ES2587780T3

ES2587780T3 - Procedimiento para la producción de vainillina

Info

Publication number: ES2587780T3
Application number: ES13734065.9T
Authority: ES
Inventors: Florian Stecker; Andreas Fischer; Axel Kirste; Siegfried Waldvogel; Carolin REGENBRECHT; Dominik SCHMITT
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: JP6215927B2; JP2015531024A; EP2870275A1; WO2014006106A1; EP2870275B1; BR112014033017A2; CN104603329A; CN104603329B; MX2015000244A

Abstract

Procedimiento para la producción de vainillina, que abarca la electrólisis de una suspensión o una solución acuosas alcalinas que contienen lignina, en el que como material anódico se usa una aleación base, que es elegida de entre aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe, aleaciones base de Cu y aleaciones base de Ni.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de vainillina

La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de vainillina, que incluye una electrolisis de una suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina.

La transformacion de recursos renovables en sustancias quimicas valiosas, que son adecuadas de modo particular como sustancias aromaticas y odoriferas, es del mas alto interes. La lignina asi como sustancias que contienen lignina como lignina alcalina, sulfato de lignina o sulfonato de lignina, surgen como productos de degradacion o bien productos secundarios en el procesamiento de la madera hasta pasta de madera. La produccion total de sustancias que contienen lignina es estimada aproximadamente 20 mil millones de toneladas por ano. Con ello, la lignina representa una materia prima valiosa. Entre tanto, parte de esta lignina es usada nuevamente. Por ejemplo, la lignina alcalina, la cual puede ser producida mediante tratamiento alcalino de la lejia negra que surge en la produccion de papel, es usada en Norteamerica como agente aglutinante para placas de prensa a base de madera y celulosa, como agente dispersante, para aclarar soluciones de azucar, estabilizar las emulsiones de asfalto asi como estabilizar la espuma. Con mucho, la mayor parte del residuo de lignina es usada sin embargo mediante combustion como fuente de energia, por ejemplo para el proceso de pasta de madera.

El biopolimero lignina es un grupo de macromoleculas tridimensionales, que ocurre en la pared celular en las plantas, que se compone de diferentes elementos monomericos fenolicos como p-cumarilalcohol, coniferilalcohol y sinapilalcohol. Debido a su composicion, representa la unica fuente significativa de aromas de la naturaleza. El uso de esta sustancia natural renovable ademas no compite con un uso como alimento.

La vainillina, 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehido, es una sustancia aromatica sintetica, que es usada en gran extension en lugar de la costosa vainilla natural, como sustancia aromatica para alimentos, como sustancia odorifera en desodorantes y perfumes asi como para el mejoramiento del gusto de productos farmaceuticos y preparados de vitaminas. La vainillina es tambien producto intermedio en la sintesis de diferentes medicamentos como por ejemplo L-Dopa, Metildopa y Papaverina.

Hasta ahora, los aldehidos aromaticos se han obtenido a partir de precursores petroquimicos. Debido a la similitud estructural de la vainillina con los componentes de la lignina, la lignina deberia ser adecuada como material de partida para la produccion de vainillina. Por ello, la escision oxidativa de la lignina hasta vainillina y otros aldehidos aromaticos es objeto de numerosas investigaciones desde los anos de 1940. Las conversiones mas frecuentes de lignina son la oxidacion quimica con oxido de cobre (vease J. M. Pepper, B. W. Casselman, J. C. Karapally, Can. J. Chem. 1967, 45, 3009-3012) o nitrobenceno (vease B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1950, 4, 1523-1537; B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1952, 6, 38-39, la acidolisis (vease J. M. Pepper, P. E. T. Bailis, E. Adler, Can. J. Chem. 1959, 37, 1241-1248), la hidrogenolisis (vease F. E. Brauns, Academic Press 1952, Nueva York, 511-535) o la ozonolisis (C. Doree, M. Cunningham, J. Chem. Soc. 1913, 103, 677-686). Uno de los procedimientos lideres es el tratamiento de lignina con oxigeno a 150 0C en medio alcalino, bajo presencia de catalizadores de cobre o cobalto (vease H. R. Bjorsvik, Org. Proc. Res. Dev. 1999, 3, 330-340).

El documento WO 87/03014 describe un procedimiento para la oxidacion electroquimica de lignina a temperaturas preferiblemente de 170 a 190 0C en soluciones acuosas fuertemente alcalinas. Como anodos se usan sobre todo electrodos de cobre o niquel. Como producto de bajo peso molecular se obtiene una mezcla compleja, que contiene entre otros, acido vainillinico (acido 4-hidroxi-3-metoxibenzoico), vainillina, 4-hidroxibenzaldehido, 4- hidroxiacetofenona y acetovainillona (4-hidroxi-3-metoxiacetofenona) asi como dado el caso fenol, acido siringico (acido 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzoico) y siringaldehido (4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldehido). Por regla general, el producto principal es acido 4-hidroxibenzoico. La selectividad respecto a la formacion de la vainillina es baja y solo medianamente satisfactoria a elevadas temperaturas. Ademas, bajo las condiciones de reaccion comparativamente drasticas tiene lugar una fuerte corrosion de los materiales de los electrodos. Esta corrosion es problematica tambien desde el punto de vista de una contaminacion de la vainillina con metales pesados. Ademas las elevadas temperaturas son inconvenientes desde el punto de vista energetico. Sin embargo, una reduccion de la temperatura conduce a una perdida significativa de la selectividad.

C. Z. Smith et al., J. Appl. Electrochem. 2011, DOI 10.1007/s10800-010-0245-0 describen asi mismo investigaciones para la oxidacion electroquimica de sulfato de vainilla hasta vainillina bajo condiciones alcalinas, en electrodos de niquel a temperaturas de 170 0C. Como celda de electrolisis se usa una celda con circulacion, a la cual se conduce el electrolito que contiene sulfato de lignina en la circulacion continuamente, mediante un arreglo cilindrico de electrodos con red cilindrica central de niquel como catodo y como anodo una red de niquel que rodea de manera cilindrica el catodo. Los problemas de selectividad corrosion no son resueltos aqui.

El documento WO 2009/138368 describe un procedimiento para la degradacion electrolitica de lignina, en el cual sobre un electrodo de diamante se oxida un electrolito acuoso que contiene lignina.

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Al respecto, se forma entre otros un producto de bajo peso molecular, el cual contiene en cantidades aproximadamente iguales vainillina junto con otros derivados de hidroxibenzaldehfdo, como acetovainillona o guayacol. La selectividad de la oxidacion de lignina respecto a vainillina es baja. Como muestran las presentes investigaciones, bajo las condiciones de reaccion tiene lugar una corrosion del electrodo de diamante.

P. Parpot et al., J. Appl. Electrochem. 2000, DOI 10.1023/A:1004003613883 describen la degradacion oxidativa electroqufmica de lignina Kraft en celdas de lote y de flujo transversal sobre anodos de Pt, Au, Ni, Cu, DSA-O2 y PbO2.

El documento EP 0 882 814 A1 trata de la eliminacion electroqufmica de la lignina de pulpa acuosa con material que tiene lignina.

El documento WO 2013/021040 describe la electrolisis de soluciones o suspensiones que contienen lignina para la obtencion de vainillina, en la que como material anodico se usan plata o aleaciones que contienen plata.

Es objetivo de la presente invencion el suministro de un procedimiento que permita la produccion de vainillina a partir de lignina o sustancias que contienen lignina, con buenos rendimientos y con elevada selectividad respecto a la formacion de vainillina. Ademas, el procedimiento deberfa poder ser ejecutado bajo condiciones mas suaves que las del procedimiento del estado de la tecnica. Tambien es objetivo el mejoramiento de la problematica de la corrosion. En particular, deberfa obtenerse la vainillina en una forma que no se oponga a un uso como sustancia aromatica.

Este y otros objetivos se logran mediante el procedimiento descrito a continuacion, en el cual se somete a electrolisis una suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina, en el que como material anodico se usa una aleacion base, la cual es elegida de entre aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe, aleaciones base de Cu y aleaciones base de Ni.

Con ello la presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de vainillina, que incluye una electrolisis de una suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina, en la que como material anodico se usa una aleacion base, que es elegida de entre aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe, aleaciones base de Cu y aleaciones base de Ni.

El procedimiento de acuerdo con la invencion esta ligado a una serie de ventajas. Asf, los materiales de electrodo usados conducen a un significativo aumento de la selectividad. Esta elevada selectividad puede ser alcanzada de manera sorprendente tambien a temperatura comparativamente baja de hasta 100 0C. Ademas los materiales anodicos usados de acuerdo con la invencion se muestran como extraordinariamente resistentes frente a las condiciones corrosivas de reaccion y, de modo diferente al procedimiento del estado de la tecnica, no tiene lugar ninguna corrosion o ninguna corrosion digna de mencionarse.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion se somete a electrolisis bajo condiciones alcalinas un electrolito acuoso que contiene lignina, el cual contiene lignina o una sustancia que contiene lignina y que esta presente en forma de una suspension o solucion acuosa. Para ello, en el anodo tiene lugar la oxidacion de la lignina o derivado de lignina presente. Normalmente, en el catodo ocurre una reduccion de los electrolitos acuosos, por ejemplo con formacion de hidrogeno.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion se usan o varios anodos de una aleacion base como material anodico, en el que la aleacion base es elegida de entre aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe, aleaciones base de Cu y aleaciones base de Ni.

