ES2558256T3 - Películas de polipropileno orientadas biaxialmente - Google Patents

Abstract

Película de polipropileno orientada biaxialmente, en la que la película tiene (a) componentes solubles en xileno de menos del 1,35% en peso, (b) una distribución de peso molecular (MWD) medida según la norma ISO 16014 en el intervalo de 1,00 a 4,00, y (c) un módulo de tracción de al menos 1800 MPa a una razón de estirado de 4 en la dirección de la máquina y una razón de estirado de 4 en la dirección transversal, en la que el módulo de tracción se mide según la norma ISO 527- 3 a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.

Description

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DESCRIPCION

Pellculas de polipropileno orientadas biaxialmente

La presente invention se refiere a una pellcula de polipropileno orientada biaxialmente.

Las pellculas de polipropileno orientadas biaxialmente, tambien conocidas como pellculas de polipropileno orientadas, se usan en una amplia variedad de aplicaciones tecnicas tales como envasado, cintas o pellculas de condensador. Las propiedades deseadas de estas pellculas son alta rigidez y buena resistencia termica. Al mismo tiempo, la pellcula debe tener propiedades de procesamiento beneficiosas. En particular, es de interes que tenga una temperatura de estirado baja al tiempo que todavla se obtienen pellculas con altas razones de estirado y sin rotura ni pandeo de la pellcula. Sin embargo, cualquiera mejora en la procesabilidad no debe lograrse a expensas de propiedades mecanicas y/o termicas de la pellcula final.

El documento EP 0745637 A1 da a conocer una pellcula de polipropileno orientada biaxialmente que tiene un alto modulo de superficie y una fraction soluble en n-heptano de menos del 1% en peso. Se usa un catalizador de metaloceno de un unico sitio para la preparation del pollmero.

El documento EP 1 726 602 A1 que tiene componentes solubles en decalina en no mas del 1,6% en peso y un Indice de polidispersidad (PI) de al menos 5,0. El documento EP 1 726 603 A1 da a conocer una composition adecuada para la fabrication de pellculas que tienen un equilibrio de rigidez-procesabilidad muy ventajoso que comprenden un pollmero de propileno altamente cristalino que tiene una Tp de al menos 122,5°C y una Tw de al menos 118°C.

El documento WO 98110016 da a conocer una pellcula orientada biaxialmente compuesta por un polipropileno que comprende una fraccion de homopollmero y una fraccion de copollmero. En el procedimiento para la preparacion del polipropileno se usan dos catalizadores de metaloceno diferentes.

Considerando los problemas explicados resumidamente antes, un objeto de la presente invencion es proporcionar una pellcula de polipropileno orientada biaxialmente que tenga un equilibrio mejorado entre propiedades mecanicas y termicas y propiedades de procesamiento. En particular, la pellcula debe tener alta rigidez y alta resistencia termica al tiempo que todavla puede obtenerse con altas razones de estirado a una temperatura de alargamiento baja sin rotura ni pandeo de pellcula.

La presente invencion se basa en el hallazgo de que puede lograrse un equilibrio mejorado de propiedades mecanicas y/o termicas y propiedades de procesamiento introduciendo un grado especlfico de ramification de cadena corta en combination con una cantidad especlfica de zonas no cristalinas.

Se describe una pellcula de polipropileno orientada biaxialmente que comprende un polipropileno que tiene

a) componentes solubles en xileno (XS) de al menos el 0,5% en peso y menos del 1,35% en peso y

b) un Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) de al menos 0,15 medido a una velocidad de deformation de/dt de 1,00 s-1 a una temperatura de 180°C, en la que

el Indice de endurecimiento por tension (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la funcion de crecimiento por esfuerzo de traction (Ig (t/e)) en funcion del logaritmo en base 10 de la tension de Hencky (Ig (e)) en el intervalo de las tensiones de Hencky de entre 1 y 3.

Sorprendentemente, se ha encontrado que las pellculas orientadas biaxialmente que comprenden un polipropileno con tales caracterlsticas tienen propiedades superiores en comparacion con las pellculas conocidas en la tecnica. Especialmente, las pellculas de la invencion pueden obtenerse con una alta estabilidad de procedimiento y una baja temperatura de procedimiento. Ademas y sorprendentemente, la pellcula de la invencion tiene ademas buenas propiedades mecanicas como alta rigidez expresada en modulo de traccion.

La pellcula orientada biaxialmente descrita comprende un polipropileno que tiene componentes solubles en xileno en cierta medida, es decir de al menos el 0,50% en peso. Los componentes solubles en xileno son la parte del pollmero soluble en xileno frlo determinada mediante disolucion en xileno en ebullition y dejando que la parte insoluble cristalice en la disolucion de enfriamiento (para el metodo, vease mas adelante la parte experimental). La fraccion de componentes solubles en xileno contiene cadenas de pollmero de baja estereorregularidad y es una indication de la cantidad de zonas no cristalinas.

Preferiblemente, el componente de polipropileno de la pellcula tiene componentes solubles en xileno de mas del

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0,60% en peso. Por otra parte, la cantidad de componentes solubles en xileno no debe ser demasiado alta, puesto que son perjudiciales para algunas aplicaciones tales como envasado de alimentos y representan un posible riesgo de contamination.

Preferiblemente, la pellcula de polipropileno orientada biaxialmente tiene componentes solubles en xileno de menos del 1,35% en peso. Mas preferiblemente, la pellcula tiene componentes solubles en xileno en el intervalo del 0,5% en peso a menos del 1,35% en peso, incluso mas preferiblemente del 0,60% en peso a menos del 1,35% en peso, y lo mas preferiblemente del 0,60% en peso al 1,00% en peso.

El componente de polipropileno de la pellcula segun la presente invention se caracteriza en particular por propiedades de flujo del fundido extensional. El flujo extensional, o deformation que implica el alargamiento de un material viscoso, es el tipo dominante de deformacion en flujos convergentes y de compresion que se producen en las operaciones tlpicas de procesamiento de pollmeros. Las mediciones de flujo del fundido extensional son particularmente utiles en la caracterizacion de pollmeros porque son muy sensibles a la estructura molecular del sistema polimerico que esta sometiendose a prueba. Cuando la velocidad de tension real de la extension, tambien denominada la velocidad de tension de Hencky, es constante, se dice que la extension simple es un “flujo fuerte” en el sentido de que puede generar un grado mucho mayor de alargamiento y orientation molecular que fluye en cizalla simple. Como consecuencia, los flujos extensionales son muy sensibles a los efectos macroestructurales y de cristalinidad, tales como la ramification de cadena corta, y como tales pueden ser mucho mas descriptivos con respecto a la caracterizacion del pollmero que otros tipos de mediciones reologicas en masa que aplican flujo de cizalla.

Por consiguiente un requisito es que el componente de polipropileno de la pellcula orientada biaxialmente tenga un Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) de al menos 0,15, mas preferido de al menos 0,20, aun mas preferido el Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) esta en el intervalo de 0,15 a 0,30. En una realization adicional, se prefiere que el Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) este en el intervalo de 0,20 a 0,30.

El Indice de endurecimiento por tension es una medida para el comportamiento de endurecimiento por tension de la masa fundida de polipropileno. Ademas, valores del Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) de mas de 0,10 indican un pollmero no lineal, es decir un pollmero ramificado de cadena corta. En la presente invencion, el Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) se mide mediante una velocidad de deformacion de/dt de 1,00 s-1 a una temperatura de 180°C para determinar el comportamiento de endurecimiento por tension, en el que el Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) se define como la pendiente de la funcion de crecimiento por esfuerzo de traction t|e+ en funcion de la tension de Hencky e en una escala logarltmica de entre 1,00 y 3,00 (vease la figura 1).

De ese modo, la tension de Hencky e se define mediante la formula e = G« • t, en la que la velocidad de tension de Hencky sh se define mediante la formula

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siendo “L0” la longitud no soportada, fija, de la muestra que esta alargandose que es igual a la distancia del eje central entre los tambores principal y auxiliar, “R” es el radio de los tambores de enrollamiento equidimensionales y “W” es una velocidad de rotation de arbol de accionamiento constante.

A su vez, la funcion de crecimiento por esfuerzo de traccion ^e+ se define mediante la formula

t?e(£) = -

F(e)

’ ^(s)

siendo

T(s) = 2R-F(e)

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y

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en las que

la velocidad de tension de Hencky G« se define como la tension de Hencky e “F” es la fuerza de alargamiento tangencial

“R” es el radio de los tambores de enrollamiento equidimensionales

“T” es la senal de par de torsion medida, en relacion con la fuerza de alargamiento tangencial “F”

“A” es el area de seccion transversal instantanea de una muestra fundida sometida a alargamiento “A0” es el area de seccion transversal de la muestra en estado solido (es decir antes de la fusion),

“ds” es la densidad en estado solido y

“dM” es la densidad en estado fundido del pollmero.

Cuando se mide en la pellcula orientada biaxialmente, el Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) es preferiblemente de al menos 0,15, mas preferido de al menos 0,20, aun mas preferido el Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) esta en el intervalo de 0,15 a 0,30. En una realizacion adicional, se prefiere que el Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) de la pellcula orientada biaxialmente este en el intervalo de 0,20 a 0,30.

Otro parametro flsico que es sensible a los efectos macroestructurales y de cristalinidad es el denominado Indice de multirramificacion (MBI), tal como se explicara mas adelante en mas detalle.

De manera similar a la medicion de SHI@1s-1, el Indice de endurecimiento por tension (SHI) puede determinarse a diferentes velocidades de tension. Un Indice de endurecimiento por tension (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la funcion de crecimiento por esfuerzo de traccion ^e+, Ig(hE+J, en funcion del logaritmo en base 10 de la tension de Hencky e, lg(e), entre tensiones de Hencky de 1,00 y 3,00 a una temperatura de 180°C, en el que un SHI@0,1 s1 se determina con una velocidad de deformacion sh de 0,10 s'1, un SHI@0,3 s'1 se determina con una velocidad de deformacion sh de 0,30 s'1, un SHI@3,0 s'1 se determina con una velocidad de deformacion sh de 3,00 s'1, un SHI@10,0 s'1 se determina con una velocidad de deformacion G« de 10,0 s'1. Comparando el Indice de endurecimiento por tension (SHI) a esas cinco velocidades de tension G«de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 y

10,00 s'1 la pendiente del Indice de endurecimiento por tension (SHI) en funcion del logaritmo en base 10 de G«, lg(EH), es una medida caracterlstica para la ramificacion de cadena corta. Por tanto, un Indice de multirramificacion (MBI) se define como la pendiente del Indice de endurecimiento por tension (SHI) en funcion de lg(SH), es decir la

pendiente de una curva de ajuste lineal del Indice de endurecimiento por tension (SHI) frente a lg(EH) aplicando el metodo de mlnimos cuadrados, preferiblemente el Indice de endurecimiento por tension (SHI) se define a

velocidades de deformacion sh de entre 0,05 s'1 y 20,00 s'1, mas preferiblemente entre 0,10 s'1 y 10,00 s'1, todavla mas preferiblemente a las velocidades de deformaciones de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 y 10,00 s'1. Aun mas preferiblemente, los valores de SHI determinados por las velocidades de deformacion de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 y

10,00 s'1 se usan para el ajuste lineal segun el metodo de mlnimos cuadrados cuando se establece el Indice de multirramificacion (MBI).

