ES2558363T3 - Composición catalizadora basada en níquel - Google Patents

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Abstract

Una composición catalizadora que es la combinación de o el producto de reacción de ingredientes que comprenden: (a) un compuesto que contiene níquel; (b) un agente alquilante; (c) un compuesto que contiene flúor; y (d) de forma opcional un compuesto que contiene cloro, con la característica de que los ingredientes incluyen un átomo de cloro, y la relación molar de dicho átomo de cloro a los átomos de níquel en dicho compuesto que contiene níquel (Cl/Ni) es de 0,01:1 a 0,5:1, en donde dicho compuesto que contiene cloro se selecciona del grupo que consiste en cloro elemental, cloruros de halógeno, cloruro de hidrógeno, cloruros orgánicos, cloruros inorgánicos, cloruros metálicos, cloruros organometálicos y mezclas de los mismos y en donde dichos cloruros orgánicos consisten en cloruro de terc-butilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoílo, cloruro de propionilo y cloroformato de metilo.

Description

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DESCRIPCION
Composicion catalizadora basada en mquel Campo de la invencion
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a composiciones catalizadoras basadas en mquel y a metodos de produccion de polidienos catalizados con mquel con una distribucion de peso molecular estrecha.
Antecedentes de la invencion
Los sistemas catalizadores basados en mquel que incluyen un compuesto que contiene mquel, un compuesto de tipo organoaluminio y un compuesto que contiene fluor se pueden utilizar en la polimerizacion de 1,3-butadieno para formar cis-1,4-polibutadieno. El cis-1,4-polibutadieno producido mediante los sistemas catalizadores basados en mquel puede tener una amplia distribucion de peso molecular. Puesto que un polfmero que tiene una distribucion de peso molecular mas estrecha puede ofrecer determinadas ventajas tales como una mayor resistencia a la abrasion, menor histeresis y mejores propiedades de tension, puede ser deseable desarrollar un sistema catalizador basado en mquel capaz de producir cis-1,4-polibutadieno que tenga una distribucion de peso molecular mas estrecha.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona una composicion catalizadora segun se define en la reivindicacion 1.
La presente invencion proporciona una composicion catalizadora con la caractenstica de que los ingredientes incluyen un atomo de cloro, y la relacion molar de dicho atomo de cloro a dicho compuesto que contiene mquel (Cl/Ni) es de 0,01:1 a 0,5:1.
La presente invencion proporciona ademas un proceso de formacion de polfmero de dieno conjugado segun se reivindica en la reivindicacion 12.
Descripcion detallada de realizaciones ilustrativas
La composicion catalizadora de la presente invencion incluye la combinacion de o el producto de reaccion de ingredientes que incluyen (a) un compuesto que contiene mquel, (b) un agente alquilante, (c) un compuesto que contiene fluor, y (d) de forma opcional un compuesto que contiene cloro.
Se pueden usar diversos compuestos que contienen mquel o mezclas de los mismos. En una o mas realizaciones, dichos compuestos que contienen mquel pueden ser solubles en disolventes hidrocarbonados tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos o hidrocarburos cicloalifaticos. En otras realizaciones pueden tambien ser utiles los compuestos que contienen mquel insolubles en hidrocarburos, que se pueden suspender en el medio de polimerizacion para formar especies cataltticamente activas.
El atomo de mquel en los compuestos que contienen mquel puede estar en diversos estados de oxidacion, incluidos, aunque no de forma limitativa, los estados de oxidacion 0, +2, +3 y +4. Los compuestos que contienen mquel incluyen, aunque no de forma limitativa, carboxilatos de mquel, carboxilato boratos de mquel, organofosfatos de mquel, organofosfonatos de mquel, organofosfinatos de mquel, carbamatos de mquel, ditiocarbamatos de mquel, xantanos de mquel, p-dicetonatos de mquel, alcoxidos o ariloxidos de mquel, haluros de mquel, pseudo-haluros de mquel, oxihaluros de mquel y compuestos de tipo organomquel.
Los carboxilatos de mquel pueden incluir formato de mquel, acetato de mquel, acetato de mquel, acrilato de mquel, metacrilato de mquel, valerato de mquel, gluconato de mquel, citrato de mquel, fumarato de mquel, lactato de mquel, maleato de mquel, oxalato de mquel, 2-etilhexanoato de mquel, neodecanoato de mquel, naftenato de mquel, estearato de mquel, oleato de mquel, benzoato de mquel y picolinato de mquel.
Los carboxilato boratos de mquel pueden incluir compuestos definidos por las formulas (RCOONiO)aB o (RCOONiO)2B(OR), donde cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente. En una realizacion, cada R puede ser un grupo hidrocarbilo como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y alquinilo, conteniendo cada grupo preferiblemente de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxfgeno, silicio, azufre y fosforo. El carboxilato borato de mquel puede incluir los descritos en la patente US-4.522.988. Ejemplos espedficos de carboxilato borato de mquel incluyen neodecanoato borato de mquel (II), hexanoato borato de mquel (Il), naftenato borato de mquel (II), estearato borato de mquel (II), octoato borato de mquel (II), 2-etilhexanoato borato de mquel (II) y mezclas de los mismos.
Los organofosfatos de mquel pueden incluir dibutil fosfato de mquel, dipentil fosfato de mquel, dihexil fosfato de mquel, diheptil fosfato de mquel, dioctil fosfato de mquel, bis(1-metilheptil)fosfato de mquel, bis(2-etilhexil)fosfato de mquel, didecil fosfato de mquel, didodecil fosfato de mquel, dioctadecil fosfato de mquel, dioleil fosfato de
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mquel, difenil fosfato de mquel, bis(p-nonilfenil)fosfato de mquel, butil(2-etilhexil)fosfato de mquel, (1-metilheptil) (2-etilhexil) fosfato de mquel y (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato de mquel.
Los organofosfonatos de mquel pueden incluir butil fosfonato de mquel, pentil fosfonato de mquel, hexil fosfonato de mquel, heptil fosfonato de mquel, octil fosfonato de mquel, (1-metilheptil)fosfonato de mquel, (2-etilhexil)fosfonato de mquel, decil fosfonato de mquel, dodecil fosfonato de mquel, octadecil fosfonato de mquel, oleil fosfonato de mquel, fenil fosfonato de mquel, (p-nonilfenil) fosfonato de mquel, butil butilfosfonato de mquel, pentil pentilfosfonato de mquel, hexil hexilfosfonato de mquel, heptil heptilfosfonato de mquel, octil octilfosfonato de mquel, (1-metilheptil) (1- metilheptil)fosfonato de mquel, (2-etilhexil) (2-etilhexil)fosfonato de mquel, decil decilfosfonato de mquel, dodecil dodecilfosfonato de mquel, octadecil octadecilfosfonato de mquel, oleil oleilfosfonato de mquel, fenil fenilfosfonato de mquel, (p-nonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato de mquel, butil (2-etilhexil)fosfonato de mquel, (2-etilhexil) butilfosfonato de mquel, (1-metilheptil) (2-etilhexil)fosfonato de mquel, (2-etilhexil) (l-metilheptil)fosfonato de mquel, (2-etilhexil) (p- nonilfenil)fosfonato de mquel y (p-nonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato de mquel.