Se entiende por una aleacion base una aleacion que contiene hasta por lo menos el 50 % en peso, en particular hasta por lo menos el 55 % en peso, en especial hasta por lo menos el 58 % en peso, por ejemplo del 50 al 99 % en peso, preferiblemente del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 95 % en peso, de modo particular preferiblemente del 55 al 90 % en peso y especialmente del 58 al 90 % en peso del respectivo metal base (Co en el caso de una aleacion base de Co, Cu en el caso de una aleacion base de Cu, Ni en el caso de una aleacion base de Ni y Fe en el caso de una aleacion base de Fe) y por lo menos otro componente de aleacion, en el que la cantidad total de los otros componentes de aleacion diferentes al metal base es normalmente de por lo menos el 1 % en peso, en particular por lo menos el 5 % en peso y en especial por lo menos el 10 % en peso y por ejemplo esta en el intervalo del 1 al 50 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 5 al 50 % en peso, en particular en el intervalo del 5 al 45 % en peso, de modo particular preferiblemente en el intervalo del 10 al 45 % en peso y en especial en el intervalo del 10 al 42 % en peso, en el que todos los datos de % en peso se refieren cada caso al peso total de la aleacion.

Normalmente otros componentes de aleacion son sobre todo Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Ag, Pb y Zn, pero tambien Si, C, P y S. De acuerdo con ello se prefieren aleaciones base, que contienen por lo menos otro de los previamente mencionados componentes de aleacion, diferentes del metal base.

Se prefieren, en particular respecto a su estabilidad con simultanea buena selectividad y/o buen rendimiento, aleaciones base de Ni, aleaciones base de Fe y aleaciones base de Co, en particular aleaciones base de Ni y aleaciones base de Co.

Se prefieren, en particular respecto a su selectividad con simultanea estabilidad satisfactoria, aleaciones base de 5 Cu.

De acuerdo con ello, una primera forma de realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento, en el cual el material anodico es una aleacion base de Ni. Las aleaciones base de niquel tipicas consisten esencialmente, es decir en hasta por lo menos 95 % en peso y en particular hasta por lo menos 98 % en peso y en especial hasta por lo menos 99 % en peso, en:

10 a1) del 50 ak 95 % en peso, en particular del 55 al 95 % en peso, de modo particular preferiblemente del 55 al 90 %

en peso y en especial del 58 al 90 % en peso de Ni y

b1) del 5 al 50 % en peso, en particular del 5 al 45 % en peso, de modo particular preferiblemente del 10 al 45 % en peso y en especial del 10 al 42 % en peso de por lo menos otro componente de aleacion, elegido de entre Cu, Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C y S.

15 En las aleaciones base de Ni la cantidad total de Al, Si, C y S preferiblemente no supera 5 % en peso. En la siguiente tabla 1 se indican las proporciones tipicas de cantidad de los otros componentes de aleacion, que pueden estar presentes en aleaciones base de Ni en cantidades significativas para la aleacion:

Tabla 1: otros componentes de aleacion de aleaciones base de Ni

Componente de aleacion: Cantidad [% en peso]

Cu: 5 a 35

Fe: 0,5 a 18

Co: 5 a 42

Mn: 0,5 a 5

Cr: 5 a 40

Mo: 5 a 35

W: 0,5 a 5

V: 1 a 22

Nb: 1 a 20

Ti: 0,5 a 7

Al: 0,1 a 3

Si: 0,1 a 3

C: 0,1 a 3

S: 0,1 a 3

20 Entre las aleaciones base de Ni de la primera forma de realizacion se prefieren en particular aquellas que como otro componente de aleacion contienen del 5 al 35 % en peso, en particular del 10 al 30 % en peso de Cu. Estas aleaciones son denominadas a continuacion como grupo 1.1. Aparte de Cu, las aleaciones base del grupo 1.1 pueden contener uno o varios de los siguientes componentes de aleacion en una cantidad de hasta 45 % en peso, en particular hasta 40 % en peso: Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C y S. En tanto este presente, 25 preferiblemente el otro componente de aleacion esta presente en una cantidad indicada en la Tabla 1.

Son ejemplos de aleaciones base de Ni del grupo 1.1 las aleaciones de las denominaciones EN abreviadas NiCu30Fe (Monel 400) y NiCu30Al asi como la aleacion niquel-Cu de la siguiente composicion: 63 % en peso Ni, 30

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% en peso Cu, 2 % en peso Fe, 1,5 % en peso Mn, 0,5 % en peso Ti (Monel 500K).

Entre las aleaciones base de Ni de la primera forma de realizacion se prefieren en particular tambien aquellas que como otro componente de aleacion contienen 5 al 40 % en peso, en particular 15 al 30 % en peso de Cr. Estas aleaciones son denominadas a continuacion como grupo 1.2. Aparte de Cr, las aleaciones base del grupo 1.2 pueden contener uno o varios de los siguientes componentes de aleacion en una cantidad de hasta 40 % en peso, en particular hasta 35 % en peso: Fe, Co, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C y S. En tanto este presente, preferiblemente el otro componente de aleacion esta presente en una cantidad indicada en la Tabla 1. Entre las aleaciones base de Ni del grupo 1.2 se prefieren en particular aquellas que contienen Mo, Nb y/o Fe como otros componentes de aleacion, en particular en una cantidad total del 1 al 30 % en peso.

Son ejemplos de aleaciones base de Ni del grupo 1.2 las aleaciones de las denominaciones EN abreviadas NiCr19NbMo (Inconel® aleacion 718) y NiCr15Fe (Inconel® aleacion 600), NiCr22Mo19Fe5 (Inconel® 625), NiMo17Cr16FeWMn (Hastelloy ® C276), una aleacion de Ni-Cr-Fe con un contenido de niquel del 72 al 76 % en peso, un contenido de Cr del 18 al 21 % en peso, un contenido de C del 0,08 al 0,13 % en peso y un contenido de Fe del 5 % en peso y una aleacion de Ni-Cr-Co-Mo con un contenido de niquel del 48 al 60 % en peso, un contenido de Cr del 19 % en peso, un contenido de Co del 13,5 % en peso y un contenido de Mo del 4,3 % en peso (Waspaloy®).

Entre las aleaciones base de Ni de la primera forma de realizacion se prefieren en particular tambien aquellas que como otro componente de aleacion contienen del 5 al 35 % en peso, en particular del 10 al 30 % en peso de Mo. Estas aleaciones son denominadas a continuacion como grupo 1.3. Aparte de Mo las aleaciones base del grupo 1.3 pueden contener uno o varios de los siguientes componentes de aleacion en una cantidad de hasta 40 % en peso, en particular hasta 35 % en peso: Fe, Co, Mn, Cu, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C y S. En tanto este presente, preferiblemente el otro componente de aleacion esta presente en una cantidad indicada en la Tabla 1.Entre las aleaciones base de Ni del grupo 1.3 se prefieren en particular aquellas que contienen Cr, Nb y/o Fe como otros componentes de aleacion, en particular en una cantidad total del 1 al 30 % en peso.

Son ejemplos de aleaciones base de Ni del grupo 1.3 las aleaciones de las denominaciones EN abreviadas NiMo28 (Hastelloy ® B y Hastelloy® B-2) y NiMo29Cr (Hastelloy® B-3).

Entre las aleaciones base de Ni de la primera forma de realizacion se prefieren en particular las de los grupos 1.2 y 1.3, respecto a una alta estabilidad con simultanea elevada selectividad.

Una segunda forma de realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento en el cual el material anodico es una aleacion base de Co. Las aleaciones base de cobalto tipicas consisten esencialmente, es decir hasta por lo menos 95 % en peso y en particular hasta por lo menos 98 % en peso y en especial hasta por lo menos 99 % en peso, en:

a2) del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 95 % en peso, de modo particular preferiblemente del 55 al 90 % en peso y en especial del 58 al 90 % en peso de Co y

b2) del 5 al 50 % en peso, en particular del 5 al 45 % en peso, de modo particular preferiblemente del 10 al 45 % en peso y en especial del 10 al 42 % en peso de por lo menos otro componente de aleacion, elegido de entre Cu, Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P y C.

En las aleaciones base de Co la cantidad total de Si, C y P preferiblemente no supera 5 % en peso. En la siguiente tabla 2 se indican las fracciones de cantidad tipicas de los otros componentes de aleacion, que pueden estar presentes en aleaciones base de Co, en cantidades significativas para la aleacion:

Tabla 2: otros componentes de aleacion de aleaciones base de Co

Componente de aleacion: Cantidad [% en peso]

Cu: 5 a 35

Fe: 0,5 a 18

Ni: 5 a 40

Mn: 0,5 a 6

Cr: 5 a 40

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Mo: 1 a 35

W: 0,5 a 5

Componente de aleacion: Cantidad [% en peso]

V: 1 a 22

Nb: 1 a 20

Ti: 0,5 a 8

Si: 0,1 a 3

C: 0,1 a 4

P: 0,1 a 3

Entre las aleaciones base de Co de la segunda forma de realizacion se prefieren en particular aquellas que como otro componente de aleacion contienen 5 al 40 % en peso, en particular del 7 al 30 % en peso de Cr. Estas aleaciones son denominadas a continuacion como grupo 2.1. Aparte de Cr, las aleaciones base del grupo 2.1 pueden contener uno o varios de los siguientes componentes de aleacion en una cantidad de hasta 40 % en peso, en particular hasta 35 % en peso: Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, C y P. En tanto este presente, preferiblemente el otro componente de aleacion esta presente en una cantidad indicada en la Tabla 2. Entre las aleaciones base de Co del grupo 2.1 se prefieren en particular aquellas se contienen Mo, W y/o Fe como otro componente de aleacion, en particular en una cantidad total del 1 al 30 % en peso.

