ES2203714T3 - Sistema de catalizador soportado, procedimiento para su produccion y su utilizacion para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Sistema de catalizador soportado, procedimiento para su produccion y su utilizacion para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
ESTA INVENCION SE REFIERE A UN SISTEMA CATALIZADOR, QUE CONTIENE AL MENOS UN METALOCENO Y UN SOPORTE INERTIZADO Y AL MENOS UN COCATALIZADOR. PARA PRODUCIR EL SOPORTE INTERTIZADO, SE TRATA COMO MINIMO UN OXIDO INORGANICO CON AL MENOS UN COMPUESTO METALORGANICO, PREFERENTEMENTE UN DISOLVENTE INORGANICO. LA INVENCION PRESENTE SE RELACIONA TAMBIEN CON UN POLIMERO CON UN PUNTO DE FUSION ( 158 C, UNA PROPORCION DE ERROR REGIO < 0,2 % UNA ACTIVIDAD TRIPLE DE > 98,0 %.
Description
Sistema de catalizador soportado, procedimiento
para su producción y su utilización para la polimerización de
olefinas.
La presente invención se refiere a un sistema de
catalizador soportado altamente activo que puede ser utilizado para
la polimerización de olefinas y a un procedimiento para
fabricarlo.
Se conocen procedimientos para la producción de
poliolefinas con la ayuda de sistemas de catalizadores solubles
homogéneos, compuestos por una componente de un metal de transición
del tipo de un metaloceno y un componente cocatalizador del tipo de
un aluminoxano, un ácido de Lewis o un compuesto iónico. A
actividades elevadas, estos catalizadores proporcionan polímeros y
copolímeros con una distribución estrecha de masas molares.
En los procedimientos de polimerización con
sistemas de catalizadores solubles homogéneos se forman sedimentos
gruesos en las paredes de los reactores y agitadores, si el
polímero resulta sólido. Estos sedimentos se crean entonces siempre
mediante aglomeración de las partículas de los polímeros, cuando un
metaloceno y/o un cocatalizador están presentes disueltos en la
suspensión. Este tipo de sedimentos en los sistemas de reactores
deben ser eliminados regularmente, ya que estos alcanzan grosores
considerables, tienen una resistencia alta e impiden el intercambio
térmico hacia el medio de enfriamiento.
Además, los sistemas de catalizadores homogéneos
no se pueden utilizar para la producción de poliolefinas en fase
gaseosa.
Para evitar la formación de sedimentos en el
reactor se han propuesto sistemas de catalizadores soportados, en
los cuales el metaloceno y/o el compuesto de aluminio que sirve de
cocatalizador están fijados a un material de soporte inorgánico.
Del documento EP 576 970 A1 se conoce un sistema
de catalizador, que contiene un metaloceno de fórmula
en la
cual
Ma es un metal del grupo IVb, Vb o VIb del
sistema periódico de los elementos,
R^{a} y R^{b} son iguales o diferentes y
significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 10
átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, arilo con
de 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con de 6 a 10 átomos de
carbono, alquenilo con de 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con
de 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con de 7 a 40 átomos de
carbono, arilalquenilo con de 8 a 40 átomos de carbono, OH o un
átomo de halógeno,
los restos R^{c} son iguales o diferentes y
significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado,
un grupo arilo con de 6 a 10 átomos de carbono, un resto
-NR^{p}_{2}, -SR^{p}, -OSiR^{p}_{3-} o -PR^{p}_{2},
en los que R^{p} es un átomo de halógeno, un grupo alquilo con de
1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con de 6 a 10 átomos de
carbono,
R^{d} a R^{l} son iguales o diferentes y
tienen los significados mencionados para R^{c} o los restos
R^{d} a R^{l} forman uno o varios anillos aromáticos o
alifáticos con los átomos que los unen, o los restos R^{e} y
R^{h} o R^{l} forman un anillo aromático o alifático con los
átomos que los unen,
R^{m} es
con lo que R^{n} y R^{o} son iguales o
diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono,
fluoroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 10
átomos de carbono, arilo con de 6 a 10 átomos de carbono,
fluoroarilo con de 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con de 6 a 10
átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 10 átomos de carbono,
arilalquilo con de 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con de 7 a
40 átomos de carbono, arilalquenilo con de 8 a 40 átomos de
carbono, o R^{n} y R^{o} forman uno o varios anillos con lo
átomos que los unen respectivamente
y
M^{b} es silicio, germanio o estaño y contiene
un cocatalizador soportado.
Con este sistema de catalizador se obtiene un
polipropileno isotáctico con un punto de fusión por debajo de
157ºC.
Del documento EP 287 666 B1 se conoce un
procedimiento para la polimerización de olefinas en presencia de un
catalizador, que comprende un compuesto de un metal de transición,
un soporte inorgánico, un aluminoxano y un compuesto de
organoaluminio con otro grupo hidrocarbonado distinto a un grupo
n-alquilo como componente sólido del catalizador,
con lo que el compuesto del metal de transición se representa con
la fórmula
R^{q}_{k} \ R^{r}_{l} \
R^{s}_{m} \ R^{t}_{n} \
Me,
en la que R^{q} significa un grupo
cicloalcadienilo, R^{r}, R^{s} y R^{t} son iguales o
diferentes y significan respectivamente un grupo cicloalcadienilo,
un grupo arilo, un grupo alquilo, un átomo de halógeno o un átomo
de hidrógeno, Me circonio, titanio o hafnio, k es 1, 2, 3 ó 4, l, m
y n son 0, 1, 2 ó 3 y
k+l+m+n=4.
Con este procedimiento se obtienen polímeros con
buenos rendimientos.
Del documento EP 336 593 B1 se conoce un
procedimiento para la producción de un catalizador de
metaloceno/aluminoxano con un soporte para la polimerización de
olefinas, en el que se hacen reaccionar un trialquilaluminio y
agua, en presencia de un material sólido que absorbe agua, con una
relación molar de trialquilaluminio a agua desde 10:1 hasta 1:1 y
luego se añade un metaloceno de un metal de transición a la mezcla
de reacción, con lo que el agua es absorbida antes de la reacción
por el material sólido en una cantidad del 10 al 50% en peso, el
material sólido hidratado se agrega a un solución de
trialquilaluminio y la relación molar de aluminio a metaloceno de un
metal de transición asciende desde 1000:1 hasta 1:1.
Con este procedimiento se inmoviliza el
cocatalizador sobre el soporte. Se obtiene una relación molar
ventajosa de aluminio a metaloceno de un metal de transición.
Del documento DE 4330667 A1 se conoce un
procedimiento para la producción de sistemas de catalizadores con
un soporte tratado previamente. En él se hace reaccionar el
material de soporte con una solución de trietilaluminio en heptano.
Preferiblemente, en la polimerización se utilizan sistemas de
catalizadores con un mezcla de varios complejos de metaloceno y/o un
sistema de catalizador Ziegler-Natta. Si se
utilizan complejos de metaloceno y catalizadores de
Ziegler-Natta se obtienen polipropilenos con un
punto de fusión > 160ºC. Se fabrican polipropilenos con puntos de
fusión < 150ºC, si se utilizan únicamente metalocenos como
catalizadores.
El documento EP 619 326 A1 da a conocer sistemas
de catalizadores en los que pueden utilizarse sólidos inorgánicos
calcinados como soportes.
La tarea de la presente invención consiste en
proporcionar un sistema de catalizador soportado altamente activo,
con el que se obtengan polímeros con una alta regio y
estereoregularidad, y un procedimiento menos contaminante y más
económico para la producción de los polímeros.
La tarea en la que se basa la presente invención
se soluciona mediante un sistema de catalizador que contiene al
menos un metaloceno especial, al menos un cocatalizador y al menos
un óxido inorgánico inertizado como soporte, obteniéndose el óxido
inorgánico inertizado mediante:
- a)
- secado a 100ºC hasta 800ºC a 0,01 bares hasta 0,001 bares o a de 100ºC a 800ºC en un flujo de gas inerte durante 5-15 h, para eliminar el agua adsorbida físicamente de tal manera que el material de soporte secado así contenga < 1,5% en peso de agua y del 0,1 al 6% en peso de grupos silanol, y
- b)
- reacción del producto obtenido de esa manera con al menos un compuesto organometálico.
El sistema de catalizador se produce según la
invención mezclando el metaloceno con el soporte inertizado.
Como componente metaloceno del sistema de
catalizador según la invención se utilizan metalocenos del grupo
IVb del sistema periódico de los elementos, como titanio, circonio o
hafnio, preferiblemente circonio.
