JPH093129A

JPH093129A - ポリブタジエンゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH093129A
Application number: JP7171560A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Yasuda; 慶友保田; Akio Takashima; 昭夫高嶋
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1997-01-07
Also published as: DE19623789A1; US5686543A

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の触媒を用いることにより、ポリブタジ
エンゴムの特徴である耐摩耗性、高反撥弾性、低発熱性
を維持しつつ、天然ゴムとのブレンド使用において押し
出し加工時のダイスウエルが小さく、加硫物性に優れた
ポリブタジエンゴムを高収率で得る。【構成】１，３−ブタジエンを、（ａ）ニッケル化合
物、（ｂ）特定のフッ素化合物、（ｃ）トリアルキルア
ルミニウム、ならびに（ｄ）ハロゲン化アルデヒド類お
よび／またはキノン化合物を主成分とする触媒を用い、
不活性有機溶媒中で重合することにより、得られるポリ
ブタジエンゴムのシス−１，４含量を９４％以上、ゲル
パーミエーションクロマトグラフで測定した重量平均分
子量／数平均分子量を２．５〜３．５、かつムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）２０〜１００となすポリブタ
ジエンゴムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性と物性に優れた
ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリブタジエンゴムは、耐摩耗
性、高反撥弾性、低温特性、耐屈曲性、低発熱性などの
特性を生かし、天然ゴムとブレンドしタイヤ用途に使用
されている。なかでも、シス−１，４含量の高いハイシ
ス−１，４−ポリブタジエンゴム（以下「ハイシスポリ
ブタジエンゴム」ともいう）は、耐摩耗性、高反撥弾
性、低発熱性の点でシス−１，４含量の低いローシスポ
リブタジエンゴムに較べて優れている。ハイシスポリブ
タジエンゴムを製造する触媒として、ニッケル、コバル
ト、チタン、希土類元素化合物などが知られている。こ
のうち、ニッケル触媒系を用いて製造したハイシスポリ
ブタジエンゴムは、他のコバルト触媒系、チタン触媒系
に較べてロール巻付け性において優れているが、押し出
し加工性において、さらなる改良が求められている。

【０００３】押し出し加工性の指標となるダイスウエル
を小さくする方法としては、従来、ハイシスポリブタジ
エンゴム中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジ
エンの結晶を分散させたポリブタジエンゴムが提案され
ている（特公昭６３−１３５５号公報、特公昭５５−１
７０５９号公報、特公昭６４−２４２２号公報、特開平
３−４５６０９号公報）。しかしながら、このポリブタ
ジエンゴムは、通常のハイシスポリブタジエンゴムに較
べ、結晶成分を含むため反撥弾性が低いという欠点があ
り、タイヤ性能としては充分ではない。

【０００４】また、ニッケル触媒系を用いて分子量分布
を狭くしたポリブタジエンゴムも提案されている（特開
平５−９２２８号公報）。このポリブタジエンゴムは、
優れた加工性、物性を示すが、その製造に際しては、多
量の触媒を用いないと、高収率で製造できないという欠
点がある（重合活性＝０．７ｇポリマー／ｇＮｉ・ｈ
ｒ）。さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１７，２４５５
（１９８４）には、「Ｎｉ（Ｏ）錯体触媒は、１，３−
ブタジエンをリビング的に重合し、クロラニルの添加に
よって重合活性が向上する。」との報告がなされている
が、改良後の重合活性は０．１ｇポリマー／ｇＮｉ・ｈ
ｒに留まり、シス含量も低い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒を用いる
ことにより、シス−１，４含量の高いポリブタジエンゴ
ムの特徴である耐摩耗性、高反撥弾性、低発熱性を維持
しつつ、天然ゴムとのブレンド使用においても押し出し
加工時のダイスウエルが小さく、加硫物性に優れたポリ
ブタジエンゴムを高収率で製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを、（ａ）ニッケル化合物、（ｂ）フッ化水素
またはその錯化合物、三フッ化ホウ素またはその錯化
合物、六フッ化リン酸の金属塩または有機誘導体、
六フッ化アンチモン酸の金属塩または有機誘導体、およ
び四フッ化ホウ酸の金属塩の群から選ばれた少なくと
も１種のフッ素化合物、（ｃ）トリアルキルアルミニウ
ム、ならびに（ｄ）ハロゲン化アルデヒド類および／ま
たはキノン化合物を主成分とする触媒を用い、不活性有
機溶媒中で重合することにより、得られるポリブタジエ
ンゴムのシス−１，４含量を９４％以上、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフで測定した重量平均分子量／数
平均分子量を２．５〜３．５、かつムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄、１００℃）２０〜１００となすことを特徴とする
ポリブタジエンゴムの製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明の触媒に使用される（ａ）ニッケル
化合物は、具体的には不活性有機溶媒に可溶性の有機ニ
ッケル化合物、特にニッケルの有機酸塩が代表的なもの
である。（ａ）ニッケル化合物の具体例は、ナフテン酸
ニッケル、ギ酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ステア
リン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケ
ル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸塩のほか、ニッケ
ルアセチルアセトナートなどの有機錯化合物、アルキル
ベンゼンスルホン酸ニッケルなどが挙げられる。これら
のうち、好ましい（ａ）ニッケル化合物としては、ナフ
テン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ステアリン酸ニ
ッケルが挙げられる。また、下記構造式（Ｉ）で表され
るカルボキシル化されたニッケルオキシボレート化合物
を用いることもできる。

