ES2555876T3

ES2555876T3 - Blanco tubular

Info

Publication number: ES2555876T3
Application number: ES12795724.9T
Authority: ES
Inventors: Peter Abenthung; Christian Linke; André Dronhofer; Hartmut Wolf; Tobias Will; Wolfgang Köck
Original assignee: Plansee SE
Current assignee: Plansee SE
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2016-01-11
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: JP2015501376A; KR20140091677A; TW201329265A; EP2769002A1; WO2013056286A1; CN104040019B; EP2769002B1; AT12292U2; PL2769002T3; TWI550115B; AT12292U3; CN104040019A; US20140238850A1

Abstract

Blanco tubular (100) de metal refractario o una aleación de metal refractario con un contenido en metal refractario ≥ 50 % atómico que comprende al menos una sección tubular X (200, 201) con al menos por zonas una densidad relativa RDx y al menos una sección tubular Y (300) con al menos por zonas una densidad relativa RDy, en el que al menos una sección tubular X (200, 201) presenta al menos por zonas un diámetro exterior mayor que al menos por zonas una sección tubular Y (300), caracterizado por que**Fórmula** >= 0,001.

Description

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DESCRIPCION

Blanco tubular

La invencion se refiere a un blanco tubular de metal refractario o de una aleacion de metal refractario con un contenido en metal refractario > del 50 % atomico, que comprende al menos una seccion tubular X con una densidad relativa RDx y al menos una seccion tubular Y con una densidad relativa RDy, presentando al menos una seccion tubular X al menos por zonas un diametro exterior mayor que al menos por zonas una seccion tubular Y. Ademas la invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de un blanco tubular de un metal refractario o de una aleacion de metal refractario con un contenido en metal refractario > 50 % atomico, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas: producir una pieza en verde mediante compresion de un polvo con una presion de compresion p, con 100 MPa < p < 400 MPa y producir una pieza bruta tubular mediante sinterizacion sin presion o soportada por presion a 0,4 a 0,9 temperatura homologa y opcionalmente procesamiento mecanico.

Por blanco tubular se entendera a este respecto una fuente de pulverizacion tubular para una instalacion de pulverizacion catodica. La pulverizacion catodica se denomina habitualmente tambien bombardeo ionico, las fuentes de pulverizacion blancos de bombardeo ionico. Un blanco tubular es por lo tanto un blanco de bombardeo ionico con forma tubular. Un procedimiento utilizado con frecuencia especialmente en la microelectronica es el bombardeo ionico de magnetron. Mientras que en el caso de la pulverizacion catodica sencilla se aplica unicamente un campo electrico, en el bombardeo ionico de magnetron se genera adicionalmente un campo magnetico. Mediante la superposicion de campo electrico y magnetico se amplfa la trayectoria del portador de carga y se aumenta el numero de choques por electron.

Una ventaja del blanco tubular es el desgaste uniforme y con ello un mayor coeficiente de utilizacion. Por coeficiente de utilizacion se entiende la masa de material separada por bombardeo ionico durante todo el tiempo de utilizacion del blanco, con respecto a la masa del blanco antes del primer uso. De este modo el coeficiente de utilizacion para blancos planos asciende a aproximadamente del 15 al 40 % y para blancos tubulares habitualmente del 75 al 85 %. El enfriamiento de blanco realizado en el interior del blanco tubular es esencialmente mas eficaz debido a la transmision termica mas favorable en el tubo que en el caso de blancos planos, lo que permite mayores densidades de energfa superficiales y por lo tanto mayores tasas de recubrimiento. Ademas se ha reducido tambien la tendencia a formacion de arco localizada (se denomina tambien arqueo electrico) en particular en el caso del bombardeo ionico reactivo. El uso de blancos tubulares es ventajoso entonces en particular cuando se recubren sustratos de gran superficie. Durante el uso se gira el blanco tubular lentamente, mientras que habitualmente el campo magnetico es estacionario. La densidad electronica es a este respecto la mas alta en el punto en el que la fuerza de Lorentz se encuentra en paralelo a la superficie de blanco. Esto provoca una mayor ionizacion en esta zona. Aunque mediante una disposicion optimizada de los imanes puede igualarse el desgaste por bombardeo ionico en una cierta medida a lo largo de la longitud del blanco, en la zona de los extremos del tubo este es mayor que en la zona central del blanco tubular. Mediante el desgaste de material elevado en la zona de los extremos de tubo, las zonas del sustrato que va a recubrirse, que se encuentran directamente a continuacion de los extremos del blanco tubular, se cargan con otro grosor de capa que el resto del sustrato. El desgaste de material intensificado en los extremos de tubo limita ademas el aprovechamiento de material posible del blanco tubular, dado que despues del final del proceso de recubrimiento permanece una cierta parte restante de material de soporte sobre todo en la zona central del blanco tubular, que por lo tanto no puede aprovecharse para el recubrimiento. Esto limita el coeficiente de utilizacion.

En el documento EP 0 586 809 A1 se describe un blanco tubular en el que los extremos presentan un diametro exterior mayor que la zona central del blanco tubular. De esta manera puede aumentarse claramente el aprovechamiento de material del blanco. Este procedimiento es adecuado para materiales de blanco que se aplican a traves de inyeccion termica. No obstante, en el caso de otros procedimientos de produccion esta geometna puede ajustarse solo a traves de etapas de mecanizado adicionales y un uso de material aumentado. Ademas el posible aumento del grosor de material en los extremos de blanco se determina por la debilitacion de la intensidad del campo magnetico, que precisamente debe tenerse en cuenta en el caso de metales refractarios con una carga de material demasiado alta. Ademas mediante el uso de blancos tubulares que en la zona de los extremos de tubo presentan un diametro exterior mayor, en concreto el tiempo de uso del blanco tubular se amplfa, pero sin embargo no se evita un desgaste no uniforme.

El documento WO 2007/141173 A1 y el documento WO 2007/141174 A1 tienen como objetivo compensar este desgaste no uniforme.