Los organofosfinatos de mquel pueden incluir butilfosfinato de mquel, pentilfosfinato de mquel, hexilfosfinato de mquel, heptilfosfinato de mquel, octilfosfinato de mquel, (l-metilheptil)fosfinato de mquel, (2-etilhexil)fosfinato de mquel, decilfosfinato de mquel, dodecilfosfinato de mquel, octadecilfosfinato de mquel, oleilfosfinato de mquel, fenilfosfinato de mquel, (p-nonilfenil)fosfinato de mquel, dibutilfosfinato de mquel, dipentilfosfinato de mquel, dihexilfosfinato de mquel, diheptilfosfinato de mquel, dioctilfosfinato de mquel, bis (l-metilheptil)fosfinato de mquel, bis (2-etilhexil)fosfinato de mquel, didecilfosfinato de mquel, didodecilfosfinato de mquel, dioctadecilfosfinato de mquel, dioleilfosfinato de mquel, difenilfosfinato de mquel, bis(p-nonilfenil)fosfinato de mquel, butil(2- etilhexil)fosfinato de mquel, (1-metilheptil)(2-etilhexil)fosfinato de mquel y (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato de mquel.
Los carbamates de mquel pueden incluir dimetilcarbamato de mquel, dietilcarbamato de mquel, diisopropilcarbamato de mquel, dibutilcarbamato de mquel y dibencilcarbamato de mquel.
Los ditiocarbamatos de mquel pueden incluir dimetilditiocarbamato de mquel, dietilditiocarbamato de mquel,
diisopropilditiocarbamato de mquel, dibutilditiocarbamato de mquel y dibencilditiocarbamato de mquel.
Los xantatos de mquel incluyen metilxantato de mquel, etilxantato de mquel, isopropilxantato de mquel, butilxantato de mquel y bencilxantato de mquel.
Los p-dicetonatos de mquel pueden incluir acetilacetonato de mquel, trifluoroacetilacetonato de mquel,
hexafluoroacetilacetonato de mquel, benzoilacetonato de mquel y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de mquel.
Los alcoxidos o ariloxidos de mquel pueden incluir metoxido de mquel, etoxido de mquel, isopropoxido de mquel, 2- etilhexoxido de mquel, fenoxido de mquel, nonilfenoxido de mquel y naftoxido de mquel.
Los haluros de mquel pueden incluir fluoruro de mquel, cloruro de mquel, bromuro de mquel y yoduro de mquel. Los pseudo-haluros de mquel incluyen cianuro de mquel, cianato de mquel, tiocianato de mquel, azida de mquel y ferrocianuro de mquel. Los oxihaluros de mquel incluyen oxifluoruro de mquel, oxicloruro de mquel y oxibromuro de mquel. Si los haluros de mquel, oxihaluros de mquel u otros compuestos que contienen mquel contienen atomos de fluor o de cloro inestables, tambien es posible utilizar los compuestos que contienen mquel como el compuesto que contiene fluor o compuesto que contiene cloro. Se puede utilizar una base de Lewis, tal como un alcohol, como coadyuvante de solubilizacion para esta clase de compuestos.
El termino compuesto de organomquel puede aludir a cualquier compuesto de mquel que contenga al menos un enlace mquel-carbono. Los compuestos de organomquel incluyen bis (ciclopentadienil) mquel (tambien llamado niqueloceno), bis (pentametilciclopentadienil) mquel (tambien llamado decametilniqueloceno), bis(tetrametilciclopentadienil)mquel, bis(etilciclopentadienil)mquel, bis(isopropilciclopentadienil)mquel, bis(pentadienil)mquel, bis(2,4-dimetilpentadienil)mquel, (ciclopentadienil)(pentadienil)mquel, bis(1,5-ciclooctadien)mquel, bis(alil)mquel, bis(metalil)mquel y bis(crotil)mquel.
Se pueden utilizar diversos agentes alquilantes, o mezclas de los mismos. Los agentes alquilantes, que se pueden denominar tambien agentes hidrocarbilantes, incluyen compuestos organometalicos que pueden transferir grupos hidrocarbilo a otro metal. De forma tfpica, estos agentes incluyen compuestos organometalicos de metales electropositivos como, por ejemplo, metales de los Grupos 1, 2 y 3 (metales de los Grupos IA, IIA y IIIA). En una o mas realizaciones, los agentes alquilantes incluyen compuestos de organoaluminio y organomagnesio. Si el agente alquilante incluye atomos de fluor o de cloro inestables, el agente alquilante puede tambien servir como el compuesto que contiene fluor o el compuesto que contiene cloro.
El termino “compuesto de organoaluminio” puede hacer referencia a cualquier compuesto de aluminio que contenga al menos un enlace aluminio-carbono. En una o mas realizaciones, los compuestos de organoaluminio pueden ser solubles en un disolvente hidrocarbonado.
En una o mas realizaciones, los compuestos de organoaluminio incluyen los representados por la formula AlRnX3-n, donde cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo organico monovalente que se une al atomo de aluminio a traves de un atomo de carbono, donde cada X, que puede ser el mismo o diferente, es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido, y donde n es un numero entero de 1 a 3. En una o
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mas realizaciones, cada R puede ser un grupo hidrocarbilo como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y alquinilo, donde cada grupo puede contener de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre y fosforo.
Los compuestos de organoaluminio incluyen, aunque no de forma limitativa, compuestos de trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio, dihidruro de hidrocarbilaluminio, carboxilato de dihidrocarbilaluminio, bis (carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcoxido de dihidrocarbilaluminio, dialcoxido de hidrocarbilaluminio, haluro de dihidrocarbilaluminio, dihaluro de hidrocarbilaluminio, ariloxido de dihidrocarbilaluminio y diariloxido de hidrocarbilaluminio.
Los compuestos de trihidrocarbilaluminio incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n- propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-n-pentilaluminio, trineopentilaluminio, tri-n- hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tris(2-etilhixil)aluminio, triciclohexilaluminio, tris(1-metilciclopentil)aluminio,
trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-
tolilaluminio, dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio y etildibencilaluminio.
Los compuestos de hidruro de dihidrocarbilaluminio incluyen hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-n- octilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n- propilaluminio, hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-n-butilaluminio, hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencilisopropilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio, hidruro de bencil-n- butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio e hidruro de bencil-n-octilaluminio.
Los dihidruros de hidrocarbilaluminio incluyen dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio y dihidruro de n-octilaluminio.
Los compuestos de cloruro de dihidrocarbilaluminio incluyen cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de di-n-butilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, cloruro de di-n-octilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de di-p-tolilaluminio, cloruro de dibencilaluminio, cloruro de feniletilaluminio, cloruro de fenil-n- propilaluminio, cloruro de fenilisopropilaluminio, cloruro de fenil-n-butilaluminio, cloruro de fenilisobutilaluminio, cloruro de fenil-n-octilaluminio, cloruro de p-toliletilaluminio, cloruro de p-tolil-n-propilaluminio, cloruro de p-tolilisopropilaluminio, cloruro de p-tolil-n-butilaluminio, cloruro de p-tolilisobutilaluminio, cloruro de p-tolil-n-octilaluminio, cloruro de benciletilaluminio, cloruro de bencil-n-propilaluminio, cloruro de bencilisobutilaluminio, cloruro de bencil-n-butilaluminio, cloruro de bencilisobutilaluminio y cloruro de bencil-n-octilaluminio.
El cloruro de hidrocarbilaluminio incluye dicloruro de etilaluminio, dicloruro de n-propilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio, dicloruro de n-butilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y dicloruro de n-octilaluminio.
