ES2563300T3 - Mezcla de caucho - Google Patents
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Abstract
Mezcla de caucho que contiene: - al menos un caucho de dieno y - 0 a 1,2 phr de óxido de zinc y - un sistema de vulcanización que contiene al menos un acelerador y azufre elemental y/o al menos una sustancia donante de azufre, siendo la relación molar de acelerador a azufre de 0,9 a 5, consistiendo la cantidad en moles totales de azufre en azufre elemental y en el azufre entregado por las sustancias donantes de azufre, en donde el acelerador se elige del grupo consistente en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de guanidina y/o aceleradores de xantogenato, y en donde la cantidad añadida de acelerador se encuentra entre 2 y 10 phr y la cantidad de azufre elemental se encuentra entre 0,3 y 1 phr.
Description
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DESCRIPCION
Mezcla de caucho
La invencion se refiere a una mezcla de caucho, en particular para protectores de neumaticos.
En el caso de la vulcanizacion de mezclas de caucho reticulables con azufre es habitual emplear como activador oxido de zinc (ZnO). Mediante la formacion del complejo con el azufre, este se activa para la vulcanizacion y, por consiguiente, se alcanza una reticulacion suficiente.
Sin embargo, los compuestos de zinc en las mezclas de caucho estan siendo objeto de debate, dado que en el caso del zinc se trata de un metal pesado el cual posee un potencial para el deterioro del medio ambiente acuatico. Se parte del hecho de que, en particular mediante el desgaste de los neumaticos, acceden al medio ambiente, en particular desde el protector, grandes cantidades de zinc. Ademas, elevadas cantidades de zinc en la mezcla de caucho provocan un problema en la produccion de neumaticos, dado que durante la vulcanizacion se forma sulfuro de zinc que se deposita en las valvulas de aireacion de los moldes de neumaticos y puede conducir a valvulas de aireacion bloqueadas. Esto conduce entonces a los denominados puntos de contraccion en el neumatico por burbujas de aire incluidas.
En virtud de los problemas antes mencionados, se pretende continuar reduciendo la proporcion de compuestos de zinc en mezclas de caucho para neumaticos.
A partir del documento DE 102009059207 A1 se conoce para ello, por ejemplo, una mezcla de caucho reticulable con azufre y exenta de oxido de zinc, en particular para protectores de neumaticos, que contiene 0 phr de ZnO y 1 phr del acelerador de ditiocarbamato ZBEC (dibencilditiocarbamato de zinc). Presenta una dureza relativamente baja. Se desconocen de ello las consecuencias sobre la resistencia a la abrasion. A partir de los indicadores elasticidad de rebote a 70°C, asf como tan 6 a 55 y 100°C se puede deducir que la mezcla presenta un nivel de agarre mejorado en el caso de una resistencia a la rodadura elevada.
En el documento DE 102009003720 A1 se describe una mezcla de caucho con un bajo contenido en zinc que contiene 0,005 a 2 phr de al menos un oxido y/o sulfuro de metal de transicion funcionalizado con un tamano de partfcula menor que 100 nm y 0,5 a 6 phr de oxido de magnesio. En los ejemplos se alcanzan buenas propiedades de la abrasion con 1 phr de oxido de zinc a nanoescala funcionalizado y 2 phr de oxido de magnesio.
El documento WO 00/37267 A1 da a conocer una mezcla de caucho que contiene 1 phr de ZnO y 2,4 a 3 phr de un acelerador de sulfonamida y/o acelerador de tiazol, asf como 1 phr de azufre y presenta buenas propiedades de la abrasion.
El documento EP 1773938 B1 da a conocer una mezcla de caucho que contiene hasta 0,5 phr de zinc, en la que, mediante la combinacion de un silano monofuncional con un contenido reducido en negro de carbono, se compensa el acortamiento del tiempo de calentamiento que va acompanado con la reduccion de la cantidad de oxido de zinc.
En el documento DE 102005050764 A1 se describe una mezcla de caucho que, para un contenido en zinc reducido sin mermas en las propiedades de vulcanizado, contiene oxido de zinc muy activo en combinacion con un coadyuvante del proceso que se compone de jabones de sodio y/o potasio, asf como esteres de glicerol de acidos carboxflicos C10 a C28. No se examino la influencia sobre la abrasion.
El documento EP 1505115 A1 da a conocer una mezcla de caucho con 0,05 a 5 phr de partfculas de oxido de zinc con un diametro menor que 20 nm y un sistema de reticulacion, en el que la relacion molar (relacion en moles) de acelerador/azufre oscila entre 1 y 1,9. De este documento no se puede deducir que influencia tiene una mezcla de caucho de este tipo sobre las propiedades ffsicas, en particular sobre el comportamiento frente a la abrasion.
La invencion tiene ahora la mision de reducir el contenido en zinc en mezclas de caucho reticulables con azufre, sin que tengan que tolerarse mermas en las propiedades del vulcanizado relevantes para neumaticos, en particular la abrasion. Ademas de ello, no deben aumentar las propiedades economicas de los neumaticos, en particular los costes de produccion.