En el documento WO 2007/141174 A1 esto se consigue mediante zonas de extremo de tubo que se forman de un material que contiene un enlace qmmico de un elemento contenido en la zona central. En el documento WO 2007/141173 A1 se produce esta zona de extremo mediante inyeccion termica. Para aplicaciones, sobre todo en el sector de la microelectronica, existe sin embargo el deseo, debido a los requisitos muy elevados con respecto a la homogeneidad de material de la capa depositada de utilizar tambien blancos de bombardeo ionico con composicion de material mas homogenea.

La produccion de blancos tubulares con un mayor coeficiente de utilizacion mediante la colocacion de piezas de extremo de un material distinto del material que va a someterse a bombardeo ionico se describe en el documento US 5.725.746 (A). Este material aplicado adicionalmente se somete a bombardeo ionico a este respecto con una tasa de

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desgaste mas lenta que el verdadero material de blanco. No obstante a este respecto se introducen impurezas en la pelfcula fina. Ademas con este procedimiento no pueden producirse blancos tubulares sin tubo de soporte.

Los blancos tubulares se usan principalmente para la produccion de recubrimientos de gran superficie. El coeficiente de utilizacion elevado del material de blanco es una ventaja en particular en el caso de materiales de capa caros, tal como por ejemplo metales refractarios. Por metal refractario se entiende a este respecto un metal del 4° grupo secundario (titanio, zirconio y hafnio), del 5° grupo secundario (vanadio, niobio y tantalio), del 6° grupo secundario (cromo, molibdeno y wolframio) asf como renio. Su punto de fusion se encuentra por encima del punto de fusion de platino (1772 °C). Los metales refractarios presentan un perfil de propiedades muy interesante para muchas aplicaciones. Debido al alto punto de fusion la tasa de fusion extrana es en principio baja, lo que los predestina para el uso como barreras de difusion. Ademas en especial molibdeno y wolframio forman con muchos materiales de capa un contacto ohmico, mediante lo cual se evita una barrera de Schottky. La alta conductividad electrica en especial de molibdeno, wolframio y cromo es ventajosa para el uso como pista conductora. El bajo coeficiente de dilatacion termica en especial de molibdeno, wolframio y cromo, garantiza en el caso de la deposicion sobre sustratos de vidrio, una buena adherencia de capas y bajas tensiones de capa. Los blancos de bombardeo ionico de metales refractarios se realizan ahora como antes preferentemente de manera plana.

Para la produccion de blancos tubulares de metales refractarios se probaron ya muchos procedimientos de produccion, tal como por ejemplo procedimientos de colada, compresion isostatica en caliente, sinterizacion, prensado por extrusion o diversas tecnicas de inyeccion. Un procedimiento de produccion pulvimetalurgico ventajoso de blancos tubulares de molibdeno se describe por ejemplo en el documento WO 2007/041730 A1.

La invencion se basa por lo tanto en el objetivo de proporcionar un blanco tubular, que al menos no presente una desventaja expuesta en el estado de la tecnica. Es ademas objetivo de la invencion proporcionar un blanco tubular que se desgaste de manera uniforme en el proceso de bombardeo ionico y que no tienda a ninguna tasa de bombardeo ionico elevada puntualmente de manera no permitida. Ademas es objetivo de la invencion proporcionar un blanco tubular que presente un alto coeficiente de utilizacion. Otro objetivo de la invencion es proporcionar un blanco tubular con el que puedan separarse capas con alta uniformidad del grosor de capa a lo largo de una gran superficie. Ademas es objetivo de la invencion proporcionar un blanco tubular que tienda en la menor medida posible a la formacion de arco localizada (arqueo electrico) y a la generacion de partfculas. Ademas es objetivo de la invencion proporcionar un procedimiento economico para la produccion de blancos tubulares, que presente al menos una de las propiedades mencionadas anteriormente.

El objetivo se resuelve mediante las reivindicaciones independientes 1, 16, 17. El blanco tubular comprende a este respecto al menos una seccion tubular X con al menos por zonas una densidad relativa RDx y al menos una densidad tubular Y con al menos por zonas una densidad relativa RDy. La seccion tubular X presenta al menos por zonas un diametro exterior mayor que al menos por zonas la seccion tubular Y. En relacion de densidades satisface al menos por zonas la siguiente relacion: (RDy - RDx) / RDy > 0,001. Si la relacion de densidades es menor, ya no se alcanzan en medida suficiente las ventajas expuestas a continuacion. Por densidad relativa se entiende a este respecto la densidad medida con respecto a la densidad teorica del material respectivo. La densidad teorica de un material corresponde a la densidad de material libre de poros, compacto al 100 %.

El efecto ventajoso de la invencion se da en el caso de metales refractarios y aleaciones de metal refractario. Los metales refractarios y aleaciones de metal refractario presentan una alta resistencia al bombardeo ionico. Los metales refractarios comprenden los metales del 4° grupo secundario (titanio, zirconio y hafnio), del 5° grupo secundario (vanadio, niobio y tantalio), del 6° grupo secundario (cromo, molibdeno y wolframio) asf como renio. Por una aleacion de metal refractario se entiende una aleacion de al menos uno o varios metales refractarios, asciendo el contenido en metal refractario en total a mayor/igual al 50 % atomico. En el caso de metales refractarios y aleaciones de metal refractario es suficiente ya una diferencia de densidad muy baja entre las secciones tubulares X e Y, para conseguir un desgaste por bombardeo ionico mas uniforme. Como metales refractarios especialmente preferidos han dado buen resultado a este respecto los materiales comparativamente fragiles del 6° grupo secundario, en concreto cromo, molibdeno, wolframio y sus aleaciones. A este respecto han de destacarse a su vez molibdeno y aleaciones de molibdeno.

