ES2556409T3

ES2556409T3 - Catalizadores termolatentes, su preparación y su uso

Info

Publication number: ES2556409T3
Application number: ES12180269.8T
Authority: ES
Inventors: Dr. Frank Lehmann; Dr. Udo Kittelmann
Original assignee: Tib Chem AG; TIB CHEMICALS AG
Current assignee: Tib Chem AG; TIB CHEMICALS AG
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2016-01-15
Anticipated expiration: 2032-08-13
Also published as: EP2698200A1; EP2698200B1

Abstract

Uso de uno o varios compuestos metálicos de fórmulas (A), (B) o (C), XaY(m-a)LdMA (A) (XbY(m-b-1)LeMB)2O (B) [Mc(XcY(m-c-2)Lf)O]n (C) como catalizador para la preparación de polímeros, caracterizado por que los símbolos MA, MB, MC, X, Y, L así como los índices m, a, b, c, d, e, f, n tienen el siguiente significado: MA es Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn; MB es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn; MC es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr, Hf o Fe; X es ~SR1; Y es de manera igual o distinta halógeno, OR2, OC(O)R2, OS(O)2R2, NR2R3, NR2C(O)R3, NR2S(O)2R3, OP(O)(OR2)(OR3), OP(O)(OR2)R3 u OP(O)R2R3; L es un ligando neutro y es igual o distinto; o al menos dos representantes de los grupos X e Y forman conjuntamente junto con el átomo M al que están unidos, al menos un anillo; m es 2, cuando M es Zn; 3, cuando M es Fe; y 4, cuando M es Sn, Ti, Zr, Hf; a es un número entero de 1 a m; b es un número entero de 1 a m-1; c es un número entero de 1 a m-2; d, e, f respectivamente son independientemente entre sí un número entero de 0 a 6-m; n es un número entero de 3 a 12, en el que los símbolos R1, R2, R3 y ~ tienen el siguiente significado: ~ es un enlace al átomo M; R1 es de manera igual o distinta alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10 o C(O)(alquilo C1-C18), estando R1 no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo de OH, O(alquilo C1-C18), O(alquenilo C2-C18), O(alquinilo C2-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(alquenilo C2-C18), OC(O)(alquinilo C2-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(alquenilo C2-C18), OS(O)2(alquinilo C2-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(alquenilo C2-C18), C(O)(alquinilo C2-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(alquenilo C2-C18), C(O)O(alquinilo C2-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(alquenilo C2-C18), S(alquinilo C2-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(alquenilo C2-C18), S(O)2(alquinilo C2-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(alquenilo C2-C18), S(O)2O(alquinilo C2-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halógeno, CF3 y CN; R2, R3 son independientemente entre sí de manera igual o distinta H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-C10, estando respectivamente alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en R2, R3 independientemente entre sí no sustituidos o sustituidos con 1 a 3 representantes del grupo de OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halógeno, CF3 y CN.

Description

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Catalizadores termolatentes, su preparacion y su uso

La invencion se refiere al uso de compuestos metalicos como catalizadores para la preparacion de polfmeros, en particular poliuretanos.

Los poliuretanos se conocen desde hace tiempo y se usan en multiples areas. Con frecuencia, en la preparacion de los poliuretanos debe realizarse la verdadera reaccion de poliuretano usando catalizadores, dado que si no la reaccion se desarrolla de manera demasiado lenta y eventualmente conduce a productos de poliuretano con malas propiedades mecanicas. En la mayorfa de los casos debe catalizarse la reaccion entre el componente hidroxilo y el componente isocianato.

En el caso de los catalizadores usados se trata en general de bases o acidos de Lewis. Las bases tfpicas usadas como catalizadores son por ejemplo compuestos de amina tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]un-dec-7-eno (DBU), 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano (DABCO), 2,2-dimorfolinodietileter (DMDEE) o trietanolamina. Los ejemplos de catalizadores de acido de Lewis son sales metalicas tales como carboxilatos de estano, de plomo, de bismuto o de zinc, compuestos de organoestano tales como compuestos de dibutilestano o dioctilestano, compuestos de hierro tales como acetilacetonato de hierro, complejos de titanio o zirconio.

Un requisito para el catalizador es que este catalice a ser posible de manera selectiva solo una de las multiples reacciones de poliuretano, tal como por ejemplo exclusivamente la reaccion entre grupos OH y NCO. Las reacciones secundarias, tales como por ejemplo dimerizaciones o trimerizaciones del isocianato, alofanatizacion, biuretizacion, reacciones de agua o enlaces de urea no deben catalizarse a este respecto. Actualmente apenas existen, sin embargo, catalizadores que catalicen de manera selectiva solo una reaccion definida.

Son especialmente interesantes los catalizadores que muestran una cierta latencia. Segun esto se trata de catalizadores que en primer lugar son inactivos y se vuelven activos en determinadas condiciones. Si se realiza la activacion mediante aumento de la temperatura, se habla de catalizadores termo-latentes. El uso de catalizadores latentes permite tiempos de trabajo largos y tiempos de desmoldeo rapidos.

Aun en uso es con neodecanoato de fenilmercurio (Thorcat 535, Cucore 44) un representante de la clase mas conocida hasta ahora de catalizadores latentes. El neodecanoato de fenilmercurio es en primer lugar casi inactivo y se vuelve activo repentinamente solo tras calentamiento lento de la mezcla, en la mayorfa de los casos debido al caracter exotermico de la reaccion no catalizada de grupos OH con grupos NCO, a una determinada temperatura (en la mayorfa de los casos a aproximadamente 70 °C). Con el uso de estos catalizadores pueden conseguirse tiempos de trabajo muy largos en combinacion con tiempos de curado muy cortos. Esto es especialmente ventajoso cuando debe descargarse mucho material (por ejemplo debe rellenarse un gran molde) y tras realizar la descarga debe finalizarse rapidamente la reaccion.

Una ventaja especial de catalizadores latentes consiste en que estos, en el material de poliuretano acabado como consecuencia de su actividad catalftica decreciente con temperatura decreciente, catalizan la disociacion de grupos uretano, por ejemplo a temperatura ambiente, en comparacion con catalizadores convencionales solo en una medida baja. Su uso proporciona por consiguiente una contribucion a propiedades de uso a largo plazo favorables de los poliuretanos.

Ademas ha de prestarse atencion con el uso de catalizadores generalmente a que las propiedades ffsicas y mecanicas de los productos no se vean a ser posible influidas negativamente. Esto es tambien un motivo para que la catalisis selectiva de una determinada reaccion sea asf importante. Justamente en la preparacion de elastomeros, en particular elastomeros de colada esta muy extendido el uso de catalizadores de mercurio, dado que estos no deben combinarse con catalizadores adicionales y catalizan selectivamente la reaccion entre grupos OH y NCO. Una desventaja grave de compuestos de mercurio es su alta toxicidad. De acuerdo con esto se realizan grandes esfuerzos en desarrollar catalizadores alternativos para la preparacion de poliuretanos. Por ejemplo, los documentos WO 2005/058996, US 3714077, US 4584362, US 5011902, US 5902835 asf como el documento US 6590057 proporcionan una vista general del estado de la tecnica.

Se conocen en el mercado sistemas que al menos son menos toxicos que los compuestos de mercurio, por ejemplo aquellos a base de estano, bismuto, zinc, titanio o zirconio, sin embargo tambien catalizadores de amina o amidina. Sin embargo estos no son robustos ni faciles de manejar como los compuestos de mercurio.

Determinadas combinaciones de catalizadores hacen que la reaccion de gel se realice en gran parte de manera separada de la reaccion de curado, dado que muchos de estos catalizadores actuan solo de manera selectiva. Por ejemplo se combina neodecanoato de bismuto (III) con neodecanoato de zinc y acido neodecanoico. Con frecuencia se anade aun adicionalmente 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Aunque esta combinacion es de las mas conocidas, lamentablemente no puede usarse amplia y universalmente asf, tal como por ejemplo Thorcat 535 (empresa Thor Especialidades S.A.) y es ademas propensa a oscilaciones de la formulacion. El uso de estos

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catalizadores se ha descrito por ejemplo en el documento DE 10 2004 011 3481 A1.

En caso del producto que puede obtenerse en el comercio DABCO DC-2 de la empresa Air Products Chemicals Europe B.V. se trata de una mezcla de catalizadores de 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano (DABCO) y diacetato de dibutilestano. El inconveniente de esta mezcla es que la amina actua directamente de manera activadora. Los sistemas alternativos son por ejemplo Polycat SA-1/10 (empresa Air Products Chemicals Europe B.V.). Segun esto se trata de DABCO bloqueado con acido. Aunque este sistema es termolatente, no se usan sistemas de este tipo debido a su mala accion catalftica en el curado. Los elastomeros preparados en presencia de estos sistemas siguen siendo pegajosos al final de la reaccion; se habla tambien de la “inanicion” de la reaccion.

De acuerdo con el documento US 5478790 se usan como catalizadores compuestos de organoestano habituales, compuestos de estano inorganicos habituales asf como el compuesto bis(laurilmercapturo) de dibutilestano.

El documento US 4788083 describe complejos de estano que se usan como catalizadores junto con un exceso de un compuesto de mercapto.

Es objetivo de la presente invencion facilitar catalizadores que permitan preparar compuestos de poliadicion de poliisocianato, poliesteres o polisiloxanos con buenas propiedades mecanicas, conduciendo las propiedades latentes a una combinacion favorable de tiempo de procesamiento largo y curado rapido.