Preferiblemente, el componente de polipropileno de la pellcula tiene un Indice de multirramificacion (MBI) de al menos 0,10, mas preferiblemente de al menos 0,15, aun mas preferiblemente el Indice de multirramificacion (MBI) esta en el intervalo de 0,10 a 0,30. En una realizacion preferida, el polipropileno tiene un Indice de multirramificacion (MBI) en el intervalo de 0,15 a 0,30.

El componente de polipropileno de la pellcula de la presente invencion se caracteriza por el hecho de que el Indice

de endurecimiento por tension (SHI) aumenta en cierta medida con la velocidad de deformacion sh (es decir, polipropilenos ramificados de cadena corta), es decir, un fenomeno que no se observa en polipropilenos lineales. Los tipos de pollmero de ramificacion unica (denominados pollmeros Y que tienen una estructura principal con una unica cadena lateral larga y una arquitectura que se asemeja a una “Y”) o tipos de pollmero ramificados en H (dos cadenas de pollmero acopladas con un grupo de union en puente y una arquitectura que se asemeja a una “H”) as! como los pollmeros lineales, no muestran una relacion de este tipo, es decir el Indice de endurecimiento por tension (SHI) no se ve influido por la velocidad de deformacion (veanse las figuras 2). Por consiguiente, el Indice de endurecimiento por tension (SHI) de pollmeros conocidos, en particular de polipropilenos conocidos, no aumenta con

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el aumento de la velocidad de deformacion (de/dt). Los procedimientos de conversion industriales que implican flujo de elongacion funcionan a velocidades de extension muy rapidas. Por tanto, la ventaja de un material que muestra un endurecimiento por tension mas pronunciado (medido mediante el Indice de endurecimiento por tension SHI) a altas velocidades de tension resulta obvia. Cuanto mas rapido se alarga el material, mayor es el Indice de endurecimiento por tension y por tanto mas estable sera el material en la conversion.

Cuando se mide en la pellcula orientada biaxialmente, el Indice de multirramificacion (MBI) es de al menos 0,10, mas preferiblemente de al menos 0,15, aun mas preferiblemente el Indice de multirramificacion (MBI) esta en el intervalo de 0,10 a 0,30. En una realizacion preferida, la pellcula tiene un Indice de multirramificacion (MBI) en el intervalo de 0,15 a 0,30.

Adicionalmente, el polipropileno de la pellcula orientada biaxialmente de la presente invencion tiene preferiblemente un Indice de ramificacion g' de menos del 1,00. Todavla mas preferiblemente, el Indice de ramificacion g' es de mas de 0,7. Por tanto, se prefiere que el Indice de ramificacion g' del polipropileno este en el intervalo de mas de 0,7 a menos de 1,0. El Indice de ramificacion g' define el grado de ramificacion y se correlaciona con la cantidad de ramificaciones de un pollmero. El Indice de ramificacion g' se define como g'=[IV]br/[IV]lin en la que g' es el Indice de ramificacion, [IV]br es la viscosidad intrlnseca del polipropileno ramificado y [lV]lin es la viscosidad intrlnseca del polipropileno lineal que tiene el mismo peso molecular promedio en peso (dentro de un intervalo de ±3%) que el polipropileno ramificado. De ese modo, un valor de g' bajo es un indicador de un pollmero altamente ramificado. En otras palabras, si el valor de g' disminuye, la ramificacion del polipropileno aumenta. Se hace referencia en este contexto a B.H. Zimm y W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Este documento se incluye en el presente documento como referencia.

La viscosidad intrlnseca necesaria para determinar el Indice de ramificacion g' se mide segun la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C).

Cuando se mide en la pellcula de polipropileno orientada biaxialmente, el Indice de ramificacion g' esta preferiblemente en el intervalo de mas de 0,7 a menos de 1,0.

Para mas informacion en relacion con los metodos de medicion aplicados para obtener los datos relevantes para el Indice de ramificacion g’, la funcion de crecimiento por esfuerzo de traccion t|e+, la velocidad de tension de Hencky

sh , la tension de Hencky e y el indice de multirramificacion (MBI), se remite a la seccion de ejemplos.

La distribucion de peso molecular (MWD) (tambien determinada en el presente documento como polidispersidad) es la relacion entre el numero de moleculas en un pollmero y la longitud de cadena individual. La distribution de peso molecular (MWD) se expresa como la razon del peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en numero (Mn). El peso molecular promedio en numero (Mn) es un peso molecular promedio de un polimero expresado como el primer momento de una representation grafica del numero de moleculas en cada intervalo de peso molecular frente al peso molecular. En efecto, es el peso molecular total de todas las moleculas dividido entre el numero de moleculas. A su vez, el peso molecular promedio en peso (Mw) es el primer momento de una representacion grafica del peso de polimero en cada intervalo de peso molecular frente al peso molecular.

El peso molecular promedio en numero (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw), asi como la distribucion de peso molecular (MWD), se determinan mediante cromatografia de exclusion molecular (SEC) usando un instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con viscosimetro en linea. La temperatura del horno es de 140°C. Se usa triclorobenceno como disolvente (norma ISO 16014).

Se prefiere que la pellcula de la presente invencion comprenda un polipropileno que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de desde 10.000 hasta 2.000.000 g/mol, mas preferiblemente desde 20.000 hasta

1.500.000 g/mol.

El peso molecular promedio en numero (Mn) del polipropileno esta preferiblemente en el intervalo de 5.000 a 1.000.000 g/mol, mas preferiblemente desde 10.000 hasta 750.000 g/mol.

Puesto que una amplia distribucion de peso molecular mejora la procesabilidad del polipropileno, la distribucion de peso molecular (MWD) esta preferiblemente en el intervalo de 1,00 a 4,00.

Ademas, se prefiere que el componente de polipropileno de la pellcula de la presente invencion tenga una velocidad de flujo del fundido (MFR) dada en un intervalo especifico. La velocidad de flujo del fundido depende principalmente del peso molecular promedio. Esto se debe al hecho de que las moleculas largas hacen que el material tenga una tendencia a fluir inferior que las moleculas cortas. Un aumento en el peso molecular significa una disminucion en el valor de MFR. La velocidad de flujo del fundido (MFR) se mide en g/10 min del polimero descargado a traves de una hilera definida en condiciones de temperatura y presion especificadas y la medida de viscosidad del polimero que, a

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su vez, para cada tipo de pollmero se ve influida principalmente por su peso molecular pero tambien por su grado de ramificacion. La velocidad de flujo del fundido medida bajo una carga de 2,16 kg a 230°C (norma ISO 1133) se indica como MFR2. Por consiguiente, se prefiere que en la presente invencion la pellcula orientada biaxialmente comprenda un polipropileno que tiene una MFR2 de hasta 10,00 g/10 min, mas preferiblemente de hasta

6.00 g/10 min. En otra realizacion preferida, el polipropileno tiene una MFR2 de hasta 4 g/10 min. Un intervalo preferido para la MFR2 es de 1,00 a 10,00 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 1,00 a 8,00 g/10 min.

Puesto que la reticulacion tiene un efecto perjudicial sobre las propiedades de flujo extensional, se prefiere que el polipropileno segun esta invencion no este reticulado.

Mas preferiblemente, el polipropileno de la pellcula segun esta invencion tendra una isotacticidad bastante alta medida por la concentracion de mesopentadas (tambien denominada en el presente documento concentracion de pentadas), es decir superior al 91%, mas preferiblemente superior al 93%, todavla mas preferiblemente superior al 94% y lo mas preferiblemente superior al 95%. Por otra parte, la concentracion de pentadas no sera superior al 99,5%. La concentracion de pentadas es un indicador de la estrechez en la distribucion de regularidad del polipropileno y se mide mediante espectroscopla de RMN.

Ademas, se prefiere que el polipropileno de la pellcula orientada biaxialmente tenga una temperatura de fusion Tm superior a 148°C, mas preferido superior a 150°C. En una realizacion preferida, la Tm del componente de polipropileno es superior a 148°C pero inferior a 156°C. El metodo de medicion para la temperatura de fusion Tm se comenta en la seccion de ejemplos.

La temperatura de fusion Tm de la pellcula de polipropileno orientada biaxialmente es preferiblemente de al menos 148°C, mas preferiblemente de al menos 150°C. En una realizacion preferida, la Tm de la pellcula de polipropileno orientada biaxialmente es superior a 150°C pero inferior a 160°C.

Preferiblemente, el componente de polipropileno de la pellcula de la presente invencion tiene un modulo de traccion de al menos 800 MPa, medido segun la norma ISO 527-3 a una velocidad de cruceta de 1 mm/min. Mas preferiblemente, el componente de polipropileno tiene un modulo de traccion de al menos 850 MPa, incluso mas preferiblemente de 900 MPa, y lo mas preferiblemente de al menos 950 MPa.

Preferiblemente, la pellcula de polipropileno orientada biaxialmente de la presente invencion tiene un modulo de traccion de al menos 1800 MPa a una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal, en la que el modulo de traccion se mide segun la norma ISO 527-3 a una velocidad de cruceta de 1 mm/min. Mas preferiblemente, la pellcula de polipropileno tiene un modulo de traccion de al menos 1900 MPa, incluso mas preferiblemente de 1950 MPa, y lo mas preferiblemente de al menos 2000 MPa a una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal.

Un modulo de traccion bastante alto de este tipo a una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal es apreciado puesto que las pellculas de polipropileno orientadas biaxialmente se alargan comercialmente con una razon de estirado de 4 a 6 en la direccion de la maquina y con una razon de estirado de 5 a 8 en la direccion transversal.

En una realizacion preferida, la pellcula tiene un esfuerzo de alargamiento de al menos 2,5 MPa en la direccion de la maquina y al menos 2,5 MPa en la direccion transversal a una temperatura de alargamiento de 157°C o menos, mas preferiblemente de 152°C o menos, y una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y en la direccion transversal. Preferiblemente, la temperatura de alargamiento mencionada anteriormente es de al menos 2°C, mas preferiblemente de al menos 3°C por debajo de la temperatura de fusion de la pellcula.

Preferiblemente, el pollmero de la pellcula segun esta invencion tiene niveles bajos de impurezas, es decir niveles bajos de residuo de aluminio (Al) y/o niveles bajos de residuo de silicio (Si) y/o niveles bajos de residuo de boro (B). Por consiguiente, los residuos de aluminio del polipropileno pueden reducirse hasta un nivel de 12,00 ppm. Por otra parte, las propiedades de esta invencion no se ven influidas de manera perjudicial por la presencia de residuos. Por tanto, en una realizacion preferida, la pellcula segun esta invencion comprende un polipropileno que preferiblemente esta esencialmente libre de cualquier residuo de boro y/o silicio, es decir, no son detectables residuos de los mismos (el analisis del contenido en residuos se define en la seccion de ejemplos). En otra realizacion preferida, el polipropileno de la pellcula segun esta invencion comprende boro y/o silicio en cantidades detectables, es decir en cantidades de mas de 0,10 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, todavla mas preferiblemente en cantidades de mas de 0,20 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, aun mas preferiblemente en cantidades de mas de 0,50 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio. En todavla otra realizacion preferida, el componente de polipropileno de la pellcula segun esta invencion comprende residuos de Al en una cantidad de mas de

12.00 ppm. Aun en otra realizacion preferida, el componente de polipropileno de la pellcula segun esta invencion comprende boro y/o silicio en cantidades detectables, es decir en cantidades de mas de 0,20 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, y residuos de aluminio en cantidades de mas de 12,00 ppm, mas preferiblemente de

mas de 25 ppm.

