ES2381306T3

ES2381306T3 - Película de poliestireno termorretráctil y método para su fabricación

Info

Publication number: ES2381306T3
Application number: ES07850871T
Authority: ES
Inventors: Yukinobu Mukoyama; Shota Hayakawa; Naonobu Oda; Masayuki Haruta; Katsuhiko Nose
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2012-05-25
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: US20100093938A1; KR20090099566A; US8232351B2; ATE552962T1; CN101578174B; JP5286763B2; EP2123429A1; CN101578174A; PL2123429T3; TWI409293B; JP2008174729A; TW200831280A; EP2123429A4; WO2008075707A1; KR101380018B1; EP2123429B1

Abstract

Una película de poliestireno termorretractil, conformada de forma alargada con una anchura constante fabricada a partir de una resina de poliestireno, siendo su dirección principal de retracción en la dirección longitudinal, satisfaciendo la película de poliestireno termorretractil los siguientes requisitos 1) a 4) : 1) el índice de termorretracción en agua caliente en la dirección longitudinal es de 25% o superior y de 80% o inferior, cuando la película se trata en agua caliente a 90ºC durante 10 segundos; 2) el índice de termorretracción en agua caliente en la dirección transversal, que es ortogonal a la dirección longitudinal, es de -5% o superior y de 10% o inferior, cuando la película se trata en agua caliente a 90ºC durante 10 segundos; 3) la resistencia al desgarramiento en angulo recto en la dirección transversal por unidad de espesor, despues de que la película se retraiga un 10% en la dirección longitudinal en agua caliente a 80ºC es de 50 N/mm o superior y de 200 N/mm o inferior; y 4) cada una de las energías de rotura en la dirección longitudinal y en la dirección transversal es de 1.000 MPao% o 20 superior y de 10.000 MPao% o inferior, cuando la película se mantiene a 30ºC durante 2 semanas o mas, y luego se realiza un ensayo de tracción a 23ºC.

Description

Pelfcula de poliestireno termorretractil y metodo para su fabricaci6n.

5 Campo de la invencion La presente invenci6n se refiere a una pelfcula de poliestireno termorretractil y a un metodo para su fabricaci6n, especfficamente se refiere a una pelfcula de poliestireno termorretractil adecuada para aplicaciones de etiquetado y a un metodo para su fabricaci6n.

Antecedentes de la invencion Recientemente, las pelfculas de plastico termorretractiles fabricadas a partir de una variedad de resinas se han utilizado ampliamente para aplicaciones, tales como el embalaje externo para mejorar el aspecto de las mercancfas

15 embaladas, el embalaje para impedir que el contenido se golpee directamente, y el etiquetado del embalaje para proteger, tanto las botellas de vidrio como las botellas de plastico, e indicaciones de los productos comerciales. Entre estas pelfculas de plastico termorretractiles, las pelfculas para conformar por estiramiento fabricadas a partir de resina de cloruro de polivinilo, resina de poliestireno, resina de poliester o similares, se utilizan con el prop6sito de etiquetado, cierre hermetico de la tapa o embalaje conjunto en diversos recipientes, tales como recipientes de tereftalato de polietileno (PET), recipientes de polietileno y recipientes de vidrio. Sin embargo, aunque sus caracterfsticas de retracci6n son excelentes, las pelfculas de cloruro de polivinilo acarrean problemas, tales como la baja termorresistencia, la generaci6n de cloruro de hidr6geno gaseoso durante la incineraci6n, la generaci6n de dioxinas, y similares.

25 Por lo tanto, las pelfculas de poliestireno que no acarrean el problema de generar dioxinas durante la incineraci6n, se han utilizado ampliamente como etiquetas retractiles. La frecuencia de uso de las pelfculas de poliestireno tiende a aumentar a medida que aumenta la cantidad distribuida de recipientes de PET. Asimismo, se utilizan ampliamente las pelfculas habituales de poliestireno termorretractiles que se estiran a un elevado fndice de estiramiento en la direcci6n transversal y se retraen enormemente en la direcci6n transversal (a saber, pelfculas de poliestireno termorretractiles cuya direcci6n principal de retracci6n es la direcci6n transversal) (documento 1 de patente). Documento 1 de patente: patente japonesa publicada sin examinar nO 2003-94520. La patente de EE.UU. 5.322.664 describe un metodo para formar un material en forma de pelfcula de poliestireno

35 termorretractil transparente, para usar como etiquetas sobre botellas. La pelfcula se enrolla con la direcci6n de maquina posicionada perimetralmente a lo largo de la botella y la direcci6n transversal posicionada axialmente en la botella. La pelfcula se termorretrae luego sobre la botella.

Descripcion de la invencion

Problemas a resolver por la invencion

Sin embargo, las pelfculas de poliestireno termorretractiles mencionadas antes conformadas por estiramiento en la direcci6n transversal tienen una tenacidad a nivel practico, pero la tenacidad de las pelfculas es insuficiente en

45 comparaci6n con las pelfculas de poliester y similares. Cuando esta pelfcula se usa como etiqueta, cabe la posibilidad de que la etiqueta se desgarramiento por una lfnea perforada al caer la botella sobre la que se adhiere la etiqueta. Ademas, cuando una pelfcula de poliestireno termorretractil que se termorretrae en la direcci6n transversal se adhiere como una etiqueta sobre una botella, se debe formar un cuerpo cilfndrico de la pelfcula de manera que la direcci6n transversal de la pelfcula coincida con la direcci6n del perfmetro de la botella, se debe adherir sobre la botella cortando el cuerpo cilfndrico en piezas con una longitud predeterminada, y luego se debe termorretraer. Por lo tanto, es diffcil adherir a gran velocidad sobre una botella una etiqueta fabricada a partir de esta pelfcula termorretractil. Ademas, recientemente, se ha desarrollado un metodo de enrollado que implica cubrir el contorno

55 (abertura) de un recipiente de resina sintetica abierto por un lado, tal como una fiambrera, con una pelfcula a modo de cinta de manera que envuelva el recipiente. Las pelfculas mencionadas antes que se retraen en la direcci6n transversal no son adecuadas para tales aplicaciones de embalaje. Un objeto de la presente invenci6n es proporcionar una pelfcula de poliestireno termorretractil que supere los problemas propios de las pelfculas de poliestireno termorretractiles convencionales mencionadas antes, que tengan excelente capacidad de retracci6n en la direcci6n longitudinal, que es la direcci6n principal de retracci6n, que se adhiera directamente sobre el perfmetro de una botella desde un rollo de pelfcula, de manera que, la direcci6n principal de retracci6n coincida con la direcci6n del perfmetro de la botella, y que sea practica y adecuada para las nuevas aplicaciones de etiquetado mencionadas antes.

Medios para resolver los problemas

En la presente invenci6n, una invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 1, es una pelfcula de poliestireno termorretractil fabricada en forma alargada con una anchura constante, a partir de una resina de poliestireno, cuya direcci6n principal de retracci6n es una direcci6n longitudinal. La pelfcula de poliestireno termorretractil satisface los siguientes requisitos 1) a 4):

1) el fndice de termorretracci6n en agua caliente en la direcci6n longitudinal es de 25% o superior y de 80% o inferior, cuando la pelfcula se trata en agua caliente a 90OC durante 10 segundos;

2) el fndice de termorretracci6n en agua caliente en la direcci6n transversal, que es ortogonal a la direcci6n longitudinal, es de -5% o superior y de 10% o inferior, cuando la pelfcula se trata en agua caliente a 90OC durante 10 segundos;

3) la resistencia al desgarramiento en angulo recto en la direcci6n transversal por unidad de espesor despues de que la pelfcula se retraiga un 10% en la direcci6n longitudinal en agua caliente a 80OC es de 50 N/mm o superior y de 200 N/mm o inferior; y

4) cada una de las energfas de rotura en la direcci6n longitudinal y en la direcci6n transversal es de 1.000 MPao% o superior y de 10.000 MPao% o inferior, cuando la pelfcula se mantiene a 30OC durante 2 semanas o mas, y luego se realiza un ensayo de tracci6n a 23OC.

La energfa de rotura es un indicador de propiedad representado por la siguiente Ecuaci6n 1.

Energfa de rotura [MPao%] = resistencia a la rotura [MPa] x alargamiento a la rotura [%] ... Ecuaci6n 1.

Una invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 2, se caracteriza porque en la invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 1, la resina de poliestireno incluye un poliestireno atactico como un componente principal.

Una invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 3, se caracteriza porque en la invenci6n descrita en la reivindicaci6n 1 6 2, en las que un material de resina de poliestireno se obtiene por copolimerizaci6n de: estireno que es el principal componente; y al menos uno de un mon6mero de dieno conjugado, un ester acrflico y un ester matacrflico.

Una invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 4, se caracteriza porque en la invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 3, la copolimerizaci6n es copolimerizaci6n aleatoria.

Una invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 5, se caracteriza porque en la invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 3, la copolimerizaci6n es copolimerizaci6n en bloque.