La determinacion de la densidad sigue el Principio de Arqmmedes, que describe la relacion entre masa, volumen y densidad de un solido sumergido en lfquido. Con ayuda del denominado metodo de empuje ascendente se determina el peso, menos la fuerza de empuje ascendente, y a partir de ah asf como a partir del peso del aire, se calcula la densidad relativa. A continuacion se describe la toma de muestras para la determinacion de RDx y RDy. Con el metodo de empuje ascendente puede determinarse ya la densidad de pequenos volumenes de manera fiable. En el caso de la determinacion de la densidad de una seccion tubular de un blanco tubular se determina el volumen mmimo a traves de la densidad minima de un disco de la seccion tubular. La densidad alcanzable minima se determina a su vez a partir de la experiencia para el mecanizado. Un disco de una seccion tubular de 3 mm de grosor puede producirse independientemente de la experiencia existente y sera la base por lo tanto para la determinacion de RDx y RDy. Preferentemente las muestras se toman en la zona del diametro exterior mayor de la seccion tubular X y en la zona del diametro exterior menor de la seccion tubular Y.

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Se ha mostrado ahora que en el caso de la existencia de un blanco tubular con las caractensticas de la invencion, el desgaste por bombardeo ionico a lo largo de la longitud del blanco tubular es mas uniforme que en el caso de blancos de acuerdo con el estado de la tecnica. Un desgaste por bombardeo ionico mas uniforme a lo largo de la longitud del blanco tubular garantiza un alto coeficiente de utilizacion. El coeficiente de utilizacion depende a este respecto de la relacion de RDy con respecto a RDx, de los parametros de bombardeo ionico, tal como por ejemplo la tension de desviacion y el material de bombardeo ionico. Ademas, un desgaste por bombardeo ionico mas uniforme significa tambien una tasa de bombardeo ionico uniforme. Una tasa de bombardeo ionico uniforme a lo largo de la longitud del blanco tubular lleva a su vez a capas separadas, que presentan a lo largo de toda la superficie un grosor muy uniforme. Este grosor de capa uniforme se consigue tambien en el caso de capas separadas en una gran superficie. Ademas se ha mostrado que los blancos tubulares de acuerdo con la invencion no tienden de manera no permitida ni a formar intensamente arqueo electrico, ni a la generacion de partfculas y por lo tanto provocan menos fallos de capa.

Preferentemente se determinan las densidades relativas medias RDxm y RDym de un volumen mayor, designando RDxm la densidad relativa media de al menos una zona de la seccion tubular X y RDym la densidad relativa media de al menos una zona de la seccion tubular Y. Para la determinacion de RDxm y RDym se toma una seccion tubular con un grosor de 50 mm. Las muestras para la determinacion de densidad se toman a este respecto preferentemente en la zona del diametro exterior mayor de la seccion tubular X y del diametro exterior menor y la seccion tubular Y. Preferentemente los valores para RDx y RDxm son identicos. Tambien los valores para RDy y RDym son preferentemente identicos. Ademas preferentemente la relacion de las densidades relativas medias (RDym - RDxm) / RDym > 0,001. Una forma de realizacion preferida existe tambien cuando al menos una relacion de las densidades relativas del grupo (RDy - RDx) / RDy y (RDym - RDxm) / RDym asciende a > 0,005 o > 0,01 o > 0,02 o > 0,05 o > 0,1. La relacion optima depende a este respecto de las condiciones de bombardeo ionico y del material sometido a bombardeo ionico. De esta manera se consigue un comportamiento de bombardeo ionico muy uniforme. Ademas preferentemente al menos una relacion del grupo (RDy - RDx) / RDy y (RDym - RDxm) / RDym asciende a < 0,2. Si la relacion de las densidades relativas o de las densidades relativas medias es mayor que 0,2, la zona X presenta una densidad comparativamente baja, mediante lo cual en funcion del material y de los parametros de bombardeo ionico puede producirse una generacion de partfculas intensificada y/o una formacion de arco localizada.

Ademas es ventajoso cuando la densidad relativa de la seccion tubular Y asciende a del 99 al 100%. La seccion tubular X presenta preferentemente una estructura de poros fina y uniforme. Con ello se garantiza una tendencia muy baja a la generacion de partfculas y a la formacion de arco. Una estructura de poros fina y uniforme se consigue preferentemente cuando el blanco tubular esta producido de manera pulvimetalurgica. Una produccion pulvimetalurgica da como resultado caractensticas estructurales tal como por ejemplo tamano, distribucion de la porosidad residual, que no pueden producirse mediante metalurgia en fundido. De este modo preferentemente el diametro de poro medio en la seccion tubular X se encuentra en de 10 nm a 10 |im.

Ademas preferentemente al menos zonas de los extremos de blanco tubular estan disenadas como seccion tubular X. Al menos una seccion tubular Y esta dispuesta preferentemente entre las secciones tubulares X. Preferentemente se extienden en direccion axial de la seccion tubular Y a lo largo de una zona mayor que la suma de las dos secciones tubulares X. Con ello se garantiza que las secciones tubulares X esten dispuestas allf donde incide la mayor densidad de plasma.

Ademas preferentemente todas las secciones tubulares X y todas las secciones tubulares Y presentan la misma composicion de material. La composicion de las secciones tubulares X e Y se encuentra a este respecto preferentemente dentro del intervalo especificado para el material respectivo. En otras palabras todo el blanco tubular esta fabricado del mismo material. Esto es en especial muy ventajoso para aplicaciones en el sector de la electronica, dado que ya ligeras diferencias de concentracion ejercen una gran influencia sobre las propiedades de capa funcionales.

Ademas es ventajoso cuando el blanco tubular esta realizado en una sola pieza. Con ello se evitan puntos de union tal como es el caso de blancos tubulares unidos de varias piezas. Los blancos tubulares realizados en una sola pieza tienden claramente menos a la generacion de partfculas.

