ES2564145T3 - Composición de resina sensible a rayos de energía activa, película de resina sensible a rayos de energía activa y método para formar un motivo usando dicha película - Google Patents

Abstract

Composición de resina sensible a rayos de energía de activación que comprende: agua, una resina soluble en agua disuelta en el agua, un formador de ácido, en forma de partículas sólidas, dispersas en el agua y que genera un ácido cuando se irradia con rayos de energía de activación, un sensibilizador, en forma de partículas sólidas, dispersas en el agua para sensibilizar la generación de ácido por el formador de ácido, y un agente de insolubilización reactivo con ácido disuelto o disperso en el agua y que puede insolubilizar dicha resina soluble en agua mediante reacción con la misma en presencia de dicho ácido, en la que dicho agente de insolubilización reactivo con ácido es un compuesto que contiene nitrógeno N-metilolado o Nalcoximetilado, un derivado de fenol hidroximetilado o una resina de tipo resol; un compuesto que tiene al menos un grupo oxetano, grupo viniloxilo, grupo isopropeniloxilo o grupo ortoéster; o un compuesto que tiene al menos un grupo formilo, en la que cada uno de dichos formador de ácido y sensibilizador tiene un diámetro de partícula promedio de 1,5 μm o menos.

Description

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COMPOSICION DE RESINA SENSIBLE A RAYOS DE ENERGIA ACTIVA, PELICULA DE RESINA SENSIBLE A RAYOS DE ENERGIA ACTIVA Y METODO PARA FORMAR UN MOTIVO USANDO DICHA PELICULA

descripciOn

Campo tecnico:

Esta invencion se refiere a una composicion de resina sensible a rayos de energfa de activacion que comprende un formador de acido que genera un acido mediante la accion de rayos de ene^a de activacion y disperso en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua en presencia o ausencia de un sensibilizador, a la que se anade un agente de insolubilizacion reactivo con acido, a una pelfcula de resina sensible a rayos de energfa de activacion que puede obtenerse a partir de la composicion anterior, y a un metodo para formar un motivo usando la pelfcula.

Antecedentes de la tecnica:

Se utiliza una resina o composicion de resina sensible a rayos de energfa de activacion para un tratamiento de cobertura, etc. para una superficie de un sustrato de formacion de imagenes utilizando su cambio en la estructura qmmica creado por la accion de rayos de energfa de activacion tales como luz, rayos infrarrojos, rayos de infrarrojo lejano, haces de electrones o rayos X. Entre los rayos de activacion, se usa ampliamente la luz. Por este motivo, las siguientes descripciones se refieren espedficamente de manera ocasional a la luz como los rayos de energfa de activacion. Sin embargo, los rayos de energfa de activacion en la composicion y las pelfculas que pueden obtenerse a partir de la composicion segun la presente invencion no se limitan a la luz.

Se utilizan resinas o composiciones de las mismas que son sensibles a la luz en muchos campos y en grandes cantidades como materiales de formacion de motivos que tienen alta resolucion en la tecnologfa de fotolitograffa, etc. (vease “Photopolymer Technology”, editado por YAMAOKA, Tsuguo y MATSUNAGA, Gentaro, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.(1988)) Los materiales fotosensibles de tipo polfmero, que no solo tienen buena resolucion sino que tambien permiten fijar una amplia region fotosensible seleccionando las longitudes de onda de la luz, pueden utilizarse dependiendo de sus aplicaciones pretendidas. Ademas, desempenan un papel importante porque la capa de resina de la misma decorada con motivos mediante irradiacion con luz sirve para funcionar como material protector en el caso de un tratamiento de ataque qmmico, ffsico o mecanico del sustrato. Ademas, se usan realmente como material de confeccion de planchas para impresion tipografica, impresion calcografica, litograffa o impresion por estarcido. En virtud de esas caractensticas, se utilizan como materiales para el proceso fotolitografico englobando un amplio intervalo desde un tamano inferior al micrometro hasta de centimetros.

En el caso de una resina fotosensible de tipo polfmero, se forman motivos a traves de un tratamiento de revelado que utiliza un cambio en las propiedades ffsicas, tales como la solubilidad, provocado como resultando de un cambio en la estructura qmmica en la region expuesta o no expuesta. Cuando se usa la resina como material para un tratamiento de cobertura de superficie, un cambio en la estructura qmmica provocado por la exposicion a la luz induce un cambio significativo en la propiedad ffsica del mismo para expresar la funcion de proteccion de un sustrato. Un cambio de este tipo en la estructura qmmica de la resina no se atribuye a la reaccion fotoqmmica sola. Mas bien, el cambio se basa en el total de reacciones qmmicas incluyendo diversas reacciones secundarias inducidas por la reaccion fotoqmmica. Por tanto, por ejemplo, es posible seleccionar arbitrariamente la solubilidad de una capa de resina en un disolvente antes y despues de la exposicion a la luz. Concretamente, cuando disminuye la solubilidad de la region expuesta, la resina sirve como resina fotosensible de tipo negativo mediante un tratamiento de revelado con disolvente. Cuando mejora la solubilidad de la zona expuesta, entonces la resina sirve como resina fotosensible de tipo positivo.

Cuando se realiza una decoracion con motivos mediante el revelado con un disolvente, es indispensable usar agua como disolvente que es lo mas barato y lo mas seguro, puesto que esta relacionado directamente con problemas ambientales incluyendo el tratamiento de residuos y el entorno de trabajo. Cuando se usa agua que es neutra y que tiene alta polaridad como disolvente, se requiere que el material que va a disolverse en la misma deba ser tambien de alta polaridad. Por tanto, los ejemplos de resina fotosensible que puede revelarse con agua neutra estan restringidos tal como se describira mas adelante en el presente documento.

Desde el punto de vista anterior, se espera desde hace mucho la produccion de pelfculas fotosensibles usando agua neutra por sf misma como disolvente y la provision de una resina fotosensible o una composicion de resina fotosensible que puede revelarse con agua neutra sola. Sin embargo, existe disponible un numero limitado de resinas fotosensibles que pueden revelarse con agua neutra tal como se describira mas adelante en el presente documento. Aunque se ha usado en el pasado en la practica una resina fotosensible que comprende un polfmero soluble en agua, tal como gelatina, casema o poli(alcohol vimlico), y un dicromato anadido a la misma, la utilizacion de la misma se ha restringido o excluido, puesto que contiene iones de metal pesado y puesto que tiene escasa estabilidad de conservacion. De manera similar, se ha utilizado ampliamente una resina fotosensible que usa una resina diazoica soluble en agua como agente de fotorreticulacion y que contiene el polfmero soluble en agua tal como se mostro anteriormente. Sin embargo, el intervalo utilizable de la resina es limitado porque la fotosensibilidad es menor que la de la resina fotosensible de tipo dicromato, porque la resina es inadecuada para una capa

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fotosensible gruesa debido a la coloracion de la zona expuesta y la reduccion resultante de la transmitancia de la luz de la misma y porque el problema de estabilidad de conservacion a largo plazo todavfa sigue sin resolverse. Ademas, se ha propuesto una composicion que contiene una emulsion de un compuesto etilenicamente insaturado y un iniciador fotopolimerizable en poli(alcohol vimlico), y un agente de fotorreticulacion combinado con la emulsion (publicaciones de patente japonesa no examinadas n.° S49-121852, n.° S50-108003, n.° S59-107343, etc.). Sin embargo, la composicion es insatisfactoria con respecto a la propiedad de proteccion frente al agua, puesto que no se forman reticulaciones en el propio poli(alcohol vimlico).

Se han propuesto materiales que contienen poli(alcohol vimlico) al que se unen residuos hidrofilos, de los cuales es representativo el estirilpiridinio, como polfmero fotosensible soluble en agua que ha resuelto los problemas anteriores (publicaciones de patente japonesa no examinadas n.° S55-23163, n.° S55-62905, n.° 58-25303, etc.). Estos materiales tienen las ventajas de que la sensibilidad de los mismos es mayor que la de las resinas fotosensibles del tipo de revelado con agua descritas anteriormente y la estabilidad de conservacion de los mismos es excelente y, por tanto se usan como materiales formadores de motivos, de los cuales es representativo un material de confeccion de planchas de serigraffa. Sin embargo, puesto que la insolubilizacion en agua del polfmero fotosensible se logra solo mediante la reaccion de fotodimerizacion, no se produce un gran cambio en las propiedades ffsicas, de las cuales es representativa la hidrofilicidad, aunque el cambio en la solubilidad en agua neutra antes y despues de la exposicion a la luz es significativa. Como consecuencia, cuando se usa el polfmero como material de confeccion de planchas de impresion, tiene escasa resistencia a una tinta acuosa. En esta circunstancia, se concibe una mejora de la propiedad ffsica del polfmero usando diversos aditivos. Por ejemplo, se proporcionen composiciones combinadas con una emulsion acuosa en las publicaciones de patente japonesa no examinadas n.° S55-62446, n.° S60-10245, n.° S61-17141, n.° 56-122784, n.° S60-10245, etc. Sin embargo, todavfa siguen sin resolverse problemas en diversas propiedades ffsicas tales como resistencia al agua y resistencias mecanicas.

