ES2560466T3

ES2560466T3 - Materiales en forma de partículas, materiales compuestos que los comprenden, preparación y usos de los mismos

Info

Publication number: ES2560466T3
Application number: ES11810859.6T
Authority: ES
Inventors: Ian Walters; Martin Williams
Original assignee: Haydale Graphene Industries PLC
Current assignee: Haydale PLC
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2016-02-19
Anticipated expiration: 2031-12-08
Also published as: US20130320274A1; EP3000849A1; BR112013014376B1; CA2819999A1; AU2011340316B2; EP2649136B1; EP2649136A1; DK2649136T3; JP2014504316A; WO2012076853A1; CA2819999C; AU2011340316A1; EP3000849B1; US9764954B2; PL2649136T3; CN105148818B; CN103476878A; CN103476878B; CN105148818A; JP6124796B2

Abstract

Método de tratamiento de partículas en el que las partículas para el tratamiento se someten a tratamiento con plasma en una cámara de tratamiento para desagregar, desaglomerar, exfoliar, limpiar o funcionalizar las partículas, agitándose las partículas en contacto con el plasma en la cámara de tratamiento, caracterizado por que la cámara de tratamiento contiene o comprende múltiples cuerpos de contacto sólidos eléctricamente conductores que pueden moverse en su interior, agitándose las partículas con dichos cuerpos de contacto en la cámara de tratamiento.

Description

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DESCRIPCION

Materiales en forma de parUculas, materiales compuestos que los comprenden, preparacion y usos de los mismos Esta invencion esta relacionada con el tratamiento de materiales en forma de particulas.

Las propuestas del presente documento tienen aplicacion particular para el procesamiento de material en forma de particulas inorganico o mineral en el que algunas o todas las particulas comprenden, consisten en (o consisten esencialmente en) particulas o estructuras aglomeradas, enmaranadas o mutuamente coherentes, secundarias o principales, tales como nanoparticulas o capas atomicas.

En particular, las realizaciones preferidas se refieren a materiales de carbono o que contienen carbono, en los que las particulas o estructuras principales mencionadas pueden ser alotropos especiales de carbono tales como fulerenos (en concreto fulerenos tubulares, es decir, nanotubos), o grafeno comprendidos en cuerpos grafiticos o de grafeno apilado. Las propuestas especiales del presente documento contribuyen a desagregar o separar las particulas o estructuras principales, tal como desenmaranar y separar los CNT o exfoliar grafeno, preferentemente con la dispersion posterior del mismo en un vehiculo o material de matriz liquido.

Antecedentes

CNT

Los nanotubos de carbono (CNT), sus notables propiedades y sus propiedades potenciales y los metodos de fabrication de los mismos se conocen desde hace muchos anos. Sin embargo, sus usos industriales aun hoy son muy limitados, en gran medida debido a cuestiones de procesamiento y manipulation. Pueden fabricarse por diversos procesos pero los principales son descarga de arco desde electrodos que contienen carbono, y deposition de carbono en fase vapor, por ablation laser o CVD, sobre particulas cataliticas metalicas. Estos metodos pueden fabricar CNT de tipo de pared unica o de multiples paredes (SWCNT y MWCNT) y un experto en la materia los conoce bien.

Los CNT resultantes normalmente estan contaminados con residuos de uno o mas del catalizador, carbono amorfo y (normalmente indeseado) fulerenos cerrados, y estos residuos tienden a unir los CNT entre si. Ademas, los CNT, como la mayoria de nanoparticulas, tienen una fuerte tendencia a aglomerarse bajo la influencia de las fuerzas de van der Waals, debido a su area superficial especifica extremadamente alta. Con los CNT esto empeora por su relation de aspecto muy alta, que conduce a enmaranado y devanado extensivos, y a estructuras tales como grumos, granulos, haces enmaranados o "cuerdas" de CNT retorcidos. Los lotes de production de volumen mas alto de CNT preparados por los metodos mencionamos anteriormente consistian esencialmente en tales estructuras agregadas enmaranadas y contaminadas.

Muchos de los usos importantes previstos para aprovechar las propiedades especiales de los CNT implican dispersarlos en materiales de matriz o aglutinantes. Como una fase de manipulacion intermedia, se preve la dispersion en un vehiculo liquido, tal como agua o disolvente organico (especialmente en vista del riesgo para la salud que presentan las particulas secas). Sin embargo, la existencia rutinaria del producto a granel en forma de aglomerados enmaranados y su carencia de afinidad quimica relativa por el vehiculo o la matriz, presenta un obstaculo formidable para la dispersion. Donde las dispersiones pueden formarse estas tienden a ser dispersiones de aglomerados, de manera que las propiedades de los propios CNT apenas estan disponibles.

Se sabe como funcionalizar y dispersar agregados de nanoparticulas en general, y los CNT en particular, usando una combination agresiva de tratamientos mecanicos y quimicos, por ejemplo, por ebullition en acido para descomponer los contaminantes y funcionalizar la superficie del carbono y degradar los agregados usando metodos de alta cizalla tales como fresado, amolado o ultrasonidos. La dispersion puede estabilizarse entonces en algun grado en un vehiculo liquido mediante tensioactivos u otros metodos de la quimica de coloides. Esto ha encontrado algun exito, aunque estas tecnicas para funcionalizar las particulas siguen siendo altamente ineficaces, inapropiadas y caras en cuanto a lo que respecta a su aplicacion industrial. Ademas, consiguen aun solo niveles modestos de desagregacion de los CNT individuales. Normalmente, los CNT aun estan enrollados en cuerdas, y a menudo supone un dano estructural bastante grave para las capas de carbono (capas de grafeno de la pared de CNT) asi como el acortamiento de los tubos, con la perdida consecuente de las propiedades valiosas de los CNT. Cada sitio modificado quimicamente (funcionalizado) representa un defecto estructural con un atomo de carbono que se ha perdido, o la redisposicion del enlace.

Los CNT tambien presentan un peligro para la salud real o percibido si se inhalan o, en general, si entran en contacto con las membranas permeables del cuerpo. Por consiguiente, a pesar del amplio conocimiento de sus propiedades potenciales y de las maneras de fabricarlos, han encontrado una aplicacion industrial limitada.

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Grafeno

Por separado, el grafeno se conoce como la forma hexagonal monocapa del carbono, correspondiente a una unica capa de la estructura del grafito pero con propiedades que superan a las de grafito debido a la ausencia de capas cercanas. Las capas de grafeno pueden hacerse de tamanos bastantes grandes mediante cuidadosa "exfoliacion" mecanica, o intercalacion, utilizando un oxidante tal como acido sulfurico concentrado y acido mtrico, a partir de grafito, por reduccion del oxido de grafeno exfoliado, o por crecimiento epitaxial sobre sustratos de otros materiales. Sin embargo, los metodos conocidos son laboriosos y caros.

El uso de materiales basados en grafito, con su estructura laminar caracteristica (una lamina de grafeno que es una red hexagonal de atomos de carbono, y siendo el grafito una serie apilada de estas laminas) resulta relativamente atractivo en vista de los inconvenientes de los CNT. Incluso cuando son extremadamente finos (una o unas pocas capas) son mas parecidos a particulas que los CNT y, en consecuencia, mas seguros y menos dificiles de manipular y dispersar. Incluso mas que con los CNT, sin embargo, no ha sido facil un suministro a escala comercial de material de grafeno listo para su uso. Aunque los CNT se conocen desde hace muchos anos, las primeras preparaciones con exito de grafeno verdadero han ocurrido solo recientemente. El grafeno sintetico desarrollado en el laboratorio esta disponible solo en pequenas cantidades a un coste enorme. Un existe numero de aplicaciones practicas importantes pero su implementacion necesariamente esta muy limitada.

Los otros metodos disponibles para producir material de grafeno son los siguientes. El grafito extraido de la mina se usa como material de partida. Una etapa de intercalado para posibilitar la exfoliacion puede ser la intercalacion quimica, intercalacion electroquimica, intercalacion en fase gas, intercalacion en fase liquida, intercalacion de fluido supercritico o una combinacion de las mismas. La intercalacion quimica puede exponer el grafito a acido sulfurico, acido sulfonico, acido nitrico, un acido carboxilico, una solucion de cloruro metalico, un compuesto metalico de halogeno, halogeno liquido o vapor, permanganato de potasio, nitrato alcalino, perclorato alcalino, un agente oxidante o una combinacion de los mismos. Los halogenos pueden usarse tambien para intercalar, por ejemplo, desde bromo, yodo, cloruro de yodo, bromuro de yodo, cloruro de bromo, pentafluoruro de yodo, trifloruro de bromo, trifloruro de cloro, tricloruro de fosforo, tetracloruro, tribromuro, triyoduro o combinaciones de los mismos.

La intercalacion electroquimica puede usar acido nitrico o un acido carboxilico como electrolito y como fuente de intercalado, con una densidad de corriente en el intervalo de 50 a 600 A/m2 en el grafito, que se usa como un electrodo.

La etapa de exfoliar el grafito intercalado puede comprender exponer la estructura intercalada a una temperatura en el intervalo de 150 °C a 1.100 °C. Cuando la intercalacion usa un acido como intercalado, la exfoliacion normalmente comprende exponer el grafito intercalado a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1.100 °C. Cuando la intercalacion usa un halogeno o un compuesto de halogeno la exfoliacion normalmente comprende exponer el grafito intercalado a una temperatura en el intervalo 50 °C a 350 °C.

