ES2557053T3 - Película de poliéster termorretráctil y cuerpo de embalaje - Google Patents

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Abstract

Una película de poliéster termorretráctil, que tiene una relación de conformación trans A1/A2 de una absorbancia A1 a 1340 cm-1 a una absorbancia A2 a 1410 cm-1 obtenida cuando se mide por un método de ATRFTIR polarizada de no menos de 0,65 y no más de 0,9 en la dirección transversal que es la principal dirección de contracción de la película y de no menos de 0,45 y no más de 0,75 en la dirección longitudinal que es ortogonal a la principal dirección de contracción, y en la que la diferencia entre la relación de conformación trans en la dirección transversal de la película y la relación de conformación trans en la dirección longitudinal de la película es no menos de 0,15 y no más de 0,5, y una contracción térmica en agua caliente obtenida cuando se sumerge en agua caliente a 90ºC durante 10 segundos de no menos de 40% y no más de 60% en la principal dirección de contracción de la película y de no menos de 0% y no más de 12% en la dirección ortogonal a la principal dirección de contracción, y en la que las unidades de tereftalato de etileno son 50% en moles o más en las unidades del constituyente de 100% en moles del poliéster usado en la película de poliéster termorretráctil, y 13% en moles o más de toda la resina de poliéster es la suma de por lo menos un monómero capaz de formar un componente amorfo en 100% en moles del componente alcohol polihidroxilado o en 100% en moles del componente ácido carboxílico polibásico.

Description

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desgarro en ángulo recto se realiza por un método descrito en los Ejemplos. Cuando la resistencia a la rotura por tracción en la dirección longitudinal es menos de 90 MPa, no es preferible porque la rigidez se vuelve débil cuando se monta en una botella etc. como una etiqueta, a la inversa, cuando la resistencia a la rotura por tracción es más de 220 MPa, no es preferible porque la propiedad de corte (facilidad de desgarro) se convierten en mala en una primera etapa de desgarrar una etiqueta. La resistencia a la rotura por tracción es preferentemente de 100 MPa o más, más preferentemente 110 MPa o más, y particular y preferentemente 120 MPa o más. La resistencia a la rotura por tracción es preferentemente de 210 MPa o menos, más preferentemente 200 MPa o menos, y particular y preferentemente 190 MPa o menos.
El grosor de la película de poliéster termorretráctil de la presente invención no está particularmente limitado, pero es preferible 10 µm o más y 70 µm o menos, y la película de poliéster termorretráctil de la presente invención tiene preferentemente un valor de turbidez de 2% o más y 13% o menos. Cuando el valor de turbidez excede de 13%, no es preferible ya que la transparencia se vuelve mala, por lo que hay una probabilidad de que el aspecto se vuelva malo en una producción de etiquetas. Adicionalmente, el valor de turbidez es más preferentemente 11% o menos, y particular y preferentemente 9% o menos. Además, cuanto menor sea el valor de turbidez, mejor, pero el límite inferior es de alrededor de 2% a partir de consideraciones de que se puede añadir una cantidad predeterminada de un lubricante a la película para proporcionar la necesaria lubricidad para el uso práctico o similares.
En un método para producir la película de poliéster termorretráctil de la presente invención, la anterior materia prima de poliéster se extruye en estado fundido por medio de un extrusor para formar una película no estirada y la película no estirada se estira biaxialmente por un método predeterminado mostrado a continuación y se trata térmicamente. Con relación a esto, el poliéster se puede obtener permitiendo que el componente diol y el componente ácido dicarboxílico apropiado mencionados anteriormente se sometan a una policondensación por un método conocido. Además, usualmente, se mezclan dos o más tipos de poliésteres de tipo viruta para ser usados como materias primas.
Cuando una materia prima se extruye en estado fundido, es preferible secar la materia prima de poliéster usando un secador tal como un secador de tolva y un secador de paletas, o un secador a vacío. Después de que se seca de tal manera la materia prima de poliéster, usando un extrusor, se funde a una temperatura de 200 a 300ºC, y se extruye en forma de película. En tal extrusión, se puede adoptar un método convencional arbitrario tal como un método de boquilla en T y un método tubular.
A continuación, la resina fundida del tipo de lámina después de la extrusión se enfría rápidamente para poder obtener una película no estirada. Como un método para enfriar rápidamente la resina fundida, se puede adoptar apropiadamente un método en el que una resina fundida se deposita sobre un tambor rotatorio desde una boquilla y se solidifica por enfriamiento rápido para obtener una lámina de resina sustancialmente no orientada.
La película no estirada obtenida se estira en la dirección transversal en una condición predeterminada como se describe a continuación, y la película después del estirado longitudinal se enfría rápidamente después del recocido, y a continuación se trata térmicamente una vez, la película después del tratamiento térmico se enfría en una condición predeterminada, y a continuación, se estira en la dirección transversal en una condición predeterminada, y se trata térmicamente una vez más, obteniendo por ello una película de poliéster termorretráctil de la presente invención. De aquí en adelante, un método de formación de película preferible para obtener una película de poliéster termorretráctil de la presente invención se describe con detalle considerando la diferencia del método de formación de película de la película de poliéster termorretráctil convencional.
[Método de formación de película de película de poliéster termorretráctil de la presente invención]
Como se describió anteriormente, en general, una película de poliéster termorretráctil se puede producir estirando una película no estirada solamente en una dirección a contraer (a saber, la principal dirección de contracción, ordinariamente dirección transversal). Los presentes inventores han estudiado el método de producción convencional, y como resultado, se ha encontrado que hay los siguientes problemas en la producción de la película de poliéster termorretráctil convencional.
. En el caso de simplemente estirar en la dirección transversal, como se describe anteriormente, la resistencia mecánica en la dirección longitudinal se vuelve pequeña, la propiedad de perforación-desgarro como etiqueta se vuelve mala. Además, es difícil incrementar una velocidad de línea de un equipo de formación de película.