Se trata de metalocenos de la siguiente fórmula
I
en la
que
M^{1} es un metal del grupo IVb del sistema
periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y
significan un átomos de hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono,
un grupo arilo con de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi con
de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con de 2 a 10 átomos
de carbono, un grupo OH, un grupo NR^{12}_{2}, en el que
R^{12} es un grupo alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono o un
grupo arilo con de 6 a 14 átomos de carbono, o un átomo de
halógeno,
R^{3} a R^{8} y R^{3'} a R^{8'} son
iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo
hidrocarbonado con de 1 a 40 átomos de carbono que puede ser lineal,
cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo con de 1 a 10
átomos de carbono, grupo alquenilo con de 2 a 10 átomos de carbono,
grupo arilo con de 6 a 20 átomos de carbono, grupo arilalquilo con
de 7 a 40 átomos de carbono, grupo alquilarilo con de 7 a 40 átomos
de carbono, grupo arilalquenilo con de 8 a 40 átomos de carbono, o
restos próximos R^{4} a R^{8} y/o R^{4'} a R^{8'} forman
sistemas de anillos con los átomos que los unen,
R^{9} significa un puente, preferiblemente
en los que R^{10} y R^{11} son iguales o
diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un
grupo que contiene de 1 a 40 átomos de carbono como un grupo alquilo
con de 1 a 20 átomos de carbono, fluoroalquilo con de 1 a 10 átomos
de carbono, alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, arilo con de 6
a 14 átomos de carbono, fluoroarilo con de 6 a 10 átomos de carbono,
ariloxi con de 6 a 10 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 10
átomos de carbono, arilalquilo con de 7 a 40 átomos de carbono,
alquilarilo con de 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con de 8
a 40 átomos de carbono, o R^{10} y R^{11} forman uno o varios
anillos con los átomos que los unen respectivamente y x es un número
entero de 0 a
18,
M^{2} es silicio, germanio o estaño, y los
anillos A y B son iguales o diferentes, saturados o
insaturados.
R^{9} puede también enlazar dos unidades de
fórmula I entre sí.
También son importantes los análogos de
4,5,6,7-tetrahidroindenilo correspondientes a los
compuestos de
fórmula I.
fórmula I.
En la fórmula I es válido preferiblemente que
M^{1} es circonio,
R^{1} y R^{2} son iguales y representan
metilo o cloro, especialmente cloro, y R^{9} =
M^{2}R^{10}R^{11}, en la que M^{2} es silicio o germanio y
R^{10}, así como R^{11}, es un grupo hidrocarbonado con de 1 a
20 átomos de carbono, como alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono
o arilo con de 6 a 14 átomos de carbono,
R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes y
significan un grupo arilo con de 6 a 10 átomos de carbono, un
grupo arilalquilo con de 7 a 10 átomos de carbono, un grupo
alquilarilo con de 7 a 40 átomos de carbono o un grupo
arilalquenilo con de 8 a 40 átomos de carbono.
Los ligandos indenilo o tetrahidroindenilo de los
metalocenos de fórmula I están sustituidos en las posiciones 2;
2,4; 4,7; 2,6; 2,4,6; 2,5,6; 2,4,5,6 y 2,4,5,6,7, especialmente en
la posición 2,4. Sustituyentes preferidos son un grupo alquilo con
de 1 a 4 átomos de carbono como por ejemplo metilo, etilo o
isopropilo, o un grupo arilo con de 6 a 10 átomos de carbono como
fenilo, naftilo o mesitilo. La posición 2 está sustituida
preferiblemente por un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono
como por ejemplo metilo o etilo.
Especialmente preferidos son los circonocenos que
lleven derivados de tetrahidroindenilo y derivados de indenilo como
ligandos.
De especial importancia son además los
metalocenos de fórmula I, en los que los sustituyentes de los
restos indenilo (R^{5} y R^{6}, así como R^{5'} y R^{6'}) en
las posiciones 4 y 5 forman un sistema de anillo junto con los
átomos que los unen, preferiblemente un anillo de 6 miembros. Este
sistema de anillo condensado puede estar sustituido también por
restos con el significado de R^{3}-R^{8}. Se
menciona el dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio
como ejemplo de tales compuestos I.
Especialmente preferidos son tales compuestos de
fórmula I, que llevan en posición 4 un grupo arilo con de 6 a 20
átomos de carbono y en posición 2 un grupo alquilo con de 1 a 4
átomos de carbono. Un ejemplo de tales compuestos de fórmula I es el
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio.
Ejemplos del componente metaloceno del sistema de
catalizador según la invención son:
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-\alpha-acenafteno-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-iindenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-\alpha-acenafteno-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-indenil)circonio
Dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio
Dicloruro de
1,4-butandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio
Dicloruro de
1,4-butandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio
Dicloruro de
1,4-butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio
Dicloruro de
1,2-etandiilbis(2-metil-indenil)circonio
Dicloruro de
1,4-butandiilbis(2-metil-indenil)circonio
Bis(butilciclopentadienil)Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}
B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Bis(metilindenil)Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}
B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
1,2-etandiilbis(2-metil-indenil)Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
1,4-butandiilbis(2-metil-indenil)Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Dimetilsilandiilbis(indenil)-Zr^{+}CH_{2}CHCHCH_{2}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}
Dicloruro de
dimetilsilandiil(terc-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)-circonio
[Tris(pentafluorofenil)(ciclopentadieniliden)borato](ciclopentadienil)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-dienilcirconio
Dimetilsilandiil-[tris(pentafluorofenil)(2-metil-4-fenilindeniliden)borato](2-metil-4-fenilindenil)-1,2,3,4-tetra-
fenilbuta-1,3-dienilcirconio
fenilbuta-1,3-dienilcirconio
Dimetilsilandiil-[tris(trifluorometil)(2-metilbencindeniliden)borato](2-metilbencindenil-)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-
1,3-dienilcirconio
1,3-dienilcirconio
Dimetilsilandiil-[tris(pentafluorofenil)(2-metil-indeniliden)borato](2-metil-indenil)-1,2,3,4-tetrafenilbuta-1,3-dienilcirconio
Dimetilsilandiilbis(indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-\alpha-acenafteno-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)dimetilcirconio
Dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-\alpha-acenafteno-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-indenil)dimetilcirconio
Metil(fenil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)dimetilcirconio
1,2-etandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)dimetilcirconio
1,4-butandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)dimetilcirconio
1,2-etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)dimetilcirconio
1,4-butandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)dimetilcirconio
1,4-butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)dimetilcirconio
1,2-etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)dimetilcirconio
1,2-etandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)dimetilcirconio
1,2-etandiilbis(2-metil-indenil)dimetilcirconio
1,4-butandiilbis(2-metil-indenil)dimetilcirconio
Especialmente preferidos son:
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-\alpha-acenafteno-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio
Dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio
Por ejemplo, en el Journal of Organometallic
Chem. 288 (1985) 63-67 y en los documentos allí
citados se describen procedimientos de producción para los
metalocenos de fórmula I.
El sistema de catalizador según la invención
contiene preferiblemente y de forma adicional al menos un
cocatalizador.
La componente del cocatalizador, que puede estar
contenida según la invención en el sistema de catalizador, contiene
al menos un compuesto del tipo de un aluminoxano o un ácido de
Lewis o un compuesto iónico, que mediante reacción con un metaloceno
lo transforma a éste en un compuesto catiónico.
Como aluminoxano se utiliza preferiblemente un
compuesto de la fórmula II general.
(RAlO)_{n}
Los aluminoxanos pueden ser, por ejemplo,
cíclicos como en la fórmula III
o lineares como en la fórmula
IV
o del tipo cluster de la fórmula V, como se
describen en la bibliografía nueva; compárese con JACS 117 (1995),
\hbox{6465-74,} Organometallics 13
(1994),
2957-2969.
Los restos R en las fórmulas (II), (III), (IV) y
(V) pueden ser iguales o diferentes y significar un grupo
hidrocarbonado con de 1 a 20 átomos de carbono, como un grupo
alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo con de 6 a
18 átomos de carbono, bencilo o hidrógeno, y p significa un número
entero de 2 a 50, preferiblemente 10 a 35.
Preferiblemente los restos R son iguales y
significan metilo, isobutilo, n-butilo, fenilo o
bencilo, especialmente metilo.
Si los restos R son diferentes, entonces son
preferiblemente metilo e hidrógeno, metilo e isobutilo o metilo y
n-butilo, estando contenidos hidrógeno o isobutilo o
n-butilo preferiblemente en un
0,01-40% (número de restos R).
El aluminoxano se puede producir de diferentes
maneras según procedimientos conocidos. Uno de los métodos
consiste, por ejemplo, en hacer reaccionar un compuesto
hidrocarbonado de aluminio y/o un compuesto hidrocarbonado hidratado
de aluminio con agua (gaseosa, sólida, líquida o combinada - por
ejemplo como agua de cristalización) en un disolvente inerte (como
por ejemplo tolueno). Para la producción de un aluminoxano con
diferentes grupos R alquilo se hacen reaccionar, de forma
correspondiente a la composición y reactividad deseada, dos
trialquilaluminio (AlR_{3} + AlR'_{3}) diferentes con agua
(compárese con S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 y el
documento EP-A 302 424).
Independiente del tipo de producción, todas las
soluciones de aluminoxanos tienen en común un contenido variable de
compuestos iniciales de aluminio que no han reaccionado, que están
presentes en forma libre o como aductos.
Como ácido de Lewis se utiliza preferiblemente al
menos un compuesto de organoboro o de organoaluminio, que contenga
grupos que contengan de 1 a 20 átomos de carbono, como
alquilalquilo o halogenoalquilo ramificado o no ramificado, como por
ejemplo metilo, propilo, isopropilo, isobutilo, trifluorometilo,
grupos insaturados, como arilo o haluro de arilo, como fenilo,
tolilo, p-fluorofenilo,
3,5-difluorofenilo, pentaclorofenilo,
pentafluorofenilo, 3,4,5 trifluorofenilo y 3,5
di(trifluorometil)fenilo.