La invencion

El objetivo del presente documento es proporcionar metodos nuevos y utiles para tratar materiales en forma de particulas, metodos para preparar materiales compuestos que comprenden tales materiales en forma de particulas tratados, y metodos de fabricacion de articulos y dispositivos que comprenden tales materiales compuestos.

Los aspectos de la invencion incluyen los siguientes.

Un primer aspecto es un metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con la reivindicacion 1 para disgregar, desaglomerar, exfoliar, limpiar o funcionalizar particulas, en el que las particulas para el tratamiento se someten a tratamiento con plasma en una camara de tratamiento que contiene o comprende multiples cuerpos de contacto solidos electricamente conductores, agitandose las particulas con dichos cuerpos de contacto y estando en contacto con plasma en la camara de tratamiento.

Las particulas que se van a tratar son preferentemente particulas de carbono, tales como particulas que consisten en o comprenden grafito, nanotubos de carbono (CNT) u otras nanoparticulas.

Dichos cuerpos de contacto pueden moverse en la camara de tratamiento. La camara de tratamiento puede ser un tambor, preferentemente un tambor rotatorio, en el que una pluralidad de los cuerpos de contacto se voltean o agitan con las particulas que se van a tratar. La pared de la vasija de tratamiento puede ser conductora y formar un contra- electrodo con un electrodo que se extiende dentro de un espacio interior de la camara de tratamiento.

Durante el tratamiento, se forma deseablemente un plasma incandescente sobre las superficies de los cuerpos de contacto o las formaciones de contacto.

Los cuerpos de contacto adecuados son bolas metalicas o bolas recubiertas con metal. Los cuerpos de contacto o formaciones de contacto pueden conformarse para tener un diametro, y el diametro deseablemente es al menos 1

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mm y no mayor de 60 mm.

La presion en la vasija de tratamiento normalmente es menor de 500 Pa. Deseablemente durante el tratamiento, se alimenta gas a la camara de tratamiento y el gas se retira de la camara de tratamiento a traves de un filtro. Es dedr, se alimenta a traves de este para mantener la composicion quimica, si fuera necesario, y/o para evitar la acumulacion de cualquier contamination.

El material tratado, es decir, las particulas o componentes disgregados, desaglomerados o exfoliados de las mismas resultantes del tratamiento, pueden funcionalizarse quimicamente mediante los componentes del gas formador de plasma, por ejemplo formando funcionalidades carboxi, carbonilo, OH, amina, amida o halogeno sobre sus superficies. El gas formador de plasma en la camara de tratamiento puede ser o comprender, por ejemplo, cualquiera de oxigeno, agua, peroxido de hidrogeno, alcohol, nitrogeno, amoniaco, compuesto organico que lleva amino, halogeno tal como fluor, halohidrocarburo tal como CF4 y gases nobles.

En aspectos importantes las particulas que se van a tratar consisten en o comprenden carbono grafitico, tal como grafito extraido de la mina, que se exfolia mediante el tratamiento. Despues del tratamiento, el material tratado puede comprender o consistir en plaquitas discretas grafiticas o de grafeno que tienen un espesor de plaquita menor de 100 nm y una dimension principal perpendicular al espesor que es al menos 10 veces el espesor.

El tratamiento puede continuarse durante al menos 30 minutos y/o hasta que el material de carbono tratado comprenda en peso al menos un 90 % de plaquitas de menos de 100 nm de espesor y en el que la dimension principal sea al menos 10 veces el espesor, preferentemente al menos 100 veces el espesor. Mas preferentemente, el tratamiento continua hasta que el material de carbono tratado comprenda en peso al menos un 80 %, preferentemente al menos un 90 % de plaquitas de menos de 30 nm de espesor, preferentemente menos de 20 nm de espesor y en las que la dimension principal es al menos 10 veces el espesor, preferentemente al menos 100 veces el espesor.

Otro aspecto del presente documento es un metodo de preparation de una dispersion de particulas o un material compuesto, que comprende

(a) tratar particulas por un metodo de tratamiento de particulas definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, y

(b) dispersar el material tratado en un vehiculo o material de matriz liquido.

Las particulas pueden dispersarse en dicho material de matriz que es polimerico, por ejemplo resina epoxi, poliolefina, poliuretano, poliester, poliamida o material poli(met)acrilico o una mezcla o copolimero de tales tipos de polimero, o es un precursor, por ejemplo, un oligomero o monomero de tal polimero.

Especialmente en este aspecto el material tratado puede comprender nanotubos de carbono, o plaquitas grafiticas o de grafeno como se define en cualquier aspecto o aspecto preferido del presente documento, dispersado en dicha material de matriz polimerico preferentemente a menos del 10 % en peso del material compuesto, para preparar un material compuesto electricamente conductor.

Un aspecto adicional es un metodo de acuerdo con la reivindicacion 15 para preparar un articulo o dispositivo que comprende un elemento o capa electricamente conductora que comprende o consiste en un material compuesto obtenido por un metodo como se define en la reivindicacion 13 o 14, tal como un dispositivo fotovoltaico, un dispositivo de emision de campo, un dispositivo de almacenamiento de hidrogeno, una bateria o electrodo de bateria.

Especificamente, respecto al material grafitico, se ha descubierto que usando los metodos de procesamiento de plasma descritos en este documento, un material grafitico de partida puede separarse eficazmente y con buenos rendimientos en plaquitas que no contienen mas de unas pocas capas, y en ocasiones una unica capa de grafeno. Esencialmente es un metodo en seco a temperaturas moderadas. Los materiales producto, disponibles por tanto en cantidades significativas a un coste razonable, se ha encontrado que proporcionan muchas o la mayor parte de las caracteristicas altamente deseables asociadas con el verdadero grafeno sintetico. Se ha descubierto tambien que los nanomateriales producidos, de hecho, especialmente debido a los grados controlables y relativamente uniformes de funcionalizacion de los mismos, pueden dispersarse en materiales de matriz, especialmente materiales polimericos, proporcionando excelentes propiedades que pueden desplegarse por ejemplo en dispositivos fotovoltaicos, dispositivos de emision de campo, almacenamiento de combustible de hidrogeno, electrodos de bateria recargable y materiales compuestos reforzados (mecanicamente).

Se ha encontrado que las particulas procesadas con plasma de nuestra invention son notables por la uniformidad general y controlabilidad del grado de funcionalizacion de las superficies de la parficula durante el proceso. Presentan tambien una funcionalizacion eficaz durante el tratamiento de las superficies de las particulas de partida que inicialmente no estaban expuestas y ofrece un excelente rendimiento en esta area.

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Como se ha mencionado, esta solicitud describe materiales de carbono en forma de particulas, materiales compuestos que contienen materiales en forma de particulas, productos y dispositivos que contienen, comprenden o estan fabricados a partir de tales materiales compuestos y metodos de preparacion y uso de todos estos.

La presente invencion puede usarse para proporcionar material de carbono en forma de particulas que comprende o consiste en plaquitas discretas grafiticas o de grafeno que tienen un espesor de plaquita menor de 100 nm y una dimension principal (longitud o anchura) perpendicular al espesor.

El espesor de la plaquita preferentemente es menor de 70 nm, preferentemente menor de 50 nm, preferentemente menor de 30 nm, preferentemente menor de 26 nm, preferentemente menor de 10 nm, preferentemente menor de 5 nm. La dimension principal preferentemente es al menos 10 veces, mas preferentemente al menos 100 veces, mas preferentemente al menos 1.000 peces, mas preferentemente al menos 10.000 veces el espesor.

La longitud puede ser al menos 2 veces, al menos 3 veces, al menos 5 veces, o al menos 10 veces la anchura, por ejemplo, dependiendo del material de partida a partir del cual estan fabricadas las plaquitas.

El material en forma de particulas puede comprender particulas distintas de tales plaquitas, por ejemplo nanotubos o nanovarillas, mezclados con las mismas. Deseablemente, la masa o poblacion del material de carbono en forma de particulas comprende - en peso - al menos un 10 %, mas preferentemente al menos un 20 %, mas preferentemente al menos un 30 %, mas preferentemente al menos un 40 %, mas preferentemente al menos un 50 %, mas preferentemente al menos un 60 %, mas preferentemente al menos un 70 %, mas preferentemente al menos un 80 % y quizas al menos un 90 %, teniendo todas o sustancialmente todas las plaquitas cualquier combinacion de las dimensiones generales y preferidas y relaciones de dimension especificadas anteriormente, con la condicion de que dicho porcentaje se establezca unicamente en particulas en las que la dimension principal es al menos 10 veces, mas preferiblemente solo en particulas en las que la dimension principal es al menos 50 veces o al menos 100 veces el espesor. Adicional o alternativamente, puede establecerse unicamente en particulas cuya dimension principal es al menos 500 nm. Es decir, las particulas ocasionalmente muy grandes o muy pequenas pueden obviarse.

En particular, se prefiere que al menos el 90 %, todas o sustancialmente todas las plaquitas, sean menores de 100 nm de espesor, mas preferentemente menores de 70 nm de espesor.

