ES2562434T3 - Activadores de catalizadores, procesos para hacer los mismos, y uso de los mismos en catalizadores y polimerización de olefinas - Google Patents

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Abstract

Una composición que comprende: a) catión ácido de Bronsted [QmH]+, en donde H es un protón, m es 1 o 2, cada Q es base de Lewis y cada base de Lewis Q puede ser la misma que, o diferente de, cualquier otra base de Lewis Q; y b) anión aluminato enlazado químicamente a al menos un portador en donde cada uno de una mayoría de átomos de aluminio en el anión aluminato está enlazado químicamente a al menos dos átomos de oxígeno sobre la superficie del portador.

Description

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DESCRIPCION
Activadores de catalizadores, procesos para hacer los mismos, y uso de los mismos en catalizadores y polimerizacion de olefinas.
Antecedentes
Los compuestos alquilaluminio parcialmente hidrolizados conocidos como aluminoxanos (AO) se utilizan para activar metales de transicion para la actividad de polimerizacion de olefinas. Un tal compuesto, metilaluminoxano (MAO), es un cocatalizador/activador de aluminio escogido en la industria. Se ha dedicado esfuerzo considerable a mejorar la efectividad de los sistemas catalizadores basados en el uso de aluminoxanos, hidroxialuminoxanos, o aluminoxanos modificados para la polimerizacion de olefinas. Patentes y publicaciones representativas en el campo del uso del aluminoxano incluyen las siguientes: patente de los Estados Unidos No. No. 5,324,800 de Welborn et al.; Patente de los Estados Unidos No. 4,752,597 de Turner; Patente de los Estados Unidos Nos. 4,960,878 y 5,041,584 de Crapo et al.; WO 96102580 de Dall'occo, et al.; EP 0 277 003 y EP 0 277 004 de Turner; Hlatky, Turner, y Eckman,J. Am. Chem. Soc., 1989,111, 2728-2729; Hlatky y Upton, Macromolecules, 1996, 29, 8019-8020. Patente de los Estados Unidos No.5,153,157 de Hlatky y Turner; Patente de los Estados Unidos No. 5,198,401 de Turner, Hlatky, y Eckman; Brintzinger, et al., Angew.Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170; y similares. Se divulgan composiciones de hidroxialuminoxano en las patentes de los Estados Unidos Nos. 6,562,991, 6,555,494, 6,492,292, 6,462,212, y 6,160,145. A pesar de los avances tecnologicos, muchos activadores de catalizadores de polimerizacion basados en aluminoxanos carecen aun de la actividad y/o estabilidad termica necesaria para aplicabilidad comercial, requieren una carga de aluminio inaceptablemente alta comercialmente, y son costosas (especialmente MAO), y tienen otros impedimentos para la implementacion comercial.
La patente de los Estados Unidos No. 5,384,299 describe sistemas catalizadores zwitterionicos preparados por protolisis a partir de dialquil-metalocenos y aniones borato. La WO 91/09882 describe catalizadores de metaloceno cationicos soportados con base en el anion borato antes mencionado, en donde el sistema catalizador es formado por aplicacion de un compuesto dialquil-metaloceno y un acido de Bronsted, compuesto de amonio cuaternario que tiene un anion no coordinante, tetrakispentafluoroborato, a un soporte inorganico. El soporte es modificado previamente por medio de un compuesto trialquilaluminio. Una desventaja de este metodo de aplicacion a un soporte es que solamente una parte pequena de metaloceno usado es inmovilizada por fisiosorcion ultima sobre el material de soporte; y, asl, el metaloceno es propenso a desprenderse de la superficie de soporte, lo cual finalmente lleva a la contaminacion del reactor.
La WO 96/04319 describe un sistema catalizador en el cual el anion activador borato esta enlazado de manera covalente al material de soporte directamente a traves de un atomo de oxlgeno del soporte de oxido de metal. Sin embargo, tal sistema catalizador tiene baja actividad de polimerizacion frente a los estandares comerciales. Otra desventaja de tal sistema catalizador esta descrita por Basset et al. (J.Am. Chem. Soc., 128(2006)9361). Basset et al. describe rutas de desactivacion de catalizadores para tales aniones activadores borato unidos covalentemente (a traves de un atomo de oxlgeno del oxido metalico, silica, soporte), asl como una ruta de desactivacion que involucra la reaccion de los cuatro anillos siloxano miembros del soporte de silica (formados por calcinacion de la silica hasta y por encima de 600°C). Las rutas de desactivacion descritas en las publicaciones muestran las limitaciones de los aniones activadores de borato enlazados covalentemente a un atomo de oxlgeno del portador de oxido metalico y adicionalmente, la importancia de controlar las estructuras dentro del portador de oxido metalico como resultado de la calcinacion. Adicionalmente la WO 01/90112 divulga un sistema cocatalizador que consiste de al menos un compuesto halohidrocarbilo divalente, compuestos de aluminio o magnesio polimericos que estan soportados opcionalmente sobre un portador como silica. Un ejemplo es un aminoloxano (por ejemplo, MAO).
Asl, hay necesidad de composiciones activadoras que sean estables a las rutas de desactivacion y que exhiban alta actividad sostenible para polimerizaciones de olefinas comerciales.
La invencion
Esta invencion satisface las necesidades antes descritas proveyendo composiciones que comprenden: a) un cation acido de Bronsted [QmH]+, en donde H es un proton, m es 1 o 2, cada Q es una base de Lewis, y cada base Q de Lewis puede ser la misma que, o diferente de, cualquier otra base Q de Lewis; y b) anion aluminato unido qulmicamente a al menos un portador que contiene al menos dos grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno, en donde cada uno de una mayorla de atomos de aluminio en el anion aluminato esta enlazado qulmicamente a al menos dos atomos de oxigeno sobre dichos grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno sobre la superficie del portador que forma centros de quelantes de aluminio. Tambien se proveen composiciones tales donde el portador contiene al menos dos grupos hidroxilo y en donde una mayor parte de los grupos hidroxilo estan en forma enlazada por hidrogeno. Tales composiciones pueden ser derivadas de al menos: a) portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo; b) compuesto de organoaluminio; c) la base Qm de Lewis; y d) acido de Bronsted. Asi, esta invencion provee composiciones activadoras que comprenden al menos un cation acido de Bronsted y al menos un anion
aluminato enlazado covalentemente a un portador de oxido metalico calcinado a baja temperatura a traves de dos oxlgenos quelantes.
La base de Lewis y el acido de Bronsted forman al menos un acido de Bronsted ionico. Se derivan composiciones preferidas a partir de al menos: a) un compuesto derivado de un portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo y 5 un compuesto de organoaluminio de manera tal que la relacion de (mmol de OH sobre el portador) / (g del portador) a (mmol de compuesto de organoaluminio) / (g de portador) va de 1.80:1 a 2.20:1; b) base de Lewis; y c) acido de Bronsted. Composiciones preferidas son derivadas de al menos: a) portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo; b) compuesto de organoaluminio; y c) acido de Bronsted ionico derivado de amina y al menos dos equivalentes de fenol por equivalente de la amina. Esta invencion tambien provee composiciones tales que son 10 adecuadas para activar un componente metalico de transition alquilado por protonacion.
Como sera familiar para los experimentados en el arte, los terminos tales como “combinados” y “combinar” tal como se utilizan aqul significan que los componentes que son “combinados” o que uno esta en “combination” son puestos en un contenedor uno con otro. De la misma manera una “combinacion” de componentes significa que los componentes han sido puestos juntos en un contenedor. Esta invencion tambien provee composiciones y metodos 15 tales en donde la composition es una composition activadora. Tambien, tal como se usa aqul, el termino “mayorla” significa mas de aproximadamente setenta por ciento.
Figuras
La invencion sera mejor entendida por referencia a las figuras en las cuales:
La figura 1a es un espectro de 1H RMN de un material cristalino IBA en C6 Da, tal como se describe aqul;
20 La figura 1b es un espectro de 19F RMN de un material cristalino IBA en Ca Da, tal como se describe aqul;
La figura 1c es una grafica ORTEP de un material cristalino IBA tal como se describe aqul;
La figura 2 es un espectro de IR obtenido a partir de silica tratada con TEA despues del tratamiento con IBA; y
La figura 3 es un espectro de IR obtenido a partir del catalizador final derivado de la reaction de un metaloceno alquilado con silica tratada con TEA despues del tratamiento con IBA.
25 Portadores/Soportes
Portadores que tienen al menos dos grupos hidroxilos enlazados a traves de hidrogeno, por ejemplo, al menos un par de grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno, utiles en composiciones, de acuerdo con esta invencion comprenden portadores inorganicos o portadores organicos. Tales portadores son no calcinados o calcinados a baja temperatura. Tal como se utiliza aqui, un portador “no calcinado” es un portador que no ha sido sometido a proposito
30 a un tratamiento de calcination, y un portador “calcinado a baja temperatura” es un portador que ha sido calcinado a
una temperatura de hasta 400°C, o de 100°C a 400°C, o a 200°C. El tiempo de calcinacion puede ser de 1 a 24 horas. Adicionalmente, la calcinacion puede llevarse a cabo en cualquier atmosfera, como por ejemplo, en una atmosfera de aire o un gas inerte tal como nitrogeno, o bajo un vacio. Hemos observado que tales portadores no calcinados o calcinados a baja temperatura, por ejemplo, silicas, tienen una concentration incrementada de grupos 35 hidroxilo unidos por hidrogeno y una cantidad despreciable de anillos siloxano pensionados. Vease tambien M. E. Bartram et al., J. Phys. Chem., 1991, Vol. 95, pp. 4453 - 4463.