Por tanto, se adopta ampliamente un metodo en el que, asf como material de proteccion de tipo quinonadiazido y material de proteccion de tipo de proliferacion qmmica, se produce un grupo acido tal como un grupo carboxilo o un grupo hidroxilo fenolico mediante la accion catalffica de un acido generado como resultado de reaccion fotoqmmica, utilizandose el grupo acido para la solubilizacion en una disolucion alcalina acuosa. Con este metodo puede formarse un motivo de tipo positivo o de tipo negativo mediante un tratamiento de revelado con una disolucion alcalina acuosa (vease C. P. Wong, Polymers for Electronic and Photonic Applications, Academic Press, pag. 67 (1993)). Debido a que estos constituyentes son insolubles o escasamente solubles en agua, la composicion se prepara en una disolucion en un disolvente organico. Como consecuencia, surge el problema de que el disolvente organico se evapora y se dispersa durante el recubrimiento de una pelfcula. En un proceso fotolitografico en el que la produccion se lleva a cabo en una cantidad extremadamente grande, es necesario neutralizar el lfquido de revelado antes de desecharlo. Adicionalmente, dependiendo del uso pretendido, surge el problema de que las propiedades ffsicas de la capa de proteccion de motivos se deterioran, puesto que se forman grupos acidos que tienen una alta polaridad en la zona expuesta. Por otro lado, tambien se propone un metodo en el que se forman residuos alcalinos, de los cuales es representativo un grupo amino, mediante reaccion fotoqmmica y en el que se lleva a cabo el revelado usando agua acida. Sin embargo, puesto que debe incluirse una etapa de recubrimiento de pelfcula usando un disolvente organico en este metodo, resulta inevitable llevar a cabo asimismo un tratamiento de neutralizacion en el revelado alcalino.

Por tanto, en composiciones fotosensibles que contienen un fotoagente generador de acido como su componente, es practica general disolver el agente generador de acido en un disolvente y otro componente lfquido. Como consecuencia, cuando el disolvente para la composicion fotosensible y el disolvente para el revelado se limitan a agua, es necesario que el fotoagente generador de acido o un fotosensibilizador del mismo deba ser soluble en agua. La publicacion de patente japonesa no examinada n.° H09-319080 propone una composicion fotosensible revelable con agua que contiene poli(alcohol vimlico), un agente de reticulacion y un fotoagente generador de acido soluble en agua. La composicion tiene un problema porque la clase de agente generador de acido soluble en agua esta restringida y porque el acido generado es un acido carboxflico que tiene baja acidez. Por otro lado, la publicacion de patente japonesa no examinada n.° H10-62990 propone una composicion fotosensible para serigraffa que puede revelarse con agua y que se prepara emulsionando un compuesto de resina epoxfdica lfquido en una disolucion acuosa de poli(alcohol vimlico) que contiene un fotoiniciador cationico para formar una emulsion del tipo de aceite en agua. Sin embargo, en la actualidad, se anade a la composicion una resina diazoica o un dicromato como agente de fotorreticulacion soluble en agua o la composicion usa poli(alcohol vimlico) en el que se ha introducido un grupo estilbazolio fotorreticulable. Se considera que el motivo es que, debido a que la resina epoxfdica lfquida que contiene el fotoiniciador cationico se emulsiona en la disolucion acuosa de poli(alcohol vimlico), la reaccion del acido generado mediante irradiacion de una pelfcula de resina compuesta por la composicion con los grupos hidroxilo del poli(alcohol vimlico) que esta en una fase discontinua de la resina epoxfdica no tiene lugar facilmente, aunque el acido generado puede inducir la polimerizacion cationica de la resina epoxfdica. Por tanto, la composicion propuesta tiene el problema de que la reticulacion no avanza suficientemente en ausencia del agente de fotorreticulacion.

El documento D1 = US 4 341 859 A da a conocer el uso de un formador de acido insoluble en agua o escasamente soluble en agua, en el que el formador de acido se disuelve en un disolvente organico, dispersandose a su vez la

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disolucion resultante en forma de gotas de coloide. Asf, el formador de acido esta en forma de gotas solvatadas dispersas en agua.

El documento D2 = GB 2 137 626 A da a conocer una dispersion acuosa que utiliza una reaccion de insolubilizacion de un compuesto curable cationicamente, tal como una resina epox^dica, usando un fotoiniciador tal como una sal de onio. El documento D2 no anticipa ni sugiere la insolubilizacion de una resina soluble en agua mediante reticulacion catalizada por acido. Aunque la composicion del documento D2 puede contener una resina soluble en agua tal como poli(alcohol vimlico), la funcion de la resina es potenciar la estabilidad de la emulsion.

El problema objetivo de la presente invencion es proporcionar una composicion de resina sensible a rayos de energfa de activacion que puede revelarse con agua neutra, una pelfcula de resina sensible a rayos de energfa de activacion que puede obtenerse a partir de la composicion, y un metodo de formacion de motivos usando la pelfcula.

Divulgacion de la invencion

Los presentes inventores realizaron un estudio serio con vistas a resolver los problemas descritos anteriormente y, como resultado, han obtenido la presente invencion.

Segun la presente invencion, se proporcionan una composicion de resina sensible a rayos de energfa de activacion que puede revelarse con agua neutra, una pelfcula de resina sensible a rayos de energfa de activacion que puede revelarse con agua neutra, y un metodo de formacion de motivos tal como sigue.

(1) Una composicion de resina sensible a rayos de energfa de activacion, que comprende: agua,

una resina soluble en agua disuelta en el agua,

un formador de acido, en forma de partfculas solidas, disperso en el agua y que genera un acido cuando se irradia con rayos de energfa de activacion,

un sensibilizador, en forma de partfculas solidas, disperso en el agua para sensibilizar la generacion de acido por el formador de acido, y

un agente de insolubilizacion reactivo con acido disuelto o disperso en el agua y que puede insolubilizar dicha resina soluble en agua mediante reaccion con el mismo en presencia de dicho acido,

en la que dicho agente de insolubilizacion reactivo con acido es un compuesto que contiene nitrogeno N-metilolado o N-alcoximetilado, una resina de tipo resol o un derivado de fenol hidroximetilado; un compuesto que tiene al menos un grupo oxetano, grupo viniloxilo, grupo isopropeniloxilo o grupo ortoester; o un compuesto que tiene al menos un grupo formilo, en la que cada uno de dichos formador de acido y sensibilizador tiene un diametro de partfcula promedio de 1,5 |im o menos.

(2) La composicion segun el punto (1), que comprende ademas un compuesto que tiene al menos un enlace insaturado polimerizable por radicales y disuelto o disperso en el agua.

(3) La composicion segun el punto (1), en la que dicho agente de insolubilizacion reactivo con acido es una mezcla de un compuesto que tiene al menos un grupo oxetano con un compuesto que tiene al menos un grupo epoxi.

(4) La composicion segun cualquiera de los puntos (1) a (3), que comprende ademas una emulsion de resina acuosa.

(5) La composicion segun cualquiera de los puntos (1) a (4), que comprende ademas una resina soluble en agua, fotoinsolubilizable.

(6) La composicion segun el punto (5), en la que dicha resina soluble en agua, fotoinsolubilizable es un poli(alcohol vimlico) fotorreticulable que contiene un grupo estirilpiridinio representado por la siguiente formula (1):

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en la que Ri representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o un grupo aralquilo, R2 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo inferior, X- representa un ion de halogeno, un ion fosfato, un ion p-toluenosulfonato o una mezcla de estos aniones,

m es un numero de 0 o 1 y

n es un numero entero de 1 a 6.

(7) La composicion segun uno cualquiera de los puntos (1) a (6) anteriores, caracterizada porque dicha resina soluble en agua, fotoinsolubilizable comprende poli(alcohol vimlico), casema o gelatina, y un dicromato o una resina diazoica soluble en agua.

(8) La composicion segun cualquiera de los puntos (1) a (7) anteriores, en la que dicho agente de insolubilizacion reactivo con acido esta presente en una cantidad de 5 a 1.000 partes en peso por 100 partes en peso de dicha resina soluble en agua, dicho formador de acido esta presente en una cantidad de 1 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de dicho agente de insolubilizacion reactivo con acido, y dicho sensibilizador esta presente en una cantidad de 5 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de dicho formador de acido.

