JPH09136932A

JPH09136932A - ポリウレタン樹脂の製造法及びポリウレタン樹脂用の黄変防止剤組成物

Info

Publication number: JPH09136932A
Application number: JP7294472A
Authority: JP
Inventors: Makoto Okubo; 真大久保; Mitsuru Sakai; 満酒井; Akito Itoi; 昭人井樋; Kazunari Takemura; 一成竹村; Shoichiro Harada; 昇一郎原田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】初期黄変の抑制効果に優れたポリウレタン樹
脂を提供する。【解決手段】イソシアネート化合物と活性水素含有化
合物とを用いてポリウレタン樹脂を製造する際に、その
任意の段階で（ａ）亜燐酸化合物および（ｂ）下記一般
式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコールを系中に添
加する。【化１】〔式中、R₁は炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐アルキル
基等を示し、R₂は炭素数２〜20の直鎖もしくは分岐アル
キレン基等を示し、平均重合度ｎは２〜50の数を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は安定化されたポリウ
レタン樹脂の製造法に関するものであり、更に詳しくは
成形直後から数日の自然退色（黄変）が少ないポリウレ
タン樹脂の製造法に関するものである。また本発明は、
かかる効果を奏するポリウレタン樹脂用の黄変防止剤組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、
耐摩耗性、耐寒性等に優れた高分子であるので、従来よ
り種々の分野用途において用いられている材料である。
しかしながら、一方でポリウレタンは光、熱、水分、酸
素等の外的要因によって影響を受け易いという性質も有
しており、これらの外的要因によって表面の艶引け、色
相の変化等、ポリウレタンの品質にとって好ましくない
現象が発生する。

【０００３】このため、これらの外的要因に対するポリ
ウレタンの耐候性不良を改善する目的で種々の安定剤が
開発されている。例えば、特開昭５６−１００８４８号
公報においては、フェニレンジアミン化合物と立体障害
のあるフェノール系化合物、フェニレンジアミン化合物
とフォスファイト系化合物、フェニレンジアミン化合物
とキノリン系化合物、フェニレンジアミン化合物とベン
ゾトリアゾール系化合物、フェニレンジアミン化合物と
チオウレア系化合物、フェニレンジアミン化合物とピペ
リジン系化合物あるいはフェニレンジアミン化合物と金
属酸化物をポリウレタン用安定剤として用いている。ま
た、特開昭５７−４９６５３号公報においては、ヒンダ
ードフェノール系化合物と亜燐酸エステルを用いてポリ
ウレタン樹脂の耐候性向上を図っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに開発されているポリウレタン用安定剤は、長期使用
における明白可視な黄変への対策であって、成形直後の
退色（以下、初期黄変という場合もある）に関しては考
慮されていない。すなわち、例えば特開昭５７−４９６
５３号公報に開示された添加剤を含有するポリウレタン
樹脂は、ウェザーサンシャインメーター等による暴露促
進試験（長期黄変の評価）においては比較的優れた耐光
性能を示すが、蛍光灯下、数日間の室内放置における自
然退色（初期黄変色の評価）においては効果的でなく、
逆に黄変が促進される場合があった。ウレタン樹脂の成
形後数日の黄変は、特に表面を塗装する際に問題視され
る。一般には成形後、数日のキュア時間をおいて塗装を
行うが、その間の黄変が激しいと、塗装しても下地が浮
き出て色むらとなり、商品価値の低下を引き起こしてい
た。また、表面塗装を施さない場合でも、製品の保管、
移送の際に初期黄変が起こるとやはり商品価値が低下す
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
点を解決するために、亜燐酸化合物および特定構造の第
３級アミノアルコールをポリウレタン樹脂に添加するこ
とにより、成形直後の数日間の自然退色（初期黄変）を
著しく抑制できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】即ち本発明は、イソシアネート化合物と活
性水素含有化合物とを用いてポリウレタン樹脂を製造す
るに際して、（ａ）亜燐酸化合物および（ｂ）下記一般
式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコールを、製造工
程の任意の段階で系中に添加することを特徴とするポリ
ウレタン樹脂の製造法、及び該（ａ）成分と（ｂ）成分
とを必須成分として含有するポリウレタン樹脂の黄変防
止剤組成物を提供するものである。