Son ejemplos de aleaciones base de Co del grupo 2.1 las aleaciones de las composiciones:

i. 53 % en peso de Co, 31 % en peso de Cr, 14 % en peso de Fe, 1,2 % en peso de C (Stellite® 4),

ii. 65 % en peso de Co, 28 % en peso de Cr, 4,5 % en peso de W, 1,2 % en peso de C, 1,1 % en peso de Si

(Stellite® 6),

iii. 66,5 % en peso de Co, 28 % en peso de Cr, 5 % en peso de Mo, 0,5 % en peso de C (Stellite® 21),

iv. del 58 al 62 % en peso de Co, del 25 al 30 % en peso de Cr, del 5 al 10 % en peso de Mo, (tipos Vitallio, por ejemplo aleacion Haynes 21),

v. 59 % en peso de Co, 8,5 % en peso de Cr, 29,5 % en peso de Mo, 2,1 % en peso de Si (T 400).

Una tercera forma de realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento en el cual el material anodico es una aleacion base de Fe. Las aleaciones base de hierro tipicas son acero inoxidable fuertemente aleado, como consisten por regla general esencialmente, es decir hasta por lo menos 95 % en peso y en particular hasta por lo menos 98 % en peso y en especial hasta por lo menos 99 % en peso, en:

a3) del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 95 % en peso, de modo particular preferiblemente del 55 al 90 %

en peso y en especial del 58 al 90 % en peso de Fe y

b3) del 5 al 50 % en peso, en particular del 5 al 45 % en peso, de modo particular preferiblemente del 10 al 45 % en peso y en especial del 10 al 42 % en peso de por lo menos otro componente de aleacion, elegido de entre Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P, S y C.

En las aleaciones base de Fe, la cantidad total de Si, C y P preferiblemente no supera 10 % en peso. En la siguiente tabla 3 se indican las fracciones tipicas de cantidades de los otros componentes de aleacion, que pueden estar presentes en las aleaciones base de Fe en cantidades significativas para la aleacion:

Tabla 3: otros componentes de aleacion de aleaciones base de Fe

Componente de aleacion: Cantidad [% en peso]

Cu: 1 a 18

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Co: 1 a 23

Ni: 5 a 45

Componente de aleacion: Cantidad [% en peso]

Mn: 0,2 a 2

Cr: 3 a 30

Mo: 1 a 30

V: 1 a 22

Nb: 1 a 20

Ti: 0,1 a 1

Si: 0,1 a 3

C: 0,1 a 4

P: 0,1 a 4

S: 0,1 a 4

Entre las aleaciones base de Fe de la tercera forma de realizacion se prefiere en particular acero inoxidable que contiene cromo, que aparte del metal base contienen Cr como componente de aleacion, en la que el contenido de cromo por regla general esta en el intervalo del 5 al 30 % en peso, en particular del 10 al 25 % en peso. Estas aleaciones son denominadas a continuacion como grupo 3.1. Aparte de Cr, las aleaciones base del grupo 3.1 pueden contener uno o varios de los siguientes componentes de aleacion en una cantidad de hasta 40 % en peso, en particular hasta 35 % en peso: Co, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ti, Si, C, S y P. En tanto este presente, preferiblemente el otro componente de aleacion esta presente en una cantidad indicada en la tabla 3. Entre las aleaciones base de Fe del grupo 3.1 se prefieren en particular aquellas que contienen Ni, Mo, V, Ti, Si y/o Nb como otro componente de aleacion, en particular en una cantidad total del 1 al 30 % en peso.

Son ejemplos de aleaciones base de Fe del grupo 3.1 acero al cromo, por ejemplo aceros X12Cr13, X6Cr17 y X20Cr13, aceros al cromo-niquel, por ejemplo X2CrNi12, X5CrNi18-10, X8CrNiS18-9, X2CrNi19-11, X2CrNi18-9, X10CrNi18-8, X1CrNi19-9, X2CrNiMo17-12-2, X2CrNiMo19-12, X2CrNiMo18-14-3, X2CrNiMoN18-14-3,

X13CrNiMoN22-5-3, X6CrNiTi18-10, X6CrNiMoTi17-12-2, GX5CrNiMoNb19-11 -2 y X15CrNiSi25-21, aceros al cromo-molibdeno, por ejemplo X12CrMoS17 y 25CrMo4 asi como aceros al cromo-vanadio.

Una cuarta forma de realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento, en el cual el material anodico es una aleacion base de Cu. Las aleaciones base de cobre tipicas consisten por regla general esencialmente, es decir hasta por lo menos 95 % en peso y en particular hasta por lo menos 98 % en peso y en especial hasta por lo menos 99 % en peso, en:

a4) del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 95 % en peso, de modo particular preferiblemente del 55 al 90 % en peso y en especial del 58 al 90 % en peso de Cu y

b4) del 5 al 50 % en peso, en particular del 5 al 45 % en peso, de modo particular preferiblemente del 10 al 45 % en peso y en especial del 10 al 42 % en peso de por lo menos otro componente de aleacion, elegido de entre Ag, Pb, Ni y Zn.

Son ejemplos de aleaciones base de Cu del grupo 3.1 la plata alemana (aleacion del 62 % en peso de Cu, 18 % en peso de Ni y 20 % en peso de Zn) y cuproniquel (aleacion del 75 % en peso de Cu y 25 % en peso de Ni).

Basicamente, como anodo puede usarse toda forma de electrodo conocida por los expertos. Este puede consistir totalmente en la respectiva aleacion base o ser un electrodo con soporte, que exhibe un soporte que esta recubierto con la aleacion base. Se prefieren electrodos, que consisten en la respectiva aleacion base. Para los electrodos usados como anodo, puede tratarse por ejemplo de electrodos en forma de metales desplegados, redes o chapas.

Como catodo pueden usarse basicamente todos los electrodos conocidos por los expertos, adecuados para la

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electrolisis de sistemas acuosos. Puesto que en el catodo tienen lugar procesos de reduccion y la lignina es oxidada en el anodo, en el uso de un electrodo de metal pesado como por ejemplo un catodo de nfquel, la carga de la vainillina con este metal pesado es tan baja, de la vainillina obtenida puede ser usada sin problema en la industria de los alimentos. Preferiblemente los materiales de los electrodos muestran una baja sobretension de hidrogeno. Al respecto, se prefieren electrodos que exhiben un material de electrodo elegido de entre nfquel, aleaciones base de Ni, aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe, aleaciones base de Cu, plata, aleaciones base de Ag, es decir aleaciones ricas en plata con un contenido de plata de por lo menos 50 % en peso, oxidos mixtos RuOxTiOx, titanio platinado, platino, grafito o carbon. En particular el material de electrodo del catodo es elegido de entre aleaciones base de Ni, aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe, aleaciones base de Cu, de modo particular preferiblemente de entre aleaciones base de Ni, aleaciones base de Co y aleaciones base de Fe y en especial de entre las aleaciones base de los grupos 1.1, 1.2, 1.3, 2.1 y 3.1.

Basicamente, como catodo puede usarse toda forma de electrodo conocida por los expertos. Este puede consistir totalmente en el respectivo material de electrodo o ser un electrodo con soporte, que exhibe un soporte con capacidad de conducir la electricidad, el cual esta recubierto con el material del electrodo. Se prefieren electrodos, que consisten en los respectivos materiales de electrodo, en particular en una de las aleaciones base mencionadas anteriormente, en especial en una de las aleaciones base de los grupos 1.1, 1.2, 1.3, 2.1 y 3.1. Para los electrodos usados como catodos, puede tratarse por ejemplo de electrodos en forma de metales desplegados, redes o chapas.

No existe limitacion para la disposicion del anodo y el catodo e incluye por ejemplo disposiciones de cuadrfculas y/o placas planas, que pueden estar dispuestas tambien en forma de varios lotes polarizados de manera alternante y disposiciones cilmdricas de redes, cuadrfculas o tubos de forma cilmdrica, que pueden estar dispuestos tambien en forma de varios cilindros polarizados de manera alternante.

Para alcanzar optimos rendimientos espacio-tiempo, los expertos conocen diferentes geometrfas de electrodos. Son ventajosas una disposicion bipolar de varios electrodos, una disposicion en la cual un anodo en forma de vastago esta rodeado por un catodo cilmdrico, o una disposicion en la cual tanto el catodo como tambien el anodo consisten en una red de alambre y estas redes han sido enrolladas con forma cilmdrica y colocadas una sobre otra.

En una forma de realizacion de la invencion, el anodo y el catodo estan separados uno de otro por un separador. Basicamente, como separadores son adecuados todos los separadores usados comunmente en celdas electrolfticas. Normalmente el separador es una estructura bidimensional porosa dispuesta entre los electrodos, por ejemplo una cuadrfcula, red, tejido o fieltro, de un material que no conduce la electricidad, que es inerte bajo las condiciones de electrolisis, por ejemplo un material plastico, en particular un material de teflon o un material plastico recubierto con teflon.

Para la electrolisis puede usarse cualquier celda de electrolisis conocida por los expertos, como celdas de flujo transversal, celdas de rendija capilar o celdas de placas apiladas, divididas o no divididas. De modo particular se prefiere la celda no dividida de flujo transversal, por ejemplo una celda de flujo transversal con circulacion, en la cual en la circulacion el electrolito pasa de manera continua por entre los electrodos. El procedimiento puede ser ejecutado con buen exito tanto de manera discontinua como tambien de manera continua.

Asf mismo, el procedimiento de acuerdo con la invencion puede ser ejecutado a escala industrial. Las correspondientes celdas de electrolisis son conocidas por los expertos. Todas las formas de realizacion de esta invencion se refieren tanto a la escala de laboratorio como a la industrial.

En una forma de realizacion preferida de la invencion, se mezcla muy bien el contenido de la celda de electrolisis. Para esta mezcla del contenido de la celda puede usarse cualquier agitador mecanico conocido por los expertos. Asf mismo se prefiere el uso de otros procedimientos de mezcla como el uso de Ultraturrax, ultrasonido, boquillas de un chorro o circulacion cfclica o combinaciones de estas medidas.