Preferiblemente, la pellcula segun esta invencion tiene niveles bajos de impurezas, es decir niveles bajos de residuo de aluminio (Al) y/o niveles bajos de residuo de silicio (Si) y/o niveles bajos de residuo de boro (B). Por consiguiente, los residuos de aluminio de la pellcula pueden reducirse hasta un nivel de 12,00 ppm. Por otra parte, las 5 propiedades de esta invencion no se ven influidas de manera perjudicial por la presencia de residuos. Por tanto, en una realizacion preferida la pellcula segun esta invencion preferiblemente esta esencialmente libre de cualquier residuo de boro y/o silicio, es decir no son detectables residuos de los mismos (el analisis del contenido en residuos se define en la seccion de ejemplos). En otra realizacion preferida, la pellcula segun esta invencion comprende boro y/o silicio en cantidades detectables, es decir en cantidades de mas de 0,10 ppm de residuos de boro y/o residuos 10 de silicio, todavla mas preferiblemente en cantidades de mas de 0,20 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, aun mas preferiblemente en cantidades de mas de 0,50 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio. En todavla otra realizacion preferida, la pellcula segun esta invencion comprende residuos de Al en una cantidad de mas de 12,00 ppm. Aun en otra realizacion preferida, la pellcula segun esta invencion comprende boro y/o silicio en cantidades detectables, es decir en cantidades de mas de 0,20 ppm de residuos de boro y/o residuos de silicio, y 15 residuos de aluminio en cantidades de mas de 12,00 ppm, mas preferiblemente de mas de 25 ppm.

En una realizacion preferida, el polipropileno tal como se definio anteriormente (y como se define adicionalmente a continuacion) es preferiblemente unimodal. En otra realizacion preferida, el polipropileno tal como se definio anteriormente (y como se define adicionalmente a continuacion) es preferiblemente multimodal, mas preferiblemente bimodal.

20 “Multimodal” o “distribucion multimodal” describe una distribucion de frecuencia que tiene varios maximos relativos (a diferencia de unimodal que tiene solo un maximo). En particular, la expresion “modalidad de un pollmero” se refiere a la forma de su curva de distribucion de peso molecular (MWD), es decir el aspecto del grafico de la fraccion en peso del pollmero en funcion de su peso molecular. Si el pollmero se produce en el procedimiento por etapas secuencial, es decir utilizando reactores acoplados en serie, y usando diferentes condiciones en cada reactor, las 25 diferentes fracciones de pollmero producidas en los diferentes reactores tienen cada una su propia distribucion de peso molecular que pueden diferir considerablemente entre si. La curva de distribucion de peso molecular del pollmero final resultante puede observarse en una superposicion de las curvas de distribucion de peso molecular de la fraccion de pollmero que, por consiguiente, mostrara maximos mas diferenciados, o al menos ampliados de manera distintiva en comparacion con las curvas para fracciones individuales.

30 Un pollmero que muestra una curva de distribucion de peso molecular de este tipo se denomina bimodal o multimodal, respectivamente.

En caso de que el polipropileno de la pellcula orientada biaxialmente no sea unimodal, preferiblemente es bimodal.

El polipropileno de la pellcula segun esta invencion puede ser un homopollmero o un copollmero. En caso de que el polipropileno sea unimodal, el polipropileno es preferiblemente un homopollmero de polipropileno. A su vez, en caso 35 de que el polipropileno sea multimodal, mas preferiblemente bimodal, el polipropileno puede ser un homopollmero de polipropileno as! como un copollmero de polipropileno. Sin embargo, se prefiere en particular que en caso de que el polipropileno sea multimodal, mas preferiblemente bimodal, el polipropileno sea un homopollmero de polipropileno. Ademas se prefiere que al menos una de las fracciones del polipropileno multimodal sea un polipropileno ramificado de cadena corta, preferiblemente un homopollmero de polipropileno ramificado de cadena 40 corta, tal como se definio anteriormente.

El polipropileno de la pellcula segun esta invencion es lo mas preferiblemente un homopollmero de polipropileno unimodal.

La expresion homopollmero de polipropileno tal como se usa en esta invencion se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir de al menos el 97% en peso, preferiblemente de al menos el 99% en peso, y lo 45 mas preferiblemente de al menos el 99,8% en peso en unidades de propileno. En una realizacion preferida, solo son detectables unidades de propileno en el homopollmero de polipropileno. El contenido en comonomero puede determinarse con espectroscopla infrarroja con FT, tal como se describe mas adelante en los ejemplos.

En caso de que el polipropileno de la pellcula segun esta invencion sea un copollmero de polipropileno multimodal o bimodal, se prefiere que el comonomero sea etileno. Sin embargo, tambien son adecuados otros comonomeros 50 conocidos en la tecnica. Preferiblemente, la cantidad total de comonomero, mas preferiblemente etileno, en el copollmero de propileno es de hasta el 30% en peso, mas preferiblemente de hasta el 25% en peso.

En una realizacion preferida, el copollmero de polipropileno multimodal o bimodal es un copollmero de polipropileno que comprende una matriz de homopollmero de polipropileno que es un polipropileno ramificado de cadena corta tal como se definio anteriormente y un caucho de etileno-propileno (EPR).

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La matriz de homopollmero de polipropileno puede ser unimodal o multimodal, es decir bimodal. Sin embargo, se prefiere que la matriz de homopollmero de polipropileno sea unimodal.

Preferiblemente, el caucho de etileno-propileno (EPR) en el copollmero de polipropileno multimodal o bimodal total es de hasta el 80% en peso. Mas preferiblemente, la cantidad de caucho de etileno-propileno (EPR) en el copollmero de polipropileno multimodal o bimodal total esta en el intervalo del 20 al 80% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 30 al 60% en peso.

Ademas, se prefiere que el copollmero de polipropileno multimodal o bimodal comprenda una matriz de homopollmero de polipropileno que es un polipropileno ramificado de cadena corta tal como se definio anteriormente y un caucho de etileno-propileno (EPR) con un contenido en etileno de hasta el 50% en peso.

Ademas, se prefiere que el polipropileno tal como se definio anteriormente se produzca en presencia del catalizador tal como se define a continuacion. Ademas, para la produccion del polipropileno tal como se definio anteriormente, se usa preferiblemente el procedimiento tal como se establece a continuacion.

El polipropileno de la pellcula orientada biaxialmente segun esta invencion se ha obtenido en particular mediante un nuevo sistema de catalizador. Este nuevo sistema de catalizador comprende un catalizador simetrico, mediante lo cual el sistema de catalizador tiene una porosidad de menos de 1,40 ml/g, mas preferiblemente de menos de 1,30 ml/g y lo mas preferiblemente de menos de 1,00 ml/g. La porosidad se ha medido segun la norma DIN 66135 (N2). En otra realizacion preferida, la porosidad no puede detectarse cuando se determina con el metodo aplicado segun la norma DIN 66135 (N2).

Un catalizador simetrico segun esta invencion es un compuesto de metaloceno que tiene una simetrla en C2. Preferiblemente, el metaloceno simetrico en C2 comprende dos ligandos organicos identicos, todavla mas preferiblemente comprende solo dos ligando organicos que son identicos, aun mas preferiblemente comprende solo dos ligando organicos que son identicos y estan unidos a traves de un puente.

Dicho catalizador simetrico es preferiblemente un catalizador de un unico sitio (SSC).

Debido al uso del sistema de catalizador con una porosidad muy baja que comprende un catalizador simetrico, es posible la fabricacion del polipropileno ramificado de cadena corta definido anteriormente.

Ademas se prefiere que el sistema de catalizador tenga un area superficial inferior a 25 m2/g, aun mas preferido inferior a 20 m2/g, todavla mas preferido inferior a 15 m2/g, aun todavla inferior a 10 m2/g y lo mas preferido inferior a 5 m2/g. El area superficial segun esta invencion se mide segun la norma ISO 9277 (N2).

En particular se prefiere que el sistema catalltico segun esta invencion comprenda un catalizador simetrico, es decir un catalizador tal como se definio anteriormente y en mas detalle mas adelante, y tiene una porosidad no detectable cuando se aplica el metodo segun la norma DIN 66135 (N2) y tiene un area superficial medida segun la norma ISO 9277 (N2) de menos del 5 m2/g.

Preferiblemente, el compuesto de catalizador simetrico, es decir el metaloceno simetrico en C2, tiene la formula (I): (Cp)2R1MX2 (I)

en la que

M es Zr, Hf o Ti, mas preferiblemente Zr, y

X es independientemente un ligando anionico monovalente, tal como un ligando o R es un grupo en puente que une los dos ligandos Cp

Cp es un ligando organico seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido,

con la condicion de que ambos ligandos Cp se seleccionen del grupo indicado anteriormente y ambos ligandos Cp sean qulmicamente iguales, es decir sean identicos.

El termino “ligando o” se entiende en la descripcion global de manera conocida, es decir un grupo unido al metal en uno o mas lugares a traves de un enlace sigma. Un ligando anionico monovalente preferido es un halogeno, en

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particular cloro (Cl).

Preferiblemente, el catalizador simetrico es de formula (I) indicada anteriormente, en la que M es Zr y cada X es Cl. Preferiblemente, ambos ligandos Cp identicos estan sustituidos.

El uno o mas sustituyentes opcionales unidos a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo pueden seleccionarse de un grupo que incluye halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos en el resto de anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR”3, -OSiR”3, -SR”, -PR”2 y -NR”2, en los que cada R” es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20.

Mas preferiblemente, ambos ligandos Cp identicos son restos indenilo en los que cada resto indenilo porta uno o dos sustituyentes tal como se definio anteriormente. Mas preferiblemente, cada uno de los ligandos Cp identicos es un resto indenilo que porta dos sustituyentes tal como se definio anteriormente, con la condicion de que los sustituyentes se eligen de tal manera que ambos ligandos Cp son de la misma estructura qulmica, es decir ambos ligandos Cp tienen los mismos sustituyentes unidos qulmicamente al mismo resto indenilo.

Todavla mas preferiblemente, ambos Cp identicos son restos indenilo en los que los restos indenilo comprenden al menos en el anillo de cinco miembros del resto indenilo, mas preferiblemente en la posicion 2, un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en alquilo, tal como alquilo C1-C6, por ejemplo metilo, etilo, isopropilo y trialquiloxisiloxilo, en los que cada alquilo se selecciona independientemente de alquilo C1-C@, tal como metilo o etilo, con la condicion de que los restos indenilo de ambos Cp sean de la misma estructura qulmica, es decir que ambos ligandos Cp tengan los mismos sustituyentes unidos qulmicamente al mismo resto indenilo.

Todavla mas preferido ambos Cp identicos son restos indenilo en los que los restos indenilo comprenden al menos en el anillo de seis miembros del resto indenilo, mas preferiblemente en la posicion 4, un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un resto de anillo aromatico C6-C20, tal como fenilo o naftilo, preferiblemente fenilo, que esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes, tal como alquilo C1-C@, y un resto de anillo heteroaromatico, con la condicion de que los restos indenilo de ambos Cp sean de la misma estructura qulmica, es decir que ambos ligandos Cp tengan los mismos sustituyentes unidos qulmicamente al mismo resto indenilo.