El problema se resuelve conforme a la invencion mediante una mezcla de caucho que contiene:
- al menos un caucho de dieno y
- 0 a 1,2 phr de oxido de zinc y
- un sistema de vulcanizacion que contiene al menos un acelerador y
azufre elemental y/o al menos una sustancia donante de azufre, siendo la relacion molar 5 de acelerador a azufre de 0,9 a 5, consistiendo la cantidad en moles totales de azufre en
azufre elemental y en el azufre entregado por las sustancias donantes de azufre.
El dato phr (partes por cien partes de caucho en peso) utilizado en este documento es en este caso el dato cuantitativo habitual en la industria del caucho para recetas de mezcla. La dosificacion de las partes en peso de las distintas sustancias se refiere en este caso siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos 10 presentes en la mezcla.
Sorprendentemente la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion presenta muy buenas propiedades de vulcanizado, en particular muy buenas propiedades abrasivas.
Mediante la combinacion del contenido reducido en zinc con el sistema de vulcanizacion resultan adicionalmente en la mezcla de caucho ventajas ecologicas y la produccion de neumaticos se ve claramente menos obstaculizada por 15 depositos de sulfuro en las valvulas de aireacion de los moldes de neumaticos.
Ademas de ello, los tiempos de calentamiento reducidos posibilitan ahorros de costes, asf como un procesamiento economicamente conveniente de la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion.
La mezcla de caucho de acuerdo con la invencion contiene 0 a 1,2 phr de ZnO. En este caso, entran en consideracion todos los tipos de oxido de zinc conocidos por el experto en la materia. Asf, el ZnO empleado puede 20 presentarse, p. ej., como polvo o granulado. Ademas de ello, puede tratarse tambien de oxido de zinc a nanoescala.
La mezcla de caucho de acuerdo con la invencion contiene al menos un caucho de dieno. Los cauchos de dieno pueden emplearse en mezcla. A los cauchos de dieno pertenecen todos los cauchos con una cadena de carbonos insaturada que se derivan, al menos en parte, de dienos conjugados.
Cauchos de dieno empleables son, por ejemplo, poliisopreno natural (NR), poliisopreno sintetico (IR), polibutadieno 25 (BR), copolfmero de estireno-butadieno (SBR), terpolfmero de estireno-isopreno-butadieno, caucho de butilo, caucho
de halobutilo, caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM) o cauchos de dieno modificados. En el caso de la modificacion se puede tratar de una con grupos hidroxilo y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxilo y/o grupos ftalocianina. Sin embargo, tambien entran en consideracion otras modificaciones, conocidas por la persona experta, tambien denominadas funcionalizaciones. 30 Componente de funcionalizaciones de este tipo puede ser tambien atomos de metales.
Se prefiere el caucho de dieno elegido del grupo consistente en poliisopreno natural y/o sintetico y/o polibutadieno y/o caucho de estireno-butadieno.
Las cantidades de poliisopreno natural y/o sintetico en la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion ascienden a 5 hasta 100 phr.
35 En el caso del copolfmero de estireno-butadieno se puede tratar de copolfmero de estireno-butadieno polimerizado en disolucion (S-SBR) con un contenido en estireno, referido al polfmero, de 5 a 45% en peso, y un contenido en vinilo (contenido en 1,2-butadieno unido, referido al polfmero total) de 5 a 70% en peso, que puede prepararse, por ejemplo, utilizando litio-alqueno en un disolvente organico. Los S-SBR tambien pueden estar acoplados y/o modificados en los grupos extremos y/o modificados a lo largo de la cadena de carbonos (en ingles backbone 40 modified). En el caso de la modificacion, se puede tratar de los grupos y funcionalizaciones arriba descritos. Sin embargo, tambien pueden emplearse copolfmero de estireno-butadieno polimerizado en emulsion (E-SBR), asf como mezclas a base de E-SBR y S-SBR. El contenido en estireno del E-SBR asciende a aprox. 15 a 50% en peso, y pueden utilizarse los tipos conocidos del estado de la tecnica que se obtuvieron mediante copolimerizacion de estireno y 1,3-butadieno en emulsion acuosa.
45 Las cantidades en caucho de estireno-butadieno en la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion ascienden a 0 hasta 100, preferiblemente a 10 hasta 100, de manera particularmente preferida a 10 hasta 80 phr.
En el caso del polibutadieno (= caucho de butadieno, BR) se puede tratar de todos los tipos conocidos por el experto en la materia. Estan incluidos, entre otros, los denominados tipos de alto-cis y bajo-cis, designandose polibutadieno con una proporcion cis mayor que o igual a 90% en peso como tipo de alto-cis y designandose polibutadieno con
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una proporcion cis menor que 90% en peso como tipo de bajo-cis. Un polibutadieno de bajo-cis es, p. ej., Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporcion cis de 20 a 50% en peso. Un polibutadieno de alto-cis es, p. ej., Nd-BR (caucho de butadieno catalizado con neodimio). Con Nd-BR se alcanzan propiedades de abrasion particularmente buenas de la mezcla de caucho. El polibutadieno empleado puede estar modificado en los grupos extremos. En el caso de la modificacion se puede tratar de los grupos y funcionalizaciones arriba descritos.