Se logra el objetivo mediante el uso de uno o varios compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C),

XaY(m-a)LdMA (A)

(XbY(m-b-1)LeMB)2O (B)

[MC(XcY(m-c-2)Lf)O]n (C)

como catalizador para la preparacion de polfmeros,

caracterizado por que los sfmbolos MA, MB, MC, X, Y, L asf como los indices m, a, b, c, d, e, f, n tienen el siguiente significado:

Ma es Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn;

Mb es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn;

MC es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr, Hf o Fe;

X es -SR1;

Y es de manera igual o distinta halogeno, OR2, OC(O)R2, OS(O)2R2, NR2R3, NR2C(O)R3, NR2S(O)2R3, OP(O)(OR2)(OR3), OP(O)(OR2)R3 o OP(O)R2R3;

L es un ligando neutro y de manera igual o distinta;

o al menos dos representantes del grupo X e Y forman conjuntamente junto con el atomo M al que estan unidos al menos un anillo;

m: es 2, cuando M es Zn;

: 3, cuando M es Fe; y 4, cuando M es Sn, Ti, Zr, Hf;

a: es un numero entero de 1 a m;

b: es un numero entero de 1 a m-1

c: es un numero entero de 1 a m-2:

d, e, f respectivamente son independientemente entre si un numero entero de 0 a 6-m;

n es un numero entero de 3 a 12,

teniendo los sfmbolos R1, R2, R3 y ~ el siguiente significado:

- es un enlace al atomo M;

R1 es de manera igual o distinta alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo

C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10 o C(O)(alquilo C1-C18),

estando R1 no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(alquenilo C2-C18), O(alquinilo C2-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(alquenilo C2-C18),

OC(O)(alquinilo C2-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(alquenilo C2-C18),

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OS(O)2(alquinilo C2-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo Ci-Cia), C(O)(alquenilo C2-C18), C(O)(alquinilo C2-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(alquenilo C2-C18), C(O)O(alquinilo C2-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(alquenilo C2-C18), S(alquinilo C2-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(alquenilo C2-C18), S(O)2(alquinilo C2-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(alquenilo C2-C18), S(O)2O(alquinilo C2-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN;

R2, R3 son independientemente entre si de manera igual o distinta H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-C10, estando respectivamente alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en R2, R3 independientemente entre si no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18),

S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN.

El uno o varios compuestos metalicos usados de acuerdo con la invencion tienen la formula (A), (B) o (C). Se prefiere el uso de uno o varios compuestos metalicos de formula (A) o (B). Se prefiere especialmente el uso de uno o varios compuestos metalicos de formula (A).

En una forma de realizacion se usa un (1) compuesto metalico de formula (A), (B) o (C), lo que en el contexto de la invencion significa que >95 % en peso, preferentemente >97 % en peso, de manera especialmente preferente >98 % en peso, de manera muy especialmente preferente >99 % en peso de los compuestos metalicos usados es un (1) compuesto metalico de formula (A), (B) o (C). Preferentemente se usa (1) el compuesto metalico de formula (A).

Otra forma de realizacion se refiere al uso de varios, en particular 2 o 3 compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C). Preferentemente se trata en el caso de 2 compuestos metalicos usados de respectivamente un compuesto metalico de formulas (A) y (B) o de respectivamente un compuesto metalico de formulas (A) y (C), de manera especialmente preferente de respectivamente un compuesto metalico de formulas (A) y (B). Preferentemente se trata en el caso de 3 compuestos metalicos usados de respectivamente un compuesto metalico de formulas (A), (B) y (C).

La proporcion en peso del uno o varios compuestos metalicos de formula (A) con respecto al uno o varios compuestos metalicos de formula (B) asciende en general a de 40:60 a 100:0, preferentemente de 60:40 a 100:0, de manera especialmente preferente de 80:20 a 100:0, de manera muy especialmente preferente de 90:10 a 100:0.

La proporcion en peso del uno o varios compuestos metalicos de formula (A) con respecto al uno o varios compuestos metalicos de formula (C) asciende en general de 90:10 a 100:0, preferentemente de 95:5 a 100:0, de manera especialmente preferente de 98:1 a 100:0, de manera muy especialmente preferente de 99:1 a 100:0.

De acuerdo con la invencion, en el caso de un compuesto metalico de formula (A) se trata de un compuesto metalico de un solo nucleo, o sea de un compuesto metalico con un (1) centro metalico.

En el caso de un compuesto metalico de formula (B) se trata en el contexto de la invencion de un compuesto metalico de dos nucleos, o sea de un compuesto metalico con dos centros metalicos.

De acuerdo con la invencion, en el caso de un compuesto metalico de formula (C) se trata de un compuesto metalico de multiples nucleos. En el contexto de la invencion se entiende por esto un compuesto metalico con n centros metalicos, encontrandose n en el intervalo de 3 a 12, preferentemente de 3 a 10, de manera especialmente preferente de 3 a 7, de manera muy especialmente preferente de 3 a 5.

El significado de los sfmbolos e indices en las formulas (A), (B) y (C) se explica en mas detalle a continuacion.

M es un centro metalico en un compuesto metalico de formula (A), (B) o (C). En un compuesto metalico de formula (A) se designa el centro metalico con MA. En un compuesto metalico de formula (B) se designa el centro metalico con Mb. En un compuesto metalico de formula (C) se designa el centro metalico con MC.

X, Y y L son ligandos unidos al centro metalico M. En el caso de X e Y se trata de ligandos anionicos, mientras que L es un ligando neutro. El experto conoce lo que ha de entenderse por un ligando anionico asi como por un ligando neutro.

m es la suma del numero de ligandos X y del numero de ligandos Y.

a es el numero de ligandos X en la formula (A).

(m-a) es el numero de ligandos Y en la formula (A).

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b es el numero de ligandos X en la formula (B). (m-b-1) es el numero de ligandos Y en la formula (B).

c es el numero de ligandos X en la formula (C).

(m-c-2) es el numero de ligandos Y en la formula (C).

d es el numero de ligandos L en la formula (A); e es el numero de ligandos L en la formula (B); f es el numero de ligandos L en la formula (C).

n es el numero de unidades de repeticion en la formula (C).

Como centros metalicos M son adecuados Sn (estano), Ti (titanio), Zr (zirconio), Hf (hafnio), Fe (hierro) o Zn (zinc). Se prefieren Sn, Ti, Fe o Zn. Se prefieren especialmente Sn o Fe. Se prefiere muy especialmente Sn.

En el contexto de la invencion se encuentran los centros de Sn, de Ti, de Zr y de Hf en el estado de oxidacion +IV, el centro de Fe en el estado de oxidacion +III y el centro de Zn en el estado de oxidacion +II. El experto conoce como se determina el estado de oxidacion de un centro metalico.

Si en el caso del compuesto metalico usado de acuerdo con la invencion se trata de un compuesto metalico de dos o multiples nucleos de formula (B) o (C), entonces son los 2 o n centros metalicos M iguales o distintos. Preferentemente son los 2 o n centros metalicos M iguales.

De acuerdo con la invencion, el ligando X es un ligando -SR1.

El sfmbolo - en la formula -SR1 es un enlace al centro metalico M. Mediante esto se expresa que el ligando X esta unido mediante al menos un atomo de azufre al centro metalico M.

Como sustituyentes R1 son adecuados alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10 o C(O(alquilo C1-C18).

Los sustituyentes R1 preferentes son alquilo C1-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10 o C(O)(alquilo C1-C12).

Los sustituyentes R1 especialmente preferentes son alquilo C1-C12 lineal o ramificado, fenilo o C(O)(alquilo C1-C6).

Los sustituyentes R1 muy especialmente preferentes son alquilo C1-C12 lineal o ramificado.

Los sustituyentes R1 estan no sustituidos o sustituidos con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(alquenilo C2-C18), O(alquinilo C2-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(alquenilo C2-C18), OC(O)(alquinilo C2-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(alquenilo C2-C18), OS(O)2(alquinilo C2- C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(alquenilo C2-C18), C(O)(alquinilo C2-C18), C(O)(arilo C6- C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(alquenilo C2-C18), C(O)O(alquinilo C2-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(alquenilo C2-C18), S(alquinilo C2-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(alquenilo C2- C18), S(O)2(alquinilo C2-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(alquenilo C2-C18), S(O)2O(alquinilo C2-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C3-C10,

arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN.

Preferentemente, los sustituyentes R1 estan no sustituidos o sustituidos con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo C6-C10), S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, arilo C6-C10 y halogeno.

De manera especialmente preferente, los sustituyentes R1 estan sustituidos con 1 a 2 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C12), OC(O)(alquilo C1-C12), C(O)(alquilo C1-C12), C(O)O(alquilo C1-C12), C(O)O(arilo C6-C10) y alquilo C1-C12.

De manera muy especialmente preferente, los sustituyentes R1 estan sustituidos con 1 a 2 representantes del grupo OH y C(O)O(alquilo C1-C8).

Si un compuesto metalico usado de acuerdo con la invencion contiene varios ligandos X o -SR1, entonces los sustituyentes R1 son iguales o distintos. Preferentemente, los sustituyentes R1 son iguales.

Como ligandos Y son adecuados halogeno, OR2, OC(O)R2, OS(O)2R2, NR2R3, NR2C(O)R3, NR2S(O)2R3, OP(O)(OR2)(OR3), OP(O)(OR2)R3 o OP(O)R2R3.

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Los ligandos Y preferentes son halogeno, OR2, OC(O)R2, OS(O)2R2, OP(O)(OR2)(OR3), OP(O)(OR2)R3 o OP(O)R2R3.

Los ligandos Y especialmente preferentes son halogeno, OR2 o OC(O)R2.

Los ligandos Y especialmente preferentes son Cl o O(alquilo Ci-Cis).

Si un compuesto metalico usado de acuerdo con la invencion contiene varios ligandos Y, entonces los varios ligandos Y son iguales o distintos. Preferentemente, los varios ligandos Y son iguales.