Especialmente preferidos son los compuestos de
organoboro.
Ejemplos de ácidos de Lewis son trifluoroborano,
trifenilborano,
tris(4-fluorofenil)borano,
tris(3,5-difluorofenil)borano,
tris(4-fluorometilfenil)borano,
tris(pentafluorofenil)borano,
tris(tolil)borano,
tris(3,5-dimetilfenil)borano,
tris(3,5-difluorofenil)borano y/o tris
(3,4,5-trifluorofenil)borano.
Especialmente preferido es
tris(pentafluorofenil)borano.
Como cocatalizadores iónicos se utilizan
preferiblemente compuestos que contengan un anión que no pueda
coordinar, como por ejemplo
tetrakis(pentafluorofenil)borato, tetrafenilborato,
SbF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} o ClO_{4}^{-}.
Como contraión catiónico se utilizan bases de
Lewis, como por ejemplo metilamina, anilina, dimetilamina,
dietilamina, N-metilanilina, difenilamina,
N,N-dimetilanilina, trimetilamina, trietilamina,
tri-n-butilamina, metildifenilamina,
piridina,
p-bromo-N,N-dimetilanilina,
p-nitro-N,N-dimetilanilina,
trietilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina, tetrahidrotiofeno y
trifenilcarbenio.
Ejemplos de tales compuestos iónicos según la
invención son
Trietilamoniotetra(fenil)borato,
Tributilamoniotetra(fenil)borato,
Trimetilamoniotetra(tolil)borato,
Tributilamoniotetra(tolil)borato,
Tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato,
Tributilamoniotetra(pentafluorofenil)aluminato,
Tripropilamoniotetra(dimetilfenil)borato,
Tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,
Tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)borato,
N,N-dietilaniliniotetra(fenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)boratos,
N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)aluminato,
Di(propil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
Di(ciclohexil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
Trifenilfosfoniotetrakis(fenil)borato,
Trietilfosfoniotetrakis(fenil)borato,
Difenilfosfoniotetrakis(fenil)borato,
Tri(metilfenil)fosfoniotetrakis(fenil)borato,
Tri(dimetilfenil)fosfoniotetrakis(fenil)borato,
Trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
Trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)aluminato,
Trifenilcarbeniotetrakis(fenil)aluminato,
Ferroceniotetrakis(pentafluorofenil)borato
y/o
Ferroceniotetrakis(pentafluorofenil)aluminato.
Son preferidos
trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato y/o
N,N-dimetilaniliotetrakis(pentafluorofenil)borato.
También se pueden utilizar mezclas de al menos un
ácido de Lewis y al menos un compuesto iónico.
Como componentes de los cocatalizadores son
importantes también compuestos de borano y carborano como por
ejemplo 7,8-dicarbaundecaborano(13),
Undecahidruro-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano,
Dodecahidruro-1-fenil-1,3-dicarbanonaborano,
Tri(butil)amonioundecahidruro-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato,
4-Carbanonaborano(14)bis(tri(butil)amonio)nonaborato,
Bis(tri(butil)amonio)undecaborato,
Bis(tri(butil)amonio)dodecaborato,
Bis(tri(butil)amonio)decaclorodecaborato,
Tri(butil)amonio-1-carbadecaborato,
Tri(butil)amonio-1-carbadodecaborato,
Tri(butil)amonio-1-trimetilsilil-1-carbadecaborato,
Tri(butil)amoniobis(nonahidruro-1,3-dicarbonononaborato)cobaltato(III),
Tri(butil)amoniobis(undecahidruro-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III).
El componente de soporte del sistema de
catalizador según la invención es un soporte inertizado,
especialmente al menos un óxido inorgánico, como por ejemplo óxido
de silicio, óxido de aluminio, zeolita, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2},
B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, ThO_{2}, Na_{2}CO_{3},
K_{2}CO_{3}, CaCO_{3}, MgCO_{3}, Na_{2}SO_{4},
Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, KNO_{3},
Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3}, Na_{2}O,
K_{2}O, Li_{2}O, especialmente óxido de silicio y/u óxido de
aluminio. Por ello, el soporte presenta una superficie específica en
el intervalo de 10 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente de 150 a 500
m^{2}/g, especialmente preferido de 200 a 400 m^{2}/g. El tamaño
medio de las partículas del soporte es de 1 a 500 \mum,
preferiblemente de 5 a 350 \mum, especialmente preferido de 10 a
200 \mum. El volumen de poros del soporte es de 0,5 a 4,0 ml/g,
preferiblemente de 1,0 a 3,5 ml/g, muy especialmente preferido de
1,2 a 3 ml/g. Este componente del soporte está inertizado con al
menos un compuesto organometálico, preferiblemente de
organoaluminio. La estructura porosa del soporte tiene como
consecuencia un porcentaje de cavidades (volumen de poros) en la
partícula de soporte, del material de soporte o del cuerpo formado
del soporte.
La forma de los poros es irregular,
frecuentemente de forma esférica. Los poros están unidos entre sí,
en parte, mediante pequeñas aberturas de los poros. El diámetro de
los poros es de aproximadamente 2 a 50 nm.
La forma de las partículas del soporte poroso
depende del tratamiento posterior y puede ser irregular o esférica.
Los tamaños de las partículas del soporte pueden ser ajustados de
forma aleatoria, por ejemplo mediante molienda criogénica y/o
tamización.
El soporte inertizado según la invención contiene
un producto de uno o varios óxidos inorgánicos, preferiblemente
óxido de silicio y/u óxido de aluminio, así como un compuesto
organometálico, preferiblemente un organoaluminio.
Según la invención también está previsto que el
material de soporte se caliente a temperaturas <800ºC o que su
superficie se silanice o esterifique. El soporte según la invención
se seca a 100ºC hasta 800ºC a de 0,01 a 0,001 bares o a 100ºC hasta
800ºC en un flujo de gas inerte durante 5-15 h,
para eliminar el agua adsorbida físicamente. El material de soporte
secado contiene <1,5% en peso de agua y de 0,1 a 6% en peso de
grupos silanol. El contenido de agua se determina mediante la
reducción de peso tras un secado a 200ºC durante 4 h. El porcentaje
de grupos silanol en la superficie puede determinarse mediante DTA
(Análisis Termogravimétrico Diferencial) o según la fórmula
siguiente. % en peso=[(SiO_{2} secado a 200ºC, 4 h)-(SiO_{2}
secado a 1000ºC, 20 h)]/(SiO_{2} secado a 200ºC, 4 h)*100.
El material de soporte secado de esta manera se
hace reaccionar con al menos un compuesto organometálico. El
compuesto organometálico es preferiblemente un compuesto de
organoaluminio. Especialmente preferidos son los compuestos de
organoaluminio que contienen grupos que contienen de 1 a 9 átomos
de carbono, lineares, cíclicos o ramificados, saturados o
insaturados, como trimetilaluminio, trietilaluminio,
triisobutilaluminio, metilaluminoxano, tripropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-sec-butilaluminio,
isobutilaluminoxano, trihexilaluminio, tridodecilaluminio,
trifenilaluminio, butilaluminoxano,
tri(ciclohexil)aluminio, metóxido de dimetilalumino,
metóxido de dietilaluminio, metóxido de diisobutilaluminio, óxido
de dietilaluminiotrimetilsililo, litiobutildiisobutilaluminio,
litio-tri-terc-butoxialuminio,
litio-terc-butildiisobutilaluminio
y/o óxido de diisobutilaluminiotrimetilsililo. También están
previstos compuestos de organoboro o de organomagnesio como por
ejemplo dietilmagnesio, diisopropilmagnesio, dipropilmagnesio,
dibutilmagnesio, dioctilmagnesio, dihexilmagnesio,
didodecilmagnesio, diciclohexilmagnesio, dibencilmagnesio,
ditolilmagnesio, dixililmagnesio, etóxido de etilmagnesio, etóxido
de octilmagnesio, octóxido de octilmagnesio, etilpropilmagnesio,
etilbutilmagnesio, amilhexilmagnesio,
n-butil-sec-butilmagnesio,
butiloctilmagnesio, trietilborano, triisobutilborano,
tripropilborano, tri-n-butilborano,
tri-secbutilborano, trihexilborano, trifenilborano,
tri(ciclohexil)borano, dimetilmetoxiborano,
diisobutilmetoxiborano, dietiltrimetilsililoxiborano,
litiobutildiisobutilborano,
litiotri-terc-butoxiborano,
litio-tercbutildiisobutilborano, ácido
2-bifenilborónico,
tris(trimetilsililmetil)borano y/o ácido
fenilborónico.
Se utilizan de forma muy especialmente preferida
trimetilaluminio, tributilaluminio, trietilborano y/o
tributilborano, pero no trietilaluminio.
La inertización del soporte se realiza de manera
que el material de soporte se suspende en un disolvente adecuado,
como pentano, hexano, heptano, tolueno o diclorometano, y se agrega
a la suspensión despacio gota a gota una solución del compuesto de
organoaluminio, por ejemplo una solución de un alquiloalumino, y se
hace reaccionar mediante agitación, o que se agrega al material de
soporte seco lentamente, gota a gota y agitando una solución del
compuesto de organoaluminio, por ejemplo una solución de un
alquiloaluminio, y justo entonces se produce una suspensión con un
disolvente adecuado.