Aun mas preferiblemente, ambos Cp identicos son restos indenilo en los que los restos indenilo comprenden en el anillo de cinco miembros del resto indenilo, mas preferiblemente en la posicion 2, un sustituyente y en el anillo de seis miembros del resto indenilo, mas preferiblemente en la posicion 4, un sustituyente adicional, en los que el sustituyente del anillo de cinco miembros se selecciona del grupo que consiste en alquilo, tal como alquilo C1-C6, por ejemplo metilo, etilo, isopropilo y trialquiloxisiloxilo y el sustituyente adicional del anillo de seis miembros se selecciona del grupo que consiste en un resto de anillo aromatico C6-C20, tal como fenilo o naftilo, preferiblemente fenilo, que esta opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes, tal como alquilo C1-C@, y un resto de anillo heteroaromatico, con la condicion de que los restos indenilo de ambos Cp sean de la misma estructura qulmica, es decir que ambos ligandos Cp tengan los mismos sustituyentes unidos qulmicamente al mismo resto indenilo.

En relacion con el resto “R”, se prefiere que “R” tenga la formula (II)

-Y(R')2- (II)

en la que Y es C, Si o Ge, y

R' es alquilo de C1 a C20, arilo C@-C12 o arilalquilo o trimetilsililo C7-C12.

En caso de que ambos ligandos Cp del catalizador simetrico tal como se definio anteriormente, en particular en caso de que dos restos indenilo esten unidos con un elemento de puente R, el elemento de puente R normalmente esta situado en la posicion 1. El elemento de puente R puede contener uno o mas atomos de puente seleccionados de por ejemplo C, Si y/o Ge, preferiblemente de C y/o Si. Un puente R preferible es -Si(R')2-, en el que R' se selecciona independientemente de uno o mas de por ejemplo trimetilsililo, alquilo C1-C10, alquilo C1-C20, tal como arilo C6-C12, o C7-C40, tal como arilalquilo C7-C12, en el que alquilo como tal o como parte de arilalquilo es preferiblemente alquilo C1-C6, tal como etilo o metilo, preferiblemente metilo, y arilo es preferiblemente fenilo. El puente -Si(R')2- es preferiblemente por ejemplo -Si(alquil CrC3)2-, -Si(fenil)2- o -Si(alquil C1-C6)(fenil)-, tal como -Si(Me)2-.

En una realizacion preferida, el catalizador simetrico, es decir el metaloceno simetrico en C2, se define mediante la formula (III)

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(CP)2RiZrCl2 (III)

en la que

ambos Cp se coordinan con M y se seleccionan del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido,

con la condition de que ambos ligandos Cp sean qulmicamente iguales, es decir sean identicos, y R es un grupo en puente que une dos ligandos L, en la que R se define mediante la formula (II)

-Y(R')2- (II)

en la que Y es C, Si o Ge, y

R' es alquilo de Ci a C20, arilo C6-C12 o arilalquilo C7-C12.

Mas preferiblemente, el catalizador simetrico se define mediante la formula (III), en la que ambos Cp se seleccionan del grupo que consiste en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido.

En una realization preferida, el catalizador simetrico es bicloruro de dimetilsilil(2-metil-4-fenil-indenil)2circonio. Mas preferido, dicho catalizador simetrico no esta soportado sobre sllice.

Los componentes de catalizador simetrico descritos anteriormente se preparan segun los metodos descritos en el documento WO 01/48034.

En particular se prefiere que el catalizador simetrico pueda obtenerse mediante la tecnologla de solidification en emulsion tal como se describe en el documento WO 03/051934. Este documento se incluye en el presente documento en su totalidad como referencia. Por tanto, el catalizador simetrico esta preferiblemente en forma de partlculas de catalizador solidas, que pueden obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas de

a) preparar una disolucion de uno o mas componentes de catalizador simetrico;

b) dispersar dicha disolucion en un disolvente inmiscible con la misma para formar una emulsion en la que dicho uno o mas componentes de catalizador estan presentes en las gotitas de la fase dispersa,

c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotitas en partlculas solidas y opcionalmente recuperar dichas partlculas para obtener dicho catalizador.

Preferiblemente, se usa un disolvente, mas preferiblemente un disolvente organico, para formar dicha disolucion. Todavla mas preferiblemente, el disolvente organico se selecciona del grupo que consiste en un alcano lineal, alcano clclico, alqueno lineal, alqueno clclico, hidrocarburo aromatico e hidrocarburo que contiene halogeno.

Ademas, el disolvente inmiscible que forma la fase continua es un disolvente inerte, mas preferiblemente el disolvente inmiscible comprende un disolvente organico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, todavla mas preferiblemente, el disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semifluorado, altamente fluorado o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. Se prefiere en particular, que dicho disolvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, preferiblemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos C3-C30, mas preferido perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos C4-C10, particularmente preferido perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro(metilciclohexano) o una mezcla de los mismos.

Ademas, se prefiere que la emulsion que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersa sea un sistema bi o multifasico tal como se conoce en la tecnica. Puede usarse un emulsionante para formar la emulsion. Tras la formation del sistema de emulsion, dicho catalizador se forma in situ a partir de componentes de catalizador en dicha disolucion.

En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuya a la formacion y/o estabilizacion de la emulsion y que no tengan ningun efecto adverso sobre la actividad catalltica del catalizador. El agente emulsionante puede ser por ejemplo un tensioactivo a base de hidrocarburos interrumpido opcionalmente con (a) heteroatomo(s), preferiblemente hidrocarburos halogenados que tienen opcionalmente un grupo funcional, 5 preferiblemente hidrocarburos semifluorados, altamente fluorados o perfluorados tal como se conoce en la tecnica. Alternativamente, el agente emulsionante puede prepararse durante la preparacion de la emulsion, por ejemplo haciendo reaccionar un precursor de tensioactivo con un compuesto de la disolucion de catalizador. Dicho precursor de tensioactivo puede ser un hidrocarburo halogenado con al menos un grupo funcional, por ejemplo un alcohol de C1 a C30 altamente fluorado, que reacciona por ejemplo con un componente de cocatalizador, tal como aluminoxano.

10 En principio, puede usarse cualquier metodo de solidificacion para formar las partlculas solidas a partir de las gotitas dispersas. Segun una realizacion preferible, la solidificacion se efectua mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por tanto, la emulsion se somete a un cambio gradual de temperatura de hasta 10°C/min, preferiblemente de 0,5 a 6°C/min y mas preferiblemente de 1 a 5°C/min. Incluso mas preferido, la emulsion se somete a un cambio de temperatura de mas de 40°C, preferiblemente de mas de 50°C en el plazo de menos de 10 15 segundos, preferiblemente menos de 6 segundos.

Las partlculas recuperadas tienen preferiblemente un intervalo de tamano promedio de 5 a 200 pm, mas preferiblemente de 10 a 100 pm.

Ademas, la forma de las partlculas solidificadas tienen preferiblemente una forma esferica, una distribucion de tamano de partlcula predeterminada y un area superficial tal como se menciono anteriormente de preferiblemente 20 menos de 25 m2/g, todavla mas preferiblemente menos de 20 m2/g, aun mas preferiblemente menos de 15 m2/g, aun todavla mas preferiblemente menos de 10 m2/g y lo mas preferiblemente menos de 5 m2/g, obteniendose dichas partlculas mediante el procedimiento tal como se describio anteriormente.

Para mas detalles, realizaciones y ejemplos del sistema de fase continua y dispersa, el metodo de formacion de emulsion, el agente emulsionante y los metodos de solidificacion, se hace referencia por ejemplo a la solicitud de 25 patente internacional citada anteriormente WO 03/051934.

Los componentes de catalizador simetrico descritos anteriormente se preparan segun los metodos descritos en el documento WO 01/48034.

Tal como se menciono anteriormente, el sistema de catalizador puede comprender ademas un activador como cocatalizador, tal como se describe en el documento WO 03/051934, que se incluye en el presente documento con 30 referencia.

Como cocatalizadores para metalocenos y no metalocenos, si se desea, se prefieren los aluminoxanos, en particular los alquilaluminoxanos C1-C10, lo mas particularmente metilaluminoxano (MAO). Tales aluminoxanos pueden usarse como el unico cocatalizador o junto con otro(s) cocatalizador(es). Por tanto, aparte de o ademas de los aluminoxanos, pueden usarse otros activadores de catalizadores de formacion de complejos cationicos. Dichos 35 activadores estan disponibles comercialmente o pueden prepararse segun la bibliografla de la tecnica anterior.

En el documento WO 94/28034 se describen cocatalizadores de aluminoxano adicionales que se incorporan al presente documento como referencia. Estos son oligomeros lineales o clclicos que tienen hasta 40, preferiblemente de 3 a 20, unidades de repetition de -(AI(R”')O)- (en las que R”' es hidrogeno, alquilo C1-C10 (preferiblemente metilo) o arilo C6-C18 o mezclas de los mismos).

40 El uso y las cantidades de tales activadores estan dentro de los conocimientos de un experto en el campo. Como ejemplo, con los activadores de boro, puede usarse una razon de 5:1 a 1:5, preferiblemente de 2:1 a 1:2, tal como de 1:1, del metal de transition con respecto al activador de boro. En el caso de los aluminoxanos preferidos, tal como el metilaluminoxano (MAO), la cantidad de Al, proporcionada por el aluminoxano, puede elegirse para proporcionar una razon molar de Al:metal de transicion por ejemplo en el intervalo de 1 a 10000, de manera 45 adecuada de 5 a 8000, preferiblemente de 10 a 7000, por ejemplo de 100 a 4000, tal como de 1000 a 3000. Normalmente, en el caso de un catalizador solido (heterogeneo) la razon esta preferiblemente por debajo de 500.

La cantidad de cocatalizador que va a emplearse en el catalizador de la invention es por tanto variable, y depende de las condiciones y del compuesto de metal de transicion particular elegido de manera bien conocida por un experto en la tecnica.

50 Cualquier componente adicional que vaya a estar contenido en la disolucion que comprende el compuesto de transicion organico puede anadirse a dicha disolucion antes o, alternativamente, despues de la etapa de dispersion.

Ademas, la presente invencion se refiere al uso del sistema de catalizador definido anteriormente para la production

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de un polipropileno segun esta invention.

Ademas, la presente invencion se refiere al procedimiento para producir el polipropileno de la invencion, mediante lo cual se emplea el sistema de catalizador tal como se definio anteriormente. Ademas se prefiere que la temperatura de procedimiento sea superior a 60°C. Preferiblemente, el procedimiento es un procedimiento de multiples fases para obtener polipropileno multimodal tal como se definio anteriormente.

Los procedimientos de multiples fases incluyen tambien reactores en masa/fase gaseosa conocidos como reactores en fase gaseosa de multiples zonas para producir pollmero de propileno multimodal.

Un procedimiento de multiples fases preferido es un procedimiento “en fase gaseosa en bucle”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAR®) descrito por ejemplo en la bibliografla de patentes, tal como en el documento EP 0 887 379 o en el documento WO 92/12182.

Los pollmeros multimodales pueden producirse segun varios procedimientos que se describen, por ejemplo en los documentos WO 92/12182, EP 0 887 379 y WO 97/22633.