Halogeno significa en el contexto de la invencion fluor, cloro, bromo o yodo, preferentemente fluor, cloro o bromo, de manera especialmente preferente cloro o bromo, de manera muy especialmente preferente cloro.

Como sustituyentes R2, R3 son adecuados independientemente entre si H, alquilo Ci-Cis lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-C10.

Los sustituyentes R2, R3 preferentes son independientemente entre si alquilo C1-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-C10.

Los sustituyentes R2, R3 especialmente preferentes son independientemente entre si alquilo C1-C18 lineal o ramificado.

Los sustituyentes muy especialmente preferentes R2, R3 son independientemente entre si alquilo C1-C18 lineal o ramificado.

Alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en los sustituyentes R2, R3 respectivamente estan independientemente entre si no sustituidos o sustituidos con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C1S), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1- C1s), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C1S), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C1S), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2(alquilo C1-C1S), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C1S, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN.

Preferentemente, alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en los sustituyentes R2, R3 respectivamente estan independientemente entre si no sustituidos o sustituidos con 1 a 2 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), C(O)(alquilo C1-C1S), C(O)(arilo C6-C10), C(O)O(alquilo C1-C1S), C(O)O(arilo C6-C10), alquilo C1-C1S, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN.

De manera especialmente preferente, alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en los sustituyentes R2, R3 respectivamente estan independientemente entre si no sustituidos o sustituidos con 1 a 2 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C12), O(arilo C6), C(O)O(alquilo C1-C12), C(O)O(arilo C6), alquilo C1-C12, arilo C6, halogeno y CF3.

De manera muy especialmente preferente alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en los sustituyentes R2, R3 estan no sustituidos.

En una forma de realizacion, los sustituyentes R2 y R3 son iguales. En otra forma de realizacion, los sustituyentes R2 y R3 son distintos.

Como ligandos L son adecuados por ejemplo cetonas C3-C6, esteres C3-C6, eteres C4-Cs, monoalcoholes C1-C6, dicetonas C5-C6, diesteres C5-C6, dialcoholes C2-C6, cetoesteres C5-C6, hidroxicetonas C5-C6, hidroxiesteres C5-C6,

fosfinas o fosfitos.

Si un compuesto metalico usado de acuerdo con la invencion contiene varios ligandos L, entonces los varios ligandos L son iguales o distintos.

Ademas preferentemente, de manera especialmente preferente, de manera muy especialmente preferente dos representantes del grupo X e Y conjuntamente junto con el atomo M al que estan unidos forman un anillo.

En vista de que m es el numero de ligandos anionicos, m depende del estado de oxidacion del respectivo centro metalico M de la siguiente manera:

el numero de ligandos anionicos m es 2, cuando el estado de oxidacion del centro metalico M es +II. Dado que un centro de Zn de acuerdo con la invencion se encuentra en el estado de oxidacion +II, m es 2 cuando M es Zn.

El numero de ligandos anionicos m es 3, cuando el estado de oxidacion del centro metalico M es +III. Dado que un centro de Fe de acuerdo con la invencion se encuentra en el estado de oxidacion +III, m es 3 cuando M es Fe.

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El numero de ligandos anionicos m es 4, cuando el estado de oxidacion del centro metalico M es +IV. Dado que un centro de Sn, de Ti, de Zr o de Hf de acuerdo con la invencion se encuentra en el estado de oxidacion +IV, m es 4 cuando M es Sn, Ti, Zr o Hf.

De acuerdo con la invencion, el numero de coordinacion del centro metalico M es un numero entero entre m y 6. Preferentemente, el numero de coordinacion asciende a 4 o 6.

Dado que m es el numero de ligandos anionicos y el numero de coordinacion del centro metalico M es como maximo 6, asciende el numero maximo de los ligandos neutros opcionales a 6-m.

En una forma de realizacion, en el caso de un compuesto metalico usado de acuerdo con la invencion se trata de un compuesto de zinc de formula (A-II), (B-II),

XaY(2-a) LdZn: (A-II)

[XLeZn]2O: (B-II)

en la que a es 1 o 2;

d, e independientemente entre si son 0, 1, 2, 3 o 4.

En otra forma de realizacion, en el caso de un compuesto metalico usado de acuerdo con la invencion se trata de un compuesto de hierro de formula (A-III), (B-III) o (C-III),

XaY(3-a)LdFe (A-III)

[XbY(2-b)LeFe]2O (B-III))

[Fe(XLf)O]n (C-III)

en la que

a es 1, 2 o 3;

b es 1 o 2;

d, e, f respectivamente son independientemente entre si 0, 1, 2 o 3.

En una forma de realizacion, en el caso de un compuesto metalico usado de acuerdo con la invencion se trata de un compuesto de metal(IV) de formula (A-IV), (B-IV) o (C-IV),

XaY(4-a)LdMA(IV): (A-IV)

[XbY(3-b)LeMB(IV)]2O: (B-IV)

[MC(IV)(XcY(2-c)Lf)O]n: (C-IV)

en la que

a es 1, 2, 3 o 4; b es 1, 2 o 3;

c es 1 o 2;

d, e, f respectivamente son independientemente entre si 0, 1 o 2.

Una forma de realizacion preferente se refiere al uso de acuerdo con la invencion de uno o varios compuestos de estano de formula (A-1), (B-1) o (C-1),


: XaY(4-a)LdSn (A-1)


: (XbY(3-b)LeSn)2O (B-1


: [Sn(XcY(2-c)Lf)O]n (C-1

en: la que

a: es 1, 2, 3 o 4;

b: es 1, 2 o 3;

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c 1 o 2;

d, e, f respectivamente son independientemente entre si 0, 1 o 2.

Preferentemente tienen los sfmbolos e indices en las formulas (A-1), (B-1) o (C-1) el siguiente significado:

Y es preferentemente de manera igual o distinta halogeno, OR2, OC(O)R2, OS(O)2R2, OP(O)(OR2)(OR3), OP(O)(OR2)R3 o OP(O)R2R3.

Ademas preferentemente, dos representantes del grupo X e Y conjuntamente junto con el atomo de Sn al que estan unidos forman un anillo.

a es preferentemente 1, 2, 3 o 4.

b es preferentemente 1, 2 o 3.

c es preferentemente un 1 o 2.

d, e, f respectivamente son de manera preferente independientemente entre si 0, 1 o 2. n es preferentemente un numero entero de 3 a 10.

R1 es preferentemente de manera igual o distinta alquilo C1-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-

C10 o C(O)(alquilo C1-C12),

estando respectivamente alquilo, cicloalquilo, arilo en R1 independientemente entre si no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18) OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo C6-C10), S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, arilo C6-C10 y halogeno.

R2 es preferentemente de manera igual o distinta alquilo C1-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-

C10,

estando respectivamente alquilo, cicloalquilo, arilo en R2 independientemente entre si no sustituido o sustituido con 1 a 2 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN.

Se prefieren compuestos metalicos de formula (A-1), (B-1) o (C-1), en los que todos los sfmbolos e indices tienen los significados preferentes.

De manera especialmente preferente tienen los sfmbolos e indices en las formulas (A-1), (B-1) o (C-1) el siguiente significado:

Y es de manera especialmente preferente igual a halogeno, OR2 o OC(O)R2.

Ademas de manera especialmente preferente, dos representantes del grupo X e Y conjuntamente junto con el atomo de Sn al que estan unidos forman un anillo.

a es de manera especialmente preferente 1, 2, 3 o 4.

b es de manera especialmente preferente 1, 2 o 3.

c es de manera especialmente preferente 1 o 2.

d, e, f son de manera especialmente preferente 0.

n es de manera especialmente preferente un numero entero de 3 a 7.

R1 es de manera especialmente preferente igual a alquilo C1-C12 lineal o ramificado, fenilo o C(O)(alquilo C1-C6),

estando alquilo en R1 sustituido con 1 a 2 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C12), OC(O)(alquilo C1- C12), C(O)(alquilo C1-C12), C(O)O(alquilo C1-C12), C(O)O(arilo C6-C10) y alquilo C1-C12.

R2 es de manera especialmente preferente igual a alquilo C1-C18 lineal o ramificado,

estando alquilo en R2 no sustituido o sustituido con 1 a 2 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C12), O(arilo C6), C(O)O(alquilo C1-C12), C(O)O(arilo C6), alquilo C1-C12, arilo C6, halogeno y CF3.

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Se prefieren especialmente compuestos metalicos de formula (A-1), (B-1) o (C-1), en los que todos los sfmbolos e indices tienen los significados especialmente preferentes.

De manera muy especialmente preferente tienen los sfmbolos e indices en las formulas (A-1), (B-1) o (C-1) el siguiente significado:

Y es de manera muy especialmente preferente igual a Cl o O(alquilo C1-C18).

Ademas de manera muy especialmente preferente, dos representantes del grupo X e Y conjuntamente junto con el atomo de Sn al que estan unidos forman un anillo.

a es de manera muy especialmente preferente 1, 2, 3 o 4.

b es de manera muy especialmente preferente 1, 2 o 3.

c es de manera muy especialmente preferente 1 o 2.

d, e, f son de manera muy especialmente preferente 0. n es de manera muy especialmente preferente un numero entero de 3 a 5.

R1 es de manera muy especialmente preferente igual a alquilo C1-C12 lineal o ramificado,

estando alquilo en R1 sustituido con 1 a 2 representantes del grupo OH y C(O)O(alquilo C1-C8).

R2 es de manera muy especialmente preferente igual a alquilo C1-C18 lineal o ramificado, estando alquilo en R2

no sustituido.

Se prefieren muy especialmente compuestos metalicos de formula (A-1), (B-1) o (C-1), en los que todos los sfmbolos e indices tienen los significados muy especialmente preferentes.

