ES2558465T3 - Procedimiento de tratamiento de una descarga de hidroformilación - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de tratamiento de una descarga líquida procedente de la hidroformilación en continuo de una materia prima olefínica en presencia de un catalizador de hidroformilación que comprende un complejo de rodio que tiene al menos un compuesto organofosfórico como ligando, que contiene olefinas sin reaccionar, alcanos, aldehídos, licor de catalizador y subproductos de alto punto de ebullición; que comprende rectificar la fase de producto líquido con un gas de rectificación en una columna de rectificación de fase de producto, separando de este modo una fase vapor que contiene olefinas sin reaccionar, alcanos, aldehídos del residuo de catalizador y subproductos de alto punto de ebullición; reciclar al menos una parte del residuo a la zona de hidroformilación; enfriar la fase vapor en un condensador de producto, condensando, de este modo, olefinas sin reaccionar, alcanos, aldehídos al menos parcialmente fuera del gas de rectificación; y reciclar el gas de rectificación a la columna de rectificación de fase de producto; en el que la columna de rectificación de fase de producto y el condensador de producto se operan dentro de una diferencia de presión de 50 kPa o inferior y en el que la columna de rectificación de fase de producto se opera a una presión superior a 96,5 kPa e inferior a 689 kPa.
Description
en las que cada R1, R2 y X de las Fórmulas (II) a (IV) es igual a como se ha definido anteriormente para la Fórmula (I). Preferentemente, cada uno de R1 y X representa un radical hidrocarburo divalente seleccionado de alquileno, arileno, arilen-alquilen-arileno, y bisarileno, mientras que cada radical R2 representa un radical hidrocarburo monovalente seleccionado de radicales alquilo y arilo. Ligandos de organopolifosfito de tales Fórmulas (II) a (IV) pueden encontrarse divulgados, por ejemplo, en los documentos USP 4.668.651; 4.748.261; 4.769.498; 4.774.361; 4.885.401; 5.113.022; 5.179.055; 5.202.297; 5.235.113; 5.254.741; 5.264.616; 5.312.996; 5.364.950 y 5.391.801.
Son representativos de más clases preferentes de organobisfosfitos los de las Fórmulas (VI) a (VII) siguientes:
5
15
25
35
45
55
en las que Q, R1, R2, X, m e y son como se han definido anteriormente en el presente documento, y cada Ar es igual
- o diferente y representa un radical arilo sustituido o no sustituido. Del modo más preferente, X representa un radical aril-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arilo divalente, en el que cada y individualmente tiene un valor de 0 o 1; m tiene un valor de 0
- o 1 y Q es –O-, -S-o –C(R3)2, en el que cada R3 es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical metilo. Más preferentemente, cada radical alquilo de los restos R2 definidos anteriormente puede contener desde 1 hasta 24 átomos de carbono y cada radical arilo de los restos AR, X, R1 y R2 definidos anteriormente de las Fórmulas anteriores (V) a (VII) puede contener desde 6 hasta 18 átomos de carbono y dichos radicales pueden ser iguales o diferentes, mientras que los radicales de alquileno preferentes de X pueden contener desde 2 hasta 18 átomos de carbono y los radicales de alquileno preferentes de R1 pueden contener desde 5 hasta 18 átomos de carbono. Además, preferentemente los radicales Ar divalentes y radicales arilo divalentes de X de las fórmulas anteriores son radicales de fenileno en los que la porción de puente representada por –(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-está unida a dichos radicales de fenileno en posiciones que son orto a los átomos de oxígeno de las fórmulas que conectan los radicales de fenileno a su átomo de fósforo de las fórmulas. También es preferente que cualquier radical sustituyente, cuando esté presente en tales radicales de fenileno, esté unido en la posición para y/u orto de los radicales de fenileno con relación al átomo de oxígeno que une el radical de fenileno sustituido dado a su átomo de fósforo.