Un polipropileno multimodal segun esta invencion se produce preferiblemente en un procedimiento de multiples fases en una secuencia de reaction de multiples fases tal como se describe en el documento WO 92/12182. El contenido de este documento se incluye en el presente documento como referencia.

Se conoce previamente producir polipropileno multimodal, en particular bimodal, en dos o mas reactores conectados en serie, es decir en diferente etapas (a) y (b).

Segun la presente invencion, las principales fases de polimerizacion se llevan a cabo preferiblemente como una combination de una polimerizacion en masa/polimerizacion en fase gaseosa.

Las polimerizaciones en masa se realizan preferiblemente en un denominado reactor en bucle.

Para producir el polipropileno multimodal segun esta invencion, se prefiere un modo flexible. Por este motivo, se prefiere que la composition se produzca en dos fases de polimerizacion principales en combinacion de reactor en bucle/reactor en fase gaseosa.

De manera opcional y preferible, el procedimiento tambien puede comprender una etapa de prepolimerizacion de manera conocida en el campo y que puede preceder a la etapa de polimerizacion (a).

Si se desea, puede incorporarse un componente de comonomero elastomerico adicional, denominado componente de caucho de etileno-propileno (EPR) como en esta invencion, en la matriz de homopollmero de polipropileno obtenida para formar un copollmero de propileno tal como se definio anteriormente. El componente de caucho de etileno-propileno (EPR) puede producirse preferiblemente tras la etapa de polimerizacion en fase gaseosa (b) en una segunda polimerizacion posterior o en polimerizaciones en fase gaseosa adicionales usando uno o mas reactores en fase gaseosa.

El procedimiento es preferiblemente un procedimiento continuo.

Preferiblemente, en el procedimiento para producir el pollmero de propileno tal como se definio anteriormente, las condiciones para el reactor en masa de la etapa (a) pueden ser las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, de 70 a 90°C,

- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 30 bar y 60 bar,

- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de manera conocida per se.

Posteriormente, se transfiere la mezcla de reaccion procedente del reactor en masa (en masa) (etapa a) al reactor en fase gaseosa, es decir a la etapa (b), mediante lo cual las condiciones en la etapa (b) son preferiblemente las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,

- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,

- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de manera conocida per se.

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El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas del reactor. En una realizacion del procedimiento para producir el polimero de propileno, el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo el bucle, esta en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo de 0,5 a 2 horas y el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa sera generalmente de 1 a 8 horas.

Si se desea, la polimerizacion puede efectuarse de manera conocida en condiciones supercriticas en el reactor en masa, preferiblemente en bucle, y/o como un modo condensado en el reactor en fase gaseosa.

El procedimiento de la invention o cualquier realizacion de la misma anterior permite un medio sumamente viable para producir y adaptar adicionalmente la composition de polimero de propileno dentro de la invencion, por ejemplo pueden ajustarse o controlarse las propiedades de la composicion de polimero de manera conocida por ejemplo con uno o mas de los siguientes parametros de procedimiento: temperatura, alimentation de hidrogeno, alimentation de comonomero, alimentacion de propileno por ejemplo en el reactor en fase gaseosa, catalizador, el tipo y la cantidad de un donador externo (si se usa), dividido entre componentes.

El procedimiento anterior permite medios muy viables para obtener el polipropileno preparado en el reactor tal como se definio anteriormente.

Segun una primera realizacion de la presente invencion, el objeto explicado resumidamente antes se soluciona proporcionado una pelicula de polipropileno orientada biaxialmente en la que la pelicula tiene

a) componentes solubles en xileno de menos del 1,35% en peso, y

b) una distribution de peso molecular (MWD) medida segun la norma ISO 16014 en el intervalo de 1,00 a 4,00, y

c) un modulo de traction de al menos 1800 MPa a una razon de estirado de 4 en la direction de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal, en la que el modulo de traccion se mide segun la norma ISO 5273 a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.

La cantidad especifica de componentes solubles en xileno en combination con el modulo de traccion tal como se especifico anteriormente permite mejorar el equilibrio de propiedades de procesamiento y rigidez de la pelicula final.

En una realizacion preferida, la pelicula tiene componentes solubles en xileno en el intervalo del 0,5% en peso a menos del 1,35% en peso, mas preferiblemente del 0,60% en peso a menos del 1,35% en peso, y lo mas preferiblemente del 0,60% en peso al 1,00% en peso.

Preferiblemente, la pelicula de polipropileno orientada biaxialmente de la presente invencion tiene un modulo de traccion de al menos 2000 MPa a una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal. Mas preferiblemente, la pelicula de polipropileno tiene un modulo de traccion de al menos 2300 MPa, incluso mas preferiblemente de 2500 MPa a una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal.

En una realizacion preferida, la pelicula de la presente invencion tiene un esfuerzo de alargamiento de al menos 2,5 MPa en la direccion de la maquina y de al menos 2,5 MPa en la direccion transversal a una temperatura de alargamiento de 152°C o menos y una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y en la direccion transversal. Preferiblemente, la temperatura de alargamiento mencionada anteriormente es de al menos 2°C, mas preferiblemente de al menos 3°C por debajo de la temperatura de fusion de la pelicula.

Con respecto a las propiedades del componente de polipropileno de la segunda realizacion, se hace referencia a las afirmaciones proporcionadas anteriormente cuando se comento la primera realizacion.

La pelicula de polipropileno orientada biaxialmente puede prepararse mediante procedimientos de estirado convencionales conocidos en la tecnica. Normalmente, se prepara una pelicula colada en primer lugar mediante extrusion de granulos de polipropileno. Las peliculas coladas preparadas normalmente pueden tener un grosor de 50-100 pm tal como se usa para el alargamiento de pelicula adicional. Posteriormente, puede prepararse un producto principal de peliculas coladas a partir de varias laminas de pelicula colada hasta lograr un grosor de producto principal especifico, por ejemplo de 700-1000 pm. La temperatura de alargamiento se fija normalmente a una temperatura ligeramente por debajo del punto de fusion, por ejemplo 2-4°C por debajo del punto de fusion, y la pelicula se alarga a una razon de estirado especifica en la direccion de la maquina y la direccion transversal.

Ahora se describira la presente invencion en mayor detalle mediante los ejemplos siguientes.

Ejemplos

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1. Definiciones/metodos de medicion

Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican a la descripcion general anterior de la invencion as! como a los ejemplos siguientes, a menos que se defina de otro modo.

A. Concentracion de pentadas

Para el analisis de concentracion de mesopentadas, tambien denominado en el presente documento analisis de concentracion de pentadas, se realiza el analisis de asignacion segun T Hayashi, Pentad concentration, R. Chujo y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) y Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994).

B. Indice de multirramificacion

1. Adquisicion de datos experimentales

Se funde el pollmero a T=180°C y se alarga con la plataforma de pruebas universal SER tal como se describe mas adelante a velocidades de deformacion de de/dt = 0,1, 0,3, 1,0, 3,0 y 10 s-1 en experimentos posteriores. El metodo para adquirir los datos sin procesar se describe en Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform.

Configuracion experimental

Se usan un dispositivo Paar Physica MCR300, equipado con una unidad de control de temperatura TC30 y un horno CTT600 (calentamiento por conveccion y radiacion) y un dispositivo extensional SERVP01-025 con sensor de temperatura y un software RHEOPLUS/32 v2.66.

Preparacion de la muestra

Se moldean por compresion granulos estabilizados a 220°C (tiempo de gelificacion 3 min, tiempo de presion 3 min, tiempo de moldeo total 3+3 = 6 min) en un molde a una presion suficiente para evitar burbujas en la muestra, se enfrla hasta temperatura ambiente. A partir de una placa preparada de este tipo de 0,7 mm de grosor, se cortan bandas de una anchura de 10 mm y una longitud de 18 mm.

Comprobacion del dispositivo SER

Debido a las pequenas fuerzas que actuan sobre las muestras sometidas a alargamiento hasta obtener grosores delgados, cualquier friccion esencial del dispositivo deteriorarla la precision de los resultados y tiene que evitarse.

Para asegurarse de que la friccion del dispositivo es inferior a un umbral de 5x10-3 mNm (milli-Newton-metro) que se requiere para mediciones precisas y correctas, se realiza el siguiente procedimiento de comprobacion antes de cada medicion:

• El dispositivo se fija a una temperatura de prueba (180°C) durante un mlnimo de 20 minutos sin muestra en presencia de pinzas

• Se realiza una prueba convencional con 0,3 s-1 con el dispositivo a la temperatura de prueba (180°C)

• Se registra el par motor (medido en mNm) y se representa graficamente frente al tiempo

• El par motor no debe superar un valor de 5x10-3 mNm para asegurarse de que la friccion del dispositivo esta en un intervalo aceptablemente bajo

Realization del experimento

Se calienta el dispositivo durante 20 min hasta la temperatura de prueba (180°C medida con el termopar unido al dispositivo SER) con pinzas pero sin muestra. Posteriormente, la muestra (0,7 x 10 x 18 mm), preparada tal como se describio anteriormente, se sujeta con pinzas al dispositivo caliente. Se permite que la muestra se funda durante 2 minutos +/- 20 segundos antes de comenzar el experimento.

Durante el experimento de alargamiento bajo atmosfera inerte (nitrogeno) a velocidad de tension de Hencky constante, se registra el par motor en funcion del tiempo en condiciones isotermicas (medidas y controladas con el termopar unido al dispositivo SER).

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Tras el alargamiento, se abre el dispositivo y se inspecciona la pellcula sometida a alargamiento (que se enrolla en los tambores). Se requiere una extension homogenea. Puede determinarse visualmente a partir de la forma de la pellcula sometida a alargamiento en los tambores si el alargamiento de la muestra ha sido homogeneo o no. La cinta debe enrollarse de manera simetrica sobre ambos tambores, pero tambien de manera simetrica en la pitad superior e inferior de la muestra.

Si se confirma el alargamiento simetrico por la presente, se calcula la viscosidad de elongacion transitoria a partir del par motor registrado tal como se explica resumidamente a continuation.

2. Evaluation

Para cada una de las diferentes velocidades de tension de/dt aplicadas, se representa graficamente la funcion de crecimiento por esfuerzo de traction hE+ (de/dt, t) resultante frente a la tension de Hencky e total para determinar el comportamiento de endurecimiento por tension de la masa fundida, vease la figura 1.

En el intervalo de tensiones de Hencky de entre 1,0 y 3,0, la funcion de crecimiento por esfuerzo de traccion hE+ puede ajustarse bien con una funcion

imagen3

en la que c y c2 son variables de ajuste. Tal c2 derivada es una medida del comportamiento de endurecimiento por tension de la masa fundida y se denomina Indice de endurecimiento por tension SHI.

Dependiendo de la arquitectura del pollmero, SHI puede

- ser independiente de la velocidad de tension (materiales lineales, estructuras en Y o H)

- aumentar con la velocidad de tension (estructuras con ramification de cadena, hiperramificadas o multirramificadas).

Esto se ilustra en la figura 2.

Para el polietileno, se conocen bien estructuras lineales (HDPE), ramificadas de cadena corta (LLDPE) e hiperramificadas (LDPE) y por tanto se usan para ilustrar los datos anallticos estructurales basandose en los resultados sobre la viscosidad extensional. Se comparan con un polipropileno con estructuras en Y y H con respecto a su cambio en el comportamiento de endurecimiento por tension en funcion de la velocidad de tension, vease la figura 2 y la tabla 1.