Una invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 6, se caracteriza porque en la invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 3, la copolimerizaci6n es copolimerizaci6n de injerto.

Una invenci6n descrita segun la reivindicaci6n 7, es un metodo para fabricar una pelfcula de poliestireno termorretractil segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. El metodo comprende las etapas de: estiramiento de una pelfcula sin conformar por estiramiento a un fndice de 2,5 veces o superior y de 6,0 veces o inferior en la direcci6n transversal a una temperatura de Tg + 5OC o superior y de Tg + 40OC o inferior, mientras se sostienen ambos extremos de la pelfcula en la direcci6n transversal usando pinzas dentro de un bastidor; se termotrata la pelfcula a una temperatura de 100OC o superior y de 170OC o inferior durante un periodo de 1,0 segundos o mas y de 30,0 segundos o menos; cortando y retirando porciones de la pelfcula a ambos extremos en la direcci6n transversal que estan sujetas por las pinzas; se conforma por estiramiento la pelfcula a un fndice de 1,5 veces o superior y de 5,5 veces o inferior en la direcci6n longitudinal a una temperatura de Tg + 5OC o superior y de Tg + 50OC o inferior.

Efectos de la invencion

La pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n, tiene elevada capacidad de retracci6n en la direcci6n longitudinal, que es la direcci6n principal de retracci6n, y es excelente en capacidad de apertura en lfnea perforada y tenacidad. Ademas, la pelfcula de poliestireno termorretractil es mas excelente en propiedades de resistencia al desgarramiento (capacidad de apertura de lfnea perforada) cuando se desgarra a lo largo de una lfnea perforada, que es ortogonal a la direcci6n principal de retracci6n, en comparaci6n con pelfculas de poliestireno termorretractiles convencionales. Por lo tanto, la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n se puede usar adecuadamente como una etiqueta de un recipiente, tal como una botella, se puede adherir sobre un recipiente, tal como una botella, muy eficientemente en un tiempo corto, y tambien puede mostrar un buen acabado con extremadamente pocas arrugas y poca retracci6n insuficiente cuando se termorretrae despues de la adhesi6n. Asimismo, la etiqueta adherida muestra excelente tenacidad y extremadamente excelente capacidad de apertura de lfnea perforada.

Ademas, segun el metodo para fabricar una pelfcula de poliestireno termorretractil segun la presente invenci6n, se puede fabricar facilmente a bajo coste una pelfcula de poliestireno termorretractil, que tenga elevada capacidad de retracci6n en la direcci6n longitudinal, que es la direcci6n principal de retracci6n, y que sea excelente en capacidad de apertura en lfnea perforada.

Mejor modo para llevar a cabo la invencion

Como una resina de poliestireno usada en la presente invenci6n, se puede usar un copolfmero de un hidrocarburo de estireno y un hidrocarburo de dieno conjugado; la mezcla de dos o mas tipos de los copolfmeros mencionados antes, que tienen diferentes contenidos de estireno; un copolfmero del anterior copolfmero y un mon6mero que sea capaz de copolimerizar con un hidrocarburo de estireno o un hidrocarburo de dieno conjugado; o la mezcla de los mismos. Entre ellos, se usa preferiblemente un copolfmero de un hidrocarburo de estireno y un hidrocarburo de dieno conjugado.

Ejemplos de hidrocarburos de estireno incluyen alquilestirenos, tales como estireno p-, m-, o-metilestireno, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 6 3,5-dimetilestireno, p-t-butilestireno, y similares; estirenos halogenados tales como o-, m-, p-cloroestireno, o-, m-p-bromoestireno, o-, m-, p-fluoroestireno, o-metil-p-fluoroestireno, y similares; estireno alquil-sustituido halogenado tal como o-, m-p -clorometilestireno y similares; alcoxiestirenos, tales como estireno p-, m-, ometoxiestireno, o-, m-, p-etoxiestireno y similares; carboxialquilestirenos tales como o-, m-, p-carboximetilestireno y similares; alquileterestirenos, tales como p-vinilbencilpropileter y similares; alquilsililestirenos tales como ptrimetilsililestireno y similares; y fosfuro de vinilbencildimetoxi. El hidrocarburo de estireno puede estar formado por uno o mas de los mismos. Estos hidrocarburos de estireno tienen preferiblemente una estructura atactica.

Ejemplos de hidrocarburos de dieno conjugado incluyen butadieno, isopreno, 2-metil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, y similares. El hidrocarburo de dieno conjugado puede estar formado por uno o mas de los mismos.

Ejemplos del mon6mero que es capaz de copolimerizar con un hidrocarburo de estireno incluyen esteres carboxflicos insaturados alifaticos, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, y similares. Entre ellos, se usa preferiblemente un copolfmero de estireno y (met)acrilato de butilo, y entre ellos, un copolfmero cuyo contenido de estireno sea de 40% en masa o superior y 90% en masa o inferior, cuya temperatura Tg (temperatura pico del m6dulo elastico de perdidas E') sea de 50OC o superior y de 90OC o inferior, cuyo valor de medici6n del caudal de masa fundida (MFR) (condiciones de medici6n: una temperatura de 200OC, una carga de 49N) sea de 2 g/10 min o superior y se usa mas preferiblemente de 15 g/10 min o inferior. El (met)acrilato mencionado antes indica acrilato y/o metacrilato.

Ejemplos del mon6mero que es capaz de copolimerizar con el hidrocarburo de dieno conjugado incluyen acrilonitrilo y similares.

Uno de los copolfmeros de un hidrocarburo de estireno y un hidrocarburo de dieno conjugado, que se usa preferiblemente, es un copolfmero de estireno y butadieno (SBS), en el que el hidrocarburo de estireno es estireno y el hidrocarburo de dieno conjugado es butadieno. El contenido de estireno del SBS es de 40% en masa o superior, preferiblemente de 45% en masa o superior, y mas preferiblemente de 50% en masa o superior. El lfmite superior del contenido de estireno es de 95% en masa, preferiblemente de 90% en masa y mas preferiblemente de 85% en masa. Cuando el contenido de estireno es de 60% en masa o superior, se logra el efecto de la resistencia la impacto. Cuando el lfmite superior del contenido de estireno es de 95% en masa, se puede mantener el coeficiente de elasticidad de una pelfcula a temperatura ambiente y la pelfcula puede tener una tenacidad excelente. Cuando un copolfmero de estireno y dieno conjugado, un copolfmero de estireno y ester acrflico, o un copolfmero de estireno y ester metacrflico se usa como una resina de estireno, no se limita particularmente la forma de copolimerizaci6n, y puede ser cualquier tipo de copolfmero de bloque, copolfmero aleatorio, un copolfmero con un estructura de bloque c6nica o una estructura de injerto. Sin embargo, un copolfmero de bloque es preferido. Teniendo en cuenta el coste, se usan preferiblemente un copolfmero aleatorio y un copolfmero de tipo injerto.

Ejemplos de productos comercializados de las resinas SBS mencionadas antes incluyen "Clearen" (fabricado por Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), "Asaflex" (fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corporation), "Styroflex" (fabricado por BASF, Jap6n Ltd.), "K-resin" (fabricado por Chevron Philips Chemical Company LLC), y similares.

Asimismo, de las resinas de estireno mencionada antes, se puede usar sola una de las resinas de estireno anteriores, o dos de las resinas de estireno anteriores, con diferentes contenidos de estireno. Ademas, la resina de estireno puede consistir en una mezcla de: un copolfmero de un hidrocarburo de estireno y un hidrocarburo de dieno conjugado; y un copolfmero de un copolfmero y un mon6mero que sea capaz de copolimerizar con un hidrocarburo de estireno o un hidrocarburo de dieno conjugado.

El peso (masa) molecular medio ponderal (Mw) de la resina de estireno mencionada antes es de 100.000 o superior, y preferiblemente de 150.000 o superior, y su lfmite superior es de 500.000 o inferior, preferiblemente de 400.000 o

inferior y mas preferiblemente de 300.000 o inferior. Cuando el peso (masa) molecular medio ponderal (Mw) de la resina de estireno es de 100.000 o superior, no hay inconveniente que cause deterioro de la pelfcula, lo cual es un aspecto preferido. Cuando el peso (masa) molecular medio ponderal (Mw) de la resina de estireno es de 500.000 o inferior, no es necesario ajustar la propiedad de flujo y no hay inconveniente de deterioro de la propiedad de extrusi6n y similares, lo cual es un aspecto preferido.

El valor de medici6n del caudal de masa fundida (MFR) (condiciones de medici6n: una temperatura de 200OC, una carga de 49N) de la resina de estireno mencionada antes es de 2 g/10 min o superior y preferiblemente de 3 g/10 min o superior, y su lfmite superior es de 15 g/10 min o inferior, preferiblemente de 10 g/10 min o inferior, y mas preferiblemente de 8 g/10 min o inferior. Cuando el MFR es de 2 g/10 min o superior, se obtiene una viscosidad de flujo apropiada durante el moldeo por extrusi6n, y por tanto, se puede mantener o mejorar la productividad. Ademas, cuando el MFR es de 15 g/10 min o inferior, se obtiene una cohesi6n apropiada de la resina, y por tanto, se puede obtener excelente tenacidad y elasticidad de la pelfcula que puede llegar a ser diffcil de fragilizar.

