ES2556467T3 - Procedimiento para la preparación de vainillina por oxidación electroquímica de soluciones o suspensiones acuosas de lignina - Google Patents

Procedimiento para la preparación de vainillina por oxidación electroquímica de soluciones o suspensiones acuosas de lignina Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de vainillina que comprende una oxidación electroquímica de una suspensión o una solución acuosas que comprenden lignina en un ánodo, en el que como ánodo se usa un electrodo de plata.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de vainillina por oxidacion electroqmmica de soluciones o suspensiones acuosas de lignina
La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de vainillina por oxidacion electroqmmica de una suspension o solucion acuosa que contiene lignina.
Las ligninas son un grupo de macromoleculas tridimensionales que aparecen en la pared celular de las plantas y estan compuestas por diversos bloques de formacion de monomeros fenolicos tales como alcohol p-cumanlico, alcohol conifenlico y alcohol sinapflico. Las ligninas se incorporan en la pared celular de la planta durante el crecimiento de las plantas y efectuan, asf, que la celula adopte la consistencia de madera (lignificacion). Aproximadamente del 20 % al 30 % de la materia seca de las plantas lignificadas comprende ligninas. Ademas de la celulosa y quitina, las ligninas son, en consecuencia, los compuestos organicos mas frecuentes en la Tierra.
La lignina y las sustancias que comprenden lignina tales como lignina alcalina, sulfato de lignina o sulfonato de lignina se producen en grandes cantidades como un subproducto en distintos procedimientos industriales tales como la fabricacion de papel. La produccion total de sustancias que comprenden lignina se estima en aproximadamente 20000 millones de toneladas por ano. La lignina, por ende, es una materia prima valiosa. Cierta cantidad de esta lignina se sigue usando en la actualidad. Por ejemplo, se usa lignina alcalina, que se puede producir por tratamiento alcalino del licor negro que surge de la fabricacion del papel, en Norteamerica como un aglutinante para tableros aglomerados a base de madera y celulosa, como dispersantes, para clarificacion de soluciones de azucar, estabilizacion de emulsiones asfalticas y tambien estabilizacion de espuma. Sin embargo, con mucho la mayor cantidad de lignina de desecho se usa como un donante de energfa, por ejemplo, para el procedimiento de la pasta qmmica de madera, por combustion. Como la lignina es un valioso material aromatico, ademas de su utilizacion energetica es deseable convertir la lignina en otros materiales valiosos en mayor medida.
La vainillina, 4-hidroxi-3-metoxibenzaldel'ndo, es un aromatizante sintetico que se usa en vez de la costosa vainilla natural en gran medida como un aromatizante para chocolate, confitena, licores, productos de panadena y otros alimentos dulces y tambien para producir azucar de vainilla. Se usan menores cantidades en desodorantes, perfumes y para mejorar el sabor de productos farmaceuticos y preparaciones vitammicas. La vainillina tambien es un intermediario en la smtesis de diversos farmacos tales como, por ejemplo, L-dopa, metildopa y papaverina. Por ende, hay un interes fundamental por nuevos procedimientos rentables para producir vainillina. El aromatizante vainillina, debido a su similitud estructural con los bloques de formacion basicos de lignina, es apropiado como una molecula diana para las smtesis partiendo de lignina.
El documento WO 87/03014 describe un procedimiento para la oxidacion electroqmmica de lignina a temperaturas de preferentemente 170 a 190 °C en soluciones acuosas fuertemente alcalinas con mezcla durante la electrolisis. Como anodos se usan electrodos primariamente de cobre o de mquel. Como producto de bajo peso molecular se obtiene una mezcla compleja que contiene, entre otras cosas, acido vamlico (acido 4-hidroxi-3-metoxibenzoico), vainillina, 4-hidroxi-benzaldefftdo, 4-hidroxiacetofenona y acetovainillona (4-hidroxi-3-metoxiacetofenona) y tambien opcionalmente fenol, acido sirmgico (acido 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzoico) y siringaldefudo (4-hidroxi- 3,5-dimetoxibenzaldefndo). En general, el acido 4-hidroxibenzoico es el producto principal. Solo cuando se usan electrodos de mquel es posible obtener vainillina como el producto principal de la electrolisis, a pesar de requerir temperaturas de 170 °C y solucion de hidroxido de sodio 3 M como electrolito. Las condiciones fuertemente alcalinas y las altas temperaturas, sin embargo, llevan a que los productos de bajo peso molecular formados en la oxidacion sufran reacciones de degradacion tales como superoxidacion y desproporcion. Ademas, las soluciones alcalinas acuosas, en las condiciones descritas en el documento WO 87/03014, son altamente corrosivas y llevan a una destruccion de la celda electrolftica y del material de electrodo. Estos procesos corrosivos dan origen a una introduccion de metales pesados considerable en los productos obtenidos, de modo tal que ya no son mas apropiados para la industria alimentaria incluso despues de la purificacion.
C. Z. Smith y col. J. Appl. Electrochem. 2011, DOI 10.1007/s10800-010-0245-0 asimismo describen estudios acerca de la oxidacion electroqmmica de sulfato de lignina en vainillina en condiciones alcalinas en presencia de electrodos de mquel a temperaturas de 170 °C. Como celda electrolftica se usa una celda con circulacion en la que el electrolito que comprende sulfato de lignina se hace circular de forma continua a traves de una disposicion de electrodos cilmdrica con una rejilla de mquel cilmdrica central como catodo y una rejilla de mquel que rodea cilmdricamente el catodo como anodo.
El documento WO 2009/138368 describe un procedimiento para la degradacion electrolftica de lignina, en el que se oxida un electrolito que comprende lignina acuoso en presencia de un electrodo de diamante. En este caso, entre otras cosas, se forma un producto de bajo peso molecular que contiene, en fracciones casi iguales, vainillina junto con otros derivados de hidroxibenzaldefudo tales como acetovainillina o guayacol. La selectividad de la oxidacion de lignina con respecto a la vainillina por eso es baja. Como hallaron los estudios de los propios inventores, el electrodo de diamante no resiste las condiciones de intensa corrosion con valores de pH basicos durante la electrolisis. Ya despues de un corto tiempo, el electrodo de diamante esta danado severamente. Por ello, es necesario llevar a cabo la electrolisis en el intervalo de pH acido.
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Parpot P. y col., Journal of Applied Electrochemistry 2000, DOI:10.1023/A:1004003613883, describen la degradacion oxidativa electroqmmica de lignina kraft en celdas discontinuas y de flujo continuo en anodos de Pt, Au, Ni, Cu, DSA- O2 y PbO2.