. Además, en el caso de simplemente estirar en la dirección transversal, como se describe anteriormente, se deduce que la tensión de contracción en la dirección transversal y la velocidad de contracción entran en conflicto entre sí, y son insuficientes las propiedades de acabado en el momento de permitir que se contraiga la película como una etiqueta para una botella de bebida o similares y la distensión (seguibilidad) de la etiqueta con la que se cubre una botella después de dejarla contraer.
En el caso de adoptar un método de estirado en la dirección longitudinal después de estirar en la dirección transversal, usando cualquier condición de estirado no puede exhibir suficientemente fuerza de contracción en la dirección transversal. Además, exhibe fuerza de contracción en la dirección longitudinal al mismo tiempo, de modo que el acabado después de haber sido contraída y unida como una etiqueta se vuelve malo.
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En el caso de la adopción de un método de estirado en la dirección transversal después de estirar en la dirección longitudinal, aunque puede exhibir fuerza de contracción en la dirección transversal, exhibe fuerza de contracción en la dirección longitudinal al mismo tiempo, de modo que el acabado después de contraer y unirse como una etiqueta se vuelve malo.
Además, basándose en problemas en la producción de la película de poliéster termorretráctil convencional anterior, los presentes inventores han estudiado adicionalmente en consideración a la obtención de una película de poliéster termorretráctil con buena propiedad de perforación-desgarro y alta productividad, y como resultado, han conseguido el siguiente conocimiento.
. Para que sea buena la propiedad de perforación-desgarro como una etiqueta, se considera que se necesita dejar en cierto modo las moléculas orientadas en la dirección longitudinal.
. Para que sea bueno el acabado después de la contracción-unión como una etiqueta, es esencial no exhibir fuerza de contracción en la dirección longitudinal, por lo tanto, se considera que se necesita anular el estado de tensión de moléculas orientadas en la dirección longitudinal.
. Se considera que la velocidad de contracción se puede bajar dejando las moléculas orientadas en la dirección longitudinal dado que un cambio en la orientación molecular en la dirección transversal en el momento en que se les permita contraerse en la dirección transversal se vuelve lento.
. Se considera que la seguibilidad se puede mejorar dejando las moléculas orientadas en la dirección longitudinal dado que se suprime una reducción de la tensión de contracción con el tiempo, que se genera en el momento en que se les permita contraerse en la dirección transversal.
Basándose en los hallazgos mencionados anteriormente, los presentes inventores han encontrado que para satisfacer simultáneamente la consecución tanto de las propiedades de acabado de contracción satisfactoria y seguibilidad como conseguir la capacidad de abertura por perforación, es necesario permitir que las “moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal” estén presentes en la película y para permitir que la película tenga una orientación molecular apropiada. A continuación, han prestado atención a cómo llevar a cabo el estirado para que las "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal” puedan estar presentes en una película y han realizado un método de ensayo y error. Como resultado, han llegado a la presente invención basándose en lo siguiente: el estirado se lleva a cabo en la dirección transversal después de que se lleva a cabo el estirado en la dirección longitudinal, lo que se denomina, en la producción de una película, método de estirado longitudinaltransversal, mediante la realización de los siguientes medios, se pueden obtener "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal" para que estén presentes en una película, obteniendo por ello una película de poliéster termorretráctil que satisface una buena propiedad de perforación-desgarro, propiedades de acabado después de la contracción, y seguibilidad al mismo tiempo.
(1)
Control de la condición de estirado longitudinal
(2)
Tratamiento térmico intermedio después del estirado longitudinal
(3)
Enfriamiento natural entre el tratamiento térmico intermedio y el estirado transversal
(4)
Enfriamiento forzado de la película después de enfriamiento natural
(5)
Control de la condición de estirado transversal
(6)
Tratamiento térmico después del estirado transversal
(7)
Durante el curso del procedimiento de producción anteriormente mencionado, se proporciona un procedimiento en el que se permite que la película se relaje en la dirección longitudinal dos o más veces.
De aquí en adelante, cada uno de los procedimientos mencionados anteriormente se describirá secuencialmente.
(1)
Control de la condición de estirado longitudinal
En la producción de la película según la presente invención por un método de estirado longitudinal-transversal, es necesario establecer la temperatura de estirado a una temperatura no inferior a Tg y no superior a Tg + 30ºC y para estirar longitudinalmente la película para permitir que la relación de estirado sea no menos de 3,3 veces y no más de 4,6 veces. Con respecto al estirado longitudinal, se puede usar ya sea estirado de una sola etapa y estirado multietapa que es un estirado de dos o más etapas.
Cuando la relación de estirado longitudinal total se hace grande en el momento de estirar una película en la dirección longitudinal, aunque hay una tendencia a que la contracción en la dirección longitudinal se convierta en grande, es posible controlar la orientación molecular en la dirección longitudinal por un tratamiento térmico intermedio después del estirado longitudinal y la relajación en la dirección longitudinal. Sin embargo, cuando la
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relación de estirado longitudinal es demasiado grande, dado que la cristalización orientada de la película después del estirado longitudinal progresa y no es preferida debido a que se genera fácilmente rotura en un procedimiento de estirado transversal, el límite superior de la relación de estirado longitudinal se establece en 4,6 veces. La relación de estirado longitudinal es más preferentemente no más de 4,5 veces, y aún más preferentemente no más de 4,4 veces. Por el contrario, cuando la relación de estirado longitudinal es demasiado pequeña, aunque la contracción en la dirección longitudinal se reduce, no es preferida debido a que el grado de orientación molecular en la dirección longitudinal se reduce, la resistencia al desgarro en ángulo recto en la dirección longitudinal se aumenta, y la resistencia a la rotura por tracción se reduce. El límite inferior de la relación de estirado longitudinal es preferentemente 3,3 veces, más preferentemente 3,4 veces, y adicional y preferentemente 3,5 veces.