Siempre que no se indique lo contrario, el termino alquilo comprende alquilo lineal o ramificado.

Otra forma de realizacion preferente se refiere al uso de acuerdo con la invencion de uno o varios compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C), en la que

Ma es Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn;

Mb es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr, Hf o Fe;

Mc es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr o Hf;

a es un numero entero de 1 a m-1;

b es un numero entero de 1 a m-2;

c es 1,

teniendo los demas sfmbolos los significados indicados anteriormente.

Otra forma de realizacion especialmente preferente se refiere al uso de acuerdo con la invencion de uno o varios compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C), en la que Y es OR2, en particular O(alquilo C1-C18).

Otra forma de realizacion muy especialmente preferente se refiere al uso de acuerdo con la invencion de uno o varios compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C), en la que Ma, Mb y Mc son Sn y en la que Y es OR2, en particular O(alquilo C1-C18).

Otra forma de realizacion preferente se refiere al uso de acuerdo con la invencion de uno o varios compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C), en la que Ma, Mb y Mc son Sn.

Una forma de realizacion preferente se refiere al uso de acuerdo con la invencion de uno o varios compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C), en la que Ma, Mb y Mc son Sn y en la que

a es un numero entero de 1 a m-1;

b es un numero entero de 1 a m-2;

c es 1.

Los compuestos metalicos usados de acuerdo con la invencion o bien pueden obtenerse comercialmente o pueden prepararse de acuerdo con los procedimientos conocidos en la bibliograffa (vease por ejemplo el documento WO 2011/051465 o WO 2009/132784).

En una forma de realizacion pueden obtenerse los compuestos metalicos de acuerdo con la invencion mediante reaccion de

(i) una o varias sales metalicas de formula (D),

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MZm (D)

en la que

M es Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn;

Z es halogeno, O(alquilo C1-C12) o OCOCH3;

m es 2, cuando M es Zn;

3, cuando M es Fe; y

4, cuando M es Sn, Ti, Zr, Hf;

con

(ii) de 1 a m equivalentes de uno o varios mercaptanos de formula (E), R1SH (E)

en la que

OS(O)2(alquinilo C2-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(alquenilo C2-C18), C(O)(alquinilo C2-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(alquenilo C2-C18), C(O)O(alquinilo C2-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(alquenilo C2-C18), S(alquinilo C2-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(alquenilo C2-C18), S(O)2(alquinilo C2-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(alquenilo C2-C18), S(O)2O(alquinilo C2-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN;

y

(iii) m equivalentes de uno o varios alcoholatos de formula (F),

R2OM* (F)

en la que

M* es Li, Na, K, Mg, Ca o Al;

R2 es de manera igual o distinta H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-C10,

estando respectivamente alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en R2, R3 independientemente entre si no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN;

(iv) eventualmente en presencia del 0,1 % al 11,0 % en peso de H2O, con respecto a la una o varias sales de metal de formula (D).

En la formula (D), Z es preferentemente halogeno o O(alquilo C1-C4), de manera especialmente preferente Cl, OCH3, OC2H5, OC3H7 o OC4H9, de manera muy especialmente preferente Cl.

Como mercaptanos de formula (E) se prefieren mercaptanos de formulas (E1), (E2), (E3), (E4) y (E5).

E1:

HS-(alquil C1-C2)-CO2RE1 (E1)

con RE1 = H, alquilo C1-C8

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imagen1

E2:

E3:

E4:

E5:

imagen2

(alquil Ci-Ci0)-SH (E3)

n-Ci0H2iSH (E3a)

n-Ci2H25SH (E3b).

imagen3

CH3COSH (E5)

Los compuestos preferentes de formula (Ei) son los compuestos (Eia), (Eib), (Eic), (Eid), (Eie) y (Eif).

Los compuestos preferentes de formula (E2) son los compuestos (E2a) y (E2b).

Los compuestos preferentes de formula (E3) son los compuestos (E3a) y (E3b).

Como mercaptanos de formula (E) se prefieren especialmente mercaptanos de formulas (Eib), (Eic), (Eie), (Eif),

(E2a) y (E2b).

Como mercaptanos de formula (E) se prefieren muy especialmente mercaptanos de formulas (Eib), (Eic), (Eie), (Eif) y (E2a).

En la formula (F) es M* preferentemente Na, K o Mg, de manera especialmente preferente Na o K, de manera muy especialmente preferente Na.

La proporcion de los compuestos metalicos (A), (B) y (C) uno con respecto a otro puede verse influida por ejemplo mediante la presencia o ausencia de agua durante la preparacion. En general se aplica lo siguiente: cuanto menos agua este presente durante la preparacion, mas alta es la proporcion de (A). Cuanto mas agua este presente en la preparacion, mas alta es la proporcion de (C).

La reaccion de los compuestos (D), (E) y (F) se realiza en presencia o ausencia de un disolvente, preferentemente en presencia de un disolvente.

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Si se realiza la reaccion en presencia de un disolvente, entonces el disolvente es en particular preferentemente un alcohol de formula (G),

R2OH (G),

en la que R2 en la formula (G) tiene el mismo significado que R2 en la formula (F).

Otros disolventes preferentes son polietilengliccoles, polipropilenglicoles, glicerol, carbonato de glicerol, alcoholes C1-C5, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol,

1,4-butanodiol, dietilenglicolmonometileter, dietilenglicolmonobutileter, dipropilenglicol o mezclas de los mismos. Se prefieren tambien otros disolventes habituales en la qufmica de poliuretano.

En general se realiza la reaccion de los compuestos (D), (E) y (F) a una temperatura en el intervalo de 0 °C a 120 °C, preferentemente de 20 °C a 100 °C, de manera especialmente preferente de 40 °C a 80 °C durante un espacio de tiempo de 5 min a 24 h, preferentemente de 10 min a 8 h, de manera especialmente preferente de 30 min a 3 h. El procesamiento se realiza segun procedimientos conocidos por el experto.

El objeto de la invencion es tambien el uso de uno o varios compuestos metalicos, que pueden obtenerse mediante el procedimiento descrito anteriormente, como catalizador para la preparacion de polfmeros.

La invencion se refiere tambien a compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C),

XaY(m-a)LdMA (A)

(XbY(m-b-1)LeMB)2O (B)

[MC(XcY(m-c-2)Lf)O]n (C)

como catalizador para la preparacion de polfmeros,

Ma es Sn;

Mb es Sn;

MC es Sn;

X es -SR1;

Y es OR2;

L es un ligando neutro y de manera igual o distinta;

o al menos dos representantes del grupo X e Y conjuntamente junto con el atomo M al que estan unidos forman al menos un anillo;

m: es 4;

a: es un numero entero de 1 a m-1

b: es un numero entero de 1 a m-2:

c: es 1;

n es un numero entero de 3 a 12,

teniendo los sfmbolos R1, R2, R3 y - el siguiente significado:

- es un enlace al atomo M;

estando R1 no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(alquenilo

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C2-C18), O(alquinilo C2-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo Ci-Cia), OC(O)(alquenilo C2-C18), OC(O)(alquinilo C2-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(alquenilo C2-C18), OS(O)2(alquinilo C2-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(alquenilo C2-C18), C(O)(alquinilo C2-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(alquenilo C2-C18), C(O)O(alquinilo C2-C18), C(O)O(arilo C6- C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(alquenilo C2-C18), S(alquinilo C2-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(alquenilo C2-C18), S(O)2(alquinilo C2-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(alquenilo C2-C18), S(O)2O(alquinilo C2-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN;

R2 es de manera igual o distinta H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado,

alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-C10,

estando respectivamente alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en R2 independientemente entre si no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN.

De acuerdo con la invencion se usan el uno o varios compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C) como catalizador para la preparacion de polfmeros.

Preferentemente, el polfmero es un compuesto de poliadicion de poliisocianato, un poliester o un polisiloxano, de manera especialmente preferente un compuesto de poliadicion de poliisocianato.

Preferentemente, el compuesto de poliadicion de poliisocianato es un poliuretano.

Ademas preferentemente el polfmero, en particular el compuesto de poliadicion de poliisocianato, de manera especialmente preferente el poliuretano es un elastomero.

Es tambien objeto de la invencion un procedimiento para la preparacion de compuestos de poliadicion de poliisocianato, caracterizado por que se usan uno o varios compuestos metalicos de formula (A), (B) o (C) como catalizador.

La preparacion de los compuestos de poliadicion de poliisocianato se realiza mediante procedimientos conocidos por el experto. Dependiendo de la aplicacion se mezclan los componentes reactivos a temperatura ambiente o calentados previamente. Estos pueden procesarse con el uso de los catalizadores de acuerdo con la invencion durante un espacio de tiempo claramente prolongado, dado que el tiempo de trabajo o el tiempo o el tiempo de flujo es claramente prolongado en comparacion con el uso de sistemas de catalizador no latentes (por ejemplo aplicacion de lacas de poliuretano de 2 componentes). Las temperaturas de precalentamiento se encuentran preferentemente en un intervalo de 30 °C a 120 °C, de manera especialmente preferente de 30 °C a 60 °C. La activacion de los catalizadores de acuerdo con la invencion se realiza mediante energfa termica. La entrada puede realizarse de manera interna mediante reaccion exotermica de iniciacion o de manera externa, por ejemplo mediante piezas moldeadas calentadas previamente. La reaccion de curado se realiza preferentemente a una temperatura en el intervalo de 50 °C a 120 °C, de manera especialmente preferente de 60 °C a 90 °C.

Pueden formularse sistemas de curado con tiempos de procesamiento claramente prolongados y/o tiempos de curado mas cortos y/o temperaturas de curado mas bajas y/o grados de conversion mas altos. Sin embargo pueden seleccionarse tambien temperaturas de reaccion mas altas para conseguir una aceleracion termica adicional de los sistemas de curado.