La temperatura de reacción es preferiblemente de
-20ºC a +150ºC, especialmente de 15-40ºC. El tiempo
de reacción es de 1 a 120 minutos, especialmente de
10-30 minutos. Se trabaja preferiblemente con una
concentración de aluminio mayor que 0,01 moles/litro, especialmente
mayor que 0,5 moles/litro. Se utilizan preferiblemente 0,01 a 0,1
moles del compuesto de aluminio por g del material de soporte.
La reacción se realiza en condiciones
inertes.
Luego se separa del disolvente. El residuo se
lava dos veces con un disolvente adecuado como pentano, hexano,
heptano, tulueno o diclorometano, y dado el caso se seca mediante
una bomba de difusión de aceite a 20 hasta 40ºC y de 0,01 a 0,001
bares. Se obtiene un soporte inertizado según la invención, que
está caracterizado porque su porcentaje de grupos hidroxilo en la
superficie del soporte se redujo mediante el tratamiento descrito
anteriormente. El porcentaje de grupos silanol sobre una superficie
de sílice inertizada se ha reducido por ejemplo a <2% en peso,
preferiblemente <1,5% en peso.
La expresión soporte inertizado significa según
la invención un soporte que ha sido tratado como se describe
anteriormente.
Para la producción del sistema de catalizador
según la invención se hace reaccionar el componente del soporte
inertizado con al menos un componente metaloceno y preferiblemente
con al menos un componente cocatalizador. Sin embargo, el orden del
tratamiento es irrelevante. La reacción se realiza en un disolvente
adecuado como pentano, heptano, tolueno, diclorometano o
diclorobenceno, en el que se suspende el componente de soporte
inertizado y se agrega gota a gota una solución del componente
metaloceno y del componente cocatalizador o preferiblemente de tal
manera que se agreguen en total 110 a 370% del volumen de poros del
componente de soporte en la solución del componente metaloceno y el
componente cocatalizador. La producción del sistema de catalizador
según la invención se realiza a -20 hasta 150ºC, preferiblemente a
20 hasta 50ºC y con un tiempo de contacto entre 15 minutos y 25
horas, preferiblemente entre 15 minutos y 5 horas.
El sistema de catalizador según la invención se
obtiene con un contenido de metaloceno, preferiblemente un
contenido de circonio de 0,001 a 2 mmoles de Zr/g_{soporte},
preferiblemente de 0,01 a 0,5 mmoles de Zr/g_{soporte}, de forma
especialmente preferida de desde 0,01 a 0,1 mmoles de
Zr/g_{soporte} y un contenido de aluminio de 0,001 a 0,1 moles de
Al/g_{soporte}, preferiblemente de 1 a 50 mmoles de
Al/g_{soporte}. La razón aluminio/circonio es de 50:1 a 1000:1
(Al:Zr), preferiblemente de 400:1 a 700:1 (Al:Zr).
Con el sistema de catalizador según la invención
se obtienen polímeros, como polipropileno con una alta regio y
estereoregularidad.
Especialmente característico para la regio y
estereoregularidad de los polímeros, especialmente de
polipropileno, es por ejemplo la tacticidad de las tríadas (TT) y el
porcentaje de unidades de propileno (RI) insertadas en
2-1, que se pueden determinar a partir de los
espectros de ^{13}C-RMN.
Los espectros de ^{13}C-RMN se
miden en una mezcla de hexaclorobutadieno y
tetracloroetano-d_{2} a temperatura elevada (365
K). Todos los espectros de ^{13}C-RMN, de las
pruebas de polipropileno medidas, se calibran con la señal de
resonancia del tetracloroetano-d_{2} (\delta =
73,81 ppm).
Para determinar la tacticidad de las tríadas de
polipropileno se observan las señales de resonancia del metilo en
el espectro de ^{13}C-RMN entre 23 y 16 ppm;
compárese con J. C. Randall, Polymer Sequence Determination:
Carbon-13 NMR Method, Academic Press Nueva Cork
1978; A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, F. A. Bovey,
Macromolucules 8 (1975), 687-689; H. N. Cheng, J. A.
Ewen, Makromol. Chem. 190 (1989), 1931-1943. Se
llama tríada mm (\delta = 21,0 ppm hasta 22,0 ppm) a tres
unidades de propileno seguidas entre sí, insertadas en
1-2, cuyos grupos metilo se encuentran situados en
el mismo lado en la proyección de Fischer. Si únicamente el segundo
grupo metilo de las tres unidades de propileno seguidas entre sí da
hacia el otro lado, se habla de una tríada rr (\delta = 19,5 ppm
hasta 20,3 ppm) y si únicamente el tercer grupo metilo de las tres
unidades de propileno seguidas entre sí da hacia el otro lado, se
habla de una tríada mr (\delta = 20,3 ppm hasta 21,0 ppm). La
tacticidad de la tríada se calcula según la siguiente fórmula:
TT(%) = mm / (mm+ mr + rr) *
100
Si se inserta una unidad de propileno inversa en
la cadena polimérica creciente, se habla de una inserción
2-1; compárese T. Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno,
A. Toyota, N. Kashiwa, Polymer 30, (1989), 1350-56.
Las siguientes configuraciones estructurales diferentes son
posibles:
El porcentaje de unidades de propileno (RI)
insertadas en 2-1 puede calcularse según la
siguiente fórmula:
RI(%) = 0,5 I\alpha, \beta \
(I\alpha, \alpha + I\alpha, \beta + I\alpha, \delta) *
100
en la
que
I\alpha, \alpha significa la suma de las
intensidades de las señales de resonancia a \delta = 41,84;
42,92 y 46,22 ppm,
I\alpha, \beta la suma de las intensidades de
las señales de resonancia a \delta = 30,13; 32,12; 35,11 y 35,57
ppm
así como
I\alpha, \delta la intensidad de la señal de
resonancia a \delta = 37,08 ppm.
Una regioespecificidad especialmente alta implica
también un punto de fusión especialmente alto del polímero,
especialmente del polipropileno isotáctico. El polipropileno
isotáctico, que se ha preparado con el sistema de catalizador según
la invención, se caracteriza por un porcentaje de unidades de
propileno insertadas en 2-1 RI<0,2%,
preferiblemente <0,1%, con una tacticidad de la tríada TT
>98,0% y un punto de fusión >158ºC, preferiblemente >160ºC,
con lo que el M_{w}/M_{n} del polipropileno según la invención
se sitúa entre 2,5 y 3,5.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para la producción de una poliolefina mediante
polimerización de una o varias olefinas en presencia del sistema de
catalizador según la invención, que contiene al menos un soporte
inertizado. Por polimerización se entiende una homopolimerización
así como también una copolimerización.
Se polimerizan preferiblemente olefinas de
fórmula R^{u}-CH=CH-R^{v}, en
la que R^{u} y R^{v} son iguales o diferentes y significan un
átomo de hidrógeno o un resto que contenga carbono con de 1 a 20
átomos de carbono, especialmente de 1 a 10 átomos de carbono, y
R^{u} y R^{v} pueden formar uno o varios anillos junto con los
átomos que los unen. Ejemplos de tales olefinas son
1-olefinas con de 2 a 40, preferiblemente de 2 a 10
átomos de carbono, como etileno, propileno,
1-butileno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno o
1-octeno, estireno, dienos como
1,3-butadieno, 1,4-hexadieno,
vinilnorborneno o norbornadieno y olefinas cíclicas como
norborneno, tetraciclododeceno o metilnorborneno. En el
procedimiento según la invención se prefieren etileno o propileno
homopolimerizados, o etileno copolimerizado con una o varias
1-olefinas con de 3 a 20 átomos de carbono, como
propileno, y/o uno o varios dienos con de 4 a 20 átomos de carbono,
como 1,4 butadieno o norbornadieno. Ejemplos de tales copolímeros
son copolímeros de etileno/propileno y copolímeros de
etileno/propileno/1,4-hexadieno.
La polimerización se realiza preferiblemente a
una temperatura de -60 a 250ºC, especialmente preferida de 50 a
200ºC. La presión es preferiblemente de 0,5 hasta 2000 bares,
especialmente preferida de 5 a 64 bares.
El tiempo de polimerización es desde 10 minutos
hasta 10 horas, preferiblemente desde 30 minutos hasta 120
minutos.
La polimerización se puede realizar en solución,
en masa, en suspensión o en fase gaseosa, continua o discontinua,
en una o varias etapas.
El sistema de catalizador utilizado en el
procedimiento según la invención contiene preferiblemente un
compuesto de un metal de transición del componente metaloceno. Se
pueden utilizar también mezclas de dos o varios compuestos de un
metal de transición del componente metaloceno, por ejemplo para la
producción de poliolefinas con distribución ancha o multimodal de
masas molares y las llamadas mezclas de reactor
(Reaktorblends).
Con la ayuda del sistema de catalizador según la
invención puede efectuarse una polimerización previa. Para la
polimerización previa se utiliza preferiblemente la (o una de las)
olefina(s) utilizada(s) en la polimerización.