Ademas preferentemente al menos por zonas para una seccion tubular X y al menos por zonas para una seccion tubular Y la relacion de diametros (ADx - ADy) / ADx) asciende a > 0,01, siendo ADx el diametro exterior maximo de la seccion tubular X y ADy el diametro exterior mmimo de la seccion tubular Y. Si la relacion de diametros se encuentra por debajo de 0,01 el diferente desgaste solo puede compensarse mediante una baja densidad en la seccion tubular X. Preferentemente la relacion de los diametros exteriores (ADx - ADy) /ADx asciende a < 0,3. Una relacion mayor significa tambien una distancia diferente puntualmente entre blanco tubular y sustrato. Una forma de realizacion preferida existe ademas cuando el blanco tubular comprende dos secciones tubulares X y una seccion tubular Y, estando dispuesta la seccion tubular Y entre las secciones tubulares X. Entre las secciones tubulares X y la seccion tubular Y puede realizarse a este respecto una transicion fluida o repentina. Una transicion fluida significa que entre la seccion tubular X y la seccion tubular Y se encuentra una seccion Z adicional, variando el diametro exterior en la seccion Z desde el diametro exterior de la zona siguiente de la seccion tubular X hasta el diametro

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exterior de la zona siguiente de la seccion tubular Y. Una forma de realizacion preferida adicional existe cuando el blanco tubular presenta dos secciones tubulares X con igual diametro exterior. Una forma de realizacion preferida adicional existe ademas cuando la seccion tubular Y presenta a lo largo de al menos el 80 % de la longitud un diametro exterior constante. Ademas el diametro interior tiene un tamano constante preferentemente a lo largo de toda la longitud del blanco tubular. En una forma de realizacion preferida adicional en al menos una seccion tubular X el diametro exterior vana de ADx a ADy. En otras palabras la seccion tubular X esta realizada de forma conica.

Ademas el blanco tubular puede estar realizado de manera monolttica o puede estar unido con un tubo de soporte de un material no magnetico. De manera monolttica significa que tambien la pieza de union se compone de un material de bombardeo ionico. Si el blanco tubular esta realizado en varias piezas, las secciones tubulares X, Y y/o Z pueden estar fijadas por un tubo de soporte. Las secciones tubulares individuales pueden estar dispuestas a este respecto solo una junto a otra o pueden estar unidas entre sf por medio de un procedimiento de union, tal como por ejemplo soldadura de difusion. Cuando el blanco tubular esta unido con un tubo de soporte, esto puede tener lugar por ejemplo por medio de una union por soldadura o tambien de una union por tornillos.

Preferentemente el blanco tubular se usa para tareas de recubrimiento, en las que se requiere la mayor calidad de capa. En particular este es el caso en la produccion de capas de contacto en la capa posterior de una celula solar de pelfcula delgada, preferentemente de molibdeno o de un material de molibdeno que contiene sodio o de una capa funcional de una estructura de TFT, preferentemente de wolframio, molibdeno o de una aleacion de molibdeno tal como por ejemplo Mo-Ta, Mo-W, Mo-Cr, Mo-Nb o Mo-Ti.

Ademas el planteamiento del objetivo de la invencion se resuelve por medio de un procedimiento para la produccion de un blanco tubular, consistiendo el blanco tubular en un material refractario o una aleacion de material refractario. La produccion de piezas brutas puede tener lugar a este respecto en gran medida de acuerdo con el procedimiento dado a conocer en el documento EP 1 937 866 A1, en concreto mediante produccion de una pieza en verde mediante compresion de un polvo con una presion de compresion p, con 100 MPa < p < 400 MPa; y produccion de una pieza bruta tubular mediante sinterizacion sin presion o soportada por presion a 0,4 a 0,9 de temperatura homologa y opcionalmente procesamiento mecanico. Se habla de temperatura homologa cuando una relacion de temperatura se refiere al punto de fusion absoluto de un material.

La pieza bruta tubular se conforma ahora, en la zona que en el blanco tubular acabado corresponde a la seccion tubular Y, de modo que al menos por zonas el grado de conformacion sea mayor que en la zona, que en el blanco tubular acabado corresponde a la seccion tubular X. El grado de conformacion es un parametro del cambio de forma, con el que se detecta el cambio geometrico constante de una pieza de trabajo durante el proceso de conformacion. Para la conformacion de un tubo, el grado de conformacion esta definido de la siguiente manera:

i A

q = ln —, con Ao

Ai...superficie de seccion transversal en el estado final respectivo,

Aq... superficie de seccion transversal en el estado inicial respectivo.

La pieza bruta tubular se conforma ahora preferentemente en una zona, que en el blanco tubular acabado corresponde a la seccion tubular Y, al menos por zonas en |q| > 0,03 es mayor que al menos por zonas en una zona, que en el blanco tubular acabado corresponde a la seccion tubular X. Dado que una reduccion de la seccion terminal lleva a un valor negativo para q, el valor absoluto esta indicado |q|. El valor absoluto |q| se obtiene omitiendo el signo. Preferentemente |q| > 0,1, de manera especialmente preferente |q| > 0,3. Ademas, preferentemente |q| < 3. Si |q| < 0,03 o |q| > 3 pueden conseguirse las relaciones de densidades preferidas solo con un mayor gato tecnico de proceso.

Se ha mostrado ahora que el procedimiento de produccion de acuerdo con la invencion es especialmente adecuado para la produccion de aleaciones de metal refractario, mientras que no es ventajoso en el caso de otros materiales, tal como por ejemplo materiales muy blandos, de bajo punto de fusion, tal como cobre o aluminio.

En principio el experto diferencia dos tecnicas de conformacion, en concreto tecnicas de metalurgia en fundido y pulvimetalurgicas.

Las tecnicas metalurgicas en fundido son desventajosas, dado que en este caso no puede generarse ninguna porosidad que se compone de muchos poros pequenos, distribuidos de manera muy uniforme. Otra ventaja de tecnicas de procedimiento pulvimetalurgicas consiste en que ahora, a partir de una pieza en verde porosa, puede producirse una pieza de sinterizacion con densidad relativa definida. Tambien el proceso de compactacion puede tener lugar de modo que se genera una microestructura especialmente ventajosa para un desgaste por bombardeo ionico uniforme.