Los poliisocianatos (a) adecuados para la preparacion de compuestos de poliadicion de poliisocianato, en particular poliuretanos son los poliisocianatos organicos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o heterocfclicos en si conocidos por el experto, con al menos dos grupos isocianato por molecula asf como mezclas de los mismos. Los ejemplos de poliisocianatos alifaticos o cicloalifaticos adecuados son diisocianatos o triisocianatos, tales como por ejemplo butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato, HDI), 4-isocianatometil-1,8- octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) y sistemas cfclicos, tales como por ejemplo 4,4’-metilen- bis(ciclohexilisocianato), 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), asf como o,ro’-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (HaXDI). Como poliisocianatos aromaticos pueden usarse por ejemplo

1,5-naftalenodiisocianato, diisocianatodifenilmetano (2,2’-, 2,4’- y 4,4’-MDI o mezclas de los mismos), diisocianatometilbenceno (2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, TDI) y mezclas tecnicas de los dos isomeros asf como 1,3- bis(isocianatometil)benceno (XDI). Ademas pueden usarse TODI (3,3’-dimetil-4,4’-bifenildiisocianato), PPDI (1,4- parafenilendiisocianato) y CHDI (ciclohexildiisocianato).

Ademas pueden usarse sin embargo tambien los productos secundarios en sf conocidos de los poliisocianatos organicos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos o heterocfclicos mencionados anteriormente con estructura carbodiimida, uretonimina, uretdiona, alofanato, biuret y/o isocianurato, asf como prepolfmeros que se obtienen

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mediante reaccion del poliisocianato con compuestos con grupos reactivos frente a grupos isocianato.

El componente poliisocianato (a) puede encontrarse en un disolvente adecuado. Los disolventes adecuados son aquellos que presentan una solubilidad suficiente del componente poliisocianato y estan libres de grupos reactivos frente a isocianatos. Los ejemplos de tales disolventes son acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona, diisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilenglicol, butirolactona, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, N,N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, metilal, etilal, butilal, 1,3-dioxolano, glicerolformal, benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano, disolvente nafta, acetato de 2-metoxipropilo (MPA).

El componente isocianato puede contener ademas coadyuvantes y aditivos habituales, tales como por ejemplo agentes mejoradores de la reologfa (por ejemplo carbonato de etileno, carbonato de propileno, esteres dibasicos, esteres de acido cftrico), estabilizadores (por ejemplo acidos de Broenstedt y acidos de Lewis, tales como por ejemplo acido clorhfdrico, acido fosforico, cloruro de benzoflo, acidos organominerales tales como fosfato de dibutilo, ademas acido adfpico, acido malico, acido succfnico, acido tartarico o acido cftrico), agentes protectores frente a UV (por ejemplo 2,6-dibutil-4-metilfenol), agentes protectores frente a la hidrolisis (por ejemplo carbodiimidas estericamente impedidas), emulsionantes asf como catalizadores (por ejemplo trialquilaminas, diazabiciclooctano, dioctoato de estano, dilaurato de dibutilestano, N-alquil-morfolina, octoato de plomo, zinc, estano, calcio, octoato de magnesio, los correspondientes naftenatos y p-nitrofenolato y/o tambien fenilneodecanoato de mercurio) y cargas (por ejemplo creta), eventualmente colorantes que pueden incorporarse en el poliuretano/ la poliurea que va a formarse mas tarde (que por tanto dispone de atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff) y/o pigmentos de color.

Como compuestos reactivos con NCO (b) pueden usarse todos los compuestos conocidos por el experto que presentan una funcionalidad OH o NH promedio de al menos 1,5. Estos pueden ser por ejemplo dioles de bajo peso molecular (por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,3- o 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol), trioles (por ejemplo glicerol, trimetilolpropano) y tetraoles (por ejemplo pentaeritritol), poliaminas de cadena corta sin embargo tambien compuestos de polihidroxilo de peso molecular superior tales como polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles, polisiloxanopolioles, poliaminas y polieterpoliaminas asf como polibutadienopolioles.

Los polieterpolioles son accesibles de manera en sf conocida mediante alcoxilacion de moleculas iniciadoras adecuadas con catalisis basica o uso de compuestos de cianuro de metal doble (compuestos DMC). Las moleculas iniciadoras adecuadas para la preparacion de polieterpolioles son por ejemplo polioles sencillos, de bajo peso molecular, agua, poliaminas organicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas discrecionales de moleculas iniciadoras de este tipo. Las moleculas iniciadoras preferentes para la preparacion de polieterpolioles mediante alcoxilacion, en particular segun el procedimiento DMC, son en particular polioles sencillos tales como etilenglicol, propilenglicol-1,3 y butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, neopentilglicol, 2-etilhexanodiol-1,3, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol asf como esteres de este tipo de polioles de bajo peso molecular, que presentan grupos hidroxilo con acidos dicarboxflicos del tipo mencionado anteriormente a modo de ejemplo o productos de etoxilacion o de propoxilacion de bajo peso molecular de polioles sencillos de este tipo o mezclas discrecionales de alcoholes modificados o no modificados de este tipo. Los oxidos de alquileno adecuados para la alcoxilacion son en particular oxido de etileno y/u oxido de propileno que pueden usarse en cualquier orden o tambien en mezcla en la alcoxilacion.

Los poliesterpolioles pueden prepararse de manera conocida mediante policondensacion de derivados de acido policarboxflico de bajo peso molecular, tales como por ejemplo acido succfnico, acido adfpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido dodecandioico, anhfdrido tetrahidroftalico, anhfdrido hexahidroftalico, anhfdrido tetracloroftalico, anhfdrido endometilentetrahidroftalico, anhfdrido glutarico, acido maleico, anhfdrido maleico, acido fumarico, acido graso dimerico, acido graso trimerico, acido ftalico, anhfdrido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido cftrico o acido trimelftico, con polioles de bajo peso molecular, tales como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, 1,4- hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, butanotriol-1,2,4, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol, o mediante polimerizacion de apertura de anillo de esteres de acidos carboxflicos cfclicos, tales como g-caprolactona. Ademas pueden policondensarse tambien derivados de acido hidroxicarboxflico, tales como por ejemplo acido lactico, acido cinamico o acido o- hidroxicapronico para dar poliesterpolioles. Sin embargo pueden usarse tambien poliesterpolioles de origen oleoqufmico. Los poliesterpolioles de este tipo pueden prepararse por ejemplo mediante apertura de anillo completa de trigliceridos epoxidados de una mezcla de grasas que contiene acidos carboxflicos oleffnicamente insaturados al menos parcialmente con uno o varios alcoholes con 1 a 12 atomos de C y mediante transesterificacion parcial posterior de los derivados de trigliceridos para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 atomos de C en el resto alquilo.

La preparacion de poliacrilatopolioles adecuados se conoce en sf por el experto. Estos se obtienen mediante polimerizacion por radicales de monomeros oleffnicamente insaturados que presentan grupos hidroxilo o mediante copolimerizacion por radicales de monomeros oleffnicamente insaturados que presentan grupos hidroxilo con eventualmente otros monomeros oleffnicamente insaturados, tales como por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, estireno, acido acrflico, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo. Los

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monomeros oleffnicamente insaturados que presentan grupos hidroxilo adecuados son en particular acrilato de 2- hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, la mezcla de isomeros de acrilato de hidroxipropilo que puede obtenerse mediante adicion de oxido de propileno a acido acrflico asf como la mezcla de isomeros de metacrilato de hidroxipropilo que puede obtenerse mediante adicion de oxido de propileno a acido metacrflico. Los iniciadores de radicales adecuados son aquellos del grupo de los compuestos azoicos, tales como por ejemplo azoisobutironitrilo (AIBN), o del grupo de los peroxidos, tales como por ejemplo di-terc-butilperoxido.

El componente (b) puede encontrarse en un disolvente adecuado. Los disolventes adecuados son aquellos que presentan una solubilidad suficiente del componente. Los ejemplos de tales disolventes son acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona, diisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de n-butilo, diacetato de etilenglicol, butirolactona, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, metilal, etilal, butilal, 1,3-dioxolano, glicerolformal, benceno, tolueno, n-hexano, ciclohexano, disolvente nafta, acetato de 2-metoxipropilo (MPA). Ademas pueden llevar los disolventes tambien grupos reactivos frente a isocianatos. Los ejemplos de tales disolventes reactivos son aquellos que presentan una funcionalidad promedio de grupos reactivos frente a isocianatos de al menos 1,8. Estos pueden ser por ejemplo dioles de bajo peso molecular (por ejemplo 1,2-etanodiol,

1.3- o 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol), trioles (por ejemplo glicerol, trimetilolpropano), sin embargo tambien diaminas de bajo peso molecular, tales como por ejemplo poli(ester de acido aspartico).

Las polieteraminas que pueden usarse como componente (b) son en particular diaminas o triaminas. Los compuestos de este tipo se comercializan por ejemplo por la empresa Huntsman con la denominacion Jeffamine® o por la empresa BASF como polieteraminas.

Como componente reticulador o agente de alargamiento de la cadena se usan en la mayorfa de los casos polioles de cadena corta o poliaminas. Los agentes de alargamiento de la cadena tfpicos son dietiltoluendiamina (DETDA), 4,4'-metilenbis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA), 4,4'-metilenbis-(2,6-diisopropil)-anilina (MDIPA), 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-

2,6-dietil)-anilina (MCDEA), dimetiltiotoluendiamina (DMTDA, Ethacure® 300), N,N'-di(sec-butil)-amino-bifenilmetano (DBMDA, Unilink® 4200) o N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina (Unilink® 4100), 3,3'-dicloro-4,4'-diamino-difenilmetano (MBOCA), di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol (Polacure 740M). Los agentes de alargamiento de la cadena amfnicos alifaticos pueden usarse igualmente o usarse conjuntamente. Igualmente pueden usarse 1,3-propanodiol,

1.4- butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y HQEE (hidroquinona-di(P-hidroxietil)eter).