El sistema de catalizador soportado puede ser
resuspendido nuevamente como polvo o todavía con disolvente
adherido en un medio de suspensión inerte. La suspensión puede ser
introducida en el sistema de polimerización.
Antes de agregar el sistema de catalizador según
la invención al sistema de polimerización es ventajosa una
purificación de la olefina con un compuesto de alquiloaluminio,
como por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio,
triisobutilaluminio, trioctilaluminio, isoprenilaluminio o
aluminoxanos, para la inertización del sistema de polimerización
(por ejemplo para separar sustancias tóxicas para el catalizador
presentes en la olefina). Esta purificación puede realizarse tanto
en el mismo sistema de polimerización o la olefina se pone en
contacto con el compuesto de aluminio antes de agregarla al sistema
de polimerización y a continuación se separa nuevamente. Si esta
purificación se realiza en el mismo sistema de polimerización, se
añade al sistema de polimerización el compuesto de alquiloaluminio
en una concentración de 0,01 a 100 mmoles de Al por kg de contenido
del reactor. Preferiblemente se utilizan triisobutilaluminio y
trietilaluminio en una concentración de 0,1 a 10 mmoles Al por kg de
contenido del reactor.
Como regulador de la masa molar y/o para aumentar
la actividad se agrega hidrógeno, si es necesario. La presión total
en el sistema de polimerización es de 0,5 a 2500 bares,
preferiblemente de 2 a 1500 bares.
Para ello se utiliza el sistema de catalizador en
una concentración, respecto al metal de transición, preferiblemente
de 10^{-3} a 10^{-8}, especialmente preferida de 10^{-4} a
10^{-7} moles de metal de transición por dm^{3} de disolvente o
por dm^{3} de volumen del reactor.
Si la polimerización se realiza como
polimerización en suspensión o en solución, se utiliza un
disolvente inerte usual para el procedimiento de baja presión de
Ziegler. Se trabaja, por ejemplo, con un hidrocarburo alifático o
cicloalifático; como tales se mencionan, por ejemplo, propano,
butano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano.
También se puede utilizar una fracción de bencina o una fracción de
gasoil hidrogenado. También es útil el tolueno. Preferiblemente se
polimeriza en monómeros líquidos.
Si se utilizan disolventes inertes, los monómeros
se dosifican gaseosos o líquidos.
La duración de la polimerización es cualquiera,
ya que el sistema de catalizador a utilizar según la invención
muestra únicamente una leve reducción de actividad de polimerización
dependiente del tiempo.
Los polímeros producidos con el procedimiento
según la invención son especialmente adecuados para la producción
de cuerpos formados como láminas, placas o cuerpos con grandes
huecos (por ejemplo tubos).
Con el sistema de catalizador según la invención
se consigue una actividad del catalizador de 170 a 250 kg de PP/g
de metaloceno xh. Los polímeros según la invención presentan puntos
de fusión desde 158 hasta 165ºC. Los polímeros según la invención
presentan tacticidades de tríadas desde 98,0 hasta 99,5% y errores
regio del 0,05 al 0,12%.
La invención se explica mediante un dibujo y
ejemplos detalladamente.
El dibujo consta de la figura 1 y la figura
2.
La figura 1 muestra vistas fragmentarias de un
espectro de ^{13}C-RMN (desde 23 hasta 13 ppm y
desde 47 hasta 27 ppm), de un polipropileno que fue producido con el
catalizador soportado según la invención según el ejemplo 12.
La figura 2 muestra vistas fragmentarias de un
espectro de ^{13}C-RMN (desde 23 hasta 13 ppm y
desde 47 hasta 27 ppm), de un polipropileno que fue producido con un
catalizador soportado "MAO sobre SiO_{2}" análogo al del
documento EP 576 970 A1 según el ejemplo comparativo 4.
La medición de los espectros de
^{13}C-RMN se realizó en una mezcla de
C_{4}Cl_{6} y C_{2}D_{2}Cl_{4} a 365 K y 100,6 MHz en un
Brucker AM 400.
De la tabla 1 resultan las evaluaciones de las
señales de resonancia relevantes de los espectros de
^{13}C-RMN.
(Tabla pasa a página
siguiente)
La comparación de los espectros de RMN de las
pruebas 1 y 2 muestra que para la prueba 1 resulta un porcentaje
claramente menor de unidades de propileno (RI = 0,06%) insertadas
en 2-1 que para la prueba 2 (RI = 0,43%). Esta es la
prueba de un porcentaje menor de errores regio en la prueba 1,
comparada con la prueba 2.
Indicaciones generales: La producción y el manejo
de los compuestos organometálicos se efectuó bajo ausencia de aire
y humedad bajo protección de argón (Técnica Schlenk). Todos los
disolventes necesarios se convierten al estado absoluto antes de su
empleo mediante ebullición durante varias horas sobre un agente
desecante adecuado y destilación subsiguiente bajo argón. Como
materiales de soporte porosos esféricos se utilizaron sílices como,
por ejemplo, tipos de MS de la empresa PQ Corporation, tipos de ES
o EP de la empresa Crosfield, o tipos de sílice 948, 952 955 de la
empresa Grace Davisson o similares.
Los compuestos se caracterizaron mediante
^{1}H-RMN, ^{13}C-RMN y
espectroscopía IR.
Se mezclaron 10 g de SiO_{2} (ES 70, empresa
Crosfield Catalysts, secado a 140ºC y 10 mbares) agregándolos gota
a gota agitando lentamente con 40 ml de una solución al 20% de
trimetilaluminio en varsol. Se agregó luego tanto tolueno que
resultó una suspensión fácilmente agitable. Se agitó otros 10
minutos y luego se filtró el disolvente. El residuo del filtro se
lavó otras dos veces con 10 ml de tolueno. El material de soporte
tratado de esta manera se secó a 40ºC mediante una bomba de
difusión de aceite.
Paralelamente se mezclaron 4,5 mg (7,2
\mumoles) de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
con 10 cm^{3} de una solución al 30% (48,1 mmoles) de
metilaluminoxano en tolueno y se agitó 15 minutos.
Se resuspendió 1 g del material de soporte
inertizado en tolueno y se agregó gota a gota a la solución
anterior de metaloceno/metilaluminoxano.
Se agitó la mezcla de reacción 30 minutos a
temperatura ambiente.
A continuación se filtró la mezcla y se lavó el
sólido 3 veces con 10 cm^{3} de hexano. El residuo húmedo de
hexano que quedó en el filtro, se resuspendió nuevamente para la
polimerización en 20 cm^{3} de hexano.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC. A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor. Se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 50ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se mantuvo 1 h mediante enfriamiento en 50ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 1,01 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 242 kg de PP/g de
metaloceno x h.
VZ = 793 cm^{3}/g; punto de fusión = 160ºC;
M_{w} = 1155000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,2; SD = 356
g/dm^{3}.
La síntesis del sistema de catalizador soportado
del ejemplo 1 se repitió con la diferencia de que se utilizaron 5
cm^{3} de un solución al 30% (24 mmoles) de metilaluminoxano en
tolueno y 1,8 mg de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
(2,9 \mumoles de Zr) y 3 g de material de soporte
inertizado.
La polimerización se realizó de forma análoga al
ejemplo 1 a 70ºC. Resultaron 480 g de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores.
La actividad del catalizador fue de 267 kg de
PP/g de metaloceno x h. VZ = 811 cm^{3}/g; punto de fusión =
161ºC; M_{w} = 118 2000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,2; SD = 343
g/dm^{3}.
La síntesis del sistema de catalizador soportado
del ejemplo 1 se repitió con la diferencia de que se utilizaron 70
cm^{3} de una solución al 30% (337 mmoles) de metilaluminoxano en
tolueno y 2,5 g de material de soporte inertizado y 44,2 mg de
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
(70,3 \mumoles de Zr) y la mezcla de reacción se agitó 60 minutos
a temperatura ambiente. A continuación se filtró el sólido y se
lavó 3 veces con 50 cm^{3} de hexano.
El residuo húmedo de hexano que quedó en el
filtro se secó en vacío para dar un polvo rosa pálido de libre
flujo. Se obtuvieron 5,36 g de catalizador seco soportado.
Para la polimerización se resuspendieron
nuevamente 2 g (16,5 mg = 26,2 \mumoles de Zr) de este
catalizador seco en 20 cm^{3} de hexano.
La polimerización se realizó en forma análoga al
ejemplo 1 a 70ºC.
Resultaron 3,93 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 238 kg de PP/g de
metaloceno x h. VZ = 824 cm^{3}/g; punto de fusión = 160ºC;
M_{w} = 1194000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,0; SD = 377
g/dm^{3}.
Se mezclaron 10 g de SiO_{2} (ES 70, empresa
Crosfield Catalysts, secado a 140ºC y 10 mbares) agregándolos gota
a gota agitando lentamente con 40 ml de una solución al 20% de
triisobutilaluminio en varsol. Se agregó luego tanto tolueno que
resultó una suspensión fácilmente agitable. Se agitó otros 10
minutos y luego se filtró el disolvente. El residuo del filtro se
lavó otras dos veces con 10 ml de tolueno. El material de soporte
tratado de esta manera se secó a 40ºC mediante una bomba de
difusión de aceite.