Otros compuestos de organoaluminio incluyen hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2- etilhexanoato de diisobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2-etilhexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato) de isobutilaluminio, metoxido de dimetilaluminio, metoxido de dietilaluminio, metoxido de diisobutilaluminio, etoxido de dimetilaluminio, etoxido de dietilaluminio, etoxido de diisobutilaluminio, fenoxido de dimetilaluminio, fenoxido de dietilaluminio, fenoxido de diisobutilaluminio, dimetoxido de metilaluminio, dimetoxido de etilaluminio, dimetoxido de isobutilaluminio, dietoxido de metilaluminio, dietoxido de etilaluminio, dietoxido de isobutilaluminio, difenoxido de metilaluminio, difenoxido de etilaluminio, difenoxido de isobutilaluminio, y similares, y mezclas de los mismos.
Otra clase de compuestos de organoaluminio incluye aluminoxanos. Los aluminoxanos incluyen aluminoxanos lineales oligomericos que se pueden representar mediante la formula general:
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y aluminoxanos dclicos oligomericos que se pueden representar mediante la formula general:
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donde x puede ser un numero entero de 1 a 100 y, en otras realizaciones, de 10 a 50; y puede ser un numero entero de 2 a 100 y, en otras realizaciones, de 3 a 20; y donde cada R1, que puede ser el mismo o diferente, puede ser un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio a traves de un atomo de carbono. En una o mas realizaciones, cada R1 es un grupo hidrocarbilo como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y alquinilo, donde cada grupo puede contener de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre y fosforo. Cabe senalar que el numero de moles del aluminoxano, tal y como se usa en esta solicitud, hace referencia al numero de moles de los atomos de aluminio y no al numero de moles de las moleculas de aluminoxano oligomericas. Esta convention es de uso habitual en la tecnica de catalisis que utiliza aluminoxanos.
Los aluminoxanos se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. Esta reaction se puede realizar de acuerdo con metodos conocidos, por ejemplo, (1) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se puede disolver en un disolvente organico y despues entra en contacto con agua, (2) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se puede hacer reaccionar con el agua de cristalizacion contenida en, por ejemplo, sales metalicas o agua adsorbida en compuestos inorganicos u organicos, y (3) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se puede hacer reaccionar con agua en presencia del monomero o de la solution monomerica que se vaya a polimerizar.
Los compuestos de aluminoxano incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n- pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, cilcohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano, y similares, y mezclas de los mismos. El isobutilaluminoxano es especialmente util debido a su disponibilidad y a su solubilidad en disolventes de hidrocarburo alifatico y cicloalifatico. El metilaluminoxano modificado se puede formar sustituyendo de 20-80% de los grupos metilo de metilaluminoxano con grupos hidrocarbilo C2 a Ci2, preferiblemente con grupos isobutilo, utilizando tecnicas conocidas por el experto en la tecnica.
Los aluminoxanos se pueden utilizar solos o en combination con otros compuestos de organoaluminio. En una realization, se emplea una combinacion de aluminoxano de metilo e hidruro de diisobutilaluminio.
El termino compuesto de organomagnesio puede aludir a cualquier compuesto de magnesio que contenga al menos un enlace magnesio-carbono. Los compuestos de organomagnesio pueden ser solubles en un disolvente hidrocarbonado. Una clase de compuestos de organomagnesio que se puede utilizar se puede representar mediante la formula MgR22, donde cada R2, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo organico monovalente, con la condition de que el grupo este unido al atomo de magnesio a traves de un atomo de carbono. En una o mas realizaciones, cada R2 puede ser un grupo hidrocarbilo como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, donde cada grupo puede contener de 1 atomo de carbono, o el numero minimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxigeno, silicio, azufre y fosforo.
Los ejemplos de compuestos de dihidrocarbilmagnesio que se pueden utilizar incluyen dietilmagnesio, di-n- propilmagnesio, diisopropilmagnesio, dibutilmagnesio, dihexilmagnesio, difenilmagnesio, dibencilmagnesio y mezclas de los mismos. El dibutilmagnesio puede estar facilmente disponible y puede ser soluble en disolventes de hidrocarburo alifaticos y cicloalifaticos.
Otra clase de compuestos de organomagnesio que se pueden utilizar incluyen los que se pueden representar mediante la formula R3MgX, donde R3 es un grupo organico monovalente, con la condicion de que el grupo este unido al atomo de magnesio a traves de un atomo de carbono, y X es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido. Si el agente alquilante es un compuesto de organomagnesio que incluye un atomo de halogeno inestable, el compuesto de organomagnesio puede servir como agente alquilante y tambien como compuesto que contiene halogeno. En una o mas realizaciones, R3 puede ser un grupo hidrocarbilo como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y alquinilo, donde cada grupo puede contener de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo adecuado de atomos de carbono para formar el grupo, hasta 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre y fosforo. En una o mas realizaciones, X es un grupo carboxilato, un grupo alcoxido, o un grupo ariloxido, donde cada grupo puede contener de 1 a 20 atomos de carbono.
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Los compuestos de organomagnesio que se pueden representar mediante la formula R3MgX incluyen, aunque no de forma limitativa, hidruro de hidrocarbilmagnesio, haluro de hidrocarbilmagnesio, carboxilato de hidrocarbilmagnesio, alcoxido de hidrocarbilmagnesio, ariloxido de hidrocarbilmagnesio y mezclas de los mismos.
Los compuestos de organomagnesio que se pueden representar mediante la formula R3MgX incluyen hidruro de metilmagnesio, hidruro de etilmagnesio, hidruro de butilmagnesio, hidruro de hexilmagnesio, hidruro de fenilmagnesio, hidruro de bencilmagnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de hexilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, bromuro de
etilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de hexilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, bromuro de
bencilmagnesio, hexanoato de metilmagnesio, hexanoato de etilmagnesio, hexanoato de butilmagnesio, hexanoato de
hexilmagnesio, hexanoato de fenilmagnesio, hexanoato de bencilmagnesio, etoxido de metilmagnesio, etoxido de etilmagnesio, etoxido de butilmagnesio, etoxido de hexilmagnesio, etoxido de fenilmagnesio, etoxido de
bencilmagnesio, fenoxido de metilmagnesio, fenoxido de etilmagnesio, fenoxido de butilmagnesio, fenoxido de hexilmagnesio, fenoxido de fenilmagnesio, fenoxido de bencilmagnesio, y similares, y mezclas de los mismos.
Los compuestos que contienen fluor pueden incluir diversos compuestos, o mezclas de los mismos, que contienen uno o mas atomos de fluor inestables. En una o mas realizaciones, el compuesto que contiene fluor puede ser soluble en un disolvente hidrocarbonado. En otras realizaciones pueden ser utiles los compuestos que contienen fluor insolubles en hidrocarburos, que se pueden suspender en el medio de polimerizacion para formar especies cataflticamente activas.
Los tipos de compuestos que contienen fluor incluyen, aunque no de forma limitativa, fluor elemental, fluoruros de halogenos, fluoruro de hidrogeno, fluoruros organicos, fluoruros inorganicos, fluoruros metalicos, fluoruros organometalicos y mezclas de los mismos. En una o mas realizaciones, se pueden emplear los complejos de los compuestos que contienen fluor con una base de Lewis como, por ejemplo, eteres, alcoholes, agua, aldehudos, cetonas, esteres, nitrilos o mezclas de los mismos. Ejemplos concretos de dichos complejos incluyen los complejos de trifluoruro de boro y fluoruro de hidrogeno con una base de Lewis.
Los fluoruros de halogeno pueden incluir monofluoruro de yodo, trifluoruro de yodo y pentafluoruro de yodo.