El procedimiento para la preparacion de los productos de poliadicion de poliisocianato puede realizarse en presencia de agentes mejoradores de la reologfa, estabilizadores, agentes protectores frente a UV, catalizadores, agentes protectores frente a la hidrolisis, emulsionantes, cargas, colorantes que pueden incorporarse eventualmente (que por tanto disponen de atomos de hidrogeno activos de Zerewitinoff) y/o pigmentos de color habituales. Se prefiere tambien una adicion de zeolitas.

Los coadyuvantes y aditivos preferentes son agentes expansores, cargas, creta, hollfn o zeolitas, agentes ignffugos, pastas de color, agua, agentes antimicrobianos, agentes mejoradores del flujo, agentes tixotropicos, agentes de modificacion de superficie y agentes retardadores en la preparacion de los productos de poliadicion de poliisocianato. Otros coadyuvantes y aditivos comprenden desespumantes, emulsionantes, estabilizadores de espuma y agentes reguladores de celula. Un resumen esta contenido en G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2a edicion, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, cap. 3.4.

Los agentes espumantes tfpicos son fluorocarbonos, pentano, ciclopentano, agua y/o dioxido de carbono.

Los catalizadores latentes pueden usarse para la preparacion de espumas blandas y duras, revestimientos, adhesivos y sustancias de obturacion, espumas semiduras, espumas integrales, elastomeros de pulverizacion y colada, resinas y aglutinantes en la qufmica de poliuretano asf como de poliuretanos termoplasticos.

Ademas pueden usarse los catalizadores de acuerdo con la invencion para la preparacion de siliconas y poliesteres.

La invencion se explica en mas detalle mediante los siguientes ejemplos.

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Ejemplos

A) ejemplos de sfntesis

Ejemplo 1 (preparacion de catalizador 1)

NaOMe (4 eq.)

---------------------- (Me0)2Sn(SCH2CH2C02Me)2

MeOH

-4 NaCI

A una solucion de 102,5 g de tetracloruro de estano (0,3934 mol) en 500 g de metanol se dosificaron 94,5 g de 3- mercaptopropionato de metilo (0,7868 mol). Entonces se dosificaron 283,4 g de una solucion metanolica al 30 % de metilato de sodio (1,5736 mol), no sobrepasando la temperatura 60 °C. A continuacion se agito durante 1 h a 60 °C. La solucion producida se separo por decantacion del precipitado de NaCl y se separo por destilacion el metanol usando un rotavapor (100 mbar, bano de agua: 80 °C). Se obtuvo un lfquido altamente viscoso.

FK de la solucion metanolica [% en peso]: calc.: 18,6

hall.: 20,7

El valor FK indica el contenido en producto de la solucion metanolica en % en peso, con respecto a 100 g de la solucion. Este se determina despues de que se separara por destilacion el metanol tal como se ha descrito anteriormente (rotavapor, 100 mbar, bano de agua: 80 °C).

Analisis elemental [% en peso]: Sn (calc.): 28,2

Sn (hall.): 28,0 Cl (calc.): 0,0 Cl (hall.): 0,1

Para estudios de aplicacion tecnica se recristalizo el producto al 20 % en polietilenglicol 400. Para ello se mezclaron 100 g de solucion con la correspondiente cantidad de polietilenglicol 400 y se separo por destilacion el exceso de metanol. Se obtuvo una solucion aproximadamente al 20 % en polietilenglicol 400.

Ejemplo 2 (preparacion de catalizador 2)

imagen4

NaOMe (4 eq.)

----------------------- (Me0)2Sn[SCH2CH2C02(i-0ct)]2

MeOH

- 4 NaCI

A una solucion de 102,5 g de tetracloruro de estano (0,3934 mol) en 500 g de metanol se dosificaron 171,8 g de 3- mercaptopropionato de isooctilo (0,7868 mol). Entonces se dosificaron 283,4 g de una solucion metanolica al 30 % de metilato de sodio (1,5736 mol), no sobrepasando la temperatura 60 °C. A continuacion se agito durante 1 h a 60 °C. La solucion producida se separo por decantacion del precipitado de NaCl y se separo por destilacion el metanol usando un rotavapor (100 mbar, bano de agua: 80 °C). Se obtuvo un lfquido.

FK de la solucion metanolica [% en peso]: calc.: 25,1

hall.: 25,9

Analisis elemental [% en peso]: Sn (calc.): 19,3

Sn (hall.): 19,8 Cl (calc.): 0,0 Cl (hall.): 0,1

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A una solucion de 102,5 g de tetracloruro de estano (0,3934 mol) en 500 g de metanol se dosificaron 42,6 g de 3- mercapto-1,2-propanodiol (0,3934 mol). Entonces se dosificaron 283,4 g de una solucion metanolica al 30 % de metilato de sodio (1,5736 mol), no sobrepasando la temperatura 60 °C. A continuacion se agito durante 1 h a 60 °C. La solucion producida se separo por decantacion del precipitado de NaCl y se separo por destilacion el metanol usando un rotavapor (100 mbar, bano de agua: 80 °C). Se obtuvo un solido.

FK de la solucion metanolica [% en peso]: calc.: 15,0

hall.: 12,9

Analisis elemental [% en peso]: Cl (calc.): 0,0

Cl (hall.): 0,1

Ejemplo 4 (preparacion de catalizador 4)

imagen7

A una solucion de 102,5 g de tetracloruro de estano (0,3934 mol) en 500 g de metanol se dosificaron 127,8 g de 3- mercapto-1,2-propanodiol (1,1802 mol). Entonces se dosificaron 283,4 g de una solucion metanolica al 30 % de metilato de sodio (1,5736 mol), no sobrepasando la temperatura 60 °C. A continuacion se agito durante 1 h a 60 °C. La solucion producida se separo por decantacion del precipitado de NaCl y se separo por destilacion el metanol usando un rotavapor (100 mbar, bano de agua: 80 °C). Se obtuvo un solido.

FK de la solucion metanolica [% en peso]: calc.: 20,2

hall.: 20,8

Analisis elemental [% en peso]: Sn (calc.): 25,0

Sn (hall.): 24,8 Cl (calc.): 0,0 Cl (hall.): 0,2

Ejemplo 5 (preparacion de catalizador 5)

imagen8

A una solucion de 102,5 g de tetracloruro de estano (0,3934 mol) en 500 g de metanol se dosificaron 321,6 g de tioglicolato de 2-etilhexilo (1,5736 mol). Entonces se dosificaron 283,4 g de una solucion metanolica al 30 % de metilato de sodio (1,5736 mol), no sobrepasando la temperatura 60 °C. A continuacion se agito durante 1 h a 60 °C.

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La solucion producida se separo por decantacion del precipitado de NaCI y se separo por destilacion el metanol usando un rotavapor (100 mbar, bano de agua: 80 °C). Se obtuvo un solido.

FK de la solucion metanolica [% en peso]: calc.: 33,0

hall.: 34,7

Analisis elemental [% en peso]: Sn (calc.): 12,7

Sn (hall.): 12,7 Cl (calc.): 0,0 Cl (hall.): 0,1

Ejemplo 6 (preparacion de catalizador 6)

imagen9

A 50 g de tetraisopropoxido de titanio (0,1760 mol) se dosificaron 71,9 g de tioglicolato de isooctilo (0,3520 mol). Entonces se separaron por destilacion aproximadamente 21,0 g de isopropanol con presion reducida (aproximadamente 50 mbar) a 80 °C. Se obtuvieron 100,9 g de producto, lo que corresponde al valor teoricamente esperado.

Para estudios de aplicacion tecnica se recristalizo el producto al 20 % en polietilenglicol 400. Para ello se mezclaron 100 g de solucion con la correspondiente cantidad de polietilenglicol 400 y se separo por destilacion el metanol. Se obtuvo una solucion aproximadamente al 20 % en polietilenglicol 400.

Ejemplo 7 (preparacion de catalizador 7)

FeCl3 +

A una solucion de 81,1 g de cloruro de hierro(III) (0,500 mol) en 500 g de metanol se dosificaron 102,2 g de tioglicolato de isooctilo (0,500 mol). Entonces se dosificaron 270,0 g de una solucion metanolica al 30 % de metilato de sodio (1,500 mol), no sobrepasando la temperatura 60 °C. A continuacion se agito durante 1 h a 60 °C. La solucion producida se separo por decantacion del precipitado de NaCl y se separo por destilacion el metanol usando un rotavapor (100 mbar, bano de agua: 80 °C). Se obtuvo un lfquido.

FK de la solucion metanolica [% en peso]: calc.: 19,0

hall.: 15,8

Analisis elemental [% en peso]: Fe (calc.): 2,7

Fe (hall.): 2,7 Cl (calc.): 0,0

Cl (hall.): 0,7 (contenido en Na: 0,4)

Se disolvieron 158 g de solucion metanolica en 100 g de PEG 400 y se extrajo el metanol en exceso. Se obtuvo una solucion aproximadamente al 20 % para el estudio de aplicacion tecnica adicional.

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ZnClz +

A una solucion de 68,2 g de cloruro de zinc(II) (0,500 mol) en 500 g de metanol se dosificaron 102,2 g de tioglicolato de isooctilo (0,500 mol). Entonces se dosificaron 180,0 g de una solucion metanolica al 30 % de metilato de sodio (1,000 mol), no sobrepasando la temperature 60 °C. A continuacion se agito durante 1 h a 60 °C. La solucion obtenida se separo por decantacion del precipitado de NaCl y se separo por destilacion el metanol usando un rotavapor (100 mbar, bano de agua: 80 °C). Se obtuvo un lfquido.