(9) La composicion segun cualquiera de los puntos (1) a (8) anteriores, en la que cada uno de dichos formador de acido y sensibilizador tiene un diametro de partmula promedio de 0,8 |im o menos.

(10) Una pelmula de resina sensible a rayos de energfa de activacion que puede obtenerse mediante secado de una capa de la composicion segun uno cualquiera de los puntos (1) a (9).

(11) Uso de la pelmula de resina del punto (10) para un proceso de serigraffa.

(12) Un metodo de formacion de motivos que comprende las etapas de: irradiar una pelmula de resina sensible a rayos de energfa de activacion segun el punto (10) con rayos de energfa de activacion, y revelar con agua la pelmula irradiada con rayos de energfa de activacion.

(13) Un metodo de formacion de motivos segun la reivindicacion 12, que comprende ademas calentar la pelmula irradiada con rayos de energfa de activacion antes de dicho revelado con agua.

Mejor modo de llevar a cabo la invencion

Como la resina soluble en agua que sirve como agente dispersante para dispersar finamente el formador de acido y/o el sensibilizador en la presente invencion, puede usarse cualquier polfmero que se produce de manera natural, polfmero semisintetico y polfmero sintetico (remftase a “Development Techniques of Soluble en agua Polymers”, CMC (1999)). Como polfmero que se produce de manera natural, pueden mencionarse quitina, quitosano, casema, colageno, albumina, almidon, carragenanos, goma xantana, dextrano, pululano, etc. Como polfmero semisintetico, pueden mencionarse almidon dialdetudo, hidrolizado parcial de almidon, hidroxietilalmidon, ciclodextrina, dextrina, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, etc. Como polfmero sintetico, pueden mencionarse poli(alcohol vimlico), poli(alcohol vimlico) parcialmente saponificado, poli(alcohol vimlico) acetalizado de tal manera que la solubilidad en agua no se pierda, poli(vinilpirrolidona) y copolfmeros de la misma, poliacrilamida y copolfmeros de la misma, N-isopropilacrilamida y copolfmeros de la misma, acrilamida y copolfmeros de la misma, N,N-dimetilacrilamida y copolfmeros de la misma, poli(N-acetilvinilamina), polietilenglicol, etc.

Los polfmeros que tienen residuos basicos tambien pueden usarse con el fin de la presente invencion, puesto que puede impedirse una reduccion de la acidez del acido generado a partir del formador de acido ajustando el pH de la disolucion acuosa a aproximadamente 7. Sin embargo, se prefiere mas que las cadenas de polfmero soluble en agua esten libres de grupos amino que son residuos basicos o que la cantidad de grupos amino sea tan pequena como sea posible. Tambien se prefiere que los polfmeros solubles en agua contengan grupos funcionales que pueden reaccionar con el agente de insolubilizacion reactivo con acido tales como grupos hidroxilo. A este respecto, se usan de manera adecuada almidon, almidon dialdetudo, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, poli(alcohol vimlico), poliacrilamida, copolfmeros de acrilato de hidroxietilo, copolfmeros de metacrilato de hidroxietilo, nailon N-metilolado soluble en agua, etc. Puesto que estos polfmeros solubles en agua tambien sirven para funcionar como dispersante para el formador de fotoacido solido, pueden introducirse en los mismos residuos cationicos.

Estas resinas solubles en agua pueden anadirse como resina aglutinante a una dispersion fina del formador de acido y/o sensibilizador. Ademas, estas resinas aglutinantes solubles en agua pueden usarse junto con una resina diazoica o un dicromato como agente de fotorreticulacion. Ademas, un poli(alcohol vimlico) fotorreticulable, dado a conocer en las publicaciones de patente japonesa no examinadas n.° S55-23163, n.° 55-62905, etc. Y que contiene un grupo estirilpiridinio representado por la formula general (1) mostrada a continuacion, puede usarse de manera adecuada como la resina aglutinante:

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En la formula anterior, Ri representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o un grupo aralquilo, R2 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo inferior, X- representa un ion de halogeno, un ion fosfato, un ion p- toluenosulfonato o una mezcla de estos aniones, m es un numero de 0 o 1 y n es un numero entero de 1 a 6.

El grupo alquilo Ri tiene de 1 a 6 atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 atomos de carbono.

El grupo aralquilo Ri tiene de 7 a 13 atomos de carbono, preferiblemente de 7 a 10 atomos de carbono. El grupo aralquilo se deriva de diversos compuestos aromaticos (compuestos de benceno, compuestos de naftaleno, compuestos de antraceno, etc.) que tienen grupos alquilo.

El grupo alquilo R2 tiene de 1 a 4 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 2 atomos de carbono.

Como formador de acido que genera un acido mediante la accion de rayos de energfa de activacion segun la presente invencion, pueden usarse compuestos utilizados en materiales de fotoproteccion del tipo de amplificacion qmmica o en fotopolimerizacion cationica (remftase a “Organic Materials for Imaging”, editado por Organic Electronics Material Study Group, Bunshin Shuppan (1993)). Como formador de acido usado en la presente invencion, pueden mencionarse un compuesto de onio cationico, un compuesto que contiene halogeno que genera un haluro de hidrogeno, y un compuesto sulfonado que genera acido sulfonico. Estos compuestos son insolubles o escasamente solubles en agua. A continuacion se muestran ejemplos de compuestos adecuados.

Como formador de acido ionico, pueden mencionarse sales de cationes de onio, tales como diazonio, amonio, yodonio, sulfonio, fosfonio o ferrocenio, con Cl-, Br-, I-, ZnCl3-, HSO3-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CH3SO3-, CF3SO3-,

perfluorobutanosulfonato, perfluorooctanosulfonato, canforsulfonato, bencenosulfonato, p-toluenosulfonato, 9,10- dimetoxiantraceno-2-sulfonato, ciclohexilaminosulfonato, (CaFs^B', ^Hg^B', etc.

Los ejemplos espedficos del cation de onio incluyen fenildiazonio, p-metoxidiazonio, a-naftildiazonio, bifenildiazonio, difenilamina-4-diazonio, 3-metoxidifenilamina-4-diazonio, 2,5-dietoxi-4-metoxibenzoilamidofenildiazonio, 2,5- dipropoxi-4-(4-tolil)tiofenildiazonio, 4-metoxidifenilamina-4-diazonio, condensado de 4-diazodifenilamina y formaldelddo, 1-metoxiquinolinio, 1 -etoxiisoquinolinio, 1 -fenacilpiridinio, 1 -bencil-4-benzoilpiridinio, 1-bencilquinolinio, benzotiazolio N-sustituido (remftase a la publicacion de patente japonesa no examinada n.° H05-140143), etc.

Ademas, pueden mencionarse benciltrifenilsulfonio, p-metoxifenildifenilsulfonio, bis(p-metoxifenil)fenilsulfonio, tris(p- metoxifenil)sulfonio, p-feniltiofenildifenilsulfonio, benciltetrametilensulfonio, fenaciltetrametilensulfonio, fenacildimetilsulfonio, p-metoxifenildietilsulfonio, naftildialquilsulfonio (remftase a las publicaciones de patente japonesa no examinadas n.° H09-118663 y n.° H05-140209), (2-naftilcarbonilmetil)-tetrametilensulfonio, (p- hidroxifenil)dimetilsulfonio, (4-hidroxinaftil)dimetilsulfonio, (4,7-dihidroxinaftil)-1-dimetilsulfonio, (4,8-dihidroxinaftil)-1- dimetilsulfonio, difenilyodonio, fenil(4-metoxifenil)yodonio, fenil{4-(terc-butil)fenil}yodonio, 4-bis{4-(terc- butil)fenil}yodonio, bis(4-dodecilfenil)yodonio, (4-metoxifenil)-4-octiloxifenil)yodonio, fenaciltrifenilfosfonio, cianometiltrifenilfosfonio, etc.

Los ejemplos del formador de acido que genera un hidracido halogenado incluyen 1-metil-3,5-bis(triclorometil)-s- triazina, 1-fenil-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(4-clorofenil)-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(4-metoxifenil)-3,5- bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(4-butoxifenil)-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(3,4-metilendioxifenil)-3,5-

bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(3,4-dimetoxifenil)-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(4-metoxinaftil-1)-3,5-

bis(triclorometil)-s-triazina, 1-{2-(4-metoxifenil)etenil}-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-{2-(2-metoxifenil)etenil}-3,5- bis(triclorometil)-s-triazina, 1-{2-(3,4-dimetoxifenil)etenil}-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-{2-(3-cloro-4-

metoxifenil)etenil}-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(bifenil-1)-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(4-hidroxibifenil-1)-3,5- bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(4-metoxibifenil-1)-3,5-bis(triclorometil)-s-triazina, 1-(4-metilbifenil-1)-3,5-

bis(triclorometil)-s-triazina, 1,3,5-tris(triclorometil)-s-triazina, 1,3-dicloro-4-triclorometilbenceno, 1,1,1 -tricloro-{2,2-84- clorofenil}etano, feniltribromometilsulfona, 1-ceto-4-metil-4-triclorometil-2,5-diclorohexadieno, 2-tribromoquinolina y 1- ceto-2,3-benzo-4,4,5,6-tetraclorohexadieno.