(2) Tratamiento térmico intermedio después del estirado longitudinal
Para que las "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal" estén presentes en una película, es preferible relajar térmicamente moléculas orientadas en la dirección longitudinal, pero convencionalmente, en el estirado biaxial de una película, entre el primer estirado axial y el segundo estirado axial, cuando una película se somete a tratamiento térmico a alta temperatura, la película se cristaliza después del tratamiento térmico, de modo que la película no se puede estirar más, este hecho era el conocimiento técnico común en la técnica. Sin embargo, los presentes inventores han realizado un método de ensayo y error, y como resultado, se ha encontrado un hecho sorprendente como sigue; en un método de estirado longitudinal-transversal, el estirado longitudinal se efectúa en una determinada condición constante, un tratamiento térmico intermedio se efectúa en una condición predeterminada con el ajuste al estado de la película después del estirado longitudinal, y además, con el ajuste al estado de la película después del tratamiento térmico intermedio, el estirado transversal se efectúa en una condición predeterminada, sin provocar por ello la rotura en el estirado transversal, para poder preparar las "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal" presentes en la película.
A saber, en la producción de la película de la presente invención por un método de estirado longitudinal-transversal, después de que una película no estirada se estire longitudinalmente, en un estado en el que ambos bordes en la dirección transversal se sujetan con clips en una rama tensora, es necesario efectuar tratamiento térmico (de aquí en adelante denominado tratamiento térmico intermedio) a una temperatura de Tg + 50ºC o más y Tg + 90ºC o menos durante 3 segundos o más y 12 segundos o menos. Efectuando tal tratamiento térmico intermedio, se hace posible que "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal" pueden estar presentes en una película, de lo que se hace posible obtener una película en la que la propiedad de abertura por perforación es buena como una etiqueta y no genera ninguna irregularidad de la contracción. Incluso en el caso en que se efectúa cualquier estirado longitudinal, las "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal" no pueden estar necesariamente presentes en una película, pero efectuando el estirado longitudinal predeterminado preferente, se hace posible que las "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal" pueden estar presentes en una película por primera vez después del tratamiento térmico intermedio. A continuación, efectuando el siguiente enfriamiento natural, enfriamiento forzado y estirado transversal, se hace posible orientar moléculas en la dirección transversal y exhibir fuerza de contracción en la dirección transversal mientras se mantienen las "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal".
La temperatura del tratamiento térmico intermedio es más preferentemente no menos de Tg + 53ºC, más preferentemente no menos de Tg + 56ºC, más preferentemente no más de Tg + 87ºC, y adicional y preferentemente no más de Tg + 84ºC. Es necesario que el tiempo de tratamiento para el tratamiento térmico intermedio esté ajustado apropiadamente dentro de un intervalo de no menos a 3,0 segundos y no más de 12,0 segundos dependiendo de la composición de las materias primas. En el tratamiento térmico intermedio, la cantidad de calor dado a la película es de importancia, y cuando la temperatura del tratamiento térmico intermedio es baja, se requiere un período prolongado de tratamiento térmico intermedio. Sin embargo, dado que las instalaciones se hacen más grandes cuando el tiempo de tratamiento para el tratamiento térmico intermedio es demasiado largo, se prefiere ajustar adecuadamente el procedimiento por la modificación de la temperatura y el tiempo de tratamiento.
Manteniendo la temperatura del tratamiento térmico intermedio a no menos de Tg + 50ºC, es posible aumentar el grado de orientación molecular en la dirección longitudinal, y es posible mantener alta la resistencia a la rotura por tracción en la dirección longitudinal mientras se mantiene baja la resistencia al desgarro en ángulo recto. Por el contrario, controlando la temperatura del tratamiento térmico intermedio dentro de un intervalo no superior a Tg + 90ºC, es posible suprimir la cristalización de la película para mantener la estirabilidad en la dirección longitudinal y para suprimir los problemas causados por la rotura. Además, es posible suprimir la cristalización de la capa de la superficie de la película para mantener alta la resistencia adhesiva del disolvente, y además, también es posible reducir la irregularidad del grosor en la dirección longitudinal.
(3) Enfriamiento natural (apagado del calentamiento) entre el tratamiento térmico intermedio y el estirado transversal
En la producción de una película por el método de estirado longitudinal-transversal en la presente invención, es necesario efectuar el tratamiento térmico intermedio después del estirado longitudinal, sin embargo, después del
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estirado longitudinal y el tratamiento térmico intermedio, es necesario pasar la película a través de una zona intermedia en la que no se lleva a cabo ninguna operación de calentamiento activamente durante 0,5 segundos o más y 3,0 segundos o menos. A saber, es preferible que se proporcione una zona intermedia en la parte frontal de una zona de estirado transversal de una rama tensora para el estirado transversal, una película después del estirado longitudinal y el tratamiento térmico intermedio se introduce en la rama tensora y se pasa a través de la zona intermedia durante un tiempo predeterminado, y a continuación se lleva a cabo estirado transversal. Además, en la zona intermedia, cuando una tira de papel se cuelga hacia abajo sin pasar una película, una corriente asociada acompañada del movimiento de la película y aire caliente de la zona de enfriamiento se interrumpen preferentemente de tal manera que la tira de papel cuelga hacia abajo casi completamente en dirección vertical. Cuando el tiempo para pasar a través de la zona intermedia es inferior a 0,5 segundos, no es preferible debido a que el estirado transversal se vuelve un estirado de alta temperatura, y la contracción en la dirección transversal no se puede aumentar suficientemente. A la inversa, 3,0 segundos son tiempo suficiente para pasar a través de la zona intermedia, y aunque establecer un tiempo más largo que ese, conducirá a la inutilidad del equipo, lo que no es preferible. El límite inferior del tiempo para pasar a través de la zona intermedia es preferentemente de 0,7 segundos
o más, y más preferentemente de 0,9 segundos o más. Además, el límite superior del tiempo para pasar a través de la zona intermedia es preferentemente 2,8 segundos o menos, y más preferentemente 2,6 segundos o menos.