Ademas, cuando la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n, se trata en agua caliente a 90OC durante 10 segundos en un estado sin cargar, el fndice de termorretracci6n (a saber, fndice de termorretracci6n en agua caliente a 90OC) de la pelfcula en la direcci6n longitudinal, calculado mediante la siguiente Ecuaci6n 2, a partir de las longitudes antes y despues de la retracci6n, necesita ser de 25% o superior y de 80% o inferior.

indice de termorretracci6n = {(longitud antes de la retracci6n -longitud despues de la retracci6n)/longitud antes de la retracci6n} x 100 (%) ... Ecuaci6n 2

Cuando el fndice de termorretracci6n en la direcci6n longitudinal en agua caliente a 90OC es inferior a 25%, el grado de retracci6n es pequeno. Por lo tanto, se producen arrugas y combaduras en la etiqueta despues de la termorretracci6n, motivo por el cual no se prefiere. El lfmite inferior del fndice de termorretracci6n en la direcci6n longitudinal en agua caliente a 90OC es preferiblemente de 30% o superior, mas preferiblemente de 35% o superior, y particularmente preferido de 40% o superior. Teniendo en cuenta las propiedades esenciales de una resina de poliestireno que es un material de partida, el lfmite superior del fndice de termorretracci6n en la direcci6n longitudinal en agua caliente a 90OC, se piensa que es de aproximadamente 80%.

Asimismo, cuando la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n, se trata en agua caliente a 90OC durante 10 segundos en un estado sin cargar, el fndice de termorretracci6n de la pelfcula en la direcci6n transversal, calculado segun la Ecuaci6n 2 anterior, a partir de las longitudes antes y despues de la retracci6n, necesita ser de -5% o superior y de 10% o inferior. Cabe destacar que un fndice de termorretracci6n en agua caliente negativo, significa extensi6n de la pelfcula.

Cuando el fndice de termorretracci6n en la direcci6n transversal en agua caliente a 90OC es de -5% o inferior (por ejemplo, de -7%), no se puede obtener una retracci6n de buena apariencia cuando la pelfcula se utiliza como una etiqueta de una botella, motivo por el cual no se prefriere. Por el motivo opuesto, cuando el fndice de termorretracci6n en agua caliente a 90OC excede el 10%, es posible que ocurra una distorsi6n en la retracci6n durante la termorretracci6n cuando la pelfcula se usa como una etiqueta y, por lo tanto, no se prefiere. El lfmite inferior del fndice de termorretracci6n en la direcci6n transversal en agua caliente a 90OC es preferiblemente de -3%

o superior, y lo mas preferible de 0%. El lfmite superior del fndice de termorretracci6n en la direcci6n transversal en agua caliente a 90OC es preferiblemente de 8% o inferior, mas preferiblemente de 6% o inferior, y particularmente preferible de 4% o inferior.

Ademas, cuando la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n se retrae un 10% en agua caliente a 80OC en la direcci6n longitudinal y luego la resistencia al desgarramiento en angulo recto en la direcci6n transversal por unidad de espesor se evalua mediante el siguiente metodo, su resistencia al desgarramiento en angulo recto en la direcci6n transversal necesita ser de 50 N/mm o superior y de 200 N/mm o inferior.

Metodo para medir la resistencia al desgarramiento en angulo recto

La pelfcula se fija a un marco rectangular que tiene una longitud predeterminada en un estado de relajaci6n preliminar (es decir, ambos extremos de la pelfcula estan sujetados por el marco). A continuaci6n, la pelfcula se retrae en la direcci6n longitudinal un 10% al sumergirla en agua caliente a 80OC, durante aproximadamente 5 segundos hasta que la pelfcula relajada alcance un estado de tensi6n en el marco (hasta que la combadura desaparezca). Luego, se realizan muestras de la pelfcula formando piezas de ensayo de un tamano determinado segun JIS-K-7128. Despues, se sujetan ambos extremos de la pieza sometida a ensayo con un dinam6metro de tracci6n universal y luego la resistencia a la fractura por tracci6n en la direcci6n transversal de la pelfcula se mide a una velocidad de tracci6n de 200 mm/minuto. Asimismo, la resistencia al desgarramiento en angulo recto por unidad de espesor se calcula usando la siguiente Ecuaci6n 3.

Resistencia al desgarramiento en angulo recto = resistencia a la fractura por tracci6n + espesor ... Ecuaci6n 3

Cuando la resistencia al desgarramiento en angulo recto despues de que la pelfcula se retraiga en la direcci6n longitudinal un 10% en agua caliente a 80OC es inferior a 50 N/mm, existe la posibilidad de que la pelfcula se desgarre facilmente por impacto debido a una cafda durante el transporte, cuando la pelfcula se usa como una etiqueta, motivo por el cual no se prefiere. Por el motivo opuesto, cuando la resistencia al desgarramiento en angulo recto excede los 200 N/mm, la capacidad de corte (facilidad de desgarramiento) en una etapa inicial, cuando la etiqueta se desgarra se vuelve defectuosa, lo cual no se prefiere. El lfmite inferior de la resistencia al desgarramiento en angulo recto es preferiblemente de 70 N/mm o superior, mas preferiblemente de 90 N/mm o superior y particularmente preferido de 110 N/mm o superior. El lfmite superior de la resistencia al desgarramiento en angulo recto es preferiblemente de 180 N/mm o inferior, mas preferiblemente de 160 N/mm o inferior y particularmente preferido de 140 N/mm o inferior.

Con respecto a la capacidad de corte cuando una etiqueta se desgarra a lo largo de una lfnea perforada, se considera que la facilidad de desgarramiento (facilidad de hacer una entalla) en la primera porci6n (parte del extremo superior o inferior de la etiqueta) de la lfnea perforada como se describi6 antes; y la facilidad de desgarramiento a lo largo de la lfnea perforada ejerciendo una pequena fuerza en el otro extremo, sin desgarrar la etiqueta en una direcci6n oblicua con respecto a la lfnea perforada y cortar una lengOeta (el equilibrio entre la facilidad de desgarramiento en la direcci6n de una lfnea perforada y en la direcci6n ortogonal con respecto a la direcci6n de la lfnea perforada), contribuye a la facilidad de una operaci6n como la de realmente desprender manualmente la etiqueta. Este segundo tipo de facilidad puede mejorar levemente mediante la modificaci6n de la distancia entre los cortes de la lfnea perforada, y similares. El primer tipo de facilidad, el cual es la facilidad de desgarramiento en la primera porci6n de la lfnea perforada, pues corresponde a evaluaci6n sensorial cuando realmente se desgarra la etiqueta manualmente, y se considera que es una propiedad mas importante. Por lo tanto, la resistencia al desgarramiento en angulo recto de la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n, necesita estar en el intervalo mencionado antes. Sin embargo, el primer tipo de facilidad, a saber, el equilibrio entre la facilidad de desgarramiento en la direcci6n de la lfnea perforada y en la direcci6n ortogonal con respecto a la direcci6n de la lfnea perforada, se prefriere que este en un intervalo especifico para que la capacidad de apertura de la lfnea perforada de la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n pueda mejorar. Especfficamente, cuando la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n se retrae en la direcci6n longitudinal un 10% en agua caliente a 80OC y luego se evaluan las cargas de desgarramiento de Elmendorf en la direcci6n longitudinal y en la direcci6n transversal por el siguiente metodo, el fndice de Elmendorf, que es la relaci6n entre estas cargas de desgarramiento de Elmendorf, es preferiblemente de 0,35 o superior, y de 1,5 o inferior.

Metodo para medir el indice de Elmendorf

La pelfcula se fija a un marco rectangular que tiene una longitud predeterminada en un estado de relajaci6n preliminar (es decir, ambos extremos de la pelfcula estan sujetados por el marco). A continuaci6n, la pelfcula se retrae un 10% en la direcci6n longitudinal al sumergir la pelfcula en agua caliente a 80OC durante aproximadamente 5 segundos, hasta que la pelfcula relajada alcance un estado de tensi6n en el marco (hasta que la combadura desaparezca). Luego, las cargas de desgarramiento de Elmendorf en la direcci6n longitudinal y en la direcci6n transversal de la pelfcula se miden segun JIS-K-7128 y despues se calcula el fndice de Elmendorf segun la siguiente Ecuaci6n 4.

indice de Elmendorf = carga de desgarramiento de Elmendorf en la direcci6n longitudinal + carga de desgarramiento de Elmendorf en la direcci6n transversal ... Ecuaci6n 4

Cuando el fndice de Elmendorf es inferior a 0,35, la pelfcula no es facil de desgarrar a lo largo de la lfnea perforada cuando se usa como una etiqueta, motivo por el que no se prefiere. Por el motivo opuesto, cuando el fndice de Elmendorf excede 1,5, la etiqueta es facil de desgarrar en una posici6n diferente a la lfnea perforada, lo cual no se prefiere. El lfmite inferior del fndice de Elmendorf es preferiblemente de 0,40 o superior, mas preferiblemente de 0,45

o superior, y particularmente preferido de 0,50 o superior. El lfmite superior del fndice de Elmendorf es preferiblemente de 1,4 o inferior, mas preferiblemente de 1,3 o inferior, y particularmente preferido de 1,2 o inferior.