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、R₁は炭素数１〜20の直鎖もしくは
分岐アルキル基またはアラルキル基を示し、R₂は炭素数
２〜20の直鎖もしくは分岐アルキレン基、脂環式アルキ
レン基、アラルキレン基または -(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q
- 基（但し、ｐは０または正数であり、ｑは正数であ
る）を示し、平均重合度ｎは２〜50の数を示す。〕。

【０００９】本発明の（ａ）成分である亜燐酸化合物の
具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペ
ンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラフェニ
ルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（ノニ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テ
トラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリトールホ
スファイトが挙げられる。また、下記一般式（II）で表
される化合物が好ましい。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、R₃、R₄、R₅は、同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜30のアルキル
基、炭素数３〜30のシクロアルキル基、炭素数６〜18の
アリール基、炭素数７〜30のアルキルアリール基または
炭素数７〜30のアラルキル基を表す。但し、全てが水素
となることはない。〕上記一般式（II）で表される亜燐酸化合物としては、ジ
フェニル−ノニルフェニルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリエチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）
ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニル−
２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルハイドロ
ゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイ
ト等が挙げられる。これらのうち、特にジフェニル−ノ
ニルフェニルホスファイトが好ましい。上記の亜燐酸化
合物は単独あるいは２種類以上の混合物として用いるこ
とができる。

【００１２】また、本発明の（ｂ）成分である第３級ア
ミノアルコールとしては、上記の一般式（Ｉ）に示す構
造を有するものであって、その条件を満たすものは何れ
も使用できる。一般式（Ｉ）中のR₁、R₂の炭素数や平均
重合度ｎが本発明で規定する範囲の上限を超えると、粘
度が高くなるため、使用し難くなる。好ましくはR₁が炭
素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、R₂が
炭素数６〜９の直鎖または分岐のアルキレン基であり、
平均重合度ｎが３〜18の数の第３級アミノアルコールで
ある。特に平均重合度ｎは３より大きいものがよい。R₁
がアラルキル基の場合は総炭素数は７〜20である。ま
た、R₂が脂環式アルキレン基、アラルキレン基の場合は
総炭素数は３〜20である。

【００１３】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、
イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを用いて
従来公知の各種ポリウレタン樹脂を製造する方法に適用
できる。

【００１４】本発明において、ポリウレタンを製造する
際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例
えば、トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，4'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
ジイソシアネート、３，3'−ジメチル４，4'−ビフェニ
レンジイソシアネート、３，3'−ジメチル４，4'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジクロル４，
4'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物或い
はこの混合物、変成物、またこれらによるプレポリマー
が挙げられ、ポリウレタンを製造する際に用いることが
できる。

【００１５】本発明においてポリウレタンを製造する際
に用いられる活性水素含有化合物としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオールやエチレンジアミン、４，4'−
メチレンビス２−クロロアニリン等のアミン化合物、ま
たは低分子ポリオールにエチレンオキシドやプロピレン
オキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リエーテルポリオールやポリテトラメチレングリコール
を挙げることができ、さらに上記の低分子ポリオールと
フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、テレフタル酸などの多塩基酸との縮重合物であっ
て、末端に水酸基を有するポリエステルポリオールやポ
リカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、アクリルポリオール、ひまし油、トール油等を挙
げることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、イソシアネ
ート化合物と活性水素含有化合物とを用いてポリウレタ
ン樹脂を製造する方法であれば、公知のものに準じて行
うことができる。その際、（ａ）成分と（ｂ）成分は、
原料の仕込み段階、ポリウレタン反応の途中、ポリウレ
タン反応の後の何れで添加してもよいが、特に原料中に
予め添加しておくことが望ましい。特に（ａ）成分の亜
燐酸化合物はイソシアネート成分に、また（ｂ）成分の
第３級アミノアルコールは活性水素含有化合物（ポリオ
ール成分）中に添加して用いられる。

【００１７】（ａ）成分と（ｂ）成分は、初期黄変の抑
制効果の面から（ａ）／（ｂ）＝１／0.25〜１／４の重
量比で用いることが好ましい。また、（ａ）成分と
（ｂ）成分は両者の合計が、最終ポリウレタン樹脂100
重量部中に 0.5〜４重量部となるように添加される。

