célula de combustible. El ánodo sirve como un amortiguador contra los contaminantes del combustible, ya que bloquea el transporte de los constituyentes insolubles o de formación de escoria al electrolito e impide el transporte de los contaminantes de combustible solubles, reduciendo así la tasa de reacciones entre el contaminante y el electrolito. También se propone que se mejora la eficiencia de uso de la superficie del electrolito con respecto a la tecnología de ánodo sólido poroso existente porque la capa de líquido cubre completamente el electrolito. Por tanto, puede esperarse que se produzcan reacciones del oxígeno por toda la superficie del electrolito cuando se usa un ánodo líquido, en lugar de sólo alrededor de límites de triple fase entre el combustible, el ánodo y el electrolito. Jayakumar et al. (J. Electrochem. Soc., 2010, 157(3), 8365-8369) informaron de un dispositivo de este tipo en el que se examinaron el Sn y el Bi a 973 y 1073 K para su uso como ánodos en células de combustible de óxido sólido con electrolito de zircona estabilizada con itria (YSZ). Aunque los voltajes de circuito abierto estaban próximos a lo que se esperaba basándose en sus termodinámicas de oxidación, su intención era usar melal fundido como medio para transferir oxígeno a combustibles sólidos tales como el carbón. Por tanto, estos sistemas todavía se usaron como dispositivos de conversión de energía.

Los documentos W003/001617 y WOO1l80335 describen dispositivos recargables que tienen una capacidad de modo dual, ya que dichos dispositivos pueden funcionar como célula de combustible y como batería, e incluyen un ánodo de metal líquido, un electrolito y un cátodo. Sin embargo, es necesario recargarlos con una fuente química con el fin de funcionar de forma dual y sólo actúan como batería proporcionando energía eléctrica durante un periodo de tiempo corto cuando el suministro de combustible (fuente química) se ha agotado o interrumpido. Por tanto, estos sistemas no pueden considerarse como dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica, e incluso menos con propiedades mejoradas con respecto a baterías de metal-aire disponibles actualmente, tal como prevé esta invención.

Breve descripción de la invención

Los autores de la presente invención han encontrado que una batería de metal-aire en la que difunden iones oxígeno a través de un electrolito de óxido sólido entre electrodos y en la que el ánodo de metal funciona en un estado fundido o semifundido, permite que tengan lugar reacciones electroquímicas y supera los problemas derivados del uso de baterías de metal-aire convencionales de la técnica.

La batería de metal-aire de la invención combina la tecnología de las baterías de metal-aire convencionales con la de las células de combustible de óxido sólido para proporcionar un sistema de alta energía para muchas aplicaciones en servicios públicos. Esta batería funciona a alta temperatura, normalmente entre 300-1000°C.

En particular, usa el cátodo y el electrolito de células de combustible de óxido sólido (SOFC) y un combustible que contiene metal almacenado en las baterías de metal-aire. Sin embargo, las reacciones electroquímicas que tienen lugar en el nuevo sistema de baterías son completamente diferentes de los de las baterías de metal-aire o SOFC tal como se muestra a continuación.

A diferencia de otros dispositivos electroquímicos que combinan la tecnología de baterías de metal-aire con la de células de combustible de óxido sólido, la batería de la invención sólo puede recargarse eléctricamente y usarse como dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica.

Más en particular, la invención proporciona un sistema de baterías de metal-aire con densidad de energía superior a la de las baterías de ion litio debido a la alta eficiencia de la utilización del metal. Además, el uso de un electrolito de óxido sólido reduce significativamente la parte de electrolito en el sistema cuando se compara con otras baterías de metal-aire en las que hasta el 70% del peso es electrolito. Esto también da como resultado densidades de energía superiores.

Como ventaja adicional, tiene una vida cíclica más larga que las células de U-aire convencionales, puesto que no se forma dendrita de litio. La ausencia de formación de dendrita evita también los cortocircuitos y la inestabilidad térmica, haciendo así que el sistema de baterías de metal-aire de la invención sea más seguro que las baterías a base de litio convencionales.

En particular, la batería de metal-aire de la invención puede cargarse y descargarse eléctricamente durante más de 1000 ciclos sin ningún tipo de combustible o fuente química, produciendo así una eficiencia culómbica de aproximadamente 1.

Debido a la alta densidad de energía, como resultado de la alta carga y utilización del ánodo de metal, y la larga vida cíclica, se espera que el coste por kWh de energía sea comparable al, o inferior al, de las baterías de U-aire o ion litio convencionales.

La batería de metal-aire de la invención también es recargable y por tanto puede usarse como dispositivo de almacenamiento de energía.

En comparación con las células de combustible de óxido sólido, usa un combustible de metal almacenado en lugar de combustibles gaseosos convencionales y por tanto no necesita un sistema de distribución de combustible. Además, la temperatura de funcionamiento puede reducirse potencialmente y la densidad de potencia por área unitaria

es muy superior a la de las células de combustible de óxido sólido tradicionales. Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un método para el almacenamiento de energía eléctrica, comprendiendo dicho método:

a) Proporcionar una balería de metal-aire que comprende: a.1) un electrodo negativo que contiene metal; a.2) un electrodo de aire positivo poroso; a.3) un eleclrolito conductor de iones oxígeno; y 8.4) opcionalmente, una capa de cerámica ubicada entre el electrodo de aire positivo

poroso y el electrolito conductor de iones oxígeno,

b) conectar la batería de metal-aire a una fuente de energía eléctrica de modo que dicha batería de metal-aire se recarga eléctricamente, en el que dicho método excluye la conexión de la batería de metal-aire a una fuente de

energía química,

y en el que la batería de metal-aire funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1000oC. Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a una batería de metal-aire que

comprende: a) un electrodo negativo que contiene metal; b) un electrodo de aire positivo poroso;

c) un electrolito conductor de iones oxígeno; y

d) opcionalmente, una capa de cerámica ubicada entre el electrodo de aire positivo

poroso y el eleclrolito conductor de iones oxígeno, en la que el electrolito está en contacto con el electrodo negativo que contiene metal en un lado y con el electrodo de aire positivo poroso en el otro lado, o cuando está presente la

capa de cerámica, el electrolito de óxido sólido está en contacto con el electrodo negativo que contiene metal en un lado y con la capa de cerámica en el otro lado, en la que el electrodo que contiene melal está encerrado en una funda de cubierta para

aislar el electrodo de cualquier gas o fuente qu ímica;

en la que la batería de metal-aire sólo puede recargarse mediante electricidad y funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 100QoC. En otro aspecto, la presente invención se refiere a un sistema de módulos que comprende al

menos dos baterías de metal-aire apiladas tal como se definió anteriormente.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para fabricar la batería de metal-aire de la presente invención, comprendiendo dicho método: a) proporcionar un electrolito de óxido sólido tal como se definió anteriormente; b) colocar el electrodo positivo poroso y el electrodo negativo que contiene metal a cada

lado del electrolito de óxido sólido; e) encerrar el electrodo negativo que contiene metal en la funda de cubierta. Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para el almacenamiento de

energía eléctrica, comprendiendo dicho método: a) proporcionar una batería de metal-aire tal como se definió anteriormente; y b) conectar la batería de metal-aire a una fuente de energía eléctrica de modo que

dicha batería de metal-aire se recarga eléctricamente; en el que dicho método excluye la conexión de la batería de metal-aire a una fuente de energía química,

y en el que la batería de metal-aire funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 100QoC.

Otro aspecto de la invención se refiere al uso de la batería de metal-aire tal como se definió anteriormente como fuente de alimentación eléctrica para aplicaciones en servicios públicos así como fuente de alimentación para aplicaciones electrónicas de potencia y en automóviles.

Finalmente, otro aspecto de la invención se refiere al uso de la batería de metal-aire tal como se definió anteriormente como dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica para aplicaciones en servicios públicos así como para aplicaciones electrónicas de potencia yen automóviles.