Puede utilizarse como mezcla una pluralidad de portadores. Un portador de esta invencion puede ser poroso y tener un volumen de microporo de no menos de 0.1 ml/g de silica, o no menos de 0.3 ml/g. Un portador de esta invencion puede tener un volumen de microporo de 1.6 ml/g de silica. El diametro de partlcula promedio del portador puede 40 ser de 5 micrometres a 1000 micrometres, o desde 10 micrometres a 500 micrometres.
Una silica util en esta invencion es porosa y tiene un area superficial en el rango de 10 m2/g de silica a 1000 m2/g de silica, incluyendo el rango de 10 m2/g de silica a 700 m2/g de silica, un volumen total de poro en el rango que va de 0.1 ml/g de silica a 4.0 ml/g de silica, y un diametro de partlcula promedio en el rango que va de 10 micrometres a 500 micrometres. Una silica util en esta invencion puede tener un area superficial en el rango de 50 m2/g hasta 500 45 m2/g, un volumen de poro en el rango que va de 0.5 ml/g a 3.5 ml/g, y un diametro de partlcula promedio en el rango que va de 15 micrometres a 150 micrometres. Una silica util puede tener un area superficial en el rango que va de 200 m2/g hasta 350 m2/g, un volumen de poro en el rango que va de 1.0 ml/g a 2.0 ml/g, y un diametro de partlcula promedio en el rango que va de 10 micrometres a 110 micrometres.
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Un diametro de poro promedio de un portador de dioxido de silicio poroso tlpico util en esta invencion, esta en el rango que va de 1 nm (10 angstroms) a 100 nm (1000 angstroms), o de 5 nm (50 angstroms) a 50 nm (500 angstroms), o de17.5 nm (175 angstroms), a 35 nm (350 angstroms). Un contenido tlpico de grupos hidroxilo en portadores de esta invencion va de 2.5 mmol OH/g de silica a 4.0 mmol OH/g de silica, segun se determina por titulacion con trietilaluminio. La mayor parte de estos grupos OH activos reaccionan rapidamente con el trietilamonio para producir etano, y esta reaccion puede ser utilizada para cuantificar la concentration de grupos OH activos sobre una silica particular. Un contenido tlpico de grupos hidroxilo va de 0.10 mmol OH/g de silica a 10 mmol OH/g de silica, o 1.0 mmol OH/g de silica a 5.0 mmol OH/g de silica, o de 2.5 mmol OH/g de silica a 4.0 mmol OH/ g de silica.
Portadores inorganicos de ejemplo que pueden ser utiles en esta invencion incluyendo oxidos organicos, compuestos de magnesio y minerales de arcilla. Los oxidos inorganicos pueden comprender silica, alumina, silica alumina, magnesia, titania, zirconia, y arcillas. Oxidos inorganicos de ejemplo utiles en esta invencion incluyen, sin limitation SiO2, A^O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2 O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 y oxidos dobles de los mismos, por ejemplo SiO2-Al2O3, SiO 2-MgO, SiO 2-iO 2, SiO2-TiO2-MgO. Compuestos de magnesio de ejemplo utiles en esta invencion incluyen MgCh parcialmente hidrolizado, y MgCl (OEt). Minerales de arcilla de ejemplo que pueden ser utiles en esta invencion incluyen caolln, bentonita, arcilla kibushi, arcilla geyloam, alofano, hisingerita, pirofilita, talco, micas, montmorillonitas, vermiculita, cloritas, paligorskita, kaolinita, nacrita, dickita, y haloisita.
Portadores organicos de ejemplo que pueden ser utiles en esta invencion incluyen pollmero acrllico, pollmero de estireno, pollmero de etileno, y pollmero de propileno. Pollmeros acrllicos de ejemplo que pueden ser utiles en esta invencion incluyen derivados de pollmeros de monomeros acrllicos tales como acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo y metacrilonitrilo, cuyos derivados tienen al menos dos grupos hidroxilo unidos por hidrogeno, y copollmeros de los monomeros y compuestos polimerizables por entrecruzamiento que tienen al menos dos enlaces insaturados. Pollmeros de estireno de ejemplo que pueden ser utiles en esta invencion incluyen derivados de pollmeros de monomeros de estireno tales como estireno, viniltolueno y etilvinilbenceno, cuyos derivados tienen al menos dos grupos hidroxilo unidos por hidrogeno y copollmeros de los monomeros y compuestos polimerizables por entrecruzamiento que tienen al menos dos enlaces insaturados. Compuestos polimerizables de entrecruzamiento de ejemplo que tienen al menos dos enlaces insaturados incluyen derivados de divinilbenceno, trivinilbenceno, diviniltolueno, divinilcetona, ftalato de dialilo, maleato de dialilo, N,N'-metilenbisacrilamida, dimetracrilato de etilen glicol y dimetacrilato de polietilen glicol, derivados que tienen al menos dos grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno.
Portadores organicos utiles en esta invencion pueden tener al menos un grupo funcional polar ademas de los al menos dos grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno. Ejemplos de estos portadores incluyen derivados de grupo amino primario, grupo amino secundario, grupo imino, grupo amida, grupo imida, grupo hidrazida, grupo amidino, grupo hidroxilo, grupo hidroperoxi, grupo carboxilo, grupo formilo, grupo metiloxicarbonilo, grupo carbamoilo, grupo sulfo, grupo sulfino, grupo sulfeno, grupo tiol, grupo tiolcarboxilo, grupo tioformilo, grupo pirrolilo, grupo imidazolilo, grupo piperidilo, grupo indazolilo y grupo carbazolilo, cuyos derivados tienen al menos dos grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno. Cuando el portador organico polar originalmente tiene al menos dos grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno, el portador organico puede ser utilizado como tal.
Compuestos de organoaluminio
Los compuestos de organoaluminio utiles en esta invencion pueden comprender AIRn (XR1)(3-n) en donde Al es aluminio ; cada R es hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 atomos de carbono y cada R puede ser el mismo que, o diferente de, cualquier otro R; para cada XR1, X es un heteroatomo y R1 es un grupo organico enlazado al a traves del heteroatomo y que tiene hasta 20 atomos de carbono; cada XR1 puede ser el mismo que, o diferente de, cualquier otro XR1; y n es 1,2,o 3. Cada R puede ser un grupo alquilo de cadena recta o ramificada. Ejemplos de R incluyen grupos alquilo que tienen de 1 a 10 atomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, isobutilo, n-pentilo, y neopentilo.
Ejemplos de AIRn (XR1)(3-n) utiles en esta invencion incluye trietilaluminio, triisobutilaluminio, trimetilaluminio, trioctilaluminio, diisobutilaluminio hidruro, dietilaluminio hidruro, dimetilaluminio hidruro, (2,6-di-tertbutil-4- metilfenoxi)diisobutilaluminio, bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)isobutilaluminio, (2,6-di-tert-butil-4-
metilfenoxi)dietilaluminio, bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)etilaluminio, (2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)dimetilaluminio, orbis(2,6ditertbutil4metilfenoxi)metilaluminio, (pentafluorofenoxido)dimetilaluminio, bis
(pentafluorofenoxido)metilaluminio,(pentafluorofenoxido)dietilaluminio, bis(pentafluorofenoxido) y mezclas de los mismos. Ejemplos de heteroatomos incluyen atomo de nitrogeno, atomo de oxlgeno, atomo de fosforo y atomo de azufre.
Compuestos de organoaluminio de esta invencion pueden ser preparados por cualquier metodo adecuado incluyendo metodos conocidos actualmente, como sera familiar para los experimentados en el arte, o metodos que pueden llegar a ser conocidos.
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10
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30
35
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Bases de Lewis
Las bases de Lewis comprenden amina primaria NH2R2, amina secundaria NHR22 , o amina terciaria NR23 , o cualquier mezcla de las mismas, en donde R2 en cada aparicion es hidrogeno o grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 atomos de carbono, y cada R2 puede ser el mismo que, o diferente de, cualquier otro R2. Por ejemplo, la base de Lewis puede comprender una variedad de aminas, incluyendo, pero no limitandose a, NMe2Ph, NMe2(CH2Ph), NEt 2Ph, NEt 2(CH 2Ph), o una base de Lewis puede comprender una o mas aminas de cadena larga tales como NMe(C pH2p+i)(CmH2m+i), NMe 2(CpH2p+1), NEt(CpH2p+i)(CmH2m+i), o NEt 2(CpH2p+i), en donde p y m son seleccionados independientemente de un entero de 3 a 20. Ejemplos de aminas de cadena larga de la formula NMe(CpH2p+i)(CmH2m+i) incluyen, pero no se limita a, compuestos tales como NMe(Ci6H33)2, NMe(CizH35)2, NMe(CisH37)2, NMe(CiaH33)(Ci7H35), NMe(Ci6H33)(CisH37), y NMe(Ci7H35)(CiaH37). Por ejemplo, NMe (CiaH33)2 es tlpicamente la especie principal en una composicion de aminas de cadena larga comercial que usualmente comprende una mezcla de varias aminas. La base de Lewis puede comprender NMe2Ph, NMe2 (CH2Ph), NEt2Ph, NEt2 (CH2Ph), NMe (CiaH33)2. La base de Lewis tambien puede comprender fosfinas. La base de Lewis puede comprender N,-dimetilbencilamina, trimetilamina, N, N-dimetilanilina, y trietilamina.