Tian M. y col., Electrochemistry Communications 2010, D0I:10.1016/J.ELEC0M.2010.01.035 describen la oxidacion fotoqmmica y electroqmmica de lignina kraft con revestimiento de Ta2O5-IrO2 en disposicion de nanotubos de TO2.
El documento EP 0882814 describe la deslignificacion electroqmmica de pasta acuosa con material que contiene lignina.
El objetivo de la presente invencion consiste en proporcionar un procedimiento que permita la preparacion de vainillina por oxidacion electroqmmica de lignina o sustancias que comprenden lignina con buenos rendimientos y con alta selectividad con respecto a la formacion de vainillina. Ademas, el procedimiento debe poderse llevar a cabo en condiciones que sean menos corrosivas que las condiciones del estado de la tecnica y ataquen los electrodos usados menos severamente. En particular, la vainillina se debe obtener en una forma que no imposibilite el uso como aromatizante en la industria alimentaria.
Estos y otros objetivos se logran por medio del procedimiento descrito a continuacion para la oxidacion electroqmmica de corrientes acuosas de materia que comprenden lignina en el que, como anodo, se usa un electrodo de plata.
La presente invencion, por ello, se refiere a un procedimiento para la preparacion de vainillina, que comprende una oxidacion electroqmmica de una suspension o solucion acuosa que comprende lignina en un anodo, en el que como anodo se usa un electrodo de plata.
Otro objeto de la presente invencion es el uso de la vainillina que se produjo por medio del procedimiento de acuerdo con la invencion como aromatizante en la industria alimentaria.
El procedimiento de acuerdo con la invencion esta asociado con una serie de ventajas. Asf, los materiales de electrodo usados llevan a un significativo aumento de la selectividad. Esta elevada selectividad se puede lograr sorprendentemente incluso a una temperatura comparativamente baja de hasta 100 °C. Ademas, los materiales de anodo usados de acuerdo con la invencion prueban ser extraordinariamente resistentes a las condiciones de reaccion corrosivas y, contrariamente a los procedimientos del estado de la tecnica, no tiene lugar una corrosion o una corrosion significativa.
Las soluciones o suspensiones acuosas que comprenden lignina, aqm y mas adelante, significan una solucion o suspension acuosa que comprende lignina o derivados de lignina, por ejemplo, sulfato de lignina, sulfonato de lignina, lignina kraft, lignina alcalina o lignina de organosolv o una mezcla de ellos, como componente de lignina. La solucion o suspension acuosa puede ser una solucion o suspension acuosa que se produce como un subproducto en un proceso tecnico como la fabricacion de pasta de papel, pasta qmmica de madera o celulosa, por ejemplo, licor negro y las corrientes de agua de desecho que comprenden lignina del procedimiento de sulfito, del procedimiento de sulfato, del procedimiento de organocell u organosolv, del procedimiento ASAM, del procedimiento kraft o del procedimiento de fabricacion de pasta natural. La solucion o suspension acuosa puede ser una solucion o suspension acuosa que se produce por disolucion de una lignina o derivado de lignina, por ejemplo, sulfato de lignina, sulfonato de lignina, lignina kraft, lignina alcalina o lignina de organosolv, o de una lignina que se produce en un proceso tecnico como la produccion de pasta de papel, pasta qmmica de madera o celulosa, por ejemplo, lignina de licor negro, del procedimiento de sulfito, del procedimiento de sulfato, del procedimiento de organocell u organosolv, del procedimiento ASAM, del procedimiento kraft o del procedimiento de fabricacion de pasta natural.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, un electrolito acuoso que comprende lignina que comprende lignina o una sustancia con lignina y esta en forma de una suspension o solucion acuosa se somete a una oxidacion electroqmmica, es decir, una electrolisis. En este caso, en el anodo tiene lugar la oxidacion de la lignina o derivado de lignina presente. En el catodo, normalmente, se produce una reduccion del electrolito acuoso, por ejemplo, con formacion de hidrogeno.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, como anodo se puede usar en principio cualquier electrodo de plata conocido por un experto. Este puede estar compuesto por completo de plata o una aleacion con plata o puede ser un electrodo de soporte que presenta un soporte que esta recubierto con plata o una aleacion con plata. Los electrodos usados como anodo pueden ser, por ejemplo, electrodos en forma de metales expandidos, rejillas o chapas.
Como aleacion que comprende plata se pueden usar aleaciones de monedas que comprenden plata que son conocidas por el experto. Ademas de la plata, comprenden preferentemente cobre, mquel, hierro o mezclas de estos metales. Cabe mencionar cobre-plata, mquel-plata, plata-hierro y cobre-mquel-plata. Las aleaciones de plata preferidas normalmente presentan un contenido de plata de al menos el 50 % en peso. La parte de los otros componentes de plata esta normalmente en el intervalo del 1 al 40 % en peso, en particular en el intervalo del 5 al 35 % en peso. Son ejemplos de tales aleaciones de plata una aleacion del 90 % en peso de plata y el 10 % en peso de mquel y tambien cuproplata, que es una aleacion del 72,5 % en peso de plata y el 27,5 % en peso de cobre.
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Con preferencia, como anodo se usa un electrodo de plata, en el que la plata o una aleacion que comprende plata esta dispuesta como revestimiento en un soporte electricamente conductor que es diferente de la plata. El espesor de la capa de plata en este caso es generalmente inferior a 1 mm, por ejemplo, de 10 a 300 pm, con preferencia, de 10 a 100 pm.
Los materiales de soporte apropiados para tales electrodos revestidos con plata son materiales electricamente conductores tales como niobio, silicio, tungsteno, titanio, carburo de silicio, tantalio, cobre, oro, mquel, hierro, grafito, soportes ceramicos tales como suboxido de titanio o aleaciones que comprenden plata. Los soportes preferidos son metales, en particular metales que tienen un potencial estandar inferior a la plata tales como, por ejemplo, hierro, cobre, mquel o niobio. Se prefiere usar soportes en forma de metales expandidos, rejillas o chapas, en el que los soportes comprenden, en particular, los materiales antes mencionados. En particular, estos metales expandidos o chapas comprenden hasta el 50 % en peso, con preferencia, 75 % en peso, en particular 95 % en peso, basandose en el peso total del soporte de hierro, cobre o mquel.