Como alternativa, los porcentajes pueden determinarse basandose en los numeros de particulas mas que al peso, si se usa un metodo de recuento para la medicion. La difractometria laser se conoce bien como un medio para medir tamanos de particula y perfiles de tamano, y puede usarse, permitiendo o ajustandose a la forma plana de las plaquitas. Sin embargo, el recuento y medicion pueden realizarse en conjuntos de muestra de particulas en imagenes de microscopio electronico, por ejemplo en al menos 20, 50 o al menos 100 particulas medidas.

La presente invencion puede hacer que las particulas, por procesamiento de un material de partida de carbono mas grueso, tal como grafito o carbono en forma de particulas y/o fibroso, se degraden por exfoliacion y/o intercalacion a diferencia del crecimiento de las plaquitas de forma sintetica. De esta manera, el material comprende particulas con espesores variados y dimensiones principales indicativas de que se obtiene o puede obtenerse mediante tal proceso. Deseablemente, incluye al menos algunas laminas de grafeno monocapa para las cuales la dimension perpendicular principal es al menos 10 veces, mas preferentemente al menos 100 veces el espesor.

Las laminas grafiticas/de grafeno pueden ser planas, curvas o enrolladas.

Las particulas pueden llevar grupos funcionales sobre las superficies y/o bordes de las plaquitas. Estos pueden ser, por ejemplo, grupos funcionales que contienen oxigeno tales como grupos carboxi, carbonilo o hidroxi o que contienen nitrogeno, tales como amina o amida o halogeno tal como F. Deseablemente, sin embargo, el material contiene al menos un 80 %, mas preferentemente al menos 85 %, mas preferentemente al menos 96 % de carbono.

Otro aspecto de la presente invencion es un proceso de preparacion de un material de carbono en forma de particulas de acuerdo con cualquiera de las definiciones generales o preferidas expuestas anteriormente, tratando un material de partida de carbono fibroso o en forma de particulas, especialmente un material de partida de grafito (que puede ser grafito natural) en un plasma de acuerdo con cualquier metodo de las reivindicaciones 1 a 12, separando de esta manera las capas de la estructura de grafito por intercalacion de especies de plasma y/o por exfoliacion en el entorno del plasma.

El gas en el que se forma el plasma puede seleccionarse para provocar la funcionalizacion correspondiente de las superficies de las plaquitas, por ejemplo como se ha descrito anteriormente. Los componentes relevantes del gas formador de plasma para este fin pueden ser, por ejemplo, oxigeno, agua, peroxido de hidrogeno, alcoholes, nitrogeno, amoniaco, compuestos organicos que llevan amino, tales como etilendiaminas, halogenos o halohidrocarburos tales como CF4. Un gas noble tal como Ar puede usarse para prevenir o limitar el grado de funcionalizacion, por ejemplo por dilucion de un gas activo y/o usandolo en una fase diferente, de manera que durante la fase de exfoliacion transcurra sin funcionalizacion.

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Una virtud particular de los presentes procesos basados en plasma, que usan cuerpos de contacto moviles como se describe mas adelante, es que no solo posibilitan una production notablemente facil de laminas grafiticas altamente exfoliadas, con pocas capas y un comportamiento similar al del grafeno, sino que tambien conducen a una funcionalizacion uniforme y controlable en comparacion con la tecnica anterior, en la que alguna exfoliation se dirige mecanicamente por fresado o amolado despues del tratamiento qmmico con acido que funcionaliza solo las superficies expuestas cada vez.

Si se desea, el material procesado puede someterse a clasificacion por tamano o forma para seleccionar particulas de la forma particularmente deseada, por ejemplo la mas fina. Esta clasificacion puede ser, por ejemplo, un metodo de sedimentation.

Las presentes propuestas incluyen un metodo de preparation de un material compuesto o nanocompuesto que comprende un material de carbono en forma de particulas dispersado como una fase discontinua o sustancialmente discontinua en un material de matriz continuo, deseablemente un material de matriz solido. Tales metodos implican dispersar el material de carbono en forma de particulas en la matriz o liquido precursor del fluido de las mismas, habiendo preparado previamente el material de carbono en forma de particulas por un metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

La matriz preferentemente es polimerica, termoestable o termoplastica. Puede ser, por ejemplo, una resina epoxi, una poliolefina (por ejemplo, polietileno o polipropileno), poliuretano, poliester, poliamida, poli(met)acrilico u otro polimero. Puede ser un polimero basado en petroleo o un polimero natural/biopolimero.

Las particulas de carbono funcionalizadas con plasma a escala nanometrica con altas relaciones de aspecto tienen un area superficial especifica elevada, que proporciona propiedades de refuerzo superiores cuando se compara con cargas tradicionales. Ademas de los efectos de los propios nanorrefuerzos, una region interfasica de movilidad reducida que rodea cada nanocarga funcionalizada con plasma da como resultado una red interfasica de percolation en el material compuesto, que puede desempenar un importante papel a la hora de mejorar las propiedades.

Las particulas de carbono a escala nanometrica funcionalizadas con plasma pueden mejorar las propiedades mecanicas y de barrera de los polimeros. Cuando se incorporan en las matrices de polimero, pueden proporcionar propiedades activas o inteligentes a los sistemas de envasado, mejorando potencialmente la seguridad/estabilidad de los alimentos o la information sobre el estado de seguridad/estabilidad de un producto.

Estos nanocompuestos polimericos normalmente tienen interacciones polimero-carga mucho mejores que los materiales compuestos tradicionales. Una dispersion uniforme de particulas de carbono funcionalizadas con plasma a escala nanometrica en una matriz de polimero da como resultado un area interfacial de matriz/carga muy grande. Esto restringe la movilidad mecanica de la matriz, mejorando su perfil mecanico y termico, elevando su Tg y las propiedades de barrera.

Los materiales compuestos de nanoplaquitas inducidos por plasma electricamente conductores son particularmente utiles para protection de equipos electronicos sensibles contra interferencias electromagneticas (EMI) o interferencias de radiofrecuencia (RFI) y para disipacion de carga electrostatica.

La cantidad de particulas de carbono funcionalizadas con plasma mezcladas con el polimero de matriz de forma natural depende de la practicidad, compatibilidad y del efecto pretendido. Sin embargo, la estructura muy fina de las nanoplaquitas generalmente proporciona un gran efecto para una pequena cantidad anadida. La cantidad normalmente es menor del 20 % en peso del material compuesto, preferentemente menor del 10 %, menor del 5 % o incluso menor del 1 %.

Recientemente, ha habido un creciente interes por el desarrollo de nanocompuestos de polimero/grafeno debido a sus propiedades drasticamente mejoradas, en comparacion con los polimeros cargados convencionales con una baja fraction de adicion de carga. Pueden obtenerse propiedades unicas mediante la adicion de cantidades muy pequenas de escamas de grafeno o nanoplaquitas. Por lo tanto, las propiedades pueden potenciarse en la direction deseada, sin sacrificar las caracteristicas habituales del polimero en otras direcciones, tales como procesabilidad, propiedades mecanicas y densidad convencional.

La invention puede usarse para producir material nanocompuesto de potenciacion de carga que comprende las plaquitas mencionadas anteriormente con una alta relation de longitud a anchura. Tal nanocompuesto puede ser electricamente conductor con una fraccion de peso muy pequena de las plaquitas. Los compuestos conductores son particularmente utiles para proteccion de equipos electronicos sensibles frente a las interferencias electromagneticas (EMI) o interferencias de radiofrecuencia (RFI) y para la disipacion de la carga electroestatica. Otro uso es en dispositivos fotovoltaicos, por ejemplo del tipo sensibilizados a colorante.

Normalmente, la dispersion de tales materiales es problematica debido a la aglomeracion, aunque los altos niveles de dispersion inicial (sin aglomeracion) de los presentes materiales en combination con la posibilidad de una funcionalizacion quimica eficaz y uniforme, que pueden seleccionarse para mejorar la compatibilidad con la matriz,

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posibilitan una buena dispersion en una matriz sin excesiva dificultad.

Los ejemplos de funcionalizacion son los siguientes.

Tratamiento con tetrafluoruro de carbono (CF4) seguido de amoniaco (NH3). Los enlaces C-F pueden sustituirse por amino (que contiene un grupo amina y acido carboxNico), alquilo (enlaces C-H) e hidroxilo. En los experimentos XPS (ESCA) muestra que usar CF4 da un alto nivel de fluoracion despues de un corto tiempo (30 minutos daban un 14,1 %).

La fluoracion antes del tratamiento con NH3 aumenta la funcionalizacion del NH3 proporcionando acceso a sitios para sustitucion de los grupos amina. Se espera tambien que el fluor reaccione con un endurecedor epoxi a altas temperaturas con un catalizador.

El tratamiento con oxigeno a mayor presion (0,6 torr/80 Pa) y un mayor tiempo favorece la formacion de grupos carboxilicos en los CNT y plaquitas de grafito.

Fluor + oxigeno: el fluor puede desplazarse facilmente mediante grupos acido carboxilico.

Se sabe que el argon y el nitrogeno muestran un 10 % de nitrogeno y 8 % de oxigeno, un pico de amina (3,9 %). El oxigeno y la amidacion (COOH) + NH2-R-NH2 (por ejemplo etilendiamina) crean una union amida C-NH-R-NH2.

Tratamiento con oxigeno seguido de amoniaco.