En principio es tambien posible ajustar ya en la pieza en verde zonas con diferente densidad. De este modo la pieza en verde puede producirse por ejemplo de modo que esta ya en el estado verde presente zonas con menor densidad y zonas con mayor densidad de manera correspondiente a los valores de densidad que han de alcanzarse en el

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blanco tubular. La produccion de la pieza en verde tiene lugar a este respecto preferentemente mediante compresion isostatica en fno. A este respecto el polvo se carga normalmente en una manguera flexible, que se sella por todas partes y se coloca en una prensa isostatica en fno. En la prensa isostatica en fno se aplica una presion de lfquido preferentemente en el intervalo de 100 a 400 MPa, mediante lo cual se produce una compactacion. Si se usa ahora a lo largo de toda la longitud de la pieza en verde un polvo con igual tamano de partfcula, entonces tambien la densidad relativa y con ello la porosidad a lo largo de toda la longitud son aproximadamente constantes. En cambio, si se carga en la manguera en primer lugar un polvo fino, por ejemplo para molibdeno o wolframio con 1,5 a 3 |im FSSS (FSSS = Fisher Subsieve Size), concretamente en la zona que corresponde posteriormente en el blanco tubular acabado a la seccion tubular X, y un polvo con un tamano de partfcula mayor, para molibdeno o wolframio por ejemplo con 3 a 6 |im FSSS, en la zona que corresponde a la seccion tubular Y en el blanco tubular acabado, de modo que se consigue en el estado en verde una distribucion de densidad diferente. Allf donde el tamano de partfcula es menor, es menos la densidad y es mayor en la zona con grano de polvo mas grueso. Si tiene lugar ahora por ejemplo la compactacion adicional mediante prensado isostatico en caliente a temperaturas comparativamente bajas, por ejemplo en el intervalo de 0,4 a 0,6 de temperatura homologa, entonces permanece tambien despues del proceso de compactacion una diferencia de densidad. Sin embargo es tambien posible aprovechar el diferente comportamiento de sinterizacion de polvo fino y grueso, sinterizando a la temperatura de sinterizacion habitual (0,6 a 0,9 de temperatura homologa) sin accion de presion un polvo fino de manera claramente mas intensa y con ello compactando mejor que una pieza verde que se fabrica a partir de polvo mas grueso. Este efecto puede aprovecharse de la siguiente manera. Se produce en primer lugar una pieza en verde que en la zona que corresponde posteriormente a la seccion tubular X, se carga con polvo mas grueso (para molibdeno o wolframio por ejemplo con 3 a 6 |im FSSS) y en la zona, que corresponde posteriormente a la seccion tubular Y, se carga con polvo fino (para molibdeno o wolframio por ejemplo con 1,5 a 3 |im FSSS). La densidad en verde es ahora en la seccion tubular X mayor que en la seccion tubular Y. En el caso de un proceso de sinterizacion posterior sin accion de presion, normalmente en el intervalo de temperatura de 0,6 a 0,9 de temperatura homologa, se compacta ahora la zona de pieza en verde que se produjo a partir de polvo fino mas que la zona que se produjo a partir de polvo mas grueso, mediante lo cual tambien se compensan de sobra las diferentes densidades en verde.

Ademas la forma de la pieza en verde puede seleccionarse del grupo tubo, cilindro, tubo con diametro exterior mayor por zonas y cilindro con diametro exterior mayor por zonas. Si se produce un cilindro, entonces despues del proceso de sinterizacion puede generarse una lupia tubular mediante procesamiento mecanico. Es ventajoso, ya comprimir un tubo. Para ello se introduce en la manguera de caucho un mandril, mediante lo cual se produce la cavidad del tubo mediante tecnica de prensado.

Ademas puede ser tambien ventajoso producir ya una pieza en verde con un diametro exterior mayor en la zona de al menos un extremo de tubo. Sin embargo ha resultado ser ventajoso producir una pieza en verde que a lo largo de todo su volumen presente una densidad en verde uniforme asf como un diametro externo y externo aproximadamente igual. La sinterizacion se lleva a cabo de modo que la densidad de sinterizacion relativa media RDr satisfaga la siguiente relacion: 0,80 < RDr < 0,995. En el caso de un alto valor de RDr puede ser ventajoso, en funcion de las condiciones de bombardeo ionico, cuando la seccion tubular X no se deforma. Si la densidad de sinterizacion es menor que 0,80, la pieza de sinterizacion solo puede conformarse sin fallos con algun coste. Ademas crecen intensamente el arqueo electrico deseado y la generacion de partfculas. Una densidad de sinterizacion por encima de 0,995 lleva a la formacion de granos gruesos. Si ya desde la tecnica de prensado se produce una pieza en verde con forma tubular, entonces la pieza de sinterizacion presenta una forma tubular y se denomina pieza bruta tubular. La produccion de una pieza bruta tubular puede tener lugar opcionalmente tambien de forma mecanica. Este procesamiento mecanico es indispensable cuando la pieza en verde se produce como cilindro. La pieza bruta tubular puede conformarse previamente a continuacion a lo largo de toda la longitud. Como procedimiento de conformacion son adecuados por ejemplo prensado por extrusion y forjado.

La pieza bruta tubular previamente conformada asf producida presenta preferentemente una densidad relativa de 0,85 a 0,995.