(4)
Enfriamiento forzado de la película después del enfriamiento natural
En la producción de una película por el método de estirado longitudinal-transversal en la presente invención, la película naturalmente enfriada no se estira transversalmente tal como está, sino que es necesario que la temperatura de la película se enfríe a la fuerza para que sea Tg o más y Tg + 40ºC o menos. Efectuando tal tratamiento de enfriamiento forzado, es posible obtener una película con una buena propiedad de perforaciónabertura como una etiqueta. El límite inferior de la temperatura de la película después del enfriamiento forzado es preferentemente Tg + 2ºC o más, más preferentemente Tg + 4ºC o más, preferentemente Tg + 35ºC o menos, y más preferentemente de Tg + 30ºC o menos.
En el enfriamiento forzado de una película, cuando la temperatura de la película después del enfriamiento forzado sigue estando por encima de Tg + 40ºC, la contracción en la dirección transversal de la película se vuelve baja y la propiedad de contracción se vuelve insuficiente como una etiqueta, pero controlando la temperatura de la película después del enfriamiento forzado a Tg + 40ºC o menos, se hace posible mantener alta la contracción en la dirección transversal de la película. Además, cuando la temperatura de la película después del enfriamiento forzado sigue siendo superior a la Tg + 40ºC, la tensión del estirado transversal llevado a cabo después del enfriamiento se reduce, la tensión de contracción en la dirección transversal se reduce, y la seguibilidad de la etiqueta a una botella ese vuelve pobre. Sometiendo la película a enfriamiento forzado tal que se permite que la temperatura de la película después del enfriamiento sea no más de Tg + 40ºC, es posible mantener alta la tensión de contracción en la dirección transversal.
Además, en el enfriamiento forzado de una película, cuando la temperatura de la película después se continúa manteniendo por encima de Tg + 40ºC, la tensión de estirado transversal llevado a cabo después del enfriamiento se vuelve pequeña, y la irregularidad del grosor en la dirección transversal tiende a convertirse en grande, pero por enfriamiento forzado a una temperatura de la película después del enfriamiento que es Tg + 40ºC o menos, se hace posible incrementar la tensión del estirado transversal llevado a cabo después del enfriamiento y reducir la irregularidad de grosor en la dirección transversal.
(5) Control de la condición de estirado transversal
El estirado transversal se lleva a cabo necesariamente de tal modo que la relación se vuelva 2 veces o más y 6 veces o menos a Tg + 10ºC o más y Tg + 40ºC o menos, en un estado en el que ambos bordes en la dirección transversal se mantienen por medio de clips en una rama tensora. Efectuando el estirado transversal en tal condición predeterminada, se hace posible orientar moléculas en la dirección transversal y exhibir fuerza de contracción en la dirección transversal manteniendo "moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal" formadas por estirado longitudinal y tratamiento térmico intermedio, de lo que se hace posible obtener una película en la que la propiedad de perforación-abertura es buena como etiqueta. La temperatura de estirado transversal es preferentemente Tg + 13ºC o más, más preferentemente Tg + 16°C o más, preferentemente Tg + 37ºC o menos, y más preferentemente Tg + 34ºC o menos. Por otra parte, la relación de estirado transversal es preferentemente 2,5 veces o más, más preferentemente 3 veces o más, preferentemente 5,5 veces o menos, y más preferentemente de 5 veces o menos.
Cuando la temperatura de estirado es más alta de Tg + 40ºC en el momento de estirar una película en la dirección transversal, la contracción en la dirección transversal se reduce; sin embargo, controlando la temperatura de estirado dentro de un intervalo no superior a Tg + 40ºC, es posible aumentar la contracción en la dirección transversal. Además, cuando la temperatura de estirado es superior a Tg + 40ºC, la tensión de estirado transversal se reduce, la tensión de contracción en la dirección transversal se reduce, y la seguibilidad de la etiqueta a una botella se vuelve pobre. Sometiendo la película a control de modo que se permite que la temperatura de estirado transversal sea no más alta de Tg + 40ºC, es posible aumentar la tensión de contracción en la dirección transversal. Además, cuando la temperatura de la película es más alta de Tg + 40ºC, la tensión de estirado del estirado
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transversal se reduce, y hay una tendencia a que la irregularidad de grosor en la dirección transversal se incremente fácilmente. Sometiendo la película a control de modo que se permite que la temperatura de estirado transversal sea no más alta de Tg + 40ºC, es posible mejorar la tensión del estirado transversal y reducir la irregularidad del grosor en la dirección transversal.
Por el contrario, cuando la temperatura de estirado es inferior a Tg + 10ºC, la película se vuelve fácil de romper en el momento de ser estirada transversalmente dado que el grado de orientación molecular en la dirección transversal se incrementa extremadamente, y además, no es preferida debido a que los huecos presentes dentro de la película se incrementan y a continuación se incrementa la turbidez en la película.
(6)
Tratamiento térmico después del estirado transversal
Es necesario que la película después del estirado transversal se someta finalmente a un tratamiento térmico durante un periodo no más corto de 1 segundo y no más largo de 9 segundos a una temperatura de no menos de TgºC y no más de Tg + 50ºC en un estado en el que ambos bordes en la dirección transversal se mantienen por clips en una rama tensora. Cuando la temperatura de tratamiento térmico es más alta de Tg + 50ºC, no es preferida porque la contracción en la dirección transversal se rebaja y la contracción térmica a 90ºC se vuelve menor de 40%. Además, cuando la temperatura de tratamiento térmico es menor de TgºC, no es preferida porque no se permite relajar suficientemente la película en la dirección transversal y el grado de contracción en la dirección transversal (la así llamada contracción natural) se incrementa en condiciones de temperatura ordinaria. Además, aunque se prefiere que el tiempo de tratamiento térmico se establezca tan largo como sea posible, las instalaciones se hacen más grandes cuando el tiempo de tratamiento es demasiado prolongado, y por lo tanto se prefiere que el tiempo de tratamiento se establezca en no más de 9 segundos.
(7)
Procedimiento de relajación en la dirección longitudinal.