Asimismo, cuando la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n se mantiene a 30OC durante 2 semanas o mas, y a continuaci6n se realiza un ensayo de tracci6n a 23OC, cada una de las energfas de rotura (calculadas segun la Ecuaci6n 1 mencionada antes) en la direcci6n longitudinal y en la direcci6n transversal necesitan ser de 1.000 MPao% o superior y de 10.000 MPao% o inferior.

La energfa de rotura es un valor de propiedad representado por la Ecuaci6n 1 mencionada antes, y se considera que es un indicador de la tenacidad de la pelfcula. La energfa de rotura se considera que necesita aumentar con la finalidad de proporcionar excelente resistencia al desgarramiento y resistencia a la rotura, con respecto a la deformaci6n causada por el estiramiento (por ejemplo, cuando se tensa la pelfcula al imprimir) durante el procesamiento y por impacto en la etiqueta (al caer una botella) tras embalaje por retracci6n. Cuando la energfa de rotura es inferior a 1.000 MPao% la pelfcula se vuelve fragil facilmente debido al envejecimiento (envejecimiento causado por el tiempo transcurrido durante la distribuci6n hasta que se consuma el producto), lo cual no es preferido. El lfmite inferior de la energfa de rotura es preferiblemente de 1.500 MPao% o superior y mas

preferiblemente de 2.000 MPao% o superior. Se prefiere mas que la energfa de rotura sea mayor, pero, teniendo en cuenta las propiedades del poliestireno que es el material en bruto, el lfmite superior de la energfa de rotura se considera que es de aproximadamente 10.000 MPao%.

En la presente invenci6n, el valor maximo de la tensi6n de termorretracci6n en la direcci6n longitudinal de la pelfcula es preferiblemente de 3,0 (MPa) o superior. Cuando el valor maximo de la tensi6n de termorretracci6n en la direcci6n longitudinal de la pelfcula es inferior a 3,0 (MPa), si la pelfcula esta adherida como una etiqueta sobre un recipiente, tal como una botella de PET, y se termorretrae, tanto la etiqueta como la tapa rotan a la vez, cuando se abre la tapa de la botella de PET, por lo que se deteriora la capacidad de apertura de la tapa, motivo por el cual no se prefiere. El valor maximo de la tensi6n de termorretracci6n en la direcci6n longitudinal de la pelfcula es preferiblemente de 4,0 (MPa) o superior y particularmente preferido de 5,0 (MPa) o superior. Teniendo en cuenta las propiedades del poliestireno, que es el material en bruto, el lfmite superior del valor maximo de la tensi6n de termorretracci6n se considera que es de aproximadamente 10 (MPa).

El fndice de termorretracci6n, la resistencia al desgarramiento en angulo recto, el fndice de Elmendorf y la energfa de rotura de la pelfcula termorretractil mencionados antes, se pueden lograr usando las composiciones de pelfcula preferidas mencionadas antes, en combinaci6n con un metodo de fabricaci6n preferido descrito mas adelante.

El espesor de la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n, no se limita particularmente a un valor especffico, pero esta preferiblemente en el intervalo de de 10 a 200 Im, y mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 100 Im, como una pelfcula termorretractil para etiquetas.

La pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n, se puede obtener al extrudir por fusi6n un material de poliestireno descrito antes, por medio de una extrusora para formar una pelfcula sin conformar por estiramiento y luego estirar biaxialmente y termotratar la pelfcula sin conformar segun los siguientes metodos.

Cuando una resina de material en bruto se extrude por fusi6n, un material de poliestireno se seca preferiblemente usando un secador, tal como una campana de secado o un secador de palas, o usando un secador de vacfo. Despues de secar el material de poliestireno de este modo, se funde a una temperatura de 200 a 300OC y se extrude en forma de una pelfcula usando una extrusora. Durante tal extrusi6n, se puede usar un metodo arbitrario existente, tal como un metodo de troquelado en T, o un metodo tubular.

Seguidamente, se puede obtener una pelfcula sin conformar por estiramiento templando la resina fundida de tipo laminar tras la extrusi6n. Como el metodo de templar una resina fundida, se puede usar adecuadamente un metodo para moldear una resina fundida en un tambor giratorio desde un cabezal, y templar y solidificar la resina para obtener una lamina de resina esencialmente sin orientar.

Asimismo, la pelfcula sin conformar por estiramiento resultante se estira en la direcci6n transversal en condiciones predeterminadas, como se describe a continuaci6n. Despues, se realiz6 una vez un tratamiento de termo-relajaci6n a la pelfcula y luego la pelfcula se estir6 en la direcci6n longitudinal en las condiciones predeterminadas. La pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n, se puede obtener al enfriar la pelfcula despues del estiramiento longitudinal. Seguidamente, se describira con detalle el metodo biaxial preferido para obtener la pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n, teniendo en cuenta la diferencia entre los metodos de la presente invenci6n y el metodo de conformaci6n por estiramiento biaxial convencional para una pelfcula de poliestireno termorretractil.

Metodo de conformacion preferido de una pelicula de poliestireno termorretractil

Como se describi6 antes, una pelfcula termorretractil conformada por estiramiento simplemente en la direcci6n transversal, tiene tenacidad a un nivel practico, pero la tenacidad es insuficiente cuando se compara con la de las pelfculas de poliester y similares. Por otra parte, hasta ahora habfa una gran demanda de pelfculas de poliestireno termorretractil que se retraigan en la direcci6n longitudinal. Sin embargo, no se puede fabricar una pelfcula ancha s6lo estirando una pelfcula sin conformar por estiramiento en la direcci6n longitudinal. Por lo tanto, la productividad es mala y no se puede fabricar una pelfcula con una buena uniformidad de espesor. Ademas, el uso de un metodo para conformar por estiramiento una pelfcula simplemente en la direcci6n transversal y luego estirar la pelfcula en la direcci6n longitudinal, produce una pelfcula en la que el grado de retracci6n en la direcci6n longitudinal es insuficiente, o una pelfcula que se retrae innecesariamente en la direcci6n transversal.

Los autores de la presente invenci6n han estudiado diligentemente, en el metodo de estiramiento de una pelfcula en la direcci6n transversal y luego el estiramiento de la pelfcula en la direcci6n longitudinal (denominando en lo sucesivo, metodo de estiramiento longitudinal-transversal), c6mo el fndice de retracci6n en agua caliente en la direcci6n longitudinal y la tenacidad de la pelfcula cambian dependiendo de las condiciones en cada procedimiento de estiramiento. Como resultado, los autores de la presente invenci6n han encontrado que, durante la fabricaci6n de una pelfcula mediante el metodo de estiramiento longitudinal-transversal, se puede aumentar el grado de retracci6n en la direcci6n longitudinal y se puede fabricar de manera estable una pelfcula con excelente tenacidad aplicando las siguientes tecnicas. Asimismo, se ha encontrado que la capacidad de apertura de lfnea perforada en la direcci6n

ortogonal con respecto a la direcci6n principal de retracci6n mejora mas, en comparaci6n con la de las pelfculas convencionales. Los autores de la presente invenci6n, han llegado a idear la presente invenci6n en base a estos hallazgos.

1) Tratamiento de termo-relajaci6n intermedio despues del estiramiento en la direcci6n transversal.

2) Recorte del extremo de la pelfcula antes del estiramiento en la direcci6n longitudinal.

A continuaci6n, se describiran de manera secuencial cada una de estas tecnicas.

La fabricaci6n de una pelfcula segun el metodo de estiramiento longitudinal-transversal de la presente invenci6n, requiere estirar una pelfcula sin conformar por estiramiento en la direcci6n transversal y, a continuaci6n, aplicar un tratamiento de termo-relajaci6n (denominado en lo sucesivo, tratamiento de termo-relajaci6n intermedio) a la pelfcula, a una temperatura de 100OC a 170OC, durante un perfodo de 1,0 a 30,0 segundos. La aplicaci6n de tal tratamiento de termo-relajaci6n intermedio, permite obtener una pelfcula que tiene una buena capacidad de corte de lfnea perforada y excelente tenacidad, y no genera una retracci6n irregular cuando la pelfcula se convierte en una etiqueta. No esta claro el motivo por el que se puede obtener una pelfcula con excelente capacidad de apertura de lfnea perforada y excelente tenacidad, y que no genera irregularidades al retraerse cuando se realiza un tratamiento de termo-relajaci6n intermedio especffico, despues de un estiramiento transversal de ese modo. Sin embargo, se piensa que es debido a que se puede disminuir la tensi6n de retracci6n en la direcci6n transversal mientras se consigue mantener la orientaci6n molecular en la direcci6n transversal hasta cierto nivel, al aplicar el tratamiento de termo-relajaci6n intermedio especffico.