Mediante la aplicacion de la tension de electrolisis en el anodo y el catodo se conduce corriente electrica a traves de los electrolitos. Para evitar reacciones secundarias como sobreoxidacion y formacion de gas oxhfdrico, por regla general no se supera una densidad de corriente de 1.000 mA/cm2, en particular 100 mA/cm2. La densidad de corriente en la cual se ejecuta el procedimiento esta en general de 1 a 1.000 mA/cm2, preferiblemente de 1 a 100 mA/cm2. De modo particular preferiblemente el procedimiento de acuerdo con la invencion es ejecutado con densidades de corriente entre 1 y 50 mA/cm2.

Naturalmente, la duracion total de la electrolisis depende de la celda de electrolisis, de los electrodos usados y la densidad de corriente. El experto puede determinar una duracion optima a traves de ensayos de rutina mediante toma de muestras durante la electrolisis.

Para evitar un deposito sobre los electrodos, puede cambiarse la polaridad por breves intervalos de tiempo. El cambio de polaridad puede ocurrir en un intervalo de 30 segundos a 10 minutos, se prefiere un intervalo de 30

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segundos a 2 minutos. Para esto es conveniente que el anodo y el catodo consistan en el mismo material.

Frecuentemente los procedimientos conocidos del estado de la tecnica tienen que ser ejecutados a elevadas presiones y temperaturas muy por encima de 100 0C. Esto impone requerimientos particulares a las celdas de electrolisis, puesto que estas tienen que ser disenadas para sobrepresion. Ademas, tanto las celdas de electrolisis como tambien los electrodos sufren bajo las condiciones corrosivas que se ajustan a una temperatura elevada. En el procedimiento de acuerdo con la invencion no es necesario trabajar a elevadas presiones y temperaturas.

Segun el procedimiento de acuerdo con la invencion, la electrolisis es ejecutada por regla general a una temperatura en un intervalo de 0 a 100 0C, preferiblemente 50 a 95 0C, en particular 70 a 90 0C.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la electrolisis es ejecutada por regla general a una presion por debajo de 2.000 kPa, preferiblemente por debajo de 1.000 kPa, en particular por debajo de 150 kPa, por ejemplo en el intervalo de 50 a 1.000 kPa, en particular 80 a 150 kPa. De modo particular preferiblemente el procedimiento de acuerdo con la invencion es ejecutado a una presion en el intervalo de la presion atmosferica (101 ± 20 kPa).

En una forma de realizacion preferida de modo particular, el procedimiento de acuerdo con la invencion es ejecutado a una temperatura en el intervalo de 50 a 95 0C, en particular 70 a 90 0C y en el intervalo de la presion atmosferica (101 ± 20 kPa).

La suspension o solucion acuosa que tiene lignina contiene en general del 0,5 al 30 % en peso, preferiblemente del 1 al 15 % en peso, en particular del 1 al 10 % en peso de lignina, referida al peso total de la suspension o solucion acuosa que contiene lignina.

De acuerdo con la invencion, para la produccion de la vainillina se realiza electrolisis a una suspension o solucion acuosa alcalina. Aqui y a continuacion, se entiende por soluciones o suspensiones acuosas alcalinas que tienen lignina, una solucion o suspension acuosa que como componente de lignina contiene lignina o derivados de lignina, por ejemplo sulfato de lignina, sulfonato de lignina, lignina Kraft, lignina alcalina lignina Organosolv o mezclas de ellas, y que exhibe un valor alcalino de pH, preferiblemente un valor de pH de por lo menos pH 10, en particular por lo menos pH 12 y en especial por lo menos pH 13.

La solucion o bien suspension acuosa alcalina puede ser una solucion o bien suspension acuosa alcalina que surge como producto secundario en un procedimiento tecnico, como la produccion de pasta de papel, de pasta de madera o de celulosa, por ejemplo lejia negra, asi como las corrientes de agua residual que contiene lignina del proceso de sulfito, del proceso de sulfato, del proceso de organocelda o proceso de Organosolv, del procedimiento ASAM, del procedimiento Kraft o del procedimiento de despulpado natural. La solucion o bien suspension acuosa alcalina puede ser una solucion o bien suspension acuosa alcalina, que es producida por disolucion de una lignina o derivado de lignina en alcali acuoso o en agua con adicion de una base, por ejemplo sulfato de lignina, sulfonato de lignina, lignina Kraft, lignina alcalina o lignina Organosolv, o una lignina que surge en un procedimiento tecnico como la produccion de pasta de papel, pasta de madera o de celulosa, por ejemplo lignina de lejia negra, del proceso de sulfito, del proceso de sulfato, del proceso de organocelda o proceso Organosolv, del procedimiento ASAM, del procedimiento Kraft o del procedimiento de despulpado natural.

En todos los procesos de produccion de pasta de papel, pasta de madera o celulosa surgen corrientes de agua residual que contiene lignina. Estas pueden, dado el caso despues del ajuste de un valor alcalino de pH, ser usadas en el procedimiento de acuerdo con la invencion como suspension o bien solucion acuosa que contiene lignina. La corriente de agua residual del procedimiento de sulfito para la produccion de papel contiene lignina frecuentemente como acido ligninosulfonico. El acido ligninosulfonico puede ser usado directamente en el procedimiento de acuerdo con la invencion o ser hidrolizado primero en medio alcalino. En el procedimiento de sulfato o Kraft surgen corrientes de agua residual que contiene lignina, por ejemplo en forma de lejia negra. En el procedimiento de organocelda, que debido a su amigabilidad con el medio ambiente en el futuro alcanzara mayor importancia, surge la lignina como lignina Organosolv. Las corrientes de agua residual que contienen acido ligninosulfonico o lignina Organosolv asi como lejia negra, son adecuadas de manera particular como suspensiones o soluciones acuosas alcalinas que contienen lignina, para el procedimiento de acuerdo con la invencion.

De modo alternativo, pueden producirse las suspensiones o soluciones acuosas que contienen lignina, tambien por disolucion o suspension en alcali acuoso, es decir una solucion acuosa de una base adecuada, o en agua con adicion de base, de por lo menos un material que contiene lignina. El material que tiene lignina contiene preferiblemente por lo menos 10 % en peso, en particular por lo menos 15 % en peso y en particular preferiblemente por lo menos 20 % en peso de lignina, referida al peso total del material que tiene lignina. El material que tiene lignina es preferiblemente elegido de entre lignina Kraft, sulfonato de lignina, lignina oxidada, lignina Organosolv u otros residuos de la industria del papel o produccion de fibras que tienen lignina, en particular de entre lignina Kraft, sulfonato de lignina y lignina oxidada, que surge en la oxidacion electroquimica de lignina no oxidada.

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Como bases para el ajuste del valor de pH de la suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina pueden usarse sobre todo bases inorganicas, por ejemplo hidroxidos de metales alcalinos como NaOH o KOH, sales de amonio como hidroxido de amonio y carbonatos de metales alcalinos como carbonato de sodio, por ejemplo en forma de soda. Se prefieren hidroxidos de metales alcalinos, en particular NaOH y KOH. La concentracion de bases inorganicas en la suspension o solucion acuosa que tiene lignina no deberia superar 5 mol/L y en particular 4 mol/L y esta normalmente en el intervalo de 0,01 a 5 mol/L y en particular en el intervalo de 0,1 a 4 mol/L.

En otra forma preferida de realizacion se usa lignina oxidada, que proviene de un ciclo anterior de electrolisis. Al respecto, ha probado ser ventajoso usar lignina oxidada en por lo menos otro ciclo de electrolisis, preferiblemente en por lo menos otros dos ciclos de electrolisis y en particular en por lo menos otros tres ciclos de electrolisis. Es ventajoso en este uso repetido de lignina oxidada, que puede obtenerse vainillina de manera repetida. Con ello aumenta claramente el rendimiento de vainillina, referido a la cantidad usada inicialmente de lignina y por ello aumenta la rentabilidad del procedimiento total. Ademas, mediante el uso repetido de la lignina oxidada puede mantenerse tan baja la concentracion de vainillina sensible a la oxidacion en los electrolitos por cada evento de oxidacion, de modo que pueden contenerse de manera eficaz las reacciones secundarias no deseadas como sobreoxidacion, mientras aumenta el rendimiento total de vainillina sobre la totalidad del proceso (varios ciclos de electrolisis).

De acuerdo con ello, otras formas preferidas de realizacion se refieren a un procedimiento de acuerdo con la invencion en el cual la suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina es elegida de entre

a) una suspension o solucion acuosa, que es producida por empobrecimiento de vainillina desde una mezcla acuosa de reaccion, en la que la mezcla de reaccion fue obtenida por oxidacion, en particular por electrolisis de una suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina, y

b) una suspension o solucion acuosa que es producida por disolucion o suspension de lignina oxidada en alcali acuoso, en el que la lignina oxidada fue obtenida por oxidacion, en particular por electrolisis de una suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina.

De modo particular se prefiere usar corrientes de agua residual o residuos de la produccion de papel y pasta de madera, en particular lejia negra o lignina Kraft. De acuerdo con ello, otras formas de realizacion preferidas se refieren a un procedimiento de acuerdo con la invencion, en el cual la suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina es elegida de entre corrientes de agua residual de la produccion de papel y pasta de madera, en particular lejia negra o soluciones de lignina Kraft.