Breve descripción de los dibujos

Figura 1. Ilustración de una célula de metal-aire de alta temperatura.

Figura 2. Ilustración de dos opciones de un diseño plano de una batería de metal-aire de alta temperatura.

Figura 3. Ilustración de un diseño tubular de una batería de metal-aire de alta temperatura.

Figura 4. Configuraciones de células de batería de metal-aire como función del material que proporciona soporte mecánico: (a) electrolito; (b) ánodo; (c) sustrato inerte.

Figura 5. Ejemplos sobre interconexiones en la configuración plana: a) células conectadas en paralelo, opción vertical; b) células conectadas en serie, opción horizontal.

Figura 6. Ejemplos sobre interconexiones en la configuración tubular: a) células conectadas en paralelo dentro de un haz; b) varios haces conectados en un apilamiento corto para formar un sistema de módulos.

Figura 7. a) Curvas de carga y descarga de una batería de estaño-aire a 800°C; b) Curva de eficiencia de la batería de estaño-aire a 800°C.

Figura 8. a) Curvas de carga y descarga de una batería de estaño-aire usando la unidad de repetición individual del diseño plano a BooDe (el recuadro corresponde a la vista aumentada de las curvas cíclicas); b) Curva de eficiencia de la célula conceptual de batería de estañoaire a BOOoe. Fabricación de la célula bajo gas protector.

Figura 9. a) Curvas de carga y descarga de una batería de estaño-aire usando la unidad de repetición individual del diseño plano a BOODe (el recuadro corresponde a la vista aumentada de las curvas cíclicas); b) Curva de eficiencia de la célula conceptual de batería de estañoaire a BOODe. Fabricación de la célula al aire.

Descripción detallada de la invención

Ahora se hara referencia en detalle a algunas realizaciones específicas de la invención que incluyen los mejores modos contemplados por los inventores para llevar a cabo la invención. Ejemplos de estas realizaciones específicas se ilustran en los dibujos adjuntos. Aunque la invención se describe conjuntamente con estas realizaciones específicas , se entenderá que no se pretende limitar la invención a las realizaciones descritas. Por el contrario, se pretende cubrir alternativas, modificaciones y equivalentes ya que pueden incluirse dentro del espíritu y el alcance de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas. En la siguiente descripción, se explican numerosos detalles específicos con el fin de proporcionar una comprensión completa de la presente invención. La presente invención puede ponerse en práctica sin algunos o todos estos detalles específicos.

En esta memoria descriptiva yen las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen las referencias en plural a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. A menos que se defina otra cosa, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por un experto habitual en la técnica a la que pertenece esta invención.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un método para el almacenamiento de energía eléctrica. Este método se basa en el uso de una batería de metal-aire de bajo coste, mejor seguridad y densidad de energía superior para aplicaciones en servicios públicos y otras, en comparación con las baterías de ion Li y de metal-aire de la técnica anterior. En particular, el método de la invención usa un sistema de múltiples capas que comprende un electrodo de aire poroso, diseñado para una actividad catalítica alta hacia la reducción/evolución de oxígeno y conductividad electrónica e iónica mixta (o principalmente

electrónica) en un amplio intervalo de temperaturas de funcionamiento (es decir 3001000°C), un electrodo de metal y un conductor de iones oxígeno como electrolito.

La figura 1 ilustra el concepto del método de la invención que usa una batería de metal-aire de alta temperatura. A diferencia de las baterías de Li-aire convencionales en las que el litio difunde a través del electrolito entre electrodos, la batería usada en el método de la invención transporta iones oxígeno que difunden a través de un electrolito sólido entre electrodos. Las reacciones químicas generadas durante el funcionamiento electroquímico de la batería de metal-aire se muestran a continuación:

Ánodo:M + xO~ H MOx + 2xe

Cátodo: 1/2xO,(9) + 2xo-<-> xO'

Total: M + 1/2xO,(9) <-> MO,

Más específicamente, en la descarga, se reduce el gas oxígeno y se disocia en iones oxígeno en el cátodo. los iones oxígeno difunden a través de un electro lito de óxido sólido desde el cátodo hasta el ánodo y allí reaccionan con el melal y forman un óxido de metal en el ánodo. En la carga, se descompone el óxido de melal y se liberan iones oxígeno en el ánodo que entonces difunden al cátodo para formar gas oxígeno.

Por tanto, la reacción electroquímica es reversible y los óxidos de metal formados durante la descarga pueden regenerarse en metal cuando se invierte la corriente, dando lugar a un sistema recargable que puede usarse durante muchos ciclos.

La batería de metal-aire sólo puede recargarse eléctricamente. Por tanto, tras la conexión a una fuente de energía eléctrica, la batería de metal-aire se recarga eléctricamente y está lista para su uso.

El método de la invención sólo contempla que la batería de metal-aire se recargue, eléctricamente y por tanto, excluye la conexión de la batería de metal-aire a cualquier otra fuente, tal como una fuente química.

A continuación se describe una explicación detallada de los componentes de la batería de metal-aire.

Electrodo negativo que contiene metal

El electrodo negativo que contiene metal constituye el ánodo del sistema de baterías y comprende, como componente principal, al menos un metal, aleación metálica o compuesto que contiene metal o bien en un estado fundido, sólido o bien semisólido.

En una realización particular de esta invención, el metal se selecciona de elementos alcalinos, elementos de melal alcalinotérreo, elementos del grupo VIS, grupo VIIB, grupo VIIIB, grupo lB, grupo IIB, grupo lilA y grupo IVA de la tabla periódica. Preferiblemente, el melal se selecciona de estaño, bismuto, galio, hierro, cobre, cobalto, níquel, plomo, magnesio, zinc, antimonio, indio, sodio, litio, tungsteno, molibdeno, cerio, titanio, manganeso, niobio, vanadio y aluminio. Más preferiblemente es estaño, bismuto, galio, zinc, sodio, litio y aluminio, incluso más preferiblemente el metal se selecciona de estaño, litio y zinc.

Además, en otra realización de esta invención, también puede usarse una mezcla de metales como materiales de electrodo en el sistema de baterías de metal-aire. La mezcla de metales puede estar compuesta de los mismos elementos mencionados anteriormente, por ejemplo estaño, bismuto, galio, hierro, cobre, cobalto, níquel, plomo, magnesio, zinc, antimonio, indio, sodio, litio, tungsteno, molibdeno, cerio, titanio, manganeso, niobio, vanadio y aluminio. La mezcla de metales se refiere a una mezcla de metales homogénea y/o una mezcla de metales no homogénea, tal como una mezcla heterogénea, metales dopados y otras formas de materiales con más de una especie de metal tal como una mezcla de metales o bien en forma de partículas, partículas prensadas o bien partículas sinterizadas.

También pueden usarse adiciones en pequeñas fracciones de los metales descritos anteriormente para mejorar las propiedades de humectación y para ajustar los puntos de fusión y por tanto para controlar cuidadosamente la actividad de los metales.

Además, en otra realización de la invención también pueden usarse materiales de metal en aleación como materiales de electrodo en el sistema de baterías de metal-aire. Los materiales de metal en aleación pueden estar compuestos por los mismos elementos mencionados anteriormente, por ejemplo estaño, bismuto, galio, hierro, cobre, cobalto, níquel, plomo, magnesio, zinc, antimonio, indio, sodio, litio y aluminio.

Además, en otra realización de esta invención, el electrodo que contiene melal puede ser una combinación de los metales, mezcla de metales, materiales de metal en aleación y compuestos que contienen metales mencionados anteriormente

5 Preferiblemente, el metal, la aleación metálica o el compuesto que contiene metal está en un estado fundido o líquido. Esto permite una mejor utilización del metal, dando como resultado una densidad de energía práctica superior. Además, reduce la degradación mecánica y mejora la vida cíclica del ánodo debido a la función de autorregeneración del líquido.