Ademas, cuando el tratamiento de termo-relajaci6n intermedio no se realiza o la temperaturadel tratamiento de termo-relajaci6n intermedio es inferior a 100OC, la disminuci6n de la anchura durante el estiramiento longitudinal es marcada y no se puede obtener una pelfcula excelentemente plana, lo cual no se prefiere. El lfmite inferior de la temperatura del tratamiento de termo-relajaci6n intermedio es preferiblemente de 110OC o superior y mas preferiblemente de 115OC o superior. El lfmite superior de la temperatura del tratamiento de termo-relajaci6n es preferiblemente de 165OC o inferior y mas preferiblemente de 160OC o inferior. Por otra parte, es necesario controlar el perfodo de tiempo del tratamiento de termo-relajaci6n dentro del intervalo de 1,0 a 30,0 segundos, dependiendo de la composici6n del material.

El estiramiento en la direcci6n transversal de una pelfcula sin conformar por estiramiento, necesita realizarse mientras ambos extremos de la pelfcula en la direcci6n transversal estan sujetados por pinzas en un bastidor de manera que la temperatura sea de Tg + 5OC o superior y de Tg + 40OC o inferior, y que el fndice de estiramiento sea de 2,5 veces o mas y de 6,0 veces o menos. Cuando la temperatura de estiramiento cae por debajo de Tg + 5OC, es probable que ocurra rotura al estirar, motivo por lo que no se prefiere. Por el motivo opuesto, cuando la temperatura excede la Tg + 40OC, la uniformidad del espesor en la direcci6n transversal se deteriora, por lo que no se prefiere. El lfmite inferior de la temperatura de estiramiento transversal es preferiblemente de Tg + 10OC o superior y mas preferiblemente de Tg + 15OC o superior. El lfmite superior de la temperatura de estiramiento transversal es preferiblemente de Tg + 35OC o inferior y mas preferiblemente de Tg + 30OC o inferior. Cuando el fndice de estiramiento en la direcci6n transversal cae por debajo de 2,5 veces, no s6lo es mala la productividad sino que tambien se deteriora la uniformidad del espesor en la direcci6n transversal, motivo por el que no se prefiere. Por el motivo opuesto, cuando el fndice de estiramiento excede 6,0 veces, es posible que ocurra rotura durante el estiramiento y tambien se necesita un dispositivo a gran escala y de gran energfa para la termo-relajaci6n y, por lo tanto, se deteriora la productividad, lo cual no se prefiere. Ademas, el lfmite inferior del fndice de estiramiento transversal es preferiblemente de 3,0 veces o mas y mas preferiblemente de 3,5 veces o mas. El lfmite superior del fndice de estiramiento transversal es de 5,5 veces o menos y mas preferiblemente de 5,0 veces o menos.

En la fabricaci6n de una pelfcula mediante el metodo de estiramiento longitudinal-transversal de la presente invenci6n, antes de que la pelfcula sometida al tratamiento de termo-relajaci6n intermedio se estire en la direcci6n longitudinal, se necesita recortar una porci6n gruesa (principalmente, una porci6n sujetada por pinza durante el estiramiento transversal) de dicha pelfcula, cuyo extremo no se someti6 suficientemente a estiramiento transversal. Especfficamente, las porciones gruesas situadas en el extremo derecho e izquierdo de la pelfcula, con un espesor de aproximadamente 1,1 a 1,3 veces el espesor de la porci6n central, se necesitan recortar y retirar usando una herramienta tal como un cuter, y s6lo la porci6n restante necesita ser estirada en la direcci6n longitudinal. Cuando el borde de la pelfcula se corta segun se describi6 antes, se enfrfa preferiblemente de antemano la pelfcula de manera que la temperatura de la superficie de pelfcula sea de 50OC o inferior. El enfriamiento de la pelfcula de esa manera, hace posible recortar la pelfcula sin dejar una superficie irregular de corte. Ademas, aunque se puede recortar el extremo de la pelfcula usando un cuter normal o similar, el uso de una cuchilla redonda con un filo circular permite cortar con precisi6n y de manera continua el extremo de la pelfcula durante un largo periodo de tiempo sin desafilar parcialmente el filo. Esto no causa ninguna rotura durante el estiramiento en la direcci6n longitudinal y, por lo tanto, se prefiere.

El recorte del extremo de la pelfcula antes del estiramiento en la direcci6n longitudinal de esa manera, hace posible

5 estirar uniformemente una pelfcula, que ha sido sometida ya a termo-fijaci6n, en la direcci6n longitudinal. Ahora, por primera vez, es posible una producci6n estable continua de una pelfcula sin rotura. Adicionalmente, es posible obtener una pelfcula con un alto grado de retracci6n en la direcci6n longitudinal (direcci6n principal de retracci6n). Asimismo, es posible el estiramiento uniforme de una pelfcula en la direcci6n longitudinal, por lo que se puede obtener una pelfcula con pequenas irregularidades de espesor en la direcci6n longitudinal. Ademas, el recorte del

10 extremo de la pelfcula permite evitar la combadura durante el estiramiento en la direcci6n longitudinal, por lo que se obtiene una pelfcula que muestra una pequena diferencia ffsica entre su extremo derecho y el izquierdo.

Se considera que s6lo una de las tecnicas 1) y 2) descritas antes, no contribuye eficazmente a mejorar la capacidad de termorretracci6n en la direcci6n longitudinal, la capacidad de apertura de lfnea perforada, la tenacidad y la

15 capacidad de formaci6n pelicular estable de la pelfcula, sino que el uso de la combinaci6n de las tecnicas 1) y 2) hace posible mostrar muy eficazmente, excelente capacidad de termorretracci6n en la direcci6n longitudinal, excelente capacidad de apertura de lfnea perforada, excelente tenacidad y excelente capacidad de formaci6n pelicular estable de la pelfcula.

20 Ejemplos

En lo sucesivo, la presente invenci6n se describira con mas detalle por medio de ejemplos; sin embargo, la invenci6n no se limita de ninguna manera a los aspectos de tales ejemplos y se puede modificar apropiadamente dentro del alcance de la invenci6n. Las propiedades y las composiciones de los materiales usados en los ejemplos y

25 los ejemplos comparativos, y las condiciones de fabricaci6n de las pelfculas (condiciones de estiramiento y de termotratamiento y similares) en los ejemplos y en los ejemplos comparativos son cada uno como se muestran en las tablas 1 y 2. Los poliestirenos usados en los ejemplos y en los ejemplos comparativos son como sigue.

oPoliestereno 1: un poliestireno copolimerizado de tipo injerto (MFR: 3,5 g/10 min) que consiste en 45% en moles de

30 estireno, 21% en moles de butadieno, 21% en moles de acrilato de butilo y 13% en moles de metacrilato de metilo, y cuya parte de estireno tiene una estructura atactica.

oPoliestereno 2: un poliestireno copolimerizado de tipo injerto (MFR: 3,5 g/10 min) que consiste en 50% en moles de estireno, 25% en moles de butadieno, 20% en moles de acrilato de butilo y 5% en moles de metacrilato de metilo, y

35 cuya parte de estireno tiene una estructura atactica.

Tabla 1

Composici6n del material de resina (% en moles)

Ejemplo 1: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ejemplo 2: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 50 : 25 : 20 : 5

Ejemplo 3: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ejemplo 4: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ejemplo 5: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ejemplo 6: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ej. Comp. 1: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ej. Comp. 2: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ej. Comp. 3: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ej. Comp. 4: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Ej. Comp. 5: estireno : butadieno : acrilato de butilo : metacrilato de metilo = 45 : 21 : 21 : 13

Tabla 2

Condiciones de estiramiento

Metodo de estiramiento: Estiramiento transversal Tratamiento de termo-relajaci6n intermedio (termotratamiento tras estiramiento biaxial) Estiramiento longitudinal

Temp. (OC): indice Temp. (OC) Tiempo (seg) Temp. (OC) indice

Ejemplo 1: transversallongitudinal 82 4,0 120 12 95 3,0

Ejemplo 2: transversallongitudinal 82 4,0 120 12 95 3,0

Ejemplo 3: transversallongitudinal 82 5,0 120 12 95 3,0

Ejemplo 4: transversallongitudinal 82 4,0 130 12 95 3,0

Ejemplo 5: transversallongitudinal 82 4,0 120 12 95 2,3

Ejemplo 6: transversallongitudinal 82 4,0 120 12 95 1,8

Ej. comp. 1: longitudinal no realizado no realizado no realizado 95 4,0

Ej. comp. 2: transversallongitudinal 82 4,0 no realizado no realizado 95 3,0

Ej. comp. 3: transversallongitudinal 82 4,0 120 12 95 1,2

Ej. comp. 4: transversallongitudinal 82 4,0 80 12 95 3,0

Ej. comp. 5: transversallongitudinal 82 2,0 120 12 95 3,0

Los metodos de evaluaci6n de las pelfculas son como sigue.