Como formador de acido que genera acido sulfonico, pueden mencionarse p-toluenosulfonato de 2-nitrobencilo, p- toluenosulfonato de 2,6-dinitrobencilo, 1-(p-toluenosulfoniloxiimino)-1-feniletanonitrilo, 1-(p-toluenosulfoniloxiimino)-1- feniletanonitrilo, p-toluenosulfonato de benzoma, 2-p-toluenosulfoniloxi-2-benzoilpropano, 9,10-dimetoxiantraceno-2- sulfonato de p-nitrobencilo, N-trifluorometanosulfoniloxidifenilmaleimida, N-p-toluenosulfoniloxisuccinimida, N- canforsulfoniloxisuccinimida, N-trifluorometanosulfoniloxisuccinimida, N-perfluorobutanosulfoniloxisuccinimida, N-p- toluenosulfoniloxiftalimida, N-canforsulfoniloxiftalimida, N-trifluorometanosulfoniloxiftalimida, N-

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perfluorobutanosulfoniloxiftalimida, N-p-toluenosulfoniloxi-1,8-naftalenocarboxiimida, N-canforsulfoniloxi-1,8- naftalenocarboxiimida, N-trifluorometanosulfoniloxi-1,8-naftalenocarboxiimida, N-perfluorobutanosulfoniloxi-1,8- naftalenocarboxiimida, 1,2,3-tris(p-toluenosulfoniloxi)benceno, bis(fenilsulfona), bis(fenilsulfonil)metano, etc.

Los formadores de acido descritos anteriormente que son insolubles o escasamente solubles en agua se usan dispersandose finamente en la disolucion acuosa de la resina soluble en agua. Por tanto, el acido generado mediante rayos de energfa de activacion puede difundir facilmente en la resina soluble en agua. Como consecuencia, se facilita la reaccion catalizada por acido del agente de insolubilizacion reactivo con acido y la resina soluble en agua de modo que puede avanzar de manera eficaz la insolubilizacion de la resina.

En la presente invencion, aunque los formadores de acido ejemplificados anteriormente pueden generar por sf mismo el acido correspondiente mediante la accion de rayos de energfa de activacion, el acido tambien puede generarse cuando se irradia, en presencia de un sensibilizador de espectro, con luz que puede absorberse por el sensibilizador. El sensibilizador de espectro usado para el fin de la presente invencion es de manera deseable insoluble o escasamente soluble en agua. Por tanto, pueden lograrse los objetos deseados cuando el formador de acido se dispersa junto con el sensibilizador en forma de polvo fino. Resulta inesperado que la reaccion de formacion de acido sensibilizado se produce de manera eficaz para provocar la insolubilizacion incluso cuando no solo el formador de acido sino tambien el sensibilizador esta en forma de solidos dispersos.

El sensibilizador usado en la presente invencion es preferiblemente un compuesto electrodonador en vista del hecho de que los formadores de acido ejemplificados anteriormente funcionan como electrodonador, tal como se describe en las publicaciones de patente japonesa no examinadas n.° S54-151024, n.° S58-40302, n.° S60-76740, n.° S60- 78443, n.° S60-88005, n.° S60-112802, n.° S61-97650, n.° S61-180359, n.° S62-161820 y n.° S63-243102. Como sensibilizador que tiene tal propiedad y adecuado para la presente invencion, pueden mencionarse, pero no se limitan a los mismos, un compuesto polidclico aromatico, un compuesto de porfirina, un compuesto de ftalocianina, un compuesto de colorante de polimetino, un compuesto de merocianina, un compuesto de cumarina, un compuesto de tiopirilio, un compuesto de pirilio, un compuesto de p-dialquilaminoestirilo, un compuesto de tioxanteno, etc. la mayona de estos compuestos se dan a conocer en “Dye Handbook” (Kodansha) editado por Ookawara, Hirashima, Matsuoka y Kitao; “Handbook of Coloring Material Engineering” (Asakura Publishing (1989)), editado por Japan Society of Coloring Material; y “Dye Catalogue” de Hayashibara Biochemical Laboratories Photosensitive Dye Lab.

Como compuesto polidclico aromatico, pueden mencionarse los que tienen un esqueleto basico de un hidrocarburo tal como naftaleno, fenantreno, pireno, antraceno, tetraceno, criseno, pentaceno, piceno, coroneno, hexaceno u ovaleno. Ademas, pueden mencionarse compuestos heteropolidclicos con anillo de cinco miembros aromaticos que contienen un atomo de oxfgeno, un atomo de nitrogeno o un atomo de azufre como sus atomos constituyentes, tales como benzofurano, dibenzofurano, indol, carbazol, benzotiofeno y dibenzotiofeno. Los compuestos heteropolidclicos con anillo de seis miembros aromaticos utilizables tienen un esqueleto basico de, por ejemplo, a-benzopirona, p- benzopirona, a-tiabenzopirona, p-tiabenzopirona, flavona, xantona, tioxantona, fenoxazina o fenotiazina. Estos esqueletos basicos pueden tener al menos un grupo electrodonador, como sustituyente, tal como un grupo alquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxilo o un grupo alquiltio. Los ejemplos del sensibilizador de compuesto polidclico aromatico sustituido incluyen 1-metoxinaftaleno, 1,4-dimetilnaftaleno, 1,8-dimetilnaftaleno, 9,10-dimetilfenantreno, 9- metilantraceno, 9,10-dimetilantraceno, 9,10-difenilantraceno, 9,10-bis(feniletinil)antraceno, 1,8-dimetil-9,10- bis(feniletinil)antraceno, 9,10-dimetoxiantraceno, 9,10-dietoxiantraceno, 9,10-dipropoxiantraceno, 9,10- dibutoxiantraceno, 1-metilpireno. Como compuesto heterodclico polidclico sustituido, pueden mencionarse N- metilcarbazol, N-etilcarbazol, tioxantona, isopropiltioxantona, etc.

El compuesto de porfirina puede ser un compuesto que tiene un esqueleto basico de, por ejemplo, tetrafenilporfina, octaetilporfina, mesoporfirina, protoporfirina, hematoporfirina, clorina, tetrabenzoporfina, tetrabenzoporfina fenil- sustituida, un complejo de magnesio de las mismas, un complejo de zinc de las mismas. Ademas, puede mencionarse la clorofila.

El compuesto de ftalocianina puede ser un compuesto de naftocianina y puede tener al menos un sustituyente, tal como un grupo alquilo, un grupo alcoxilo, un grupo alquiltio, un grupo arilo y un grupo de halogeno, introducido en su esqueleto basico. Ademas, como metal central, se prefiere particularmente magnesio, zinc, cadmio o aluminio.

Como compuesto de colorante de polimetino, puede usarse un compuesto de la serie de la cianina o de la serie de la merocianina que tiene una estructura de este tipo en la que un heterociclo que contiene un atomo de nitrogeno, un atomo de oxfgeno, un atomo de azufre, etc. esta conectado por polimetino. Por ejemplo, pueden mencionarse los compuestos dados a conocer en “Dye Handbook” editado por Makoto OOKAWaRa, Teijiro KITAO, Tsuneaki HIrAoKA y Ken MATSUOKA, (Kodansha Scientific (1986)), paginas 382-417. Los ejemplos espedficos de los compuestos de colorante incluyen la serie de la cianina que comprende un anillo de quinolina, la serie de la indiocianina que comprende un anillo de indol, la serie de la tiocianina que comprende un anillo de benzotiazol y la serie del polimetino que comprende un anillo de iminociclohexadieno, y, adicionalmente, la serie del benzoxazol, la serie del pirilio, la serie del tiapirilio, la serie del escuarilio, la serie del croconio.

Como compuesto de cumarina, pueden mencionarse compuestos de monocumarina descritos en “Dye Handbook”

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editado por Makoto OOKAWARA, Teijiro KITAO, Tsuneaki HIRAOKA y Ken MATSUOKA, (Kodansha Scientific (1986)), paginas 432-438 y, adicionalmente, 3-(2-benzotiazolil)-7-(dietilamino)cumarina, 3-(2-benzotiazolil)-7- (dibutilamino)cumarina, 3-(2-benzotiazolil)-7-(dioctilamino)cumarina, 3-(2-benzo imidazolil)-7-(dietilamino)cumarina, l0-(2-benzotiazolil)-2,3,6,7-tetrahidro-1,1,7,7-tetrametil-1H,5H,11H-[1]benzopirano[6,7,8-ij]quinolizin-11-ona, 3,3- carbonilbis(7-dietilaminocumarina), 3,3-carbonilbis(7-dibutilaminocumarina), etc.