Las cantidades de caucho de butadieno ascienden a 0 hasta 100, preferiblemente a 0 hasta 60, de manera particularmente preferida a 10 hasta 60 phr.
En lo que sigue se describen formas de realizacion preferidas de la invencion con variaciones en la composicion del polfmero. En el caso de todas las formas de realizacion, la cantidad total de todos los cauchos ha de ascender siempre a 100 phr.
Conforme a un perfeccionamiento preferido de la invencion, la mezcla de caucho contiene 5 a 15 phr de un poliisopreno natural y/o sintetico y 10 a 25 phr de un caucho de polibutadieno y 65 a 80 phr de un caucho de estireno-butadieno y 0 phr de ZnO. Una mezcla de caucho de este tipo esta exenta de ZnO y muestra propiedades abrasivas particularmente ventajosas en protectores de vetnculos de turismo.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene 80 a 100 phr de un poliisopreno natural y/o sintetico y hasta 20 phr de un caucho de polibutadieno y hasta 10 phr de un caucho de estireno- butadieno y 0,8 a 1,2 phr de ZnO, preferiblemente 0,9 a 1,1 phr de ZnO, de manera particularmente preferida 0,95 a 1,05 phr de ZnO. Una mezcla de caucho de este tipo muestra propiedades de desgarre progresivo particularmente ventajosas en protectores de camiones, lo cual mejora el “Chip&Chunk-Performance” (comportamiento frente al astillado y la fragmentacion) del neumatico conocido por el experto en la materia. Ademas, una mezcla de este tipo posibilita una reduccion de la resistencia a la rodadura y de la abrasion de un neumatico de camion.
En una tercera forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene 100 phr de un poliisopreno natural y/o sintetico y 0,8 a 1,2 phr de ZnO, preferiblemente 0,9 a 1,1 phr de ZnO, de manera particularmente preferida 0,95 a 1,05 phr de ZnO. En el protector de un neumatico de camion es ventajosa una mezcla de este tipo para el comportamiento frente al astillado y la fragmentacion y de resistencia a la rodadura. Menos de 0,9 phr o mas de 1,2 phr de ZnO conducen, en combinacion con 100 phr de un poliisopreno natural y/o sintetico, a un empeoramiento de la resistencia a la abrasion.
En una cuarta forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene 20 a 80 phr de un
poliisopreno natural y/o sintetico y 10 a 60 phr de un caucho de estireno-butadieno y/o 10 a 60 phr de un caucho de
polibutadieno y 0,4 a 1,2 phr de ZnO, preferiblemente 0,9 a 1,1 phr de ZnO, de manera particularmente preferida 0,95 a 1,05 phr de ZnO. Una mezcla de caucho de este tipo presenta muy buenas propiedades abrasivas, buenos indicadores de la resistencia a la rodadura y tiempos de calentamiento economicamente favorables.
En una quinta forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene 20 a 80 phr de un
poliisopreno natural y/o sintetico y 20 a 60 phr de un caucho de estireno-butadieno o 20 a 60 phr de un caucho de
polibutadieno y 0,4 a 1,2 phr de ZnO, preferiblemente 0,4 a 0,8 phr de ZnO, de manera particularmente preferida 0,45 a 0,55 phr de ZnO. Una mezcla de caucho de este tipo presenta excelentes propiedades abrasivas y, al mismo tiempo, tiempos de calentamiento economicamente muy favorables.
La mezcla de caucho de acuerdo con la invencion contiene, ademas, un sistema de vulcanizacion que contiene al menos un acelerador y azufre elemental y/o al menos una sustancia donante de azufre, ascendiendo la relacion molar de acelerador a azufre (relacion acelerador/azufre) a 0,9 hasta 5, preferiblemente a 1,0 hasta 2. Un sistema de vulcanizacion de este tipo se designa tambien como sistema de vulcanizacion eficiente. En este caso, la cantidad molar de acelerador es comparativamente elevada con respecto a la cantidad de azufre y se forman durante la reticulacion predominantemente puentes de azufre monosulfurosos entre las cadenas de polfmeros.
El acelerador se elige del grupo consistente en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de guanidina y/o aceleradores de xantogenato.
Se prefiere el uso de al menos un acelerador de sulfenamida, el cual se elige del grupo consistente en N-ciclohexil- 2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diclohexilbenzotial-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
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En la mezcla de caucho pueden emplearse tambien otros sistemas formadores de redes tal como se pueden
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adquirir, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren , Duralink o Perkalink , o sistemas formadores de redes tal como se describen en el documento WO 2010/049261 A2.
Es esencial para la invencion que en el calculo de la relacion molar de acelerador a azufre en la cantidad molar total de azufre se incluya tanto el azufre anadido como azufre elemental como el azufre de sustancias donantes de azufre. El azufre elemental, denominado tambien azufre libre, se anade a la mezcla de caucho habitualmente en forma de polvo o granulado.