Tg (punto de transicion vitrea)

Se obtuvo la Tg de la curva endotermica resultante, calentando 5 mg de una pelfcula sin conformar por estiramiento desde -40OC a 120OC a una velocidad de aumento de temperatura de 10OC/min, usando un calorfmetro diferencial de barrido (Modelo: DSC 220) fabricado por Seiko Instruments Inc. Se traz6 una lfnea tangente en frente y detras del punto de inflexi6n de la curva endotermica, y se tom6 la intersecci6n como Tg (punto de transici6n vftrea).

Tm (punto de fusion)

Se obtuvo la Tm a partir de la temperatura maxima de una curva endotermica, cuando se recogieron 5 mg de una pelfcula sin conformar por estiramiento y se calentaron desde la temperatura ambiente, a una velocidad de aumento de la temperatura de 10OC/min, usando un calorfmetro diferencial de barrido (Modelo: DSC 220) fabricado por Seiko Instruments Inc

indice de termorretraccion (indice de termorretraccion en agua caliente)

Se cort6 un cuadrado de 10 cm x 10 cm a partir de una pelfcula y se trat6 y termorretrajo en agua caliente a una temperatura predeterminada de (80OC, 90OC) de ± 0,5OC durante 10 segundos en un estado sin cargar. Despues, se midieron las dimensiones de la pelfcula en las direcciones longitudinal y transversal y, a continuaci6n, se calcul6 cada fndice de retracci6n segun la Ecuaci6n 1 anterior. Se tom6 la direcci6n de mayor fndice de termorretracci6n como la direcci6n principal de retracci6n.

Valor maximo de la tension de termorretraccion

Se cort6 la pelfcula estirada en un tamano en el que la direcci6n principal de retracci6n x la direcci6n ortogonal a la direcci6n principal de retracci6n fue = 200 mm x 15 mm. A continuaci6n, se ajust6 un dinam6metro de tracci6n universal (fabricado por Shimadzu Corporation) a una temperatura de 90OC y dentro se coloc6 la pelfcula cortada, y luego se determin6 el valor maximo de tensi6n cuando se mantuvo la pelfcula durante 60 segundos.

Resistencia al desgarramiento en angulo recto

Se retrajo una pelfcula un 10% en la direcci6n principal de retracci6n en agua caliente ajustada a 80OC. Despues, se cort6 una pieza de ensayo a partir de muestras de la pelfcula con la forma mostrada en la Figura 1 segun JIS-K7128 (en la toma de muestras, se tom6 la direcci6n longitudinal de la pieza de ensayo como la direcci6n principal de retracci6n de la pelfcula). A continuaci6n, se sujetaron ambos extremos de la pieza de ensayo con un dinam6metro de tracci6n universal (fabricado por Shimadzu Corporation), y se midi6 la resistencia a la fractura por tracci6n en la direcci6n transversal de la pelfcula a una velocidad de tracci6n de 200 mm/min, y luego se calcul6 la resistencia al desgarramiento en angulo recto por unidad de espesor con la Ecuaci6n 2 mencionada antes.

indice de Elmendorf

La pelfcula resultante se fij6 a un marco rectangular que se habfa aflojado con anterioridad (ambos extremos de la pelfcula estaban sujetos por el marco). Luego, se encogi6 la pelfcula un 10% en la direcci6n principal de retracci6n (denominada en lo sucesivo, retracci6n preliminar) al sumergirla en agua caliente a 80OC durante aproximadamente 5 segundos, hasta que la pelfcula floja alcanz6 un estado de tensi6n en el marco (hasta que desapareci6 la combadura). A continuaci6n, segun JIS-K-7128, se cort6 la pelfcula a un tamano en el que la direcci6n principal de retracci6n x la direcci6n ortogonal fue = 63 mm x 75 mm y se prepar6 una pieza de ensayo haciendo un corte longitudinal de 20 mm (profundidad de corte) en el centro de un borde largo (borde a lo largo de la direcci6n ortogonal) de tal manera que fuese ortogonal al borde. Luego, se midi6 la carga de desgarramiento de Elmendorf en la direcci6n principal de retracci6n usando la pieza de ensayo fabricada. Ademas, la pelfcula se encogi6 previamente en la direcci6n principal de retracci6n por el mismo metodo mencionado antes. Despues, se prepar6 una pieza de ensayo de manera que la direcci6n principal de retracci6n de la pelfcula y la direcci6n ortogonal se intercambiaron y se midi6 la carga de desgarramiento de Elmendorf en la direcci6n ortogonal. A continuaci6n, se calcul6 el fndice de Elmendorf usando la Ecuaci6n 4 mencionada antes, a partir de las cargas de desgarramiento de Elmendorf resultantes en la direcci6n principal de retracci6n y la direcci6n ortogonal a la direcci6n principal de retracci6n.

Energia de rotura

Se mantuvo una pelfcula a 30OC durante 2 semanas, y a continuaci6n, se cort6 una pieza de ensayo a partir de muestras de la pelfcula con una anchura de 10 mm y una longitud de 150 mm. La resistencia a la rotura por tracci6n y alargamiento a la rotura, tanto en la direcci6n principal de retracci6n y en la direcci6n ortogonal se midieron segun JIS-K-7127 con una longitud inicial de 40 mm y una velocidad de tracci6n de 200 mm/min, usando un dinam6metro de tracci6n universal fabricado por Shimadzu Corporation, y la energfa de rotura se calcul6 segun la Ecuaci6n 1 mencionada antes.

Propiedades de acabado despues de la retraccion

A partir del rollo de pelfcula resultante, se cortaron y enrollaron rollos de tamano pequeno con una anchura de aproximadamente 200 mm y con una longitud predeterminada. Se aplic6 impresi6n para etiquetas (impresi6n de tres colores) repetidamente de antemano, a los rollos cortados con tintas de color verde oscuro, dorado y blanco fabricadas por Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. En cada porci6n impresa para etiqueta, se realizaron dos lfneas perforadas (en las que se dispusieron cfrculos con un diametro de aproximadamente 1 mm a intervalos de aproximadamente 2 mm) a traves de toda la anchura de la pelfcula a un intervalo de aproximadamente 22 mm en la direcci6n ortogonal a la direcci6n longitudinal del rollo de pelfcula. Un extremo de la pelfcula enrollada que se someti6 a impresi6n para etiquetas, se adhiri6 a una parte del perfmetro exterior de una botella de PET de 500 ml (diametro del tronco: 62 mm, diametro de la parte del cuello: 25 mm) poniendo el extremo sobre un adhesivo aplicado en la parte del perfmetro exterior de la botella. En este estado, el rollo de pelfcula se estir6 a una longitud predeterminada, y se enroll6 alrededor del perfmetro exterior de la botella de PET. Despues, porciones de la pelfcula termorretractil que se solapaban entre sf sobre el perfmetro exterior de la botella de PET, se adhirieron entre sf mediante un adhesivo, y la pelfcula exterior se cort6 mediante un cuter en la direcci6n vertical, cubriendo asf el perfmetro exterior de la botella de PET con una etiqueta. La adhesi6n de la etiqueta se complet6 al pasar la botella de PET cubierta con la etiqueta, a traves de un tunel de vapor de agua (modelo: SH-1500-L) fabricado por Fuji Astec Inc., durante 2,5 segundos a una temperatura de zona de 80OC para termorretraer la etiqueta alrededor del perfmetro exterior de la botella de PET de 500 ml. Tras la adhesi6n, en la parte del cuello, se ajust6 una porci6n con un diametro de 40 mm para que fuera un extremo de la etiqueta. Se evaluaron visualmente las propiedades de acabado despues de la retracci6n, y los criterios fueron como sigue.

Excelente: no hay arrugas, ni elevaci6n, ni retracci6n insuficiente, y tampoco se observan manchas coloreadas.

Buena: no se confirma la presencia de arrugas, ni elevaci6n, ni retracci6n insuficiente, pero se observan algunas manchas coloreadas.

Aceptable: no hay elevaci6n, ni retracci6n insuficiente, pero se observa irregularidad en la parte del cuello.

Mala: se producen arrugas, elevaci6n y retracci6n insuficiente.

Capacidad de apertura de linea perforada

Una etiqueta provista previamente de una lfnea perforada en direcci6n ortogonal a la direcci6n principal de retracci6n, se adhiri6 sobre una botella de PET en las mismas condiciones que las condiciones de medici6n, de las propiedades de acabado despues de la retracci6n como se describi6 antes. En este ensayo, se formaron las dos lfneas perforadas taladrando agujeros de una longitud de 1 mm a intervalos de 2 mm, y se proporcionaron a un intervalo de 22 mm y a una longitud de 120 mm en la direcci6n vertical (direcci6n de la altura) de la etiqueta. Despues, se llen6 esta botella con 500 ml de agua y se refriger6 a 5OC, y luego con las puntas de los dedos se desgarr6 la lfnea perforada de la etiqueta de la botella inmediatamente despues de sacarla del refrigerador. Se cont6 el numero de botellas en las que la etiqueta se desgarr6 satisfactoriamente a lo largo de las lfneas perforadas en la direcci6n vertical y se desprendfa de la botella. Se calcul6 la relaci6n (%) del numero de botellas con respecto al numero total de 50 muestras de botellas.