Como compuesto de p-dialquilaminoestirilo, pueden mencionarse 4-dietilaminobencilidenacetofenona, 4- dietilaminobenciliden(p-metoxi)acetofenona, 4-dietilaminobencilidenmalondinitrilo, ester etilico del acido 4- dimetilaminobencilidenacetoacetico, ester dietilico del acido 4-dimetilaminobencilidenmalonico, 4-

dimetilaminobenciliden-a-cianoacetofenona, 2,6-bis(4-dimetilaminobenciliden)ciclohexanona, 4-

dimetilaminocinamilidenacetofenona, 4-dimetilaminocinamilidenmalondinitrilo, ester etflico del acido 4- dimetilaminocinamilidencianoacetico, ester dietflico del acido 4-dimetilaminocinamilidenmalonico, 4-

dimetilaminocinamiliden-a-cianoacetofenona, 4-dimetilaminocinamilidenbis(4-dimetilaminobenciliden)ciclohexanona, etc.

Las longitudes de onda de absorcion de estos sensibilizadores de espectro engloban un amplio intervalo desde las de los rayos ultravioleta hasta las de los rayos infrarrojos. Por tanto, pueden usarse individualmente o como una mezcla de dos o mas de los mismos de modo que pueda absorberse de manera eficaz luz de un amplio intervalo de longitudes de onda para la generacion del acido. El termino “agente de insolubilizacion reactivo con acido” tal como se usa en el presente documento pretende referirse a un compuesto que provoca reacciones de condensacion por deshidratacion, reacciones de adicion, reacciones de polimerizacion cationica, etc. mediante la accion catalttica de un acido generado mediante la accion de rayos de energfa de activacion, de modo que la resina soluble en agua contenida en la composicion se insolubiliza a traves de reticulacion, polimerizacion, etc. En particular, se prefiere que el agente de insolubilizacion se una de manera catalizada por acido a sitios de cadena principal o de cadena secundaria de la resina soluble en agua. El agente de insolubilizacion puede ser soluble, insoluble o escasamente soluble en agua. Un agente de insolubilizacion que es insoluble o escasamente soluble en agua puede usarse en forma de una dispersion. Los agentes de insolubilizacion que se ejemplificaran a continuacion pueden usarse solos o como una mezcla de dos o mas de los mismos.

Como agente de insolubilizacion que experimenta condensacion por deshidratacion con grupos hidroxilo alcoholicos de poli(alcohol vimlico), derivados de celulosa, polisacaridos tales como almidon, nailon N-metilolado, etc. como resina soluble en agua, pueden mencionarse N-hidroximetilacrilamida, urea N-hidroximetilada, malonamida N- hidroximetilada, ftalamida N-hidroximetilada, melamina hexahidroximetilada, p-hidroximetilfenol, o-hidroximetilfenol, 2,6-bis(hidroximetil)-p-cresol, resina de tipo resol, etc. Tambien puede usarse derivados de estos compuestos en los que se reemplaza el grupo hidroximetilo por un grupo alcoximetilo que tiene 1-6 atomos de carbono.

Como agente de insolubilizacion que experimenta reaccion de adicion con grupos hidroxilo alcoholicos de poli(alcohol vimlico), derivados de celulosa, polisacaridos tales como almidon, y derivados de los mismos como resina soluble en agua, puede usarse de manera adecuada un compuesto que tiene al menos un grupo oxetano opcionalmente en mezcla con un compuesto que tiene al menos un grupo epoxi. Un compuesto de este tipo provoca tambien polimerizacion cationica y se prefiere particularmente. Como agente de insolubilizacion que tiene dos o mas grupos epoxi de tipo glicidilo usado en una mezcla con un compuesto que tiene al menos un grupo oxetano, pueden mencionarse EX-611, EX-612, EX-614, y EX-614B, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX- 314, EX-321, EX-201, EX-211, EX-212, EX-252, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX- 841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, EX-721, EX-221, EM-150, EM-101 y EM-103, que son productos de la serie DENAKOL descritos en un catalogo de Nagase Chemtex Co., Ltd.; YD-115, YD-115G, YD-115CA, YD-118T y YD- 127, que se describen en un catalogo de Toto Kasei Co., Ltd.; y 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 1500NP, 1600, 80MF, 100MF, 4000, 3002 y 1500, que son productos de la serie EPOLITE descritos en un catalogo de Kyoeisha chemical Co., Ltd. Como compuesto de epoxi alidclico que va a usarse en una mezcla con un compuesto que tiene al menos un grupo oxetano, pueden mencionarse CElOxIDE 2021, CELOXIDE 2080, CELOXIDE 3000, EPOLEAD GT300, EPOLEAD GT400, EPOLEAD D-100ET, EPOLEAD D-1000T, EPOLEAD D-100DT, EPOLEAD D- 100ST, EPOLEAD D-200HD, EPOLEAD D-200E, EPOLEAD D-204P, EPOLEAD D-210P, EPOLEAD D-210P, EPOLEAD PB3600, EPOLEAD PB4700, etc. descritos en un catalogo de Daicel Chemical Industries, Ltd.

Como compuesto de epoxi monofuncional que va a usarse en una mezcla con un compuesto que tiene al menos un grupo oxetano, pueden mencionarse EX-111, EX-121, EX-141, EX-145, EX-146, EX-171, EX-192, EX-111 y EX-147, que son productos de la serie DENAKOL descritos en un catalogo de Nagase Chemtex Co., Ltd.; y M-1230, EHDG-L y 100MF que son productos de la serie EPOLITE descritos en un catalogo de Kyoeisha chemical Co., Ltd. Usando estas sustancias como diluyente reactivo, puede usarse una resina epoxfdica altamente viscosa o solida. Por ejemplo, pueden usarse resinas epoxfdicas de tipo BPF, resinas epoxfdicas de tipo BPA, resinas epoxfdicas de tipo BPF, resinas epoxfdicas de tipo novolaca, resinas epoxfdicas de tipo bromado y resinas de tipo flexible, que se describen en un catalogo de Tohto Kasei Co., Ltd.; de tipo solido basico EPIKOTE y de tipo solido EPIKOTE bis-F descritas en un catalogo de Yuka Shell Epoxi Kabushiki Kaisha; y resinas epoxfdicas de tipo solido alidclico EHPE descritas en un catalogo de Daicel Chemical Industries, Ltd.

Como compuesto de oxetano, pueden usarse compuestos descritos en J. V. Crivello y H. Sasaki, J. M. S. Pure Appl.

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Chem., A30 (2&3), 189 (1993) o J. H. Sasaki y V. Crivello, J. M. S. Pure Appl. Chem., A30 (2&3), 915 (1993). Por ejemplo, pueden mencionarse OXT-101 OXT-121, OXT-211, OXT-221, OxT-212, OXT-611, etc. de Toa Gosei, Inc. Estos compuestos de oxetano pueden usarse como una mezcla con el compuesto de epoxi mencionado anteriormente.

Como agente de insolubilizacion que provoca polimerizacion cationica, pueden mencionarse, ademas de los grupos epoxi y grupos oxetano anteriores, monomeros que tienen un grupo vinil eter, un grupo propenil eter o un grupo ortoester dclico. Como vinil eter, pueden mencionarse divinil eter de butanodiol, divinil eter de hexanodiol, divinil eter de ciclohexanodiol, monovinil eter de dietilenglicol, divinil eter de dietilenglicol, hidroxibutil vinil eter, hidroxietil vinil eter, octadecil vinil eter, monovinil eter de butanodiol.

En la composicion segun la presente invencion, puede usarse un compuesto que tiene al menos uno, mas preferiblemente al menos dos grupos formilo o grupos acetal como agente de insolubilizacion reactivo con acido, cuando se usa poli(alcohol vimlico) como resina soluble en agua. En este caso, tiene lugar acetalizacion en la cadena de poli(alcohol vimlico) con un acido generado que sirve como catalizador, de modo que se pierde la solubilidad en agua del mismo. Los ejemplos del compuesto que tiene un grupo formilo incluyen salicilaldehndo, m- hidroxibenzaldehndo, p-hidroxibenzaldehndo, tereftalaldehfdo, bisetil-acetal de tereftalaldehndo, bisetilen-acetal de tereftalaldehndo, trimetilen-acetal de tereftalaldehndo, bisdietil-acetal de glutaraldehndo y bisetilen-acetal de glutaraldehndo.