Sustancias donantes de azufre que contienen agentes reticulantes y que entregan azufre a la red son conocidas por la persona experta o se describen, p. ej., en Hofmann & Gupta: Handbuch der Kautschuktechnologie, editorial Gupta (2001), Capftulo 7. Sustancias donantes de azufre se designan tambien donadores de azufre o donantes de azufre.
La sustancia donante de azufre se elige en este caso preferiblemente del grupo que contiene, p. ej., disulfuros de tiuram tales como, p. ej., disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) y/o disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD) y/o monosulfuro de tetrametiltiuram (TMTM) y/o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD) y/o tetrasulfuros de tiuram tales como, p. ej., tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT) y/o ditiofosfatos tales como, p. ej., DipDis (disulfuro de bis- (diisopropil)tiofosforilo) y/o polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) (p. ej., Rhenocure SDT50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de zinc (p. ej., Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de zinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarmoilditio)hexano y/o polisulfuros de diarilo y/o polisulfuros de dialquilo y/o tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT).
La sustancia donante de azufre puede ser, segun ello, tambien un acelerador donante de azufre. En este caso, 1 mol del acelerador anadido en la relacion molar de acelerador a azufre cuenta como 1 mol de acelerador y x moles de azufre, representando x la cantidad en moles de atomos de azufre que entregan 1 mol del acelerador donante de azufre durante la vulcanizacion.
Es conocido por el experto en la materia que, p. ej., TBzTD entrega dos atomos de azufre que participan en la vulcanizacion. Con TBzTD como acelerador donante de azufre es posible, en una mezcla de caucho pobre en azufre (cantidades muy pequenas, < 0,3 phr, de azufre elemental/libre anadido) o en una mezcla de caucho sin azufre libre anadido, ajustar una red predominantemente monsulfurosa, es decir, una red eficiente en la vulcanizacion.
Cuando la mezcla de caucho contiene uno o varios silanos sulfurosos, entonces solo estos se incluyen en el calculo de la relacion molar de acelerador a azufre en la cantidad molar total de azufre, que pueden entregar atomos de azufre. Asf, el silano disulfuroso TESPD (disulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo)) en el marco de la invencion no cuenta como sustancia donante de azufre que se incluye en el calculo de la relacion molar de acelerador a azufre. El silano tetrasulfuroso TESPT (tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo)) entrega, tal como es conocido por el experto en la materia, dos atomos de azufre y, por lo tanto, se incluye en el calculo de la relacion molar.
Con el fin de obtener la relacion molar pretendida de acelerador a azufre del sistema de vulcanizacion eficiente de 0,9 a 5 en la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion, la cantidad anadida de acelerador oscila entre 2 y 10 phr y la cantidad de azufre elemental oscila entre 0,3 y 1 phr, preferiblemente entre 0,4 y 0,8 phr, de manera particularmente preferida entre 0,5 y 0,75 phr.
Cuando en la mezcla de caucho esta contenido mas de un acelerador, todos los aceleradores anadidos se incluyen como aceleradores en la relacion molar de acelerador a azufre, y la suma de todas las cantidades de los aceleradores anadidos oscila entre 2 y 10 phr.
Se prefiere que el sistema de vulcanizacion contenga un acelerador de guanidina y otro acelerador de azufre elemental. En este caso, las cantidades anadidas del acelerador de guanidina y el acelerador adicional oscilan entre 2 y 10 phr, preferiblemente entre 3 y 9 phr, de manera particularmente preferida entre 4 y 9 phr. Es particularmente preferido en este caso que el sistema de vulcanizacion contenga 0 a 3 phr, pero al menos 0,1 phr de DPG (difenilguanidina) y 4 a 7 phr del acelerador adicional. En una forma de realizacion preferida, en el caso del acelerador adicional se trata de CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida).
En una forma de realizacion preferida, el sistema de vulcanizacion contiene 1,5 a 2,5 phr de DPG y 5 a 7 phr de CBS y 0,4 a 0,8 phr de azufre elemental. En una forma de realizacion particularmente preferida, el sistema de vulcanizacion contiene 1,5 a 2,5 phr de DPG y 5 a 7 phr de CBS y 0,5 a 0,75 phr de azufre elemental.
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La mezcla de caucho puede contener como cargas negro de carbono y acido silicico en cantidades habituales. Ademas, puede contener todavfa otras cargas tales como, por ejemplo, aluminosilicatos, greda, almidon, oxido de magnesio, dioxido de titanio o geles de caucho.
Los negros de carbono empleados presentan preferiblemente las siguientes caractensticas: mdice de DBP (conforme a la norma ASTM D 2414) de 90 a 200 ml/100 g, mdice de CTAB (conforme a la norma ASTM D 3765) de 80 a 170 m2/g e mdice de adsorcion de yodo (conforme a la norma ASTM D 1510) de 10 a 250 g/kg.