En el tratamiento con oxigeno, se forman enlaces C=O (mas comunes que COOH), y reaccionan con NH3 (amoniaco). Tambien da C-NH2 + H2O (da una union amida). Oxigeno + etanolamina (COOH + OH-R-NH2 = C-O-C- R-NH2) Oxigeno + etilendiamina (CoOh + OH-R-NH2 = CO-C-R-NH2). El peroxido de hidrogeno contendra el oxigeno e hidrogeno necesarios para crear los grupos COOH y OH.

Los tratamientos con plasma permiten un facil control del porcentaje de funcionalizacion de los sitios disponibles en el carbono, ajustando las concentraciones de gas y los tiempos de tratamiento. Esto es muy importante para conseguir la dispersabilidad practica de un material dado en un polimero dado. El efecto de mezclar unas particulas dadas por el cambio de viscosidad en la matriz del polimero depende en gran medida tanto de su area superficial especifica como del % de funcionalizacion de su superficie. Los metodos convencionales son incapaces de controlar estas cuestiones de forma fiable, mientras que los presentes metodos si pueden.

USOS FINALES: MATERIALES COMPUESTOS Y DISPOSITIVOS/ARTICULOS

En los dispositivos fotovoltaicos, el ITO (oxido de indio y estano) es el material usado convencionalmente en la industria mezclado en la matriz de polimero de las capas del dispositivo para hacerlas electricamente conductoras. El grafeno o plaquitas grafiticas de pocas capas ofrecen de forma natural una conductividad excelente en el plano, siempre y cuando puedan dispersarse en la matriz de polimero. Se ha encontrado que los materiales de plaquitas grafiticas de pocas capas producidos por nuestra invencion, de hecho, ofrecen tambien una transparencia satisfactoria, de manera que pueden usarse en esta area tecnica tan importante, por ejemplo como un sustituto para ITO.

Independientemente, hay un valor general en ser capaz de incorporar particulas a escala nanometrica (particulas que tienen al menos una dimension menor de 100 nm) de cualquier tipo, por ejemplo, CNT tales como MWCNT por SWCNT, nanovarillas (no huecas), nanolaminas o nanoplaquitas tales como plaquitas grafiticas, eficazmente en un material de matriz tal como un polimero de matriz. Estas son deseablemente de carbono o estan basadas en carbono. Para conseguir la dispersion eficaz es necesario que las particulas a escala nanometrica se desaglomeren suficientemente o se descohesiones de manera que puedan dispersarse inicialmente en la matriz, y tambien que la naturaleza o compatibilidad quimica de las superficies de la nanoparficula respecto al material de matriz sea tal que permanezcan dispersadas de forma estable, por ejemplo como una fase sustancialmente discontinua y/o dispersada de forma sustancialmente uniforme, y deseablemente sin aglomeracion significativa o reaglomeracion de las particulas en el material compuesto. De nuevo, esto puede requerir la funcionalizacion controlable de las superficies de las particulas.

Las particulas tratadas tienen un amplio intervalo de usos. En una realizacion preferida, las particulas, tratadas o producidas por los presentes metodos, se incorporan en una matriz polimerica. Esta matriz polimerica puede ser, o puede formar las bases de, un componente funcional especializado tal como un componente plastico conductor o un componente o material organico electrofuncional, tal como un elemento o capa fotovoltaico o un componente estructural en el que las nanoparficulas dispersadas, tales como plaquitas grafiticas y/o CNT, proporcionan resistencia adicional.

Otras aplicaciones para las particulas que se han procesado de acuerdo con el presente metodo son en tintas, pinturas, recubrimientos o materiales laminares. Puede prepararse una mezcla maestra de un liquido

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correspondiente que contiene las particulas, por ejemplo, en la vasija de tratamiento que contiene las particulas activadas.

Un Kquido introducido en la vasija para la dispersion de las particulas puede ser una composicion de polimero curable o un componente o precursor de la misma.

Puesto que las particulas tienden a llevar la misma carga electrica, tienden de forma natural a autodispersarse en una matriz, vehiculo o portador fluido o liquido.

Una alternativa al uso del liquido es almacenar las particulas a baja temperatura, por ejemplo en nitrogeno liquido, para minimizar la reaccion quimica con las particulas activadas.

Esto puede hacerse en la misma vasija.

CARACTERISTICAS DEL TRATAMIENTO CON PLASMA

Se conocen diversas propuestas para las particulas de tratamiento con plasma:

Bruser et al. (Diamond and Related Materials 13 (2004), paginas 1177 a 1181) describen nanofibras de carbono de tratamiento con plasma en plasma RF para potenciar la capacidad de humectacion y asi mejorar la union de las fibras a la matriz en materiales compuestos de polimero. La superficie de las fibras se modifico usando gases de plasma que contenian nitrogeno y oxigeno.

El documento JP-A-60/00365 describe un polvo de tratamiento con plasma en un plasma a presion atmosferica generado en un hueco laminar entre cilindros metalicos anidados, discurriendo el polvo a lo largo del hueco segun este gira a una cierta inclination.

Kim et al. (Carbon 44 (2006), paginas 1898 a 1905) describen el tratamiento de CNT con una solution acida para retirar las impurezas y posteriormente modificarlas por tratamiento con amina u oxidation con plasma para mejorar el enlace interfacial y dispersion de los nanotubos en una matriz de epoxi.

En el documento WO2010/142953 se proponian modos particulares de tratamiento con plasma (incandescentes) a baja presion como un medio para proporcionar la actividad quimica de los CNT u otras particulas pequenas y dispersarlas. Ciertos metodos y aparatos generales a partir del documento WO2010/142953 son aplicables en el presente documento, por ejemplo de la siguiente manera.

Los articulos se ponen en una vasija, la vasija se cierra y las particulas se someten a tratamiento con plasma generando plasma dentro de la vasija. El tratamiento con plasma implica situar electrodos en posiciones opuestas en relation al espacio interior de la vasija, con cualquier generation de plasma entre los electrodos en una region dentro de la vasija.

En una realization preferida, un electrodo se extiende dentro de un espacio interior de la vasija para estar rodeado por el espacio, por ejemplo, como un electrodo central o axial, y otro electrodo es un electrodo externo o circundante. La pared externa de la vasija es deseablemente cilindrica o circular en su section transversal. Puede ser o comprender el contra-electrodo. La vasija deseablemente tiene forma de tambor.

En una realizacion preferida, un electrodo interior, por ejemplo axial, es o comprende o esta situado en una portion rebajada o una formation de zocalo de la pared de la vasija. Por ejemplo, una porcion rebajada de la pared de la vasija puede extenderse axialmente como una formacion hueca a traves del medio del espacio de la vasija. Puede ser (o comprender) una porcion de la pared de la vasija dielectrica o una porcion de la pared de la vasija conductora. Para generar plasma, un electrodo central conectado a un impulsor electrico puede conectarse a o insertarse en este electrodo rebajado central o cubierta del electrodo de la vasija. Un contra-electrodo esta situado alrededor, en el exterior o rodeando la pared de la vasija. La aplicacion de un campo electrico entre los electrodos genera un plasma en la vasija.

Se prefiere que el tratamiento con plasma sea mediante un plasma de baja presion de tipo "descarga incandescente" normalmente usando CC o RF de baja frecuencia (menor de 100 kHz). [Pueden usarse como alternativa microondas que en el caso de una estructura de electrodo especificada puede que no sean necesarias]. La presion en la vasija para el tratamiento es deseablemente menor de 1000 Pa, mas preferentemente menor de 500 Pa, menor de 300 Pa y lo mas preferentemente menor de 200 Pa o menor de 100 Pa. Para el tratamiento de los CNT y particulas grafiticas especialmente, normalmente son adecuadas presiones en el intervalo de 0,05-5 mbar (5 - 500 Pa), mas preferentemente 0,1-2 mbar (10 - 200 Pa).

Para generar un plasma de baja presion o incandescente, es necesario evacuar el interior de la vasija. Puede proporcionarse un puerto de evacuation para este fin, y en el presente metodo esta conectado a un medio de evacuation mediante un filtro adecuado para retener las particulas. El filtro debe seleccionarse respecto al tamano de poro para detener las particulas en cuestion y, en consecuencia, su material para soportar las condiciones de procesamiento y evitar la contamination quimica o fisica indeseable del producto, dependiendo del uso pretendido

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del mismo. Para la retention de particulas, los filtros HEPA, filtros ceramicos, de vidrio o sinterizados pueden ser adecuados dependiendo del tamano de las particulas. El puerto de evacuation puede estar en una pared principal de la vasija o en una tapa o cubierta.

Durante el tratamiento con plasma, la vasija deseablemente se agita o gira para provocar el movimiento relativo de las particulas en su interior. Esto puede incluir el movimiento de las particulas que caen a traves del espacio de la vasija, a traves de la zona del plasma. La vasija de tratamiento (que define la camara de tratamiento) puede hacerse girar alrededor de un eje, por ejemplo, un eje del electrodo que se proyecta internamente como se ha mencionado anteriormente.

En un sistema de tratamiento con plasma de baja presion, la aplicacion de vacio se combina deseablemente con una alimentation de gas para formation de plasma, de manera que la atmosfera de tratamiento pueda controlarse y, si fuera necesario, el gas de tratamiento contaminado o agotado pueda retirarse durante el proceso. De nuevo, este gas alimentado puede hacerse pasa a traves de un filtro de retencion de particulas construido en la pared de la vasija. Un lugar adecuado para un filtro de alimentacion con gas es en un electrodo rebajado o portion de cubierta del electrodo, como se ha mencionado anteriormente.