Como se describe anteriormente, para permitir que las “moléculas que no contribuyeron a la fuerza de contracción mientras están orientadas en la dirección longitudinal” estén presentes en la película, se prefiere permitir que las moléculas orientadas en la dirección longitudinal estén térmicamente relajadas. Cuando la tensión de contracción residual en la dirección longitudinal de la película después del estirado longitudinal se incrementa, la película tiene un inconveniente de que las propiedades de acabado de contracción se vuelven pobres dado que la contracción en agua caliente en la dirección longitudinal de la película después del estirado transversal se incrementa. Aunque realizar un tratamiento térmico en el procedimiento de estirado transversal es efectivo para reducir la contracción en agua caliente en la dirección longitudinal de la película, no se puede decir que la contracción en agua caliente en la dirección longitudinal de la película está suficientemente reducida solo por relajación por calor, y se requiere una gran cantidad de calor. Sin embargo, cuando se da una gran cantidad de calor a la película en el momento de relajación por calor, la película se cristaliza, se incrementa la tensión de estirado en el momento de estirar la película en la dirección transversal, las contracciones obtenidas finalmente a 70ºC y 80ºC se incrementan, el valor de 90-80 en la anteriormente mencionada diferencia entre contracciones |Δ90-80-Δ80-70| se vuelve pequeño, y se hace difícil controlar la |Δ90-80-Δ80-70| dentro de un intervalo de no más de 5%.
Como tal, los presentes inventores han realizado estudios sobre el procedimiento para reducir la orientación molecular en la dirección longitudinal de la película, tanto que la película satisface la resistencia al desgarro en ángulo recto y la resistencia de rotura por tracción, y controlar la diferencia entre contracciones y tensión de contracción en la dirección transversal, y la resistencia al desgarro en ángulo recto y la resistencia a la rotura por tracción en la dirección longitudinal. Entonces, han encontrado que el control se puede realizar permitiendo que la película se relaje en la dirección longitudinal con el procedimiento mostrado a continuación. Es deseable que entre los siguientes de (i) a (iii), se realicen cualquiera de dos procedimientos o los tres procedimientos.
(i)
Un procedimiento de calentar una película después del estirado longitudinal a una temperatura de no menos de Tg y no más de Tg + 90ºC y someter la película a relajación de no menos del 10% y no más del 50% en la dirección longitudinal durante un periodo de no menos de 0,05 segundos y no más de 5 segundos usando rodillos que tienen una diferencia de velocidad entre ellos. Como medio de calentamiento, se puede usar cualquiera de un rodillo de acondicionamiento de temperatura, rayos de infrarrojo cercano, rayos de infrarrojo lejano, un calefactor de aire caliente y similares.
(ii)
Un procedimiento de someter una película a relajación de no menos del 5% y no más del 20% en la dirección longitudinal durante un periodo de no menos de 0,1 segundos y no más de 12 segundos reduciendo la distancia entre clips para sujetarla opuestos entre sí en una rama tensora en el procedimiento de tratamiento térmico intermedio.
(iii) Un procedimiento de someter una película a relajación de no menos del 5% y no más del 20% en la dirección longitudinal durante un periodo de no menos de 0,1 segundos y no más de 9 segundos reduciendo la distancia entre clips para sujetarla opuestos entre sí en una rama tensora en el procedimiento de tratamiento térmico final.
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De aquí en adelante, se describirá cada uno de los procedimientos.
(i) Relajación después del estirado longitudinal
Es deseable calentar una película después del estirado longitudinal a una temperatura de no menos de Tg y no más de Tg + 90ºC y someter la película a relajación de no menos del 10% y no más del 50% en la dirección longitudinal durante un periodo de no menos de 0,05 segundos y no más de 5,0 segundos usando rodillos que tienen una diferencia de velocidad entre ellos. Cuando la temperatura es menor de Tg, no es preferida porque no se permite contraer la película después del estirado longitudinal y no se puede realizar la relajación. Por el contrario, cuando la temperatura es más alta de Tg + 90ºC, no es preferida porque la película se cristaliza y la transparencia y similares se vuelven pobres. La temperatura de la película en el momento de la relajación es más preferentemente no menos de Tg + 10ºC y no más de Tg + 80ºC, y más preferentemente no menos de Tg + 20ºC y no más de Tg + 70ºC.
Además, el tiempo para realizar la relajación en la dirección longitudinal de la película después del estirado longitudinal es preferentemente no menos de 0,05 segundos y no más de 5 segundos. Cuando el tiempo es menos de 0,05 segundos, no se prefiere porque se genera irregularidad en la relajación a menos que se permita que la temperatura sea más alta de Tg + 90ºC dado que el tiempo de relajación se vuelve corto. Además, aunque la película no tiene problemas como película cuando el tiempo de relajación es mayor de 5 segundos dado que la relajación se puede realizar a bajas temperaturas, se prefiere ajustar apropiadamente el procedimiento por la modificación de la temperatura y el tiempo dado que las instalaciones se hacen más grandes. El tiempo de relajación es más preferentemente no menos de 0,1 segundos y no más de 4,5 segundos, y más preferentemente no menos de 0,5 segundos y no más de 4 segundos.
Además, cuando el porcentaje de relajación en la dirección longitudinal de la película después del estirado longitudinal es menos del 10%, la relajación de la orientación molecular en la dirección longitudinal no se puede efectuar suficientemente, y hay una posibilidad de que el valor de la anteriormente mencionada diferencia entre contracciones |Δ90-80-Δ80-70| no se pueda controlar dentro de un intervalo de no más del 5%. Además, cuando el porcentaje de relajación en la dirección longitudinal de la película después del estirado longitudinal es más del 50%, no es preferido porque la resistencia al desgarro en ángulo recto en la dirección longitudinal se incrementa y se reduce la resistencia a la rotura por tracción. El porcentaje de relajación de la película después del estirado longitudinal es más preferentemente no menos del 15% y no más del 45%, y aún más preferentemente no menos del 20% y no más del 40%.