10 En otra realización preferida, el metal, la aleación metálica o el compuesto que contiene melal puede estar en forma de polvos metálicos finos que pueden interdispersarse con un material conductor para aumentar los sitios de reacción y mejorar la utilización de combustible.

15 En otra realización , el metal, la aleación metálica o el compuesto que contiene metal puede estar en forma de un metal sólido y comprende una sal fundida que porta oxígeno desde la superficie de contacto del electrolito hasta el metal.

En otra realización , el compuesto que contiene metal puede estar en forma de un par redox 20 tal como el sistema Na2S/Na2S04.

En otra realización particular, el electrodo que contiene metal comprende además una matriz porosa que conduce iones o iones-electrones mixta que potencia los sitios activos del electrodo para la reacción electroquímica, aumentando así el rendimiento y la eficiencia del

25 sistema. Debe ser porosa con el fin de permitir que se cargue el combustible metálico. Preferiblemente, la matriz porosa que conduce iones o iones-electrones mixta contiene fibras o polvos finos interconectados.

Por tanto, en una realización preferida, el electrodo negativo que contiene metal comprende 30 una mezcla de:

1) un metal, aleación metálica o compuesto que contiene polvo metálico, y

2) un polvo o fibra que conduce iones puros o iones-electrones mixto.

En otra realización preferida, el electrodo negativo de metal comprende una mezcla de:

1) un metal líquido, aleación metálica o compuesto que contiene metal y

2) un polvo o fibra que conduce iones puros o iones-electrones mixto.

Alternativamente, la matriz porosa que conduce iones o iones-electrones mixta forma un entramado en el que está contenido el metal, aleación metálica o compuesto que contiene melaL

10 En una realización preferida, la matriz porosa que conduce iones está compuesta por un conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita que comprende un compuesto de fórmula (1):

[(A,_._,A',A"y)O,),_,[(S,_,S'.)O'],.d (Fórmula 1) 15

en la que:

A, A' Y A" son diferentes entre sí, y A, A' Y A" comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandia (Se), 20 samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Si);

B Y B' son diferentes entre sí, y B Y B' comprenden cada uno independiente un catión seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce). 25

v, x, y y z tienen valores desde O hasta 1, con la condición de que x+y sea inferior o igual a 1 ;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5; Y 30

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometría.

En la fórmula 1, A' Y A" designan cada uno un elemento que sustituye a A en una parte de los sitios A en los óxidos de melal. Además, B' sustituye a B en una parte de los sitios B en 35 el óxido de melal.

5: El sitio A en el material de fórmula I puede incluir al menos un elemento metálico seleccionado de itrio (Y), escandia (Se), samario (Sm), gadolinio (Gd ), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Si). A' Y N que sustituyen a A como elementos dopantes, pueden incluir un elemento diferente de A, por ejemplo, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en itrio (Y), sodio (Na), escandia (Se), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi).

10: El sitio B en el material de fórmula I puede incluir un elemento metálico seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce). B', que sustituye a B como elemento dopante, puede incluir un elemento diferente de B, por ejemplo, un elemento seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce).

15: Los compuestos de fórmula (1 ) pueden incluir adiciones de aditivos minoritarias, más en particular óxidos de metal, tales como CaO, Na20 , Ti02, Ab03, Mn20 3, Y20 3, Si02, Fe20 3Y Ce02_

20: Ejemplos de conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita incluyen Zr02 dopado con Y20 3, Zr02dopado con CaO, Ce02 dopado con Gd20 3, Zr02 dopado con SC20 3, Bb03, Bi20 3 dopado con Y 20 3.

2S 30: El conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita también puede combinarse con metales que tienen puntos de fusión superiores a 900°C, tales como níquel, hierro o cobre con el fin de proporcionar una matriz porosa que conduce iones-electrones mixta. Alternativamente, el conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita también puede combinarse o sustituirse por un óxido de metal de transición de tipo perovskita para proporcionar una matriz porosa que conduce iones-electrones mixta. El óxido de metal de transición de tipo perovskita es un óxido que tiene la misma estructura cristalina que el CaTi03mineral, que normalmente se expresa como AB03en el que los sitios A y B del óxido de metal están sustituidos cada uno con un elemento químico diferente.

Más en particular, un óxido de metal de transición de tipo perovskita tiene una fórmula (11):

35

en la que:

A Y A' son diferentes entre sí y A Y A' comprenden cada uno independiente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en estroncio (Sr), itrio (Y), samario (Sm), cerio (Ce), bismuto (Bi), lantano (La), gadolinio (Gd), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), calcio (Ca), bario (Ba), magnesio (Mg) y plomo (Pb);

B Y B' son diferentes entre sí, y B Y B' comprenden cada uno independiente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en iones de metal de transición tales como titanio (Ti), vanadio (V), manganeso (Mn), cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), niquel (Ni) o cobre (Cu); y galio (Ga);

x está entre Oy 1; e

yestáentreOy1 ,

a, b Y d corresponden a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometría.

En la fórmula 11, A' designa un elemento que sustituye a A en una parte de los sitios A en los óxidos de metal para producir un material de tipo n, mejorando la conductividad eléctrica del óxido de metal. Además, B' sustituye a B en una parte de los sitios B en el óxido de metal para producir un material de tipo p, y por tanto los átomos del sitio B varían fácilmente para aumentar la concentración de vacantes de oxígeno. El aumento en la concentración de vacantes de oxígeno proporciona conductividad iónica a un material de tipo perovskita, lo que aumenta el transporte de iones oxígeno a o desde el límite de triple fase en el que se produce una reacción electroquímica. Pueden usarse métodos de preparación específicos para inducir deficiencia de sitio y por tanto para mejorar la actividad electroquímica.

El sitio A en el material de fórmula 11 puede incluir al menos un elemento metálico seleccionado de estroncio (Sr), itrio (Y), samario (Sm), cerio (Ce), bismuto (Bi), lantano (La), gadolinio (Gd), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), calcio (Ca), bario (Ba), magnesio (Mg) y plomo (Pb). A', que sustituye a A como elemento dopante, puede incluir un donador de electrones diferente de A, por ejemplo, al menos un metal de transición. Por ejemplo, si el sitio A incluye Sr, A' puede incluir al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en itrio (Y), samario (Sm), lantano (La), gadolinio (Gd), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), calcio (Ca), magnesio (Mg) y bario (Ba).

El sitio B en el material de fórmula 11 puede incluir al menos un elemento metálico seleccionado de titanio (Ti), manganeso, (Mn), cobalto (Ca), hierro (Fe), níquel (Ni), cromo (Cr), vanadio (V), galio (Ga) y cobre (Cu). B', que sustituye a 8 como elemento dopante, puede incluir un aceptar de electrones diferente de B, por ejemplo, al menos un metal de transición o al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en titanio (Ti), manganeso (Mn), cobalto (Ca), hierro (Fe), cromo (Cr), galio (Ga), níquel (Ni) y vanadio (V).

Ejemplos de estos óxidos de melal de transición de tipo perovskita son (La,Sr)Ti03, (Y,Sr)Ti03, (LaSr)Cr03, (La,Sr)(Cr,V)03, (La,Sr)(Ga,Mn)03, (La,Sr,Ca)(Mn,Cr)03, (La,Sr)(Ti,Mn)03.

Un ejemplo de un material que conduce iones-electrones mixto es un material compuesto de tipo perovskita-f1uorita tal como (SrLa)Ti03 -Ce(La)02_d_

El electrodo que contiene metal o anodo del sistema de baterías de metal-aire normalmente no necesita ningún catalizador porque la reacción electroquímica se lleva a cabo en la superficie del propio metal.

En una realización particular, el electrodo de metal esta encerrado en una funda de cubierta. Mediante la expresión ''funda de cubierta", debe entenderse una funda diseñada para aislar el electrodo que contiene metal (anodo) de cualquier gas o fuente química. Sin embargo, esta funda debe permitir el contacto del electrodo que contiene metal con el electrolito conductor de iones oxígeno. Por tanto, dicha funda de cubierta esta dotada de un lado abierto a través de cual la funda se fija o se sella al electrolito, permitiendo el contacto de dicho electrolito con el electrodo que contiene metal.