【０００８】〔一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数７〜１７のアルキル基を
示す。〕

【０００９】また、（ｂ）フッ素化合物の具体例として
は、フッ化水素ベンゾニトリルなどのフッ化水素および
その錯化合物；三フッ化ホウ素ブチルエーテラートなど
の三フッ化ホウ素およびその錯化合物；トリフェニルメ
チル六フッ化リン酸塩などの六フッ化リン酸の金属塩ま
たは有機誘導体；トリフェニルメチル六フッ化アンチモ
ン酸塩などの六フッ化アンチモン酸の金属塩または有機
誘導体；フッ化ホウ酸ニッケルなどの四フッ化ホウ酸金
属塩などが挙げられる。これらの（ｂ）フッ素化合物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００１０】さらに、（ｃ）トリアルキルアルミニウム
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。

【００１１】さらに、（ｄ）成分としては、塩化アセチ
ル、塩化ブチリル、クロラールなどのハロゲン化アルデ
ヒド類；クロラニル、テトラフルオロベンゾキノン、ｐ
−キノン、ナフトキノン、アントラキノン、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノベンゾキノンなどのキノン化合物が挙
げられる。

【００１２】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、１，３−ブタジエン１００ｇあたり、（ａ）成
分は、金属原子換算で０．０１〜１ミリモル、好ましく
は０．０２〜０．５ミリモル程度である。０．０２ミリ
モル未満では、重合反応が開始されない場合があり、一
方１ミリモルを超えると、高分子量体が得られない場合
があり好ましくない。また、（ｂ）フッ素化合物の使用
量は、１，３−ブタジエン１００ｇあたり、０．０５〜
２０ミリモル、好ましくは０．２〜１０ミリモル程度で
ある。さらに、（ｃ）トリアルキルアルミニウムの使用
量は、１，３−ブタジエン１００ｇあたり、０．０５〜
１０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモル程度であ
る。さらに、（ｄ）成分の使用量は、１，３−ブタジエ
ン１００ｇあたり、０．０１〜１０ミリモル、好ましく
は０．０２〜６ミリモル程度である。０．０１ミリモル
未満では、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）で表される分子量分布が大きくなる場合があ
り、一方１０ミリモルを超えると、重合活性が著しく低
下し好ましくない。

【００１３】本発明に使用される触媒は、前記（ａ）〜
（ｄ）成分よりなるが、特に（ｄ）成分／（ａ）成分
（モル比）が０．５〜１０の範囲にあることが好まし
い。（ｄ）成分／（ａ）成分（モル比）が、０．５未満
では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなる場合があ
り、一方１０を超えると重合活性が著しく低下し好まし
くない。（ｄ）成分／（ａ）成分のモル比は、特に１〜
６が好ましい。

【００１４】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、好ましくは（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→
（ｄ）、（ａ）→（ｃ）→（ｂ）→（ｄ）、（ｄ）→
（ａ）→（ｃ）→（ｂ）、あるいは（ｄ）→（ａ）→
（ｂ）→（ｃ）の順序で混合することによって調製され
る。なお、触媒は、これを１，３−ブタジエンと接触さ
せる前にあらかじめ各成分を混合して調製しておいても
よく、また重合反応器中で１，３−ブタジエンの存在下
で各成分を混合して調製することもできる。