【００１８】本発明の製造方法の一例を示すと、まず活
性水素含有化合物であるポリエステルポリオールと
（ｂ）成分の第３級アミノアルコールを混合し、加熱下
（60〜80℃程度）で２〜６時間攪拌し、溶解させる。更
に発泡剤、触媒、整泡剤等の任意成分を添加しポリオー
ル成分を調製する。また、イソシアネートとポリエステ
ルポリオールを加熱下で反応させて、得られたポリウレ
タンプレポリマーに（ａ）成分の亜燐酸化合物を所定量
添加して、イソシアネート成分を調製する。このポリオ
ール成分とイソシアネートとを十分混合した後、所望の
型に注入し、目的とするポリウレタン樹脂（成形品）を
得る。ポリオール成分とイソシアネート成分の割合は限
定されない。

【００１９】本発明に用いられる発泡剤としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジ
オール類、グリセリン等のトリオール類、ヘキサメチレ
ンジアミン等のジアミン類、ジエタノールアミン等の本
発明の（ｂ）成分以外のアミノアルコール等が挙げられ
る。本発明に用いられる反応触媒としては、例えば、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン化合物および
これらの塩やジブチルスズジラウレート、オクチル酸ス
ズ、オクチル酸鉛、オクチル酸鉛などの有機金属化合物
およびこれらの混合物等を挙げることができる。また、
本発明に用いられる整泡剤としては、シリコン系整泡剤
が挙げられる。その他の添加剤として、鎖延長剤、架橋
剤、難燃剤、充填剤等を用いることができる。これらの
量は、目的とするポリウレタン樹脂に応じて選択すれば
よい。

【００２０】また、本発明は（ａ）成分と（ｂ）成分と
を上記の重量比で含有するポリウレタン樹脂用の黄変防
止剤組成物を提供するものである。この場合のポリウレ
タン樹脂に対する使用量は前記の通りである。本発明の
黄変防止剤組成物はポリウレタン樹脂の初期黄変の抑制
効果に優れているが、更に長期黄色の抑制効果を付与す
るために公知の黄変防止剤を併用してもよい。公知の黄
変防止剤としては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエ
ン、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、1,6-ヘキサメチレンビス（N,N-ジメチルセミ
カルバジド）等が挙げられる。この場合、本発明の黄変
防止剤組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量
（イ）とその他の黄変防止剤（ロ）の重量比は（イ）／
（ロ）＝２／１〜１／２が好ましい。

【００２１】本発明によれば、ポリウレタン樹脂の初期
黄変を著しく抑制することができる。従って、樹脂化、
成形を経て数日間のキュア工程を施すようなポリウレタ
ン樹脂の製造方法として有用である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、例中「部」とあるのは全て重量部である。

【００２３】実施例１〜４及び比較例１〜５ (1) ポリウレタン樹脂の製造ポリエステルポリオール（水酸基価51、平均分子量220
0） 100部に、表１に示す黄変防止剤のうち亜燐酸化合
物以外の成分を所定量（表１中の添加量は最終ポリウレ
タン樹脂100 重量部に対する量である）添加し、60〜80
℃で２〜６時間加熱攪拌し、溶解させた。更にこのポリ
オール成分にエチレングリコール11部、水1.65部、トリ
エチレンジアミン 0.8部、シリコン整泡剤１部を添加混
合し、これをポリオール成分とした。また、４，4'−ジ
フェニルメタンジイソシアネート 100部とポリエステル
ポリオール（水酸基価56、平均分子量2000）66.5部を60
℃で２時間反応させて、得られたポリウレタンプレポリ
マー（ＮＣＯ％ 18.5％）に表１に示す黄変防止剤のう
ち亜燐酸化合物を所定量（表１中の添加量は最終ポリウ
レタン樹脂100 重量部に対する量である）添加して、こ
れをイソシアネート成分とした。上記ポリオール成分10
0 部とイソシアネート71部を十分混合した後、シリコン
系離型剤を塗布した45〜50℃の成形型に注入し、５分後
に取り出し、比重0.65、厚さ５mmの白色硬化物シート(1
50mm×150mm)を得た。尚、ここで用いた第３級アミノア
ルコールは下記の構造を有するものである。