Los ejemplos de un método para permitir que una película se relaje después del estirado longitudinal incluyen un método de calentar una película después del estirado longitudinal con un aparato de calentamiento (horno de calentamiento) dispuesto entre los rodillos y realizando la relajación aprovechando la diferencia de velocidad entre los rodillos; un método de calentar una película después del estirado longitudinal con un aparato de calentamiento (horno de calentamiento) dispuesto entre un rodillo y una máquina de estirado transversal y permitiendo que la velocidad de la máquina de estirado transversal sea más baja que la del rodillo, y similares. Como aparato de calentamiento (horno de calentamiento) se puede usar cualquiera de un rodillo de acondicionamiento de la temperatura, un calentador de rayos infrarrojos cercanos, un calentador de rayos infrarrojos lejanos, un calentador de aire caliente y similares.
(ii) Relajación en el procedimiento de tratamiento térmico intermedio
En el procedimiento de tratamiento térmico intermedio, es deseable someter una película a relajación de no menos del 5% y no más del 20% en la dirección longitudinal durante un periodo de no menos de 0,1 segundos y no más de 12 segundos reduciendo la distancia entre clips para sujetarla opuestos entre sí en una rama tensora. Cuando el porcentaje de relajación es menos del 5%, la relajación de la orientación molecular en la dirección longitudinal no se puede realizar suficientemente, y hay una posibilidad de que el valor de la anteriormente mencionada diferencia entre contracciones |Δ90-80-Δ80-70| no se pueda controlar dentro de un intervalo de no más del 5%. Además, aunque el ajuste de propiedades físicas de la película es posible cuando el porcentaje de relajación es mayor del 20%, el límite superior se establece en 20% dado que el límite es 20% en vista de la restricción de las instalaciones. El porcentaje de relajación es más preferentemente no menos del 8% y más preferentemente no menos del 11%.
Además, el tiempo para realizar la relajación en la dirección longitudinal en el procedimiento de tratamiento térmico intermedio es preferentemente no menos de 0,1 segundos y no más de 12 segundos. Cuando el tiempo es menos de 0,1 segundos, no es preferido porque se genera irregularidad en la relajación a menos que se deje que la temperatura sea más alta de Tg + 90ºC dado que el tiempo para la relajación se vuelve corto. Además, aunque la película no tiene problemas como película cuando el tiempo de relajación es más de 12 segundos, se prefiere ajustar aproximadamente el procedimiento por la modificación de la temperatura y el tiempo dado que las instalaciones se hacen más grandes. El tiempo de relajación es más preferentemente no menos de 0,3 segundos y no más de 11 segundos, y más preferentemente no menos de 0,5 segundos y no más de 10 segundos.
(iii) Relajación en el procedimiento de tratamiento térmico final
En el procedimiento de tratamiento térmico final, es deseable someter una película a relajación de no menos del 5% y no más del 20% en la dirección longitudinal durante un periodo de no menos de 0,1 segundos y no más de 9
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[Tensión de contracción]
Se cortó una muestra de 200 mm de longitud en la principal dirección de contracción y 20 mm de anchura de una película termorretráctil, y se midió para ver la tensión de contracción usando una máquina de medida de la resistencia y elongación con un horno de calentamiento (TENSILON (una marca registrada de ORIENTEC Co., LTD)) fabricada por Toyo Baldwin Co. LTD (el presente nombre ORIENTEC). El horno de calentamiento se calentó previamente a 90ºC, y la distancia entre los mandriles se estableció en 100 mm. La ráfaga de aire soplado dentro del horno de calentamiento se detuvo una vez, se abrió la puerta del horno de calentamiento, la muestra se ajustó a los mandriles, después de lo cual la puerta del horno de calentamiento se cerró rápidamente y se reestableció la ráfaga de aire. La tensión de contracción se midió durante un periodo de no menos de 30 segundos, se determinó una tensión de contracción (MPa) al final de 30 segundos, y el máximo valor obtenido durante la medida se definió como la máxima tensión de contracción (MPa). Además, la relación (porcentaje) de una tensión de contracción al final de 30 segundos con relación a la tensión de contracción máxima se definió como la relación de tensión (%).
[Diferencia entre contracciones]
De la misma manera que para determinar la contracción térmica, se midió una contracción en agua caliente en la principal dirección de contracción a cada una de las temperaturas de 90ºC, 80ºC y 70ºC. Un valor absoluto |Δ90-80Δ80-70| de la diferencia entre una diferencia Δ90-80 entre una contracción en agua caliente a 90ºC y una contracción en agua caliente a 80ºC y una diferencia Δ80-70 entre una contracción en agua caliente a 80ºC y una contracción en agua caliente a 70ºC se definió como la diferencia entre contracciones.
[Resistencia al desgarro en ángulo recto]
Una película en un estado de estar previamente distendida se montó en un marco rectangular que tiene una longitud prescrita (esto es, se permitió que ambos extremos de la película estuvieran sujetos por el marco). A continuación, sumergiendo la película en agua caliente a 80ºC durante alrededor de 5 segundos hasta que la película distendida se volviera de un estado tensionado dentro del marco (hasta que se eliminó la distensión), se dejó contraer la película el 10% en la dirección transversal. Según la JIS-K-7128-3, se cortó una muestra de ensayo con una forma mostrada en la Fig. 1 de esta película que se había dejado contraer el 10%. Con respecto a esto, en el momento de cortar la muestra de ensayo, la dirección longitudinal de la película se dirigió a lo largo de la dirección de desgarro. A continuación, ambos extremos (en la dirección transversal) de la muestra de ensayo se dejó que se sujetaran con una máquina de ensayo de tracción universal (“Autograph” fabricada por SHIMADZU CORPORATION), el ensayo de tracción se realizó en la condición de una velocidad de tracción de 200 mm/minuto, y se midió una máxima carga en el momento de ser desgarrada completamente en la dirección longitudinal de la película. Dividiendo la máxima carga entre el grosor de la película, se calculó una resistencia al desgarro en ángulo recto por unidad de grosor.