Opcionalmente, cualquier organopolifosfito dado en las Fórmulas (I) a (VII) puede ser un fosfito iónico, es decir, puede contener una o más restos iónicos seleccionados del resto que consiste en: -SO3M, en el que M representa un catión inorgánico u orgánico, -PO3M en el que M representa un catión inorgánico u orgánico, N(R6)3X1, en el que cada R6 es igual o diferente y representa un radical hidrocarburo que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, por ejemplo, radicales alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo y cicloalquilo, y X1 representa un anión inorgánico u orgánico, -CO2M, en el que M representa un catión inorgánico u orgánico, como se describe, por ejemplo, en los documentos USP 5.059.710; 5.113.022; 5.114.473 y US 5.449.653. De esta manera, si se desea, tales ligandos de organopolifosfito pueden contener desde 1 hasta 3 de tales restos iónicos, mientras que preferentemente solo uno de tales restos iónicos está sustituida en cualquier resto arilo dado en el ligando de organopolifosfito, cuando el ligando contiene más de uno de tales restos iónicos. Como contraiones adecuados, M y X1, para los restos aniónicos de los organopolifosfitos iónicos pueden mencionarse hidrógeno (que es un protón), los cationes de los metales alcalinos y alcalinotérreos, por ejemplo, litio, sodio, potasio, cesio, rubidio, calcio, bario, magnesio y estroncio, el catión de amonio y cationes de amonio cuaternario, cationes de fosfonio, cationes de arsonio y cationes de iminio. Los átomos aniónicos adecuados de radicales incluyen, por ejemplo, sulfato, carbonato, fosfato, cloruro, acetato, oxalato y similares.
Por supuesto, cualquiera de los radicales R1, R2, X, Q y Ar de tales organopolifosfitos no iónicos y iónicos de Fórmulas (I) a (VII) anteriores puede estar sustituido, si se desea, con cualquier sustituyente adecuado que contiene desde 1 hasta 30 átomos de carbono que no afecte adversamente al resultado deseado del procedimiento de la presente invención. Ejemplos no limitantes de sustituyentes adecuados incluyen, sin limitación, radicales de hidrocarburo, tales como sustituyentes de alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo; radicales sililo, tales como – Si(R7)3; radicales amino, tales como –N(R7)2; radicales de fosfina, tales como –aril-P(R7)2; radicales acilo, tal como – C(O)R7; radicales aciloxi, tal como –OC(O)R7; radicales amido, tales como –CON(R7)2 y –N(R7)COR7; radicales sulfonilo, tales como –SO2R7, radicales alcoxi, tal como –OR7; radicales sulfinilo, tal como –SOR7; radicales sulfenilo, tal como –SR7; radicales fosfonilo, tal como –P(O)(R7)2; así como radicales halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo e hidroxi, en los que cada R7 representa individualmente radicales de hidrocarburo monovalentes iguales o diferentes que tienen desde 1 hasta 18 átomos de carbono (por ejemplo, radicales alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y ciclohexilo), con la condición de que en sustituyentes amino, tales como –N(R7)2 cada R7 tomado junto también pueda representar un resto de puente divalente que forme un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno, y en sustituyentes amido tales como –C(O)N(R7)2 cada R7 unido a N también pueda ser hidrógeno. Por supuesto, se entiende que cualquiera de los radicales hidrocarburo sustituidos o no sustituidos que constituyen un organopolifosfotio dado particular puede ser igual o diferente.
De manera más específica, los sustituyentes ilustrativos incluyen radicales alquilo primarios, secundarios y terciarios, tales como metilo, etilo, n-propili, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, neo-pentilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-octilo, decilo y octadecilo; radicales arilo, tales como fenilo y naftilo; radicales aralquilo, tales como bencilo, feniletilo y trifenilmetilo; radicales alcarilo, tales como tolilo y xililo; radicales alicíclicos, tales como ciclopentilo, ciclohexilo, 1-meitlciclohexilo, ciclooctilo y ciclohexiletilo; radicales alcoxi, tales como metoxi, etoxi, propoxi, t-butoxi, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3 y –O(CH2CH2)3OCH3; radicales ariloxi, tal como fenoxi; así como radicales sililo, tales como –Si(CH3)3, -Si(OCH3)3 y Si(C3H7)3; radicales amino, tales como –NH2, -N(CH3)2, -NHCH3 y –NH(C2H5); radicales arilfosfina, tales como –P(C6H5)2; radicales acilo, tales como –C(O)CH3, -C(O)C2H5 y –C(O)C6H5; radicales carboniloxi, tal como –C(O)OCH3; radicales oxicarbonilo, tal como –O(CO)C6H5; radicales amido, tales como – CONH2, -CON(CH3)2 y –NHC(O)CH3; radicales sulfonilo, tales como –S(O)2 y C2H5; radicales sulfinilo, tal como – S(O)CH3; radicales sulfenilo, tales como –SCH3, -SC2H5, -SC6H5; y radicales fosfonilo, tales como –P(O)(C6H5)2, P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5) y –P(O)(H)(C6H5).