Como catodo, en principio se puede usar cualquier electrodo conocido por el experto y apropiado para la electrolisis de sistemas acuosos. Ya que en el catodo pueden tener lugar procesos de reduccion y la vainillina se oxida en el anodo, cuando se usa un electrodo de metal pesado como, por ejemplo, un catodo de mquel, la polucion de la vainillina con este metal pesado es tan baja que la vainillina resultante se puede usar sin problemas en la industria alimentaria. Sin embargo, es ventajoso no usar catodos que comprendan mquel o plomo. Con preferencia, los materiales del electrodo exhiben un bajo sobrepotencial de hidrogeno. Se da preferencia aqrn a electrodos que comprenden un material de electrodo seleccionado de plata, mquel, aleaciones que comprenden plata, oxido mixto de RuOxTiOx, titanio platinado, platino, acero inoxidable, grafito o carbon. Con preferencia particular, aqrn, un material de electrodo se selecciona de plata, titanio platinado, mquel, platino o acero inoxidable, sobre todo plata, mquel y platino. Con preferencia particular, el catodo es un electrodo de metal noble recubierto. Como capa de metal noble se consideran particularmente revestimientos de plata o platino o aleaciones que consisten sustancialmente, es decir, al menos en el 50 % en peso, en plata, platino o mezclas de ellos. El espesor de la capa de metal noble en este caso es generalmente inferior a 1 mm, por ejemplo, de 10 a 300 pm. Los materiales de soporte apropiados para tales electrodos revestidos con metal noble son materiales electricamente conductores como se citaron en la presente con anterioridad en conexion con el electrodo de plata. Se prefiere usar soportes en forma de metales expandidos, rejillas o chapas, en el que los soportes comprenden, en particular, los materiales antes mencionados. En particular, estos metales expandidos o chapas estan compuestos por el 50 % en peso, con preferencia, el 75 % en peso, en particular el 95 % en peso con respecto al peso total del soporte de hierro o cobre.
La disposicion de anodo y catodo no esta restringida y comprende, por ejemplo, disposiciones de rejillas planas y/o placas que tambien pueden estar dispuestas en forma de varias pilas de polaridad alternante y disposiciones cilrndricas de redes, rejillas o tubos de forma cilrndrica, que tambien se pueden disponer en forma de varios cilindros de polaridad alternante.
Para lograr optimos rendimientos de espacio-tiempo, el experto conoce diversas geometnas de electrodo. Aquellas que son ventajosas son una disposicion bipolar de varios electrodos, una disposicion en la que un anodo en forma de varilla esta rodeado por un catodo cilrndrico o una disposicion en la que no solo el catodo sino tambien el anodo estan compuestos de una red de alambre y estas redes de alambre se colocaron una sobre otra y se enrollaron cilmdricamente.
En una forma de realizacion de la invencion, el anodo y el catodo estan separados entre sf por un separador. En principio, los separadores apropiados son todos los separadores habitualmente usados en celdas electrolfticas. El separador es normalmente un material plano poroso dispuesto entre los electrodos, por ejemplo, una rejilla, red, tejido o tela no tejida, de un material no electricamente conductor que es inerte en las condiciones de electrolisis, por ejemplo, un material de plastico, en particular un material de Teflon o un material de plastico revestido de Teflon.
Para la electrolisis se puede usar cualquier celda electrolftica conocida por el experto, como una celda de flujo continuo dividida o no dividida, celda de brecha capilar o celda de placas apiladas. Se da particular preferencia a la celda de flujo continuo no dividida, por ejemplo, una celda de flujo continuo con circulacion en la que el electrolito se hace circular de forma continua al lado de los electrodos. El procedimiento se puede llevar a cabo con buen exito no solo discontinua, sino tambien continuamente.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede llevar a cabo asimismo a escala industrial. Las correspondientes celdas electrolfticas son conocidas por el experto. Todas las realizaciones de esta invencion se refieren no solo a la escala de laboratorio, sino tambien a la escala industrial.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, los contenidos de la celda electrolftica se mezclan. Para esta mezcla de los contenidos de la celda se pueden usar todos los agitadores mecanicos conocidos por el experto. Asimismo se prefiere el uso de otros procedimientos de mezcla tales como Ultraturrax, ultrasonido o boquillas de chorro.
Al aplicar el voltaje de electrolisis a los anodos y los catodos se pasa corriente electrica a traves del electrolito. A fin de evitar reacciones colaterales, tales como superoxidacion y formacion de gas de oxi-hidrogeno, en general no se
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excedera una densidad de corriente de 1000 mA/cm2, en particular de 100 mA/cm2. Las densidades de corriente a las que se lleva a cabo el procedimiento son, en general, de 1 a 1000 mA/cm2, con preferencia, de 1 a 100 mA/cm2. Con preferencia particular, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo con densidades de corriente entre 1 y 50 mA/cm2.
La duracion total de electrolisis depende de por sf de la celda electrolftica, los electrodos usados y la densidad de corriente. Un experto puede determinar una duracion optima por medio de experimentos de rutina, por ejemplo, por toma de muestras durante la electrolisis.
A fin de evitar un deposito sobre los electrodos, se puede cambiar la polaridad en breves intervalos de tiempo. La polaridad se puede cambiar en un intervalo de 30 segundos a 10 minutos, dando preferencia a un intervalo de 30 segundos a 2 minutos. Para este fin, es conveniente que anodo y catodo esten compuestos del mismo material.
Los procedimientos conocidos en el estado de la tecnica se deben llevar a cabo frecuentemente a altas presiones y a temperaturas muy por encima de 100 °C. Esto plantea requisitos particulares a la celda electrolftica, dado que debe estar disenada para sobrepresion. Ademas, no solo la celda electrolftica sino tambien los electrodos padecen en las condiciones corrosivas que se establecen a una temperatura elevada. En el procedimiento de acuerdo con la invencion no es necesario trabajar a altas presiones y temperaturas.
La electrolisis se lleva a cabo de acuerdo con el procedimiento segun la invencion en general a una temperatura en un intervalo de 0 a 100 °C, con preferencia de 50 a 95 °C, en particular de 75 a 90 °C.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la electrolisis se lleva a cabo en general a una presion inferior a 2000 kPa, con preferencia inferior a 1000 kPa, en particular inferior a 150 kPa, por ejemplo, en el intervalo de 50 a 1000 kPa, en particular de 80 a 150 kPa. Con preferencia particular, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo a una presion en el intervalo de presion atmosferica (101 ± 20 kPa).
En una forma de realizacion de particular preferencia, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo a de 80 °C a 85 °C y en el intervalo de presion atmosferica (101 ± 20 kPa).