Un compuesto que tiene al menos un enlace etilenicamente insaturado activo con luz puede disolverse o dispersarse en la composicion fotosensible de la presente invencion. Al contener un compuesto de este tipo, no solo se genera un acido mediante la descomposicion del formador de fotoacido sino que tambien se generan especies radicales conjuntamente, de modo que se confiere a la composicion una capacidad para iniciar una polimerizacion por radicales. El compuesto etilenicamente insaturado activo con luz es un compuesto que tiene al menos un enlace insaturado polimerizable por radicales tal como un grupo acriloflo, un grupo metacriloMo o un grupo alilo. El compuesto etilenicamente insaturado implica un prepolfmero o un oligomero que tiene un peso molecular de 10.000 o menos.

Como compuesto insaturado, pueden mencionarse (met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, isocianurato de trialilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de metoxietilenglicol, (met)acrilato de2-etilhexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de hexildiglicol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trimetilen-etilenglicol, di(met)acrilato de tetrametilenglicol, di(met)acrilato de pentametilenglicol, di(met)acrilato de hexametilenglicol, (met)acrilato de diglicidil eter de etilenglicol, (met)acrilato de fenil glicidil eter, (met)acrilato de poliglicidil eter de trimetilolpropano, (met)acrilato de diglicidil eter de acido tereftalico, un producto de reaccion de diisocianato de tolileno y (met)acrilato de 2- hidroxipropilo, un producto de reaccion de isocianurato de fenilo y (met)acrilato de 2-hidroxietilo y un poliester insaturado con un peso molecular de 10000 o menos y que tiene un enlace etilenicamente insaturado tal como un ester de glicol del acido maleico.

Estos compuestos insaturados activos con luz pueden usarse individualmente o en combinacion de dos o mas y se usan en una cantidad de 0,5 a 5 partes, preferiblemente de 0,1 a 3 partes, por 1 parte de la resina soluble en agua.

Estos compuestos polimerizables por radicales generan no solo acidos sino tambien especies radicales cuando se irradian con luz en presencia de un formador de fotoacido solo o en combinacion con un sensibilizador. Por tanto, tiene lugar polimerizacion para provocar solubilizacion. Adicionalmente, puede usarse conjuntamente un fotoiniciador de radicales conocido para facilitar la fotoreaccion por radicales.

A continuacion, se describira un metodo para dispersar los constituyentes descritos anteriormente en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua de modo que se obtenga la composicion de la presente invencion.

El formador de acido y el sensibilizador que se usan, si es necesario, mezclandolos con la misma son escasamente solubles o insolubles en agua y se dispersan en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua despues de previamente haberse triturado finamente y pulverizarse adicionalmente para dar un polvo fino. Alternativamente, estas sustancias se pulverizan en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua para dar un polvo fino para obtener una suspension en la que se dispersan finamente en estado solido. Puesto que la composicion de la presente invencion se usa como lfquido de suspension en agua, se prefiere que el formador de acido y/o el sensibilizador se dispersen finamente en agua. Por tanto, como dispersante, la resina soluble en agua se usa de manera adecuada, aunque puede usarse conjuntamente un tensioactivo, etc.

Por tanto, la presente invencion se caracteriza porque el formador de fotoacido en estado solido se dispersa en agua en forma de polvo fino. Para ello, pueden usarse metodos conocidos de pulverizacion fina, metodos de dispersion fina y aparatos para los mismos usados para la fabricacion de materiales de recubrimiento, pigmentos, tintas, pinturas, diversos recubrimientos, materiales electronicos, materiales magneticos, productos farmaceuticos, productos qmmicos para agricultura, cosmeticos, alimentos, etc.

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Estos metodos y aparatos se dan a conocer, por ejemplo, en Taiichi TSURITANI y Masumi OISHI, “Industrial Dispersing Technique”, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. (1985); Noboru MORIYAMA, “Chemistry of Dispersion and Aggregation”, Sangyo Tosho Publishing (1995), pags. 150-154; “Fine Particle Control” editado por Society of Chemical Engineers, Japan, Maki-Shoten Publishing (1996), pags. 1-14; “Coating”, editado por Processing Technique Study Group, Processing Technique Study Group (2002), pags. 84-139. Concretamente, pueden usarse individualmente o en combinacion dispositivos tales como un molino coloidal, un molino de bolas, un molino de arena, un molino de perlas, un molino de tres cilindros y, adicionalmente, una amasadora, una extrusora y una dispersadora de alta velocidad. En una pulverizacion fina de tipo seco del formador de acido y/o el sensibilizador, se dispersa el polvo fino pulverizado en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua. En este caso, la propia resina soluble en agua sirve como dispersante. Si se desea, tambien puede anadirse un tensioactivo de bajo peso molecular o alto peso molecular como dispersante. En el caso de pulverizacion en humedo, puesto que la pulverizacion y la dispersion fina se llevan a cabo en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua, puede prepararse facilmente una composicion fotosensible a partir de la propia suspension. En este caso tambien, puede anadirse un tensioactivo con el fin de realizar de manera eficaz la dispersion.

Pueden emplearse los siguientes metodos para la pulverizacion de tipo seco o de tipo humedo del formador de fotoacido en presencia del sensibilizador espectral:

En el primer metodo, se pulverizan solidos del formador de fotoacido y el sensibilizador conjuntamente para dar un polvo fino en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua y se dispersa en la misma. Concretamente, el formador de fotoacido y el sensibilizador en forma de una mezcla se someten a un tratamiento de pulverizacion fina en seco o en humedo.

En el segundo metodo, el formador de acido y el sensibilizador en estado solido se dispersan finamente por separado en disoluciones acuosas de una resina soluble en agua. Entonces, se mezclan conjuntamente las dispersiones resultantes.

Aunque los presentes inventores esperaban que, cuando se dispersa finamente un fotoacido como un solido y se irradia la dispersion con rayos de energfa de activacion, se genera un acido. Sin embargo, resulta inesperado que se produce la reaccion de generacion de acido sensibilizado incluso cuando tanto el formador de fotoacido como el sensibilizador estan en forma de solidos. Es decir, se dice que para tenga lugar una reaccion de transferencia electronica o una transferencia de energfa, que es una reaccion de sensibilizacion, es necesario que la distancia intermolecular entre una molecula que proporciona energfa electronica o de excitacion (se denominara la molecula “molecula donadora”) y una molecula que recibe la energfa electronica o de excitacion (se denominara la molecula “molecula aceptora”) debe ser de hasta aproximadamente 10 angstrom. Por este motivo, ha sido practica general que la molecula donadora y la molecula aceptora se combinen en la misma molecula, o se disuelvan para tener una concentracion de la molecula mayor que un nivel predeterminado. Por tanto, resulta sorprendente que se produzca una reaccion de sensibilizacion y, asf, puede obtenerse la tasa de sensibilizacion de alta sensibilidad, incluso aunque el formador de fotoacido y el sensibilizador esten presentes en la composicion de la presente invencion en estado disperso como solidos porque son escasamente solubles o insolubles en agua. Se deduce que el formador de acido y el sensibilizador podnan formar un eutectico durante el transcurso del mezclado y dispersarlos finamente, o podnan formar una disolucion solida con el agente de insolubilizacion reactivo con acido y la resina soluble en agua durante el transcurso de un proceso de formacion de pelfcula.

Aunque el tamano de partfcula del formador de acido y/o el sensibilizador que van a dispersarse vana con el metodo y proposito de la dispersion, el diametro de partfcula promedio de los mismos es de 1,5 |im o menos, preferiblemente 0,8 |im o menos. El tamano de partfcula del formador de acido y/o el sensibilizador dispersos tiene una distribucion. Por tanto, se expresa fotosensibilidad incluso cuando el diametro de partfcula promedio es, por ejemplo, de 1,0 |im debido a la presencia de partfculas mas finas. Si se desea, despues de pulverizar completamente y dispersar finamente el formador de acido y/o el sensibilizador en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua, pueden retirarse partfculas grandes del formador de acido y/o el sensibilizador mediante separacion centnfuga o mediante filtracion con un filtro de vidrio o un filtro de membrana, etc. Se sabe que puede obtenerse un agente de coloracion transparente mediante la retirada de las partfculas de pigmento que tienen un tamano de partfcula mas grande que uno determinado, tal como se describe en la publicacion de patente japonesa no examinada n.° S60-129707. En el caso de la presente invencion tambien, puede obtenerse una composicion fotosensible en la que se reduce notablemente el efecto de dispersion de la luz, retirando partfculas grandes del formador de fotoacido y el sensibilizador.

Es deseable anadir un agente antiespumante durante o despues de dispersar finamente el formador de acido y/o el sensibilizador en una disolucion acuosa de una resina soluble en agua. Como agente antiespumante adecuado para la composicion fotosensible de la presente invencion, pueden usarse agentes antiespumantes de tipo silicona y, adicionalmente, agentes antiespumantes de tipo alcohol, tipo eter, tipo jabon metalico, tipo ester y tipo acido graso superior, tal como se describe en “Application of Antifoaming Agent”, Tsunetaka SASAKI (supervision editorial), CMC (1991).