Acidos de Bronsted
Acidos de Bronsted, esto es, un compuesto capaz de donar un proton, utiles en esta invencion pueden comprender R4OH, en donde R4 es un compuesto organico que contiene al menos un grupo extractor de electrones. El acido de Bronsted puede ser 2,6-difluorofenol, pentafluorofenol, 4-fluorofenol, o cualquier fenol que es capaz de reaccionar con una base de Lewis para formar al menos un compuesto acido de Bronsted ionico.
Acidos de Bronsted lonicos
En esta invencion, la base de Lewis y el acido Bronsted forman al menos un acido de Bronsted ionico. Un acido de Bronsted ionico puede ser derivado de una base de Lewis y un acido de Bronsted de manera tal que el proton del acido de Bronsted se transfiere a la base de Lewis. El acido de Bronsted ionico puede tener un enlace N-H caracterlstico segun se determina mediante la estructura cristalina por rayos X y mediciones de conductividad, como sera familiar para los experimentados en el arte.
Preparacion de composiciones de esta invencion
Las composiciones de activador de acuerdo con esta invencion pueden ser derivadas de al menos un portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo enlazados con hidrogeno, un compuesto de organoaluminio, base de Lewis y acido de Bronsted. El portador puede ser combinado con el compuesto de organoaluminio para formar un primer producto, al menos una porcion del primer producto puede ser combinada con un acido de Bronsted ionico derivado de una base de Lewis y un acido de Bronsted en cantidades suficientes y bajo condiciones suficientes para formar el acido de Bronsted ionico. El acido de Bronsted ionico puede ser derivado de amina y al menos dos equivalentes de fenol por equivalente de la amina. El acido de Bronsted ionico puede ser agregado al portador tratado con organoaluminio de manera tal que forme una frecuencia de estiramiento de N-H en el espectro de IR caracterlstica de la formation del activador de acido de Bronsted como por ejemplo, a aproximadamente 3250 cm"\
El portador puede ser combinado con el compuesto de organoaluminio para formar un primer producto, al menos una porcion del primer producto puede ser combinada con el acido de Bronsted para formar un segundo producto, y al menos una porcion del segundo producto puede ser combinada con la base de Lewis. El compuesto de organoaluminio puede ser combinado con base de Lewis para formar un primer producto, al menos una porcion del primer producto puede ser combinada con el portador para formar un segundo producto, y al menos una porcion del segundo producto puede ser combinada con el acido de Bronsted ionico derivado de la base de Lewis y el acido de Bronsted en cantidades suficientes y bajo condiciones suficientes para formar el acido de Bronsted ionico.
En esta invencion, cada uno de una mayorla de compuestos de organoaluminio puede reaccionar con el portador de tal manera que puede formarse un centro de aluminio quelante con los dos atomos de oxigeno (como los donantes quelantes) sobre un par de grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno sobre la superficie del portador. Esta invencion provee as! que el portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo enlazados por hidrogeno y el compuesto de organoaluminio pueden ser combinados en cantidades tales que la relation de (mmol de OH en el portador) / (g de portador) a (mmol de compuesto de organoaluminio) / (g de portador) va de i.80:i a 2.20:i, o i.85:i a 2.05:i, o 2:i. Grupos OH inertes bajo la superficie no se consideran como reactivos. Por lo tanto, el contenido de OH deberla ser determinado mediante un metodo qulmico, por ejemplo, titulacion del organoaluminio u organomagnesio, no mediante un metodo flsico, por ejemplo, la perdida de peso por calentamiento.
La combination puede ser llevada a cabo en una atmosfera de gas inerte; a una temperatura de -80°C a 200°C, o de 0°C a i20°C; el tiempo de combinacion puede ser de i minuto a 36 horas, o de i0 minutos a 24 horas. El solvente usado para preparar la composicion de activador puede comprender un solvente alifatico o un solvente aromatico,
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cualquiera de los cuales es inerte al portador, el compuesto de organoaluminio, la base de Lewis, el acido de Bronsted y el acido de Bronsted ionico. Tratamientos de ejemplo, despues de la terminacion de la operacion de combinacion incluyen filtracion del sobrenadante, seguida por lavado con un solvente inerte y evaporacion del solvente bajo presion reducida o influjo de gas inerte, pero estos tratamientos no son requeridos. La composition activadora resultante puede ser usada para polimerizacion en cualquier estado adecuado, incluyendo polvo fluido, seco o semiseco, y puede utilizarse para polimerizacion en el estado de estar suspendido en un solvente inerte. La combinacion de portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo unidos a traves de hidrogeno con un compuesto de organoaluminio puede llevarse a cabo a temperatura ambiente y en un tiempo de combinacion de 15 minutos a 48 horas, o de 15 minutos a 6 horas; la combinacion resultante puede ser utilizada como tal o es calentada subsecuentemente a una temperatura de 40°C hasta 120°C. Alternativamente, la combinacion del portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo unidos con hidrogeno con un compuesto de organoaluminio puede llevarse a cabo a una temperatura que va de 40°C a 120°C en un tiempo de combinacion de 15 minutos a 6 horas. Al menos una portion del producto resultante es combinada con acido de Bronsted ionico, el cual es derivado separadamente de la base de Lewis y acido de Bronsted, por ejemplo, de amina y al menos dos equivalentes de fenol por equivalente de la amina.
El compuesto de trialquilaluminio puede ser combinado con fenol, como BHT o pentafluorofenol, para formar un primer producto, el cual puede ser combinado entonces con un portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo y amina unidos con hidrogeno, tales como N, N-dimetilbencilamina, trimetilamina, N, N-dimetilanilina, y/o trietilamina, todo de forma que la composicion activadora comprende al menos dos equivalentes de fenol por equivalente de la amina.
La cantidad de atomos de aluminio de producto, por ejemplo, componente solido obtenido combinando el portador calcinado a baja temperatura y el compuesto trialquilaluminio pueden ser no menor de 0.1 mmol de aluminio por atomo, o menos de 1 mmol de aluminio por digamos 1 g en el componente solido en el estado seco. Cuando se obtiene un componente solido combinando portador calcinado a baja temperatura y un compuesto de trialquilaluminio se combina con un compuesto ionico que tiene al menos un proton activo, la relation molar del proton activo al atomo de aluminio del compuesto de trialquilaluminio en el componente solido puede ser de 0.02 a 1, o de 0.05 a 0.5, o de 0.1 a 0.3.
Catalizadores para polimerizacion de olefinas
Las composiciones activadoras de esta invention son utiles en catalizadores para polimerizacion de olefinas. La composicion del activador de acuerdo con esta invencion y el componente de metal de transition pueden ser agregados cada uno independientemente, incluso sustancialmente de manera simultanea, al monomero para catalizar la polimerizacion. La composicion activadora y el componente de metal de transicion pueden ser combinados para formar producto y al menos una porcion de producto puede ser agregada al monomero para catalizar la polimerizacion. La relacion de protones activos de la composicion de activador al atomo de metal de transicion del metal de transicion del componente de metal de transicion puede ser 0.1 a 4, o 0.5 a 2, o casi 1.
La composicion activadora es adecuada para activar el componente de metal de transicion mediante acidez de Bronsted, esto es, protonando el componente de metal de transicion alquilado. La composicion activadora tambien es adecuada para activar el componente de metal de transicion por acidez de Lewis, esto es, aceptando al menos un par de electrones del componente de metal de transicion. La cantidad de composicion activadora combinada con el componente de metal de transicion puede ser suficiente para permitir la activation del componente de metal de transicion predominantemente por acidez Bronsted, por ejemplo, 30% o mas, 70% o mas o 90% o mas de activacion puede ocurrir debido a la acidez de Bronsted. La cantidad de composicion activadora combinada con el componente metal de transicion puede ser suficiente para permitir la activacion del componente de metal de transicion sustancialmente por acidez de Bronsted, por ejemplo, 95% o mas, o 98% o mas de activacion puede ocurrir debido a la acidez de Bronsted. La composicion activadora puede ser combinada con el componente de metal de transicion bien sea antes de combinar el monomero o mientras se combina simultaneamente con el monomero. Dada una composicion activadora conocida y un componente de metal de transicion conocida, una persona experimentada en el arte puede determinar la cantidad de la composicion activadora para combinar con el componente de metal de transicion para permitir la activacion predominantemente o sustancialmente por acidez de Bronsted.
Catalisis para polimerizacion de olefinas- Componente de metal de transicion
El componente de metal de transicion puede contener un componente de metal de transicion alquilado que tiene potencial de polimerizacion de olefinas. Por ejemplo, sin limitation, el componente de metal de transicion puede comprender uno o mas componentes de metal de transicion de metaloceno.