Ejemplos ilustrativos específicos de tales ligandos de organobisfosfito incluyen los siguientes:
6,6’-[[4,4’-bis(1,1-dimetiletil)-[1,1’-binaftil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina (Ligando A)
6,6’-[[3,3’-bis(1,1-dimetiletil)-5,5’-dimetoxi-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que tiene
la fórmula:
Ligando B
6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetilpropil)-[1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina que tiene la fórmula:
Ligando C
6,6’-[[3,3’,5,5’-tetraquis(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil]-2,2’-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina que tiene la fórmula:
Ligando D
2,4-pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’,5,5’-tetrakis-terc-amil-1,1’-bifenilo]-(Ligando E).
2,4-pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’,5,5’-tetraquis-terc-butil-1,2’-bifenilo)](Ligando F). 2,4-pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’-di-amil-5,5’-dimetoxi-1,1’-bifenilo)] (Ligando G). 2,4-pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’-di-terc-butil-5,5’-dimetil-1,1’-bifenilo)] (Ligando H). 2,4-pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’-di-terc-butil-5,5’-dietoxi-1,1’-bifenilo)] (Ligando I).
5 2,4-pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’-di-terc-butil-5,5’-dietil-1,1’-bifenilo)] (Ligando J). 2,4-pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’-di-terc-butil-5,5’-dimetoxi-1,1’-bifenilo)] (Ligando K). 6-[[2’-[(4,6-bis(1,1-dimetiletil)-1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxi]-3,3’-bis(1,1-dimetiletil)-5,5’-dimetoxi[1,1’-bifenil]-2-il]oxi]
4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-fosfepina (Ligando L). 6-[[2’-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxi]-3,3’-bis(1,1-dimetiletil)-5,5’-dimetoxi[1,1’-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(1,1-dimetiletil)10 2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (Ligando M).
6-[[2’-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)oxi]-3,3’-bis(1,1-dimetiletil)-5,5’-dimetoxi[1,1’-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(1,1dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (Ligando N). éster 2’-[[4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-il]oxi]-3,3’-bis(1,1-dimetiletil)-5,5’
dimetoxi[1,1’-bifenil]-2-il-bis(4-hexilfenílico) de ácido fosforoso (Ligando O).
15 éster 2-[2-[[4,8-bis(1,1-dimetiletil),2,10-dimetoxidibenzo-[d,f][1,3,2]dioxofofepin-6-il]oxi]-3-(1,1-dimetiletil)-5metoxifenil]metil]-4-metoxi,6-(1,1-dimetiletil)fenil-difenílico de ácido fosforoso (Ligando P). éster 3-metoxi-1,3-ciclohexametilen-tetraquis[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-2-naftalenílico] de ácido fosforoso (Ligando Q). éster 2,5-bis(1,1-dimetiletil)-1,4-fenileno-tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenílico] de ácido fosforoso (Ligando R). éster metilendi-2,1-fenilen-tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenílico] de ácido fosforoso (Ligando S).
20 éster [1,1’-bifenil]-2,2’-diil-tetraquis[2-(1,1-dimetiletil)-4-metoxifenílico] de ácido fosforoso (Ligando T). En una realización, los ligandos quelantes o bidentados son ligandos de fosforoamiditia bidentada como se divulga en, entre otros, el documento WO 0056451 A1. Son representativos de estos ligandos:
Ligando U
Ligando V
en la que R9 representa un radical hidrocarburo divalente sustituido o no sustituido que contiene desde aproximadamente 4 hasta 40 átomos de carbono y W representa un radical hidrocarburo monovalente sustituido o no sustituido que contiene desde 1 hasta 18 átomos de carbono.