La suspension o solucion acuosa que comprende lignina en general comprende del 0,5 al 30 % en peso, con preferencia del 1 al 15 % en peso, en particular del 1 al 10 % en peso de lignina con respecto al peso total de la suspension o solucion acuosa que comprende lignina.
En todos los procesos de la fabricacion de papel, pasta qmmica de madera o celulosa se producen corrientes de agua de desecho que comprenden lignina. Se pueden usar como suspension o solucion acuosa que comprende lignina en el procedimiento de acuerdo con la invencion. Las corrientes de agua de desecho del procedimiento de sulfito para la fabricacion de papel comprenden lignina frecuentemente como acido lignosulfonico. El acido lignosulfonico se puede usar directamente en el procedimiento de acuerdo con la invencion o primero se puede hidrolizar en condiciones alcalinas. En el procedimiento de sulfato o kraft se producen corrientes de agua de desecho que comprenden lignina, por ejemplo, en forma de licor negro. En el procedimiento organocell que, debido a sus ventajas medioambientales, tendra mas importancia en el futuro, la lignina se produce como lignina organosolv. Las corrientes de agua de desecho que comprenden acido lignosulfonico o lignina organosolv y tambien licor negro son particularmente apropiados como suspension o solucion acuosa que comprende lignina para el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Como alternativa, las suspensiones o soluciones acuosas que contienen lignina tambien se pueden preparar por disolucion o suspension de al menos un material que comprende lignina. El material que comprende lignina comprende con preferencia al menos el 10 % en peso, en particular al menos el 15 % en peso y con preferencia particular al menos el 20 % en peso de lignina con respecto al peso total del material que comprende lignina. El material que comprende lignina se selecciona con preferencia de paja, bagazo, lignina kraft, sulfonato de lignina, lignina oxidada, lignina organosolv u otros residuos que comprenden lignina de la industria del papel o la produccion de fibras, en particular de lignina kraft, sulfonato de lignina y lignina oxidada que se produce en la oxidacion electroqmmica de lignina no oxidada.
En una forma de realizacion preferida se usa lignina oxidada que procede de un ciclo de electrolisis previo. Se probo que era ventajoso el uso de lignina oxidada en al menos otro ciclo de electrolisis, con preferencia en al menos otros dos ciclos de electrolisis y en particular en al menos otros tres ciclos de electrolisis. Es ventajoso en este uso repetido de la lignina oxidada que se puede obtener de forma repetida vainillina. En consecuencia, el rendimiento de vainillina con respecto a la cantidad de lignina usada originalmente esta marcadamente aumentado y, en consecuencia, la rentabilidad del procedimiento total esta aumentada. Ademas, debido al uso repetido de la lignina oxidada, la concentracion de la vainillina sensible a la oxidacion en el electrolito por operacion de oxidacion se puede mantener tan baja que las reacciones colaterales no deseadas como la superoxidacion se pueden suprimir efectivamente, mientras que el rendimiento total de vainillina aumenta en todo el procedimiento (varios ciclos de electrolisis).
Para mejorar la solubilidad de la lignina en la suspension o solucion acuosa que comprende lignina, puede ser ventajoso disolver o suspender el material que comprende lignina junto con bases inorganicas. Las bases
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inorganicas que se pueden usar son hidroxidos de metales alcalinos tales como NaOH o KOH, sales de amonio tales como hidroxido de amonio y carbonatos de metales alcalinos tales como carbonato de sodio, por ejemplo, en forma de soda. Se da preferencia a los hidroxidos de metales alcalinos, en particular NaOH y KOH. La concentracion de bases inorganicas en la suspension o solucion acuosa que comprende lignina no debena exceder los 5 mol/l y en particular 4 mol/l y entonces esta normalmente en el intervalo de 0,01 a 5 mol/l, en particular en el intervalo de 0,1 a 4 mol/l.
Se da particular preferencia al uso de corrientes de agua de desecho o residuos de la fabricacion de papel y pasta qmmica de madera, en particular licor negro o lignina kraft.
Con altas concentraciones de lignina en la suspension o solucion acuosa que comprende lignina, la viscosidad de la solucion o suspension puede aumentar mucho y la solubilidad de la lignina se puede volver muy baja. En estos casos, puede ser ventajoso, antes de la oxidacion electroqmmica, llevar a cabo una prehidrolisis de la lignina, por lo que se mejora la solubilidad de la lignina y la viscosidad de la suspension o solucion acuosa que comprende lignina se reduce. Normalmente, para la prehidrolisis de lignina, se calienta en una solucion acuosa de hidroxido de metal alcalino a mas de 100 °C. La concentracion del hidroxido de metal alcalino esta en general en el intervalo de 0,1 a 5 mol/l, con preferencia, de 0,5 a 5 mol/l, en particular de 1,0 a 3,5 mol/l. Con preferencia se usa hidroxido de sodio o hidroxido de potasio. En una forma de realizacion preferida del procedimiento de prehidrolisis, la solucion de hidroxido de metal alcalino que comprende lignina se calienta hasta una temperatura de 150 a 250 °C, en particular de 170 a 190 °C y se agita vigorosamente durante 1 a 10 h, con preferencia de 2 a 4 h. La lignina prehidrolizada se puede separar de la solucion de hidroxido de metal alcalino antes de la oxidacion electroqmmica. Como alternativa es posible llevar a cabo la oxidacion electroqmmica directamente con la solucion de hidroxido de metal alcalino que comprende lignina.
El procedimiento de acuerdo con la invencion hace posible en principio trabajar tanto en el intervalo de pH acido como alcalino. En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la suspension o solucion acuosa que comprende lignina en general tiene un valor de pH en el intervalo de pH 0 a 14, con frecuencia en el intervalo de pH 6 a 14, con preferencia en el intervalo de pH 7 a 13, en particular en el intervalo de pH 8 a 13.
Como se trato previamente, la vainillina formada en la electrolisis es sensible en condiciones alcalinas a los procesos de oxidacion y desproporcion. En consecuencia, es fundamentalmente ventajoso para la estabilidad de la vainillina resultante trabajar con valores de pH bajos. Ya que la solubilidad de la lignina y muchos de sus derivados es maxima en el intervalo alcalino, puede ser conveniente, a pesar de los problemas de estabilidad de la vainillina, trabajar en el intervalo alcalino. Debido al uso de electrodos de plata, sin embargo, es posible emplear condiciones de electrolisis mucho mas moderadas que en el estado de la tecnica, de modo que la degradacion de la vainillina se produzca solo en una medida menor o incluso se pueda evitar.