Tenacidad (resistencia tras caida)

Una botella de PET sobre la que se adhiri6 una etiqueta de manera similar que en la anterior evaluaci6n de las propiedades de acabado despues de la retracci6n, se dej6 caer desde una altura de 1 m de manera que el fondo de la botella colisionara contra un suelo, y se evalu6 visualmente el desgarramiento de la etiqueta. Se calific6 como defectuosa una botella en la que se produjo un desgarramiento en su etiqueta, se calific6 con buena tenacidad una etiqueta cuya proporci6n de botellas defectuosas sobre 10 botellas de PET fue del 30% o inferior y en la que era improbable que ocurriera un desgarramiento, y se calific6 con mala tenacidad una etiqueta cuya proporci6n de botellas defectuosas fue de 40% o superior, y en la que era probable que ocurriera un desgarramiento.

Ejemplo 1

El poliestireno 1 mencionado antes se introdujo en una extrusora, se fundi6 a 220OC, se extrudi6 de un troquel en T, y se enroll6 alrededor de un rodillo metalico rotatorio enfriado a una temperatura de superficie de 30OC para templarlo, dando como resultado una pelfcula sin conformar por estiramiento con un espesor de 360 Im. La velocidad de despegue (velocidad rotacional del rodillo de metal) de la pelfcula sin conformar por estiramiento en ese momento fue de aproximadamente 20 m/min. Ademas, la Tg de la pelfcula sin conformar por estiramiento fue de 72OC. Despues, se coloc6 la pelfcula sin conformar por estiramiento en un bastidor (primer bastidor) en el que se dispusieron de forma continua una zona de estiramiento transversal, una zona intermedia y una zona de tratamiento de termo-relajaci6n intermedio. En el bastidor, la longitud de la zona intermedia localizada entre la zona de estiramiento transversal y la zona de tratamiento de termo-relajaci6n intermedio se ajust6 a aproximadamente 40 cm. Adicionalmente, en la zona intermedia, cuando se colg6 una tira de papel en un estado por donde no habfa pasado ninguna pelfcula, se interrumpi6 el aire caliente de la zona de estiramiento y el aire caliente de la zona de termotratamiento, de manera que la tira de papel colgaba casi completamente en la direcci6n longitudinal.

5 A continuaci6n, se calent6 previamente la pelfcula sin conformar por estiramiento colocada en el bastidor (temperatura ajustada: 90OC). Despues, se estir6 la pelfcula 4 veces su longitud original a 82OC en la direcci6n transversal en la zona de estiramiento transversal y se hizo pasar a traves de la zona intermedia. Luego, se llev6 la pelfcula a la zona de tratamiento de termo-relajaci6n intermedio y se termotrat6 a una temperatura de 120OC durante 12 segundos, dando como resultado una pelfcula estirada uniaxialmente en la direcci6n transversal con un espesor

10 de 90 Im. Seguidamente, un par de dispositivos de recorte (incluida una cuchilla redonda con un filo circular) dispuestos a los lados derecho e izquierdo detras del bastidor, se usaron para cortar la zona del borde de la pelfcula estirada uniaxialmente en la direcci6n transversal (porci6n con un espesor de aproximadamente 1,2 veces el espesor del centro de la pelfcula) y para retirar continuamente las pociones del borde de la pelfcula situadas fuera de la porci6n de corte.

15 Ademas, la pelfcula cuyos bordes se cortaron de esa manera se condujo a una maquina de estiramiento longitudinal, en la que se dispusieron en forma continua varios grupos de rodillos y se calent6 previamente sobre un rodillo precalentado hasta que la temperatura de la pelfcula alcanz6 80OC. A continuaci6n, la pelfcula se estir6 3 veces su longitud original entre un conjunto de rodillos de estiramiento a baja velocidad a una temperatura de superficie de

20 95OC y un rodillo de estiramiento a alta velocidad, en el que el agua circulante se ajust6 a una temperatura de 30OC, y se enroll6, dando como resultado un rollo de pelfcula en el que una pelfcula estirada biaxialmente (pelfcula de poliestireno termorretractil) con un espesor de 30 Im se enroll6 a una longitud predeterminada. Seguidamente, se evaluaron las propiedades de la pelfcula resultante mediante los metodos descritos antes. Los resultados de evaluaci6n se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 2

Se obtuvo un rollo de pelfcula de poliestireno termorretractil mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que el material de poliestireno se cambi6 por el poliestireno 2 mencionado antes. Luego, se evaluaron las

30 propiedades de la pelfcula resultante mediante los mismos metodos que en el Ejemplo 1. Los resultados de evaluaci6n se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 3

35 Se obtuvo un rollo de pelfcula de poliestireno termorretractil mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que se cambi6 el fndice de estiramiento en la direcci6n transversal en el bastidor a 5.0 veces. El espesor de la pelfcula de poliestireno termorretractil fue de aproximadamente 24 Im. Luego, se evaluaron las propiedades de la pelfcula resultante mediante los mismos metodos que en el Ejemplo 1. Los resultados de evaluaci6n se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 4

Se obtuvo un rollo de pelfcula de poliestireno termorretractil mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que se cambi6 la temperatura del tratamiento de termo-relajaci6n intermedio en el bastidor a 130OC. El espesor de la

45 pelfcula de poliestireno termorretractil fue de aproximadamente 30 Im. Luego, se evaluaron las propiedades de la pelfcula resultante mediante los mismos metodos que en el Ejemplo 1. Los resultados de evaluaci6n se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 5

50 Se obtuvo un rollo de pelfcula de poliestireno termorretractil mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que se cambi6 el fndice de estiramiento en la direcci6n longitudinal en la maquina de estiramiento longitudinal a 2,3 veces. El espesor de la pelfcula de poliestireno termorretractil fue de aproximadamente 39 Im. Luego, se evaluaron las propiedades de la pelfcula resultante mediante los mismos metodos que en el Ejemplo 1. Los resultados de

55 evaluaci6n se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 6

Se obtuvo un rollo de pelfcula de poliestireno termorretractil mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto

60 que se cambi6 el fndice de estiramiento en la direcci6n longitudinal en la maquina de estiramiento longitudinal a 1,8 veces. El espesor de la pelfcula de poliestireno termorretractil fue de aproximadamente 50 Im. Luego, se evaluaron las propiedades de la pelfcula resultante mediante los mismos metodos que en el Ejemplo 1. Los resultados de evaluaci6n se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 1

Se obtuvo una pelfcula sin conformar por estiramiento mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad extrudida de la extrusora se ajust6 de manera que el espesor de la pelfcula termorretractil fuera de 5 aproximadamente 150 Im. A continuaci6n, se obtuvo un rollo de pelfcula de poliestireno termorretractil llevando la pelfcula sin conformar por estiramiento resultante a la maquina de estiramiento longitudinal, sin realizar el estiramiento transversal y el tratamiento de termo-relajaci6n intermedio, estirando longitudinalmente la pelfcula sin conformar por estiramiento de manera similar al Ejemplo 1, y enrollando la pelfcula. El espesor de la pelfcula de poliestireno termorretractil fue de aproximadamente 50 Im. Luego, se evaluaron las propiedades de la pelfcula 10 resultante mediante los mismos metodos que en el Ejemplo 1. Los resultados de evaluaci6n se muestran en la Tabla

3.

Ejemplo comparativo 2

15 Se obtuvo un rollo de pelfcula de poliestireno termorretractil estirando transversalmente una pelfcula sin conformar por estiramiento como en el Ejemplo 1, de manera similar que en el Ejemplo 1, llevando luego la pelfcula a la maquina de estiramiento longitudinal sin realizar el tratamiento de termo-relajaci6n intermedio, estirando longitudinalmente la pelfcula de manera similar que en el Ejemplo 1, y enrollando la pelfcula. Sin embargo, la disminuci6n de la anchura durante el estiramiento longitudinal fue marcada, y no se pudo obtener una pelfcula

20 excelentemente plana.

Ejemplo comparativo 3

25 que se cambi6 el fndice de estiramiento en la direcci6n longitudinal en la maquina de estiramiento longitudinal a 1,2 veces. El espesor de la pelfcula de poliestireno termorretractil fue de aproximadamente 75 Im. Luego, se evaluaron las propiedades de la pelfcula resultante mediante los mismos metodos que en el Ejemplo 1. Los resultados de evaluaci6n se muestran en la Tabla 3.