【００１５】本発明では、１，３−ブタジエンを、前記
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い、不活性
有機溶媒中で重合する。重合溶媒としては、不活性の有
機溶媒であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素溶媒、およびこれらの混合物が使用され、好ましくは
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンである。

【００１６】重合温度は、通常、２０℃〜１００℃で、
好ましくは４０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５気
圧（ゲージ圧）がである。重合反応は、回分式でも、連
続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。ま
た、重合開始時、重合途中で重合反応を失活させないた
めに、重合系内に酸素あるいは炭酸ガスなどの失活作用
のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要であ
る。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物を
アルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に
従って生成ポリマーを分離、洗浄、乾燥して目的のポリ
ブタジエンゴムを得ることができる。

【００１７】本発明の製造方法によれば、特定の触媒を
用いているため、シス−１，４含量が高く、かつ分子量
分布がシャープなポリブタジエンゴムを得ることができ
る。このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触
媒を用いて得られるポリブタジエンゴムは、シス−１，
４含量が９４％以上、かつＭｗ／Ｍｎが２．５〜３．５
である。本発明で得られるポリブタジエンゴムのシス
１，４含量が９４％未満では、反撥弾性が悪化し好まし
くない。シス−１，４含量は、好ましくは９５％以上で
ある。このシス−１，４含量の調整は、重合温度を調整
することによって容易に行うことができる。

【００１８】また、本発明において、ポリブタジエンゴ
ムのＭｗ／Ｍｎが２．５未満のポリブタジエンゴムの合
成は、重合活性が著しく低下し、合成困難である。一
方、３．５を超えると、ダイスウエルが大となり好まし
くない。このＭｗ／Ｍｎの調整は、（ｄ）成分と（ａ）
成分のモル比を調整することにより容易に行うことがで
きる。

【００１９】なお、ポリブタジエンゴムの５．２３重量
％トルエン溶液での溶液粘度ＳＶとムーニー粘度ＭＶ
（ＭＬ₁₊₄、１００℃）との比、ＳＶ／ＭＶは、好まし
くは４以上、さらに好ましくは４．２以上であり、４未
満ではダイスウエルが大となり好ましくない。

【００２０】また、本発明で得られるポリブタジエンゴ
ムの分子量は、広い範囲にわたって変化させることがで
きるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通
常、１０万〜１００万、好ましくは４０万〜８０万であ
り、１０万未満では液状のポリマーとなり、一方１００
万を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混
練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温に
なり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良
となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好まし
くない。

【００２１】本発明で得られるポリブタジエンゴムは、
特に工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、２０〜１００、好ましく
は３０〜７０の範囲であり、前記重量平均分子量と同様
の理由から、２０未満では加硫ゴムの物性が劣り、一方
１００を超えると加工性が劣るものとなる。

【００２２】本発明により得られるポリブタジエンゴム
は、単独であるいは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブ
レンドして原料ゴムとして配合して使用される。特に、
本発明のポリブタジエンゴムは、天然ゴムとのブレンド
使用時に顕著な押し出し加工性改良効果を示し、ポリブ
タジエンゴム／天然ゴム（重量比）＝３０〜７０／７０
〜３０のブレンド比率で低いダイスウエル値を示す。

【００２３】本発明のポリブタジエンゴムと天然ゴムお
よび／または合成ゴムとのブレンドゴムには、補強剤、
軟化剤、老化防止剤、架橋剤、架橋助剤などを配合し、
ゴム組成物として使用される。このうち、補強剤として
はカーボンブラック、ホワイトカーボン、タルク、炭酸
カルシウム、クレーなどが、軟化剤としてはナフテン系
オイル、アロマ系オイル、パラフィン系オイルなどが、
老化防止剤してはアミン系、フェノール系などの老化防
止剤が、架橋剤としてはイオウ、含イオウ化合物など
が、架橋助剤としてはチアゾール系、チウラム系などの
加硫促進剤などが用いられる。本発明のポリブタジエン
ゴムは、機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム用
途、例えばタイヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業
用品に用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、（株）島津製
作所製、ＳＭＶ−２００型ムーニーマシンを用い、Ｌ型
ローターを用いて１００℃にて１分予熱後、４分経過後
の値を測定した。シス−１，４含量は、日本分光社製、
ＦＴ／ＩＲ−７３００型赤外分光光度計を用いて測定
し、モレロ法で算出した。