En una primera forma de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, la suspension o solucion acuosa que comprende lignina tiene un valor de pH de pH 0 a pH 8, con preferencia de pH 1 a 5, en especial pH 1 a pH 3. Con preferencia, el valor de pH se ajusta con acidos inorganicos facilmente solubles en agua tales como acido clortndrico, acido sulfurico, acido mtrico o acidos organicos tales como acido para-toluenosulfonico o mezclas de diversos acidos. Se da particular preferencia al acido sulfurico.
En otra forma de realizacion tambien preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, la suspension o solucion acuosa que comprende lignina tiene un valor de pH en el intervalo de pH 6 a pH 14, con preferencia de pH 7 a pH 13, en particular de pH 8 a pH 13.
En otra forma de realizacion tambien preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, la suspension o solucion acuosa que comprende lignina tiene un valor de pH de al menos pH 8, en particular de al menos pH 10 y en especial de al menos pH 12, por ejemplo, un pH en el intervalo de pH 8 a pH 14, con preferencia de pH 10 a pH 14, en particular de pH 12 a pH 14.
Para mejorar la solubilidad de la lignina se anaden a la suspension o solucion acuosa que comprende lignina, en este caso, como aditivo hidroxidos de metales alcalinos, en particular NaOH o KOH. La concentracion de los hidroxidos de metales alcalinos esta, en general, en un intervalo de 0,1 a 5 mol/l, con frecuencia en el intervalo de 0,5 a 5 mol/l, con preferencia de 1 a 3,5 mol/l, en particular de 1,0 a 3,0 mol/l. Algunas corrientes de agua de desecho de la fabricacion de papel y pasta qmmica de madera como, por ejemplo, licor negro, ya tienen, debido a la produccion, una correspondiente concentracion de hidroxidos de metal alcalino.
La suspension o solucion acuosa que comprende lignina puede contener una sal conductora para mejorar la conductividad. Se refiere en general a sales de metales alcalinos sales como sales de Li, Na, K o sales de amonio cuaternario tales como tetra(alquil CrC6)amonio o sales de tri(alquil C1-C6)metilamonio. Los contraiones que se tienen en cuenta son sulfato, hidrogenosulfato, sulfatos de alquilo, sulfatos de arilo, haluros, fosfatos, carbonatos, fosfatos de alquilo, carbonatos de alquilo, nitrato, alcoholatos, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, perclorato o bistriflato o bistriflimida.
Ademas, como sales conductoras tambien son apropiados lfquidos ionicos ("ionic liquids"). Los lfquidos ionicos electroqmmicamente estables apropiados se describen en “lonic Liquids in Synthesis”, ed.: Peter Wasserscheid,
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Tom Welton, Verlag Wiley-VCH 2003, capttulos 1 a 3.
Para la oxidacion electroqmmica de la lignina se puede anadir mediador que comprende metal o libre de metal a la suspension o solucion acuosa que comprende lignina. Los mediadores implican pares redox que hacen posible una oxidacion electroqmmica indirecta. El mediador se convierte electroqmmicamente en un estado de oxidacion mayor y luego actua como oxidante y se regenera luego de nuevo por oxidacion electroqmmica. Esto es, por ende, una oxidacion electroqmmica indirecta del compuesto organico, dado que el mediador es el oxidante. La oxidacion del compuesto organico con el mediador en la forma oxidada se puede llevar a cabo en este caso en la celda electrolftica en la que el mediador se convertfa en la forma oxidada o en uno o mas reactores separados (“procedimiento fuera de la celda”). El ultimo procedimiento mencionado tiene la ventaja de que toda posible traza residual del compuesto organico que se ha de oxidar no interfiere en la produccion o regeneracion del mediador.
Los mediadores apropiados son compuestos que pueden existir en dos estados de oxidacion, actuan como oxidantes en el mayor estado de oxidacion y se pueden regenerar electroqmmicamente. Los mediadores que se pueden usar son, por ejemplo, sales o complejos de los siguientes pares redox: Ce (III/IV), Cr (Il/Ill), Cr (Ill/Vl), Ti (Il/Ill), V (Il/Ill), V (III/IV), V (IV/V), Ag (l/ll), AgO+/AgO", Cu (l/ll), Sn (II/IV), Co (Il/Ill), Mn (Il/Ill), Mn (II/IV), Os (IV/VIll), Os (III/IV), Br2/Br"/BrO3, I-/I2, I3+/I2 IO3+IO4", sal de Fremy (nitrosodisulfonato de dipotasio) o incluso mediadores organicos tales como ABTS (acido 2,2'-azino-bis(3-etilbenzotiazolin-6-sulfonico), TEMPO, viologenos tales como acido violurico, NAD+/NADH, NADP+/NADPH, en el que los sistemas citados tambien pueden ser complejos metalicos con diversos ligandos o incluso ligandos de disolventes tales como, por ejemplo, H2O, NH3, CN-, OH-, SCN-, halogenos, O2, acetilacetonato, dipiridilo, fenantrolina o 1,10-fenantrolin-5,6-diona. Con preferencia, en el procedimiento de acuerdo con la invencion se usan mediadores libres de metales de transicion, por ejemplo, nitrosodisulfonatos tales como sal de Fremy (nitrosodisulfonato de dipotasio). El mediador se usa preferentemente en cantidades del 0,1 al 30 % en peso, con preferencia particular del 1 al 20 % en peso con respecto al peso total de la suspension o solucion acuosa que comprende lignina.
En una forma de realizacion de particular preferencia, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo sin adicion de mediadores.
La suspension o solucion acuosa que comprende lignina puede comprender ademas un disolvente inerte. Los disolventes apropiados son disolventes aproticos polares con una elevada estabilidad electroqmmica tales como acetonitrilo, propionitrilo, adiponitrilo, suberonitrilo, propilencarbonato, etilencarbonato, diclorometano, nitrometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dicloroetano, 1,1,2,2-tetracloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno, hexafluoroacetona, N-metilpirrolidona, triamida de acido hexametilfosforico, dimetilsulfoxido y dimetilpropilenurea (DMPU). Otros disolventes aproticos polares apropiados se describen en Kosuke Izutsu, "Electrochemistry in Nonaqueous Solutions", Verlag Wiley-VCH 2002, capttulo 1.