Los fluoruros organicos pueden incluir fluoruro de t-butilo, fluoruro de alilo, fluoruro de bencilo, fluoro-di-fenilmetano, fluoruro de trifenilmetilo, fluoruro de bencilideno, metiltrifluorosilano, feniltrifluorosilano, dimetildifluorosilano, difenildifluorosilano, trimetilfluorosilano, fluoruro de benzoflo, fluoruro de propionilo y fluoruroformato de metilo.
Los fluoruros inorganicos pueden incluir trifluoruro de fosforo, pentafluoruro de fosforo, oxifluoruro de fosforo, trifluoruro de boro, tetrafluoruro de silicio, trifluoruro de arsenico, tetrafluoruro de selenio y tetrafluoruro de telurio.
Los fluoruros metalicos pueden incluir tetrafluoruro de estano, trifluoruro de aluminio, trifluoruro de antimonio, pentafluoruro de antimonio, trifluoruro de galio, trifluoruro de indio, tetrafluoruro de titanio y difluoruro de cinc.
Los fluoruros organometalicos pueden incluir fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, difluoruro de metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquifluoruro de metilaluminio, sesquifluoruro de etilaluminio, sesquifluoruro de isobutilaluminio, fluoruro de metilmagnesio, fluoruro de etilmagnesio, fluoruro de butilmagnesio, fluoururo de fenilmagnesio, fluoruro de bencilmagnesio, fluoruro de trimetilestano, fluoruro de trietilestano, difluoruro de di-t-butilestano, difluoruro de dibutilestano y fluoruro de tributilestano.
Como compuesto que contiene cloro se pueden emplear diversos compuestos, o mezclas de los mismos, que contienen uno o mas atomos de cloro inestables. En una o mas realizaciones, el compuesto que contiene cloro puede ser soluble en un disolvente hidrocarbonado. En otras realizaciones pueden ser utiles los compuestos que contienen cloro insolubles en hidrocarburos, que se pueden suspender en el medio de polimerizacion para formar especies catalfticamente activas.
Los compuestos que contienen cloro son cloro elemental, cloruros de halogeno, cloruro de hidrogeno, cloruros organicos, cloruros inorganicos, cloruros metalicos, cloruros organometalicos y mezclas de los mismos.
Los cloruros de halogeno pueden incluir monocloruro de yodo, tricloruro de yodo y pentacloruro de yodo.
Los cloruros organicos se seleccionan de cloruro de t-butilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoflo, cloruro de propionilo y cloroformato de metilo.
Los cloruros inorganicos pueden incluir tricloruro de fosforo, pentacloruro de fosforo, oxicloruro de fosforo, tricloruro de boro, tetracloruro de silicio, tricloruro de arsenico, tetracloruro de selenio y tetracloruro de telurio.
Los cloruros metalicos pueden incluir tetracloruro de estano, tricloruro de aluminio, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tricloruro de galio, tricloruro de indio, tetracloruro de titanio y dicloruro de cinc.
Los cloruros organometalicos pueden incluir cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de
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fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, cloruro de trimetilestano, cloruro de trietilestano, dicloruro de di- t- butilestano, dicloruro de dibutilestano y cloruro de tributilestano.
Las composiciones catalizadoras anteriores pueden presentar una actividad catalttica elevada para polimerizar dienos conjugados en polidienos estereoespedficos con una amplia gama de concentraciones catalizadoras y relaciones de ingredientes del catalizador. Se cree que los ingredientes del catalizador pueden interaccionar dando lugar a una especie activa del catalizador. Se cree tambien que la concentracion optima de cualquier ingrediente del catalizador puede depender de la concentracion del resto de ingredientes del catalizador.
En una o mas realizaciones, la relacion molar del agente alquilante al compuesto que contiene mquel (agente alquilante/Ni) puede oscilar de 1:1 a 1:200, en otras realizaciones de 2:1 a 100:1 y, en otras realizaciones, de 5:1 a 50:1. En una o mas realizaciones, la relacion molar del compuesto que contiene fluor a los atomos de mquel del compuesto que contiene mquel (F/Ni) puede oscilar de 2:1 a 500:1, en otras realizaciones de 5:1 a 300:1 y, en otras realizaciones, de 10:1 a 200:1. La relacion molar del atomo de cloro en el compuesto que contiene cloro a los atomos de mquel del compuesto que contiene mquel (Cl/Ni) puede oscilar de 0,01:1 a 0,5:1, en otras realizaciones de 0,02:1 a 0,3:1 y, en otras realizaciones, de 0,05:1 a 0,2:1. El termino relacion molar, en la presente memoria, se refiere a la relacion equivalente de componentes relevantes de los ingredientes, por ejemplo, la relacion de equivalentes de atomos de cloro en el compuesto que contiene cloro a equivalentes de atomos de mquel del compuesto que contiene mquel.
La composicion catalizadora se puede formar combinando o mezclando los ingredientes del catalizador. Aunque se cree que a partir de esta combinacion se forma una especie activa del catalizador, el grado de interaccion o de reaccion entre los diversos ingredientes o componentes no se conoce con alto grado de certeza. Por lo tanto, el termino “composicion catalizadora” se ha empleado de modo que comprende una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los diversos ingredientes formado a causa de fuerzas de atraccion ffsicas o qmmicas, un producto de reaccion qmmica de los ingredientes o una combinacion de los anteriores.
La composicion catalizadora de la presente invencion se puede formar utilizando uno de los siguientes metodos.
En una o mas realizaciones, la composicion catalizadora se puede formar in situ anadiendo los ingredientes del catalizador a una solucion que contiene monomero y disolvente, o simplemente monomero a granel, de forma gradual o simultanea. En una realizacion, se puede anadir primero el agente alquilante, seguido del compuesto que contiene mquel y seguido a continuacion del compuesto que contiene cloro y del compuesto que contiene fluor.
En una o mas realizaciones, los ingredientes del catalizador se pueden mezclar previamente fuera del sistema de polimerizacion a una temperatura adecuada, que puede ser de -20 °C a 80 °C, y la composicion catalizadora resultante se puede dejar envejecer durante un penodo de tiempo que oscila desde unos pocos minutos hasta varios dfas y anadirla a continuacion al monomero.
En una o mas realizaciones, la composicion catalizadora se puede formar previamente en presencia de al menos un monomero de dieno conjugado. Es decir, los ingredientes del catalizador se pueden mezclar previamente en presencia de una pequena cantidad de monomero de dieno conjugado a una temperatura adecuada, que puede ser de -20 °C a 80 °C. La cantidad de monomero de dieno conjugado que se puede utilizar para formar previamente el catalizador puede oscilar de 1 a 500 moles por mol, en otra realizacion de 5 a 250 moles por mol y, en otras realizaciones, de 10 a 100 moles por mol del compuesto que contiene mquel. La composicion catalizadora resultante se puede dejar envejecer durante un penodo de tiempo que oscila desde unos pocos minutos hasta varios dfas y anadirla a continuacion al resto del monomero de dieno conjugado que se vaya a polimerizar.
En una o mas realizaciones, la composicion catalizadora se puede formar utilizando un procedimiento en dos etapas. La primera etapa comprende la combinacion del compuesto que contiene mquel con el agente alquilante en ausencia del monomero de dieno conjugado o en presencia de una pequena cantidad de monomero de dieno conjugado a una temperatura adecuada, que puede ser de -20 °C a 80 °C. En la segunda etapa, la mezcla de reaccion anterior y el resto de componentes del catalizador (es decir, el compuesto que contiene fluor y el compuesto que contiene cloro) se pueden anadir de forma gradual o simultanea al resto del monomero de dieno conjugado que se vaya a polimerizar. En una o mas realizaciones, el compuesto que contiene cloro se anade antes al compuesto que contiene fluor.