Paralelamente se mezclaron 4,5 mg (7,2
\mumoles) de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
con 1 cm^{3} de una solución al 30% (4,81 mmoles) de
metilaluminoxano en tolueno así como con 2 cm^{3} de tolueno
adicionales y se agitó 15 minutos. Se resuspendió 1 g del material
de soporte inertizado en tolueno y se agregó gota a gota a la
solución anterior de metaloceno/metilaluminoxano en tolueno.
Se agitó la mezcla de reacción 30 minutos a
temperatura ambiente. A continuación se filtró la mezcla y se lavó
el sólido 3 veces con 10 cm^{3} de hexano. El residuo húmedo de
hexano que quedó en el filtro, se resuspendió nuevamente para la
polimerización en 20 cm^{3} de hexano.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC. A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor. Se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 50ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se mantuvo 1 h mediante enfriamiento en 50ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 895 g de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 199 kg de PP/g de
metaloceno x h.
VZ = 812 cm^{3}/g; punto de fusión = 161ºC;
M_{w} = 1188000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,3; SD = 380
g/dm^{3}.
La síntesis del sistema de catalizador soportado
del ejemplo 4 se repitió con la diferencia que se utilizaron 10
cm^{3} de un solución al 30% (48,1 mmoles) de metilaluminoxano en
tolueno y 44,2 mg de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
(70,3 g \mumoles de Zr) y 5 g de material de soporte inertizado y
la mezcla de reacción se agitó 60 minutos a temperatura ambiente. A
continuación se filtró el sólido y se lavó 3 veces con 50 cm^{3}
de hexano. El residuo húmedo de hexano que quedó en el filtro se
secó en vacío para dar un polvo rosa pálido de libre flujo. Se
obtuvieron 5,4 g de catalizador seco soportado.
Para la polimerización se resuspendieron
nuevamente 2 g (16,5 mg = 26,2 \mumoles de Zr) de este
catalizador seco en 20 cm^{3} de hexano.
La polimerización se realizó en forma análoga al
ejemplo 1 a 70ºC.
Resultaron 3,2 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue194 kg de PP/g de
metaloceno X h, VZ = 907 cm^{3}/g; punto de fusión = 162ºC;
M_{w} = 1329000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,3; SD = 397
g/dm^{3}.
Se mezclaron 10 g de SiO_{2} (PQ MS 3030,
empresa PQ Corporation, secado a 140ºC y 10 mbares) agregándolos
gota a gota agitando lentamente con 40 ml de una solución al 20% de
trimetilaluminio en varsol. Se agregó luego tanto tolueno que
resultó una suspensión fácilmente agitable. Se agitó otros 10
minutos y luego se filtró el disolvente. El residuo del filtro se
lavó otras dos veces con 10 ml de tolueno. El material de soporte
tratado de esta manera se secó a temperatura ambiente mediante una
bomba de difusión de aceite. Se obtuvieron 18 g de material de
soporte inertizado.
\newpage
Paralelamente se mezclaron 4,5 mg (7,2 \mumoles
de Zr) de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
con 1 cm^{3} de una solución al 30% (4,81 mmoles) de
metilaluminoxano en tolueno así como con 2 cm^{3} de tolueno
adicionales y se agitó 15 minutos.
Se resuspendió 1 g del material de soporte
inertizado en tolueno y se agregó gota a gota a la solución
anterior de metaloceno/metilaluminoxano.
Se agitó la mezcla de reacción 30 minutos a
temperatura ambiente.
A continuación se filtró la mezcla y se lavó el
sólido 3 veces con 10 cm^{3} de hexano. El residuo húmedo de
hexano que quedó en el filtro, se resuspendió nuevamente para la
polimerización en 20 cm^{3} de hexano.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC. A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor. Se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 50ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se mantuvo 1 h mediante enfriamiento en 50ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 990 g de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 220 kg de PP/g de
metaloceno x h.
VZ = 868 cm^{3}/g; punto de fusión = 160ºC;
M_{w} = 1275000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,4; SD = 386
g/dm^{3}.
La síntesis del sistema de catalizador soportado
del ejemplo 1 se repitió con la diferencia que se utilizaron 5
cm^{3} de un solución al 30% (24 mmoles) de metilaluminoxano en
tolueno y 1,8 mg de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
(2,9 \mumoles de Zr) y 3 g de material de soporte
inertizado.
La polimerización se realizó de forma análoga al
ejemplo 1 a 70ºC. Resultaron 369 g de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores.
La actividad del catalizador fue 205 kg de PP/g
de metaloceno x h. VZ = 842 cm^{3}/g; punto de fusión = 160ºC;
M_{w} = 1229 000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,2; SD = 373
g/dm^{3}.
Se mezclaron 10 g de SiO_{2} (PQ MS 3030,
empresa PQ Corporation, secado a 140ºC y 10 mbares) agregándolos
gota a gota agitando lentamente con 40 ml de una solución al 20% de
triisobutilaluminio en varsol. Se agregó luego tanto tolueno que
resultó una suspensión fácilmente agitable. Se agitó otros 10
minutos y luego se filtró el disolvente. El residuo del filtro se
lavó otras dos veces con 10 ml de tolueno. El material de soporte
tratado de esta manera se secó mediante una bomba de difusión de
aceite.
Paralelamente se mezclaron 20 mg (32 \mumoles)
de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
con 3 cm^{3} de una solución al 30% (14,43 mmoles) de
metilaluminoxano así como con 20 ml de tolueno adicionales. Se agitó
otros 30 minutos.
Se mezclaron 5 g del material de soporte
inertizado agregándolos gota a gota agitando fuertemente con la
solución anterior de metaloceno/metilaluminoxano y se agitó otros 15
minutos. Se filtró la mezcla y se lavó el sólido tres veces con 10
cm^{3} de hexano y se secó mediante una bomba de difusión de
aceite. A continuación se agregaron 20 ml de tolueno y se
resuspendió el sistema de catalizador.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC. A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor. Se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 70ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se mantuvo 1 h mediante enfriamiento en 70ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
\newpage
Resultaron 2,86 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 143 kg de PP/g de
metaloceno x h. VZ = 946 cm^{3}/g; punto de fusión = 162ºC;
M_{w} = 1374000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,0; SD = 360
g/dm^{3}.
Se mezclaron 10 g de SiO_{2} (PQ MS 3030,
empresa PQ Corporation, secado a 140ºC y 10 mbares) agregándolos
gota a gota agitando lentamente con 40 ml de una solución al 20% de
trimetilaluminio en varsol. Se agregó luego tanto tolueno que
resultó una suspensión fácilmente agitable. Se agitó otros 10
minutos y luego se filtró el disolvente. El residuo del filtro se
lavó otras dos veces con 10 ml de tolueno. El material de soporte
tratado de esta manera se secó mediante una bomba de difusión de
aceite.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC.
Se mezclaron 20 mg (32 \mumoles) de dicloruro
de dimetilsilandiilbis
(2-metil-4-fenilindenil)circonio
con 3 ml de una solución al 30% (14,43 mmoles) de metilaluminoxano
en tolueno así como con 20 ml de tolueno adicionales. Se agitó otros
30 minutos a temperatura ambiente.
Esta solución se agregó luego gota a gota a 5 g
del material de soporte inertizado. Se agitó todavía durante 15
min.
A continuación se filtró la mezcla y se lavó el
sólido tres veces con 10 cm^{3} de hexano El residuo húmedo de
hexano que quedó en el filtro se resuspendió para la polimerización
nuevamente en 20 cm^{3} de tolueno.
A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor, se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 20ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se calentó 1 h mediante enfriamiento a 70ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 2,94 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 147 kg de PP/g de
metaloceno x h. VZ = 842 cm^{3}/g; punto de fusión = 160ºC;
M_{w} = 1217000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,9; SD = 356
g/dm^{3}.
Se mezclaron 10 g de SiO_{2} (PMQS 3030,
empresa PQ Corporation, secado a 140ºC y 10 mbares) agregándolos
gota a gota agitando lentamente con 40 ml de una solución al 20% de
triisobutilaluminio en varsol. Se agregó luego tanto tolueno que
resultó una suspensión fácilmente agitable. Se agitó otros 10
minutos y luego se filtró el disolvente. El residuo del filtro se
lavó otras dos veces con 10 ml de tolueno. El material de soporte
tratado de esta manera se secó mediante una bomba de difusión de
aceite.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC.
Se mezclaron 20 mg (32 \mumoles) de dicloruro
de dimetilsilandiilbis
(2-metil-4-fenilindenil)circonio
con 3 ml de una solución al 30% (14,43 mmoles) de metilaluminoxano
en tolueno así como con 20 ml de tolueno adicionales. Se agitó otros
60 minutos a temperatura ambiente. Esta solución se agregó luego
gota a gota a 2 g del material de soporte inertizado. Se agitó
todavía durante 15 min.
A continuación se filtró la mezcla y se lavó el
sólido una vez con 10 cm^{3} de hexano El residuo húmedo de
hexano que quedó en el filtro se secó mediante una bomba de difusión
de aceite y se resuspendió en 20 cm^{3} de tolueno.
A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor, se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 20ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se calentó 1 h mediante enfriamiento a 70ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 3,26 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 163 kg de PP/g.