La produccion de la seccion tubular Y conformada mayor tiene lugar preferentemente mediante un procedimiento del grupo de forjado e impresion por rodillos. La pieza bruta tubular se conforma preferentemente a este respecto de modo que al menos en una zona, que en el blanco tubular acabado corresponde al menos en parte a la seccion tubular Y, |9| > 0,03 es mayor que al menos en una zona que en el blanco tubular acabado corresponde al menos en parte a la seccion tubular X. La pieza bruta tubular puede conformarse tambien tal como se menciono en primer lugar mediante prensado por extrusion y/o forjado. La pieza bruta tubular previamente conformada asf producida se conforma mediante forjado y/o impresion por rodillos de modo que al menos en una zona, que en el blanco tubular acabado corresponde al menos en parte a la seccion tubular Y, |9| > 0,03 es mayor que al menos en una zona que en el blanco tubular acabado corresponde al menos en parte a la seccion tubular X.

Como temperatura de conformacion puede seleccionarse la temperatura habitual para el material respectivo. El grado de conformacion 9 en la seccion tubular X asciende preferentemente a de -3 < 9 < 0, de manera especialmente preferente de -2,5 < 9 < -0,3.

Si se utiliza una pieza en verde con distribucion de densidad homogenea, puede ajustarse mediante la eleccion del grado de conformacion localizado la densidad localizada de manera fiable. Como parametros de influencia entran a

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este respecto la forma de la pieza en verde y del tubo forjado. La pieza bruta tubular presenta preferentemente forma tubular con diametro exterior e interior aproximadamente constante. La zona correspondiente a la seccion tubular X, preferentemente los extremos de tubo, se conforma mas pequena y la zona correspondiente a la seccion tubular Y mas grande. Dado que la densidad aumenta con el grado de conformacion creciente, despues de la conformacion la zona Y presenta una mayor densidad. Con este procedimiento pueden producirse blancos tubulares que presenten un comportamiento de bombardeo ionico muy uniforme, una tendencia baja a la formacion de arco y una generacion de partfculas.

Se prefiere un blanco tubular, producido de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion caracterizado por una o varias propiedades del siguiente grupo, en concreto que (RDy-RDx)/RDy > 0,001; este se compone de un material del grupo de molibdeno, aleacion de molibdeno, wolframio, aleacion de wolframio, cromo y aleacion de cromo; los extremos de tubo estan disenados como secciones tubulares X y al menos una zona Y esta dispuesta entremedias, que se extiende a lo largo de una zona mayor que la suma de las dos secciones tubulares X; todas las secciones tubulares X y todas las secciones tubulares Y presentan una composicion de material identica; esta realizada en una sola pieza; al menos una seccion tubular X a lo largo de una longitud en direccion axial de 50 mm presenta una densidad relativa media RDxm y al menos una seccion tubular Y a lo largo de una longitud en direccion axial de 50 mm presenta una densidad relativa media RDym, con (RDym-RDxm)/RDym > 0,001; una relacion del grupo (RDy-RDx)/RDy y (RDym-RDxm)/RDym asciende a > 0,01; al menos una relacion del grupo (RDy-RDx)/RDy y (RDym-RDxm)/RDym asciende a < 0,2; se produce de manera pulvimetalurgica; al menos una seccion tubular X presenta una estructura de poros fina y uniforme; la seccion tubular X presenta al menos por zonas un diametro exterior mayor que la seccion tubular Y; al menos una seccion tubular X presenta un diametro exterior ADx y al menos una seccion tubular Y presenta un diametro exterior ADy, ascendiendo (ADx-ADy)/ADx > 0,01; ascendiendo (ADx-ADy)/ADx < 0,3; entre la seccion tubular X y la seccion tubular Y se encuentra una seccion Z, variando el diametro exterior en la seccion Z de ADx a ADy; al menos una seccion tubular X esta realizada en forma conica; esta esta unida con un tubo de soporte de un material no magnetico; esta esta realizada de manera monolftica; y/o esta se usa para la produccion de una capa de contacto en la capa posterior de una celula solar de pelfcula fina o una capa funcional de una estructura de TFT.

A continuacion se describe a modo de ejemplo la invencion. La Figura 1, Figura 2, Figura 3 y Figura 4 muestran a este respecto esquematicamente los contornos exteriores de las formas de realizacion de acuerdo con la invencion. Todas las formas de realizacion presentan forma tubular con un diametro interior constante a lo largo de toda la longitud, que sin embargo no esta representado en las figuras. Las dimensiones en particular la relacion de diametros de seccion tubular X e Y no estan representadas a escala.

La Figura 1 muestra un blanco tubular de acuerdo con la invencion 100, en el que los extremos de tubo estan realizados en cada caso como secciones tubulares X y estan designados con 200 y 201. Entre las secciones tubulares 200 y 201 esta dispuesta una seccion tubular 300. Las secciones tubulares X 200 y 201 presentan respectivamente un diametro exterior ADx constante a lo largo de toda su longitud. Tambien la seccion tubular Y 300 presenta un diametro exterior ADy constante a lo largo de toda la longitud. El blanco tubular esta realizado en una sola pieza.

La Figura 2 muestra un blanco tubular de acuerdo con la invencion 100, en el que los extremos de tubo estan realizados en cada caso como secciones tubulares X y estan designados con 200 y 201. Entre las secciones tubulares 200 y 201 esta dispuesta una seccion tubular Y 300. Las secciones tubulares 200 y 201 estan realizadas de forma conica. El blanco tubular es de una sola pieza.

La Figura 3 muestra un blanco tubular de acuerdo con la invencion 100, en el que los extremos de tubo estan realizados en cada caso como secciones tubulares X y estan designados con 200 y 201. Las secciones tubulares 200 y 201 presentan en cada caso un diametro exterior ADx constante a lo largo de toda la longitud. La zona media del blanco tubular 100 esta disenada como seccion tubular Y 300. La seccion tubular Y presenta un diametro exterior ADy constante a lo largo de toda la longitud. Entre las secciones tubulares 200 y 300 asf como las secciones tubulares 201 y 300 se encuentran las secciones Z 400 y 401. Las secciones Z 400 y 401 estan realizadas en cada caso como cono truncado. El blanco tubular es de una sola pieza.