[Resistencia a la rotura por tracción]
Se preparó una muestra de ensayo con una forma de tira de 140 mm en la dirección de la medida (la dirección longitudinal de la película) y 20 mm en la dirección ortogonal a la dirección de medida (la dirección transversal de la película). Usando una máquina de ensayo de tracción universal “DSS-100” (fabricada por SHIMADZU CORPORATION), cada uno de los bordes de sujeción de 20 mm localizado en ambos extremos de la muestra de ensayo se fijó a un mandril (la distancia entre mandriles de 100 mm), el ensayo de tracción se realizó en las condiciones de una temperatura atmosférica de 23ºC y una velocidad de tracción de 200 mm/minuto, y la resistencia (tensión) en el momento de ser desgarrada y rota se definió como la resistencia a la rotura por tracción.
[Deformación de contracción de la etiqueta]
Uniendo ambos extremos de una película termorretráctil con dioxolano, se produjo una etiqueta cilíndrica (una etiqueta que establece la principal dirección de contracción de una película termorretráctil a la dirección periférica). A continuación, usando un túnel de vapor (tipo: SH-1500-L) fabricado por Fuji Astec Inc., la etiqueta se unió sobre una botella de PET de 500 ml (diámetro de 62 mm, mínimo diámetro de la parte del cuello de 25 mm) por contracción térmica a una temperatura de zona de 80ºC durante un tiempo de 2,5 segundos. Adicionalmente, al unir, se realizó el ajuste de modo que la parte que tiene un diámetro de 40 mm se colocó en un extremo de la etiqueta en la parte del cuello. Para evaluar las propiedades de acabado después de la contracción, la deformación en la dirección de 360 grados en la parte superior de la etiqueta montada se midió usando un calibre y se determinó el máximo valor de la deformación. Las propiedades de acabado se evaluaron según los siguientes criterios.
Excelente: máxima deformación menos de 1 mm
Buena: máxima deformación 1 mm o más, menos de 2 mm
Pobre: máxima deformación 2 mm o más.
[Adhesividad de la etiqueta]
En las mismas condiciones que las de la deformación de contracción de la etiqueta mencionada anteriormente, se
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Tabla 2-2
Presencia o ausencia de zona intermedia
Temperatura del procedimiento de enfriamiento (ºC) Procedimiento de estirado transversal
Temperatura (ºC)
Relación Temperatura del tratamiento térmico final (ºC)
Ejemplo1
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Ejemplo 2
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Ejemplo 3
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Ejemplo 4
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Ejemplo 5
Presencia 100 95 4 98
Ejemplo 6
Presencia 100 95 4 98
Ejemplo 7
Presencia 100 95 4 98
Ejemplo 8
Presencia 100 95 4,5 98
Ejemplo comparativo 1
Presencia 100 70 4 80
Ejemplo comparativo 2
Presencia 100 95 4 98
Ejemplo comparativo 3
Presencia 100 95 4 98
Ejemplo comparativo 4
Presencia 100 95 4 85
Ejemplo comparativo 5
Presencia 100 95 4 98
Ejemplo 1
5 Los anteriormente descritos poliéster A, poliéster A2, poliéster B y poliéster D se mezclaron con una relación en masa de 5:5:80:10, y se cargaron en un extrusor. A continuación, la resina mezclada se fundió a 280ºC y se extruyó en una boquilla en forma de T, y se enfrió rápidamente enrollándola en un rodillo metálico giratorio dispuesto a una temperatura superficial de 30ºC. Se obtuvo una película no estirada de 224 µm de grosor. La velocidad de recepción de la película no estirada (velocidad de giro del rodillo metálico) era de alrededor de 20 m/min. La Tg de la película 10 no estirada era de 67ºC.
A continuación, la película no estirada obtenida de este modo se introdujo en una máquina de estirado longitudinal en la que una pluralidad de rodillos estaban dispuestos continuamente, y se estiró 4 veces en la dirección longitudinal utilizando la diferencia de velocidad de rotación de los rodillos.
La película inmediatamente después del estirado longitudinal se hizo pasar a través de un horno de calentamiento.
15 El interior del horno de calentamiento se calentó por medio de un calentador de aire caliente, y la temperatura preestablecida se estableció a 95ºC. Aprovechando la diferencia de velocidad entre un rodillo en el lado de entrada y un rodillo en el lado de salida del horno de calentamiento, se dejó que la película se relajara al 20% en la dirección longitudinal y se sometió a un tratamiento de recocido. El tiempo de relajación se estableció en 0,6 segundos
La película después del recocido se introdujo en una máquina (rama tensora) de estirado transversal, y se hizo
20 pasar continuamente a través de una zona de tratamiento térmico intermedio, una zona intermedia (zona de enfriamiento natural), una zona de enfriamiento (zona de enfriamiento forzado), una zona de estirado transversal y una zona de tratamiento térmico final. En la zona intermedia en el estirador, el viento caliente de la zona de tratamiento térmico intermedio y el viento de enfriamiento de la zona de enfriamiento se detuvieron de tal modo que cuando una tira rectangular de papel se cuelga hacia abajo en dirección vertical en un estado en el que no pasa una
25 película a su través, la tira de papel cuelga hacia abajo casi completamente en dirección vertical. Además, cuando una película pasa a su través, la distancia entre la película y la placa de protección se ajustó de tal modo que la
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Ejemplo 7
Se produjo una película con un grosor de 20 µm de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la relación de masa del poliéster A, poliéster A2, poliéster B y poliéster D se cambió a 5:25:60:10, y la temperatura de la zona de tratamiento térmico intermedia se cambió a 145ºC. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3. La película era satisfactoria en propiedad de corte y propiedades de acabado de contracción.
Ejemplo 8
Se produjo una película con un grosor de 20 µm de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el grosor de la película no estirada se estableció en 221 µm, la relación de estirado del estirado longitudinal se cambió a 3,5 veces, y la relación de estirado del estirado transversal se cambió a 4,5 veces. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3. La película era satisfactoria en propiedades de corte y propiedades de acabado de contracción.