En una o mas realizaciones, la composicion catalizadora se puede formar utilizando otro procedimiento en dos etapas. La primera etapa puede comprender la combinacion del agente alquilante con el compuesto que contiene cloro a una temperatura adecuada, que puede ser de -20 °C a 80 °C. En la segunda etapa, la mezcla de reaccion anterior, el compuesto que contiene mquel y el compuesto que contiene fluor se pueden anadir al monomero de forma gradual o simultanea.
Si se prepara una solucion de la composicion catalizadora o uno o mas de los ingredientes catalizadores fuera del sistema de polimerizacion segun se indica en los metodos anteriores, se puede emplear un disolvente organico o un velmculo. El disolvente organico puede servir para disolver la composicion catalizadora o los ingredientes, o el disolvente puede servir simplemente como vehfculo en el que se puede suspender la composicion catalizadora o los ingredientes. El disolvente organico puede ser inerte frente a la composicion catalizadora. Disolventes utiles incluyen disolventes hidrocarbonados tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos cicloalifaticos. Ejemplos no limitativos de disolventes hidrocarbonados aromaticos incluyen benceno, tolueno, xilenos,
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etilbenceno, dietilbenceno, mesitileno, y similares. Ejemplos no limitativos de disolventes hidrocarbonados alifaticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, eter de petroleo, queroseno, fracciones ligeras del petroleo y similares. Y ejemplos no limitativos de disolventes hidrocarbonados cicloalifaticos incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano y similares. Se pueden utilizar tambien mezclas comerciales de los hidrocarburos anteriores.
La composicion catalizadora de la presente invention presenta una actividad catalftica muy elevada en terminos de la polimerizacion de dienos conjugados para la formation de cis-1,4-polidienos. Aunque determinadas realizaciones pueden referirse a la polimerizacion de 1,3-butadieno para formar cis-1,4-polibutadieno, tambien se pueden polimerizar otros dienos conjugados. Ejemplos de otros dienos conjugados que se pueden polimerizar incluyen isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3- pentadieno y 2,4-hexadieno. En la copolimerizacion se pueden utilizar tambien mezclas de dos o mas dienos conjugados.
La production del polfmero se puede lograr polimerizando el monomero dieno conjugado en presencia de una cantidad cataltticamente eficaz de la composicion catalizadora precedente. La concentration del catalizador a emplear en la masa de polimerizacion puede depender de la interaction de diversos factores, como la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la velocidad de polimerizacion y la conversion deseadas, el peso molecular deseado y muchos otros factores. En consonancia con ello, no se puede emplear definitivamente una concentracion total espedfica del catalizador, sino que se pueden utilizar cantidades cataltticamente efectivas de los respectivos ingredientes catalizadores. En una o mas realizaciones, la cantidad de compuesto que contiene rnquel utilizado puede variar de 0,01 a 2 mmol, en otras realizaciones de 0,02 a 1 mmol y, en otras realizaciones, de 0,05 a 0,5 mmol por 100 g de monomero de dieno conjugado.
La polimerizacion se puede llevar a cabo en un disolvente organico a modo de diluyente. En una realization, se puede utilizar un sistema de polimerizacion en solution, que es un sistema en donde el monomero que se va a polimerizar y el polfmero formado son solubles en el medio de polimerizacion. Alternativamente, se puede usar un sistema de polimerizacion de precipitation eligiendo un disolvente en el que el polfmero formado sea insoluble. En ambos casos el monomero a polimerizar puede estar en una fase condensada. Ademas, los ingredientes del catalizador se pueden solubilizar o suspender en el disolvente organico. En estas o en otras realizaciones, los ingredientes o los componentes del catalizador no estan soportados o impregnados sobre un soporte de catalizador. En otras formas de realizacion los ingredientes o los componentes catalizadores pueden estar soportados.
Al realizar estas polimerizaciones se puede anadir al sistema de polimerizacion una cantidad de disolvente organico aparte de la cantidad de disolvente organico que se puede usar al preparar la composicion catalizadora. El disolvente organico adicional puede ser el mismo o diferente del disolvente organico usado para preparar la composicion catalizadora. Se puede seleccionar un disolvente organico que es inerte con respecto a la composicion catalizadora empleada para catalizar la polimerizacion. Previamente, en la presente memoria, se han descrito disolventes hidrocarbonados ilustrativos. Si se emplea un disolvente no se puede limitar la concentracion del monomero a polimerizar a un intervalo especial. En una o mas realizaciones, sin embargo, la concentracion del monomero presente en el medio de polimerizacion al comienzo de la polimerizacion puede estar comprendida de 3% a 80% en peso, en otras realizaciones de 5% a 50% en peso y, en otras realizaciones, de 10% a 30% en peso.
La polimerizacion de dienos conjugados tambien se puede realizar mediante una polimerizacion a granel, que se refiere a un entorno de polimerizacion en el que practicamente no se emplean disolventes. La polimerizacion a granel se puede llevar a cabo tanto en fase lfquida condensada como en fase gaseosa.
La polimerizacion de dienos conjugados se puede realizar como un proceso en discontinuo, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, el monomero se puede anadir de forma intermitente segun sea necesario para remplazar el monomero ya polimerizado. En cualquier caso, la polimerizacion se puede llevar a cabo en condiciones anaerobicas utilizando un gas protector inerte como, por ejemplo, nitrogeno, argon o helio, con agitation de moderada a vigorosa. La temperatura de polimerizacion puede variar ampliamente desde una temperatura baja, por ejemplo, -10 °C o inferior, hasta una temperatura alta, por ejemplo, 100 °C o superior y en una realizacion puede estar en un intervalo de temperatura de 20 °C a 90 °C. El calor de polimerizacion se puede retirar mediante enfriamiento externo (p. ej., con una chaqueta de reactor termicamente controlada), enfriamiento interno (p. ej., mediante evaporation y condensation del monomero o del disolvente mediante el uso de un condensador de reflujo conectado al reactor) o una combination de dichos metodos. Aunque la presion de polimerizacion empleada puede variar ampliamente, se puede mantener un intervalo de presion de 0,1 megapascal a 1 megapascal (de 1 atmosfera a 10 atmosferas).
Una vez alcanzado el grado de conversion deseado, la polimerizacion se puede parar anadiendo un terminador de la polimerizacion que inactive el catalizador. El terminador puede incluir un compuesto protico, lo que incluye, aunque no de forma limitativa, un alcohol, un acido carboxflico, un acido inorganico, agua o una mezcla de los mismos. Se puede anadir un antioxidante como, por ejemplo, 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol con la adicion del terminador, antes o despues de ella. La cantidad del antioxidante empleado puede estar en el intervalo de 0,2% a 1% en peso del producto de polfmero.
Cuando se ha enfriado la mezcla de polimerizacion, el producto polimerico se puede recuperar de la mezcla de polimerizacion utilizando procedimientos convencionales de elimination de disolvente y secado conocidos en la tecnica. El polfmero se puede recuperar, por ejemplo, sometiendo el cemento polimerico a eliminacion de disolvente mediante vapor,
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seguido de secado de los trozos de poKmero resultantes en un tunel de aire caliente. De forma alternativa, el polnmero se puede recuperar mediante secado directo del cemento polimerico en un tambor de secado. El contenido de las sustancias volatiles en el polnmero seco puede ser inferior a 1% y, en otras realizaciones, inferior a 0,5% en peso del polfmero.