A la composicion asf obtenida puede anadfrsele ademas una resina aglutinante soluble en agua para controlar las

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propiedades, tales como viscosidad, de la composicion fotosensible y mejorar las propiedades de una pelfcula fotosensible, tal como las resistencias mecanicas, la sensibilidad y resistencia al agua. Como resina aglutinante, puede usarse la resina soluble en agua usada como dispersante. Es deseable que la resina tenga un alto grado de polimerizacion.

La formulacion de la composicion fotosensible de la presente invencion es tal que la cantidad del agente de insolubilizacion reactivo con acido es de 5 a 1.000 partes, preferiblemente de 10 a 500 partes, por 100 partes de la resina soluble en agua que sirve como dispersante y una resina aglutinante; la cantidad del formador de acido es de 1 a 100 partes, preferiblemente de 5 a 50 partes, por 100 partes del agente de insolubilizacion reactivo con acido; la cantidad del sensibilizador es de 5 a 100 partes, preferiblemente de 10 a 50 partes, por 100 partes del formador de acido; y la cantidad total de estos componentes es de 5 a 400 partes, preferiblemente de 10 a 200 partes, por 100 partes de agua. Cuando la cantidad del formador de acido y el agente de insolubilizacion reactivo con acido es menor que los intervalos anteriores, no se produce suficiente fotoinsolubilizacion, mientras que la tasa de fotoinsolubilizacion no cambiara ni siquiera cuando las cantidades de los mismos aumentan mas alla de los intervalos anteriores. Cuando la cantidad del sensibilizador es menor que el intervalo anterior, no puede obtenerse un efecto de sensibilizacion suficiente. Incluso cuando el sensibilizador se anade mas alla del intervalo anterior, no aumenta la tasa de sensibilizacion sino que, mas bien, se reduce de manera indeseable la transmitancia de luz.

A la composicion fotosensible de la presente invencion, puede anadirse un extensor finamente disperso tal como oxido de aluminio, oxido de silicio, oxido de titanio o blanco de zinc. Tambien puede anadirse a la misma un pigmento organico que no proporcione un efecto de sensibilizacion al formador de acido, tal como un complejo de cobre, mquel o hierro de ftalocianina.

A la composicion fotosensible de la presente invencion, puede anadirse una emulsion de resina acuosa que contiene un dispersoide de partfculas de polfmero hidrofobo. Como polfmero hidrofobo que constituye una emulsion de resina acuosa de este tipo, pueden usarse poli(acetato de vinilo), un polfmero de poli(acetato de vinilo)/etileno, un polfmero de poli(acetato de vinilo)/ester acnlico, un copolfmero de estireno/butadieno, un copolfmero de metacrilato de metilo/butadieno, un copolfmero de acrilonitrilo/butadieno, un copolfmero de cloropreno, un copolfmero de isopreno, una resina poli(met)acnlica, poliuretano, una resina de poliester, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliestireno, una resina de silicona, polietileno, una fluororresina, etc. Estas emulsiones de resina se usan en una cantidad de 0,05 a 5 partes, preferiblemente de 0,1 a 3 partes, por 1 parte de la resina soluble en agua.

La composicion fotosensible de la presente invencion es adecuada para formar un recubrimiento (pelfcula de resina) sobre cualquier sustrato tal como madera; materiales textiles; papel; ceramica; vidrio; una resina sintetica, por ejemplo poliester, poliolefina, acetato de celulosa, poliimida y resina epoxfdica; resina reforzada con fibra de vidrio; un metal, por ejemplo aluminio, cobre, mquel, hierro, zinc, magnesio y cobalto; un material semiconductor, por ejemplo silicio y galio-arseniuro-germanio; y un material aislante, por ejemplo nitruro de silicio y oxido de silicio. Es deseable que se someta el sustrato a un tratamiento para conferir hidrofilicidad de antemano especialmente en el caso de resina sintetica con el fin de mejorar la eficiencia de formacion de pelfcula de la misma. Puede formarse un motivo o una capa protectora mediante irradiacion del recubrimiento, compuesto por la composicion fotosensible de la presente invencion y formado sobre estos sustratos, con luz.

La composicion puede aplicarse sobre una superficie del sustrato mediante cualquier metodo conocido que pueda formar un recubrimiento uniforme, tal como mediante recubrimiento por rotacion, cepillado, rociado, recubrimiento con cilindros inverso, un recubrimiento por inmersion, recubrimiento con rasqueta o recubrimiento en cortina. El grosor de la pelfcula puede oscilar entre 0,1 |im y 1.000 |im en cuanto al grosor promedio, pensandose que el grosor depende del proposito, de la clase del sustrato y del tamano de partfcula del formador de acido o el sensibilizador.

La composicion fotosensible aplicada sobre el sustrato se expone a la luz despues de evaporar el agua. La region de longitud de onda de sensibilizacion esta determinada por la clase del formador de acido y el sensibilizador. Puesto que puede usarse una amplia gama de sensibilizadores, la longitud de onda de la luz oscila entre la region de rayos de ultravioleta lejano y la region de infrarrojo. Como fuente de luz, puede usarse de manera adecuada una lampara de mercurio de baja presion, una lampara de mercurio de alta presion, una lampara de mercurio de presion super alta, una lampara de xenon, una lampara de mercurio-xenon, una lampara de halogeno, una lampara fluorescente y, si no, diversas fuentes de luz laser que oscilan entre rayos ultravioleta, rayos visibles y rayos infrarrojos. La exposicion puede realizarse a traves de una fotomascara. Alternativamente, la pelfcula fotosensible puede escribirse directamente con un haz laser. Ademas, no hace falta decir que la exposicion puede llevarse a cabo usando rayos de energfa de activacion tales como haces de electrones y rayos X.

La pelfcula fotosensible que se ha sometido a exposicion a la luz es insoluble en agua. Para facilitar la insolubilizacion, la exposicion a la luz puede estar seguida por un tratamiento termico. La temperatura usada en el tratamiento termico puede variar dependiendo de la clase del sustrato pero esta generalmente en el intervalo de desde temperatura ambiente hasta 250°C, preferiblemente en el intervalo de desde temperatura ambiente hasta 150°C. El tiempo de tratamiento termico depende de la clase de la composicion fotosensible y la temperatura de calentamiento pero es de 30 segundos a 60 minutos.

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La peKcula que se ha sometido a la exposicion a la luz y, si es necesario, al tratamiento termico, se revela con agua neutra. El revelado puede lograrse mediante la inmersion de la pelfcula fotosensible en agua para la disolucion y retirada de la zona no expuesta o mediante la puesta en contacto con flujos de agua procedentes de una pistola de rociado para la retirada de la zona no expuesta.

Puede prepararse una plancha para impresion serigrafica mediante un metodo convencional que incluye aplicar la composicion fotosensible de la presente invencion sobre una pantalla, seguido por secar, exponer a la luz y revelar. Alternativamente, tambien puede prepararse una plancha para impresion serigrafica mediante un metodo convencional que incluye aplicar la composicion fotosensible sobre una pelfcula de plastico, secar el recubrimiento para obtener una pelfcula fotosensible para preparar una plancha para impresion serigrafica, aplicar la pelfcula sobre una plancha de serigraffa usando agua, etc., secar el conjunto, retirar la pelfcula de plastico, seguido por exponer a la luz y revelar.

Ademas, la composicion sensible a rayos de energfa de activacion de la presente invencion puede usarse como material de recubrimiento acuoso. Por tanto, la composicion se aplica sobre una superficie de un sustrato, irradiandose el recubrimiento con rayos ultravioleta, luz visible, rayos de infrarrojo cercado o un haz de electrones para endurecer la superficie.

Aplicabilidad industrial:

Puesto que la composicion sensible a rayos de energfa de activacion, una pelfcula sensible a rayos de energfa de activacion que puede obtenerse a partir de la composicion y un metodo de formacion de motivos segun la presente invencion tienen la constitucion descrita anteriormente, se obtienen los siguientes efectos.

(1) Puesto que solo se usa agua como disolvente para la preparacion de la composicion sensible a rayos de energfa de activacion y para el tratamiento de revelado, la composicion es adecuada para garantizar la seguridad del entorno de trabajo, la prevencion de incendios, la prevencion de contaminacion, etc.

(2) Puesto que el formador de acido puede generar un acido no solo mediante la accion de la luz sino tambien mediante la accion de rayos de energfa de activacion tales como haces de electrones o rayos X, la composicion no solo es sensible a la luz sino que tambien es sensible a haces de electrones y rayos X.

(3) Puesto que pueden usarse conjuntamente diversos sensibilizadores, la composicion obtenida puede ser sensible a rayos de una amplia longitud de onda que oscila entre la region de rayos de ultravioleta lejano y una region de rayos de infrarrojo cercano.