La funda de cubierta también actúa como una funda de cubierta protectora para proteger dicho electrodo que contiene metal de reacciones que inducen su degradación o desactivación. Por ejemplo, esta funda puede actuar como una cubierta estanca a gases del electrodo de metal, con el fin de minimizar la exposición a cualquier gas, y en particular para evitar su oxidación en contacto con la atmósfera. Esta funda también puede actuar como un separador de camaras y sistema de colector de corriente y/o interconexión.

Esta funda esta compuesta normalmente por un material electrónicamente conductor de manera que puede formar un cable eléctrico de la batería. La funda puede estar compuesta por cualquier metal que no sea reactivo con los otros componentes del sistema. Con respecto a esto, la funda puede estar compuesta por un metal en aleación, tal como aceros ferríticos con o sin níquel, por ejemplo los comúnmente conocidos como materiales de tipo Crofer. En otra realización , la funda puede estar compuesta por cualquier material conductor

5 cerámico, no reactivo con los otros componentes.

Además, el material electrónicamente conductor puede estar pasivado o recubierto para evitar el envenenamiento por cromo del electrodo de aire o reacciones laterales que inducen degradación.

En particular, el material electrónicamente conductor se trata (se pasiva) o se recubre preferiblemente para producir una capa protectora que evita la reacción de la funda y el electrodo de metal durante el procesamiento y el funcionamiento del sistema de baterías de metal-aire. La capa protectora incluye óxidos de tipo espinela, por ejemplo espinelas que 15 contienen manganeso y cobalto o manganeso, espinales que contienen cobalto y hierro. Otros ejemplos de capas protectoras incluyen óxidos de tipo perovskita de fórmula 11 , tales como óxidos de tipo perovskita que contienen La-Sr-Fe o La-Sr-Fe-Cu. Ejemplos adicionales incluyen materiales de tipo fluorita tales como Ce02, Y otros óxidos tales como materiales relacionados con Y20 3. Estas capas protectoras pueden generarse "in situ" o pueden

20 depositarse en la parte superior del material electrónicamente conductor mediante métodos convencionales tales como sinterización reactiva, deposición química en fase de vapor, bombardeo catódico, pulverización, recubrimiento por inmersión, serigrafia y otros.

En otra realización particular, la funda está compuesta por un material eléctricamente 25 aislante, en cuyo caso puede disponerse en el mismo un colector de corriente separado.

El conjunto de electrodo de metal-funda puede sellarse al electrolito con una combinación de una o más piezas de sellado tales como sellos de vidrio, sellos a base de metal y piezas cerámicas tales como fieltros de tipo alúmina o mica, para proporcionar una funda de

30 cubierta tan estanca como sea posible.

En una realización preferida, dicha funda de cubierta es una funda de cubierta estanca a gases.

35 Electrodo de aire positivo poroso

El electrodo de aire positivo poroso constituye el cátodo del sistema de baterías de metalaire usado en el método de la invención. Comprende una capa porosa fina compuesta por materiales o materiales compuestos electrónica e iónicamente conductores. Debe ser

porosa con el fin de permitir que las moléculas de oxígeno alcancen la superticie de contacto electrodolelectrolito.

En una realización preferida de la invención, la capa porosa está compuesta por un óxido de melal de transición de tipo perovskita o materiales compuestos de perovskita con conductores de iones oxígeno relacionados con fluorita, tales como los definidos anteriormente para el electrodo de metal.

Más preferiblemente, el óxido de melal de transición de tipo perovskita, o ABOJ, tiene una fórmula (111):

en la que:

Ln es un catión lantanido seleccionado de lantano (La), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), samario (Sm) y gadolinio (Gd);

M es al menos un catión alcalinotérreo seleccionado de calcio (Ca), estroncio (Sr) y bario (Ba);

B Y B' son diferentes entre sí, y B Y B' comprenden cada uno independiente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en cobalto (Co), hierro (Fe), cromo (Cr), cobre (Cu) y manganeso (Mn).;

x e y son las proporciones de combinación de cationes de sitio A y sitio B que oscilan entre O y1; y

a, b Y d corresponden a desviaciones de sitio atómico con respecto a la estequiometría.

Ejemplos de estos óxidos de metal de transición de tipo perovskita son (LaSr)CoOJ, (La,Sr,Ca)(Mn,Cr)O, y (La,Sr)(Fe,Co)O,.

El conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita normalmente comprende un compuesto de fórmula (1) o disoluciones mixtas de dos o más sistemas de óxido tal como se muestra en la fórmula (1):

[(A,.,.,A',A",)O,I,.,[(B,.,B',)O,J,.d (Fórmula 1)

en el que

A, A' Y A" son diferentes entre sí, y A, A' Y A" comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalentes seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandia (Se), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (B i);

B Y B' son diferentes entre sí, y B Y B' comprenden cada uno independiente un catión seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce).

v, x, y y z tienen valores desde O hasta 1> con la condición de que x+y sea inferior o igual a 1 ;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5;

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometría.

Los compuestos de fórmula (1) pueden incluir adiciones de aditivos minoritarias, más en particular óxidos de metal, tales como CaO, Na20, Ti02, Ab03, Y203, 8i02, Fe203Y Ce02.

Los materiales cerámicos usados para elaborar el cátodo no se vuelven eléctrica e iónicamente activos hasta que alcanzan la alta temperatura y, como consecuencia, la batería de metal-aire de la invención tiene que funcionar a temperaturas que oscilan entre

300 Y 1000'C.

En una realización particular, se inserta una barrera en forma de una capa de cerámica entre el cátodo y el electrolito con el fin de impedir la reacción química entre materiales de cátodo y de electrolito y de potenciar los rendimientos electroquímicos. La capa intermedia de barrera está normalmente compuesta por óxidos relacionados con fluorita a base de cerio tal como se describe en la fórmula (1).

Aunque no es esencial para llevar a cabo la presente invención debido a las altas temperaturas a la que funciona la batería de metal-aire, el cátodo puede incluir un material catalítico que facilita la reducción de oxígeno. El catalizador puede o bien mezclarse físicamente con el material que forma el electrodo de aire poroso o bien unirse químicamente al mismo. En el presente documento puede usarse cualquier metal que pueda usarse como material catalizador para un electrodo. En una realización, el metal incluye, pero no se limita a, un metal noble, un óxido de metal, una aleación metálica, un compuesto intermetálico o mezclas de los metales mencionados anteriormente. Metales nobles incluyen plata, platino, paladio, iridio, osmio, rodio y rutenio. Sin embargo, también pueden usarse mezclas o aleaciones de los mismos. Tal catalizador puede usarse o bien de manera individual o bien en combinación, aunque pueden incorporarse igualmente otros materiales catalíticos.

Adicionalmente, el electrodo de aire poroso también puede encerrarse en una funda que aloja el cátodo y un cable eléctrico asociado. Esta funda puede incluir además soportes de electrodo, estructuras de interconexión y/o recolección de corriente y similares. También puede incluir al menos una abertura para permitir el paso de aire ambiental al cátodo.

En el funcionamiento de la batería de metal-aire, el aire pasa al cátodo. En el cátodo se reduce el oxígeno para formar iones oxígeno, y en el proceso consume electrones. Los iones oxígeno se difunden a través del electrolito de óxido sólido y reaccionan con el metal del ánodo y forman un óxido de metal, generando así electrones que fluyen al cátodo a través de un circuito externo en comunicación con la funda del ánodo y el cable del cátodo. En el funcionamiento de la batería, el metal del ánodo se consume y se convierte en un óxido de metal. Cuando se consume todo el metal, la célula deja de funcionar y debe recargarse eléctricamente para funcionar de nuevo.