Si se polimeriza 1,3-butadieno, el peso molecular promedio en numero (Mn) del cis-1,4-polibutadieno puede ser de 5o0o a 200.000, en otras realizaciones de 25.000 a 150.000 y, en otras realizaciones, de 50.000 a 120.000, determinado utilizando cromatograffa de permeacion en gel (GPC) con patrones de poliestireno. En una o mas realizaciones de la presente invencion, la presencia del compuesto que contiene cloro (o la presencia de atomos de cloro cuando el compuesto que contiene cloro es opcional) puede proporcionar de forma ventajosa un producto polimerico caracterizado por una distribucion de peso molecular relativamente baja. En una o mas realizaciones, la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de dichos polfmeros puede ser inferior a 4, en otras realizaciones inferior a 3,5, en otras realizaciones inferior a 3,0 y, en otras realizaciones, inferior a 2,7.
Si se preparan c/s-1,4-polidienos, pueden tener una cantidad de enlaces c/s-1,4 superior a 60%, en otras realizaciones superior a 75%, en otras realizaciones superior a 90% y, en otras realizaciones, superior a 95%. Asimismo, dichos polfmeros pueden tener una cantidad de enlaces 1,2 inferior a 10%, en otras realizaciones inferior a 5%, en otras realizaciones inferior a 2% y, en otras realizaciones, inferior a 1%. La cantidad de enlaces c/s-1,4 y 1,2 se puede determinar mediante espectroscopfa de infrarrojo.
Los polnmeros de polidieno de la presente invencion son especialmente utiles en la preparation de componentes para neumaticos. Dichos componentes para neumaticos se pueden preparar utilizando los polnmeros de la presente invencion solos o junto con otros polfmeros de tipo caucho. Otros polfmeros de tipo caucho que se pueden utilizar incluyen elastomeros naturales y sinteticos. Los elastomeros sinteticos se obtienen de forma tfpica a partir de la polimerizacion de monomeros de dieno conjugados. Dichos monomeros de dieno conjugados se pueden copolimerizar con otros monomeros como, por ejemplo, monomeros aromaticos de vinilo. Otros polfmeros de tipo caucho se pueden obtener mediante la polimerizacion de etileno con una o mas a-olefinas y, de forma opcional, con uno o mas monomeros de dieno.
Polfmeros de tipo caucho utiles incluyen caucho natural, poliisopreno sintetico, polibutadieno, poliisobutileno-co- isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-co- isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno- co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acnlico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorohidrina y mezclas de los mismos. Dichos elastomeros pueden tener innumerables estructuras marcomoleculares, incluidas forma lineal, ramificada y de estrella. Se pueden anadir tambien otros ingredientes utilizados de forma tfpica en la preparacion de mezclas de caucho.
Las composiciones de caucho pueden incluir cargas, tales como cargas inorganicas y organicas. Las cargas organicas incluyen negro de humo y almidon. Las cargas inorganicas pueden incluir sflice, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, arcillas (silicatos de aluminio hidratados) y mezclas de los mismos.
Se pueden utilizar muchos agentes de curado de caucho, incluidos sistemas de curado basados en azufre o en peroxido. En la ENCICLOPEDIA DE TECNOLOGfA QWMICA de K/rk-Othmer, vol. 30, pag. 365-468, (3a ed. 1982), se describen agentes de curado, especialmente Agentes Vulcan/zantes y Mater/ales Aux/l/ares, pag. 390-402, asf como en Vulcan/zat/on, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING de A.Y. Coran (2a ed. 1989). Los agentes vulcanizantes se pueden utilizar solos o combinados. En una o mas realizaciones, la preparacion de composiciones vulcanizables y la construction y el curado del neumatico no se ven afectadas por la practica de la presente invencion.
Otros ingredientes que se pueden utilizar incluyen aceleradores, aceites, ceras, agentes inhibidores de la vulcanization prematura, coadyuvantes de procesamiento, oxido de cinc, resinas para aumentar la capacidad adhesiva, resinas reforzantes, acidos grasos tales como acido estearico, agentes peptizantes y uno o mas cauchos adicionales.
Dichas composiciones de caucho son utiles para formar componentes de neumaticos tales como bandas de rodadura, subbandas de rodadura, flancos negros, capas de refuerzo, materiales de relleno y similares. Preferiblemente, los polfmeros de polidieno se emplean en formulaciones de bandas de rodadura. En una o mas realizaciones, dichas formulaciones para bandas de rodadura pueden incluir de 10% a 100% en peso, en otras realizaciones de 35% a 90% en peso y en otras realizaciones de 50% a 80% en peso del polfmero de polidieno con respecto al peso total del caucho en la formulation.
En una o mas realizaciones, la composition de caucho vulcanizable se puede preparar formando un concentrado de color inicial que incluye el componente de caucho y carga (incluyendo el componente de caucho de forma opcional el polfmero de polidieno de la presente invencion). Este concentrado de color inicial se puede mezclar a una temperatura inicial de 25 °C a 125 °C con una temperatura de descarga de 135 °C a 180 °C. Para evitar la vulcanizacion prematura (tambien conocida como scorch), este concentrado de color inicial puede no contener agentes vulcanizantes. Una vez procesado el concentrado de color inicial, los agentes vulcanizantes se pueden introducir y mezclar con el concentrado de color inicial a temperaturas bajas en una etapa de mezclado final, que preferiblemente no inicia el proceso de vulcanizacion. De forma opcional, las etapas de mezclado adicionales, a veces conocidas como de remolido, pueden emplearse entre la etapa de mezclado del concentrado de color y la etapa de mezclado final. Durante dichas etapas de remolido se pueden anadir diversos ingredientes, incluido el polfmero funcionalizado de la presente invencion. Las
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tecnicas de mezclado de caucho y los aditivos utilizados en dichas tecnicas se conocen generalmente como se describe en The Compounding and Vulcanization of Rubber, Rubber Technology (2a ed. 1973).
Las condiciones de mezclado y los procedimientos aplicables a las formulaciones para neumaticos rellenos de s^lice tambien son bien conocidos y se describen en las patentes US-5.227.425, uS-5.719.207, US-5.717.022 y en la patente europea num. 890.606. En una o mas realizaciones, si se emplea sflice como agente de carga (sola o en combinacion con otras cargas), se puede anadir un agente de acoplamiento y/o de apantallamiento a la formulacion de caucho durante el mezclado. Se describen agentes de acoplamiento y de apantallamiento utiles en las patentes US-3.842.111, US-3.873.489, US-3.978.103, US-3.997.581, US-4.002.594, US-5.580.919, US- 5.583.245, US-5.663.396, US-5.674.932, US-5.684.171, US-5.684.172, US-5.696.197, US-6.608.145, US- 6.667.362, US-6.579.949, US-6.590.017, US-6.525.118, US-6.342.552 y US-6.683.135. En una realizacion, el concentrado de color inicial se prepara incluyendo el polfmero funcionalizado de la presente invencion y sflice practicamente en ausencia de agentes de acoplamiento y de apantallamiento.
Si se emplean las composiciones de caucho vulcanizable en la fabricacion de neumaticos, dichas composiciones se pueden transformar en componentes de neumaticos de acuerdo con tecnicas ordinarias de fabricacion de neumaticos, incluidas tecnicas estandar de conformado, moldeado y curado de caucho. De forma tfpica, la vulcanizacion se lleva a cabo calentando la composicion vulcanizable en un molde; por ejemplo, se puede calentar a una temperatura de 140 a 180 °C. Las composiciones de caucho curado o reticulado se pueden denominar vulcanizados, que generalmente contienen redes polimericas tridimensionales termoendurecidas. El resto de ingredientes, por ejemplo, los coadyuvantes de procesamiento y las cargas se pueden dispersar de manera uniforme por toda la red vulcanizada. Los neumaticos se pueden fabricar como se describe en las patentes US-5.866.171, US-5.876.527, US-5.931.211 y US-5.971.046.