Para ilustrar la determination de SHI a diferentes velocidades de tension as! como el Indice de multirramificacion (MSI), se examinan cuatro pollmeros de arquitectura de cadena conocida con el procedimiento analltico descrito anteriormente.

El primer pollmero es un homopollmero de polipropileno con forma de H e Y preparado segun el documento EP 879 830 (“A”). Tiene una MFR230/2,16 de 2,0 g/10 min, un modulo de traccion de 1950 MPa y un Indice de ramificacion g' de 0,7.

El segundo pollmero es un LDPE hiperramificado comercial, Borealis “B”, preparado en un procedimiento de alta presion conocido en la tecnica. Tiene una MFR190/2,16 de 4,5 y una densidad de 923 kg/m3.

El tercer pollmero es un LLDPE ramificado de cadena corta, Borealis “C”, preparado en un procedimiento de baja presion conocido en la tecnica. Tiene una MFR190/2,16 de 1,2 y una densidad de 919 kg/m3.

El cuarto pollmero es un HDPE lineal, Borealis “D”, preparado en un procedimiento de baja presion conocido en la tecnica. Tiene una MFR190/2,16 de 4,0 y una densidad de 954 kg/m3.

Los cuatro materiales de arquitectura de cadena conocida se investigan por medio de la medicion de la viscosidad de elongacion transitoria a 180°C a velocidades de tension de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 y 10 s-1. Los datos obtenidos (viscosidad de elongacion transitoria frente a tension de Hencky) se ajustan con una funcion

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para cada una de las velocidades de tension mencionadas. Los parametros cl y c2 se encuentran a traves de la representacion grafica del logaritmo de la viscosidad de elongacion transitoria frente al logaritmo de la tension de Hencky y realizando un ajuste lineal de estos datos aplicando el metodo de mlnimos cuadrados. El parametro cl se calcula a partir de la ordenada en el origen del ajuste lineal de los datos Ig(hE+) frente a Ig(e) a partir de

C _ i oordenada en el origen

y c2 es el Indice de endurecimiento por tension (SHI) a la velocidad de tension particular.

Este procedimiento se realiza para las cinco velocidades de tension y por tanto se determinan SHI@0,1 s-1, SHI@0,3s-1, SHI@1,0s1, SHI@3,0s1, SHI@10s1, vease la figura 1.

de/dt

Ig (de /dt) Propiedad Ramificado en Y y H A Multirramificado B Ramificado de cadena corta C 0,03 Lineal D

0,1

-1,0 SHI@0,1s-1 2,05 - 0,03

0,3

-0,5 SHI@0,3s-1 - 1,36 0,08 0,03

1

0,0 SHI@1,0s-1 2,19 1,65 0,12 0,11

3

0,5 SHI@3,0s-1 - 1,82 0,18 0,01

10

1,0 SNI@10s-1 2,14 2,06 - -

A partir del comportamiento de endurecimiento por tension medido mediante los valores de SHI@1s-1 ya puede distinguirse claramente entre dos grupos de pollmeros: los lineales y ramificados de cadena corta tienen un SHI@1s-1 significativamente menor de 0,30. En cambio, los materiales ramificados en Y y H, as! como los hiperramificados tienen un SHI@1s-1 significativamente mayor de 0,30.

En comparacion con el indice de endurecimiento por tension a esas cinco velocidades de tension eh de 0,10, 0,30,

1,0, 3,0 y 10 s'1, la pendiente de SHI en funcion del logaritmo de E«, lg(sH) es una medida caracteristica de la multirramificacion. Por tanto, se calcula el indice de multirramificacion (MS/) a partir de la pendiente de una curva de

ajuste lineal de SHI frente a lg(GH):

imagen5

Los parametros c3 y MS/ se encuentran a traves de la representacion grafica de SHI frente al logaritmo de la

velocidad de tension de Hencky lg(E«) y realizando un ajuste lineal de estos datos aplicando el metodo de mlnimos cuadrados. Vease la figura 2.

Propiedad Ramificado en Y y H Multirramificado Ramificado de cadena corta Lineal

A B C D

MBI 0,04 0,45 0,10 0,01

El Indice de multirramificacion MBI permite distinguir ahora entre polimeros ramificados en Y o H que muestran un MBI menor de 0,05 y polimeros hiperramificados que muestran un MBI mayor de 0,15. Ademas, permite distinguir entre polimeros ramificados de cadena corta con MBI mayor de 0,10 y materiales lineales que tienen un MBI menor de 0,10.

Combinando ambos, el Indice de endurecimiento por tension y el Indice de multirramificacion, puede evaluarse la arquitectura de cadena tal como se indica en la tabla 3:

Tabla 3: Indice de endurecimiento por tension (SHI) e indice de multirramificacion (MBI) para diversas arquitecturas de cadena

Propiedad Ramificado en Y y H Multirramificado Ramificado de cadena corta Lineal

SHI@1,0s-1 >0,30 >0,30 <0,30 <0,30

MBI <0,10 >0,10 >0,10 <0,10

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C. Analisis elemental

El analisis elemental descrito a continuation se usa para determinar el contenido de residuos elementales que se original principalmente a partir del catalizador, especialmente los residuos de Al, B y Si en el polimero. Dichos residuos de Al, B y Si pueden estar en cualquier forma, por ejemplo en forma elemental o ionica, que pueden recuperarse y detectarse a partir del polipropileno usando el metodo de ICP descrito a continuacion. El metodo tambien puede usarse para determinar el contenido en Ti del polimero. Se entiende que tambien pueden usarse otros metodos conocidos que darian como resultado resultados similares.

Espectrometria de ICP (emision de plasma de acoplamiento inductivo)

Instrumento de ICP: El instrumento para la determination del contenido en Al, B y Si es un dispositivo de ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (proveedor Perkin Elmer Instruments, Belgica) con software del instrumento.

Los Kmites de detection son 0,10 ppm (Al), 0,10 ppm (B), 0,10 ppm (Si).

En primer lugar se incinero la muestra de polimero de manera conocida, entonces se disolvio en un disolvente acido apropiado. Las diluciones de los patrones para la curva de calibration se disuelven en el mismo disolvente que la muestra y las concentraciones se eligen de modo que la concentration de la muestra se encuentre dentro de la curva de calibracion patron.

ppm: significa partes por millon en peso

Contenido en ceniza: El contenido en ceniza se mide segun la norma ISO 3451-1 (1997).

Ceniza calculada, contenido en Al, Si y B:

La ceniza y los elementos enumerados anteriormente, Al y/o Si y/o B tambien pueden calcularse a partir de un polipropileno basandose en la actividad de polimerizacion del catalizador tal como se ejemplifica en los ejemplos. Estos valores darian el limite superior de la presencia de dichos residuos que se originan a partir del catalizador.

Por tanto, el residuo de catalizador estimado se basa en la composition del catalizador y en la productividad de polimerizacion, pudiendo estimarse los residuos de catalizador en el polimero segun:

Residuos de catalizador totales [ppm] = 1/productividad [kgpp/gcatalizador] x 100

Residuos de Al [ppm] = Wa1 , catalizador [%] x residuos de catalizador totales [ppm]/100

Residuos de Zr [ppm] = Wzr, catalizador [%] x residuos de catalizador totales [ppm]/100

(Tambien se aplican calculos similares para residuos de B, Cl y Si)

Contenido en residuos de cloro: El contenido de residuos de Cl se mide a partir de muestras de manera conocida usando espectrometria de fluorescencia de rayos X (XRF). El instrumento fue el espectrometro de fluorescencia de rayos X de Philips PW2400, PSN 620487, (proveedor: Philips, Belgica) software X47. El limite de deteccion para el Cl es 1 ppm.

D. Metodos de medicion adicionales

Distribution del tamano de particula: La distribution del tamano de particula se mide a traves de un contador Coulter LS 200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.

RMN

Mediciones de espectroscopia de RMN:

Se registraron los espectros de 13C-RMN de polipropilenos en un espectrometro Bruker 400 MHz a 130°C a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 p/p). Para el analisis de pentadas, la asignacion se realiza segun los metodos descritos en la bibliografia: (T. Hayashi, Y. lnoue, R. Chujo, y T. Asakura, Polymer 29 13843 (1988) y Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994).

La medicion mediante RMN se uso para determinar la concentracion de pentadas mmmm de manera bien conocida

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en la tecnica.

El peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la distribucion de peso molecular (MWD) se determinan mediante cromatografia de exclusion molecular (SEC) usando un instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con viscosimetro en linea. La temperatura del horno es de 140°C. Se usa triclorobenceno como disolvente (norma ISO 16014).

Los componentes solubles en xileno (XS, % en peso): Analisis segun el metodo conocido: se disuelven 2,0 g de polimero en 250 ml de p-xileno a 135°C con agitacion. Tras 30+2 minutos, se deja enfriar la disolucion durante 15 minutos a temperatura ambiente y entonces se deja sedimentar durante 30 minutos a 25+0,5°C. Se filtra la disolucion y se evapora en flujo de nitrogeno y se seca el residuo a vacio a 90°C hasta que se alcanza un peso constante.

XS% = (100 x m1 x v0)/(m0 x v1),

en la que

mo = cantidad de polimero inicial (g) m1 = peso de residuo (g) v0 = volumen inicial (ml) v1 = volumen de muestra analizada (ml)

Temperatura de fusion Tm, temperatura de cristalizacion Tc y el grado de cristalinidad: se miden con un dispositivo Mettler TA820 de calorimetria diferencial de barrido (DSC) en muestras de 5-10 mg. Se obtuvieron tanto curvas de cristalizacion como de fusion durante barridos de enfriamiento y calentamiento de 10°C/min entre 30°C y 225°C. Las temperaturas de fusion y cristalizacion se tomaron como los picos de endotermas y exotermas.

Tambien se midio la entalpia de fusion y de cristalizacion (Hm y Hc) mediante el metodo de DSC segun la norma ISO 11357-3.

Tecnica de segregacion isotermica escalonada (SIST): La cristalizacion isotermica para el analisis de SIST se realizo en un dispositivo de DSC Mettler TA820 en muestras de 3+0,5 mg a temperaturas decrecientes de entre 200°C y 105°C.

(i) Se fundieron las muestras a 225°C durante 5 min,

(ii) entonces se enfriaron con 80°C/min hasta 145°C,

(iii) se mantuvieron durante 2 horas a 145°C,

(iv) entonces se enfriaron con 80°C/min hasta 135°C,

(v) se mantuvieron durante 2 horas a 135°C,

(vi) entonces se enfriaron con 80°C/min hasta 125°C,

(vii) se mantuvieron durante 2 horas a 125°C,

(viii) entonces se enfriaron con 80°C/min hasta 115°C,

(ix) se mantuvieron durante 2 horas a 115°C,

(x) entonces se enfriaron con 80°C/min hasta 105°C,

(xi) se mantuvieron durante 2 horas a 105°C.