En el procedimiento de acuerdo con la invencion, los disolventes inertes se usan en general en una cantidad de no mas del 60 % en peso, con preferencia no mas del 30 % en peso, en particular no mas del 20 % en peso, por ejemplo, 2,5 al 30 % en peso o 5 al 20 % en peso con respecto a la cantidad total de la suspension o solucion acuosa que comprende la lignina usada.
La vainillina obtenida por medio del procedimiento de acuerdo con la invencion se puede eliminar de la solucion acuosa que comprende lignina por medio de procedimientos conocidos por el experto. Con preferencia, la vainillina se retira por destilacion o extraccion de la suspension o solucion acuosa que comprende lignina.
Los procedimientos de destilacion apropiados son procedimientos de destilacion conocidos por el experto tales como, por ejemplo, destilacion al vado, destilacion bajo una atmosfera de gas de proteccion o destilacion con vapor de agua. Una ventaja de la separacion de vainillina por procedimientos de destilacion consiste en que la vainillina no se pone en contacto con disolventes organicos que son potencialmente peligrosos para la salud.
La vainillina se puede retirar asimismo por extraccion de la suspension o solucion acuosa que comprende lignina. Esto es particularmente ventajoso, dado que la vainillina sensible no se expone a una posterior solicitacion termica. Los procedimientos de extraccion conocidos por el experto son apropiados para ello.
La suspension o solucion acuosa que comprende lignina se puede mezclar con un disolvente organico a fin de separar asf la vainillina formada (extraccion de lfquido-lfquido). Los disolventes organicos apropiados son disolventes organicos no miscibles con agua, por ejemplo, hidrocarburos con 5 a 12 atomos de carbono tales como hexano u octano, hidrocarburos clorados con 1 a 10 atomos de carbono tales como diclorometano o cloroformo, eteres alifaticos con 2 a 10 atomos de carbono tales como eter dietflico o eter diisopropflico, eteres dclicos o esteres alifaticos tal como etanoato de etilo. Se da preferencia a disolventes organicos libres de halogeno. Ademas, es posible extraer la vainillina con la ayuda de fluidos supercnticos. Es apropiado en particular para ello el CO2 supercntico.
La lignina formada asimismo se puede retirar de la suspension o solucion acuosa que comprende lignina por extraccion de fase solida. Los agentes de extraccion de fase solida se anaden para este fin a la suspension o solucion acuosa que comprende lignina. La vainillina (vainillato) adsorbido en el agente de extraccion se puede eluir luego de la fase solida usando disolventes organicos polares conocidos por el experto tales como, por ejemplo,
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metanol. Ademas, tambien es posible una extraccion de fase solida similar a la smtesis de fase solida. En este caso, la vainillina se une covalentemente como vainillato a la fase solida. Tras separar las fases solidas de la suspension o solucion acuosa que comprende lignina, la vainillina se libera nuevamente rompiendo el enlace covalente. En ambos casos se obtiene un producto crudo concentrado que luego se puede purificar y aislar de forma mas simple por destilacion.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, la vainillina generada se retira de la solucion o suspension acuosa que comprende lignina por extraccion de fase solida.
Ademas, es posible liberar por destilacion la suspension o solucion acuosa que comprende lignina de los componentes volatiles de la solucion o suspension antes de separar la vainillina. La vainillina se puede extraer luego del residuo restante usando el agente de extraccion antes mencionado.
La separacion de la vainillina puede realizarse de modo continuo o discontinuo. Es particularmente ventajoso retirar la vainillina de la suspension o solucion acuosa que comprende lignina de modo continuo durante la oxidacion electroqmmica. En particular, se prefiere retirar la vainillina de la solucion acuosa que comprende lignina por extraccion continua (de fase solida) o destilacion con vapor de agua.
Los productos de vainillina por superoxidacion que se pueden formar durante la electrolisis se pueden retirar con facilidad. Los estudios de los inventores hallaron que los productos de superoxidacion que se formaron en presencia de un electrodo de plata usado de acuerdo con la invencion tienen una elevada parte de grupos carboxilo y asf se pueden eliminar del producto de reaccion de una manera simple por medio de tecnicas conocidas por el experto como el uso de intercambiadores ionicos o extraccion.
De acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion, la vainillina se produce sin el uso de un anodo de metal pesado. Por ello, debido a la baja polucion con metales pesados de la vainillina producida, la misma se puede usar en la industria alimentaria. La invencion, por ello, tambien tiene por objeto el uso de la vainillina que se produjo por medio del procedimiento descrito como aromatizante en la industria alimentaria.
Tras completar la electrolisis, la suspension o solucion acuosa que comprende lignina, ademas de la vainillina formada, aun comprende lignina oxidada. Despues de separar la vainillina y opcionalmente otros productos de bajo peso molecular, la lignina oxidada se puede obtener por secado de la solucion acuosa que comprende lignina. Una lignina producida de esta manera se puede usar, por ejemplo, ventajosamente como un aditivo en la industria de materiales de la construccion, por ejemplo, como aditivo de cemento u hormigon.
Los siguientes ejemplos pretenden describir mas la invencion y no se entienden como limitantes.
Analisis
Para el analisis por cromatograffa de gases de los productos de electrolisis, como fase estacionaria se uso una columna HP-5 de la empresa Agilent de 30 m de largo, 0,25 mm de diametro y 1pm de espesor de capa. Esta columna se calienta por medio de un programa de temperaturas de 50 °C en el curso de 10 min con 10 °C/min a 290 °C. Esta temperatura se mantiene durante 15 min. El gas portador usado era hidrogeno con un caudal de
46,5 ml/min.
Ejemplo 1:
520 mg de lignina kraft se disolvieron con agitacion en un electrolito de 81 g de NaOH acuoso 3 M en una celda no dividida. La celda tiene un anodo de chapa de plata y un catodo de chapa de mquel (respectivamente 2,5 cm * 3 cm) que se montan en paralelo entre sf a una distancia de 0,5 cm. La solucion se electrolizo con agitacion durante 28 horas (Q = 1411 C) con una densidad de corriente de 1,9 mA/cm2 y una temperatura de 80 °C. El voltaje de la celda que se establecio estaba en el intervalo de 2-3 V. Despues de fluida la cantidad de carga, los contenidos de la celda se enfriaron hasta temperatura ambiente y se mezclaron con una cantidad conocida de un patron (n-hexadecano). A continuacion, se filtraron todos los solidos eventualmente presentes. La solucion se ajusto luego a pH ~1-2 con acido clortffdrico acuoso al 10 % y se mezclo con 20 ml de diclorometano. El solido gelatinoso que se precipito se filtro a traves de tierra de diatomeas y se enjuago con diclorometano. La fase organica se separo. La fase acuosa se extrajo nuevamente tres veces cada vez con 80 ml de diclorometano. Las fases organicas combinadas se lavaron con 50 ml de agua y 50 ml de solucion salina saturada antes de secarlas sobre Na2SO4. Despues de eliminar el disolvente a presion reducida, quedo un residuo marron dorado oleoso que se analizo por cromatograffa de gases con respecto a su composicion.