Los siguientes ejemplos fueron preparados y probados para demostrar la practica de la presente invencion. No obstante, dichos ejemplos no se deben contemplar como limitativos del ambito de la invencion. Las reivindicaciones serviran para definir la invencion.
Ejemplos
Ejemplo 1 (control)
En el Ejemplo 1, que es un experimento de control, la polimerizacion de 1,3-butadieno para formar cis-1,4- polibutadieno se catalizo con un sistema catalizador basado en mquel exento de compuesto que contiene cloro. Se tapo una botella de vidrio secado en horno de 800 ml con un recubrimiento de caucho autosellante y un tapon de metal perforado. Despues de purgar a fondo la botella con una corriente de nitrogeno seco, se introdujo a la botella 106 g de hexanos y 227 g de una mezcla de 1,3-butadieno/hexanos que contema 22,0% en peso de 1,3- butadieno. A continuacion se introdujeron en la botella los siguientes ingredientes catalizadores en el siguiente orden: (1) 0,69 mmol de triisobutilaluminio (TIBA), (2) 0,030 mmol de borato neodecanoato de Ni(II), que tiene la formula (CgH-igCOONiO^B y denominado en adelante de forma abreviada NiOB (Nota: la cantidad milimolar hace referencia a la cantidad de Ni contenida en NiOB), y (3) 8,40 mmol de complejo de trifluoruro/n-hexanol (BF3 2C6H13OH). La botella se volteo durante 70 minutos en un bano de agua mantenido a 64 °C. La polimerizacion se termino mediante la adicion de 3 ml de isopropanol que contema 0,30 g de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol. El cemento polimerico resultante se coagulo con 3 litros de isopropanol que contema 0,5 g de 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol y a continuacion se seco en un tambor de secado. El rendimiento de polimerizacion fue de 43,9 g (87,8%). La viscosidad Mooney (ML1+4) del polfmero se determino a 100 °C con un viscosfmetro Monsanto Mooney utilizando un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. El polfmero tema una viscosidad Mooney de 43,3. Como se pudo determinar mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC), que se calibro utilizando patrones de poliestireno y constantes de Mark-Houwink para cis-1,4- polibutadieno, el peso molecular promedio en numero (Mn) del polfmero era 84.900, el peso molecular promedio en peso (Mw) 285.700 y la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) 3,37. El analisis espectroscopico de infrarrojos del polfmero indico una cantidad de enlaces cis-1,4 de 96,2%, una cantidad de enlaces trans-1,4 de 1,4% y una cantidad de enlaces 1,2 de 2,4%. La carga monomerica, las cantidades de los ingredientes del catalizador y las propiedades del cis-1,4-polibutadieno resultante se resumen en la Tabla I.
Tabla I
Ejemplo n.°
1 (control) 2 3 4 5 6 7 8 9
Hexanos(g)
106 106 106 106 106 106 106 106 106
22,4% 1,3-Bd/hexanos (g)
227 227 227 227 227 227 227 227 227
TIBA (mmol)
0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69
SnCU (mmol)
0 0,00065 0,00097 0,0013 0,0016 0,0019 0,0023 0,0026 0,0032
NiOB (mmol)
0,030 0,030 0,030 0,030 0,030 0,030 0,030 0,030 0,030
BF3-2C6 H 13OH (mmol)
0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84
relacion molar Ni/AI/F
1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84
relacion molar Cl/Ni
0:1 0,087:1 0,13:1 0,17:1 0,22:1 0,26:1 0,30:1 0,34:1 0,43:1
Rendimiento de polimerizacion (%) al cabo de 70 min. a 64 °C
87,8 91,0 90,6 89,8 88,2 89,2 87,4 86,8 85,6
Viscosidad Mooney (ML1+4)
43,3 38,0 37,4 34,8 34,2 33,1 34,5 33,7 34,4
Mn
84.900 87.500 87.900 84.800 87.000 88.900 90.100 89.000 91.100
Mw
285.700 259.100 259.100 249.000 247.800 250.900 251.500 249.200 255.400
Mw/Mn
3,37 2,96 2,95 2,93 2,85 2,82 2,79 2,80 2,80
cantidad de enlaces cis-1,4 (%)
96,2 96,2 96,2 96,3 96,2 96,4 96,3 96,4 96,4
cantidad de enlaces trans-1,4 (%)
1,4 1,4 1,4 1,3 1,3 1,3 1,4 1,2 1,4
cantidad de enlaces 1,2 (%)
2,4 2,4 2,4 2,4 2,5 2,3 2,3 2,4 2,2
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Ejemplo 2-9
En los Ejemplos 2-9, que se llevaron a cabo en paralelo con el Ejemplo 1 (control), la polimerizacion de 1,3- butadieno para formar cis-1,4-polibutadieno se catalizo con un sistema catalizador basado en mquel que incluye tetracloruro de estano (SnCl4) como compuesto que contiene cloro. Se repitio el mismo procedimiento que el utilizado en el Ejemplo 1, salvo que se empleo SnCU como ingrediente adicional del catalizador. La cantidad SnCl4 utilizada se modifico en los Ejemplos 2-9 para modificar la relacion molar de Cl/Ni. Los ingredientes del catalizador se anadieron a la solucion monomerica de 1,3-butadieno en botellas en el siguiente orden: (1) TIBA, (2) SnCl4, (3) NiOB, y (4) BF32C6H13OH. La carga monomerica, las cantidades de los ingredientes del catalizador y las propiedades del cis-1,4-polibutadieno resultante se resumen en la Tabla I.
Ejemplos 10-15
En el Ejemplo 10 (control), que es similar al Ejemplo 1, la polimerizacion de 1,3-butadieno para formar cis-1,4- polibutadieno se catalizo con un sistema catalizador basado en mquel exento de compuesto que contiene cloro. Se siguio el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, salvo que se volteo la botella durante 70 minutos en un bano de agua mantenido a 67 °C.
En los Ejemplos 11-15, que se llevan a cabo en paralelo con el Ejemplo 10 (control), la polimerizacion de 1,3-butadieno para formar cis-1,4-polibutadieno se catalizo con un sistema catalizador basado en mquel que incluye dietilaluminio (Et2AlCl) como compuesto que contiene cloro. Se utilizo el mismo procedimiento que el utilizado en el Ejemplo 10, salvo que se empleo Et2AlCl como ingrediente adicional del catalizador. La cantidad de Et2AlCl utilizada se modifico en los Ejemplos 11-15 para modificar la relacion molar de Cl/Ni. Los ingredientes del catalizador se anadieron a la solucion monomerica de 1,3-butadieno en botellas en el siguiente orden: (1) TIBA, (2) Et2AlCl, (3) NiOB y (4) BF32C6H13OH.
La carga monomerica, las cantidades de los ingredientes del catalizador y las propiedades del cis-1,4- polibutadieno resultante en los Ejemplos 10-15 se resumen en la Tabla II.