【００２５】溶液粘度（ＳＶ）は、５．２３％トルエン
溶液粘度を、キャノンフェンスケ粘度計を用いて３０℃
で測定した。ポリブタジエンの分子量は、東ソー（株）
製、ＨＬＣ−８１２９型ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用い、下記条件で測定した。カラム；ＧＭＨ−ＨＸＬ×２本流速；１ｍｌ／秒サンプル濃度；０．０１ｇ／２０ｍｌ溶出溶媒；テトラヒドロフラン測定温度；４０℃

【００２６】ダイスウエルは、（株）島津製作所製、Ｃ
ＦＴ−５００型フローテスターを用い、１００℃にて１
００ｋｇの荷重をかけてゴム組成物を押し出し、一定時
間放置後の長さ変化を求め、比較例１の収縮量を１００
とした指数で表示した。指数が大きいほど、収縮が小さ
く良好である。加硫ゴムの引張試験は、ＪＩＳＫ６３
０１に準じて測定した。反撥弾性は、ダンロップ社製、
反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。

【００２７】耐摩耗性は、ランボーン型摩耗試験機を用
い、スリップ比４０％で測定した摩耗量（ｃｃ／分）を
求め、比較例１の加硫物を１００とした指数で示した。
指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。

【００２８】実施例１チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、
脱水精製したトルエン２，５００ｇを仕込んだのち、
１，３−ブタジエン５００ｇを仕込み、２５℃に保っ
た。一方、チッ素置換したシュレンクに、ナフテン酸ニ
ッケル０．０４６ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエー
テラート（以下、単に「三フッ化ホウ素」ともいう）
０．５ミリモル、トリエチルアルミニウム０．４２ミリ
モルを仕込み、２０℃で２０分間熟成させた。熟成させ
た触媒溶液の全量を、前記オートクレーブに仕込み、次
いでクロラニル０．０７ミリモルを添加して重合を開始
させた。重合開始後、重合温度を６０℃に調整し、２時
間攪拌後、重合溶液にメタノールを添加し、重合を停止
した。

【００２９】次いで、重合溶液に２，４−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール２．５ｇをトルエン溶液として仕込んだ
のち、脱溶媒し、１２０℃の熱ロールで乾燥した。４５
０ｇのポリブタジエンが得られ、重合活性は、８．３３
×１０⁴ｇポリマー／ｇＮｉ・ｈｒ、ムーニー粘度は４
５、シス−１，４含量は９５．５％、溶液粘度（ＳＶ）
は２１２ｃｐｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１９３，００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４６，０００、Ｍｗ／
Ｍｎは３．３であった。得られたポリブタジエンを用
い、下記に示す配合処方でゴム組成物を得、物性を評価
した。結果を表１〜２に示す。

【００３０】配合処方部天然ゴム（ムーニー粘度＝８０）５０ポリブタジエンゴム５０ＦＥＦカーボンブラック５０アロマッチックオイル１５亜鉛華１号３ステアリン酸２アンチゲン３Ｃ^*1 ３サンセラーＮＳ^*2 ０．８イオウ１．５＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフ
ェンアミド

【００３１】実施例２三フッ化ホウ素エチルエーテラートを０．５２ミリモ
ル、トリエチルアルミニウムを０．３５ミリモルに変更
する以外は、実施例１と同様にして重合を行った。４１
０ｇのポリブタジエンが得られ、重合活性は、７．５９
×１０⁴ｇポリマー／ｇＮｉ・ｈｒ、ムーニー粘度は６
３、シス−１，４含量は９５．８％、溶液粘度（ＳＶ）
は５１１ｃｐｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２４５，００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０６，０００、Ｍｗ／
Ｍｎは３．３であった。得られたポリブタジエンを用
い、実施例１と同様に物性評価した。結果を表１〜２に
示す。

【００３２】実施例３クロラニルを０．０２３ミリモルに変更する以外は、実
施例１と同様に重合を行った。４６０ｇのポリブタジエ
ンが得られ、重合活性は、８．５２×１０⁴ｇポリマー
／ｇＮｉ・ｈｒ、ムーニー粘度は４２、シス−１，４含
量は９５．５％、溶液粘度（ＳＶ）は１８０ｃｐｓ、数
平均分子量（Ｍｎ）は１８０，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）は６２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であっ
た。得られたポリブタジエンを用い、実施例１と同様に
物性評価した。結果を表１〜２に示す。