Tras la ultima etapa, se enfrio la muestra hasta temperatura ambiental y se obtuvo la curva de fusion calentando la muestra enfriada a una velocidad de calentamiento de 10°C/min hasta 200°C. Todas las mediciones se realizaron en una atmosfera de nitrogeno. Se registra la entalpia de fusion en funcion de la temperatura y se evalua a traves de la

medicion de la entalpla de fusion de fracciones que se funden dentro de los intervalos de temperatura indicados en la tabla 4

La curva de fusion del material cristalizado de este modo puede usarse para calcular la distribucion del grosor laminar segun la ecuacion de Thomson-Gibbs (Ec 1.).

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en la que To=457 K, DHo = 184x106 J/m3, o = 0,049,6 J/m2 y L es el grosor laminar.

MFR2: medida segun la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).

El contenido en comonomero se mide con espectroscopla infrarroja con trasformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN. Cuando se midio el contenido de etileno en polipropileno, se preparo una pellcula delgada de la muestra 10 (grosor de aproximadamente 250 mm) mediante prensado en caliente. Se midio el area del pico de absorcion de -CH2- (800-650 cm-1) con un espectrometro Perkin Elmer FTIR 1600. Se calibro el metodo mediante datos de contenido de etileno medido mediante 13C-RMN.

Rigidez de la pellcula, TD (direction transversal), rigidez de la pellcula, MD (direction de la maquina), elongation a la rotura, TD y elongacion a la rotura, MD: se determinan segun la norma IS0527-3 (velocidad de cruceta: 15 1 mm/min).

Turbidez y transparencia: se determinan segun la norma ASTM D1003-92 (turbidez).

Viscosidad intrlnseca: se mide segun la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C).

Porosidad: se mide segun la norma DIN 66135 Area superficial: se mide segun la norma ISO 9277 20 3. Ejemplos

Ejemplo de la invencion 1 (I1)

Preparacion del catalizador

Se preparo el catalizador tal como se describe en el ejemplo 5 del documento WO 03/051934, siendo las razones de Al y Zr tal como se facilitan en dicho ejemplo (Al/Zr = 250).

25 Caracterlsticas del catalizador:

Se analizo el contenido en Al y Zr a traves del metodo mencionado anteriormente hasta el 36,27% en peso de Al y el 0,42% en peso de Zr. El diametro de partlcula promedio (analizado a traves del contador Coulter) es de 20 pm y la distri bucion de tamano de partlcula se muestra en la figura 3.

Polimerizacion

30 Se uso un reactor de acero inoxidable de 5 litros para las polimerizaciones de propileno. Se alimentaron 1100 g de propileno llquido (calidad para polimerizacion de Borealis) al reactor. Se alimentaron 0,2 ml de trietilamonio (100%, adquirido de Crompton) como eliminador y 15 mmol de hidrogeno (calidad 6.0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena. Se fijo la temperatura del reactor a 30°C. Se purgaron 29,1 mg de catalizador en el reactor con sobrepresion de nitrogeno. Se calento el reactor hasta 70°C en un periodo de aproximadamente 35 14 minutos. Se continuo con la polimerizacion durante 50 minutos a 70°C, entonces se elimino por purgado el

propileno, se alimentaron 5 mmol de hidrogeno y se aumento la presion del reactor hasta 20 bares mediante alimentation de propileno (gaseoso). Se continuo con la polimerizacion en fase gaseosa durante 144 minutos, entonces se purgo el reactor, se seco y se peso el pollmero.

Se pondero el rendimiento del pollmero a 901 g, que equivale a una productividad de 31 kgpp/gcatalizador. Se anadieron 40 1000 ppm de un estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) al polvo. Se compuso en estado fundido el polvo

con una amasadora de laboratorio Prism TSE16 a 250 rpm a una temperatura de 220-230°C.

imagen6

Ejemplo de la invencion 2 (I2)

Se uso un catalizador tal como el usado en I1.

Se uso un reactor de acero inoxidable de 5 litros para las polimerizaciones de propileno. Se alimentaron 1100 g de propileno liquido (calidad para polimerizacion de Borealis) al reactor. Se alimentaron 0,5 ml de trietilamonio (100%, 5 adquirido de Crompton) como eliminador y 50 mmol de hidrogeno (calidad 6.0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena. Se fijo la temperatura del reactor a 30°C. Se purgaron 19,9 mg de catalizador en el reactor con sobrepresion de nitrogeno. Se calento el reactor hasta 70°C en un periodo de aproximadamente 14 minutos. Se continuo con la polimerizacion durante 40 minutos a 70°C, entonces se elimino por purgado el propileno, se aumento la presion del reactor hasta 20 bares mediante alimentacion de propileno (gaseoso). Se 10 continuo con la polimerizacion en fase gaseosa durante 273 minutos, entonces se purgo el reactor, se seco y se peso el polimero.

Se pondero el rendimiento del polimero a 871 g, que equivale a una productividad de 44 kgpp/gcatalizador. Se anadieron 1000 ppm de un estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) al polvo. Se compuso en estado fundido el polvo con una amasadora de laboratorio Prism TSE16 a 250 rpm a una temperatura de 220-230°C.

15 Ejemplo de la invencion 3 (I3)

Se mezclaron el 50% en peso de I3a con el 50% en peso de I3b antes de la composition y la granulation para obtener un polipropileno bimodal a partir de la combination en estado fundido con una amasadora de laboratorio Prism TSE16 a 250 rpm a una temperatura de 220-230°C.

Procedimiento de polimerizacion I 3a:

20 Se uso el mismo catalizador que en el ejemplo I1.

Se uso un reactor de acero inoxidable de 20 litros para la polimerizacion de propileno. Se alimentaron 1000 g de propileno liquido (calidad para polimerizacion de Borealis) al reactor. Se alimentaron 0,4 ml de trietilamonio (100% (adquirido de Crompton), anadido como disolucion 1 molar en hexano)) como eliminador y 60 mmol de hidrogeno (calidad 6.0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena usando propileno como agente de 25 vertido (250 resp. 500 g). Se fijo la temperatura del reactor a 13°C. Se purgaron 73,4 mg de catalizador en el reactor con 250 g de propileno liquido. Se sometio a prepolimerizacion el catalizador durante 10 min. Entonces se calento el reactor hasta 70°C en un periodo de aproximadamente 15 minutos anadiendo 2470 g de propileno adicionales. Se continuo con la polimerizacion durante 30 minutos a 70°C. Tras esto, se purgo el propileno y se seco y se peso el polimero.

30 El rendimiento del polimero fue de 1185 g, que equivalia a una productividad de 16,14 kgpp/gcatalizador. Se anadieron 1000 ppm de un estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) al polvo.

Procedimiento de polimerizacion I3b:

Se uso el mismo catalizador que en el ejemplo I1.

Se uso un reactor de acero inoxidable de 20 litros para la polimerizacion de propileno. Se alimentaron 1000 g de 35 propileno liquido (calidad para polimerizacion de Borealis) al reactor. Se alimentaron 0,4 ml de trietilamonio (100% (adquirido de Crompton), anadido como disolucion 1 molar en hexano)) como eliminador y 60 mmol de hidrogeno (calidad 6.0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena usando propileno como agente de vertido (250 resp. 500 g). Se fijo la temperatura del reactor a 14°C. Se purgaron 70,9 mg de catalizador, puesto en contacto con 1,8 ml de aceite mineral blanco (PRIMOL 352 D / Esso) durante 15 min, en el reactor con 250 g de 40 propileno liquido. Se sometio a prepolimerizacion el catalizador durante 10 min. Entonces se calento el reactor hasta 70°C en un periodo de aproximadamente 17 minutos anadiendo 2470 g de propileno adicionales y 413 mmol de H2. Se continuo con la polimerizacion durante 30 minutos a 70°C. Tras esto, se purgo el propileno y se seco y se peso el polimero.

El rendimiento del polimero fue de 1334 g, que equivalia a una productividad de 18,82 kgPP/gcatalizador. Se anadieron 45 1000 ppm de un estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) al polvo.

Ejemplo comparativo 1 (C 1)

Se preparo un catalizador de metaloceno soportado sobre silice (I) segun el documento WO 01/48034 (ejemplo 27). La porosidad del soporte es de 1,6 ml/g. Se uso un metaloceno asimetrico, dicloruro de dimetilsilil[(2-metil-(4'-terc-

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butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-terc-butil)-4-fenil-indenil)]ci rconio.

Se uso un reactor de acero inoxidable de 20 litros para la homopolimerizacion de propileno. Se alimentaron 4470 g de propileno llquido (calidad para polimerizacion de Borealis) al reactor. Se alimentaron 0,4 ml de trietilamonio (100% (adquirido de Crompton), anadido como disolucion 1 molar en hexano) como eliminador y 4 mmol de hidrogeno (calidad 6.0, suministrado por Aga) como agente de transferencia de cadena usando propileno como agente de vertido (250 g). Se fijo la temperatura del reactor a 30°C y se presurizo el reactor con N2 hasta 25 bar. Se purgaron 214 mg de catalizador en el reactor a traves de N2 (aumentando la presion aproximadamente 0,9 bar en el reactor). Tras esto, se fijo el control de temperatura del reactor temperatura hasta 70°C. Se continuo con la polimerizacion durante 30 minutos a 70°C. Entonces se purgaron los monomeros y se seco y se peso el pollmero.

El rendimiento del pollmero fue de 656 g, que equivalla a una productividad de 3 kgpp/gcatalizador. Se anadieron 000 ppm de un estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) al polvo. Se compuso en estado fundido el polvo con una amasadora de laboratorio Prism TSE16 a 250 rpm a una temperatura de 220-230°C.

Ejemplo comparative 2 (C 2)

Se uso un homopollmero de polipropileno comercial de Borealis.

Ejemplo comparativo 3 (C 3)

Se uso un homopollmero de polipropileno comercial de Borealis.

En las tablas 1, 2 y 3 se resumen las propiedades de las muestras C1-C3 y 11-13. Ademas, la tabla 1 proporciona una evaluacion de las propiedades de procesamiento, la rigidez y la resistencia al calor.

Tabla 1: Propiedades del polipropileno segun la invencion y los ejemplos comparativos

Muestra

Tipo Homo-PP, unimodal, preparado con SHI XS (% en peso) Procesamiento Rigidez Resist. al calor

C1

catalizador de un unico sitio sobre soporte de sllice n/d X - n/d +

C2

Homo-PP, preparado con catalizador de Ziegler-Natta 0 3,26 ~ + +

C3

Homo-PP, preparado con catalizador de Ziegler-Natta Homo-PP, preparado con catalizador de n/d 1,39 ~ + +

I1

un unico sitio sobre soporte distinto de sllice con baja porosidad Homo-PP, preparado con catalizador de 0,15 0,85 + + +

I2

un unico sitio sobre soporte distinto de sllice con baja porosidad Homo-PP, preparado con catalizador de n/d 0,66 + n/d +

I3

un unico sitio sobre soporte distinto de sllice con baja porosidad 0,27 0,61 + + +

Tabla 2: Propiedades del polipropileno segun la invencion y los ejemplos comparativos

Muestra

SHI@1,0s'1 MBI g' Al [ppm] B [ppm]

C1

0 <0,1 1 79 0

C2

0 <0,1 1 n/d 0

C3

0 <0,1 1 1-2 0

I1

0,15 0,20 0,9 11 0

I2

n/d n/d 0,8 14 0

I3

0,27 0,27 0,9 24 0

Tabla 3: Datos de materiales

Tm1 Tc2 Hm3 Hc4 XS Mw Mn MWD IV

Unidad

°C °C J/g J/g % en peso kg/mol kg/mol - ml/g

C1

156,1 107,2 95,7 90,7 X 443 163 2,7 265

C2

162,6 110,7 103,6 97,6 3,26 506 110 4,6 306

C3

163,2 112,6 107,1 104 1,39 628 73 8,6 366

I1

150,6 119,9 99,5 74,6 0,85 453 162 2,8 246

I2

150,8 111,2 100,1 92,8 0,66 405 76 5,3 207

I3

153,2 112,7 105,7 97,4 0,61 453 77 5,9 240

1--------------------------------------------------------------

Tm: Temperatura de fusion

2Tc: Temperatura de cristalizacion

3Hm: Entalpla de fusion

4Hc: Entalpia de cristalizacion

En la tabla 4, se determina el comportamiento de cristalizacion de las muestras C3, I1 e I2 a traves de la tecnica de segregacion isotermica escalonada (SIST).