【００２４】

【化６】

【００２５】(2) 初期黄変の抑制効果の評価上記で得られたポリウレタンシートに対して成形直後か
ら３日間直射日光の当たらない蛍光灯を光源とする室内
に放置し、試験片の黄変度を測色機（スガ試験機（株）
製、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３）で測定し、イ
エローインデックス（ＹＩ値）で示した。この結果を表
１に示した。表１中、黄変度のポイントが 0.2相違する
と、目視にて容易に識別できる差となる。

【００２６】

【表１】

【００２７】（注）表中の添加量は最終ポリウレタン樹
脂100 重量部中の量（重量部）である（以下同じ）。

【００２８】比較例１〜３と実施例１〜４とを対比する
と、第３級アミノアルコールと亜燐酸化合物の併用系
（実施例１）がポリウレタン樹脂の初期黄変の防止効果
に優れることがわかる。また、比較例４，５は公知の黄
変防止剤を用いた例であるが、これらは初期黄変の防止
にはむしろ逆効果であることがわかる。

【００２９】実施例６実施例２，４及び比較例１〜５で得られたポリウレタン
シートを用いて、長期黄変防止の評価を行った。即ち、
各ポリウレタンシートについてカーボンアーク式サンシ
ャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製、デュー
サイクルサンシャインスーパーロングライフウエザーメ
ーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）で30時間の照射試験を
行った後、試験片の黄変度を測色機で測定し、イエロー
インデックス（ＹＩ値）で示した。この結果を表２に示
した。

【００３０】

【表２】

【００３１】比較例４，５は比較的長期黄変防止効果は
良いが、実施例２，４でも長期黄変について充分な防止
効果が得られていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹村一成和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者原田昇一郎和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート化合物と活性水素含有化
合物とを用いてポリウレタン樹脂を製造するに際して、
（ａ）亜燐酸化合物および（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表
される第３級アミノアルコールを、製造工程の任意の段
階で系中に添加することを特徴とするポリウレタン樹脂
の製造法。【化１】〔式中、R₁は炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐アルキル
基またはアラルキル基を示し、R₂は炭素数２〜20の直鎖
もしくは分岐アルキレン基、脂環式アルキレン基、アラ
ルキレン基または -(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q- 基（但し、
ｐは０または正数であり、ｑは正数である）を示し、平
均重合度ｎは２〜50の数を示す。〕
【請求項２】一般式（Ｉ）中のR₁が炭素数１〜４の直
鎖または分岐アルキル基、R²が炭素数６〜９の直鎖また
は分岐アルキレン基、平均重合度ｎが３〜18の数である
請求項１記載の製造法。
【請求項３】亜燐酸化合物が下記一般式（II）で表さ
れる化合物である請求項１または２記載の製造法。【化２】〔式中、R₃、R₄、R₅は、同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基またはアラルキル基を表す。
但し、全てが水素となることはない。〕
【請求項４】（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ａ）／
（ｂ）＝１／0.25〜１／４の重量比で、且つ（ａ）成分
と（ｂ）成分を両者の合計が最終ポリウレタン樹脂100
重量部中に 0.5〜４重量部となるように添加する請求項
１〜３の何れか１項記載の製造法。
【請求項５】（ａ）亜燐酸化合物および（ｂ）下記一
般式（Ｉ）で表される第３級アミノアルコールとを含有
するポリウレタン樹脂用の黄変防止剤組成物。【化３】〔式中、R₁は炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐アルキル
基またはアラルキル基を示し、R₂は炭素数２〜20の直鎖
もしくは分岐アルキレン基、脂環式アルキレン基、アラ
ルキレン基または -(CH₂CH₂O)_p-(CH₂CH₂)_q- 基（但し、
ｐは０または正数であり、ｑは正数である）を示し、平
均重合度ｎは２〜50の数を示す。〕
【請求項６】（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が、
（ａ）／（ｂ）＝１／0.25〜１／４である請求項５記載
のポリウレタン樹脂用の黄変防止剤組成物。
【請求項７】更に（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の黄
変防止剤を含有する請求項５又は６記載の黄変防止剤組
成物。