FK de la solucion metanolica [% en peso]: calc.: 18,9

hall.: 18,1

Analisis elemental [% en peso]: Zn (calc.): 21,8

Zn (hall.): 21,6

Se disolvieron 138 g de solucion metanolica en 100 g de PEG 400 y se extrajo el metanol en exceso. Se obtuvo una solucion aproximadamente al 20 % para el estudio de aplicacion tecnica adicional.

Ejemplo 9 (preparacion de catalizador 9)

imagen11

CI2Sn[SCH2C02(i-0ct)]2

A una solucion de 102,5 g de tetracloruro de estano (0,3934 mol) en 500 g de metanol se dosificaron 321,6 g de tioglicolato de isooctilo (0,7868 mol). Entonces se dosificaron 141,7 g de una solucion metanolica al 30 % de metilato de sodio (0,7868 mol), no sobrepasando la temperatura 60 °C. A continuacion se agito durante 1 h a 60 °C. La solucion producida se separo por decantacion del precipitado de NaCl y se separo por destilacion el metanol usando un rotavapor (100 mbar, bano de agua: 80 °C). Se obtuvo un lfquido.

FK de la solucion metanolica [% en peso]: calc.: 27,4

hall.: 28,3

Analisis elemental [% en peso]: Sn (calc.): 19,8

Sn (hall.): 19,8 Cl (calc.): 11,8 Cl (hall.): 11,2

Se realizaron estudios de aplicacion tecnica con el producto al 100 %.

B) Ejemplos de aplicacion

a) Formulaciones de elastomero - una comparacion de catalizadores de acuerdo con la invencion con catalizadores del estado de la tecnica

Tabla 1: composicion de las formulaciones de elastomero

Componente: Definicion Funcion Cantidad [g]

MDQ 23165 a: Ester de MDI b Prepolfmero 100

D 20 a: esterpoliol agente de alargamiento de la cadena 180

BDO 1,4 a: 1,4-Butanodiol agente de alargamiento de la cadena variable c

Catalizador: variable c catalizador variable c

a puede obtenerse comercialmente de la empresa Baule b MDI = difenilmetano-4,4'-diisocianato c vease la tabla 2

imagen12

Los componentes se calentaron hasta 50 °C y se mezclaron bien en una Speedmixer DAC 400 FVZ (10 s 1200 rpm / 80 s 1750 rpm/ 40 s 1350 rpm / 10 s 1000 rpm) y a continuacion se vertieron en un cuenco de aluminio (diametro de 5 cm /altura de 1 cm). El cuenco de prueba se almaceno directamente durante 30 min en una placa de calefaccion calentada hasta 90 °C. Tras enfriar hasta 23 °C (en el intervalo de aproximadamente 15 min) se determino la dureza 5 Shore A de la probeta en el lado superior e inferior segun la norma DIN 53505.

Tabla 2: tiempo de trabajo de las formulaciones de elastomero y dureza Shore A^ de los elastomeros

Ejemplo: Catalizador Cantidad de catalizador [g] Cantidad de BDO [g] Temperatura [°C] PLd [min] Shore A (arriba) Shore A (abajo)

V1: TK 218 a 0,05 6,5 90 5 31 43

V2: Thor 535 b 0,5 9,1 90 5 38 41

9: 1c 4 8,6 80 6 35 45

10: 1 c 4 8,6 90 6 43 52

11: 3 c 7,5 7,8 70 13 24 39

12: 3 c 7,5 7,8 80 13 26 40

13: 3 c 7,5 7,8 90 13 26 36

14: 3 c 7,5 7,8 100 13 27 37

15: 3 c 10 6,0 70 12 29 45

16: 3 c 10 6,0 80 12 35 48

17: 3 c 10 6,0 90 12 42 45

18: 3 c 10 6,0 100 12 43 50

a TIB KAT 218 (dilaurato de dibutilestano) de la empresa TIB Chemicals b Thorcat 535 (neodecanoato de fenilo) de la empresa Thor Especialidades, S.A. c vease ejemplos de sfntesis d tiempo de trabajo (“pot life"); tiempo hasta que comienza la gelificacion

El objetivo es una dureza Shore A de aproximadamente 40 tras el enfriamiento (aproximadamente 30 min tras el 10 calentamiento), lo que indica una capacidad de desmoldeo aceptable (comparacion con tipo de Hg Thor 535). Sobre la superficie superior consiguieron las probetas una temperatura aproximadamente 15 K mas baja que directamente sobre la placa de calefaccion. Los catalizadores de acuerdo con la invencion consiguieron durezas Shore A claramente mas altas con tiempos de procesamiento mas largos que Thor 535 o TK 218.

15 b) Comprobacion de la latencia mediante medicion del desarrollo de calor en un sistema de modelo de resina de colada (basado en MDI)

Tabla 3: composicion de los componentes A y B del sistema de modelo de resina de colada

Componente: Definicion Cantidad [g]

Componente A: Sovermol 750 a Polieter/ester 29,5

Desmophen 1155b: Polialcohol con grupos ester y eter 62

Catalizador: variable d variable d

Componente B: Desmodur VLc Poliisocianato aromatico a base de MDI e 42

que puede obtenerse comercialmente de la empresa BASF ’ que puede obtenerse comercialmente de la empresa Bayer : que puede obtenerse comercialmente de la empresa Bayer 1 vease la tabla 4

! MDI = difenilmetano-4,4'-diisocianato

20 Los componentes A y B se mezclaron entre si y se detecto la temperatura de la mezcla en intervalos de 1 minuto.

Tabla 4:

Catalizador: - Thor 535a TK 218b 3c 1c

cantidad de catalizador [% en pesod]: - 0,5 0,25 0,05 0,1 0,5 0,5

tiempo [min]: Temperatura [°C]

0: 50 50 50 50 50 50 50

1: 50 56 49 50 64 50,1 51

2: 53 87 49 52 87 52,8 59,8

3: 57 128 57 56 94 58,2 70,2

4: 59 134 75 60 99 70,9 89,3

5: 62 135 90 64 101 89,2 106

6: 64 134 95 67 103 101,7 117,2

7: 67 100 71 105 110 122,7

8: 70 104 75 106 113,9 125

9: 73 107 78 107 115,7 125,7

10: 75 108 82 108 116,3 125,9

11: 77 109 83 108 116,5 125,1

12: 79 109 87 107 116

13: 81 109 90 106

14: 87 108 89

a Thorcat 535 (neodecanoato de fenilo) de la empresa Thor Especialidades, S.A. b TIB KAT 218 (dilaurato de dibutilestano) de la empresa TIB Chemicals c vease ejemplos de sintesis d con respecto a la suma de los componentes A y B

Los catalizadores de acuerdo con la invencion, por ejemplo los catalizadores 1 y 3, mostraron el desarrollo tfpico de Hg con “tiempo de incubacion”. Con TK 218 podia registrarse un arranque rapido de la reaccion, que sin embargo se redujo antes de tiempo.

5

c) Sistema de modelo de laca transparente de autorreparacion en condiciones de secado forzadas - una comparacion de catalizadores de acuerdo con la invencion con catalizadores del estado de la tecnica

Tabla 5: Composicion de los componentes A y B

Componente: Definicion Partes en peso

Componente A: Synocure 852 BA 80 a Resina acrilica 46,36

Tinuvin 292 b: Estabilizador d 0,27

Tinuvin 900 (8 % en xileno) b: Estabilizador e 3,4

acetato de metoxipropilo (MPA): disolvente 3

acetato de butilo: disolvente 13,82

Xileno: Disolvente 13,83

Componente B: Vestanat HT 2500 Lc Poliisocianato alifatico a base de HDIf 19,15

a que puede obtenerse comercialmente de la empresa Cray Valley b que puede obtenerse comercialmente de la empresa BASF c que puede obtenerse comercialmente de la empresa Evonik d a base de aminas estericamente impedidas e a base de un hidroxifenilbenzotriazol f HDI = hexametilendiisocianato

10

Se mezclaron manualmente 100 g del componente A definido en la tabla 5, 24 g del componente B definido en la tabla 5 y del respectivo catalizador indicado en la tabla 6 y se colocaron por racleta de 120 pm sobre un panel Q (chapa de acero).

15 _________________Tabla 6: tiempo de trabajo, dureza de pendulo y estabilidad de MEK_________________

Ejemplo: Catalizador Cantidad de catalizador [g] Tiempo de trabajo d Tiempo/Temp. PHe tras enfriamiento DRf tras enfriamiento

V3: - 0 >4 h 10 min 80 °C 9 2

V4: TK218 a 0,1 25 min 10 min 80 °C 101 8

19: 1 b 2,5 >4 h 10 min 80 °C 116 12

20: 2 b 2,5 >4 h 10 min 80 °C 134 11

21: 3 b 2,5 3,5 h 10 min 80 °C 106 12

22: 4 b 2,5 >4 h 10 min 80 °C 134 12

23: 5 b 2,5 >4 h 10 min 80 °C 131 6

V5: - 0 >4 h 10 min 90 °C 13 2

5

10

15

20

25

24: 6 b 2,5 30 min 10 min 80 °C 109 10

25: 7 b 2,5 >4 h 10 min 90 °C 119 7

26: 8 b 2,5 >4 h 10 min 80 °C 71 8

V5: TK 319 c 0,1 28 min 10 min 80 °C 92 8

a TIB KAT 218 (dilaurato de dibutilestano) de la empresa TIB Chemicals b vease ejemplos de sfntesis

c TIB KAT 319 (bis(laurilmercapturo) de dibutilestano de la empresa TIB Chemicals d tiempo de trabajo: tiempo hasta el inicio de la gelificacion e PH: dureza de pendulo - determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1522

f DR: estabilidad frente a MEK - un peso de 1 kg dotado de un tapon de algodon empapado con metiletilcetona se movfa en vaiven uniformemente sobre la superficie de prueba hasta que la superficie experimento las primeras modificaciones. Se registro el numero de carreras dobles realizadas hasta entonces.