La Figura 4 muestra un blanco tubular de acuerdo con la invencion 100, en el que los extremos de tubo estan realizados en cada caso como secciones tubulares X 200 y 201. La zona medida del blanco tubular 100 esta disenada como seccion tubular Y 300. Entre las secciones tubulares 200 y 300 asf como las secciones tubulares 201 y 300 se encuentran las secciones Z 400 y 401. Las secciones Z 400 y 401 estan realizadas con un radio. El blanco tubular 100 es de una sola pieza.

A continuacion se describe a modo de ejemplo la produccion de acuerdo con la invencion de blancos tubulares de metal refractario.

Ejemplo 1:

Polvo de Mo con un tamano de partfcula (FSSS) de 4,2 |im se cargo en una manguera de caucho cerrada por un lado con un diametro de 420 mm, en cuyo centro estaba colocado un mandril de acero con un diametro de 147 mm. La manguera de caucho se cerro y se compacto en una prensa isostatica en frio a una presion de 210 MPa. La pieza

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

en verde presentaba una densidad relativa de 0,65. La pieza en verde as^ producida se sinterizo en un horno de sinterizacion indirecta a una temperatura de 1900 °C. La densidad de sinterizacion relativa ascendio a 0,94. Despues del proceso de sinterizacion se mecanizo la pieza bruta tubular por todas partes, ascendiendo el diametro exterior a 243 mm y el diametro interior a 130 mm. El prensado por extrusion tuvo lugar en una prensa de extrusion indirecta de 3000 t. La pieza bruta tubular se calento para ello hasta una temperatura de 1250 °C. A continuacion se prenso la pieza bruta tubular sobre un mandril, mediante lo cual se genero un tubo prensado por extrusion con un diametro exterior de aproximadamente 200 mm y un diametro interior de 125 mm. En el centro se conformo la pieza bruta tubular previamente conformada con un grado de conformacion |^| de 0,03 mediante forjado, mediante lo cual se formo una seccion tubular 300 de acuerdo con la Figura 1. Las secciones tubulares X 200, 201 presentaban en cada caso una longitud de 150 mm. La densidad se determino de acuerdo con la descripcion. La densidad ascendio en la zona Y aproximadamente a 10,2 g/cm2 (RDy - RDx) / RDy ascendio a 0,001.

Ejemplo 2:

La produccion de la pieza bruta tubular y el prensado por extrusion tuvo lugar de acuerdo con el Ejemplo 1. En el centro se conformo la pieza bruta tubular conformada previamente con un grado de conformacion |^| de 0,33 mediante forjado, mediante lo cual se formo una seccion tubular 300 de acuerdo con la Figura 1. Las secciones tubulares X 200, 201 presentaban en cada caso una longitud de 150 mm. La densidad se determino de acuerdo con la descripcion. La densidad ascendio en la zona Y a 10,2 g/cm2. (RDy - RDx) / RDy ascendio a 0,005.

Ejemplo 3:

La produccion de la pieza bruta tubular tuvo lugar siguiendo el Ejemplo 1, ascendiendo despues del mecanizado por todos lados de la pieza bruta tubular el diametro exterior a 190 mm y el diametro interior a 130 mm. El forjado posterior tuvo lugar en una maquina de forjado de 500 t. La pieza bruta tubular se calento para ello hasta una temperatura de 1300 °C. Las zonas iniciales y de extremo del tubo se forjaron de acuerdo con la Figura 1 a lo largo de en cada caso una longitud aproximadamente 100 mm hasta un diametro exterior ADx de 169 mm con una densidad de aproximadamente 10,0 g/cm3 y la zona central hasta un diametro exterior ADy = 155 mm con una densidad de aproximadamente 10,2 g/cm3. (RDy - RDx) / RDy ascendio a 0,02.

Ejemplo 4:

La produccion de la pieza bruta tubular tuvo lugar siguiendo el Ejemplo 1, ascendiendo despues del mecanizado por todos lados de la pieza bruta tubular el diametro exterior a 175 mm y el diametro interior a 130 mm. El forjado posterior tuvo lugar en una maquina de forjado de 500 t. La pieza bruta tubular se calento para ello hasta una temperatura de 1300 °C. A continuacion se forjo la pieza bruta tubular calentada de acuerdo con la Figura 1 en la zona central del tubo hasta un diametro exterior ADy = 150 mm con una densidad de aproximadamente 10,1 g/cm3. (RDy - RDx) / RDy ascendio a 0,05.

Ejemplo 5:

Se produjo mediante sinterizacion a 1700 °C una rodaja con un diametro de 60 mm y una densidad de 8,70 g/cm3. El comportamiento de bombardeo ionico se comparo a continuacion con un material conformado, estanco aproximadamente al 100 %.

Ejemplo 6:

Se produjo mediante sinterizacion a 1600 °C una rodaja con un diametro de 60 mm y una densidad de 8,20 g/cm3. El comportamiento de bombardeo ionico se comparo con un material conformado, estanco al 100 %.

La caracterizacion de las muestras de los ejemplos 1 a 6 tuvo lugar tal como se describe a continuacion. A partir de las zonas X e Y se procesaron en cada caso blancos de ensayo planos con un diametro de aproximadamente 50 mm o se utilizaron las rodajas sinterizadas de acuerdo con los ejemplos 5 y 6, se esmerilaron y se soldaron sobre una placa posterior de cobre por medio de indio. Se llevaron a cabo ensayos de bombardeo ionico a 1 kW y 1,3 Pa de argon, sirviendo como sustrato una oblea de Si. La duracion de ensayo ascendio a 10 h.

Despues se determino el desgaste del blanco y la diferencia porcentual ((desgaste de muestra Y - desgaste de muestra X) / desgaste de muestra Y) x 100 (en %) para los ejemplos 1 y 4. Las muestras de acuerdo con los ejemplos 5 y 6 se sometieron a ensayo de manera analoga y se determino la siguiente diferencia porcentual: ((desgaste de muestra conformada - desgaste de muestra solo sinterizada) / desgaste de muestra conformada) x 100 (en %)

Para el Ejemplo 1 esta relacion ascendio al 1,0 %, para el Ejemplo 2 al 1,7 %, para el Ejemplo 3 al 1,9 %, para el Ejemplo 4 al 2,8 %, para el Ejemplo 5 al 8,1 % y para el Ejemplo 6 al 12,0 %. Ninguna muestra mostro una tendencia elevada no permitida al arqueado electrico o a la generacion de partfculas.