Ejemplo Comparativo 1
Se produjo una película con un grosor de 20 µm de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el grosor de la película no estirada se estableció en 80 µm, el estirado longitudinal y la relajación en la dirección longitudinal no se llevaron a cabo, y la temperatura de la zona de tratamiento térmico intermedio, la temperatura de estirado transversal y la temperatura final de tratamiento térmico se cambiaron a 100ºC, 70ºC y 80ºC, respectivamente. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3. La película tenía una gran diferencia entre contracciones, y era una película en la que las propiedades de acabado de contracción eran inferiores a las de los Ejemplos. Además, la película tenía una pequeña relación de tensión, y era una película en la que la diferencia entre la tensión de contracción máxima y una tensión de contracción al final de 30 segundos era grande (véase la Fig. 2). Por esta razón, la adhesividad de la etiqueta era inferior a las de los Ejemplos. Por otra parte, dado que la resistencia al desgarro en ángulo recto en la dirección longitudinal era alta, la propiedad de corte por perforación también era inferior a las de los Ejemplos.
Ejemplo Comparativo 2
Se produjo una película con un grosor de 20 µm de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el grosor de la película no estirada se estableció en 231 µm, el porcentaje de relajación era de 15% en el horno de calentamiento usado después del estirado longitudinal, la temperatura en la zona de tratamiento térmico intermedio se cambió a 150ºC, y no se realizó la relajación en la zona de tratamiento térmico final. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3. La película tenía una gran diferencia entre contracciones y una gran deformación de contracción de la etiqueta, permitió que se generasen tres arrugas en la parte superior de la botella, y era una película en la que las propiedades de acabado de contracción eran inferiores a las de los Ejemplos.
Ejemplo comparativo 3
Se produjo una película con un grosor de 20 µm de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el grosor de la película no estirada se estableció en 128 µm, la temperatura del horno de calentamiento usado después del estirado longitudinal se cambió a 110ºC, el porcentaje de relajación se cambió a 60% en la dirección longitudinal, no se actuó sobre la temperatura de la zona de tratamiento térmico intermedio, y la relajación en la zona de tratamiento térmico final. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3. La resistencia a la rotura por tracción en la dirección longitudinal era baja, la resistencia al desgarro en ángulo recto era alta, y la propiedad de corte por perforación también era inferior a las de los Ejemplos. Además, la película tenía una pequeña relación de tensión, y era una película en la que la diferencia entre la tensión de contracción máxima y una tensión de contracción al final de 30 segundos era grande. Por esta razón, la adhesividad de la etiqueta era inferior a las de los Ejemplos.
Ejemplo Comparativo 4
Se obtuvo una película no estirada con un grosor de 233 µm, después de lo cual la película se estiró en dos etapas en la dirección longitudinal aprovechando la diferencia de velocidad de rotación de los rodillos. Es decir, la película no estirada se precalentó hasta que la temperatura de la película llegó a 78ºC en un rodillo de precalentamiento, después de lo cual la película se estiró 2,6 veces aprovechando la diferencia de velocidad de rotación entre un rodillo giratorio de baja velocidad en el que la temperatura de la superficie se estableció en 78ºC y un rodillo giratorio de velocidad media en el que la temperatura de la superficie se estableció en 78ºC (la primera etapa de estirado longitudinal). Además, la película después del estirado longitudinal se estiró en la dirección longitudinal 1,4 veces aprovechando la diferencia de velocidad de rotación entre un rodillo giratorio de velocidad media en el que la temperatura de la superficie se estableció en 95ºC y un rodillo giratorio de alta velocidad en el que la temperatura de la superficie se estableció en 30ºC (la segunda etapa de estirado longitudinal) (de este modo, la relación de estirado longitudinal total es de 3,64 veces). La película inmediatamente después del estirado longitudinal se pasó a través de un horno de calentamiento y se sometió a 20% de relajación en la dirección longitudinal a 100ºC. A continuación, se produjo una película con un grosor de 20 µm de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la temperatura en el procedimiento de tratamiento térmico final se cambió a 85ºC y la relajación no se realizó. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3. Aunque la película era satisfactoria en la propiedad de corte y
resistencia a la rotura por tracción, la película tenía una gran diferencia entre contracciones de 6%, permitió que se generaran tres arrugas en la parte superior de la botella, y era una película inferior a las de los Ejemplos.
Ejemplo comparativo 5
Se produjo una película con un grosor de 20 µm de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el grosor de
5 la película no estirada se estableció en 256 µm, y no se realizó la relajación en la zona de tratamiento térmico final. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3. La película tenía una gran deformación de contracción de la etiqueta, permitió que se generaran cinco arrugas en la parte superior de la botella, y era una película en la que las propiedades de acabado de contracción eran inferiores a las de los ejemplos.
Tabla 3-1
10
imagen12
Ejemplo 3-2
Resistencia a la rotura por tracción (MPa)
Adhesividad de la etiqueta Deformación de contracción de la etiqueta Arrugas de la etiqueta Relación de defectos de abertura por perforación (%)
Dirección longitudinal
Ejemplo 1
170 Excelente Excelente Excelente 10
Ejemplo 2
165 Excelente Excelente Excelente 8
Ejemplo 3
125 Excelente Excelente Excelente 14
Ejemplo 4
160 Excelente Excelente Bueno 8
Ejemplo 5
150 Excelente Excelente Excelente 12
Ejemplo 6
190 Excelente Excelente Excelente 8
Ejemplo 7
200 Excelente Excelente Bueno 6
Ejemplo 8
130 Excelente Excelente Excelente 12
Ejemplo comparativo 1
60 Buena Buena Pobre 44
Ejemplo comparativo 2
210 Excelente Buena Pobre 8
Ejemplo comparativo 3
210 Buena Buena Pobre 24
Ejemplo comparativo 4
195 Excelente Buena Pobre 8
Ejemplo comparativo 5
203 Excelente Pobre Pobre 8
Aplicabilidad industrial
La película de poliéster termorretráctil de la presente invención tiene excelentes propiedades como se describe anteriormente, de este modo se puede usar apropiadamente como una aplicación de etiquetas para botellas. La etiqueta que se va a unir al envase usando la película de poliéster termorretráctil de la presente invención como etiqueta, muestra un buen aspecto.

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  1. imagen1
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