【００３３】実施例４三フッ化ホウ素エチルエーテラートを０．６９ミリモ
ル、トリエチルアルミニウムを０．４６ミリモル、クロ
ラニルの代わりに２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキ
ノン０．０９３ミリモルを用いる以外は、実施例１と同
様に重合を行った。４５０ｇのポリブタジエンが得ら
れ、重合活性は、８．３３×１０⁴ｇポリマー／ｇＮｉ
・ｈｒ、ムーニー粘度は４０、シス−１，４含量は９
５．４％、溶液粘度（ＳＶ）は１７０ｃｐｓ、数平均分
子量（Ｍｎ）は１８８，０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は５７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
得られたポリブタジエンを用い、実施例１と同様に物性
評価した。結果を表１〜２に示す。

【００３４】実施例５トリエチルアルミニウムを０．３５ミリモル、クロラニ
ルの代わりにｐ−キノンを０．２８ミリモル用いる以外
は、実施例１と同様に重合を行った。３９０ｇのポリブ
タジエンが得られ、重合活性は、７．２２×１０⁴ｇポ
リマー／ｇＮｉ・ｈｒ、ムーニー粘度は５１、シス−
１，４含量は９５．４％、溶液粘度（ＳＶ）は２３０ｃ
ｐｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２０７，０００、重量平
均分子量（Ｍｗ）は６８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．
３であった。得られたポリブタジエンを用い、実施例１
と同様に物性評価した。結果を表３〜４に示す。

【００３５】実施例６クロラニルの添加時期を熟成触媒溶液の添加前とし、ク
ララニル添加量を０．０９ミリモルに変更する以外は、
実施例１と同様に重合を行った。４４０ｇのポリブタジ
エンが得られ、重合活性は、８．１５×１０⁴ｇポリマ
ー／ｇＮｉ・ｈｒ、ムーニー粘度は４２、シス−１，４
含量は９５．５％、溶液粘度（ＳＶ）は１７５ｃｐｓ、
数平均分子量（Ｍｎ）は１７０，０００、重量平均分子
量（Ｍｗ）は５４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であ
った。得られたポリブタジエンを用い、実施例１と同様
に物性評価した。結果を表３〜４に示す。

【００３６】実施例７クロラニルをクロラールに変更する以外は、実施例１と
同様に重合を行った。２５０ｇのポリブタジエンが得ら
れ、重合活性は、４．６３×１０⁴ｇポリマー／ｇＮｉ
・ｈｒ、ムーニー粘度は６２、シス−１，４含量は９
５．８％、溶液粘度（ＳＶ）は５００ｃｐｓ、数平均分
子量（Ｍｎ）は２６２，０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は７８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
得られたポリブタジエンを用い、実施例１と同様に物性
評価した。結果を表３〜４に示す。

【００３７】比較例１クロラニルを添加しない以外は、実施例１と同様に重合
を行った。４７０ｇのポリブタジエンが得られ、重合活
性は、８．７×１０⁴ｇポリマー／ｇＮｉ・ｈｒ、ムー
ニー粘度は４４、シス−１，４含量は９５．５％、溶液
粘度（ＳＶ）は１５０ｃｐｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は
１４４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０，０
００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。得られたポリブタ
ジエンを用い、実施例１と同様に物性評価した。結果を
表３〜４に示す。

【００３８】比較例２ナフテン酸ニッケル０．５１ミリモル、三フッ化ホウ素
エチルエーテラート５．５４ミリモル、トリエチルアル
ミニウム４．６６ミリモル、クロラニル０．７７６ミリ
モルに変更し、１０分間重合を行う以外は、実施例１と
同様に重合を行った。５００ｇのポリブタジエンが得ら
れ、重合活性は、９．２６×１０⁴ｇポリマー／ｇＮｉ
・ｈｒ、ムーニー粘度は１５、シス−１，４含量は９
５．２％、溶液粘度（ＳＶ）は７５ｃｐｓ、数平均分子
量（Ｍｎ）は６６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は
２０５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。得られ
たポリブタジエンを用い、実施例１と同様に物性評価し
た。結果を表５〜６に示す。