En el caso de los acidos silfcicos se puede tratar de los acidos silfcicos conocidos por el experto en la materia que son adecuados como carga para mezclas de caucho para neumaticos. No obstante, se prefiere particularmente utilizar un acido silfcico precipitado y finamente dividido que presente una superficie de nitrogeno (superficie segun BET) (conforme a las normas DIN iSo 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferiblemente de 35 a 260 m2/g, de manera particularmente preferida de 100 a 260 m2/g y de manera muy particularmente preferida de 150 a 220 m2/g, y una superficie segun CTAB (conforme a la norma ASTM D 3765) de 30 a 350 m2/g, preferiblemente de 30 a 250 m2/g, de manera particularmente preferida de 100 a 250 m2/g y de manera muy particularmente preferida de 140 a 210 m2/g.
Acidos silfcicos de este tipo conducen, p. ej., en mezclas de caucho para protectores de neumaticos, a propiedades ffsicas particularmente buenas de los vulcanizados. Ademas, pueden resultar ventajas en el procesamiento de la mezcla mediante una reduccion del tiempo de mezcladura con propiedades del producto estables que conducen a una productividad mejorada. Como acidos silfcicos pueden pasar a emplearse, por consiguiente, p. ej., tanto los del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la razon social Evonik como acidos silfcicos muy dispersables, los denominados acidos silfcicos HD (p. ej., Zeosil® 1165 MP de la razon social Rhodia).
Para mejorar la procesabilidad y para la union del acido silfcico y de otras cargas polares eventualmente presentes al caucho de dieno pueden emplearse agentes de acoplamiento de silano en mezclas de caucho. Como agentes de acoplamiento de silano pueden utilizarse en este caso todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la materia para su uso en mezclas de caucho. Estos pueden ser, p. ej., polisulfuros de 3,3'- bis(trietoxisililpropilo) con 2 a 8 atomos de azufre tales como, p. ej., tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD) o tambien mezclas de silano a base de los sulfuros con 1 a 8 atomos de azufre con diferentes contenidos en los distintos sulfuros. TESPT puede anadirse en este caso, por ejemplo, tambien como mezcla con negro de carbono industrial (nombre comercial X50S de la razon social Evonik). Preferiblemente, se emplea una mezcla de silanos que contiene hasta 40 a 100% en peso de disulfuros, de manera particularmente preferida 55 a 85% en peso de disulfuros y de manera muy particularmente preferida 60 a 80% en peso de disulfuros. Una mezcla de este tipo se puede obtener, p. ej., bajo el nombre comercial Si 261® de la razon social Evonik, la cual esta descrita, p. ej., en el documento DE 102006004062 A1.
Dado que esta mezcla contiene predominantemente silanos disulfurosos (silanos S2), solo se incluye la porcion de los silanos donantes de azufre contenidos en ella (silanos S3 y S4) en el calculo arriba descrito de la relacion molar de acelerador a azufre. Partiendo del hecho de que un silano S3 entrega un atomo de azufre y un silano S4 entrega 2 atomos de azufre, estos atomos de azufre se incluyen en el calculo de la relacion molar de acelerador a azufre.
Tambien mercaptosilanos bloqueados tal como se conocen, p. ej., del documento WO 99/09036, pueden emplearse como agente de acoplamiento de silano. Tambien pueden emplearse silanos tal como se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Se pueden utilizar, p. ej., silanos que se comercializan bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la razon social Momentive, USA, o aquellos que se comercializan bajo el nombre VP Si 363® por la razon social Evonik Industries.
Los agentes de acoplamiento de silano se emplean en cantidades de 0,2 a 30 phf, preferiblemente de 1 a 15 phf, de manera particularmente preferida de 1 a 10 phf, dado que entonces puede tener lugar una union optima de la carga al o a los cauchos. El dato phf se refiere a 100 partes en peso de carga (partes por cien partes en peso de carga en peso).
Ademas de ello, la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen
a) agentes protectores frente al envejecimiento tales como, p. ej., N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p- fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ), b) activadores tales como, p. ej., acidos grasos (p. ej., acido estearico), c) ceras, d) resinas y e) coadyuvantes de la masticacion tales como, p. ej., disulfuro de 2,2'- dibenzamiddifenilo (DBD).
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La mezcla de caucho puede contener, ademas, plastificantes. A ellos pertenecen todos los plastificantes conocidos por el experto en la material tales como plastificantes de aceites minerales aromaticos, naftenicos o parafrnicos tales como, p. ej., MES (siglas inglesas de solvato de extraccion suave) o TDAE (siglas inglesas de extracto aromatico destilado tratado), o aceites de caucho-a-Kquido (RTL) o aceites de biomasa-a-lfquido (BTL) o resinas plastificantes o facticios o polfmeros lfquidos (tales como BR lfquido), cuyo peso molecular medio (determinacion mediante GPC = cromatograffa de permeacion en gel basada en BS ISO 11344:2004) se encuentra entre 500 y 25000 g/mol.
Si en la mezcla de caucho se emplean polfmeros lfquidos como plastificantes, entonces estos no se incluyen como caucho en el calculo de la composicion de la matriz polimerica.