El componente de metal de transicion puede comprender el precursor de catalizador alquilado MLa Rq-a (en donde M mayuscula representa el atomo de metal de transicion en el cuarto grupo o en la Serie de los Lantanidos de la tabla periodica de los elementos (1993, IUPAC), y ejemplos de los mismos incluyen metales de transicion del grupo cuarto
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de la tabla periodica, tales como atomo de titanio, atomo de zirconio y atomo de hafnio y metales de transicion de la Serie de los Lantanidos, tales como samario; L representa grupos que tienen un esqueleto de ciclopentadienilo o un grupo que tiene al menos un heteroatomo, al menos siendo un grupo L que tiene un esqueleto de ciclopentadienilo, y una pluralidad de L pueden ser la misma o diferente pueden estar entrecruzadas una con otra; R representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; “a” representa un numeral que satisface la expresion 0<a<q; y q representa la Valencia del atomo de metal de transicion M).
En L en el componente de metal de transicion, el grupo que tiene el esqueleto ciclopentadienilo puede comprender, por ejemplo, un grupo ciclopentadienilo, un grupo ciclopentadienilo sustituido o un grupo policlclico que tiene un esqueleto ciclopentadienilo. Ejemplos de grupos ciclopentadienilos sustituidos incluyen un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un grupo de hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono y un grupo sililo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. El grupo sililo de acuerdo con esta invencion puede incluir SiMe3. Ejemplos de grupos policlclicos que tienen esqueleto de ciclopentadienilo incluyen grupo indenilo, y grupo fluorenilo. Ejemplos de heteroatomos del grupo que tienen al menos un heteroatomo incluyen atomo de nitrogeno, atomo de oxlgeno, atomo de fosforo y atomo de azufre.
Grupos ciclopentadienilo sustituidos de ejemplo incluyen grupos metilciclopentadienilo, grupo etilciclopentadienilo, grupo n-propilciclopentadienilo, grupo n-butilciclopentadienilo, grupo isopropilciclopentadienilo, grupo
isobutilciclopentadienilo, grupo sec-butilciclopentadienilo, grupo terbutilciclopentadienilo, grupo 1,2-
dimetilciclopentadienilo, grupo tetrametilciclopentadienilo, y grupo pentametilciclopentadienilo.
Grupos policlclicos de ejemplo que tienen grupos ciclopentadienilo incluyen grupo indenilo, grupo 4,5,6,7- tetrahidroindenilo, y grupo fluorenilo.
Grupos de ejemplo que tienen al menos un heteroatomo incluyen grupo metilamino, grupo tert-butilamino, grupo bencilamino, grupo metoxi, grupo tert-butoxi, grupo fenoxi, grupo pirrolilo, y grupo tiometoxi.
Uno o mas grupos que tienen un esqueleto ciclopentadienilo, o uno mas grupos que tienen esqueleto ciclopentadienilo y uno o mas grupos que tienen al menos un heteroatomo, pueden ser entrecruzados con (i) grupo alquileno tal como etileno, y propileno; (ii) grupo alquileno sustituido tal como isopropilideno y difenilmetileno; o (iii) grupo silileno o grupo silileno sustituido tal como grupo dimetilsilileno, grupo difenilsilileno, y grupo metilsililsilileno.
R en el componente de metal de transicion comprende hidrogeno o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. Ejemplos de R incluyen grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono tal como grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, y grupo bencilo.
Ejemplos de componente de metal de transicion MLa Rq-a, en donde M comprende zirconio, incluyen bis(ciclopentadienil)zirconiodimetilo, bis(metilciclopentadienil)zirconiodimetilo, bis(pentametilciclopentadien
zirconiodimetilo, bis(indenil)zirconiodimetilo, bis(4,5,6,7tetrahidroindenil)zirconiodimetilo, bis(fluorenil)zirconiodimetilo, etilenbis(indenil)zirconiodimetilo, dimetilsililen(ciclopentadienilfluorenil)zirconiodimetilo,
difenilsililenbis(indenil)zirconiodimetilo, ciclopentadienildimetilaminozirconiodimetilo,
ciclopentadienilfenoxizirconiodimetilo, dimetil(tert-butilamino)(tetrameti[ciclopentadienil) silanozirconiodimetilo,
isopropiliden(ciclopentadienil)(3tertbutil5metil2fenoxi)zirconiodimetilo, y dimetilsilileno (tetrametilciclopentadienil)(3- tertbutil-5-metil-2-fenoxi) zirconiodimetilo.
Componentes de metal de transicion de ejemplo adicionales MLa Rq-a incluyen componentes en donde el zirconio es reemplazado con titanio o hafnio en los componentes de zirconio anteriores.
Otros precursores de catalizador alquilado utiles en esta invencion son: rac-dimetilsililbis (2-metil-4-fenil-indenil) zirconio dimetil (M1); rac-dimetilsililbis(2-metil-1-indenil) zirconio dimetil (M2); rac-dimetilsililbis(2-metil-4,5- benzoindenil) zirconio dimetil (M3); rac-etilenbis(tetrahidroindenil)-zirconio dimetil (M4), y rac-etilenbis(indenil) zirconio dimetil (M5). Un precursor de catalizador alquilado puede ser generado in-situ a traves de la reaccion del agente de alquilacion con la version halogenada del precursor de catalizador. Por ejemplo, bis (ciclopentadienil) zirconio dicloruro puede ser tratado con triisobutilaluminio (TIBA) y luego combinado con composicion activadora.
Polimerizacion usando Composiciones Activadoras de esta invencion
Cuando se utilizan composiciones activadoras de la presente invencion en polimerizacion, cualquier olefina o diolefina que tiene de 2 a 20 atomos de carbono puede ser utilizada como monomero para la polimerizacion. Ejemplos especlficos de las mismas incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno- 1, noneno-1, deceno-1, hexadeceno-1, eicoceno-1, 4-metilpenteno-1, 5-metil-2-penteno-1, vinilciclohexano, estireno, diciclopentadieno, norborneno, y 5-etilideno-2-norborneno, pero no se limitan a esta. En la presente invencion, la copolimerizacion puede ejecutarse usando dos o mas monomeros, simultaneamente. Ejemplos especlficos de los
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monomeros que constituyen el copollmero incluyen etileno/una a olefina tal como etileno/propileno, etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1, etileno/propileno/buteno-1, y etileno/propileno/ 5-etilideno-2-norborneno, y propileno/buteno-1, pero no se limitan a estos.
El metodo de polimerizacion no es limitado, y pueden utilizarse ambos metodos de polimerizacion en fase llquida y polimerizacion en fase gaseosa. Ejemplos de solventes usados para polimerizacion en fase llquida incluyen hidrocarburos alifaticos tales como butano, pentano, heptano, y octano; hidrocarburos aromaticos tales como benceno y tolueno; y haluros de hidrocarburo tales como cloruro de metileno. Tambien es posible utilizar al menos una porcion de la olefina que va a ser polimerizada como solvente. La polimerizacion puede llevarse a cabo en forma de lotes, en forma de semilotes o de manera continua, y la polimerizacion puede llevarse a cabo en dos o mas etapas que difieren en las condiciones de reaccion. La polimerizacion puede ser de -50°C a 200°C, o de 0°C a 100°C. La presion de polimerizacion puede ser desde presion atmosferica hasta 101.330 x 10 5 Pa (100 kg/cm2), o desde presion atmosferica hasta 50.665 x 105 Pa (50 kg/cm2). El tiempo de polimerizacion apropiado puede ser determinado por medios conocidos para los experimentados en el arte de acuerdo con el pollmero oleflnico deseado, y esta tlpicamente dentro del rango de 1 minuto a 20 horas. En la presente invencion, un agente de transferencia de cadena tal como hidrogeno, puede ser agregado para ajustar el peso molecular del pollmero oleflnico que se va a obtener en la polimerizacion.
El compuesto de organoaluminio puede ser agregado durante la polimerizacion para eliminar impurezas, tales como agua. El compuesto de organoaluminio util aqul puede comprender una variedad de compuestos de organoaluminio, incluyendo al menos un compuesto de organoaluminio actualmente conocido, por ejemplo, el compuesto R3c AlY3-c (en donde R3 representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 20 atomos de carbono; Y representa un atomo de hidrogeno y/o atomos de halogeno; y "c" representa un entero de 0 a 3). Ejemplos especlficos de R3 incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, y grupo n-hexilo. Ejemplos especlficos del atomo de halogeno para Y incluyen atomo de fluor, atomo de cloro, atomo de bromo y atomo de yodo. Ejemplos especlficos del compuesto de organoaluminio R3c AlY3-c incluyen trialquilaluminios tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, trisobutilaluminio, y tri-n-hexilaluminio; cloruro de dialquilaluminio tal como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, y cloruro de di-n-hexilaluminio; dicloruros de alquilaluminio tales como dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de n-propilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, y dicloruro de n-hexilaluminio; e hidruros de dialquilaluminio tales como hidruro de dimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, e hidruro de di-n-hexilaluminio.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de los principios de esta invencion.