Electrolito de óxido sólido

El electrolito de óxido sólido es una membrana dispuesta entre el electrodo de metal y el electrodo de aire poroso. Una vez convertido el oxígeno molecular en iones oxígeno en el cátodo de aire, dichos iones oxígeno migran a través del electrolito al electrodo de metal (ánodo). Con el fin de que se produzca tal migración, el electrolito debe presentar una alta conductividad iónica. Sin embargo, su conductividad electrónica debe mantenerse lo más baja posible para impedir pérdidas por corrientes de fuga.

El electrolito también debe ser estanco a gases para impedir cortocircuitos de especies reactivas a través del mismo y es conveniente que sea lo más delgado posible para minimizar las pérdidas resistivas en el sistema. También debe ser química, térmica y estructuralmente estable a lo largo de un amplio intervalo de temperatura.

El eleclrolito debe comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en óxido de zirconio, óxido de cerio y un grupo de perovskita que consiste en galat05 dopados con lantano (LSGM), o cualquier otro material comúnmente usado como materiales de electrolito de SOFC. El electrolito de óxido sólido también puede ser un conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita, tal como zircona estabilizada con itria ("YSZ"), zircona estabilizada con escandia ("ScSZ"), ceria dopada con samaria ("SDC"), ceria dopada con gadolinia ("GDC"), o similares.

El conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita comprende normalmente un compuesto de fórmula (1):

[(A, ~,,A",A",)O,] ,~.[(B " B",)O~" (fórmula 1) en la que A, A' Y A" son diferentes entre sí, y A, A' Y A" comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandio (Se), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi);

B Y S' son diferentes entre sí, y S Y S' comprenden cada uno independiente un catión

seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce); v, x, y y z tienen valores de desde O hasta 1, con la condición de que x+y sea inferior o igual a 1;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5; d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometría.

Los compuestos de fórmula (1) pueden incluir adiciones menores de aditivos, más en particular óxidos de metal, tales como CaD , Na20 , Ti02, Ab03, Y20 3, 8i02, Fe20 3Y Ce02.

Ejemplos de materiales que conducen iones que también pueden usarse como electrolito para el sistema de baterías de metal-aire de la invención son:

(La,Sr ,.,)(Ga,Mg,.,)O,; (ZrÜ2)x(SC01,S)1_x; (Zr02)x(Y01,S)1 _x, (CaO)1_x(Zrü2)x; LaCaAI02, en los que x es un valor de desde O hasta 1, o cualquier otro conductor jónico de tipo fluorita tal como se describió anteriormente.

El eleclrolito se prepara mediante métodos comunes conocidos por los expertos en la técnica, particularmente siguiendo procedimientos tales como los usados cuando se fabrican células de combustible de óxido sólido.

Un aspecto adicional de la invención se refiere a una batería de metal-aire que comprende:

a) un electrodo negativo que contiene metal;

b) un electrodo de aire positivo poroso;

c) un electrolito conductor de iones oxígeno; y

d) opcionalmente, una capa de cerámica ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso y el electrolito conductor de iones oxígeno,

en la que el electrolito está en contacto con el electrodo negativo que contiene metal en un lado y con el electrodo de aire positivo poroso en el otro lado, o cuando está presente la capa de cerámica, el electrolito de óxido sólido está en contacto con el electrodo negativo que contiene metal en un lado y con la capa de cerámica en el otro lado,

en la que el electrodo que contiene metal está encerrado en una funda de cubierta para aislar el electrodo de cualquier gas o fuente química;

en la que la batería de metal-aire sólo puede recargarse mediante electricidad y funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1000°C.

Los componentes de la batería de metal-aire de la invención, es decir, el electrodo negativo que contiene metal y su funda de cubierta estanca, el electrodo de aire positivo poroso, el electrolito conductor de iones oxígeno; y la capa de cerámica opcional ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso y el electrolito conductor de iones oxígeno son aquellos tal como se mencionaron anteriormente en el presente documento.

La batería de metal-aire de la invención está caracterizada porque el electrodo que contiene metal (ánodo) está encerrado en una funda de cubierta que permite el contacto del electrodo que contiene metal con el electrolito conductor de iones oxígeno. Tal como se mencionó anteriormente, la funda de cubierta está diseñada para aislar el electrodo que contiene metal de cualquier gas o fuente química de modo que el funcionamiento de la batería sólo puede producirse a través de la carga y descarga electroquímica. La funda de cubierta que encierra el electrodo que contiene metal es lo suficientemente eficiente para garantizar la eficiencia culómbica del sistema de baterías.

Preferiblemente, la funda de cubierta es una funda de cubierta estanca a gases que permite producir una eficiencia culómbica de 1.

Por consiguiente, la batería de metal-aire de la invención funciona como dispositivo de almacenamiento de energía eléctrica y no como dispositivo de conversión de energía y tiene una capacidad de almacenamiento potencial alta ya que no se usa ningún tanque de combustible o suministro de gas para recargar la batería.

El sistema de baterías de metal-aire de la invención puede incluir otros componentes adicionales tales como capas intermedias, capas de contacto, tampones y capas protectoras. Por ejemplo, cuando se usan materiales basados en bismuto como electrolito de óxido sólido, debe colocarse una capa intermedia entre el electrodo que contiene metal y el electrolito con el fin de evitar reacciones entre ambos componentes del sistema de baterías de metal-aire.

En una realización particular de la invención, el electrodo que contiene metal encerrado en la funda de cubierta, el electrolito y el cátodo se incorporan en una funda de batería. Esta funda de batería tiene un orificio de suministro de oxígeno en la proximidad del cátodo para suministrar el oxígeno al cátodo. También incluye terminales de electrodo que se extienden desde el interior hacia el exterior de la funda de batería y que están respectivamente

conectados al cátodo y al ánodo para permitir que la corriente fluya desde un electrodo hacia el otro.

Esta funda de batería también puede estar dotada de un gas protector reductor/inerte, tal como argón o nitrógeno, con el fin de impedir la penetración de oxígeno al interior de la funda de cubierta que encierra el electrodo que contiene metal.

Además, la funda de batería puede diseñarse de tal manera que también incluya distribución de gas para electrodo de aire, para garantizar la recogida de corriente del electrodo de aire con distribución de flujo de aire suficiente para potenciar la reacción electroquímica.

Tal como apreciarán los expertos en la técnica, el sistema de baterías de la presente invención puede implementarse en una variedad de configuraciones y diseños. Puede adoptar un diseño plano (figura 2) en el que se fabrica una estructura plana de cátodo (3), electrolito (1) Y ánodo (2) para formar una célula o batería de metal-aire. La figura 3 ilustra un diseño tubular en el que combustibles metálicos están contenidos dentro de un conjunto tubular para formar una célula.

Debe observarse que en las figuras 2 a 6 de la presente invención el elemento (1) corresponde al electrolito, el elemento (2) al ánodo, el elemento (3) al cátodo, el elemento

(4) a la funda de cubierta, el elemento (5) a un colector de corriente y el elemento (6) a un sistema de sellado.

Pueden apilarse múltiples células o baterías de metal-aire para formar un apilamiento o sistema de módulos. Por tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere a un sistema de módulos que comprende al menos dos baterías de metal-aire apiladas tal como se definió anteriormente. Este sistema comprende baterías de metal-aire que repiten unidades apiladas en un módulo con potencia de salida variable dependiendo de la aplicación final.

Las unidades de repetición de la batería de metal-aire están conectadas por medio de diseños que minimizan las pérdidas óhmicas y garantizan un flujo de aire suficiente al cátodo de aire.

Los materiales usados para interconectar las unidades de repetición de la batería de metal-aire pueden ser metálicos o cerámicos, con el recubrimiento/tratamientos requeridos para garantizar la compatibilidad con otros componentes.

En una realización particular, la funda de cubierta diseñada para aislar el electrodo de metal

y para impedir que se exponga a cualquier gas actúa como colector de corriente y/o

interconector. Esta funda comprende una parte secundaria conectada al electrodo de aire,

s: que actúa como colector de corriente y/o sistema de distribución de gas y/o interconectar

entre células.