5 Los radicales hidrocarburo monovalentes sustituidos y no sustituidos representativos representados por W en la fórmula anterior incluyen radicales alquilo y arilo, mientras que los radicales hidrocarburo divalentes sustituidos y no sustituidos representativos representados por R9 incluyen radicales acíclicos divalentes y radicales aromáticos divalentes. Radicales acíclicos divalentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, radicales alquileno, alquilen-oxialquileno, alquilen-NX2-alquileno, en el que X2 es hidrógeno o un radical hidrocarburo sustituido o no sustituido,
10 alquilen-S-alquileno y cicloalquileno. Los radicales acíclicos divalentes más preferentes son los radicales alquileno divalentes, tales como los divulgados en los documentos USP 3.415.906 y 4.567.302. Los radicales aromáticos divalentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, arilen-bisarileno, arilen-alquileno, arilen-alquilen-arileno, arilen-oxiarileno, arilen-NX2-arileno, en el que X2 es como se ha definido anteriormente, arilen-S-arileno y arilen-S-alquileno. Más preferentemente, R9 es un radical aromático divalente, tal como los divulgados en los documentos SUP
15 4.599.206 y 4.717.775.
Son representativos de una clase más preferente de diorganomonofosfitos los de la fórmula:
en la que W es como se ha define anteriormente, cada Ar es igual o diferente y representa un radical arilo divalente sustituido o no sustituido, cada y es igual o diferente y es un valor de 0 o 1; Q representa un resto de puente 20 divalente seleccionado de –C(R10)2-, -O-, -S-, -NR11-, -SI(R12)2-y –CO, en las que cada R10 es igual o diferente y representa hidrógeno, radicales alquilo que tienen desde 1 hasta 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo y anisilo; R11 representa hidrógeno o un radical alquilo desde 1 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente, metilo; siendo cada R12 igual o diferente y representa hidrógeno o un radical alquilo que tiene desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, preferentemente metilo; y m es un valor de 0 o 1. Tales diorganomonofosfitos se describen con
25 detalle, por ejemplo, en los documentos USP 4.599.206; 4.717.775; 4.789.753 y 4.835.299.
Los triorganomonofosfitos representativos pueden incluir los que tienen la fórmula:
Tabla 1
- Balances de masa de corrientes de entrada y salida
- Corriente Nº
- Alimentación de olefina Alimentación de gas de síntesis 21 22 23 24 25 26 27
- Flujo, kg/h
- 22.505 6.901 43.554 88.403 14.518 60.000 88 28.948 370
- Fracción de masa:
- Gases inertes (N2, Ar, CH4)
- 0,00 0,007 0,001 0,008 0,000 0,012 0,182 0,000 0,071
- Hidrógeno
- 0,00 0,066 0,000 0,000 0,000 0,000 0,013 0,000 0,011
- Monóxido de carbono
- 0,00 0,905 0,002 0,038 0,000 0,056 0,435 0,001 0,147
- Olefinas reactivas (butenos)
- 0,80 0,00 0,127 0,362 0,020 0,451 0,179 0,183 0,421
- Alcano (butano)
- 0,20 0,00 0,116 0,345 0,019 0,434 0,184 0,165 0,290
- Productos de aldehído de C5
- 0,00 0,00 0,487 0,241 0,175 0,042 0,000 0,645 0,054
- Subproductos productos pesados
- 0,0 0,00 0,263 0,001 0,786 0,000 0,000 0,001* 0,000
- Agua
- 0,00 0,022 0,004 0,005 0,000 0,005 0,007 0,005 0,006
- Suma de fracción de masa
- 1,00 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
- Catalizador de hidroformilación presente
- No No Sí No Sí No No No No
En la Tabla 2 y las Figuras 3 y 4, la fracción en moles de monóxido de carbono e hidrógeno, respectivamente, en la
corriente de reciclado de gas de rectificación (24) se ilustra como función de temperatura de condensador. Se
5 observa que la fracción en moles de monóxido de carbono aumenta o disminuye en un intervalo relativamente
amplio ajustando la temperatura del condensador del vaporizador dentro de 40 ± 5 °C. El monóxido de carbono
presente en el vaporizador puede facilitar la estabilidad de ligando (es decir, disminuir la descomposición del
catalizador); por lo tanto, el ajuste de la presión parcial de CO en el vaporizador mediante un simple ajuste de la
temperatura de operación de condensador beneficia el procedimiento. Por otra parte, la variación en la composición 10 de hidrógeno de la corriente de reciclado de gas (24) no es tan pronunciada dentro del mismo intervalo de
temperatura de operación estrecho.