Ejemplo 1. Formacion de IBA y Determinacion de la Estructura
1.1 Preparacion de acido de Bronsted ionico (IBA)
En una caja seca, se mezclaron 0.189 g (1.03 mmol) de C6F5OH (pentafluorofenol) se mezclaron con aproximadamente 2 g de isohexano en un contenedor. Se pesaron aproximadamente 0.125 g (1.02 mmol) de NMe2Ph (N, N-dimetilanilina) en un vial de 4 mL de aproximadamente 1 g de isohexano. La solucion de NMe2Ph fue agregada entonces a la solucion de C6F5OH y se dejo reposar. Se formo material cristalino despues de aproximadamente 2 minutos. Despues de unas pocas horas la mezcla fue filtrada, lavada con isohexano varias veces, y secada bajo vaclo hasta peso constante. El material cristalino resultante fue en benceno deuterado (C6D6) y se analizo con espectroscopla RNM 1H y 19F para cuantificar la relacion NMe2Ph a C6F5OH con base en un compuesto de referencia cruzada (CRC) bis (4-fluorofenil) metano, el cual muestra senales tanto de proton como de fluor en los espectros de 1H y 19F de RMN, respectivamente. Los espectros mostraron que el solido tenia una composition de dos moles de pentafluorofenol por mol de N, N-dimetilanilina (Fig. 1a (1H RMN) and Fig. 1 b (19F RMN)). El material cristalino tambien fue enviado para analisis de difraccion cristalina simple en rayos X la cual confirmo tal estructura 2:1 (vease grafica ORTEP en la figura 1c). Principales asignaciones de RMN: 1H RMN (400MHz, 25°C, C6D6): IBA: 52.5 (s, 6H, Me), 54.4 (s, 2H, OH & NH); CRC: 53.6 (s, 2H, CH2); 19F RMN (400MHz, 25°C, C6D6): IBA: 5-165 (m, 4F, C6F5-), 5-166 (m, 4F, C6F5-), 5-170 (m, 2F, C6F5-); CRC: 5-118 (m, 2F, F-Ph).
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1.2 Prueba de Conductividad de IBA
La tabla 1 presenta una lista de la conductividad de varias muestras
Tabla 1. Resultados de conductividad obtenidos en solucion en CH3CN a temperatura ambiente.
Muestra No.
1 2 3 4
Muestra
C6F5OH solamente PhNMe2 solamente C6F5OH + PhNMe2 C6F5OH + 0.5 PhNMe2
(1:1) (2:1)
Concentration (mmol/g) de fenol
1.09 Tj09 1.09 1.09
Conductividad (microsegundos / cm)
314 92.9 2,217 2,049
'Concentracion de aminas (puesto que no incluye fenol)
Los incrementos en conductividad de las muestras 3 y 4 (con respecto a las de las muestras 1 y 2), confirman la formacion de especies ionicas. En la muestra 3, la amina en exceso se agrega en la conductividad, pero no sustancialmente. La cantidad en exceso de amina en la muestra cargada 1:1 (muestra 3) no forma significativamente mas compuesto ionico. Por lo tanto, una carga de 1:1 de los dos componentes forma solamente 0.5 equivalentes de la especie ionica con 0.5 equivalentes de amina en exceso. Los resultados de conductividad indican que la estructura basica 2 a 1 de IBA en la forma solida permanece intacta cuando el IBA es disuelto en un solvente.
Ejemplo 2. Metalocenos activadores soportados derivados de IBA
2.1 Silica tratada con organoaluminio con carga subestequiometrica basada en el contenido de OH sobre silica
En una caja seca con atmosfera inerte, se equipo un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 mL con un agitador mecanico y se coloco en un bano de aceite. A temperatura ambiente, se cargo silica Grace 952, la cual habia sido calcinada a 200°C durante 4 horas (21.3 g, OH = 3.26 mmol/g de titulacion de TEA, vease Ejemplo 4.2-1, OH total reactivo a TEA = 21.3 x 3.26 = 69.4 mmol) en el matraz con 91 g de tolueno. Se cargaron trietilaluminio ("TEA") (4.2 g, 36.8mmol, con base en 53 mol% de OH sobre silica) y tolueno (12 g) a un vial de 4mL. La solucion de TEA fue agregada lentamente a la suspension en silica. La mezcla resultante fue agitada a condiciones ambientales durante 30 minutos; luego la mezcla fue calentada a 70°C y mantenida a esa temperatura durante dos horas. La mezcla fue filtrada entonces, lavada 3 veces con 10 g de tolueno y 20 g de isohexano, y luego secada bajo vacio durante 3 horas. El rendimiento fue de 23.9 g (ICP: Al 4.15%; no se detecto proton activo por titulacion de RMN- Grignard; Al: Al-Et = 1:1.17 por liberation de gas). Muestras de silica tratada con trimetilaluminio ("TMA") y triisobutilaluminio ("TIBA") fueron preparadas con procedimientos similares y los resultados se proveen en la Tabla 2.1. El rendimiento y morfologia del polimero tanto de los catalizadores de PE como PP derivados de la silica tratada con organoaluminio que contenia hasta 1:1.2 de relation Al: Al-R (mol:mol) se proveen en la Tabla 2.2
Tabla 2.1 Datos anallticos para silica tratada con organoaluminio
Para uso en el Ejemplo 2 (2.2)
Entrada
Silica (temperatura de calcinacion °C) OH sobre silica (mmol de OH sobre silica/g de silica) Silica Tratada con AlR3 Residuo de OH2 (mmol OH/g de silica) Al:Al-R (mol:mol)
AlR3
Carga (mmol de Al sobre AlR3/g de silica) Encontrado1 (mmol Al/g silica)
2.1-1
Grace 952 (200) 3.2 AEt3 1.73 1.73 0 1 : 1.2
2.1-2
Grace 952 (200) 3.2 AlEt3 1.72 1.66 0 1 : 1.1
2.1-3
Grace 952 (200) 3.2 AlMe3 1.73 1.68 0.028
2.1-4
Grace 952 (200) 3.2 Al'Bu3 1.70 1.45 0 1 : 1.1
2.1-5
Grace 952 (200) 3.2 AlMe3 1.34 1.33 0.25
Para uso en ejemplo 3 (Ejemplos comparativos)
2.1-6
Grace 952 (200) 3.2 AlMea 1.90 1.89 0 1:1.4
2.1-7
Grace 952 (600) 1.05 AlMea 0.90 0.73 0
'Este numero es calculado con base en el analisis de porcentaje de Al por ICP y convertido a partir de mmol/ (g de muestra) que aparece en la lista de la Tabla 2.2, columna de Al sobre silica, a mmol / (g de silica) con un factor de correccion de porcentaje de silica en la muestra. Por ejemplo, el ejemplo 2.1 muestra que 21.3 g de silica da como resultado 23.9 g de silica tratada con TEA despues del tratamiento con TEA. Por lo tanto, el factor de correccion es 23.9/21.3=1.12. Por lo tanto, la carga de Al de 1.54 mmol / (g de muestra) en la Tabla 2.2 Entrada 2.2-1 se convierte en 1.54x1.12 =1.73 mmol / (g de silica) en la Tabla 2.1. 2Contenido de OH determinado por titulacion con o-MePhCH2MgCl en THF (Vease ejemplo 4.1-2).
2.2 Procedimientos de preparacion de catalizadores soportados
En la caja seca, se mezclaron pentafluorofenol (0.244g, 1.32mmol), N, N-dimetilanilina (0.081 g, 0.66mmol), y 1 g de tolueno en un vial de 4mL para hacer un acido de Bronsted ionico ("IBA"). En un vial de 20 mL, se cargo 1.05 g de silica tratada con TEA de 2.1-1(Tabla 2.1) con 4 g de tolueno. La solucion de IBA fue agregada entonces lentamente a la suspension de silica tratada con TEA. La mezcla resultante fue agitada entonces sobre un agitador a 5 condiciones ambiente durante 30 minutos, luego calentada a 70°C en un bano de aceite y mantenida a esa temperatura durante 30 minutos. La mezcla fue entonces filtrada, lavada con 3 g de tolueno, y secada bajo vacio durante 30 segundos. La pasta humeda entonces fue suspendida con tolueno (4g); y se agrego rac-etilenbis (indenil) zirconio dimetil (M5) (0.025g, 66.2 micromol). La mezcla fue agitada entonces durante 1 hora, filtrada, lavada tres veces con 3 g de tolueno y 5 g de isohexano, y luego secado bajo vacio durante 1 hora. El rendimiento fue 1.13g 10 (ICP: Zr: 0.46%; Al: 3.2%). Los datos del catalizador y los resultados de polimerizacion del propileno aparecen en la lista de la Tabla 2.2, Entrada 2.2-1. Otros catalizadores fueron preparados utilizando procedimientos similares y los datos de generation, analiticos y de rendimientos se proveen en la Tabla 2.2, Entrada 2.2-2 a 2.2-9.