El analisis por cromatograffa de gases del producto bruto organico dio la siguiente composicion ffpica con respecto a la lignina usada (% en peso):
1,20 % de vainillina, 0,66 % de acetovainillona, 0,21 % de acido vamlico. Por ello, la selectividad para vainillina es del 58 %.
Ejemplo 2
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La electrolisis se llevo a cabo de una manera analoga al ejemplo 1 con el siguiente cambio: la solucion se electrolizo durante 20 horas (Q = 1000 C). Composicion ffpica de los extractos organicos con respecto a la lignina usada (% en peso):
1,04 % de vainillina, 0,56 % de acetovainillona, 0,25 % de acido vamlico. Esto da una selectividad para vainillina del 56,2 %.
Ejemplo comparativo
El procedimiento se llevo a cabo de una manera analoga al ejemplo 1 con el siguiente cambio: la solucion se electrolizo durante 22 horas (Q = 1411 C) usando un anodo de Ni y un catodo de Ni. Composicion ffpica de los extractos organicos con respecto a la lignina usada (% en peso): 0,57 % de vainillina, 0,09 % de acetovainillona.
Ejemplo 3
8,336 g de lignina kraft se dispusieron en una celda de temperatura controlable con una camisa de enfriamiento y se disolvieron con agitacion en 1008 g de NaOH acuoso 3 M. En la disposicion de electrolisis se conectaron 11 chapas de plata (cada una de 6,5 cm x 7,0 cm) de una manera bipolar con un espaciado de 0,3 cm, de manera tal que la celda comprendiera diez semicompartimientos. La electrolisis procedio de forma galvanoestatica con una densidad de corriente de j = 1,9 mA/cm2 y una temperatura de 80 °C. La solucion se electrolizo durante 12,6 horas (Q = 4000 C; con respecto al electrolito; Q = 40 000 C). El voltaje de la celda establecida estaba en el intervalo de 3
3,5 V. Despues de fluir la cantidad de carga, los contenidos de la celda se llevaron hasta temperatura ambiente y los solidos presentes se filtraron a traves de una frita. Los filtrados se ajustaron a pH = 1-2 con acido clorlffdrico acuoso al 10 % y se mezclaron con 100 ml de diclorometano. El solido gelatinoso precipitado se filtro a traves de tierra de diatomeas y se enjuago con diclorometano.
La fase organica del filtrado se separo y la fase acuosa se extrajo en dos porciones, cada una cuatro veces con respectivamente 100 ml de diclorometano. Las fases organicas combinadas se lavaron con 200 ml de solucion salina saturada antes de secarlas sobre Na2SO4. Despues de eliminar el disolvente a presion reducida, quedo un residuo marron dorado oleoso que se purifico por cromatograffa en columna (gel de sflice 60, gradiente de ciclohexano-acetato de etilo v/v 3:2 ^ 1:1).
La purificacion por cromatograffa en columna del producto bruto organico (m = 191 mg) dio el siguiente rendimiento ffpico con respecto a la lignina usada: pasaje 1: 15 mg = 0,18 % de guayacol; 45 mg = 0,54 % de vainillina; 20 mg = 0,24 % de acetovainillona.
El residuo de lignina en la frita se disolvio por adicion de 1008 g de NaOH 3 M de la tierra de diatomeas. Despues de filtrar, la solucion se electrolizo de nuevo en las condiciones antes mencionadas, se trato y se caracterizo. La purificacion por cromatograffa en columna del producto bruto organico (m = 76 mg) dio los siguientes rendimientos ffpicos con respecto a la lignina usada (% en peso):
Pasaje 2: 39 mg = 0,47 % de vainillina.
Ejemplo 4:
523 mg de lignina kraft se disolvieron en un electrolito de 80 g de NaOH acuoso 1 M, se disolvieron con agitacion en una celda no dividida de temperatura controlable. La celda tema dos electrodos de chapa de plata (cada una de
2,5 cm x 3,2 cm) que se montaron en paralelo entre sf con un espaciado de 0,5 cm. La solucion se electrolizo a una densidad de corriente de 1,9 mA/cm2 y una temperatura de 80 °C durante 24,5 horas (Q = 1411 C). Despues de fluir la cantidad de carga, los contenidos de la celda se enfriaron hasta temperatura ambiente y se mezclaron con una cantidad conocida de un patron (n-hexadecano). Luego se ajusto la solucion a pH = 1-2 con acido clorhfdrico acuoso al 10 % y se mezclo con 20 ml de diclorometano. El solido gelatinoso que se precipito se filtro a traves de tierra de diatomeas y se enjuago con diclorometano. La fase organica se separo. La fase acuosa se extrajo otras tres veces cada vez con 80 ml de diclorometano. Las fases organicas combinadas se lavaron con 50 ml de agua y 50 ml de solucion salina saturada antes de secarlas sobre Na2SO4. Despues de eliminar el disolvente a presion reducida, quedo un residuo marron dorado oleoso (m = 15 mg) que se analizo con respecto a su composicion por cromatograffa de gases.
El analisis por cromatograffa de gases del producto bruto organico dio los siguientes rendimientos ffpicos con respecto a la lignina usada (% en peso): 0,65 % de vainillina, 0,12 % de acetovainillona.
Ejemplo 5
La electrolisis se llevo a cabo de una manera analoga al ejemplo 4 con el siguiente cambio: 526 mg de lignina kraft se disolvieron con agitacion en un electrolito de 80 g de NaOH acuoso 0,5 M y se electrolizaron con una densidad de corriente de 1,9 mA/cm2 y una temperatura de 80 °C durante 20,6 horas (Q = 1411 C). Composicion ffpica de los extractos organicos (m = 57 mg) con respecto a la lignina usada (% en peso): 1,37% de vainillina, 0,10% de acetovainillona.