Tabla 4: Resultados a partir de la tecnica de segregacion isotermica escalonada (SIST)

I1 I2 C3

ID de

Intervalo Hm Hm Hm

pico

[°C] [J/g] [J/g] [J/g]

1

<110 6,0 4,3 0,6

2

110-120 3,8 3,1 1,0

3

120-130 4,8 5,9 2,0

4

130-140 11,4 13,3 U 3,9

5

140-150 27,5 38,2 10,6

6

150-160 29,2 42,3 25,4

7

160-170 16,9 10,9 50,7

8

>170 0,1 0,0 37,5

Hm = entalpia de fusion____________________________________________________

5 Se prepara una pellcula orientada biaxialmente tal como sigue:

En el dispositivo de alargamiento biaxial Bruckner Karo IV, se sujetan con pinzas muestras de pellcula y se extienden tanto en direccion longitudinal como transversal, a velocidad de alargamiento constante. La longitud de la muestra aumenta durante el alargamiento en direccion longitudinal y se calcula la razon de alargamiento en direccion longitudinal a partir de la razon de la longitud actual con respecto a la longitud original de la muestra. 10 Posteriormente, se alarga la muestra en la direccion transversal en la que esta aumentando la anchura de la muestra. Por tanto, la razon de alargamiento se calcula a partir de la anchura actual de la muestra con respecto a la anchura original de la muestra.

En la tabla 5, se resumen las propiedades de alargamiento de las muestras I1-I3 y C1-C3.

Tabla 5: Propiedades de alargamiento

Alargamiento, T Esfuerzo, MD41 Esfuerzo, TD42 Esfuerzo, MD53 Esfuerzo, TD5

Unidad

°C MPa MPa MPa MPa

C1

152 rotura rotura rotura rotura

C2

158 3,44 2,94 4,94 3,92

C3

158 4,27 3,43 5,31 4,20

I1

147 3,59 3,02 n/d n/d

I2

147 2,69 2,53 3,51 3,40

I3

150 2,74 2,89 3,09 3,55

1-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Esfuerzo, MD4: Esfuerzo de alargamiento en la direccion de la maquina a una razon de estirado de 4

2Esfuerzo, TD4: Esfuerzo de alargamiento en la direccion transversal a una razon de estirado de 4

3Esfuerzo, MD5: Esfuerzo de alargamiento en la direccion de la maquina a una razon de estirado de 5

4Esfuerzo, TD5: Esfuerzo de alargamiento en la direccion transversal a una razon de estirado de 5.

15 En la tabla 6, se resumen las propiedades de las pellculas de polipropileno orientadas biaxialmente preparadas a partir de las muestras I1-I3 y C1-C3.

Tabla 6: Propiedades de pellculas de PP orientadas biaxialmente

Modulo de Resistencia Tension de Trabajo en Esfuerzo de Tension de Trabajo a

traccion a la traccion traccion en resistencia a traccion a la traccion a la la rotura

resistencia rotura rotura

Unidad

MPa MPa % J MPa % J

C1

2118 84 140 8,2 82 142 8,3

C2

2953 188 49 3,7 187 51 3,9

C3

3003 192 52 4,0 192 52 4,0

I1

2550 146 79 3,9 142 80 3,9

I2

2020 115 59 2,5 107 62 2,6

I3

2523 n/d n/d n/d n/d 82 n/d

Claims (17)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Pellcula de polipropileno orientada biaxialmente, en la que la pellcula tiene

   (a) componentes solubles en xileno de menos del 1,35% en peso,

   (b) una distribution de peso molecular (MWD) medida segun la norma ISO 16014 en el intervalo de 1,00 a 4,00, y

   (c) un modulo de traction de al menos 1800 MPa a una razon de estirado de 4 en la direction de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal, en la que el modulo de traccion se mide segun la norma ISO 5273 a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.
2. 2. Pellcula segun la reivindicacion 1, en la que la pellcula tiene componentes solubles en xileno (XS) en el intervalo del 0,5 al 1,35% en peso
3. 3. Pellcula segun la reivindicacion 1 o 2, en la que la pellcula tiene un Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) de al menos 0,15 medido a una velocidad de deformation de/dt de 1,00 s-1 a una temperatura de 180°C, en la que el Indice de endurecimiento por tension (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la funcion de crecimiento por esfuerzo de traccion (1g(hE+)) en funcion del logaritmo en base 10 de la tension de Hencky (1g(e)) en el intervalo de tensiones de Hencky de entre 1 y 3.
4. 4. Pellcula segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la pellcula y/o el polipropileno tiene(n)

   (a) un Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) en el intervalo de 0,15 a 0,30, y/o

   (b) un Indice de multirramificacion (MBI) de al menos 0,10, en la que el Indice de multirramificacion (MBI) se define como la pendiente del Indice de endurecimiento por tension (SHI) en funcion del logaritmo en base 10 de la velocidad de tension de Hencky (1g(de/dt)), en la que

   (i) de/dt es la velocidad de deformacion,

   (ii) e es la tension de Hencky, y

   (iii) el Indice de endurecimiento por tension (SHI) se mide a una temperatura de 180°C, en la que el Indice de endurecimiento por tension (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la funcion de crecimiento por esfuerzo de traccion (1g(hE+)) en funcion del logaritmo en base 10 de la tension de Hencky (1g(e)) en el intervalo de las tensiones de Hencky de entre 1 y 3.
5. 5. Pellcula segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la pellcula y/o el polipropileno tiene(n) un Indice de ramification g' de menos de 1,00.
6. 6. Pellcula segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polipropileno es unimodal o multimodal.
7. 7. Pellcula segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polipropileno tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 de hasta 10 g/10 min.
8. 8. Pellcula segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polipropileno tiene una concentration de pentadas mmmm superior al 94% determinada mediante espectroscopla de RMN.
9. 9. Pellcula segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polipropileno se ha producido en presencia de un sistema catalltico que comprende un complejo de metaloceno, preferiblemente que comprende un complejo de metaloceno simetrico, en la que el sistema catalltico tiene una porosidad medida segun la norma DIN 66135 de menos de 1,40 ml/g.
10. 10. Pellcula segun una de las reivindicaciones anteriores, en la que la pellcula tiene

    (a) un modulo de traccion a una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal de al menos 2000 MPa, en la que el modulo de traccion se mide segun la norma ISO 5273 a una velocidad de cruceta de 1 mm/min, y/o

    (b) un esfuerzo de alargamiento de al menos 2,5 MPa en la direccion de la maquina y al menos 2,5 MPa en la

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    direccion transversal a una temperatura de alargamiento de 152°C o menos y una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y en la direccion transversal.
11. 11. Pellcula segun una de las reivindicaciones anteriores, en la que la pellcula y/o el polipropileno tiene(n) un punto de fusion Tm de al menos 148°C, preferiblemente en el intervalo de 148 a 158°C.
12. 12. Pellcula segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polipropileno es un homopollmero de propileno.
13. 13. Procedimiento para la preparacion de una pellcula de polipropileno orientada biaxialmente, en el que

    (a) se proporciona un polipropileno, teniendo dicho polipropileno (a1) componentes solubles en xileno de menos del 1,35% en peso,

    (a2) una distribution de peso molecular (MWD) medida segun la norma ISO 16014 en el intervalo de 1,00 a 4,00, y (a3) un Indice de endurecimiento por tension (SHI@1s-1) en el intervalo de 0,15 a 0,30,

    (b) el polipropileno se alarga en la direccion de la maquina y la direccion transversal, en el que dicha pellcula de polipropileno orientada biaxialmente tiene

    (i) componentes solubles en xileno de menos del 1,35% en peso,

    (ii) una distribucion de peso molecular (MWD) medida segun la norma ISO 16014 en el intervalo de 1,00 a 4,00, y

    (iii) un modulo de traction de al menos 1800 MPa a una razon de estirado de 4 en la direccion de la maquina y una razon de estirado de 4 en la direccion transversal, en el que el modulo de traccion se mide segun la norma ISO 5273 a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.
14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, en el que el polipropileno

    (a) tiene un Indice de multirramificacion (MBI) de al menos 0,10, en el que el Indice de multirramificacion (MBI) se define como la pendiente del Indice de endurecimiento por tension (SHI) en funcion del logaritmo en base 10 de la velocidad de tension de Hencky (lg(de/dt)), en el que

    (i) de/dt es la velocidad de deformation,

    (ii) e es la tension de Hencky, y

    (iii) el Indice de endurecimiento por tension (SHI) se mide a una temperatura de 180°C, en el que el Indice de endurecimiento por tension (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la funcion de crecimiento por esfuerzo de traccion (lg(hE+)) en funcion del logaritmo en base 10 de la tension de Hencky (lg(e)) en el intervalo de las tensiones de Hencky de entre 1 y 3,

    y/o

    (b) tiene un Indice de ramification g' de menos del 1,00, y/o

    (c) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 de hasta 10 g/10 min, y/o

    (d) tiene una concentration de pentadas mmmm superior al 94% determinada mediante espectroscopla de RMN, y/o

    (e) es un homopollmero de propileno.
15. 15. Procedimiento segun la reivindicacion 13 o 14, en el que el polipropileno se prepara usando un sistema de

    catalizador de baja porosidad, comprendiendo el sistema de catalizador un catalizador simetrico, en el que el sistema de catalizador tiene una porosidad medida segun la norma DIN 66135 de menos de 1,40 ml/g.
16. 16. Procedimiento segun la reivindicacion 15, en el que el sistema de catalizador

    (a) no esta soportado sobre sllice,

    5 y/o

    (b) tiene una porosidad por debajo del llmite de deteccion de la norma DIN 66135, y/o

    (c) tiene un area superficial de menos de 25 m2/g, medida segun la norma ISO 9277.
17. 17. Procedimiento segun la reivindicacion 15 o 16, en el que el catalizador simetrico es un compuesto de metal de

    10 transicion de formula (I)

    (Cp)2R1MX2 (I)

    en la que

    M es Zr, Hf o Ti, mas preferiblemente Zr,

    X es independientemente un ligando anionico monovalente, tal como ligando o,

    15 R es un grupo en puente que une los dos ligandos Cp,

    Cp es un ligando organico seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo no sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido, con la condicion de que ambos ligandos Cp se seleccionen del grupo indicado anteriormente y ambos ligandos Cp sean qulmicamente iguales, es decir sean identicos.

    20