El sistema de módulos puede sellarse por medio de pastas y/o fieltros de sellado cerámicos

o metálicos que soportan las condiciones de funcionamiento.

10

En una realización particular, el sistema de módulos tiene una configuración plana o tubular.

En la configuración plana (figura 4), el dispositivo electroquímico plano puede soportarse

mecánicamente por el electrolito (figura 4a) o por uno de los electrodos (figura 4b) o por un

material de sustrato inerte (8) de naturaleza o bien metálica o bien cerámica (figura 4c). En

15: la configuración tubular, el dispositivo electroquímico tubular puede soportarse

mecánicamente por el electrolito o por uno de los electrodos o un material de sustrato inerte

con uno o ambos extremos abiertos.

El diseño final dependerá de la aplicación prevista.

20

Las unidades de repetición de la batería de metal-aire están eléctricamente conectadas

entre sí. Las conexiones electroquímicas entre unidades de repetición individuales para

formar el apilamiento o sistema de módulos pueden ser o bien en serie o bien en paralelo.

25: En una realización particular, cada unidad de repetición de la batería de metal-aire, en

configuración o bien plana o bien tubular, está conectada en paralelo con la unidad de

repetición de la batería de metal-aire adyacente para formar un haz. El conjunto de haces se

conecta adicionalmente en serie para acumular las especificaciones de potencia específicas.

30: En otra realización particular, cada unidad de repetición de la batería de metal-aire, en

configuración o bien plana o bien tubular, está conectada en serie con la unidad de

conecta adicionalmente en paralelo o en serie para acumular las especificaciones de

potencia específicas.

35

La figura 5 ilustra ejemplos de unidades de repetición individuales planas apiladas en haces

con conexiones (7) inlernas o bien en serie o bien en paralelo. Más detalladamente, la figura 5a muestra células planas conectadas en paralelo a través de la funda conductora del ánodo. La conexión en paralelo de los cátodos puede realizarse mediante una placa

conductora que puede estar perforada, corrugada o diseñada y mecanizada de tal manera que permite conducción eléctrica y flujo de gas suficiente. Este ejemplo puede colocarse de manera vertical para garantizar contacto del ánodo con el electrolito y la funda de metal. Puede conectarse adicionalmente un haz con el siguiente o bien en paralelo o bien en serie según las especificaciones del sistema. La figura 5b muestra una modificación de la configuración plana en la que se introduce una parte conductora adicional que actúa como interconexión del cátodo de una célula con el ánodo de la siguiente célula en conexión de haz en serie. Esta parte adicional puede estar perforada en determinadas regiones, corrugada o diseñada y mecanizada de tal manera que permite conducción eléctrica y flujo de gas suficiente. Puede conectarse adicionalmente un haz al siguiente o bien en paralelo o bien en serie según especificaciones del sistema.

La figura 6a muestra un ejemplo de un haz de sistema tubular con conexiones internas entre células, como opción preferida, en paralelo. Entonces se conectan haces o bien en serie o bien en combinaciones de serie y paralelo con el fin de acumular las especificaciones requeridas del módulo del sistema (figura 6b).

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para fabricar la batería de metal-aire de la presente invención. Dicho método comprende:

a) proporcionar un electrolito de óxido sólido tal como se definió anteriormente;

b) colocar el electrodo positivo poroso y el electrodo negativo que contiene metal a cada lado del electrolito de óxido sólido;

c) encerrar el electrodo negativo de metal en la funda de cubierta.

Debe observarse que el orden de las etapas b) y c) no está particularmente limitado. Sin embargo, en una realización preferida el electrodo negativo que contiene metal se deposita y procesa sobre el electrolito antes de encerrar el electrodo en la funda de cubierta.

La estructura obtenida siguiendo las etapas de a) a c) puede instalarse adicionalmente en una funda de batería y sellarse estrechamente para producir la batería de metal-aire.

En una realización preferida, esta funda de batería está dotada de un gas protector reductor/inerte, tal como argón o nitrógeno, con el fin de impedir la penetración de oxígeno al interior de la funda de cubierta que encierra el electrodo que contiene metal.

En una realización particular, cuando se fabrica un sistema de baterías de metal-aire con diseño plano, el eleclrolito sólido puede prepararse a partir de formulaciones en polvo mediante colada laminar, colada en barbotina, calandrado laminar y similares. Posteriormente se sinteriza el electrolito a alta temperatura para lograr una densidad completa antes de depositar los electrodos.

En otra realización particular, cuando se fabrica un sistema de baterías de metal-aire con diseño tubular, el electrolito sólido puede prepararse mediante extrusión, colada en barbotina, presión isostática y similares. Posteriormente se sinteriza el electrolito a alta temperatura para lograr una densidad completa antes de depositar los electrodos.

Preferiblemente, el electrolito sólido se fabrica grueso y denso con el fin de actuar como sustrato o soporte del sistema de baterías.

En otra realización particular, la etapa b) del procedimiento de la invención se lleva a cabo depositando y procesando en polvo, el electrodo positivo poroso y el electrodo negativo que contiene metal a cada lado del electrolito de óxido sólido.

La deposición de los electrodos a cada lado del electrolito supone la preparación previa de formulaciones en suspensión que comprenden materiales en polvo que constituyen dichos electrodos. Dichas formulaciones en suspensión pueden prepararse moliendo con medios de zircona los polvos con aglutinantes a base de agua o a base de compuestos orgánicos y aditivos adecuados para lograr una reología adecuada que proporcione microestructuras con objetivos en cuanto a grosor, porosidad y permeación. El material cerámico en polvo usado para fabricar los electrodos puede molerse, calcinarse y tamizarse antes de preparar las suspensiones para la deposición de electrodos.

Una vez preparadas las formulaciones en suspensión, se lleva a cabo la deposición de los electrodos a cada lado del electrolito mediante colada laminar, calandrado laminar, recubrimiento por inmersión, pulverización, serigrafía, deposición química en fase de vapor, deposición física en fase de vapor, bombardeo catódico, deposición electroforética, sinterización reactiva y similares.

Una vez depositados los electrodos a cada lado del electrolito de óxido sólido, se someten a un procesamiento en polvo con el fin de obtener un electrodo sólido.

En la etapa de procesamiento en polvo, se ajustan las atmósferas y temperaturas como función de los polvos, la técnica de deposición usada y la geometría o configuración del sistema, pero incluyen atmósferas oxidantes, inertes o reductoras.

Una vez se han ubicado el electrodo positivo poroso y el electrodo negativo que contiene melal a cada lado del electrolito de óxido sólido, se encierra el electrodo que contiene melal en una funda de cubierta. Esta funda de cubierta se fija o sella al electrolito a través de su lado abierto por medio de agentes de sellado, tales como sellos de vidrio, sellos a base de metal y piezas cerámicas tales como fieltros de tipo alúmina o mica, para proporcionar una funda de cubierta tan estanca como sea posible.

Esta manera de colocar los electrodos a cada lado del electrolito es particularmente útil cuando se fabrica un sistema de baterías de metal-aire con diseño plano.

Sin embargo, como alternativa, la etapa b) puede llevarse a cabo depositando en primer lugar y procesando en polvo el electrodo positivo poroso sobre un lado del electrolito de óxido sólido siguiendo un procedimiento como el descrito anteriormente. Posteriormente, se fija o sella la funda de cubierta al bloque de electrolito/cátodo positivo obtenido anteriormente, y entonces se coloca el electrodo negativo de metal previamente obtenido, preferiblemente como electrodo sólido, dentro de la funda de cubierta y se recubre con una tapa sellante.