La prueba de comparacion en la laca transparente de autorreparacion mostraba claramente la inactividad deseada de los catalizadores de acuerdo con la invencion a temperatura ambiente. Se consiguieron en parte tiempos de trabajo >4 h (final de la prueba). Para la comparacion se encontraba el tiempo de trabajo de TK 218 a 25 minutos. A pesar de ello estaban las durezas de pelfcula conseguidas con los catalizadores de acuerdo con la invencion y las estabilidades frente a productos qufmicos tras el enfriamiento claramente por encima del nivel de TK 218.

d) Sistema de modelo a base de 2-etilhexanol y Desmodur 3100

Se mezclaron bien 100 partes en peso de 2-etilhexanol incluyendo la cantidad indicada de catalizador segun el ejemplo 9, 165 partes en peso de Desmodur 3100 y 265 partes en peso de acetato de butilo. Respectivamente se mantuvieron aproximadamente 10 g entonces en la probeta cerrada a la temperatura deseada. El avance de la reaccion se siguio mediante espectroscopia IR. Para ello se consulto la superficie de la banda de isocianato a 2269 cm-1. La conversion indicada se determino por medio de la disminucion de la superficie de banda en comparacion con la superficie de partida en %.

Cantidad de catalizador [partes en peso]: Temperatura [°C] Tiempo [min] Conversion de isocianato [%]

-: 23 30 <1

-: 80 30 18

0,33: TA 30 <1

0,33: 80 30 >90

0,66: 23 30 <1

0,66: 60 30 68

0,66: 80 10 >95

0,66: 80 20 >99

1,00: 23 30 22

1,00: 60 30 >99

En el sistema no catalizado no tuvo lugar a 23 °C dentro del espacio de tiempo de observacion ninguna reaccion detectable. A 80 °C se realizo en el intervalo de 30 minutos una conversion del 18 %. Con una cantidad de uso de catalizador de 0,33 o 0,66 partes en peso no puede distinguirse a 23 °C ninguna actividad catalftica. La conversion detectable por medicion de IR se encontraba de manera analoga a la prueba no catalizada a <1 %. Con la cantidad de uso de catalizador de 0,33 partes en peso pudo detectarse por el contrario a 80 °C en el intervalo de 30 minutos una reaccion amplia con un grado de conversion >90 %. Con una cantidad de uso de catalizador de 0,66 partes en peso se realizo ya a 60 °C en el intervalo de 30 minutos una clara conversion. El grado de conversion se encontraba en este caso en el 68 %. A una temperatura de reaccion de 80 °C se consiguio ya tras 10 minutos un grado de conversion >95 % y tras 20 minutos un grado de conversion >99 %. Con un aumento posterior de la cantidad de uso de catalizador hasta 1,00 parte en peso se consiguio ya a una temperatura de reaccion de 60 °C en el intervalo de 30 minutos una conversion de >99 %.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

1. Uso de uno o varios compuestos metalicos de formulas (A), (B) o (C), XaY(m-a)LdMA (A)

(XbY(m-b-1)LeMB)2O

(B)

[Mc(XcY(m-c-2)Lf)O]n

(C)

como catalizador para la preparacion de polfmeros,

caracterizado por que los sfmbolos MA, MB, MC, X, Y, L asf como los indices m, a, b, c, d, e, f, n tienen el siguiente significado:

Ma es Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn;

Mb es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn;

MC es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr, Hf o Fe;

X es -SR1;

Y es de manera igual o distinta halogeno, OR2, OC(O)R2, OS(O)2R2, NR2R3, NR2C(O)R3, NR2S(O)2R3, OP(O)(OR2)(OR3), OP(O)(OR2)R3 u OP(O)R2R3;

L es un ligando neutro y es igual o distinto;

o al menos dos representantes de los grupos X e Y forman conjuntamente junto con el atomo M al que estan unidos, al menos un anillo;

m es 2, cuando M es Zn;

3, cuando M es Fe; y

4, cuando M es Sn, Ti, Zr, Hf;

a es un numero entero de 1 a m; b es un numero entero de 1 a m-1; c es un numero entero de 1 a m-2;

d, e, f respectivamente son independientemente entre si un numero entero de 0 a 6-m; n es un numero entero de 3 a 12,

en el que los sfmbolos R1, R2, R3 y ~ tienen el siguiente significado:

- es un enlace al atomo M;

R1 es de manera igual o distinta alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10 o C(O)(alquilo C1-C18),

estando R1 no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo de OH, O(alquilo C1-C18), O(alquenilo C2-C18), O(alquinilo C2-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(alquenilo C2-C18), OC(O)(alquinilo C2- C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(alquenilo C2-C18), OS(O)2(alquinilo C2-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(alquenilo C2-C18), C(O)(alquinilo C2-C18), C(O)(arilo C6- C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(alquenilo C2-C18), C(O)O(alquinilo C2-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(alquenilo C2-C18), S(alquinilo C2-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(alquenilo C2-C18), S(O)2(alquinilo C2-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(alquenilo C2-C18), S(O)2O(alquinilo C2-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C3- C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN;

R2, R3 son independientemente entre si de manera igual o distinta H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-C10, estando respectivamente alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en R2, R3 independientemente entre si no sustituidos o sustituidos con 1 a 3 representantes del grupo de OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1- C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(arilo C6-

C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1- C18, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN.
2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que

Ma es Sn, Ti, Zr, Hf, Fe o Zn;

Mb es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr, Hf o Fe; MC es de manera igual o distinta Sn, Ti, Zr o Hf; a es un numero entero de 1 a m-1; b es un numero entero de 1 a m-2; c es 1.
3. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que MA, MB y MC son Sn.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65
4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que Y es OR2.
5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que MA, MB y MC son Sn y en el que Y es OR2.
6. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polfmero es un compuesto de poliadicion de poliisocianato, un poliester o un polisiloxano.
7. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polfmero es un compuesto de poliadicion de poliisocianato.
8. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 6 o 7, en el que el compuesto de poliadicion de poliisocianato es un poliuretano.
9. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el polfmero es un elastomero.
10. Procedimiento para la preparacion de compuestos de poliadicion de poliisocianato, caracterizado por que se usan uno o varios compuestos metalicos de formulas (A), (B) o (C) de acuerdo con la reivindicacion 1 como catalizador.
11. Compuesto metalico de formulas (A), (B) o (C),

XaY(m-a)LdMA

(A)

(XbY(m-b-1)LeMB)2O

(B)

[Mc(XcY(m-c-2)Lf)O]n

(C)

como catalizador para la preparacion de polfmeros,

caracterizado por que los sfmbolos MA, MB, MC, X, Y, L asf como los indices m, a, b, c, d, e, f, n tienen el siguiente significado:

Ma es Sn;

Mb es Sn;

MC es Sn;

X es -SR1;

Y es OR2;

L es un ligando neutro e igual o distinto;

o al menos dos representantes de los grupos X e Y forman conjuntamente junto con el atomo M al que estan unidos, al menos un anillo;

m es 4;

a es un numero entero de 1 a m-1; b es un numero entero de 1 a m-2; c es 1;

d, e, f respectivamente son independientemente entre si un numero entero de 0 a 6-m; n es un numero entero de 3 a 12,

en el que los sfmbolos R1, R2, R3 y ~ tienen el siguiente significado:

- es un enlace al atomo M;

R1 es de manera igual o distinta alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10 o C(O)(alquilo C1-C18),

estando R1 no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo de OH, O(alquilo C1-C18), O(alquenilo C2-C18), O(alquinilo C2-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo C1-C18), OC(O)(alquenilo C2-C18), OC(O)(alquinilo C2- C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C18), OS(O)2(alquenilo C2-C18), OS(O)2(alquinilo C2-C18), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(alquenilo C2-C18), C(O)(alquinilo C2-C18), C(O)(arilo C6- C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(alquenilo C2-C18), C(O)O(alquinilo C2-C18), C(O)O(arilo C6-C10), SH, S(alquilo C1-C18), S(alquenilo C2-C18), S(alquinilo C2-C18), S(arilo C6-C10), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(alquenilo C2-C18), S(O)2(alquinilo C2-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(alquenilo C2-C18), S(O)2O(alquinilo C2-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C3- C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN;

R2 es de manera igual o distinta H, alquilo C1-C18 lineal o ramificado, alquenilo C2-C18 lineal o ramificado, alquinilo C2-C18 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C10 o arilo C6-C10,

estando respectivamente alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, arilo en R2 independientemente entre si no sustituido o sustituido con 1 a 3 representantes del grupo de OH, O(alquilo C1-C18), O(arilo C6-C10), OC(O)(alquilo

C1-C18), OC(O)(arilo C6-C10), OS(O)2(alquilo C1-C1a), OS(O)2(arilo C6-C10), C(O)H, C(O)(alquilo C1-C18), C(O)(arilo C6-C10), C(O)OH, C(O)O(alquilo C1-C18), C(O)O(arilo Ca-Cio), SH, S(alquilo C1-C18), s(arilo Ca-Cio), S(O)2(alquilo C1-C18), S(O)2(arilo C6-C10), S(O)2OH, S(O)2O(alquilo C1-C18), S(O)2O(arilo C6-C10), alquilo C1-C18, cicloalquilo C3- C10, arilo C6-C10, halogeno, CF3 y CN.