【００３９】比較例３特開平５−９２２８号公報の実施例１の方法で重合を行
った。４２０ｇのポリブタジエンが得られ、重合活性
は、０．７×１０⁴ｇポリマー／ｇＮｉ・ｈｒ、ムーニ
ー粘度は４４、シス−１，４含量は９５．５％、溶液粘
度（ＳＶ）は２１４ｃｐｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１
９６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３７，００
０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。得られたポリブタジ
エンを用い、実施例１と同様に物性評価した。結果を表
５〜６に示す。

【００４０】比較例４特開平３−４５６０９号公報の実施例３のポリブタジエ
ンを用い、実施例１と同様に物性評価した。結果を表５
〜６に示す。

【００４１】比較例５三フッ化ホウ素を９．３２ミリモル、重合温度を３０
℃、重合時間を２時間に変更する以外は、比較例２と同
様に重合を行った。１５０ｇのポリブタジエンが得ら
れ、重合活性は０．２５×１０⁴ｇポリマー／ｇＮｉ、
ムーニー粘度は６０、シス−１，４含量は９６％、溶液
粘度は３６０ｃｐｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２４５，
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８８，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．４であった。得られたポリブタジエンゴ
ムを用い、実施例１と同様に物性評価をした。結果を表
５〜６に示す。

【００４２】比較例６三フッ化ホウ素を１．０ミリモル用いる以外は、実施例
４と同様に重合を行った。４２０ｇのポリブタジエンが
得られ、重合活性は７．７７×１０⁴ｇポリマー／ｇＮ
ｉ、ムーニー粘度は１０５、シス−１，４含量は９５．
２％、溶液粘度は４２０ｃｐｓ、数平均分子量（Ｍｎ）
は４５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５６
０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。得られたポ
リブタジエンゴムは、混練り加工ができず、物性評価は
できなかった。

【００４３】表１〜６から明らかなように、比較例１
と、実施例１、３、６の対比により、（ａ）成分／
（ｄ）成分のモル比を調整することにより、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さくなり、分岐が少なくなる（ＳＶ
／ＭＶが大きくなる）ことが分かる。これにより、配合
ゴムのダイスウエル、加硫ゴムの物性が改良される。ま
た、実施例１〜６と比較例３を対比すると、得られるポ
リブタジエンゴムの分子特性はほぼ同じだが、重合活性
が比較例３の１０倍以上も改良されており、本発明は、
高収率で分子量分布が狭く、分岐の少ないポリブタジエ
ンゴムを製造することができることが分かる。

【００４４】さらに、比較例２は、比較例３と同一触媒
量を用いて重合を行った例である。ムーニー粘度が１５
にしかならず、加硫ゴム物性が著しく低下した。比較例
４は、特開平３−４５６０９号公報に開示された１，２
−シンジオタクチックポリブタジエンを含むポリブタジ
エンゴムである。この場合、本発明の実施例１〜６と較
べ、加硫物性が低下することが分かる。比較例５は、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．５未満の例であるが、重合体を得るため
には多くの触媒を必要とし、重合活性も著しく低いこと
が分かる。比較例６は、ムーニー粘度が１００を超えて
おり、加工ができず、実用的でないことが分かる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】＊１）トリイソブチルアルミニウムハイド
ライド＊２）２−エチルヘキシルアルコール

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、特に天然ゴムとのブレ
ンドにおいて優れた加硫物性と押し出し加工時の寸法安
定性を有し、タイヤ材料として有用なポリブタジエンゴ
ムを高収率で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−ブタジエンを、（ａ）ニッケル
化合物、（ｂ）フッ化水素またはその錯化合物、三
フッ化ホウ素またはその錯化合物、六フッ化リン酸の
金属塩または有機誘導体、六フッ化アンチモン酸の金
属塩または有機誘導体、および四フッ化ホウ酸の金属
塩の群から選ばれた少なくとも１種のフッ素化合物、
（ｃ）トリアルキルアルミニウム、ならびに（ｄ）ハロ
ゲン化アルデヒド類および／またはキノン化合物を主成
分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合すること
により、得られるポリブタジエンゴムのシス−１，４含
量を９４％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
で測定した重量平均分子量／数平均分子量を２．５〜
３．５、かつムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）２０
〜１００となすことを特徴とするポリブタジエンゴムの
製造方法。