La porcion de electrodo que se proyecta internamente mencionada anteriormente, o porcion de cubierta del electrodo en la que se inserta un electrodo externo, puede insertarse de forma separable por si mismo dentro del cuerpo de la vasija. Esto puede ser mediante una junta roscada, una junta esmerilada, un ajuste a presion o cualquier otra union sellada adecuada. La junta deberia ser capaz de evitar el escape de particulas. Esta porcion de electrodo o porcion de cubierta del electrodo generalmente puede ser tubular. Puede estar en voladizo o hacer de puente entre paredes opuestas. Cuando esta en voladizo, un filtro de entrada de gas puede estar situado en un extremo distal de la misma.

La vasija puede estar provista de una tapa o cierre sellable retirable o que se pueda abrir, por ejemplo para cubrir una abertura principal a traves de la cual las particulas pueden cargarse y/o descargarse desde el interior de la vasija. La pared de la vasija, por ejemplo la tapa, puede incorporar un puerto para la aplicacion de vacio, por ejemplo que incluye un filtro como se ha mencionado anteriormente. La pared de la vasija, por ejemplo la tapa, puede incorporar un puerto para la inyeccion de reactivo o gas para el tratamiento quimico.

Un electrodo o suministro electrico del aparato de tratamiento con plasma puede insertarse en o conectarse a un electrodo de rebaje o formacion de cubierta de electrodo de la vasija. Si la formacion de rebaje es conductora por si misma, entonces constituye un electrodo cuando el sistema de electrodo esta conectado a esta. Si la formacion de rebaje de la vasija comprende o constituye una cubierta del electrodo de material dielectrico, por ejemplo vidrio, entonces es necesario ajustar estrechamente el electro del sistema insertado dentro de este para evitar la generation de plasma indeseado en los huecos entre estos componentes. Un electrodo del sistema en forma de varilla o tubo es entonces deseable, ajustandolo en una cubierta tubular alargada.

Un electrodo externo o contra-electrodo puede ser un tambor o carcasa conductora externa. Puede estar o puede incorporarse en una pared externa de la propia vasija de tratamiento, por ejemplo la pared de un tambor. O puede ser un tambor de tratamiento rotatorio separado para un aparato de plasma dentro del cual la vasija de tratamiento que contiene las particulas puede estar soportada para girar con el tambor.

La pared de la vasija o tambor de tratamiento puede tener formaciones elevadoras tales como paletas, aspas, tabiques deflectores, rebajes, cucharones o similares que estan conformados y dimensionados de manera que, segun giran a una velocidad operativa predeterminada, con una masa de particulas para el tratamiento del contenido en la camara de tratamiento, las particulas se elevan mediante las formaciones en la pared del tambor desde una region inferior de la camara y se liberan para que caigan, por ejemplo selectivamente, a lo largo de una trayectoria que pasa a traves de la zona de plasma adyacente al electrodo axial. Estas formaciones pueden ser integrales con o fijas a la pared de la vasija. Pueden ser de material conductor o no conductor (dielectrico). Sin embargo, cuando se usan cuerpos de contacto como en los metodos de la presente invention, pueden ser necesarias debido a que los cuerpos de contacto pueden tener su propios "halos" de plasma, y pueden ser indeseables con cuerpos pesados o densos que caen. La agitation moderada de una masa de los cuerpos de contacto con las particulas para el tratamiento, por ejemplo, en el fondo de una vasija o tambor rotatorio, oscilatorio, reciproco o de vibration, da buenos resultados.

Mediante experimentation se ha encontrado, sin embargo, que con el ajuste alternativo en el que el plasma en el tambor rotatorio esta localizado a lo largo de una region generalmente axial, y la pared del tambor esta formada y el tambor se hace girar de tal manera que las particulas caen preferentemente a traves de esa region, junto con el uso de un plasma de descarga a baja presion, puede conseguirse un tratamiento de particulas util especialmente para activation o funcionalizacion, o para una desagregacion moderada, incluso sin cuerpos de contacto donde por ejemplo la exfoliation no es un requisito. Esto se refleja en el rendimiento mejorado de la poblacion de particulas resultantes.

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El tamano de la carga de parficulas en el tambor no es crttico. Normalmente, ocupa menos del 25 % y preferentemente menos del 15 % del volumen disponible en la camara de tratamiento (evaluada con las parficulas en un lecho suelto, por ejemplo inmediatamente despues de la carga despues de cesar la rotacion).

Una propuesta adicional se refiere a una manera de alimentar gas a una camara de tratamiento para la formacion de un plasma de descarga de baja presion adyacente al electrodo alargado. Si se desea proporcionar condiciones en las que la camara de tratamiento se someta a una evacuacion de gas corriente y preferentemente continua, por ejemplo a una bomba de vacio mediante un filtro adecuado, para retener las particulas en la camara y proteger la bomba. Esto puede tener la importante funcion de depurar progresivamente los productos de degradacion quimica y volatilizacion desde la camara de tratamiento, que de otra manera tienden a acumularse sobre el producto o sobre los componentes del aparato. Es necesaria una alimentacion de gas limpia para compensar el gas evacuado en esta operacion de lavado. Para muchos fines, incluyendo la activacion de la superficie de las particulas, la naturaleza especifica del gas no es critica siempre y cuando se obtenga un plasma. Los gases que contienen oxigeno y especialmente aire son adecuados y economicos.

Puede inyectarse gas nuevo a la camara a traves de una estructura o distribuidor de inyeccion de gas, por ejemplo en o adyacente a un electrodo en el interior, por ejemplo a largo de un eje de la camara.

Se dispone deseablemente de manera que el electrodo axial sea retirable, por ejemplo separable de una abertura en una pared terminal del tambor de tratamiento, para facilitar su limpieza y procesamiento.

El tamano del tambor de tratamiento no esta particularmente limitado. Se preve que pueda ser cualquier valor de 1 litro en adelante.

Aunque se prefiere un electrodo central y diversas de las propuestas anteriores se refieren a una disposicion de este tipo, tambien es posible realizar el tratamiento con plasma en un tambor rotatorio de la clase descrita pero creando la region de plasma axial o central por otros medios, por ejemplo por un magnetron y guiaondas.

El tiempo de tratamiento no esta particularmente limitado, y puede determinarse y optimizarse facilmente mediante ensayo de acuerdo con los materiales implicados, las condiciones del plasma y el uso final pretendido. Para la activacion o breve funcionalizacion, a menudo es eficaz un tiempo de tratamiento (es decir, la operacion del tambor con el plasma activo y las particulas moviendose en este) de 30 a 500 segundos. Sin embargo, para la desagregacion y especialmente exfoliacion de particulas grafiticas y/o por funcionalizacion, es necesario mas tiempo y generalmente cuanto mas mejor: normalmente al menos 10, al menos o al menos 30 minutos y puede ser de una hora o mayor.

CUERPOS DE CONTACTO

Como se ha mencionado, los metodos de la presente invencion implican las siguientes caracteristicas del proceso que se han encontrado notablemente eficaces para desagregar particulas, por ejemplo particulas que contienen CNT y en la exfoliacion de grafeno o laminas grafiticas de pocas capas a partir de particulas grafiticas, por ejemplo particulas que se producen por los metodos "a granel" conocidos, tales como deposicion en fase vapor sobre un catalizador y descarga de arco o (para el grafeno) particulas de grafito natural o fibras de grafito.

En este aspecto, las particulas definidas anteriormente que se van a tratar ("los materiales en forma de particulas") se someten a tratamiento con plasma con agitacion, por ejemplo como se ha descrito anteriormente, en una camara de tratamiento que tiene una zona de plasma donde el plasma se forma durante el uso. La camara de tratamiento contiene o comprende multiples cuerpos de contacto solidos. Estos son electricamente conductores o tienen superficies electricamente conductoras y entran en contacto con las particulas cuando se agitan.

Los cuerpos de contacto pueden ser moviles o movibles, preferentemente libremente moviles, en la camara y se agitan junto con las particulas. Esto puede ser agitacion por rotacion y/o volteo en un tambor de tratamiento como se ha propuesto anteriormente. O puede ser no totalmente rotatorio, por ejemplo por agitacion reciproca. Los cuerpos de contacto pueden captar la carga electrica en sus superficies por contacto con un electrodo comprendido en la camara de tratamiento, por ejemplo en una pared externa de la vasija o el tambor, o asumir la tension del mismo respecto a otro electrodo, y/o pasando a traves de la zona de plasma.

Los cuerpos de contacto pueden ser de cualquier forma adecuada. Se prefieren bolas porque la simetria de la superficie da una distribucion uniforme de los fenomenos relacionados con el campo electrico. Pueden usarse tambien otras formas con simetria circular, cuboide o poliedros. El tamano no es critico, aunque preferentemente son mucho mas grandes que las particulas que se estan tratando. Normalmente, son de al menos 1 mm, al menos 2 mm o al menos 5 mm en la dimension maxima (por ejemplo diametro). Normalmente la dimension maxima (por ejemplo diametro) no es mayor de 100 mm, o no mayor de 60 mm, o no mayor de 40 o 30 mm. Con cuerpos mas pequenos la intensidad de campo puede ser mayor.