Para elevadas concentraciones de lignina en la suspension o solucion acuosa que contiene lignina, puede aumentar fuertemente la viscosidad de la solucion o suspension y reducirse mucho la solubilidad de la lignina. En estos casos puede ser ventajoso ejecutar una hidrolisis previa de la lignina antes de la oxidacion electroquimica, mediante lo cual mejora la solubilidad de la lignina y disminuye la viscosidad de la suspension o solucion acuosa que contiene lignina. Normalmente, para la hidrolisis previa de lignina se calienta esta en una solucion acuosa de hidroxido de metal alcalino, por encima de 100 0C. La concentracion del hidroxido de metal alcalino esta preferiblemente en 0,5 a 5 mol/L, en particular en 1,0 a 3,5 mol/L. Preferiblemente se usa hidroxido de sodio o hidroxido de potasio. En una forma preferida de realizacion del procedimiento de hidrolisis previa, se calienta la solucion de hidroxido de metal alcalino que tiene lignina, a una temperatura de 150 a 250 0C, en particular 170 a 190 0C y se agita fuertemente por 1 a 10 h, preferiblemente 2 a 4 h. La lignina sometida a la hidrolisis previa puede ser separada de la solucion de hidroxido de metal alcalino antes de la oxidacion electroquimica. De modo alternativo, existe la posibilidad de ejecutar la oxidacion electroquimica directamente con la solucion de hidroxido de metal alcalino que tiene lignina.

Para el mejoramiento de la conductividad, la suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina puede contener una sal conductora. Aqui se trata en general de sales de metales alcalinos como sales de Li, Na, K o sales de amonio cuaternario como sales de tetra(C1-C6-alquil)amonio o de tri(C1-C6-alquil)metilamonio. Como iones contrarios entran en consideracion sulfato, hidrogenosulfato, alquilsulfatos, arilsulfatos, halogenuros, fosfatos, carbonatos, alquilfosfatos, alquilcarbonatos, nitrato, alcoholatos, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, perclorato, bistriflatos y bistriflimida.

Ademas, como sales conductoras son adecuados tambien los liquidos ionicos ('Ionic Liquids"). En "Ionic Liquids in Synthesis", editor Peter Wasserscheid, Tom Welton, editorial Wiley-VCH 2003, cap. 1 a 3 se describen liquidos ionicos adecuados, estables desde el punto de vista electroquimico.

Para la oxidacion electroquimica de la lignina puede anadirse a la suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina un compuesto mediador que contiene metal o esta libre de metal. Se entiende por compuestos mediadores los pares redox, que hacen posible una oxidacion electroquimica indirecta. El compuesto mediador es transformado por via electroquimica al estado mas alto de oxidacion, actua entonces como agente oxidante y se

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regenera despues nuevamente mediante oxidacion electroquimica. Por ello se trata de una oxidacion electroquimica indirecta del compuesto organico, puesto que el compuesto mediador es el agente oxidante. La oxidacion del compuesto organico con el compuesto mediador en la forma oxidada puede ser realizada al respecto en la celda de electrolisis, en la cual el compuesto mediador fue transformado en la forma oxidada, o en uno o varios reactores separados ("procedimiento ex-celda"). Este ultimo procedimiento mencionado tiene como ventaja que eventuales trazas que permanecen del compuesto organico que va a ser oxidado no interfieren en la produccion o regeneracion del compuesto mediador.

Los compuestos mediadores adecuados son compuestos que pueden estar presentes en dos estados de oxidacion, en los estados superiores de oxidacion actuan como agente oxidante y pueden ser regenerados por via electroquimica. Como compuestos mediadores pueden usarse por ejemplo sales o complejos de los siguientes pares redox: Ce (III/IV), Cr (II/III), Cr (III/VI), Ti (II/III), V (II/III), V (III/IV), V (IV/V), Ag (I/II), AgO+/AgO-, Cu (I/II), Sn (II/IV), Co (II/III), Mn (II/III), Mn (II/IV), Os (IV/VIII), Os (III/IV), Br2/Br-/BrO3, I-/I2, I3+/I2 IO3+/IO4-, sal de Fremys (dipotasionitrosodisulfonato) o tambien compuestos mediadores organicos, como ABTS (acido 2,2’-azino-bis-(3- etilbenzotiazolin-6-sulfonico), TEMPO, viologeno como acido violurico, NAD+/NADH, NADP+/NADPH, en los que los sistemas indicados pueden ser tambien complejos metalicos con diversos ligandos o tambien ligandos-solvente, como por ejemplo H2O, NH3, CN-, OH- SCN-, halogenos, O2, acetilacetonato, dipiridilo, fenantrolina o 1 ,10- fenantrolin 5,6-diona. En el procedimiento de acuerdo con la invencion se usan preferiblemente compuestos mediadores libres de metales de transicion, por ejemplo nitrosodisulfonatos como sal de Fremys (dipotasionitrosodisulfonato). El compuesto mediador es usado preferiblemente en cantidades del 0,1 al 30 % en peso, de modo particular preferiblemente del 1 al 20 % en peso, referidas al peso total de la suspension o solucion acuosa que contiene lignina.

En una forma de realizacion preferida de modo particular, el procedimiento de acuerdo con la invencion es ejecutado sin adicion de compuestos mediadores.

La suspension o solucion acuosa alcalina que contiene lignina puede contener ademas un solvente inerte. Son solventes adecuados los solventes polares-aproticos con elevada estabilidad electroquimica como acetonitrilo, propionitrilo, adiponitrilo, acido suberico dinitrilo, propilencarbonato, etilencarbonato, N-metilpirrolidona, triamida del acido hexametilfosforico, dimetilsulfoxido y dimetilpropilenurea (DMPU). En Kosuke Izutsu, "Electrochemistry in Nonaqueous Solutions", editorial Wiley-VCH 2002, cap. 1 se describen otros solventes apolares-aproticos adecuados.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion se usan en general solventes inertes en una cantidad no mayor del 60 % en peso, preferiblemente no mayor del 30 % en peso, en particular no mayor del 20 % en peso, por ejemplo del 2,5 al 30 % en peso o del 5 al 20 % en peso, referida a la cantidad total usada de la suspension o solucion acuosa que tiene lignina.

La vainillina obtenida segun el procedimiento de acuerdo con la invencion puede ser obtenida a partir de la solucion acuosa que contiene lignina, mediante procedimientos conocidos por los expertos. Por ejemplo, la vainillina formada en la electrolisis puede ser removida o bien empobrecida mediante destilacion o extraccion de la solucion o suspension acuosa que contiene lignina.

Como procedimientos de destilacion son adecuados los procesos de destilacion conocidos por los expertos, como por ejemplo destilacion al vacio, destilacion bajo atmosfera de gas protector o destilacion con vapor de agua. Una ventaja de la separacion de vainillina por procesos de destilacion es que la vainillina no entra en contacto con solventes organicos potencialmente peligrosos para la salud.

Asi mismo, la vainillina puede ser retirada de la suspension o solucion acuosa que contiene lignina, mediante extraccion. Esto es particularmente ventajoso puesto que la vainillina sensible no es expuesta a ninguna otra carga termica. Para ello son adecuados los procesos de extraccion conocidos por los expertos.

Para la extraccion, a la suspension o solucion acuosa que contiene lignina puede anadirse por ejemplo un solvente organico, para separar la vainillina formada (extraccion lfquido-lfquido). Como solventes organicos son adecuados solventes organicos no miscibles en agua, por ejemplo hidrocarburos con 5 a 12 atomos de carbono como hexano u octano, hidrocarburos clorados con 1 a 10 atomos de carbono como diclorometano o cloroformo, eteres alifaticos con 2 a 10 atomos de carbono como dietileter o diisopropileter, eteres ciclicos o esteres alifaticos como acetato de etilo. Se prefieren solventes organicos no halogenados. Ademas es posible realizar extraccion de vainillina con ayuda de fluidos supercriticos. Para ello es adecuado en particular CO2 supercritico.

Asi mismo, la lignina formada puede ser removida de la suspension o solucion acuosa que contiene lignina, mediante extraccion en fase solida. Para ello se anaden agentes de extraccion en fase solida a la suspension o solucion acuosa que contiene lignina. La vainillina adsorbida sobre el agente de extraccion (vainillato) puede a continuacion ser sometida a elucion desde la fase solida con solventes organicos polares conocidos por los

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expertos, como por ejemplo metanol. Ademas es posible tambien una extraccion en fase solida de manera analoga a la smtesis en fase solida. En este caso, la vainillina se une como vainillato de manera covalente a la fase solida. Despues de la separacion de la fase solida de la suspension o solucion acuosa que tiene lignina, se libera nuevamente la vainillina mediante ruptura de los enlaces covalentes. En ambos casos se obtiene un producto crudo concentrado, el cual puede ser entonces purificado y aislado facilmente por destilacion.

En una forma preferida de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, se obtiene la vainillina generada mediante tratamiento con un adsorbente basico, en particular un intercambiador anionico, de la solucion o suspension acuosa alcalina que tiene lignina obtenida en la electrolisis (en lo sucesivo electrolizado alcalino). Puesto que en el electrolizado alcalino la vainillina esta presente en forma anionica como vainillato, es adsorbida en el adsorbente basico, por ejemplo un intercambiador anionico, y puede a continuacion ser liberada mediante tratamiento con acido del intercambiador anionico cargado con vainillato, preferiblemente con una solucion diluida de un acido mineral o un acido organico en un solvente organico o en una mezcla de solventes acuoso-organico.

Por ejemplo puede anadirse el adsorbente, por ejemplo el intercambiador anionico, al electrolizado alcalino obtenido en la electrolisis, despues de un cierto tiempo de residencia separar el adsorbente, por ejemplo el intercambiador anionico, del electrolizado alcalino y a continuacion liberar la vainillina adsorbida sobre el adsorbente, mediante tratamiento del adsorbente con acido. Preferiblemente se conduce el electrolizado alcalino primero a traves de un lecho de adsorbente, en particular un lecho de un intercambiador anionico, por ejemplo a traves de una o varias columnas empacadas con el adsorbente, por ejemplo un intercambiador anionico, y a continuacion a traves del lecho de adsorbente se conduce una solucion diluida de un acido, en particular un acido mineral o un acido organico y con ello se realiza la elucion de la vainillina.