Tabla 2.2 Datos analiticos de metaloceno soportado en silica1 y rendimiento de polietileno (PE)/polipropileno (PP)
Entrada
Metaloceno2 (PE/PP) Activador Soportado Catalizador Final Productividad 5,6 (g/g cat/hr)
Fuente de Soporte
Al sobre Silica (mmol/g) Carga De IBA (mmol/g) Al (% en peso) Zr (% en peso)
2.2-1
M5 (PE) 2.1-1 1.54 0.66 3.2 0.46 9,400
2.2-2
M5 (PE) 2.1-2 1.47 0.66 3.0 0.45 9,300
2.2-3
M5 (PE) 2.1-3 1.55 0.70 3.1 0.37 8,800
2.2-4
M5 (PE) 2.1-3 1.55 0.66 3.0 0.39 7,800
2.2-5
M5 (PE) 2.1-3 1.55 0.58 3.0 0.36 6,500
2.2-6
M4 (PE) 2.1-3 1.55 0.66 23 0.46 6,400
2.2-7
M5 (PE) 2.1-5 1.33 0.71 2.8 0.52 7,500
2.2-8
M5 (PE) 2.1-4 1.28 0.41 2.9 0.41 5,600
2.2-9
M1 (PP) 2.1-4 1.28 0.41 3.0 0.45 15,200
Resultados del ejemplo 3. Ejemplos Comparativos
3.1
M5 (PE) 2.1-7 0.9 0 0.66 1.28 0.27 0
3.2
M5 (PE) 2.1-6 1.7 0 0.62 3.48 0.28 1,0004
3.3
M1 (PP) 2.1-6 1.7 0 0.62 3.62 0.28 17,000
5
10
15
20
25
30
Metaloceno2 (PE/PP) Activador Soportado Catalizador Final Productividad 5,6
Entrada
Fuente de Soporte Al sobre Silica (mmol/g) Carga De IBA (mmol/g) Al (% en peso) Zr (% en peso) (g/g cat/hr)
------------1------------------1---------------1-------------------1----------------------1-------------------1-------------1----------------------
A partir de silica Grace 952 calcinada a 200°C durante cuatro horas, excepto Entrada 3.3, la cual uso la misma silica pero calcinada a 600°C durante 4 horas.
2rac-etilenbis(indenil)zirconio dimetil (M5); rac-etilenbis(tetrahidroindenil)zirconio dimetil (M4); rac-dimetilsililbis(2- metil-4-fenil-indenil)zirconio dimetil (M1)
3Calentado a 100°C durante 1 hora durante el tratamiento con IBA 4Se observo seria contaminacion en el reactor
5Condiciones de polimerizacion para PE: 2L de solvente isobutano, 320 PSI de etileno, 2 mL de TIBA al 10% en hexano como depurador, 80°C, 1 hora
6Condiciones de polimerizacion para PP: 2.3L de propileno, 2 mL de TIBA al 10% en hexano como depurador, 70°C, 1 hora.
Ejemplo 3. Ejemplos comparativos
Los ejemplos que siguen fueron utilizados para demostrar que el metaloceno M5 de marco de ligando mas pequeno soportado a partir de silica calcinada a alta temperatura (que da como resultado altos contenidos de grupos hidroxilo aislados y anillos de tension de la superficie) y la carga de AIR3 significativamente mas alta que la relacion ideal Al:OH de 1:2 (que da como resultado un contenido significativamente mas alto de centros de aluminio no quelantes) da bien sea pobres productividades o pobre morfologla de pollmero, mientras que el metaloceno M1 de marco de ligando mas grande soportado, el cual es menos sensible a las especies que envenenan la superficie del soporte, da mejor rendimiento y morfologla del pollmero.
3.1 Catalizador PE derivado de silica calcinada a 600°C
Los procedimientos de preparacion de muestra fueron similares a los mostrados en el Ejemplo 2, excepto que se utilizo una silica calcinada a 600°C. Despues de la calcinacion a 600°C, el contenido de OH de la silica fue significativamente menor de lo que era antes de la calcinacion, y por lo tanto la carga de aluminio fue inferior despues del tratamiento con el compuesto de organoaluminio.
En una caja seca, silica tratada con AlMe3 de la entrada 2.1-7 en la Tabla 2.1 (1.0 g) fue mezclada con tolueno (3 g) en un vial de 20 mL; el IBA hecho a partir de C6F5OH (0.244g) y PhNMe2 (0.081 g) en tolueno (2g) se agrego lentamente a la pasta de silica tratada con alquilaluminio, seguido por agitacion vigorosa durante 1 hora sobre un agitador. Esta mezcla fue filtrada entonces, lavada dos veces con 3 g de tolueno y secada bajo vaclo durante 30 segundos. El solido humedo fue resuspendido con 3 g de tolueno. Se agrego rac-Etilenbis (indenil) Zirconio dimetil (M5) (0.024 g) y la mezcla fue agitada durante 1 hora. El color cambio de amarillo a rojo al inicio. El color rojo se desvanecio con el tiempo. Despues de una hora, se hizo amarillo brillante. La mezcla fue filtrada, lavada dos veces con 3 g de tolueno y 6 g de isohexano, luego secada bajo vaclo durante 1 hora. Rendimiento: 1.13g (ICP: Al: 1.28%; Zr: 0.27%). La prueba de polimerizacion para este material en un reactor de 4L no mostro actividad (Tabla 2.2, Entrada 3.1).
El comportamiento de activacion (rojo a amarillo claro) indica que el precursor M5 del catalizador fue activado pero rapidamente interactuo con los sitios de envenenamiento de la superficie para hacerse inactivo, presumiblemente debido a la forma de estructura en anillo tensionado de envenenamiento por la calcinacion a alta temperatura.
3.2 Catalizador PE derivado a partir de la silica tratada con organoaluminio con una relacion de 1:1.4 de Al:AIl-R
En una caja seca, silica tratada con AlMe3 de la Entrada 2.1-6 en la Tabla 2.1 (1.0 g) fue mezclada con tolueno (3 g) en un vial de 20 mL; se agrego IBA lentamente a partir de C6F5OH (0.230 g) y PhNMe2 (0.075 g) en tolueno (2 g) a la suspension de silica tratada con alquilaluminio, seguida con agitacion vigorosa durante 1 hora en un agitador. La
mezcla fue filtrada entonces, lavada dos veces con 3 g de tolueno, y secada bajo vaclo durante 30 segundos. El solido 1 fue resuspendido entonces en 3 g de tolueno. Se agrego M5 (0.014 g) y la mezcla fue agitada durante 1 hora y colocada a condiciones de ambiente durante la noche. El color cambio de amarillo a rojo. La mezcla fue filtrada, lavada dos veces con 3 g de tolueno y 6 g de isohexano, luego secada bajo vaclo durante 2 horas.
5 Rendimiento: 1.20 g (ICP: Al: 3.48%; Zr: 0.28%). La prueba de polimerizacion para este material en un reactor de 4L
mostro una productividad de 1,000 g/g cat/hr con seria contamination del reactor (Tabla 2.2, Entrada 3.2).
3.2 Catalizador del derivado de la silica tratada con organoaluminio con una relation de 1:1.4 de Al:Al-R
En una caja seca, silica tratada con AlMes de la Entrada 2.1-6 en Tabla 2.1 (1.0 g) fue mezclada con tolueno (3g) en un vial de 20 mL; se agrego lentamente IBA a partir de C6F5OH (0.210 g) y PhNMe2 (0.10 g) en tolueno (2 g) a la 10 suspension de silica tratada con alquilaluminio, seguida por agitation vigorosa durante 1 hora en un agitador. La
mezcla fue filtrada entonces, lavada dos veces con 3 g de tolueno y secada bajo vaclo durante 30 segundos. El
solido humedo fue resuspendido entonces con 3 g de tolueno. Se agrego M1 (0.020 g) y la mezcla fue agitada durante 1 hora y colocada a temperatura ambiente durante la noche. El color cambio desde amarillo a rojo. La mezcla fue filtrada, lavada tres veces con 3 g de tolueno y 6 g de isohexano, luego secada bajo vaclo durante 1 15 hora. Rendimiento: 1.14 g (ICP: Al: 3.62%; Zr: 0.28%). La prueba de polimerizacion PP para este material en un reactor de 4L mostro una productividad de 17,000g/g cat/hr con buena morfologia (Tabla 2.2, Entrada 3.3).
Ejemplo 4. Evidencia de la estructura quelante del aluminato acido de Bronsted sobre silica
4.1 Cuantificacion de la relacion de Al a Al-R para la silica tratada con el intermediario de organoaluminio
Las especies de Si-OH sobre la superficie de la silica estan principalmente en forma aislada (C) y enlazada con 20 hidrogeno (D), respectivamente, las cuales pueden ser identificadas por espectroscopla infrarroja (IR):
imagen2
IR: 3750 cm-1 (agudo) IR: 3680 cm-1 (muy ancho)
Para silica calcinada a baja temperatura, la estructura con enlace de hidrogeno (D) es dominante (vease Bartram, et al). Cuando un par de grupos siloxi enlazados por hidrogeno reaccionan con un trialquilaluminio, se forma una 25 estructura quelante. Una carga subestequiometrica de AlR3 permite la formation de tal estructura. Si el AlR3 esta tan cargado que la relacion Al a OH es inferior a 1:2, puede estar presente OH residual (sin reaccionar). Si el contenido de OH residual se hace significativo, puede ocurrir una desactivacion del catalizador. Por lo tanto, con la consideration de que cada grupo OH aislado (C, especie menor) tambien consume un compuesto de organoaluminio, se utiliza una relacion AlR3 a OH ligeramente mas alta de 1:2 para asegurar que no permanece OH 30 residual. Despues de la reaction de un AlR3 (que contiene una relacion 1:3 de Al:Al-R) con un par de grupos siloxi enlazados por hidrogeno sobre silica esta completa, el material resultante puede tener una relacion Al:Al-R muy cercana a 1:1, por ejemplo, 1:1.1 a 1.2 (Tabla 2.1, Entradas 2.1-1, 2.1-2, y 2.1-4), debido a la perdida de dos grupos R en cada uno de la mayor parte de los compuestos AlR3. La relacion Al-R:Al puede ser determinada por metodos analiticos, por ejemplo, ICP para la cuantificacion del contenido de Al y titulacion con RMN-CF3COOH para la 35 cuantificacion del contenido de Al-Et.