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El material de los cuerpos no es critico. Para la conductividad electrica de la superficie servira un recubrimiento conductor tal como un recubrimiento metalico sobre un cuerpo aislante. Sin embargo, este acumula menos carga de manera que el campo adyacente es menor durante el uso. Los cuerpos fabricados enteramente de material conductor generalmente dan un mayor campo. Pueden ser de metal o de un compuesto conductor, tal como carburo metalico o metaloide. Las bolas de acero simples son muy eficaces, aunque son susceptibles de corrosion en el aire despues de haberse expuesto al plasma. El uso de materiales conductores mas quimicamente inertes, tales como carburos no ferrosos, puede reducir esta cuestion. Los ceramicos conductores son otra posibilidad.

El material de los cuerpos de contacto deberia seleccionarse para que no se destruyera o disgregara sustancialmente por el entorno de tratamiento. Igualmente, se evitan preferentemente materiales que contengan niveles sustanciales de componentes susceptibles de vaporizarse de las superficies de los cuerpos en las condiciones de tratamiento y depositarse sobre o contaminar de otra manera las particulas liberadas del producto, a menos que esto se pretenda hacer por alguna razon especial.

La agitacion de las particulas con los cuerpos de contacto, a primera vista, parece analoga al molino de bolas o perlas, que se ha considerado previamente como un medio para romper las particulas agregadas. Sin embargo, el molino de bolas y perlas, de hecho, se ha encontrado que es esencialmente ineficaz para esto con particulas de la clase descrita. De hecho, cuando se repiten los experimentos (descritos posteriormente) con las bolas de contacto pero sin el plasma conectado, se encontro un aspecto insignificante. A la inversa, el mero volteo a traves del plasma, aunque eficaz, es bastante menos eficaz para la desagregacion y exfoliacion de la combinacion con cuerpos de contacto. El presente metodo que usa plasma y cuerpos conductores moviles agitados en combinacion consigue resultados notablemente buenos.

No obstante, la co-agitacion de los cuerpos de contacto proporciona mezclado, promoviendo el contacto de sustancialmente todas las particulas en la carga con las superficies cargadas activas de los cuerpos durante el periodo de tratamiento.

El numero de cuerpos depende, como era de esperar, del tamano, material y tiempo de tratamiento, de la cantidad material que se va a tratar, etc. Deseablemente forman un lecho - al menos cuando son estaticos y preferentemente tambien cuando se agitan - suficientemente profundo para incorporar la carga de particulas que se van a tratar, al menos al comienzo del tratamiento (las particulas de grafito y particulas de CNT aglomeradas, por ejemplo, se expanden en gran medida durante el tratamiento a medida que se desagregan o exfolian y pueden elevarse por encima de los cuerpos de contacto despues de que se hayan perdido previamente entre ellas).

El primer aspecto anterior requiere cuerpos conductores. Sin embargo, una combinacion de fresado con bolas o perlas con tratamiento con plasma en la misma camara es tambien novedosa y mas eficaz que cualquier medida tomada en solitario.

Se ha encontrado que el uso del tratamiento con plasma es eficaz para retirar algunos contaminantes y en particular carbono amorfo y contaminantes post-produccion residuales tales como catalizadores, mas moderadamente que por los metodos de lavado con acido conocidos, es decir, con menos dano a la estructura regular de la particula.

Despues del tratamiento, se ha encontrado que el producto en forma de particulas desagregado presenta diversas propiedades ventajosas. Una importante propiedad es el area superficial especifica, que puede determinarse por los metodos convencionales BET o RMN. Los tratamientos convencionales aplicados a particulas de CNT agregadas combaten por conseguir areas superficiales especificas BET mejores de 50 m2/g en el material producto, debido a la gran tendencia a mantener la agregacion. Se ha encontrado que los granulos de CNT tratados por los presentes metodos pueden dar materiales con areas superficiales especificas de BET de al menos 300, al menos 500, al menos 800 o al menos 1600 m2/g. Se cree que estos materiales son nuevos por si mismos en el contexto de los metodos de produccion a granel.

Los metodos que comprenden sintetizar CNT o particular grafiticas y despues aplicar los presentes metodos para desagregar o exfoliar el producto de particulas son un aspecto adicional de la invencion. Los metodos en los que el tratamiento de desagregacion o exfoliacion va seguido de dispersion de material en un vehiculo liquido o material de matriz (o precursor de material de matriz) son un aspecto adicional de la invencion. Esta dispersion puede implicar el uso de uno o mas dispersantes tales como tensioactivos, o materiales polimericos cuyas moleculas se asocian ellas mismas con las particulas componentes dispersadas individuales, por ejemplo CNT separados o laminas de grafeno para inhibir su reagregacion en el liquido.

Breve descripcion de los dibujos

Las presentes propuestas se explican ahora adicionalmente con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

La Fig. 1 es una vista en perspectiva de una vasija de tratamiento;

la Fig. 2 es una vista esquematica de una formacion de electrodo central en una version;

la Fig. 3 es una vista esquematica de una formacion de electrodo central en otra version;

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la Fig. 4 es una vista final esquematica de la vasija de tratamiento que funciona en el aparato de generacion de plasma;

la Fig. 5 es una vista lateral de lo mismo;

la Fig. 6 es una vista en perspectiva de otra realization del tambor de tratamiento, y la Fig. 7 es una section transversal axial de la misma;

las Figs. 8 a 16 muestran detalles de materiales de carbono reales antes y despues de tratamiento de acuerdo con las nuevas propuestas;

las Figs. 8 y 9 son imagenes SEM de un material MWCNT antes del tratamiento;

las Figs. 10 y 11 son imagenes SEM del mismo material MWCNT despues del tratamiento;

las Figs. 12(a) y 12(b) son datos del tamano de particula para el material MWCNT antes y despues del

tratamiento;

las Figs. 13 y 14 son imagenes SEM de un material grafitico o de grafeno desordenado fabricado por descarga de arco, antes y despues del tratamiento;

las Figs. 15 y 16 son imagenes SEM de un material de grafito natural antes y despues del tratamiento;

las Figs. 17 y 18 son imagenes SEM de un material grafitico o de grafeno desordenado fabricado por descarga

de arco antes y despues del tratamiento;

las Figs. 19 y 20 son imagenes SEM de un material de grafito natural antes y despues del tratamiento; las Figs. 21 y 22 son vistas de la cara y vistas del borde del producto obtenido en el Ejemplo 6; la Fig. 23 muestra un material de nanoplaquitas seleccionado obtenido en el Ejemplo 7; la Fig. 24 muestra otra version del tambor de tratamiento (realizacion del 3er aparato);

las Figs. 25 y 26 son los resultados ESCA (XPS) que muestran el analisis elemental en superficie de los CNT funcionalizados por los presentes metodos de tratamiento.

Descripcion detallada

Con referencia a la Fig. 1 una vasija o tambor 4 de vidrio generalmente cilindrica tiene una pared 43 del extremo trasero de vidrio integral y una abertura delantera 41. Es adecuado un vidrio de cuarzo o borosilicato. Las formaciones de nervadura 44 que se extienden axialmente estan distribuidas circunferencialmente y se proyectan hacia el interior desde las superficies interiores de la pared del tambor 42. Pueden estar formadas integralmente con el vidrio de la pared o pueden estar unidas sobre los componentes de plastico.

La pared trasera 43 tiene una portion de rebaje central o castillo 431 que forma un soporte de localization aislante para una formation de electrodo que se extiende axialmente hacia el interior del tambor. Esta formation puede ser una insertion del electrodo de metal fijo, como se ejemplifica en la Fig. 2. La realizacion de la Fig. 2 es un electrodo tubular con un puerto de alimentation de gas a traves de un disco de filtro fino 32 que cierra su extremo delantero (libre), por ejemplo lo sujeta mediante un tapon de anillo roscado 33. Su extremo trasero abierto esta unido de forma sellada o, mas preferentemente, conectado de forma sellada pero retirable (por ejemplo mediante un tapon roscado o ahusado como se muestra), en una abertura central del casquillo de vidrio 431.

Como alternativa, las formaciones de electrodo interiores pueden ser o comprender una cubierta de electrodo dielectrica, por ejemplo una extension hacia delante tubular integral 3' de la propia pared de vidrio, como se muestra en la Fig. 3, que tiene un filtro de particulas finas 32', por ejemplo de vidrio sinterizado o ceramicos en su extremo delantero. Una alternativa tiene un elemento de cobertura de electrodo dielectrico tubular discreto fijado o unido como en el electrodo de la Fig. 2.

Una ventaja de los electrodos retirables/cubiertas de electrodo es la facilidad de limpieza, sustitucion o reemplazo con otros diferentes, por ejemplo de diferente tamano, material, tipo de filtro, etc.

Se proporciona una tapa de sellado de plastico 5 para el extremo delantero abierto de la vasija de tratamiento de vidrio. Esta tapa tiene un faldon de sellado periferico 53 para tapar hermeticamente la abertura del tambor 41, un puerto de filtro 52 que incorpora un elemento de filtro HEPA, para ecualizacion de la presion con un sistema de vacio y un puerto de inyeccion de fluido 51 que tiene una cubierta de sellado para la introduction del liquido.