Tabla 2
- H2 y CO de reciclado en la corriente (4) como función de la temperatura del condensador
- Condensador de vaporizador °C
- CO de reciclado % en moles H2 de reciclado % en moles
- 36
- 16,1 2,3
- 38
- 13,3 1,7
- 40
- 10,5 1,2
- 42
- 7,8 0,8
- 44
- 5,4 0,5
Ejemplo 2 (E-2)
La hidroformilación de una mezcla de refinado de C4 que comprende 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno y
5 butano se realiza en un sistema de reactor idéntico al mostrado en la Figura 2. La unidad Oxo comprende dos reactores conectados en serie. La mezcla de reacción comprende aproximadamente el 30 por ciento de butano; siendo el resto butenos en una proporción de 70/30 de trans-2-buteno con respecto a cis-2-buteno, en peso. El catalizador comprende un catalizador de complejo de ligando de dioorganofosfito-rodio de Ligando U. Las condiciones de reacción de hidroformilación y condiciones de vaporizador se indican en la Tabla 3.
10 Tabla 3
- Condiciones de procedimiento de ejemplo 2
- Condiciones de hidroformilación
- Reactor 1 Reactor 2
- Ligando, % en peso
- 3,6 2,7
- Rodio, ppmw
- 108 80
- Temperatura, °C
- 80 60
- Presión, kPa (psig)
- 1413 (205) 1386 (201)
- Presión parcial de CO, kPa (psi)
- 448 (65) 400 (58)
- Presión parcial de H2, kPa (psi)
- 476 (69) 476 (69)
- 1-buteno, presión parcial, kPa (psi)
- 2,00 (0,29) 0,90 (0,13)
- Trans-2-buteno, presión parcial, psi
- 190 (27,6) 43,4 (6,3)
- Cis-2-buteno, presión parcial, kPa (psi)
- 57,2 (8,3) 29,6 (4,3)
- Butano, presión, parcial, kPa (psi)
- 221 (32)* 414 (60)*
- CONDICIONES DEL VAPORIZADOR
- Unidad 1 -
- Temperatura, °C
- 115 -
- Presión, kPa (psia)
- 345 (50) -
- Proporción alimentación/colas
- 2,7/1 -
- Proporción de reciclado de gas
- 4/1 -
- *La presión parcial de butano es una estimación derivada del balance después de presiones parciales de productos inertes y todos los demás reactivos diferentes de butano se sustraen de la presión total, permitiendo también una presión parcial medible para los productos de aldehído.
El procedimiento se lleva a cabo continuamente durante 44 días. Los resultados promedio para la operación se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4
- Resultados de hidroformilación para el Ejemplo 2
- Conversión (% en moles)
- Reactor 1 Reactor 2
- 1-buteno
- 80,5 64,0
- Trans-2-buteno
- 43,5 79,3
- Cis-2-buteno
- 67,8 56,9
- Conversión global
- 51,7 78,1
- Composición de producto (% en peso)
- Productos de aldehído de C5
- 53,0 64,1
- De C4 disueltos
- 19,4 15,9
- Productos pesados: dímeros
- 0,1 0,2
- Productos pesados: trímeros
- 26,9 19,3
- Productos pesados: más pesados que trímeros
- 0,6 0,5
5 La Tabla 5 tabula el contenido de productos pesados en el reactor de hidroformilación como función de días de operación; los datos se representan en la Figura 5. Debido a que los productos pesados estaban siendo retirados de la corriente de reciclado, un producto pesado de trímero de n-valeraldehído líquido se añadió al reactor de hidroformilación para mantener el contenido de productos pesados necesario para la solubilización del catalizador. De manera significativa, después de cada adición de productos pesados, la concentración de productos pesados
10 disminuye rápidamente, como evidencia la retirada de productos pesados del sistema de reactores mediante el procedimiento de la invención.