4.1-1 (Metodo de titulacion RMN-CF3COOH)
Se utilizo un tubo de RMN designado especialmente consistente de una camara superior y una tapa de TEFLON. La camara superior esta disenada de tal manera que cuando se carga la solution de CF3COOH en la camara, no hay contacto entre la solucion de CF3COOH y la suspension de silica tratada con organoaluminio en la parte inferior del 40 tubo de RMN. Luego el tubo es vuelto hacia arriba y hacia abajo para permitir que los dos reactivos entren en contacto y reaccionen.
En la caja seca, se pesan cantidades exactas tanto de silica tratada con trialquilaluminio como de un estandar interno tal como 1,2-difeniletano (DPE) en la parte inferior del tubo de RMN, respectivamente. Luego se llena con un solvente deuterado tal como C6D6 en el tubo de RMN de tal manera que el posible espacio de cabeza es reducido 45 para minimizar el error causado por el gas que escapa de la solucion hacia el espacio de cabeza. Luego, se carga una cantidad en exceso de solucion de CF3OOH en el mismo solvente deuterado en la camara superior. El tubo de RMN fue sellado entonces con la tapa de TEFLON. El tubo de RMN es vuelto hacia arriba y hacia abajo para permitir el contacto de los dos reactivos, seguido por agitacion vigorosa durante 10 minutos y luego reposo durante 60
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
minutos. Durante el perlodo de tiempo, se verifica ocasionalmente por 1H-RMN para asegurar que no hay formacion adicional de alcano (por ejemplo, para silica tratada con TEA, etano). Con cantidades conocidas de ambos compuestos, silica tratada con organoaluminio y la referencia interna, puede calcularse el contenido de Al-R. Este metodo analitico da un 95% o mejor confianza para etano e isobutano liberados de la reaccion de fragmentos de Al- Et y Al-Bu sobre silica con CF3COOH, respectivamente.
Hemos observado que los protones activos sobre la superficie de soporte respondieron diferentemente con metodos diferentes. El volumen esterico diferente de los reactivos, y reactividades diferentes de los reactivos. Por ejemplo, el metodo de LOI (perdida por ignicion), un metodo estandar para medir la perdida de agua sobre silica con un proceso de calentamiento, no utiliza reactivos. Asi da un numero de protones activos mas alto que el numero obtenido a partir de metodos quimicos tales como titulacion con TEA, titulacion de Grignard, o titulacion con metaloceno alquilado (vease Ejemplo 5), presumiblemente debido al limite de accesibilidad para un agente quimico a los protones activos localizados en diferentes tamanos de poro, ocultos bajo la superficie. Puesto que se utiliza un trialquilaluminio (por ejemplo, TEA, TMA, o TIBA) para construir los sitios activadores sobre la silica, el metodo de titulacion con TEA se usa asi para determinar el contenido de protones activos, los cuales se denominan OH reactivo a TEA (vease el Ejemplo 4.2-1 c).
Tambien utilizamos un reactivo de Grignard o-MePhCH2MgCl para determinar el residuo de protones activos despues del tratamiento con organoaluminio para asegurar que no hay protones reactivos de Grignard sobrantes. Esto puede evitar posible desactivacion del metaloceno activado. El uso del metodo de titulacion de Grignard se debe parcialmente a la consideracion de la respuesta al tamano de poro del reactivo de Grignard, el cual se cree que esta entre TEA y los metalocenos, principalmente debido a la consideracion de tanto conveniencia (procedimientos mas simples que la titulacion con TEA) y efectividad en costes (mas barato que los metalocenos alquilados). La entrada 2.1-3 en la Tabla 2.1 muestra una silica tratada con trimetilaluminio (TMA) de una carga subestequiometrica de TMA que aun contiene una cantidad pequena del residuo de protones activos. Sin embargo, los catalizadores derivados de esta silica tratada con trialquilaluminio pueden todavia ser muy activos (Entradas 2.2-3, -4, -5, and -6 en la Tabla 2.2).
4.1- 2 Titulacion de Grignard para determinar residuos de protones activos sobre silica tratada con organoaluminio.
En la caja seca, se peso una cantidad exacta de silica tratada con organo aluminio en un vial de 20 mL con una barra de agitacion. Se agrego C6D6 al vial de 20 mL para hacer una suspension. El exceso de o-MePhCH2MgCl en THF, que habia sido calibrado en cuanto al contenido de p-xileno (el producto de la reaccion del reactivo de Grignard con protones activos), fue agregado a la pasta y se tapo el vial. La mezcla resultante fue agitada durante una hora. La diferencia entre el contenido final de p-xileno y el contenido de p-xileno calibrado es del contenido de residuos de protones activos sobre la silica tratada con organoaluminio y puede calcularse como una unidad mmol/g. Los resultados se presentan en la lista en la Tabla 2.1.
4.2 Centro de aluminio quelante Enlazado quimicamente a dos atomos de oxigeno sobre silica.
4.2- 1 Cuantificacion de OH reactivo a TEA en superficie sobre silica Grace 952 despues de calcinacion a 200°C
4.2- 1 a Preparation de silica tratada con TEA en exceso
Se peso silica Grace 952 despues de calcinacion a 200°C (2.50 g) en un vial de 20 mL y se mezclo con tolueno seco (5g). La suspension fue agitada. Se peso trietilaluminio (TEA, 1.003 g o 8.78 mmol, con base en una carga de 3.52 mmol/g de SiO2) en un vial pequeno y se mezclo con tolueno seco (2 g). La solution de TEA fue agregada entonces lentamente a la suspension de silica. Despues de agitar a condiciones de ambiente durante la noche, la mezcla de reaccion fue filtrada, lavada dos veces con tolueno (2 g) e isohexano (4 g), y secada bajo vacio hasta peso constante. El polvo seco, de flujo libre fue de 3.2688 g (solido A) y el peso combinado de solventes de la filtration y lavado fue de 14.057 g (Solucion B).
4.2- 1 b Determination de la relation Al-Et:Al en silica tratada con TEA
a) Determinacion del contenido de Al sobre silica tratada con TEA
El contenido de TEA en la solucion B determinado por analisis cuantitativo por RMN fue de 3.48 mmol. El TEA consumido por la silica fue 8.78 - 3.48 = 5.30 mmol sobre 2.50 g silica o 5.30/2.50 = 2.12 mmol Al / (g silica). El contenido de Al en el Solido A determinado por ICP fue de 4.22%, correspondiente a 2688*4.22%/(27*2.50) = 2.04 mmol Al / (g de silica). Los resultados de RMN e ICP concuerdan uno con otro.
b) Determinacion del contenido de Al-Et sobre silica tratada con TEA
5
10
15
20
25
30
35
40
45
El contenido de grupos Al-Et sobre silica tratada con TEA fue cuantificado con titulacion por RMN-CF3COOH en un sistema sellado para dar 2.19 mmol de etano/ (g de silica tratada con TEA), correspondiente a (2.19)(3.2688)/2.50 = 2.86 mmol etano / (g silica).
4.2- 1 c Determinacion del contenido de OH sobre Silica Calcinada a 200°C
Puesto que la silica tratada con TEA en exceso contiene 2.04 mmol de Al / (g de silica) y 2.86 mmol de Al-Et / (g de silica) y todo el Al proviene del TEA, la perdida de Al-Et debida a su reaccion con Oh puede ser calculada. El contenido de OH reactivo a TEA puede ser derivado entonces:
OH reactivo a TEA = 2.04x3 - 2.86 = 3.26 mmol OH/ (g de silica)
Por lo tanto, sobre la superficie de silica Grace 952 calcinada a 200°C, el contenido de OH reactivo a TEA es 3.26 mmol de OH / (g de silica).
4.2- 2 Calculo de la relacion Al:Al-Q
Un centro quelante de Al a dos atomos en la superficie daria una relacion 1:2 Al:Al-O. En el catalizador final, por ejemplo, Entrada 2.2-1 en la Tabla 2.2, la carga de Al es 3.2% o 1.18 mmol/g. Este numero se basa en el peso total de la muestra. Si se convierte en un valor basado en la silica, es 1.18/(74%) = 1.59 mmol Al / (g de silica), en donde 74% es el porcentaje de silica en el catalizador final. Por lo tanto la relacion Al:O-Al = 1.59:3.26, no es muy cercana a una relacion 1:2. El mismo calculo puede hacerse para las Entradas 2.2-2 a 2.2-9, las cuales tienen cargas de Al cercanas a 3.0 y menos de 3.2 para tener las relaciones O-Al:Al cercanas a 2:1, indicando que la mayoria de los atomos de Al estan en la estructura quelante.