Cuando se desea un diseño tubular, la etapa b) se lleva a cabo preferiblemente depositando en primer lugar y procesando en polvo el electrodo positivo poroso sobre un lado del electrolito de óxido sólido siguiendo un procedimiento tal como se describió anteriormente. Posteriormente, se coloca el electrodo negativo de metal previamente obtenido, preferiblemente como electrodo sólido, dentro de un tubo que actúa como una funda de cubierta y entonces se fija en el lado libre del electrolito de óxido sólido.

Debido a las excelentes propiedades de la batería de metal-aire de la presente invención, en particular su alta densidad de energía y larga vida cíclica, puede usarse como fuente de 29

alimentación de pequeños dispositivos así como fuente de alimentación para aplicaciones en automóviles, tales como vehículos eléctricos y coches híbridos. Además, también puede usarse como dispositivo de almacenamiento de energía para aplicaciones en servicios públicos así como para aplicaciones electrónicas de potencia y en automóviles.

La presente invención se describirá ahora en detalle a modo de ejemplos que sirven para ilustrar la construcción y las pruebas de realizaciones ilustrativas. Sin embargo, se entenderá que la presente invención no se limita en absoluto a los ejemplos expuestos a continuación.

Ejemplo 1

Células a escala de laboratorio usando estaño fundido y otros electrodos de metal.

Se usó un electrolito de zircona dopada con itrio (YSZ) fino para depositar un material de

cátodo de perovskita o perovskita que contiene La-Sr-Fe o La-Sr-Co y se horneó en aire a una temperatura de entre 800 y 1200°C. Se horneó conjuntamente Pt para la recolección de corriente en pruebas a escala de laboratorio. Puede insertarse una capa intermedia de ceria dopada con samario o gadolinio o itrio (SDC, GDC, YDC) entre capas de cátodo y de electrolito durante el procesamiento del sistema de cátodo. Entonces se selló el sistema de electrolito-cátodo usando una pasta sellante a base de cerámica en un tubo de alúmina o cuarzo. Se colocó el material sólido de ánodo de metal de estaño dentro del tubo sobre el lado libre del electrolito. Entonces se colocó el sistema de recolección de corriente de metal, soldado a alambres de Pt antes de la pasivación/recubrimiento, dentro del tubo evitando el contacto con el material de ánodo sólido. Se introdujo gas protector reductor/inerte en el lado del ánodo y se calentó el sistema hasta la temperatura de funcionamiento. Una vez que estaba el material del ánodo en estado fundido, se introdujo el colector de corriente en el ánodo fundido y se inició la operación de descarga/carga con gas inerte o en una realización cerrada.

Se sometieron a prueba los pertiles de descarga y carga a 800°C. Tal como se muestra en la figura 7, el sistema es electroquímicamente reversible.

A nivel de la célula de laboratorio, se han sometido a prueba otros materiales como materiales sólidos de ánodo de metal en las condiciones descritas anteriormente. En la siguiente tabla se facilitan valores iniciales de capacidades , medidos a lo largo de un área

bidimensional activa de aproximadamente 2 cm2 para Sn, Sn-W, Bi Y Sn-Mn.

Material de ánodo: Capacidad (mA·h)

Sn: 30

W: 319

Bi: 168,8

Sn-Mn: 16

Sn-Ti: 30

Ejemplo 2

Se construyeron células unitarias de repetición individuales usando estaño fundido como electrodo de metal usando el diseño de sistema plano (figura 2a).

10 cátodo de perovskita o perovskita que contiene La-Sr-Fe o La-Sr-Co y se horneó en aire a una temperatura de entre 800 y 120QoC. Se horneó conjuntamente Pt para la recolección de corriente en pruebas a escala de laboratorio. Puede insertarse una capa intermedia de ceria dopada con samario o gadolinio o itrio (SDC, GDC, YDC) entre capas de cátodo y de electrolito durante el procesamiento del sistema de cátodo. Entonces se selló el sistema de

15 electrolito-cátodo usando una cinta sellante de vidrio a un material conductor de manera electrónica, que va a usarse como recipiente para el metal de ánodo sólido. La primera fase de sellado se realizó en aire. Se colocó el ánodo sólido en el recipiente y se cubrió con una tapa metálica sellada con cinta sellante de vidrio. La segunda fase se horneó bajo argón. El sistema es una realización cerrada que impide la fuga de gas. Además, se colocó la célula

20 bajo gas protector inerte, asegurando que no penetraba oxígeno en el lado del ánodo. La recolección de corriente se realizó directamente mediante el recipiente de metal de ánodo que era un material conductor, en el que se soldaron alambres de Pt antes de la pasivación/recubrimiento del recipiente de metal. Se hizo fluir gas protector reductor/inerte al sistema cerrado y entonces se calentó hasta la temperatura de funcionamiento. Se

25 sometieron a prueba los perfiles de descarga y carga a 800°C. Tal como se muestra en la figura 8, el sistema es electroquímicamente reversible, obteniendo más de 1300 ciclos con una eficiencia del1 00%.

Ejemplo 3

Se construyeron células unitarias de repetición individuales usando estaño fundido como electrodo de metal usando el diseño de sistema plano (figura 2a). Vía de procesamiento rentable alternativa.

Se usó un electrolito de zircona dopada con itrio (YSZ) fino para depositar un material de cátodo de perovskita o perovskita que contiene La-Sr-Fe o La-Sr-Co y se horneó en aire a una temperatura de entre 800 y 120QoC. Se horneó conjuntamente Pt para la recolección de corriente en pruebas a escala de laboratorio. Puede insertarse una capa intermedia de eeria 10 dopada con samario o gadolinio o itrio (SDC, GDC, YDC) entre capas de cátodo y de eleclrolito durante el procesamiento del sistema de cátodo. Entonces se selló el sistema de electrolito-cátodo usando una cinta sellante de vidrio a un material conductor de manera electrónica, que va a usarse como recipiente para el metal de ánodo sólido. La primera fase de sellado se realizó en aire. Se colocó el ánodo sólido en el recipiente y se cubrió con una 15 tapa metálica sellada con cinta sellante de vidrio. La segunda fase también se procesó en aire. El sistema es una realización cerrada hermética, en la que no se necesita gas protector inerte. La recolección de corriente se realizó directamente mediante el recipiente de ánodo que era un material conductor, en el que se soldaron alambres de Pt antes de la pasivación/recubrimiento de la funda de cubierta del metal. Se calentó el sistema hasta la

20 temperatura de funcionamiento. Se sometieron a prueba los perfiles de descarga y carga a 800°C. Tal como se muestra en la figura 9, el sistema es electroquímicamente reversible, obteniendo más de 500 ciclos con una eficiencia del 100%. Esta alternativa incluye recargado eléctrico completo a 800°C como condicionamiento inicial de la célula.

Claims

REIVINDICACIONES

,. Método para el almacenamiento de energía eléctrica, comprendiendo dicho método: a) proporcionar una batería de metal-aire que comprende:
8.1 ) un electrodo negativo que contiene melal (2);

a.2) un electrodo de aire positivo poroso (3);

a.3) un eleclrolito conductor de iones oxígeno (1); y

a.4) opcionalmente, una capa de cerámica ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso (3) y el electrolito conductor de iones oxígeno (1),

b) conectar la batería de metal-aire a una fuente de energía eléctrica de modo que dicha batería de metal-aire se recarga eléctricamente,

en el que el electrodo negativo que contiene metal (2) está encerrado en una funda de cubierta (4) para aislar el electrodo de cualquier gas o fuente química, y en el que dicha funda de cubierta (4) está dotada de un lado abierto a través del cual se fija o sella la funda de cubierta al electrolito (1), permitiendo el contacto de dicho electrolito