VZ = 910 cm^{3}/g; punto de fusión = 162ºC;
M_{w} = 1323000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,0; SD = 340
g/dm^{3}.
Se mezclaron 10 g de SiO_{2} (PMQS 3030,
empresa PQ Corporation, secado a 140ºC y 10 mbares) agregándolos
gota a gota agitando lentamente con 40 ml de una solución al 20% de
triimetilaluminio en varsol. Se agregó luego tanto tolueno que
resultó una suspensión fácilmente agitable. Se agitó otros 10
minutos y luego se filtró el disolvente. El residuo del filtro se
lavó otras dos veces con 10 ml de tolueno. El material de soporte
tratado de esta manera se secó mediante una bomba de difusión de
aceite.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC.
Se mezclaron 20 mg (32 \mumoles) de dicloruro
de dimetilsilandiilbis
(2-metil-4-fenilindenil)circonio
con 3 ml de una solución al 30% (14,43 mmoles) de metilaluminoxano
en tolueno así como con 20 ml de tolueno adicionales. Se agitó otros
30 minutos a temperatura ambiente.
Esta solución se agregó luego gota a gota a 2 g
del material de soporte inertizado. Se agitó todavía durante 15
min. A continuación se filtró la mezcla y se lavó el sólido una vez
con 10 cm^{3} de hexano El residuo húmedo de hexano que quedó en
el filtro se secó mediante una bomba de difusión de aceite y se
resuspendió en 20 cm^{3} de tolueno.
A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor, se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 20ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se calentó 1 h mediante enfriamiento a 70ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 3,3 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 165 kg de PP/g.
VZ = 874 cm^{3}/g; punto de fusión = 160ºC;
M_{w} = 1254000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,9; SD = 375
g/dm^{3}.
Se mezclaron 10 g de SiO_{2} (PMQS 3030,
empresa PQ Corporation, secado a 140ºC y 10 mbares) agregándolos
gota a gota agitando lentamente con 40 ml de una solución al 20% de
triimetilaluminio en varsol. Se agregó luego tanto tolueno que
resultó una suspensión fácilmente agitable. Se agitó otros 10
minutos y luego se filtró el disolvente. El residuo del filtro se
lavó otras dos veces con 10 ml de tolueno. El material de soporte
tratado de esta manera se secó mediante una bomba de difusión de
aceite.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC.
Se mezclaron 20 mg (32 \mumoles) de dicloruro
de dimetilsilandiilbis
(2-metil-4-fenilindenil)circonio
con 3 ml de una solución al 30% (14,43 mmoles) de metilaluminoxano
en tolueno así como con 6 ml de tolueno adicionales. Se agitó otros
30 minutos a temperatura ambiente.
Esta solución se agregó luego gota a gota a 2 g
del material de soporte inertizado. Se agitó todavía durante 15
min. y se resuspendió el sistema de catalizador en 20 ml de
tolueno.
A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor, se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 20ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se calentó 1 h mediante enfriamiento a 70ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 3,42 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 171 kg de PP/g.
VZ = 868 cm^{3}/g; punto de fusión = 161ºC;
M_{w} = 1254000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 3,2; SD = 360
g/dm^{3}.
Como ejemplos comparativos 1 a 3 se incluyeron en
la descripción los ejemplos 3, 4 y 5 de la solicitud de patente EP
576 970 A1.
\newpage
Ejemplo comparativo
1
Se llenó bajo argón una frita G3 de Schlenk con
22 cm^{3} de la suspensión de "MAO sobre SiO_{2}" (49
mmoles de Al) y se agregó una solución de 4,5 mg de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circón
en 10 cm^{3} de tolueno (7,2 \mumoles de Zr).
La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos
a temperatura ambiente, palideciendo gradualmente una alteración de
color espontánea hacia el rojo. A continuación se filtró la mezcla
y se lavó el sólido 3 veces con 10 cm^{3} de hexano. El residuo
húmedo de hexano que quedó en el filtro se resuspendió para la
polimerización nuevamente en
\hbox{20 cm ^{3} } de
hexano.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido.
Luego se agregaron al reactor 3 cm^{3} de
triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles) diluidos con 30 cm^{3} de
hexano y se agitó la mezcla básica 15 minutos a 30ºC.
A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor, se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 50ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se mantuvo 1 h mediante enfriamiento a 50ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 300 g de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 67 kg de PP/g de
metaloceno x h. VZ = 1380 cm^{3}/g; punto de fusión = 156ºC.
Ejemplo comparativo
2
La síntesis del sistema de catalizador soportado
del ejemplo comparativo 1 se repitió con la diferencia de que se
utilizaron 13 cm^{3} (29 mmoles de Al) de la suspensión de
"MAO sobre SiO_{2}" y 1,8 mg de rac-5 (2,9
mmoles de Zr). La polimerización se realizó de forma análoga al
ejemplo comparativo 1 a 70ºC. Resultaron 420 g de polvo de
polipropileno. El reactor no presentó sedimentos en las paredes
interiores o los agitadores. La actividad del catalizador fue 233 kg
de PP/g de metaloceno x h. VZ = 787 cm^{3}/g; punto de fusión =
149,5ºC.
Ejemplo comparativo
3
La síntesis del sistema de catalizador soportado
del ejemplo comparativo 1 se repitió con la diferencia de que se
utilizaron 150 cm^{3} (335 mmoles de Al) de la suspensión de
"MAO sobre SiO_{2}" y 44,2 mg de rac-5 (70,3
\mumoles de Zr) y que se agitó la mezcla de reacción 60 minutos a
temperatura ambiente.
A continuación se filtró el sólido y se lavó 3
veces con 50 cm^{3} de hexano. El residuo húmedo de hexano que
quedó en el filtro se secó en vacío para dar un polvo rosa pálido de
libre flujo. Se obtuvieron 33,3 g de catalizador seco
soportado.
Para la polimerización se resuspendieron
nuevamente 2,98 g (4 mg = 6,3 \mumoles de Zr) de este catalizador
seco en 20 cm^{3} de hexano.
La polimerización se realizó de forma análoga al
ejemplo comparativo 1 a 70ºC.
Resultaron 1,05 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue 263 kg de PP/g de
metaloceno x h. VZ = 944 cm^{3}/g; punto de fusión = 156ºC.
Ejemplo comparativo
4
Se llenó bajo argón una frita G3 de Schlenk con
6,5 cm^{3} de la suspensión de "MAO sobre SiO_{2}" (14,4
mmoles de Al) y se agregó una solución de 20 mg de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio
en 10 cm^{3} de tolueno (7,2 \mumoles de Zr) y 20 ml
adicionales de tolueno. Se agitó todavía 30 minutos a temperatura
ambiente.
A continuación se filtró la mezcla y se lavó el
sólido tres veces con 10 cm^{3} de hexano. El residuo húmedo de
hexano que quedó en el filtro se resuspendió para la polimerización
nuevamente en 20 cm^{3} de hexano.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor 3 cm^{3} de triisobutilaluminio (puro, 12 mmoles)
diluidos con 30 cm^{3} de hexano y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC.
A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor, se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 20ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se calentó 1 h mediante enfriamiento a 70ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 3,45 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 172 kg de PP/g de
metaloceno x h. Punto de fusión = 149ºC; VZ = 872 cm^{3}/g;
M_{w} = 1290000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,9; SD = 410
g/dm^{3}.
Ejemplo comparativo
5
Se suspendieron 5 g de SiO_{2} (PQMS 3030,
Empresa PQ Corporation, secado a 140ºC y 10 mbares) en 30 ml de
tolueno y se mezclaron con la solución de metaloceno/MAO/tolueno
anterior.
Se mezclaron 20 mg (32 \mumoles) de dicloruro
de dimetilsilandiilbis
(2-metil-4-fenilidenil)-circonio
con 3 ml de una solución al 30% (14,43 mmoles) de metilaluminoxano
en tolueno y 10 ml de tolueno adicionales. Se agitó todavía 30
minutos a temperatura ambiente.
Paralelamente, un reactor de 16 dm^{3} seco se
lavó en primer lugar con nitrógeno y a continuación con propileno y
se cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido. Luego se agregaron al
reactor en lugar de 3 cm^{3}, 13 cm^{3} de solución al 20% de
triisobutilaluminio en vargol y se agitó la mezcla básica 15
minutos a 30ºC.
A continuación se agregó la suspensión del
catalizador al reactor, se calentó la mezcla de reacción a la
temperatura de polimerización de 20ºC (4ºC / min) y el sistema de
polimerización se calentó 1 h mediante enfriamiento a 70ºC. La
polimerización se detuvo agregando 20 cm^{3} de isopropanol. El
monómero en exceso se descargó, el polímero se secó en vacío.
Resultaron 3,58 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no presentó sedimentos en las paredes interiores o los
agitadores. La actividad del catalizador fue de 179 kg de PP/g.
VZ = 910 cm^{3}/g; M_{w} = 13280000 g/mol;
M_{w}/M_{n} = 3,3;
SD = 95 g/dm^{3}.