Preferiblemente, en el caso del plastificante se trata de TDAE. Tambien es imaginable en el marco de esta invencion emplear una mezcla de los plastificantes mencionados. La cantidad de estos plastificantes asciende a 0 hasta 70 phr, preferiblemente a 0 hasta 60 phr, pero al menos a 0,1 phr. De manera particularmente preferida, se emplean 0,1 a 50 phr de plastificante. Se muestran muy buenos resultados en relacion con las propiedades abrasivas asf como las demas propiedades de mezcla cuando la mezcla de caucho contiene 30 a 40 phr de plastificante.
La invencion tiene por mision, ademas, proporcionar un neumatico de vehfculo que en al menos un componente contenga la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion. Preferiblemente en el caso del componente se trata de un protector. La mezcla de caucho puede pasar a emplearse tambien, sin embargo, en otros componentes de un neumatico de vehfculo tal como la pared lateral y/o en los componentes internos, los denominados componentes del cuerpo.
La preparacion de la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion tiene lugar de manera habitual, en donde primero se prepara, por norma general, una mezcla base que contiene todos los componentes, con excepcion del sistema de vulcanizacion (azufre elemental, eventualmente sustancias donantes de azufre, aceleradores, asf como, eventualmente, retardadores de la vulcanizacion) en una o varias etapas de mezcla y, a continuacion, mediante la adicion del sistema de vulcanizacion se genera la mezcla final.
A continuacion, la mezcla se continua elaborando, p. ej., mediante un proceso de extrusion, y se introduce en el molde correspondiente. Preferiblemente, la mezcla se introduce en el molde de un protector. Una pieza en bruto de la mezcla del protector, asf generada, se dispone durante la produccion de la pieza en bruto del neumatico, en particular de la pieza en bruto del neumatico de vehfculo, tal como es conocido. El protector puede ser enrollado, sin embargo, tambien sobre una pieza en bruto del neumatico que ya contiene todas las partes del neumatico a excepcion del protector, en forma de una tira estrecha de mezcla de caucho.
La mezcla de caucho es adecuada, ademas, para la produccion de artfculos de caucho tecnicos tales como, p. ej., cintas transportadoras, correas, cinturones, mangueras, mantillas de prensa, resortes neumaticos o elementos amortiguadores.
La invencion se ha de explicar ahora con mayor detalle con ayuda de ejemplos comparativos y de realizacion que estan recopilados en las Tablas 1 a 3.
Las mezclas comparativas se identifican con una V, las mezclas de acuerdo con la invencion se identifican con una E.
En el calculo de la relacion molar se incluyen, tal como se describe arriba, los dos aceleradores asf como azufre elemental y el azufre a base de los silanos donantes de azufre que estan presentes en la mezcla de silanos utilizada Si 261® en las proporciones descritas en el documento DE 102006004062 A1. En este caso se supuso que el trisulfuro, que esta presente en hasta un 14,7% en peso en la mezcla, entrega un atomo de azufre por molecula de trisulfuro, y el tetrasulfuro que esta presente en un 1,8% en peso entrega dos atomos de azufre por molecula de tetrasulfuro. El monosulfuro y el disulfuro no entregan, en el caso de esta suposicion, atomos de azufre. El peso molecular medio de la mezcla de silanos se calculo a partir de las proporciones indicadas en el documento DE 102006004062 A1.
La preparacion de la mezcla tuvo lugar bajo condiciones habituales en dos etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se prepararon probetas mediante vulcanizacion optima bajo presion a 160°C, y con estas probetas se determinaron las propiedades del material tfpicas para la industria del caucho con los procedimientos de ensayo indicados en lo que sigue.
• tiempos de conversion de una conversion del 10% (tiempo de vulcanizacion t-10) y conversion del 90%
(tiempo de vulcanizacion tg0) mediante un vulcametro sin rotor (MDR = acronimo de Moving
Disc Rheometer = reometro de disco movil) conforme a la norma DIN 53 529
• dureza Shore A a temperatura ambiente (RT) y 70°C conforme a la norma DIN ISO 7619-1
• elasticidades de rebote a temperatura ambiente (RT) y 70°C conforme a la norma DIN 53 512
• resistencia a la traccion, alargamiento de rotura y valor de tension en el caso de una extension estatica de 300 % (modulo 300 %) a temperatura ambiente conforme a la norma DIN 53 504
• abrasion a temperatura ambiente conforme a la norma DIN/ISO 4649
Tabla 1
- Componentes
- Unidad V (1) V (2) V (3) E (1)
- NR a)
- phr 10 10 10 10
- BR b)