Tabla II
Ejemplo n.°
10 (control) 11 12 13 14 15
Hexanos (g)
99 99 99 99 99 99
21,4% 1,3-Bd/hexanos (g)
234 234 234 234 234 234
TIBA (mmol)
0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69
Et2AlCl (mmol)
0 0,0026 0,0039 0,0065 0,0097 0,014
NiOB (mmol)
0,030 0,030 0,030 0,030 0,030 0,030
BF32C6H13OH (mmol)
0,84 0,84 0,84 0,84 0,84 0,84
relacion molar Ni/Al/F
1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84
relacion molar Cl/Ni
0:1 0,087:1 0,13:1 0,22:1 0,32:1 0,47:1
Rendimiento de polimerizacion (%) al cabo de 70 min. a 67 °C
93,5 92,6 91,6 90,2 86,4 77,0
Viscosidad Mooney (ML1+4)
39,0 34,0 33,8 32,7 32,8 35,5
Mn
82.600 82.600 82.300 83.400 84.800 89.700
Mw
287.600 254.200 255.400 248.800 253.700 271.000
Mw/Mn
3,48 3,08 3,10 2,98 2,99 3,02
cantidad de enlaces cis-1,4 (%)
96,0 96,3 96,3 96,4 96,6 96,7
cantidad de enlaces trans-1,4 (%)
1,5 1,3 1,3 1,3 1,2 1,1
cantidad de enlaces 1,2 (%)
2,5 2,4 2,4 2,3 2,2 2,2
La comparacion de los resultados obtenidos en los Ejemplos 2-7 frente al Ejemplo 1 (control) y en los Ejemplos 11-13 frente al 10 (control) indica que incluyendo una pequena cantidad de compuesto que contiene cloro (SnCl4 o Et2AlCl) en el sistema catalizador basado en mquel se puede reducir de forma eficaz la distribucion de peso molecular del cis-1,4- polibutadieno sin alterar de forma negativa la actividad del catalizador y la microestructura polimerica como, por ejemplo, la cantidad de enlaces cis-1,4. Los datos de las Tablas I y II muestran tambien que a altas concentraciones de cloro, se puede lograr la ventaja de la reduccion de peso molecular frente a una menor conversion de polfmero.
El experto en la tecnica entendera como evidentes diversas modificaciones y cambios que no se apartan del ambito de la presente invencion. La presente invencion no queda limitada a las realizaciones ilustrativas expuestas en la presente memoria.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
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    50
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion catalizadora que es la combinacion de o el producto de reaccion de ingredientes que comprenden:
    (a) un compuesto que contiene mquel;
    (b) un agente alquilante;
    (c) un compuesto que contiene fluor; y
    (d) de forma opcional un compuesto que contiene cloro, con la caractenstica de que los ingredientes incluyen un atomo de cloro, y la relacion molar de dicho atomo de cloro a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (Cl/Ni) es de 0,01:1 a 0,5:1, en donde dicho compuesto que contiene cloro se selecciona del grupo que consiste en cloro elemental, cloruros de halogeno, cloruro de hidrogeno, cloruros organicos, cloruros inorganicos, cloruros metalicos, cloruros organometalicos y mezclas de los mismos y en donde dichos cloruros organicos consisten en cloruro de terc-butilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoflo, cloruro de propionilo y cloroformato de metilo.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que esta presente el compuesto que contiene cloro y la relacion molar de dicho agente alquilante a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (agente alquilante/Ni) es de 1:1 a 200:1, donde la relacion molar de los atomos de fluor en dicho compuesto que contiene fluor a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (F/Ni) es de 2:1 a 500:1, y donde la relacion molar de los atomos de cloro en dicho compuesto que contiene cloro a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (Cl/Ni) es de 0,01:1 a 0,5:1.
  3. 3. La composicion de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, donde la relacion molar de dicho agente alquilante a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (agente alquilante/Ni) es de 2:1 a 100:1, donde la relacion molar de los atomos de fluor en dicho compuesto que contiene fluor a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (F/Ni) es de 5:1 a 200:1, y donde la relacion molar de los atomos de cloro en dicho compuesto que contiene cloro a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (Cl/Ni) es de 0,02:1 a 0,3:1.
  4. 4. La composicion de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, donde dicho compuesto que contiene mquel se selecciona del grupo que consiste en carboxilatos de mquel, carboxilato boratos de mquel, organofosfatos de mquel, organofosfonatos de mquel, organofosfinatos de mquel, carbamatos de mquel, ditiocarbamatos de mquel, xantatos de mquel, p-dicetonatos de mquel, alcoxidos o ariloxidos de mquel, haluros de mquel, pseudo-haluros de mquel, oxihaluros de mquel y compuestos de organomquel.
  5. 5. La composicion de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, donde el agente alquilante es un compuesto de organoaluminio.
  6. 6. La composicion de la reivindicacion 5, donde dicho compuesto de organoaluminio incluye los representados por la formula AIRnX3-n, donde cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio a traves de un atomo de carbono, donde cada X, que puede ser el mismo o diferente, es un atomo de hidrogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido, y donde n es un numero entero de 1 a 3.
  7. 7. La composicion de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, donde dicho compuesto que contiene fluor se selecciona del grupo que consiste en fluor elemental, fluoruros de halogeno, fluoruro de hidrogeno, fluoruros organicos, fluoruros inorganicos, fluoruros metalicos, fluoruros organometalicos y mezclas de los mismos.
  8. 8. La composicion de la reivindicacion 7, donde dicho compuesto que contiene fluor incluye un complejo con un eter, alcohol, agua, aldehudo, cetona, ester, nitrilo o combinaciones de los mismos.
  9. 9. La composicion de la reivindicacion 2, que comprende ademas monomero de dieno conjugado.
  10. 10. La composicion de la reivindicacion 2, donde los ingredientes comprenden neodecanoato borato de Ni(II),
    triisobutilaluminio, complejo de trifluoruro de boro/n-hexanol y tetracloruro de estano.
  11. 11. La composicion catalizadora de la reivindicacion 1, donde la relacion molar de dicho agente alquilante a
    los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (agente alquilante/Ni) es de 1:1 a 200:1, donde la
    relacion molar de los atomos de fluor en dicho compuesto que contiene fluor a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (F/Ni) es de 2:1 a 500:1, y donde la relacion molar de los atomos de cloro en dicho compuesto que contiene cloro a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (Cl/Ni) es de 0,02:1 a 0,3:1.
  12. 12. Un proceso de formacion de un polfmero de dieno conjugado que comprende la etapa de:
    polimerizar un monomero de dieno conjugado en presencia de una cantidad cataltticamente eficaz de una composicion catalizadora formada combinando:
    (a) un compuesto que contiene mquel;
    (b) un agente alquilante;
    5 (c) un compuesto que contiene fluor; y
    (d) un compuesto que contiene cloro, en donde la relacion molar de dicho agente alquilante a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (agente alquilante/Ni) es de 1:1 a 200:1, donde la relacion molar de los atomos de fluor en dicho compuesto que contiene fluor a los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (F/Ni) es de 2:1 a 500:1, y donde la relacion molar de los atomos de cloro en dicho en donde el compuesto que contiene cloro a 10 los atomos de mquel en dicho compuesto que contiene mquel (Cl/Ni) es de 0,01:1 a 0,5:1; en donde el compuesto que contiene cloro se selecciona del grupo que consiste en cloro elemental, cloruros de halogeno, cloruro de hidrogeno, cloruros organicos, cloruros inorganicos, cloruros metalicos, cloruros organometalicos y mezclas de los mismos, y en donde los cloruros organicos consisten en cloruro de terc-butilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, 15 difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoflo, cloruro de propionilo y cloroformato de metilo.
  13. 13. El proceso de la reivindicacion 12; molecular (Mw/Mn) inferior a 3,5.
    donde el
    polfmero se caracteriza por una
    distribucion
    de peso
  14. 14. El proceso de la reivindicacion 12; molecular (Mw/Mn) inferior a 3,0.
    donde el
    polfmero se caracteriza por una
    distribucion
    de peso
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