(1) con el electrodo que contiene metal (2),

en el que dicho método excluye la conexión de la batería de metal-aire a una fuente de energía química

y en el que la batería de metal-aire funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1000°C.
2. Batería de metal-aire que comprende: a) un electrodo negativo que contiene metal (2); b) un electrodo de aire positivo poroso (3);

e) un electrolito conductor de iones oxígeno (1); y

d) opcionalmente, una capa de cerámica ubicada entre el electrodo de aire positivo poroso (3) y el electrolito conductor de iones oxígeno (1 ),

en la que el electrolito (1) está en contacto con el electrodo negativo que contiene melal (2) en un lado y con el electrodo de aire positivo poroso (3 ) en el otro lado, o cuando está presente la capa de cerámica, el electrolito de óxido sólido (1 ) está en contacto con el electrodo negativo que contiene metal (2) en un lado y con la capa de cerámica en el otro lado,

en la que el electrodo que contiene metal (2) está encerrado en una funda de

cubierta (4) para aislar el electrodo de cualquier gas o cualquier fuente química, y en

la que la funda de cubierta (4) está dotada de un lado abierto a través del cual se fija

o sella la funda de cubierta (4) al electrolito (1 ), permitiendo el contacto de dicho electrolito (1 ) con el electrodo que contiene metal (2), estando fabricada dicha funda de cubierta (4) de un material conductor de manera electrónica seleccionado de un metal o un material cerámico, que no reacciona con los otros componentes de la batería, estando dicho material conductor opcionalmente pasivado o recubierto; y

en la que la batería de metal-aire sólo puede recargarse mediante electricidad y

funciona a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 300 y aproximadamente

1000°C.
3.

Batería de metal-aire según la reivindicación 2, en la que el electrodo negativo que contiene metal (2) comprende al menos un metal, una aleación metálica o un compuesto que contiene metal, en la que el metal, la aleación metálica o el compuesto que contiene metal está en un estado fundido, sólido o semisólido.
4.

Batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3, en la que el metal se selecciona de estaño, bismuto, galio, hierro, cobre, cobalto, níquel, plomo, magnesio, zinc, antimonio, indio, sodio, litio y aluminio.
5.

Batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que el metal, la aleación metálica o el compuesto que contiene metal está en un estado fundido o en forma de polvo.
6.

Batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que el electrodo que contiene metal (2) comprende además una matriz porosa que conduce iones o iones-electrones mixta.
7.

Batería de metal-aire según la reivindicación 6, en la que el electrodo negativo que contiene melal (2) comprende: una mezcla de:

1) un metal, aleación metálica o compuesto que contiene polvo metálico, y 2) una fibra o polvo que conduce iones o iones-electrones mixto;

o

una mezcla de:

1) un metal líquido, aleación metálica o compuesto que contiene metal y

2) una fibra o polvo que conduce iones o iones-electrones mixto.
8. Batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, en la que la matriz porosa que conduce iones comprende un conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita que comprende un compuesto de fórmula (1):

en la que

A, A' Y N son diferentes entre sí, y A, A ' Y A" comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandia (Se), samario (Sm), gadolinio (Gd), eerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi);

B y B' son diferentes entre sí, y B Y B' comprenden cada uno independiente un catión

seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce);

v, x, y y z tienen valores desde O hasta 1, con la condición de que x+y sea inferior o igual a 1; s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5; Y d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometría.
9. Batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la que la matriz porosa que conduce iones-electrones mixta comprende un conductor de iones oxígeno relacionado con Huorita según la reivindicación 8 y/o

un óxido de metal de transición de tipo perovskita de fórmula (11):

en la que: A Y A' son diferentes entre sí y A Y A' son cada uno independientemente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en estroncio (Sr), itrio (Y), samario

(Sm), cerio (Ce), bismuto (8i), lantano (La), gadolinio (Gd), neodimio (Nd), praseodimio (Pr), calcio (Ca), bario (Ba), magnesio (Mg) y plomo (Pb); B Y B' son diferentes entre sí y, B y B' incluyen al menos un elemento seleccionado

del grupo que consiste en iones de metal de transición y galio (Ga); x tiene valores desde O hasta 1; y tiene valores desde O hasta 1; a, b Y d corresponden a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometría.
10.

Batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en la que el electrodo de aire positivo poroso (3) comprende un conductor de electrones e iones oxígeno mixto.
11.

Batería de metal-aire según la reivindicación 10, en la que el conductor de electrones e iones oxígeno mixto comprendido en el electrodo positivo de aire poroso está compuesto por:

un óxido de metal de transición de tipo perovskita de fórmula (111):

en la que:

Ln es un catión lantánido seleccionado de lantano (La), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), samario (Sm) y gadolinio (Gd );

M es al menos un catión alcalinotérreo seleccionado de calcio (Ca), estroncio (Sr) y bario (Ba);

B Y B' son diferentes entre sí, y B Y B' incluyen al menos un elemento seleccionado de cobalto (Ca), hierro (Fe), cromo (Cr), cobre (Cu) y manganeso (Mn);

x e y son las proporciones de la combinación de cationes de sitio A y sitio B que oscilan entre O y 1; Y

a, b Y d corresponden a desviaciones de sitio atómico con respecto a la estequiometría.

o

un material compuesto de un óxido de metal de transición de tipo perovskita tal como

se definió anteriormente con un conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita

de fórmula (1):

[(A,.,.,A',A"y)O,I,.,[(B,.,B',)O' ],.d (Fórmula 1)

en la que

A, A' Y A" son diferentes entre sí, y A, A' Y A" comprenden cada uno independiente al

menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na),

escandio (Se), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg),

aluminio (Al) y bismuto (Bi);

By 8' son diferentes entre sí, y 8 Y B' comprenden cada uno independiente un catión seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce);

v, x, y y z tienen valores desde O hasta 1, con la condición de que x+y sea inferior o igual a 1;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5;

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometría.
12. Batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11 , en la que el electrolito conductor de iones oxígeno (1) es un conductor de iones oxígeno relacionado con fluorita de fórmula (1):

[(A,.,.,A',A"y)O,I,.,[(B,.,B'y)O,J,.d (Fórmula 1)

en la que

A, A' Y AH son diferentes entre sí, y A, A' Y A" comprenden cada uno independiente al menos un elemento mono, di o trivalente seleccionado de itrio (Y), sodio (Na), escandio (Se), samario (Sm), gadolinio (Gd), cerio (Ce), calcio (Ca), magnesio (Mg), aluminio (Al) y bismuto (Bi);

B y B' son diferentes entre sí, y B Y B' comprenden cada uno independiente un catión seleccionado de zirconio (Zr) y cerio (Ce).

v, x, y y z tienen valores desde O hasta 1, con la condición de que x+y sea inferior o igual a 1;

s tiene un valor que oscila entre 0,5 y 1,5;

d corresponde a desviaciones de sitio con respecto a la estequiometría.
13.

Sistema de módulos que comprende al menos dos baterías de metal-aire apiladas según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12.
14.

Batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 o sistema de módulos según la reivindicación 13, que está diseñado en forma plana o tubular.
15.

Método para fabricar el sistema de baterías de metal-aire según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, comprendiendo dicho método:

proporcionar un electrolito conductor de iones oxígeno (1) tal como se definió anteriormente;

colocar el electrodo de aire positivo poroso (3) y el electrodo negativo que contiene metal (2) a cada lado del electrolito de óxido sólido;

encerrar el electrodo negativo de metal en la funda de cubierta estanca (4).
16.

Método para el almacenamiento de energía eléctrica, comprendiendo dicho método: a) proporcionar una batería de metal-aire según las reivindicaciones 2 a 12; b) conectar la batería de metal-aire a una fuente de energía eléctrica de modo

que dicha batería de metal-aire se recarga eléctricamente, en el que dicho método excluye la conexión de la batería de metal-aire a una fuente de energía química.
17.

Uso de la batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 o sistema de módulos según la reivindicación 13, como fuente de alimentación para aplicaciones en servicios públicos así como fuente de alimentación para aplicaciones electrónicas de potencia y en automóviles.
18.

Uso de la batería de metal-aire según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12 o sistema de módulos según la reivindicación 13, como dispositivo de almacenamiento de energía para aplicaciones en servicios públicos así como para aplicaciones

electrónicas de potencia y en automóviles.