- phr 18 18 18 18
- SSBR c)
- phr 72 72 72 72
- Plastificante d)
- phr 35 35 35 35
- Acido siKcico e)
- phr 95 95 95 95
- Agente protector frente al envejecimiento
- phr 2 2 2 2
- Cera
- phr 2 2 2 2
- N o
- phr 2,5 0 2,5 0
- Acido estearico
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5
- Silano g)
- phf 7,2 7,2 7,2 7,2
- DPG
- phr 2 2 2 2
- Acelerador de sulfenamida h)
- phr 2 2 5,77 5,77
- Azufre elemental
- phr 2 2 0,64 0,64
- Relacion molar Acel./S
- 0,26 0,26 1,4 1,4
- Propiedades
- tl0
- min 3,5 1,5 6,55 2,82
- t90
- min 16,7 11,0 17,0 12,3
- Dureza Shore A a RT
- Shore A 71 75 69 69
- Dureza Shore A a 70 °C
- Shore A 67 72 66 64
- Elasticidad de rebote a RT
- % 25 25 26 26
- Elasticidad de rebote 70 °C
- % 48 48 48 44
- Resistencia a la traccion
- MPa 15 15 14 14
- Alargamiento de rotura a RT
- % 415 350 407 468
- Abrasion
- mm3 150 156 130 79
5 a) NR: TSR
b) BR: BUNA® CB 25, razon social Lanxess
c) SSBR: Sprintan®SLR-4601, Styron Deutschland GmbH
d) Plastificante: TDAE
e) Acido silicico: Ultrasil® VN3 GR/HD, Evonik Industries AG 10 f) Oxido de zinc (ZnO): ZnO Rotsiegel Gran, Grillo ZnO GmbH
g) Silano: Si261®, Evonik Industries AG
h) Acelerador de sulfenamida: CBS
Tabla 2
- Componentes
- Unidad V (4) E (2) V (5) V (6) E (3) V (7)
- NR a)
- phr 100 100 100 - - -
- Poliisopren, sintet. b)
- phr - - - 100 100 100
- Plastificante c)
- phr 35 35 35 35 35 35
- Acido siKcico d)
- phr 95 95 95 95 95 95
- Agente protector frente al envejecimiento
- phr 2 2 2 2 2 2
- Cera
- phr 2 2 2 2 2 2
- ZnO e)
- phr 2,5 1 0,5 2,5 1 0,5
- Acido estearico
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- Silano f)
- phf 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2
- DPG
- phr 2 2 2 2 2 2
- Acel. de sulfenamida g)
- phr 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4
- Azufre elemental
- phr 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64
- Relacion molar acel./S
- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
- Propiedades
- tgo
- Min 8,1 5,6 4,5 8,7 6,5 6,0
- Dureza Shore a RT
- Shore A 75 73 69 72 70 69
- Dureza Shore a 70 °C
- Shore A 70 68 62 68 64 62
- Elasticidad de rebote a RT
- % 34 31 31 36 34 32
- Elasticidad de rebote a 70 °C
- % 49 47 45 52 50 47
- Resistencia a la traccion
- MPa 20 20 18 21 20 19
- Alargamiento de rotura a RT
- % 447 489 548 527 544 588
- Modulo 300 %
- MPa 14 13 10 12 11 9
- Abrasion
- mm3 129 119 150 86 79 91
a) NR: TSR
b) Poliisopreno: SKI -3 LV, NizhnekamskNeftekhim Inc.
c) Plastificante: TDAE
d) Acido siKcico: Ultrasil® VN3 GR/HD, Evonik Industries AG
e) Oxido de zinc (ZnO): ZnO Rotsiegel Gran, Grillo ZnO GmbH
f) Silano: Si261®, Evonik Industries AG
g) Aceletador de sulfenamida: CBS
Tabla 3
- Componentes
- Unidad V (8) E (4) E (5) V (9) E (6) E (7)
- NR a)
- phr 50 50 50 70 70 70
- SSBR b)
- phr 50 50 50 30 30 30
- Plastificante c)
- phr 35 35 35 35 35 35
- Acido silfcico d)
- phr 95 95 95 95 95 95
- Agente protector frente al envejecimiento
- phr 2 2 2 2 2 2
- Cera
- phr 2 2 2 2 2 2
- ZnO e)
- phr 2,5 1 0,5 2,5 1 0,5
- Acido estearico
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- Silano f)
- phf 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2
- DPG
- phr 2 2 2 2 2 2
- Acel. de sulfenamida g)
- phr 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4
- Azufre elemental
- phr 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64
- Relacion molar acel./S
- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
- Propiedades
- t-io
- Min 3,5 3,4 2,9 4,3 3,2 2,8
- tgo
- Min 11,1 8,2 7,5 9,5 7,1 6,7
- Dureza Shore a RT
- Shore A 72 71 70 72 72 71
- Dureza Shore a 70 °C
- Shore A 68 66 65 67 67 65
- Elasticidad de rebote a RT
- % 24 24 23 28 28 27
- Elasticidad de rebote a 70 °C
- % 46 45 44 48 46 44
- Resistencia a la traccion
- MPa 16 18 17 17 18 17
- Alargamiento de rotura a RT
- % 417 498 534 438 480 512
- Modulo 300 %
- MPa 11,8 10,6 9,4 12,1 11,5 9,7
- Abrasion
- mm3 79 70 71 81 75 77
a) NR: TSR
b) SSBR: Sprintan®SLR-4601, Styron Deutschland GmbH 5 c) Plastificante: TDAE
d) Acido si^cico: Ultrasil® VN3 GR/HD, Evonik Industries AG
e) Oxido de zinc (ZnO): ZnO Rotsiegel Gran, Grillo ZnO GmbH
f) Silano: Si261®, Evonik Industries AG
g) Acelerador de sulfenamida: CBS
10 A partir de la Tabla 1 resulta evidente que la medida individual de la reduccion de oxido de zinc (comparese V (1) con V (2)) conduce a un comportamiento a la abrasion peor, lo cual se puede reconocer por el desgaste incrementado de material. El sistema de reticulacion con una elevada relacion acelerador/azufre V (1) frente a V (3)) muestra, por el contrario, un comportamiento frente a la abrasion mejorado.