30 Ejemplo comparativo 4

Se obtuvo un rollo de pelfcula de poliestireno termorretractil mediante el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que se cambi6 la temperatura del tratamiento de termo-relajaci6n intermedio a 80OC. Sin embargo, la disminuci6n de la anchura durante el estiramiento longitudinal fue marcada, y no se pudo obtener una pelfcula excelentemente

35 plana.

Ejemplo comparativo 5

40 que se cambi6 el fndice de estiramiento en la direcci6n transversal en el bastidor a 2,0 veces. El espesor de la pelfcula de poliestireno termorretractil fue de aproximadamente 60 Im. Luego, se evaluaron las propiedades de la pelfcula resultante mediante los mismos metodos que en el Ejemplo 1. Los resultados de evaluaci6n se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3-1

Propiedades de la pelfcula termorretractil

indice de retracci6n en agua caliente (%): Valor maximo de tensi6n de termorretracci6n (MPa) Resistencia al desgarramiento en angulo recto (N/mm) Carga de desgarramiento de Elmendorf (mN) indice de Elmendorf

Direcci6n principal de retracci6n: Direcci6n Ortogonal* (90OC) Direcci6n principal de retracci6n Direcci6n Ortogonal*

80OC: 90OC

Ejemplo 1: 50 57 8 6,2 100 41 107 0,40

Ejemplo 2: 51 58 7 5,7 105 47 103 0,46

Ejemplo 3: 55 60 6 5,9 98 53 100 0,53

Ejemplo 4: 50 57 5 5,9 100 52 120 0,43

Ejemplo 5: 38 45 8 5,5 106 75 166 0,45

Ejemplo 6: 31 35 8 5 110 146 230 0,63

Ej. comp. 1: 58 63 -23 6 230 130 410 0,32

Ej. comp. 2: - - - - - - - -

Ej. comp. 3: 12 17 12 4,3 110 215 135 1,59

Ej. comp. 4: - - - - - - - -

Ej. comp. 5: 49 55 10 5,9 130 68 180 0,38

Direcci6n ortogonal*: Direcci6n ortogonal a la direcci6n principal de retracci6n.

Tabla 3-2

Propiedades de la pelfcula termorretractil

Energfa de rotura (MPao%): Irregularidad de retracci6n Capacidad de apertura de lfnea perforada (fndice de fallo) (%) Tenacidad

Direcci6n principal de retracci6n: Direcci6n Ortogonal*

Ejemplo 1: 1770 5380 excelente 8 buena

Ejemplo 2: 1860 4870 excelente 6 buena

Ejemplo 3: 2460 3320 excelente 6 buena

Ejemplo 4: 1610 5580 excelente 6 buena

Ejemplo 5: 3010 2010 excelente 8 buena

Ejemplo 6: 3480 1220 excelente 2 buena

Ej. comp. 1: 1980 3731 mala 16 buena

Ej. comp. 2: - - - - -

Ej. comp. 3: 3950 520 mala 14 mala

Ej. comp. 4: - - - - -

Ej. comp. 5: 830 5030 excelente 8 mala

10 Direcci6n ortogonal*: Direcci6n ortogonal a la direcci6n principal de retracci6n.

Como se observa claramente en la Tabla 3, todas las pelfculas obtenidas en los ejemplos 1 a 6 tenfan una alta capacidad de retracci6n en la direcci6n longitudinal que es la direcci6n principal de retracci6n, una muy baja capacidad de retracci6n en la direcci6n transversal que es ortogonal a la direcci6n principal de retracci6n, y una alta energfa de rotura. Ademas, las pelfculas obtenidas en los ejemplos 1 a 6 no presentaban irregularidades por la

5 retracci6n y tenfan unas excelentes propiedades de acabado despues de la retracci6n, capacidad de apertura de lfnea perforada, y tenacidad. En otras palabras, todas las pelfculas de poliestireno termorretractiles obtenidas en los ejemplos tenfan una alta calidad para etiquetado y extremadamente alta utilidad practica.

Por otra parte, la pelfcula termorretractil obtenida en el Ejemplo comparativo 1, tenfa un fndice de termorretracci6n

10 en agua caliente en la direcci6n transversal y una resistencia al desgarramiento en angulo recto, que estaban fuera del alcance de la presente invenci6n. Por lo tanto, las irregularidades por retracci6n ocurrieron cuando la pelfcula se adhiri6 como una etiqueta, y la capacidad de apertura de lfnea perforada fue mala. Asimismo, la pelfcula termorretractil obtenida en el Ejemplo comparativo 3 tenfa fndices de termorretracci6n en agua caliente en la direcci6n longitudinal y en la direcci6n transversal y una energfa de rotura (la direcci6n transversal) que estaban

15 fuera del alcance de la presente invenci6n. Por lo tanto, las irregularidades por retracci6n ocurrieron cuando la pelfcula se adhiri6 como una etiqueta, y la capacidad de apertura de lfnea perforada fue mala, y la tenacidad fue tambien insuficiente. Ademas, la pelfcula termorretractil obtenida en el Ejemplo comparativo 5 tenfa una energfa de rotura (la direcci6n longitudinal) que estaba fuera del alcance de la presente invenci6n, y por lo tanto la tenacidad de una etiqueta adherida fue insuficiente. .

Aplicabilidad industrial

La pelfcula de poliestireno termorretractil de la presente invenci6n tiene excelentes propiedades de procesamiento como se describi6 antes y, por lo tanto, se puede usar adecuadamente para aplicaciones de etiquetado de botellas.

�reve descripcion de la figura

La Figura 1, es una vista explicativa que muestra la forma de una pieza de ensayo en la medici6n de la resistencia al desgarramiento en angulo recto (en la que, la unidad de longitud de la figura para cada parte de la pieza de ensayo

30 es en milfmetros).

Descripcion del simbolo

F = pelfcula. 35

Claims

REIVINDICACIONES

1� Una pelfcula de poliestireno termorretractil, conformada de forma alargada con una anchura constante fabricada a partir de una resina de poliestireno, siendo su direcci6n principal de retracci6n en la direcci6n longitudinal, 5 satisfaciendo la pelfcula de poliestireno termorretractil los siguientes requisitos 1) a 4) :

1) el fndice de termorretracci6n en agua caliente en la direcci6n longitudinal es de 25% o superior y de 80% o inferior, cuando la pelfcula se trata en agua caliente a 90OC durante 10 segundos;

10 2) el fndice de termorretracci6n en agua caliente en la direcci6n transversal, que es ortogonal a la direcci6n longitudinal, es de -5% o superior y de 10% o inferior, cuando la pelfcula se trata en agua caliente a 90OC durante 10 segundos;

15 3) la resistencia al desgarramiento en angulo recto en la direcci6n transversal por unidad de espesor, despues de que la pelfcula se retraiga un 10% en la direcci6n longitudinal en agua caliente a 80OC es de 50 N/mm o superior y de 200 N/mm o inferior; y

4) cada una de las energfas de rotura en la direcci6n longitudinal y en la direcci6n transversal es de 1.000 MPao% o 20 superior y de 10.000 MPao% o inferior, cuando la pelfcula se mantiene a 30OC durante 2 semanas o mas, y luego se realiza un ensayo de tracci6n a 23OC.

2� La pelfcula de poliestireno termorretractil segun la reivindicaci6n 1, en la que la resina de poliestireno incluye un poliestireno atactico como principal componente.

25 3� La pelfcula de poliestireno termorretractil segun la reivindicaci6n 1, en la que un material de resina de poliestireno se obtiene por copolimerizaci6n de: estireno que es el principal componente; y al menos uno de un mon6mero de dieno conjugado, un ester acrflico, y un ester matacrflico.

30 4� La pelfcula de poliestireno termorretractil segun la reivindicaci6n 3, en la que la copolimerizaci6n es copolimerizaci6n aleatoria.

5� La pelfcula de poliestireno termorretractil segun la reivindicaci6n 3, en la que la copolimerizaci6n es copolimerizaci6n en bloque.

35 6� La pelfcula de poliestireno termorretractil segun la reivindicaci6n 3, en la que la copolimerizaci6n es copolimerizaci6n de tipo injerto.

�� Un metodo para fabricar una pelfcula de poliestireno termorretractil segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 40 a 6, que comprende las etapas de:

estirar una pelfcula sin conformar por estiramiento a un fndice de 2,5 veces o mas y de 6,0 veces o menos en la direcci6n transversal a una temperatura de Tg + 5OC o superior y de Tg + 40OC o inferior, mientras se sujetan ambos extremos de la pelfcula en la direcci6n transversal usando pinzas dentro de un bastidor;

45 termotratar la pelfcula a una temperatura de 100OC o superior y de 170OC o inferior, durante un periodo de 1,0 segundos o mas y de 30,0 segundos o menos;

recortar y retirar porciones de la pelfcula a ambos extremos en la direcci6n transversal, los cuales estan sujetados 50 por las pinzas; y

estirar la pelfcula a un fndice de 1,5 veces o mas y de 5,5 veces o menos en la direcci6n longitudinal, a una temperatura de Tg + 5OC o superior y de Tg + 50OC o inferior.

�igura 1