Son absorbentes adecuados basicamente todas las sustancias que exhiben grupos basicos o son tratadas con iones hidroxido. Entre estos se cuentan carbon activado transformado en alcalino, oxido basico de aluminio, arcillas, resinas adsorbentes basicas, en particular intercambiadores ionicos o bien resinas de intercambio anionico. Los intercambiadores anionicos o bien resinas de intercambio anionico exhiben por regla general grupos funcionales, que son elegidos de entre grupos amino terciarios, grupos amonio cuaternarios y grupos fosfonio cuaternarios.

Los intercambiadores anionicos usados preferiblemente para este proposito son por regla general resinas de polfmeros organicos no entrelazados, que exhiben preferiblemente grupos amonio o grupos fosfonio cuaternarios. Preferiblemente las resinas de intercambio anionico usadas con preferencia son aquellas del grupo de las resinas de poliestireno entrecruzado, en las que una parte del anillo fenilo del poliestireno entrecruzado, porta un grupo amonio cuaternario, por ejemplo grupos trialquilamonio unidos sobre grupos alquileno, en especial grupos trialquilamonio unidos sobre un grupo metileno. Como intercambiadores anionicos, para este proposito son resinas de polfmero organico adecuadas tambien polivinilpiridinas entrecruzadas, en las cuales una parte de los grupos piridina esta presente en forma cuaternaria, por ejemplo como grupos 1-alquilpiridinio, en especial como grupos 1- metilpiridinio, asf como resinas entrecruzadas de acrilato, que sobre grupos alquileno portan unidos grupos trialquilamonio, en especial sobre un 1,2-etanodiilo o 1,3-propanodiilo portan unidos grupos trimetilamonio. Normalmente la densidad de carga, es decir el numero de grupos ionicos en intercambiadores anionicos adecuados de acuerdo con la invencion, esta en el intervalo de 0,5 a 6 mmol/g, en particular 1 a 5 mmol/g de resina de intercambio ionico o 0,1 a 3 eq/L (equivalente molar por litro, humeda). Son adsorbentes adecuados tambien polfmeros que exhiben grupos N-C1-Ce-alquilimidazolio. En estos polfmeros los grupos N-C1-Ce-alquilimidazolio estan unidos directamente o a traves de un espaciador a la columna vertebral de polfmero. Tales polfmeros pueden ser obtenidos mediante reaccion analoga a polfmero con compuestos de N-C1-Ce-alquilimidazol, por ejemplo mediante reaccion de grupos halogenalquilo, en particular polfmeros que exhiben grupos clorobencilo, por ejemplo copolfmeros de estireno y clorometilestireno, con N-C1-Ce-alquilimidazoles. Asf mismo es posible producir tales polfmeros mediante homo- o copolimerizacion de monomeros que exhiben grupos imidazolio, por ejemplo (N-C1-C8- alquilimidazolio)metilestireno, N-vinil-N-C1-C8-alquilimidazolio, w-(N-CrC8-alquilimidazolio)-C2-C8-alquilacrilato o w- (N-C1-C8-alquilimidazolio)-C2-C8-alquilmetacrilato, dado el caso con comonomeros como C1-C8-alquilacrilatos, C1- C8-alquilmetacrilatos, C2-C8-hidroxialquilacrilatos, C2-C8-hidroxialquilmetacrilatos o estireno, por ejemplo mediante polimerizacion por radicales libres o mediante polimerizacion por radicales controlada como RAFT o ATRP. Tales polfmeros son conocidos y descritos por ejemplo en J. Yuan, M. Antonietti, Polymer 2011, 52, 1469- 1482; J. Huang, C. Tao, Q. An, W. Zhang, Y. Wu, X. Li, D. Shen, G. Li, Chem.Comm. 2010, 46, 967; R. Marcilla, J. Alberto Blazquez, J. Rodriguez, J. A. Pomposo, D. Mecerreyes, J.Pol. Sci. A: Pol.Chem.2004, 42, 208- 212; J. Tang, H. Tang, W. Sun, M. Radosz, Y. Shen, J.Pol. Sci. A: Pol. Chem. 2005, 43, 5477- 5489; J. Tang, Y. Shen, M. Radosz, W. Sun, Ind.Eng. Chem. Res. 2009, 48, 9113- 9118.

Para la elucion de la vainillina del adsorbente basico (por ejemplo un intercambiador anionico) son adecuadas sobre todo soluciones diluidas de acidos minerales, como acido muriatico, acido sulfurico o acido fosforico, en solventes organicos asf como soluciones diluidas de acidos minerales en mezclas de solventes organicos-acuosos. Para la elucion de la vainillina del adsorbente basico (por ejemplo un intercambiador anionico) son adecuadas sobre todo soluciones diluidas de acidos organicos como acido trifluorometanosulfonico, acido acetico, acido formico o acido

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propionico, en solventes organicos asi como soluciones diluidas de acidos organicos en mezclas de solventes organicos-acuosos.

Son solventes organicos adecuados sobre todo aquellos que son miscibles con agua de manera ilimitada a 22 0C o por lo menos a 22 °C se disuelven en agua en una cantidad de por lo menos 200 g/L. Entre ellos se cuentan sobre todo dimetilsulfoxido, acetona, alcanoles C1-C4 como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol y tert.-butanol, alcanodioles, como glicol y 1,4-butandiol, glicerina, pero tambien eteres ciclicos como dioxano, metiltetrahidrofurano o tetrahidrofurano, heterociclos de nitrogeno, como piridina o N-metilpirrolidina y mezclas. Se prefieren alcanoles C1-C4 y en especial metanol.

Son acidos adecuados sobre todo acidos minerales como acido clorhidrico, acido fosforico, y en particular acido sulfurico asi como acidos organicos como acido metanosulfonico, acido formico, acido acetico y acido propionico. Preferiblemente la solucion del acido exhibe una concentracion de acido en el intervalo de 0,01 a 10 mol kg-1, en particular 0,1 a 5 mol kg-1.

El eluato que surge en la elucion puede ser sometido a otras etapas de purificacion, por ejemplo a una cristalizacion, filtracion o cromatografia.

Ademas es posible disminuir mediante destilacion la fraccion de componentes facilmente volatiles del electrolizado antes de la separacion de la vainillina. A continuacion puede realizarse extraccion de la vainillina del residuo remanente, con ayuda de los agentes de extraccion previamente mencionados.

La separacion de la vainillina puede ocurrir de manera continua o discontinua. Es particularmente ventajoso remover la vainillina de la suspension o solucion acuosa que contiene lignina, continuamente o en intervalos durante la oxidacion electroquimica. Para ello puede por ejemplo descargarse del arreglo de electrolisis una corriente parcial del electrolizado y empobrecer la lignina alli presente, por ejemplo mediante extraccion continua (extraccion de fases) o mediante destilacion con vapor de agua. Tambien puede interrumpirse una o varias veces la electrolisis, durante la interrupcion someter el electrolizado a un empobrecimiento de la vainillina, como se describio anteriormente, y luego continuar la electrolisis. En una forma especial de realizacion se empobrece la vainillina, de manera continua o en intervalos, del electrolizado usando un intercambiador anionico. Esto es valido por ejemplo, cuando se descarga del arreglo de electrolisis una corriente parcial durante la electrolisis y se trata con el intercambiador ionico, por ejemplo cuando se le conduce a traves de un lecho de intercambiador ionico. Tambien puede tratarse el electrolizado con el intercambiador ionico durante una interrupcion de la electrolisis y despues de la interrupcion continuar la electrolisis. De este modo se alcanza un empobrecimiento en intervalos de la vainillina del electrolizado.

Puesto que los materiales anodicos usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion no muestran corrosion digna de mencionarse bajo las condiciones de reaccion, la vainillina asi producida no exhibe ninguna carga o ninguna carga significativa con metal pesado y por ello puede ser usada en la industria de los alimentos. Con ello, otro objetivo de la invencion es el uso de la vainillina, que fue obtenida mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion, como sustancia odorifera en la industria de los alimentos.

Una vez terminada la electrolisis, la suspension o solucion acuosa que tiene lignina contiene, aparte de la vainillina formada, aun lignina oxidada. Despues de la separacion de la vainillina y dado el caso otros productos de bajo peso molecular, puede obtenerse la lignina oxidada mediante secado de la solucion acuosa que contiene lignina. Una lignina asi producida puede ser usada por ejemplo de manera ventajosa como aditivo en la industria de materiales de construccion, por ejemplo como aditivo para cemento u hormigon.

Los siguientes ejemplos deberian describir mas la invencion y no debe entenderse que son limitantes.

Analisis

Para el analisis cromatografico de los productos de electrolisis se uso como fase estacionaria una columna HP-5 de la compania Agilent con 30 m de longitud, 0,25 mm de diametro y 1 pm de espesor de capa. Esta columna fue calentada por medio de programa de temperatura de 50 0C en un periodo de 10 minutos con 10 0C/minutos hasta 290 0C. Se mantuvo esa temperatura por 15 minutos. Como gas de soporte se uso hidrogeno con una velocidad de flujo de 46,5 mL/minuto.