Tal como se representa expresamente en la descripcion en los blancos tubulares en la zona de los extremos de tubo debido al proceso aparece un desgaste intensificado. Como de elevado es este desgaste intensificado depende de

las condiciones del proceso. Con las muestras de acuerdo con los ejemplos 1 a 6 puede compensarse una diferencia del 1 al 12 %. El experto puede por lo tanto determinar de manera sencilla en primer lugar el diferente desgaste en un blanco tubular producido de acuerdo con el estado de la tecnica y entonces determinar el valor de (RDy-RDx)/RDy - optimo mediante pocos ensayos.

5

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Blanco tubular (100) de metal refractario o una aleacion de metal refractario con un contenido en metal refractario > 50 % atomico que comprende al menos una seccion tubular X (200, 201) con al menos por zonas una densidad relativa RDx y al menos una seccion tubular Y (300) con al menos por zonas una densidad relativa RDy, en el que al menos una seccion tubular X (200, 201) presenta al menos por zonas un diametro exterior mayor que al menos por zonas una seccion tubular Y (300),

caracterizado por que

RDy - RDx RDy

> 0,001.
2. Blanco tubular de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que al menos una seccion tubular X (200, 201) presenta al menos por zonas un diametro exterior ADx y al menos una seccion tubular Y (300) presenta al

menos por zonas un diametro exterior ADy, en el que

ADx-ADy ADx

> 0,01.
3. Blanco tubular de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que

ADx-ADy ADx

< 0,3.
4. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los extremos de tubo estan disenados al menos por zonas como secciones tubulares X (200, 201) y al menos una seccion tubular Y (300) esta dispuesta entremedias, que se extiende en direccion axial a lo largo de una zona mas larga que la suma de la extension axial de las secciones tubulares X (200, 201).
5. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos entre una seccion tubular X (200, 201) y una seccion tubular Y (300) esta dispuesta una seccion Z (400, 401), cambiando el diametro exterior en la seccion Z (400, 401) de ADx a ADy.
6. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos una seccion tubular X (200, 201) esta realizada de forma conica.
7. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que esta producido mediante pulvimetalurgia.
8. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos una seccion tubular X (200, 201) presenta una estructura de poros finas y uniforme, ascendiendo el diametro de poro medio de 10 nm a 10 |im.
9. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que este se compone de un material del grupo molibdeno, aleacion de molibdeno, wolframio, aleacion de wolframio, cromo y aleacion de cromo.
10. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que todas las secciones tubulares X (200, 201) y todas las secciones tubulares Y (300) presentan la misma composicion de material.
11. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que esta realizado en una sola pieza.
12. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos una seccion tubular Y (300) presenta una densidad relativa del 99 al 100 %.
13. Blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos una seccion tubular X (200, 201) presenta al menos por zonas a lo largo de una longitud en direccion axial de 50 mm una densidad relativa media RDxm y al menos una seccion tubular Y (300) al menos por zonas a lo largo de una longitud

RDym - RDxm

en direccion axial de 50 mm una densidad relativa media RDym, con -------------------------> 0,001.

RDym
14. Blanco tubular de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado

RDy - RDx RDym - RDxm

RDy

y

RDym

> 0,01.

por que al menos una relacion del grupo

5

10

15

20

25

30

35

40
15. Blanco tubular de acuerdo con la reivindicacion 13 o 14, caracterizado por que al menos una relacion del grupo

RDy - RDx RDym - RDxm

------------------- y-------------------------< 0,2.

RDy RDym
16. Uso de un blanco tubular de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores para la produccion de una capa funcional de una celula solar de pelfcula fina o de una estructura de TFT.
17. Procedimiento para la produccion de un blanco tubular (100) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15, comprendiendo el procedimiento al menos las siguientes etapas:

- producir una pieza en verde mediante compresion de un polvo con una presion de compresion p, con 100 MPa < p < 400 MPa;

- producir una pieza bruta tubular mediante sinterizacion sin presion o soportada por presion a 0,4 a 0,9 de temperatura homologa;

- conformar la pieza bruta tubular en una zona, que en el blanco tubular acabado (100) corresponde a la seccion tubular Y (300), de tal manera que al menos por zonas el grado de conformacion es mayor que al menos por zonas en una zona, que en el blanco tubular acabado (100) corresponde a la seccion tubular X (200, 201);

- opcionalmente procesar mecanicamente.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 17, caracterizado por que la pieza bruta tubular en una zona, que en el blanco tubular acabado (100) corresponde la seccion tubular Y (300) se conforma al menos por zonas en |^| > 0,03 mayor que al menos por zonas en una zona, que en el blanco tubular acabado (100) corresponde a la seccion tubular X (200, 201).
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 17 o 18, caracterizado por que la pieza bruta tubular presenta una densidad relativa RDr, con RDr 0,8 < RDr < 0,995.
20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado por que la pieza en verde se produce mediante prensado isostatico en fno, presentando la pieza en verde una forma, seleccionada del grupo tubo, cilindro, tubo con diametro exterior mayor por zonas y cilindro con diametro exterior mayor por zonas.
21. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado por que la seccion tubular X no esta conformada al menos por zonas.
22. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 a 21, caracterizado por que la pieza bruta tubular se conforma al menos mediante un procedimiento del grupo forjado, prensado por extrusion e impresion por rodillos.
23. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 a 22, caracterizado por que se produce mediante procesamiento mecanico de la pieza bruta tubular conformada un blanco tubular (100) y este se une opcionalmente con un tubo de soporte.