Durante el uso, se pone una carga de particulas en la vasija 4. La tapa 5 se sella. El filtro HEPA 52 es suficientemente fino para que las particulas no puedan escapar y, en cualquier caso, puede estar cubierto con un sello como precaution frente a danos. La vasija cargada con particulas se envia a tratamiento con plasma usando un aparato de generacion de plasma que tiene una camara de tratamiento con generacion de vacio, alimentacion de gas de formacion de plasma, un medio para hacer girar la vasija y un impulsor del electrodo del sistema para generar un campo electrico adecuado para generacion de plasma, por ejemplo, energia de RF.

En un caso como el de la Fig. 2 donde el electrodo 3 esta integrado, es necesario conectarlo mediante un conector adecuado, por ejemplo, un elemento roscado 6 con un conducto de alimentacion de gas 70, al impulsor electrico. Por supuesto, este conector podria extenderse alternativamente adicionalmente dentro de o todo a lo largo dentro del electrodo tubular 3. Sin embargo el conector en cualquier caso esta conectado de forma retirable o liberable.

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En un caso como el de la Fig. 3 donde el tambor comprende una cubierta del electrodo dielectrico 3', un electrodo alargado 7 del aparato de generacion de plasma se inserta, ajustando de forma apretada para evitar un espacio intermedio (la ligera holgura en el dibujo es solo para indicar las diferentes piezas).

Puede proporcionarse un canal de alimentacion de gas central 70 dentro del conector 6 o el electrodo 7, para alimentar gas al interior de la vasija a traves del filtro 32, 32' en el extremo delantero del electrodo.

Las Figs. 4 y 5 muestran esquematicamente un aparato de tratamiento de plasma: un recipiente de soporte 8 esta montado de forma rotatoria en una carcasa sellable fija 9. Cualquiera de estos o parte de los mismos puede comprender el contra-electrodo. El contra-electrodo deberia estar conformado y situado en relacion con el electrodo axial para posibilitar que se forme un plasma incandescente estable sustancialmente todo a lo largo del electrodo axial dentro de la camara de tratamiento. La vasija de tratamiento de particulas 4 se carga en el recipiente de soporte 8 a traves de una ventanilla delantera 81, y se mantiene axialmente en su posicion mediante almohadillas de localizacion 82, y mediante conexion del electrodo axial en su extremo trasero. La carcasa 9 se evacua mediante un puerto de evacuacion en V, y se aplica vacio a traves del sistema a traves del puerto de vacio del recipiente 83 y el puerto de filtro delantero 52 de la vasija de tratamiento. El gas se alimenta axialmente a traves del filtro 32, 32' durante la formation del electrodo. La aplicacion de RF u otra energia adecuada de acuerdo con los principios conocidos crea un plasma en la vasija 4, especialmente en la region adyacente a la formacion del electrodo axial 3. A medida que gira el tambor (Fig. 4) las palas internas 44 llevan las nanoparticulas hacia arriba y las hacen bajar selectivamente a traves de esta zona rica en plasma.

La atmosfera de tratamiento puede elegirse libremente con tal de que sostenga el plasma. Una atmosfera que contiene oxigeno es un ejemplo, y es eficaz para producir grupos funcionales que contienen oxigeno en las particulas, activando asi a las mismas.

De esta manera, la vasija de tratamiento 4 puede enchufarse en un aparato de plasma y hacerse funcionar para activar por plasma las particulas sin ni siquiera necesitar abrirlo. Despues del tratamiento, el puerto de introduction de liquido 51 puede usarse para la inyeccion de un liquido adecuado para dispersar y/o llevar las particulas. Este podria ser, por ejemplo, un vehiculo de disolvente, agua o un material de polimero.

Para la inyeccion de gas de proceso la camara de tratamiento puede estar provista de mas de un punto de inyeccion de gas (por ejemplo, diferentes puntos en la carcasa o tambor y/o diferentes opciones para inyectar gas en o a lo largo del electrodo central). El punto apropiado puede seleccionarse entonces para producir un tratamiento eficaz de acuerdo con el material que se va a tratar.

La velocidad de rotation del tambor de tratamiento puede ajustarse de manera que las particulas pueden hacerse caer selectivamente a traves de la region de plasma incandescente.

El tambor puede formarse de diversas maneras. Una posibilidad es una pared del tambor conductora que forma por si misma un contra-electrodo para la formacion de plasma. Las placas terminales delantera y trasera pueden ser dielectricas. Otra posibilidad es un tambor totalmente dielectrico, con una estructura de contra-electrodo diferente u otra estructura de activation con plasma. Esta estructura puede ser una carcasa externa.

El vidrio es un material dielectrico adecuado y facilmente disponible para formar cualquiera de los tabiques deflectores, las placas terminales del tambor y las paredes del tambor. Pueden usarse tambien materiales de plastico o ceramicos.

Segunda realization del aparato

Las Figs. 6 y 7 muestran otro tambor de tratamiento adecuado para el tratamiento de particulas que comprenden CNT o granulos grafiticos. Tiene una pared del tambor cilindrico 2004 de metal, por ejemplo acero o aluminio para actuar como contra-electrodo. Debe montarse para rotacion en una camara de vacio, por ejemplo en rodillos de soporte.

Las paredes terminales son aislantes. Una pared terminal trasera es de vidrio o de plastico inerte, por ejemplo PTFE y comprende capas interna y externa 2432, 2431 entre las cuales se sujeta una capa de filtro (no mostrada). Este modulo de filtro de la pared terminal tiene grandes ventanas 2111 que ocupan mas de la mitad de su area, de manera que la velocidad de flujo de gas a traves del filtro es baja. Se encuentra que esto mejora la estabilidad del plasma, es decir, que inhibe la formacion de arco. El centro de la pared terminal trasera tiene un soporte para el electrodo axial, no mostrado. El electrodo es un electrodo metalico tubular a lo largo del cual el gas de proceso se alimenta durante el uso. Puede alojarse en una vaina.

Se monta un conjunto de ocho palas de filtro no conductoras (de plastico) 244 alrededor del interior del tambor metalico. La pared terminal delantera tiene una pared de sellado aislante sencilla o tapa sostenida por un collarin hermetico que opcionalmente - al igual que el modulo en el extremo trasero - puede atornillarse en el extremo del tambor metalico.

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Tercera realizacion del aparato

La Fig. 24 muestra una tercera realizacion del tambor de tratamiento, ligeramente con mayor detalle. Este es un tambor mas grande, con un volumen de aproximadamente 60 litros y sin tabiques deflectores o elevadores interiores, es decir, de manera que el lecho de cuerpos de contacto, por ejemplo bolas de acero, residira en el fondo durante el tratamiento. El electrodo central tubular se usa para alimentar gas, a traves de un tapon sinterizado de laton en el extremo delantero (no mostrado). La pared delantera se forma en un cono con una abertura limitada (que tiene un tapon de la ventana, no mostrado) para facilitar el vaciado de producto despues del tratamiento. La pared trasera es un filtro, como en el caso anterior. Se muestran tambien los elementos de impulsion mecanica, comunicacion de vacio y alimentacion de gas para ayudar al lector experto. El flujo de gas a traves del gran volumen del sistema es relativamente lento, y se ha encontrado que no hay tendencia para que el producto en forma de particulas finas escape a traves del filtro, es decir, el producto no es "llevado" por el flujo de gas.

Ejemplos

Aparato y condiciones

Durante el trabajo experimental se uso un tambor de tratamiento de acero sustancialmente como se muestra en las Figs. 6 y 7 y tambien como se muestra en la Fig. 24, sin ningun tabique de elevacion interno. El volumen interno era de aproximadamente 12 litros, diametro 400 mm, diametro del electrodo central 3 mm, electrodo central de acero y con una ventanilla de observacion en la pared delantera. Como los cuerpos de contacto se usaron cojinetes de bola de acero ordinarios: tamano 10 mm, peso 12 gramos, numero aproximadamente 500. Cada carga de material de partida (particulas de carbono agregadas o iniciales que se van a tratar) que pesaba aproximadamente 100 gramos se puso en el tambor con las bolas de acero y se cerro la tapa. Para el tratamiento, las condiciones en el tambor fueron, por ejemplo, las siguientes:

Atmosfera de gas alimentada Oxigeno

Velocidad de flujo de gas 1000 cm3 por minuto

Presion 6,67 kPa (50 torr)

Velocidad de rotacion del tambor 60 rpm

Tension aplicada (plasma) 100 voltios

Periodo de tratamiento 30 min

Se encontraron los mejores resultados a velocidades de rotacion a las cuales una masa de las particulas que se trataba, mezclada con los cuerpos moviles (bolas de acero), reside en el fondo del tambor segun este gira. A 60 rpm el lecho de bolas y particulas se agita moderadamente pero permanece en el fondo del tambor.

Los materiales de muestra de carbon usados en los Ejemplos 1 a 3 fueron los siguientes.

(1) material de MWCNT fabricado por el proceso CVD de Bayer;

(2) material principalmente grafitico producido mediante un proceso de descarga de arco de Rosseter (Chipre);

(3) polvo de grafito natural.

Durante los tratamientos se observaron halos de luz similares a plasma alrededor de las bolas de acero, especialmente aquellos en la parte superior del lecho, mas cercanos al electrodo central, cuando se volteaban en el tambor con las particulas de carbono.