Tabla 5
- Contenidos de productos pesados (% en peso) como función de días de operación
- Días de operación
- Ejemplo 2 Ej. comparativo A
- 1
- 21,0 24,0
- 2
- 34,0 n-Val adicionado 23,0
- 4
- 32,0 23,5
- 6
- 32,5 22,5
- 8
- 27,0 22,9
- 11
- 26,0 23,5
- 13
- 33,0 n-Val adicionado 27,0
- 15
- 31,8 26,5
- 17
- 31,0 29,0
- 21
- 38,0 n-Val adicionado 33,0
- 25
- 27,0 35,0
La Tabla 6 presenta datos que ilustran el rendimiento del ligando como función de días de operación. Los datos se presentan en la Figura 6.
Tabla 6
- Rendimiento de ligando como función de días de operación*
- Días de operación
- Ejemplo 2 Ej. comparativo A
- 1
- 94,0 102,0
- 2
- 91,0 103,0
- 4
- 99,0 103,5
- 6
- 89,5 96,5
- 8
- 96,0 87,0
- 11
- 96,0 92,5
- 13
- 95,5 94,0
- 15
- 92,5 94,5
- 17
- 94,0 95,5
- 21
- 95,0 87,0
- 25
- 96,0 89,0
- *El rendimiento se da en porcentaje de carga inicial al reactor
La Tabla 7 presenta datos que ilustran el rendimiento de metal de rodio como función de días de operación. Los datos se representan en la Figura 7.
Tabla 7
- Rendimiento de rodio como función de días de operación*
- Días de operación
- Ejemplo 2 Ejp. comparativo A
- 1
- 93 108
- 2
- 88 114
- 4
- 90 102
- 6
- 86 103
- 8
- 83 109
- 11
- 90 105
- 13
- 88 100
- 15
- 86 94
- 17
- 90 92
- 21
- 85 94
- 25
- 88 87
- *El rendimiento se da en porcentaje de carga inicial al reactor
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Experimento comparativo a
En este experimento comparativo, el Ejemplo 2 se repite con la excepción de que no se usa nada de corriente de gas de reciclado (4) del condensador al vaporizador. Se hace referencia a la Figura 1 para el ajuste de reactor. De manera más específica, la corriente de cabeza de gas del vaporizador se toma completamente como corriente de salida (Fig. 1, (7)), sin reciclar ninguna porción del mismo al vaporizador como se hace en el Ejemplo 2. La temperatura del vaporizador se mantiene a 135 °C con el fin de retirar la mayor cantidad de productos pesados que sea posible. Sin embargo, a esta temperatura, el catalizador está en riesgo de un tiempo de vida más corto. La Tabla 5 y la Figura 5 (CE-A) ilustran el contenido de productos pesados en el reactor de hidroformilación como función de días de operación. Se ve que a desde el Día 1 hasta el Día 25, los productos pesados aumentan en el reactor de hidroformilación, dando como resultado menos productos pesados que abandona el sistema a través del vaporizador y más productos pesados que se reciclan con el catalizador y el ligando en la corriente de colas líquida del vaporizador al reactor de hidroformilación. De acuerdo con esto, el volumen de reactor ocupado por productos pesados aumenta con el tiempo, lo que puede conducir a menores velocidades de producción de aldehído. Este resultado contrasta con el procedimiento de la invención, en el que se observa que el contenido de productos pesados cae rápidamente con el tiempo y no se acumula en el reciclado al reactor de hidroformilación. De hecho, en esta ilustración de la invención, los productos pesados son necesarios para añadirlos a la corriente de reciclado en los Días 2, 13 y 21 para mantener la solubilidad del catalizador.