Materiales de electrodos:

Material del electrodo: Composicion

Monel 400 K: 65 % en peso de Ni, 30 % de Cu, 2 % en peso de Fe

Monel 500 K: 63 % en peso de Ni, 30 % de Cu, 2 % en peso de Fe, 1,5 % en peso de Mn, 0,5 % en peso de Ti

Hastelloy® C 276: 57 % en peso de Ni, 17 % en peso de Mo, 16 % en peso de Cr asf como Fe, W y Mn

Inconel® 625: 61 % en peso de Ni, 9 % en peso de Mo, 22 % en peso de Cr, 5 % en peso de Fe

Plata alemana: 62 % en peso de Cu, 18 % en peso de Ni, 20 % en peso de Zn

Cupronfquel: 75 % en peso de Cu, 25 % en peso de Ni

Material del electrodo: Composicion

NiCrFe: 72-76 % en peso de Ni, 18-21 % en peso de Cr, 0,08-0,13 % en peso de C, 5 % en peso de Fe

Stellite® 4: 53 % en peso de Co, 31 % en peso de Cr, 14 % en peso de Fe, 1,2 % en peso de C

Stellite® 6: 65 % en peso de Co, 28 % en peso de Cr, 4,5 % en peso de W, 1,2 % en peso de C, 1,1 % en peso de Si

Stellite® 21: 66,5 % en peso de Co, 28 % en peso de Cr, 5 % en peso de Mo, 0,5 % en peso de C

T400: 59 % en peso de Co, 8,5 % en peso de Cr, 29,5 % en peso de Mo, 2,1 % en peso de Si

Electrolisis

Ejemplos 1 a 4: electrolisis de una solucion de lignina electrodos de Ni-Cu

Se disolvieron con agitacion 525 a 526 mg de lignina Kraft en 85 g del respectivo electrolito en una celda no dividida 5 con acondicionamiento de temperatura. La celda exhibfa dos electrodos, que estaban dispuestos en la celda con una separacion de 0,5 cm. Los dos electrodos eran placas (espesor: 3 mm) de en cada caso una aleacion base de Ni que tenfa cobre (Monel 400), con dimensiones 3,0 x 3,3 cm2. Se realizo electrolisis a la solucion con una densidad de corriente de 1,9 mA/cm2 y una temperatura de 80 0C por 20,6 horas (Q = 1.411 C). La tension maxima terminal durante la reaccion fue de 3,3 V. Despues de haber pasado la cantidad de carga se enfrio el contenido de 10 la celda hasta temperatura ambiente, se anadio una cantidad conocida de un estandar (n-hexadecano) y se separo por filtracion el solido eventualmente presente. A continuacion se ajusto la solucion con acido muriatico concentrado hasta pH = 1 a 2 y se anadieron 20 mL de diclorometano. El solido gelatinoso que se formo fue filtrado sobre tierra de infusorios y se lavo nuevamente con aproximadamente 25 mL de diclorometano. Se separo la fase organica. Se realizo extraccion a la fase acuosa tres veces mas con en cada caso 80 mL de diclorometano. Se lavaron las fases 15 organicas combinadas con 50 mL de solucion saturada de sal de Koch y a continuacion de ello se seco con Na2SO4. Despues de la eliminacion del solvente quedo un residuo oleoso, mayormente marron dorado, al cual se analizo la composicion por cromatograffa de gases. El analisis cromatografico del producto organico crudo arrojo composiciones tfpicas, respecto a lignina usada (% en peso), que se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4

Ejemplo: Electrolito Vainillina [% en peso]1) Acetovainillona [% en peso]1)

1: 3 M NaOH acuoso 2,15 0,25

2: 2 M NaOH acuoso 1,64 0,15

3: 1 M NaOH acuoso 1,52 0,09

4: 3 M KOH acuoso 1,55 0,14

1) La determinacion del rendimiento ocurrio mediante cromatograffa de gases con adicion de n-hexadecano como estandar interno, referido a la lignina Kraft usada.

Ejemplos 5 a 10: electrolisis de una solucion de lignina sobre electrodos de aleaciones base de Cu o bien Ni

La realizacion de la electrolisis ocurrio de modo analogo al Ejemplo 1 con la siguiente modificacion: como electrolito sirvio soda caustica 3 M. Como electrodos sirvieron placas (espesor: 3 mm) de diferentes aleaciones base de Cu y Ni (vease Tabla 5) con dimensiones de 3,0 x 4,0 cm2, que estaban dispuestas con una separacion mutua de 0,5 cm. 5 Se aplico electrolisis a la solucion por 17,2 horas (Q = 1.411 C). La maxima tension de celda durante la electrolisis fue de 2,9 V. Los resultados se recopilan en la Tabla 5.

Tabla 5

Ejemplo: Material de electrodo Vainillina [% en peso]1) Acetovainillona [% en peso]1)

5: Monel 500 K 0,57 0,1

6: Hastelloy C 276 1,45 0,15

7: Inconel 625 0,91 0,07

8: Plata alemana 1,23 0,21

9: Cuproniquel 0,62 0,06

10: NiCrFe 0,76 0,08

1) La determinacion del rendimiento ocurrio mediante cromatografia de gases con adicion de n-hexadecano como estandar interno, referido a la lignina Kraft usada.

Ejemplos 11 a 14: electrolisis de una solucion de lignina sobre electrodos de aleaciones base de Co

10 La realizacion de la electrolisis ocurrio de modo analogo al Ejemplo 1 con la siguiente modificacion: como electrolito sirvio soda caustica 3 M. Como electrodos sirvieron placas (espesor: 3 mm) de diferentes aleaciones base de Co (vease Tabla 6) (dimensiones 3,0 x 4,0 cm2) con una superficie de electrodo disponible maxima de 9 cm2, que estaban dispuestas con una separacion mutua de 0,5 cm. Se realizo electrolisis a la solucion por 23 horas (Q = 1.411 C). Durante la electrolisis la maxima tension de celda fue de 2,9 V. Los resultados son recopilados en la Tabla 15 6.

Tabla 6

11: Stellite® 4 2,19 0,1

12: Stellite® 6 1,90 0,23

13: Stellite® 21 3,16 0,39

14: T400 2,59 0,44

Ejemplos de comparacion V1 y V2: electrolisis de una solucion que tiene lignina sobre electrodos de Co

La realizacion de la electrolisis ocurrio de modo analogo al Ejemplo 1 con la siguiente modificacion: como electrolito 20 sirvio soda caustica 3 M. Como electrodos sirvieron placas (espesor: 1 mm) de Co (dimensiones 3,0 x 4,0 cm2) con una superficie de electrodo disponible maxima de 9 cm2, que estaban dispuestas con una separacion mutua de 0,5 cm. Se realizo electrolisis a la solucion 17,2 horas (Q = 1.411 C). Durante la electrolisis la maxima tension de celda fue de 3,1 V.

Como consecuencia de la electrolisis del Ejemplo de comparacion 1 se formo sobre el anodo una capa negra. El 25 anodo fue usado en una segunda electrolisis bajo condiciones por lo demas iguales (Ejemplo de comparacion V2). En la Tabla 7 se recopilan los resultados.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tabla 7

Ejemplo: Material del electrodo Vainillina [% en peso]1) Acetovainillona [% en peso]1) Guayacol [% en peso]1)

V1: Cobalto > 99 % 2,13 0,31 --

"V22: Cobalto > 99 %2) 0,68 0,15 0,33

1) La determinacion del rendimiento ocurrio mediante cromatografia de gases con adicion de estandar interno, referido a la lignina Kraft usada. 2) Electrodo del Ejemplo de comparacion 1 sin eliminacion de la capa de oxido formada.: n-hexadecano como

Ejemplo 15:

Se colocaron 2,011 g de lignina Kraft en una celda de coccion (V = 600 mL) sin revestimiento de enfriamiento y se disolvieron bajo agitacion en 300 g de NaOH 3 M. Se conectaron 11 placas de Monel 400K (4,9 cm X 2,1 cm) de modo bipolar con separacion de 0,3 cm, de modo que la celda consistia en diez semiespacios. Se realizo electrolisis a la solucion por aproximadamente 7,8 horas (Q = 560 C; referida al electrolito: Q = 5.600 C). La tension de celda que se ajustaba estuvo en el intervalo de 3,0 a 3,1 V. Despues de haber pasado la cantidad de carga se llevo el contenido de la celda hasta temperatura ambiente y se coloco en un lecho de columna de Amberlite IRA402(OH) (mAmberlite = 40 g, dcolumna = 2 cm, a = 20 cm). El intercambiador ionico usado fue previamente hinchado en agua por varias horas. Una vez la solucion de reaccion hubo pasado completamente sobre el material de la columna (velocidad de goteo: 1 gota/s), se realizo electrolisis nuevamente al filtrado bajo las condiciones citadas arriba. En total se realizo electrolisis y filtracion a la solucion por cinco veces.

Para la recuperacion de la vainillina adsorbida del intercambiador ionico se lavo el intercambiador anionico en porciones con una solucion al 2% de HCl en MeOH g (Vvei = 350 mL, velocidad de goteo: 1 gota/s). Al filtrado asi obtenido se anadieron 100 mL de H2O y se realizo extraccion tres veces con en cada caso 150 mL de diclorometano. Se lavaron las fases organicas combinadas con aproximadamente 100 mL de solucion saturada de sal de Koch, se seco sobre Na2SO4 y se retiro el solvente bajo presion reducida. Quedo una espuma de color bronce, que se purifico en columna de cromatografia (d = 2 cm, a = 20 cm sobre gel de silice 60) (eluyente: ciclohexano/etilacetato en relacion de volumen 3:2). Respecto a la lignina Kraft usada se obtuvo 2,47 % en peso de vainillina, contaminada con 8 % de acetovainillona (participacion de CG).

Para el reacondicionamiento del filtrado se acidifico este con acido clorhidrico concentrado bajo enfriamiento y se filtro el filtrado acidificado sobre un lecho de tierra de infusorios, para eliminar la lignina precipitada. Se enjuago nuevamente el lecho de tierra de infusorios cuidadosamente con diclorometano. Se realizo extraccion tres veces a la fase acuosa con en cada caso 150 mL de diclorometano. Se lavaron las fases organicas combinadas con 100 mL de solucion saturada de sal de Koch, se seco sobre Na2SO4 y se retiro el solvente bajo presion reducida. Quedo un solido duro (mRP = 11,9 mg, 0,59 % en peso, referido a la lignina Kraft usada). El analisis por cromatografia de gases dio la siguiente composicion tipica (participacion de CG): 75,2 % de vainillina, 11,0 % de acetovainillona.