Ejemplo 6:
La electrolisis se llevo a cabo de una manera analoga al ejemplo 4 con el siguiente cambio: 525 mg de lignina alcalina se disolvieron con agitacion en un electrolito de 86 g de NaOH 3 M y se electrolizaron con una densidad de corriente de 1,9 mA/cm2 y una temperature de 80 °C durante 20,6 horas (Q = 1411 C). Dos chapas de plata (4,0 cm 5 x 2,5 cm) con un espaciado de 0,5 cm se usaron como electrodos. Rendimientos tfpicos de los extractos organicos (m = 41 mg) con respecto a la lignina usada (% en peso): 0,76 % de vainillina, 0,37 % de acetovainillona, 0,88 % de acido vamlico.
Ejemplo comparativo 2:
La electrolisis se llevo a cabo de una manera analoga al ejemplo 4 con el siguiente cambio: la celda tema dos 10 electrodos de chapa de mquel (cada uno de 2,5 cm x 4,0 cm) que se montaron en paralelo entre sf con un espaciado de 0,5 cm.
525 mg de lignina alcalina se disolvieron con agitacion en un electrolito de 80 g de NaOH 1 M y se electrolizaron con una densidad de corriente de 1,9 mA/cm2 y una temperatura de 80 °C durante 23,1 horas (Q = 1411 C). Rendimiento tfpico de los extractos organicos (m = 38 mg) con respecto a la lignina usada (% en peso): 0,38 % de vainillina.
15 Ejemplos 7 a 9:
524-526 mg de lignina kraft se disolvieron con agitacion en 80 g de electrolito en una celda no dividida de temperatura controlable. La celda tema un anodo de aleacion de Ag/Ni (0,5 cm x 32,5 cm) que se sujeto en espiral en la celda. La aleacion estaba compuesta en un 90 % de plata y un 10 % de mquel. Como catodo sirvio una red de mquel que se sumergio en el electrolito en el centro en la espiral. La solucion se electrolizo con una densidad de 20 corriente de 1,9 mA/cm2 y una temperatura de 80 °C (Q = 1411 C) durante 12,6 horas. El maximo voltaje terminal durante la reaccion era de 3,0 V. Tras fluir la cantidad de carga, los contenidos de la celda se enfriaron hasta temperatura ambiente, se mezclaron con una cantidad conocida de un patron (n-hexadecano) y se filtro todo solido eventualmente presente. Luego la solucion se ajusto a pH = 1-2 con acido clorlmdrico concentrado y se mezclo con 20 ml de diclorometano. El solido gelatinoso precipitado se filtro a traves de tierra de diatomeas y se enjuago con 25 aproximadamente 25 ml de diclorometano. La fase organica se separo. La fase acuosa se extrajo otras tres veces cada vez con 80 ml de diclorometano. Las fases organicas combinadas se lavaron con 50 ml de solucion salina saturada antes de secarlas sobre Na2SO4. Despues de retirar el disolvente a presion reducida quedaba un residuo marron dorado oleoso que se analizo con respecto a su composicion por cromatograffa de gases. El analisis por cromatograffa de gases de los productos brutos organicos dio composiciones tfpicas con respecto a la lignina usada 30 (% en peso) que se resumen en la tabla 1.
Tabla 1:
Ejemplo
Electrolito Rendimiento [% en peso] 1)
Vainillina Acetovainillina Guyacol Acido vamlico
7
NaOH 3 M 1,61 0,36 0,09 0,27
8
NaOH 2 M 1,51 0,42 - 0,23
9
NaOH 1 M 2,84 0,04 - --
[1)] Determinacion por medio de cromatograffa de gases frente a un patron interno con respecto a la lignina kraft usada (% en peso).
Ejemplo 10:
El procedimiento se llevo a cabo de una manera analoga al ejemplo 7 con el siguiente cambio: 525-526 mg de 35 lignina kraft se disolvieron con agitacion en 85 g de NaOH acuoso 3 M en una celda no dividida. La celda esta provista de anodo y catodo compuestos por cuproplata (3,0 x 4,0 cm2) que se montaron en paralelo entre sf con un espaciado de 0,5 cm. La solucion se electrolizo durante 17,2 h (Q = 1411 C). El voltaje maximo de la celda durante la reaccion era de 2,9 V.
Los rendimientos de los extractos organicos con respecto a la lignina usada (% en peso) eran: 1,51 % de vainillina, 40 0,15 % de acetovainillona.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de vainillina que comprende una oxidacion electroqmmica de una suspension o una solucion acuosas que comprenden lignina en un anodo, en el que como anodo se usa un electrodo de plata.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que, como electrodo de plata, se usa un electrodo en el que plata o una aleacion que comprende plata estan dispuestas como revestimiento sobre un soporte electricamente conductor que es diferente de plata.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que se usan metales expandidos o chapas como soportes del revestimiento de plata.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el electrodo usado como catodo presenta una superficie que esta seleccionada de plata, mquel, aleaciones que comprenden plata, oxidos mixtos de RuOxTiOx, titanio platinado, platino, acero inoxidable, grafito o carbon.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la electrolisis se lleva a cabo con una densidad de corriente en un intervalo de 1 a 1000 mA/cm2
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la oxidacion electroqmmica se lleva a cabo a temperaturas en un intervalo de 0 a 100 °C.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la oxidacion electroqmmica se lleva a cabo a presiones por debajo de 1000 kPa.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la suspension o la solucion acuosas que comprenden lignina usada es una corriente que comprende lignina de la produccion de pasta de papel, pasta qmmica de madera o de celulosa.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la suspension o la solucion que
    comprenden lignina se preparan disolviendo o suspendiendo al menos un material que comprende lignina, que se selecciona de lignina procedente de licor negro, lignina kraft, sulfonato de lignina, lignina alcalina, lignina organosolv y los residuos correspondientes de la industria del papel, la produccion de pasta qmmica de madera o de celulosa.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la suspension o la
    solucion acuosas que comprenden lignina comprenden del 0,5 al 30 % en peso de lignina o un derivado de lignina con respecto al peso total de la suspension o de la solucion acuosas que comprenden lignina.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la suspension o la
    solucion acuosas que comprenden lignina se producen disolviendo o suspendiendo lignina oxidada que se ha
    obtenido por medio del procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la suspension o la solucion acuosas que comprenden lignina tienen un pH en un intervalo de pH 8 a pH 14.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la vainillina formada en la oxidacion se retira continuamente de la solucion o de la suspension acuosas que comprenden lignina.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la vainillina formada en la oxidacion electroqmmica se retira de la solucion o de la suspension acuosas que comprenden lignina por extraccion continua con un disolvente organico.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la vainillina se retira de la solucion o de la suspension acuosas que comprenden lignina por extraccion en fase solida.
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