Sorprendentemente, con la mezcla de caucho E (1) de acuerdo con la invencion se alcanza una reduccion clara de 15 la abrasion y, con ello, un claro mejor comportamiento frente a la abrasion. Al mismo tiempo, el inconveniente de los largos tiempos de calentamiento del sistema de reticulacion eficiente (vease V (3)) se compensa mediante la reduccion del contenido en ZnO. El tiempo tgo de E (1) ha disminuido con respecto a los de V (1) y V (3) de modo que se puede alcanzar un ahorro de costes y/o se puede evitar un sobrecalentamiento de otros componentes en la produccion del neumatico.
Ademas, mediante un tiempo tio comparativamente elevado (comparese E (1) frente a V (2)) de la E (1) se garantiza una capacidad de procesamiento buena y segura de la mezcla, dado que un tiempo t™ demasiado bajo puede conducir a una vulcanizacion durante el procesamiento, lo cual se designa tambien como “chamuscado”.
A partir de la Tabla 2 resulta evidente que la mezcla de caucho E (2) con 100 phr de poliisopreno natural, el sistema 5 de vulcanizacion eficiente y 1 phr de oxido de zinc presenta resultados de abrasion relativamente buenos, mientras que las mezclas comparativas con 2,5 phr de oxido de zinc (V (4)) y 0,5 phr (V (5)) presentan en cada caso mas abrasion, es decir, una menor resistencia a la abrasion. Tambien la mezcla de caucho E (3) de acuerdo con la invencion con 100 phr de poliisopreno sintetico y 1 phr de ZnO muestra resultados frente a la abrasion sorprendentemente buenos en comparacion con las mezclas V (6) y V (7).
10 Al mismo tiempo, las demas propiedades del vulcanizado de las mezclas de caucho E (2) y E (3) se encuentran a un buen nivel, mientras que los tiempos de calentamiento tg0 representan un ahorro de costes con respecto a las mezclas con 2,5 phr de ZnO.
De la Tabla 3 se deduce que en una mezcla de caucho con una mezcla de polfmeros de caucho natural (poliisopreno natural) y caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion (SSBR) y el sistema de reticulacion
15 eficiente, la reduccion de la cantidad de oxido de zinc conduce a una mejora de la resistencia a la abrasion con buenas propiedades de vulcanizado. Al mismo tiempo se reducen los tiempos de calentamiento ti0 y tg0. En este caso, tg0 se reduce de manera tan intensa que mediante una reduccion del tiempo de calentamiento es posible un ahorro de costes, mientras que t™ permanece en un nivel que no provoca tendencia alguna al chamuscado de la mezcla.
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Claims (6)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Mezcla de caucho que contiene:- al menos un caucho de dieno y- 0 a 1,2 phr de oxido de zinc y- un sistema de vulcanizacion que contiene al menos un acelerador yazufre elemental y/o al menos una sustancia donante de azufre, siendo la relacion molar de acelerador a azufre de 0,9 a 5, consistiendo la cantidad en moles totales de azufre en azufre elemental y en el azufre entregado por las sustancias donantes de azufre,en donde el acelerador se elige del grupo consistente en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de guanidina y/o aceleradores de xantogenato, y en donde la cantidad anadida de acelerador se encuentra entre 2 y 10 phr y la cantidad de azufre elemental se encuentra entre 0,3 y 1 phr.
- 2. Mezcla de caucho segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la sustancia donante de azufre se elige del grupo que contiene, p. ej., disulfuros de tiuram tales como, p. ej., disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) y/o disulfuro de tetrametiltiuram (TMTd) y/o monosulfuro de tetrametiltiuram (TMTM) y/o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD) y/o tetrasulfuros de tiuram tales como, p. ej., tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT) y/o ditiofosfatos tales como, p. ej., DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo) y/o polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) y/o diclorilditiofosfato de zinc y/o alquilditiofosfato de zinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarmoilditio)hexano y/o polisulfuros de diarilo y/o polisulfuros de dialquilo y/o tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT).
- 3. Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que contiene 5 a 15 phr de un caucho de poliisopreno natural y/o sintetico y 10 a 25 phr de un caucho de polibutadieno y 65 a 80 phr de un caucho de estireno-butadieno y 0 phr de ZnO.
- 4. Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que contiene 20 a 80 phr de un poliisopreno natural y/o sintetico y 10 a 60 phr de un caucho de estireno-butadieno y/o 10 a 60 phr de un caucho de polibutadieno y 0,4 a 1,2 phr de ZnO.
- 5. Mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que contiene 100 phr de un poliisopreno natural y/o sintetico y 0,8 a 1,2 phr de ZnO.
- 6. Neumatico de vehfculo, caracterizado por que contiene al menos una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 5.
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