Los ejemplos 4.1 y 4.2 indican que la estructura de Al quelante es transportada desde la silica tratada con organoaluminio intermedia a la composicion catalizadora final.
Ejemplo 5. Evidencias de cationes acidos de Bronsted y mecanismo de activacion del acido de Bronsted
5.1 Evidencia por espectroscopia infrarroja (IR) del cation acido de Bronsted
El espectro de la figura 2 fue obtenido a partir de silica tratada con TEA despues del tratamiento con IBA. Claramente muestra una frecuencia de estiramiento N-H a 3250 cm-1, indicando que un cation acido de Bronsted [HNPhMe2]+ esta presente.
5.2 Evidencia por espectroscopia Infrarroja (IR) de la activacion del acido de Bronsted
Espectro IR de la figura 3 obtenido del catalizador final derivado de la reaccion de un metaloceno alquilado con silica tratada con TEA despues del tratamiento con IBA, en donde la frecuencia de estiramiento de N-H ha desaparecido. Este ejemplo, junto con el ejemplo 5.3 mas adelante, indica un mecanismo de activacion del acido de Bronsted.
5.3 Evidencia por titulacion con metano de la activacion del acido Bronsted
El metodo de titulacion por RMN descrito en el Ejemplo 4.1 fue modificado para cuantificar la reaccion de metaloceno metilado (M5) con el activador soportado (silica tratada con TEA despues del tratamiento con IBA). La parte inferior del tubo de RMN fue cargada con el activador soportado suspendido en un solvente deuterado C6D6. El M5, con base en la carga de 0.45% de Zr, fue cargado en la camara superior del tubo de RMN. Despues de mezclar, el metano liberado de la reaccion fue cuantificado como 0.0160 mmol versus la carga de M5 de 0.0164 mmol, indicando que mas del 90% del M5 fue activado a traves de la reaccion con el cation del acido de Bronsted.
Debe entenderse que los reactivos y componentes citados por su nombre o formula quimica en cualquier lugar en la especificacion o reivindicaciones presentes, si se refieren al singular o al plural, son identificados tal como existen antes de ser combinados con o entrar en contacto con otra sustancia citada por su nombre quimico o tipo quimico (por ejemplo, otro reactivo, o un solvente). No importa que cambios, transformaciones y/o reacciones quimicos, si los hay, tienen lugar en la mezcla o solucion o medio de reaccion resultante puesto que tales cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de poner los reactivos y/o componentes especificados, juntos bajo las condiciones requeridas para el desarrollo de esta divulgacion. Asi los reactivos y componentes son identificados como ingredientes para ser puestos juntos en relacion con la ejecucion de una reaccion quimica deseada o en la formacion de una mezcla para ser usada en la ejecucion de una reaccion deseada. De acuerdo con lo anterior, aunque las reivindicaciones que siguen pueden referirse a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente (“comprende”, “es”), la referencia esta dirigida a la sustancia, el componente o el ingrediente tal como existen en el momento justo antes de ser puestos por primera vez en contacto, combinados, juntados o mezclados
15
con una o mas otras sustancias, componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente divulgacion. Cualquier transformacion, si la hay, que ocurra in situ a medida que la reaccion es ejecutada es lo que la reivindicacion pretende cubrir. Asl, el hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a traves de una reaccion o transformacion qulmica durante el transcurso de poner en contacto, combinar, 5 juntar o mezclar operaciones, si se lleva a cabo con esta divulgacion y con la aplicacion del sentido comun y de la habilidad normal de un qulmico, es completamente intrascendente para un entendimiento y apreciacion exacta del verdadero significado y sustancia de la divulgacion y de las reivindicaciones de la misma.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion que comprende:
    a) cation acido de Bronsted [QmH]+, en donde H es un proton, m es 1 o 2, cada Q es base de Lewis y cada base de Lewis Q puede ser la misma que, o diferente de, cualquier otra base de Lewis Q; y
    b) anion aluminato enlazado qulmicamente a al menos un portador en donde cada uno de una mayorla de atomos de aluminio en el anion aluminato esta enlazado qulmicamente a al menos dos atomos de oxlgeno sobre la superficie del portador.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1 derivada de al menos:
    a) el portador que tiene al menos dos grupos hidroxilo;
    b) compuesto de organoaluminio;
    c) la base de Lewis Qm; y
    d) acido de Bronsted.
  3. 3. La composicion de la reivindicacion 1 o 2 en donde la mayorla de los grupos hidroxilo estan en forma de enlace con hidrogeno.
  4. 4. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 donde el portador comprende un oxido inorganico.
  5. 5. La composicion de la reivindicacion 4 en donde el oxido inorganico comprende silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, zirconia o arcillas.
  6. 6. La composicion de la reivindicacion 4 en donde el oxido inorganico comprende silica.
  7. 7. La composicion de la reivindicacion 6 en donde el oxido inorganico comprende silica no calcinada.
  8. 8. La composicion de la reivindicacion 4 en donde el portador fue calcinado a una temperatura de hasta 400°C.
  9. 9. La composicion de la reivindicacion 4 en donde el portador fue calcinado a una temperatura de 100°C a 400°C.
  10. 10. La composicion de la reivindicacion 6 en donde el oxido inorganico tiene un volumen de microporo de no menos de 0.3 ml/g y un diametro promedio de particula de 10 micrometres a 500 micrometres.
  11. 11. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde el compuesto de organoaluminio, comprende AlRn (XR1) (3-n) en donde
    Al es aluminio;
    cada R es hidrogeno o un grupo de hidrocarbilo que tiene hasta 20 atomos de carbono, y cada R puede ser el mismo que, o diferente de, cualquier otro R;
    para cada XR1, X es un heteroatomo y R1 es un grupo organico enlazado a Al a traves del heteroatomo y que tiene hasta 20 atomos de carbono;
    cada XR1 puede ser el mismo que, o diferente de, cualquier otro XR1 y n es 1, 2 o 3.
  12. 12. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 11, en donde el compuesto de organoaluminio comprende trietilaluminio, triisobutilaluminio, trimetilaluminio, trioctilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de dimetilaluminio, (2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)diisobutilaluminio, bis-(2,6-di-tert-butil-4-
    metilfenoxi) isobutilaluminio, (2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)dietilaluminio, bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi) etilaluminio, (2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)dimetilaluminio, o bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi) metilaluminio.
  13. 13. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde la relacion de (mmol de OH sobre el portador)/(g de portador) a (mmol de compuesto organoaluminio)/(g de portador) va de 1.80:1 a 2.20:1.
    5 14. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en donde la base de Lewis comprende
    una amina terciaria NR23, en donde cada R2 es hidrogeno o grupo hidrocarbilo que tiene hasta 20 atomos de carbono, y cada R2 puede ser el mismo que, o diferente de, cualquier otro R2.
  14. 15. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 14 en donde la base de Lewis comprende N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilbencilamina, trietilamina, o trimetilamina.
    10 16. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 en donde el acido de Bronsted
    comprende pentafluorofenol, 2,6-difluorofenol, o 4-fluorofenol.
  15. 17. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 que comprende adicionalmente un componente de metal de transicion alquilado.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2099832T (pt) * 2006-12-14 2019-06-27 Grace W R & Co Ativadores de catalisador, processos para preparação dos mesmos, e sua utilização em catalisadores e polimerização de olefinas
WO2012071205A2 (en) 2010-11-22 2012-05-31 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
TWI555574B (zh) * 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
PT2841471T (pt) 2012-04-27 2020-05-29 Grace W R & Co Composições de ativador, a sua preparação e a sua utilização em catalisadores
CN109369830A (zh) * 2012-07-11 2019-02-22 亚培烯科技（杭州）有限公司 固体活化剂体系及其制备方法
CN104910021B (zh) * 2014-03-13 2018-02-13 双阳化工淮安有限公司 2‑甲基‑6‑乙基苯胺的制备工艺
US10940460B2 (en) 2015-05-11 2021-03-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
KR102578006B1 (ko) 2015-05-11 2023-09-12 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도
CN111408410B (zh) * 2019-01-04 2023-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3196419B2 (ja) * 1993-05-20 2001-08-06 出光興産株式会社 アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒
BR9906934B1 (pt) * 1998-11-25 2010-08-24 composto, catalisador, processo para preparar uma poliolefina, e, uso de um catalisador.
JP2001323009A (ja) 2000-03-07 2001-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
DE10025412A1 (de) * 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
JP2002179723A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Asahi Kasei Corp オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法
US7618912B2 (en) * 2002-07-15 2009-11-17 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of supported catalyst systems
WO2007005676A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Activator compositions and their use in catalysts and olefin polymerization
WO2007005921A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Bronsted acidic aluminoxane compositions and their use in olefin polymerization catalyst compositions
WO2007076398A2 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins

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