Los tamanos de particulas se midieron en una dispersion de agua (usando el metodo de difraccion con laser convencional) mediante una maquina MasterSizer 2000 (Malvern Instruments, RU). (El experto apreciara que esto da solo mediciones relativas, debido a la alta relacion de aspecto del producto). Las imagenes SEM son de un Hitachi S-4800.

Ejemplo 1

En las imagenes SEM de las Figs. 8 y 9 se observa el material MWCNT segun se suministro, es decir, segun se fabrico, y su distribucion de tamano de particula se da en la Fig. 12(a). Estos son grandes granulos agregados de forma apretada que se aproximan a un tamano de 1 mm (1000 ^m). El material tratado se observa en las imagenes SEM de las Figs. 10 y 11 y su distribucion del tamano de particula en la Fig. 12(b). Puede verse facilmente que el tamano de particula se ha reducido drasticamente a un intervalo entre 1 y 10 ^m, es decir, ha habido una desagregacion sustancial y tambien que el material tratado tiene una proporcion sustancial de CNT discretos, liberados, visibles en las imagenes SEM.

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10

15

20

25

30

35

40

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55

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65

Ejemplo 2

El material de partida, que consistia fundamentalmente en grumos de grafito apilados y desordenados y plaquitas con unos cuantos fulerenos pequenos (Fig. 13), se sometio al mismo tratamiento que se ha descrito anteriormente. Las porciones del material tratado se ven en la Fig. 14. Puede verse facilmente que ha habido una reduccion sustancial de las plaquitas, exfoliacion de algun grafeno y reduccion del tamano.

Se usaron metodos BET para medir el area superficial especifica, con una desgasificacion de 2 h a 300 °C:

tratado = 92 m2/g no tratado = 62 m2/g aumento = 48 %

Ejemplo 3

El material de partida era grafito natural en polvo. La Fig. 15 muestra una particula tipica: una plaquita de grafito con multiples capas que no mostrara las propiedades especiales del grafeno. La Fig. 16 muestra el material despues del tratamiento. Ha habido una exfoliacion sustancial, produciendo un mayor numero de escamas de grafeno individuales. Estas pueden funcionalizarse en sus bordes, como se sabe.

Ejemplo 4

El material de partida, que consiste fundamentalmente en grumos y plaquitas de grafito apilados y desordenados con unos pocos fulerenos pequenos (Fig. 17), se sometio al mismo tratamiento que se ha descrito anteriormente. Las porciones del material tratado se observan en la Fig. 18. Puede verse facilmente que ha habido erosion sustancial de las plaquitas, exfoliacion de algo de grafeno y reduccion de tamano.

tratado = 92 m2/g no tratado = 62 m2/g aumento = 48 %

Ejemplo 5

El material de partida era grafito natural en polvo. La Fig. 19 muestra una particula tipica: una plaquita de grafito con multiples capas que no mostrara las propiedades especiales del grafeno. La Fig. 20 muestra el material despues del tratamiento. Ha habido una exfoliacion sustancial, produciendo un gran numero de escamas de grafeno individuales. Estas pueden funcionalizarse en sus bordes, como se sabe.

Ejemplo 6

El material de partida era grafito natural en polvo de origen chino. La Fig. 21 es una vista representativa del producto tratado, con plaquitas totalmente separadas. Ninguna de las plaquitas medidas era mas gruesa de 57 nm. La mayoria era menor de 25 nm de espesor. La mas fina era de 2,7 nm.

Este material, que lleva funcionalidades que contienen oxigeno del tratamiento de plasma, se disperso facilmente al 2 % en peso en polietileno fundido que despues se estiro en un hilo. En una comparacion de laboratorio cualitativa, el hilo cargado tenia mucha mayor resistencia a la traccion que un hilo del material no cargado correspondiente.

Ejemplo 7

El grafito exfoliado obtenido como en el Ejemplo 6 se sometio a clasificacion por dispersion en agua y ultrasonidos, tras lo cual solo las particulas mas finas permanecieron en la parte superior del frasco. Estas se separaron fisicamente y se recuperaron. La Fig. 23 muestra que son plaquitas notablemente pequenas y uniformemente muy finas; un material muy valioso obtenido por un proceso sencillo y economico.

Funcionalizacion

Las Figs. 25 y 26 muestran un analisis de superficie XPS (ESCA) para nanotubos de carbono tratados (Baytubes™). Los tubos no tratados mostraban un 96 % de carbono, y un 4 % de oxigeno.

Despues de treinta minutos de tratamiento de una muestra de 25 g en un plasma que contenia amoniaco (amoniaco diluido en Ar), usando las bolas de acero como en el caso anterior, el analisis mostro un 97,2 % de carbono, un 0,9 % de oxigeno, un 1,9 % de nitrogeno: vease la Fig. 25. El O no deseado se habia reducido y se habian introducido funciones N-H.

La Fig. 26 muestra los resultados correspondientes despues del mismo tratamiento pero en un plasma que contema CF4. Despues del tratamiento, el carbono era 83,3 %, el ox^geno 2,6 % y el fluor 14,1 %. Esto representa un alto nivel de funcionalizacion con fluor en la superficie.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

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60

65

REIVINDICACIONES

1. Metodo de tratamiento de particulas en el que las particulas para el tratamiento se someten a tratamiento con plasma en una camara de tratamiento para desagregar, desaglomerar, exfoliar, limpiar o funcionalizar las particulas, agitandose las particulas en contacto con el plasma en la camara de tratamiento, caracterizado por que la camara de tratamiento contiene o comprende multiples cuerpos de contacto solidos electricamente conductores que pueden moverse en su interior, agitandose las particulas con dichos cuerpos de contacto en la camara de tratamiento.
2. Metodo de tratamiento de particulas de la reivindicacion 1, en el que las particulas que se van a tratar consisten en o comprenden grafito, o consisten en o comprenden nanotubos de carbono (CNT) u otras nanoparticulas.
3. Metodo de tratamiento de particulas de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la camara de tratamiento es un tambor, preferentemente un tambor rotatorio, en el que una pluralidad de los cuerpos de contacto se voltean con las particulas que se van a tratar.
4. Metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la pared de la vasija de tratamiento es conductora y forma un contra-electrodo para un electrodo que se extiende dentro de un espacio interior de la camara de tratamiento.
5. Metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se forma un plasma incandescente sobre las superficies de los cuerpos de contacto.
6. Metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los cuerpos de contacto son bolas metalicas o bolas recubiertas de metal.
7. Metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los cuerpos de contacto tienen un diametro, y el diametro es al menos 1 mm y no mayor de 60 mm.
8. Metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la presion en la vasija de tratamiento es menor de 500 Pa.
9. Metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, durante el tratamiento, se alimenta gas a la camara de tratamiento y el gas se retira de la camara de tratamiento a traves de un filtro.
10. Metodo de tratamiento de particulas de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material tratado, es decir, las particulas o los componentes desagregados, desaglomerados o exfoliados de las mismas resultantes del tratamiento, se funcionalizan quimicamente mediante componentes del gas formador de plasma formando, por ejemplo, funcionalidades carboxi, carbonilo, OH, amina, amida o halogeno en sus superficies,

y/o

en el que el gas formador de plasma en la camara de tratamiento es o comprende cualquiera de oxigeno, agua, hidrogeno, peroxido, alcohol, nitrogeno, amoniaco, un compuesto organico que lleva amino, halogeno tal como fluor, halohidrocarburo tal como CF4 y gas noble.
11. Metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las particulas consisten en o comprenden carbono grafitico, tal como grafito extraido de una mina, que se exfolia mediante el tratamiento, y despues del tratamiento el material tratado comprende o consiste en plaquitas discretas grafiticas o de grafeno que tienen un espesor de plaquita menor de 100 nm y una dimension principal perpendicular al espesor que es al menos 10 veces el espesor.
12. Metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que dicho tratamiento se continua durante al menos 30 minutos y/o

hasta que el material de carbono tratado comprenda, en peso, al menos un 90 % de plaquitas de menos de 100 nm de espesor y en el que la dimension principal es al menos 10 veces el espesor, preferentemente al menos 100 veces el espesor, o

hasta que el material de carbono tratado comprenda, en peso, al menos un 80 %, preferentemente al menos un 90 % de plaquitas de menos de 30 nm de espesor, preferentemente menos de 20 nm de espesor y en el que la dimension principal es al menos 10 veces el espesor, preferentemente al menos 100 veces el espesor.
13. Un metodo de preparacion de una dispersion de particulas o de un material compuesto, que comprende

(a) tratar las particulas mediante un metodo de tratamiento de particulas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, y

(b) dispersar el material tratado en un vehiculo liquido o un material de matriz.
14. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que las particulas estan dispersadas en un material de matriz que es polimerico, por ejemplo resina epoxi, poliolefina, poliuretano, poliester, poliamida o un material poli(met)acrilico o una mezcla o un copolimero de tales tipos de polimero, o es un precursor, por ejemplo un oligomero o un monomero de tal polimero.

5
15. Un metodo de preparacion de un articulo o de un dispositivo que comprende un elemento o una capa electricamente conductores, tal como un dispositivo fotovoltaico, un dispositivo de emision de campo, un dispositivo de almacenamiento de hidrogeno, una bateria o un electrodo de bateria, comprendiendo el metodo

obtener un material compuesto por un metodo de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14 y 10 formar el elemento o la capa electricamente conductores que comprenden o consisten en dicho material compuesto.