Ejemplo de comparacion 3. electrolisis de una solucion de sobre electrodos de ni'quel

Se disolvieron con agitacion 525-530 mg de lignina Kraft en 85 g de NaOH 3 M en una celda no dividida con acondicionamiento de temperatura. Tanto el anodo como tambien el catodo eran redes de Ni ((union: entramado precipitado Bdg. 555, malla: 124, ancho de malla: 0,125, diametro del alambre: 0,080, material: niquel elemental (Ni 2.4066), productor: GKD, Art.-Nr: 29230125; 3.0X4.0 cm2). Los electrodos estaban dispuestos en forma mutuamente paralela con separacion de aproximadamente 0,3 cm y sumergidos en la solucion de electrolito. Se realizo electrolisis a la solucion de electrolito con diferentes densidades de corriente y una temperatura de 80 0C. Con ello se aplico una cantidad de carga de 1.411 C. La tension maxima terminal durante la reaccion fue 4.1 V. Despues de haber pasado la cantidad de carga se enfrio el contenido de la celda hasta temperatura ambiente. A continuacion se ajusto el pH de la solucion a la que se habia aplicado electrolisis, a un valor de 1-2 con H2SO4 al 50 % y se anadieron 20 mL de diclorometano. El solido gelatinoso precipitado fue filtrado sobre tierra de infusorios y se lavo adicionalmente con aproximadamente 25 mL de diclorometano. Se separo la fase organica. Se realizo extraccion a la fase acuosa por tres veces con en cada caso 80 mL de diclorometano. Se lavaron las fases organicas combinadas con 50 mL de solucion saturada de sal de Koch y a continuacion se seco sobre Na2SO4. Despues de eliminar el solvente bajo presion reducida quedo un residuo oleoso, mayormente marron dorado. Se disolvio este en aproximadamente 1 mL de etilacetato y se le anadieron 2 mL del estandar interno de 1- fenildodecano. Se filtro la solucion sobre guata y se investigo su composicion por cromatografia de gases. El analisis de los productos organicos crudos dio composiciones tipicas, referidas a la lignina usada (% en peso) que se resumen en la Tabla 8.

5

10

15

20

25

30

Tabla 8

Ejemplo: Densidad de corriente [mA/cm2l Vainillina [% en pesol Acetovainillona [% en pesol1)

V3a: 1,9 0,8 0,1

V3b: 3,8 0,7 0,1

V3c: 9,5 0,9 0,1

V3d: 19 0,7 0,1

V3e: 38 0,8 0,1

Ejemplo 16: electrolisis de una solucion de lignina sobre electrodos de acero inoxidable

La realizacion de la electrolisis ocurrio de modo analogo al Ejemplo de comparacion 1 con la siguiente modificacion. Como electrodos sirvieron redes de acero inoxidable (union: entramado precipitado Bdg. 555, malla: 200, ancho de malla: 0,077, diametro del alambre: 0,050, material: 1.4404, productor: GKD, Art.-Nr: 29370850; 3.0X4.0 cm2

Al analisis del producto organico crudo dio composiciones tipicas, referidas a la lignina usada (% en peso) que se condensan en la Tabla 9.

Tabla 9

16a: 1,9 0,9 0,1

16b: 3,8 1,0 0,1

16c: 9,5 1,0 0,1

16d: 19 1,1 0,1

Ejemplo de comparacion 4:

La ejecucion ocurrio de manera analoga al Ejemplo 1 con la siguiente variacion: se disolvieron con agitacion 525526 mg de lignina Kraft en 85 g de electrolito en una celda no dividida. Como electrolito sirvio soda caustica 3 M. La celda estaba provista con un anodo y un catodo que consistian en platino y exhibian una superficie maxima de electrodo disponible de aproximadamente 12 cm2. Los electrodos fueron colocados de manera paralela con separacion de 0,5 cm y a continuacion se realizo electrolisis a la solucion por 18 horas (Q = 1411 C). La tension maxima de celda durante la reaccion fue de 3,1 V. Como consecuencia de la reaccion no pudo observarse ningun cambio superficial asi como ninguna perdida de masa en el anodo ni en el catodo. El rendimiento de vainillina fue del 0,48 % en peso, referido a la lignina Kraft usada, el rendimiento de acetovainillona fue 0,06 % en peso.

Ejemplo de comparacion 5:

La ejecucion ocurrio de manera analoga al Ejemplo 1 con la siguiente variacion: se disolvieron con agitacion 525526 mg de lignina Kraft en 85 g de electrolito (NaOH 3 M acuoso) en una celda no dividida. La celda estaba provista con un anodo y un catodo, que consistian en platino y exhibian una superficie maxima de electrodo disponible de aproximadamente 12 cm2. Los electrodos fueron colocados de manera paralela con separacion de 0,5 cm y a continuacion se realizo electrolisis a la solucion por 18 horas (Q = 1411 C). La tension maxima de celda durante la reaccion fue de 2,7 V. Como consecuencia de la reaccion se observo un cambio en la superficie del anodo, en forma de una capa amarilla opaca. Esta capa quebradiza pudo ser removida facilmente mediante tratamiento con poca agua y salio de nuevo a la luz la apariencia original del cobre. Por la corrosion ocurrio una perdida de masa de 535 mg en el anodo. El rendimiento de vainillina fue del 1,99 % en peso, referido a la lignina Kraft usada, el rendimiento de acetovainillona fue 0,09 % en peso.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la produccion de vainillina, que abarca la electrolisis de una suspension o una solucion acuosas alcalinas que contienen lignina, en el que como material anodico se usa una aleacion base, que es elegida de entre aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe, aleaciones base de Cu y aleaciones base de Ni.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que como material anodico se usa una aleacion base, que es elegida de entre aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe y aleaciones base de Ni, en el que

(1) la aleacion base de Ni consiste esencialmente en:

a1) del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 90 % en peso de Ni y

b1) del 5 al 50 % en peso, en particular del 10 al 45 % en peso de por lo menos otro componente de aleacion, elegido de entre Cu, Fe, Co, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Si, Al, C y S;

(2) la aleacion base de Co consiste esencialmente en:

a2) del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 90 % en peso de Co y

b2) del 5 al 50 % en peso, en particular del 10 al 45 % en peso de por lo menos otro componente de aleacion,

elegido de entre Cu, Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P y C;

y (3) la aleacion base de Fe consiste esencialmente en:

a3) del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 90 % en peso de Fe y

b3) del 5 al 50 % en peso, en particular del 10 al 45 % en peso de por lo menos otro componente de aleacion,

elegido de entre, Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P, S y C.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que la aleacion base es elegida de entre

1.1 aleacion base de Ni, que contiene del 5 al 35 % en peso de Cu,

1.2 aleacion base de Ni, que contiene del 5 al 40 % en peso de Cr,

1.3 aleacion base de Ni, que contiene del 5 al 35 % en peso de Mo,
2.1 aleacion base de Co, que contiene del 5 al 40 % en peso de Cr,
3.1 acero inoxidable que contiene cromo fuertemente aleado.
4. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que el material anodico es elegido de entre una aleacion base de Cu, que consiste en

a4) del 50 al 95 % en peso, en particular del 55 al 90 % en peso de Cu y

b4) del 5 al 50 % en peso, en particular del 10 al 45 % en peso de por lo menos otro componente de aleacion,

elegido de entre Ag, Pb, Ni y Zn.
5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, en el que la aleacion base es elegida de entre plata alemana y cuproniquel.
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el anodo exhibe la forma de una red, un metal expandido o una placa.
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que en la electrolisis se usa como catodo un electrodo, cuyo material de electrodo es elegido de entre niquel, aleaciones base de Ni, aleaciones base de Co, aleaciones base de Fe, aleaciones base de Cu, plata, aleaciones base de Ag, oxidos mixtos de RuOxTiOx, titanio platinado, platino, grafito o carbon.
8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la electrolisis es ejecutada con una densidad de corriente en un intervalo de 1 a 100 mA/cm2.
9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la electrolisis es ejecutada a temperaturas en un intervalo de 10 a 100 0C.
10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la suspension o la solucion acuosas,

alcalinas que contienen lignina exhiben un valor de pH de por lo menos pH 10.
11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que como suspension o solucion acuosas que contienen lignina se usa una corriente acuosa que contiene lignina procedente de la produccion de papel, pasta de madera o celulosa.

5 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la suspension o la solucion acuosas alcalinas

que contienen lignina son producidas mediante disolucion o suspension en una alcali acuoso de por lo menos un material que contiene lignina, en donde el material que contiene lignina es elegido de entre lignina de lejia negra, lignina Kraft, sulfonato de lignina, lignina alcalina, lignina Organosolv y correspondientes residuos de la industria del papel, de la produccion de pasta de madera o de celulosa.

10 13. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 10, en el que la suspension o la solucion acuosas alcalinas que

contienen lignina son elegidas de entre

(a) una suspension o una solucion acuosas, que son producidas por disolucion o suspension en alcali acuoso de lignina oxidada, en donde la lignina oxidada fue obtenida por oxidacion, en particular por electrolisis de una suspension o una solucion acuosas alcalinas que contienen lignina, y

15 (b) una suspension o una solucion acuosas que son producidas mediante empobrecimiento de vainillina a partir de

una mezcla acuosa de reaccion, en donde la mezcla de reaccion fue obtenida mediante oxidacion, en particular mediante electrolisis de una suspension o una solucion acuosas alcalinas que contienen lignina.
14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la suspension o la solucion acuosas que contienen lignina contienen del 0,5 al 30 % en peso de lignina o un derivado de lignina, referido al peso total de la

20 suspension o la solucion acuosas que contienen lignina.
15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la vainillina formada en la electrolisis es eliminada continuamente de la solucion o la dispersion acuosas que contienen lignina.