La Tabla 6 y Figura 6 ilustran el rendimiento del ligando como función de días de operación para CE-A comparativo, en comparación con el Ejemplo 2. Se observa que la temperatura de vaporizador mayor del experimento comparativo conduce a la degradación de ligando incrementada en el Día 25, en comparación con el ejemplo de la invención, que opera a una temperatura del vaporizador menor para aumentar la estabilidad del ligando.
La Tabla 7 y la Figura 7 ilustran el rendimiento de metal de rodio como función de días de operación para CE-A comparativo en comparación con el Ejemplo 2. Nuevamente, se ve que la concentración de rodio permanece estable con el ejemplo de la invención debido a la estabilidad de catalizador incrementada, mientras que la concentración de rodio disminuye en el experimento comparativo conforme el catalizador se degrada más rápido.
Ejemplo 3
Haciendo referencia a la Figura 8, una corriente líquida de medio de reacción dejó el reactor de hidroformilación a través de la línea (82), se hizo pasar a través de una válvula de reducción de presión y penetrar en el recipiente de flash (83), operado a 600 kPa (6 bar). El gas de salida de reactor se introdujo en el recipiente (83) a través de la línea (81) que comprende también una válvula de reducción de presión. Una corriente de gas de purga (84) se extrajo del recipiente de flash (83). Estos gases (que consisten principalmente en gas de síntesis, buteno y butano) se enviaron a un condensador operado con agua enfriada para recuperar butenos y butanos y después se enviaron al cabezal de gas de salida. La fase líquida restante (aproximadamente 70 °C, 43,5 t/h) se extrajo del recipiente separador (83) y se transportó a través de la línea (85) hacia el evaporador de película descendente (86), calentado con agua caliente. Un gas de rectificación (50 t/h), que consiste esencialmente en butenos y butanos sin reaccionar, se introduce en el evaporador de película descendente (86) a través de la línea (87). El evaporador de película descendente (86) se mantiene a aproximadamente 250 kPa (2,5 bar) y aproximadamente 110 °C. Sustancialmente todos los aldehídos valéricos se evaporan. La fase líquida y la fase de vapor que abandonan el evaporador de película descendente (86) a través de la línea (88) se separan en el separador vapor-líquido (89). La fase líquida que contiene licor de catalizador (catalizador disuelto en subproductos de alto punto de ebullición de la hidroformilación, y pequeñas cantidades de butano, butano, aldehído) se extrae del fondo del separador vapor-líquido (8)) a través de la línea (90), el calor se extrae del intercambiador de calor (91). La mayor parte del líquido se recicla al separador de vapor-líquido con el fin de enfriar la fase líquida tan rápido como sea posible. La parte restante (12,9 t/h) se recicla al reactor de hidroformilación. La fase de vapor del separador de vapor-líquido (89), que contiene el gas de rectificación cargado con butenos, butanos sin reaccionar, aldehído valérico, se lleva mediante la línea al intercambiador de calor gas-a-gas (93). En el intercambiador de calor (93), se realiza el intercambio de calor del gas de rectificación cargado con los componentes gaseosos no condensados extraídos en la parte superior del separador de vapor-líquido (97), se reciclan mediante la línea (98), soplador (99), intercambiador de calor y línea (87) al evaporador de película descendente (86). De manera opcional, parte del gas de rectificación cargado puede ventilarse o retirarse de otra manera a través del sistema a través de la línea 101. La extracción cargada se enfría así mediante intercambio de calor indirecto en contraflujo con gas de rectificación reciclado.
El gas de rectificación cargado, enfriado, se lleva mediante la línea (94) al condensador de producto (95). El condensador de producto (95) se suministra con agua de enfriamiento (no mostrada) y sirve para enfriar y condensar parcialmente la fase de vapor. La fase líquida y el separador gaseoso no condensado (97).
De acuerdo con la invención, los componentes gaseosos no condensados extraídos de la parte superior del separador de vapor-líquido (97) se usan como un gas de rectificación para rectificar la línea líquida (87) al evaporador de película descendente (86).
Una corriente de producto líquido (30,8 t/h) que contiene aldehídos valéricos de producto, butenos sin reaccionar y butanos se recupera a través de la línea (100) en el fondo del agua de separador de vapor-líquido para recuperar
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