En la tabla 2 presentada a continuación se
muestra qué ejemplos son comparados con qué ejemplos
comparativos.
| Ejemplos | Ejemplos comparativos |
| 1, 4, 6 | 1 |
| 2, 7 | 2 |
| 3, 5 | 3 |
| 8, 9, 10, 11, 12 | 4, 5 |
En la tabla 3 presentada a continuación se
muestran los datos característicos del sistema de catalizador y de
los polímeros obtenidos.
| Ejemplos (B)/Ejemplos | Activ. cat.^{1)} | VZ^{2)} | Pto. fusión^{3)} | M_{w}^{4)} | M_{w}/M_{n}^{5)} | SD^{6)} | TT^{7)} | RI^{8)} |
| comparativos (V) | ||||||||
| B1 | 242 | 793 | 160 | 1155000 | 3,2 | 356 | 98,2 | 0,09 |
| B2 | 267 | 811 | 161 | 1182000 | 3,2 | 343 | 98,7 | 0,09 |
| B3 | 238 | 824 | 160 | 1194000 | 3,0 | 377 | 98,2 | 0,11 |
| B4 | 199 | 812 | 161 | 1188000 | 3,3 | 380 | 99,3 | 0,10 |
| B5 | 194 | 907 | 162 | 1329000 | 3,3 | 397 | 99,5 | 0,07 |
| B6 | 220 | 868 | 160 | 1275000 | 3,4 | 386 | 98,5 | 0,08 |
| Ejemplos (B)/Ejemplos | Activ. cat.^{1)} | VZ^{2)} | Pto. fusión^{3)} | M_{w}^{4)} | M_{w}/M_{n}^{5)} | SD^{6)} | TT^{7)} | RI^{8)} |
| comparativos (V) | ||||||||
| B7 | 205 | 842 | 160 | 1229000 | 3,2 | 373 | 98,2 | 0,09 |
| B8 | 143 | 946 | 162 | 1374000 | 3,0 | 360 | 99,5 | 0,06 |
| B9 | 147 | 842 | 160 | 1217000 | 2,9 | 356 | 98,9 | 0,10 |
| B10 | 163 | 910 | 162 | 1323000 | 3,0 | 340 | 99,1 | 0,09 |
| B11 | 165 | 874 | 160 | 1254000 | 2,9 | 375 | 99,2 | 0,11 |
| B12 | 171 | 868 | 161 | 125000 | 3,2 | 360 | 98,5 | 0,06 |
| V1 | 67 | 1380 | 156 | - | - | - | - | - |
| V2 | 223 | 787 | 149,5 | - | - | - | - | - |
| V3 | 263 | 944 | 156 | - | - | - | - | - |
| V4 | 172 | 872 | 149 | 1290000 | 2,9 | 410 | 94,7 | 0,43 |
| V5 | 179 | 910 | 149 | 1328000 | 3,3 | 395 | 95,4 | 0,49 |
| ^{1)}Actividad del catalizador en kg de PP/g de metaloceno xh | ||||||||
| ^{2)}Número de viscosidad en cm^{3}/g | ||||||||
| ^{3)}Punto de fusión en ºC; determinado con DSC, 20ºC/min velocidad de calentamiento/velocidad de enfriamiento; | ||||||||
| segundo calentamiento | ||||||||
| ^{4)}Promedio en peso de la masa molar en g/mol; determinado mediante cromatografía de permeación en gel | ||||||||
| ^{5)}Polidispersidad | ||||||||
| ^{6)}Densidad aparente del polímero en g/dm^{3} | ||||||||
| ^{7)}Tacticidad de la tríada TT = mm/(mm+mr+rr)*100 en %, determinada mediante espectroscopia de ^{13}C-RMN. | ||||||||
| ^{8)}Error regio en %; determinado mediante espectroscopia RMN ^{13}C |
La comparación entre los ejemplos B1 a B12
realizados según la invención y los ejemplos V1 a V4 realizados
según el estado de la técnica ha mostrado las siguientes ventajas de
la invención.
- 1.
- Se obtuvieron polímeros según la invención con puntos de fusión desde 160ºC hasta 162ºC en comparación con 149ºC hasta 156ºC.
- 2.
- El porcentaje de unidades de propileno (RI) insertadas en 2-1 era claramente menor en los polímeros según la invención.
La comparación entre los ejemplos B1 a B12 y el
ejemplo comparativo V5 ha mostrado que los polímeros con elevados
puntos de fusión (\geq160ºC) sólo se obtuvieron con la
utilización de un material de soporte inertizado.
Claims (6)
1. Sistema de catalizador que contiene al menos
un metaloceno, al menos un cocatalizador y al menos un óxido
inorgánico inertizado como soporte, obteniéndose el óxido
inorgánico inertizado mediante
- a)
- secado a 100ºC hasta 800ºC a 0,01 bares hasta 0,001 bares o a 100ºC hasta 800ºC en un flujo de gas inerte durante 5-15 h, para eliminar el agua adsorbida físicamente, de tal manera que el material de soporte secado así contenga <1,5% en peso de agua y del 0,1 al 6% en peso de grupos silanol, y
- b)
- reacción del producto obtenido de esa manera con al menos un compuesto organometálico,
y presentando el metaloceno la fórmula I
general,
en la
que
M^{1} es un metal del grupo IVb del sistema
periódico de los elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y
significan un átomos de hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono,
un grupo arilo con de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi con
de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con de 2 a 10 átomos
de carbono, un grupo OH, un grupo NR^{12}_{2}, en el que
R^{12} es un grupo alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono o un
grupo arilo con de 6 a 14 átomos de carbono, o un átomo de
halógeno,
R^{3} a R^{8} y R^{3'} a R^{8'} son
iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo
hidrocarbonado con de 1 a 40 átomos de carbono que puede ser lineal,
cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo con de 1 a 10
átomos de carbono, grupo alquenilo con de 2 a 10 átomos de carbono,
grupo arilo con de 6 a 20 átomos de carbono, grupo arilalquilo con
de 7 a 40 átomos de carbono, grupo alquilarilo con de 7 a 40 átomos
de carbono, grupo arilalquenilo con de 8 a 40 átomos de carbono, o
restos próximos R^{4} a R^{8} y/o R^{4'} a R^{8'} forman
sistemas de anillos con los átomos que los unen,
R^{9} significa un puente, preferiblemente
en el que R^{10} y R^{11} son iguales o
diferentes y son un átomos de hidrógeno, un átomo de halógeno o un
grupo que contiene de 1 a 40 átomos de carbono como un grupo alquilo
con de 1 a 20 átomos de carbono, fluoroalquilo con de 1 a 10 átomos
de carbono, alcoxi con de 1 a 10 átomos de carbono, arilo con de 6 a
14 átomos de carbono, fluoroarilo con de 6 a 10 átomos de carbono,
ariloxi con de 6 a 10 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 10
átomos de carbono, arilalquilo con de 7 a 40 átomos de carbono,
alquilarilo con de 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con de 8
a 40 átomos de carbono, o R^{10} y R^{11} forman uno o varios
anillos con los átomos que los unen respectivamente y x es un número
entero de 0 a
18,
M^{2} es silicio, germanio o estaño, y los
anillos A y B son iguales o diferentes, saturados o
insaturados.
R^{9} puede también enlazar dos unidades de
fórmula I entre sí,
y los ligandos indenilo o tetrahidroindenilo
están sustituidos en las posiciones 2; 2,4; 4,7; 2,6; 2,4,6; 2,5,6;
2,4,5,6 ó 2,4,5,6,7.
2. Sistema de catalizador según la reivindicación
1, que contiene al menos un metaloceno a elegir entre dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-\alpha-acenafteno-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio.
3. Sistema de catalizador según las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto organometálico es al
menos un compuesto del grupo de los compuestos de organoaluminio,
los compuestos de organomagnesio y los compuestos de
organoboro.
4. Sistema de catalizador según las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el cocatalizador es al menos un
compuesto del tipo de un aluminoxano o un ácido de Lewis o un
compuesto iónico, que mediante reacción con un metaloceno lo
transforma a éste en un compuesto catiónico.
5. Procedimiento para la producción de un sistema
de catalizador, que contiene al menos un metaloceno de la fórmula I
general definida en la reivindicación 1, al menos un cocatalizador
y al menos un óxido inorgánico inertizado como soporte, mediante la
reacción del óxido inertizado con al menos un metaloceno y al menos
un cocatalizador, obteniéndose el óxido inorgánico inertizado
mediante
- c)
- secado a 100ºC hasta 800ºC a 0,01 bares hasta 0,001 bares o a 100ºC hasta 800ºC en un flujo de gas inerte durante 5-15 h, para eliminar el agua adsorbida físicamente, de tal manera que el material de soporte secado así contenga <1,5% en peso de agua y del 0,1 al 6% en peso de grupos de silanol, y
- d)
- reacción del producto obtenido de esa manera con al menos un compuesto organometálico.
6. Procedimiento para la producción de una
poliolefina mediante polimerización de olefinas de fórmula
R^{u}-CH=CH-R^{v}, en la que
R^{u} y R^{v} son iguales o diferentes y significan un átomo de
hidrógeno o un resto que contenga carbono con de 1 a 20 átomos de
carbono y R^{u} y R^{v} pueden formar uno o varios anillos
junto con los átomos que los unen, a una temperatura en el intervalo
de -60 a 250ºC y una presión en el intervalo de 0,5 a 2000 bares,
en presencia de un sistema de catalizador de metaloceno según las
reivindicaciones 1 a 4.
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