(4) La composicion puede aplicarse a una pelfcula o un sustrato de serigraffa para formar una pelfcula sensible a rayos de energfa de activacion que sirve como pelfcula fotosensible que puede almacenarse durante un largo periodo de tiempo.

(5) Puede obtenerse un motivo de alta resolucion ajustando el tamano de partfcula del formador de acido y el sensibilizador insolubles en agua o escasamente solubles en agua a un pequeno tamano.

(6) La composicion puede proporcionar un material de recubrimiento de superficie endurecible mediante exposicion a la luz o irradiacion con haz de electrones.

(7) La composicion sensible a rayos de energfa de activacion y una pelfcula que puede obtenerse a partir de la misma se utilizan ventajosamente en el campo de la impresion tal como confeccion de planchas de serigraffa y tambien se usan ventajosamente como composicion de recubrimiento, composicion de adhesivo, etc.

Ejemplos:

La presente invencion se describira a continuacion en mas detalle mediante los ejemplos.

Ejemplos 1 a 12

Preparacion de dispersiones de formador de fotoacido y sensibilizador:

Se preparo una dispersion de un formador de fotoacido usando un pulverizador fino de tipo planetario (modelo P-7 fabricado por Fritsch Inc., Alemania) y un recipiente de pulverizacion de 45 ml compuesto por acero inoxidable o zircona de la siguiente manera.

Se disolvio poli(alcohol vimlico) (PVA, fabricado por Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.) como dispersante en agua para obtener una disolucion acuosa al 15% en peso. Se cargaron la disolucion acuosa (15 ml) y un formador de fotoacido y/o sensibilizador en el recipiente de pulverizacion, al que se anadieron aproximadamente 15 ml de perlas de pulverizacion de acero inoxidable o zircona que teman un diametro de 5/32 pulgadas y compuestas por el mismo

5

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material que el del recipiente de pulverizacion y un agente antiespumante (AQUAREN 1488 fabricado por Kyoeisha). Se cerro el recipiente y se hizo rotar a una velocidad de revolucion de 500 rpm durante 5 minutos en un sentido. Se realizo tal tratamiento de pulverizacion 4 veces en total al tiempo que se cambiaba de manera alterna el sentido de rotacion. Despues de eso, se retiraron las perlas de pulverizacion mediante filtracion para obtener una dispersion fotosensible. Las dispersiones fotosensibles asf obtenidas fueron tal como se muestra en la tabla 1. El diametro de partfcula promedio de las partfculas finas en las dispersiones fue de 0,51 a 0,72 |im.

Tabla 1

Preparacion de dispersiones de formador de fotoacido y sensibilizador

Ejemplo

Dispersante: disolucion de PVA Formador de fotoacido y cantidad anadida Sensibilizador y cantidad anadida

1

10 partes en peso Tribromometilfenilsulfona: 4 partes en peso

2

10 partes en peso Hexafluorofosfato de bis(terc-fenil)yodonio: 4 partes en peso

3

10 partes en peso Hexafluorofosfato de 3-metoxifenilamina-4- diazonio: 4 partes en peso

4

10 partes en peso 2-(p-metoxifenil)4,6-bistriclorometiltriazina: 4 partes en peso

5

10 partes en peso 2-{2-(p-metoxifenil)etenil}4,6- bistriclorometiltriazina: 4 partes en peso

6

10 partes en peso Tetra(pentafluorofenil)borato de dimetilfenacilfosfonio: 4 partes en peso

7

10 partes en peso 2-Clorotioxantona: 1 parte

8

10 partes en peso Tribromometilfenilsulfona: 4 partes en peso 9,10-Dietoxiantraceno: 1 parte en peso

9

10 partes en peso Tribromometilfenilsulfona: 4 partes en peso Bis(p-dietilamino)benzofenona: 1 parte en peso

10

10 partes en peso Tribromometilfenilsulfona: 4 partes en peso 3,3-Carbonilbis(7- dietilaminocumarina): 1 parte en peso

11

10 partes en peso Tribromometilfenilsulfona: 4 partes en peso 2-Clorotioxantona: 1 parte en peso

12

10 partes en peso Hexafluorofosfato de bis(terc-fenil)yodonio: 4 partes en peso 3,3-Carbonilbis(7- dietilaminocumarina): 1 parte en peso

Ejemplos 13 a 56

Preparacion de composiciones fotosensibles:

Mientras se agitaba la dispersion del formador de fotoacido o el sensibilizador obtenida en cada uno de los ejemplos 1 a 12, se anadieron a la misma un agente de insolubilizacion reactivo con acido y una disolucion acuosa de una resina aglutinante. Como agente de insolubilizacion reactivo con acido, se uso N-metilolacrilamida (fabricada por Soken Chemical Co., Ltd.), metilolmelamina (M-3, fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.), resina de tipo resol (RESITOP PL-4668, fabricado por Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd.), urea metilolada (EX-211 o EX-321, fabricados por Nagase Chemtex Inc.) o un compuesto de oxetano (OXT-121, fabricado por Toa Gosei Co., Ltd.). Como monomero acnlico, se uso diacrilato de etilenglicol (PET-30, fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.). Como resina aglutinante, se uso una disolucion acuosa al 15% en peso de K-217 (fabricado por Kuraray Co., Ltd) o una disolucion acuosa al 10% en peso de poli(alcohol vimlico) (PVA-SbQ) que contema el 1,4% molar de sustituyente estilbazolio. Como emulsion de resina, se uso HA-100 fabricado por Clariant Polymer Co., Ltd.. A cada una de estas composiciones fotosensibles, se le anadio azul FL-GB (fabricado por Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.). Las composiciones fotosensibles asf obtenidas fueron tal como se muestra en las tablas 2 a 5.

Tabla 2 Preparacion de composiciones fotosensibles

Ejemplo

Dispersion de formador de fotoacido Agente de insolubilizacion reactivo con acido Resina aglutinante

13

Muestra del ejemplo 1: 1 parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

14

Muestra del ejemplo 1: 1 Metilolmelamina: 1,5 Disolucion acuosa de K-

parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso partes en peso 217: 100 partes en peso

15

Muestra del ejemplo 1: 1 parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso Urea metilolada: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

16

Muestra del ejemplo 1: 1 parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

17

Muestra del ejemplo 1: 1 parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de PVA-SbQ: 10 partes en peso

18

Muestra del ejemplo 2: 1 parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

19

Muestra del ejemplo 2: 1 parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso Urea metilolada: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

20

Muestra del ejemplo 2: 1 parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

Tabla 3 Preparacion de composiciones fotosensibles

Ejemplo

Dispersion de formador de fotoacido Agente de insolubilizacion reactivo con acido Resina aglutinante

21

Muestra del ejemplo 2: 1 parte en peso Muestra del ejemplo 7: 1 parte en peso Compuesto de epoxi: 40 partes en peso Compuesto de oxetano: 10 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

22

Muestra del ejemplo 3: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

23

Muestra del ejemplo 3: 1 parte en peso Metilolmelamina: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

24

Muestra del ejemplo 3: 1 parte en peso Urea metilolada: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

25

Muestra del ejemplo 3: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

* CD CM

Muestra del ejemplo 3: 1 parte en peso Compuesto de epoxi: 40 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

27

Muestra del ejemplo 3: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Bisdietil-acetal de tereftalaldehndo: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

28

Muestra del ejemplo 4: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

29

Muestra del ejemplo 4: 1 parte en peso Metilolmelamina: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

30

Muestra del ejemplo 4: 1 parte en peso Urea metilolada: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

31

Muestra del ejemplo 4: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

32

Muestra del ejemplo 5: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

33

Muestra del ejemplo 5: 1 parte en peso Metilolmelamina: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

34

Muestra del ejemplo 5: 1 parte en peso Metilolmelamina: 1,5 partes en peso Acrilato de pentaeritritol: 1,5 Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

partes en peso

35

Muestra del ejemplo 5: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217: 100 partes en peso

* no es segun la invencion

Tabla 4 Preparacion de composiciones fotosensibles

Ejemplo

Dispersion de formador de fotoacido Agente de insolubilizacion reactivo con acido Resina aglutinante

36

Muestra del ejemplo 6: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Diacrilato de dietilenglicol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

37

Muestra del ejemplo 6: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

* 00 CO

Muestra del ejemplo 6: 1 parte en peso Compuesto de epoxi: 40 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

39

Muestra del ejemplo 8: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

40

Muestra del ejemplo 8: 1 parte en peso Urea metilolada: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

41

Muestra del ejemplo 9: 1 parte en peso Urea metilolada: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

42

Muestra del ejemplo 9: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

43

Muestra del ejemplo 10: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

44

Muestra del ejemplo 10: 1 parte en peso Urea metilolada: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

45

Muestra del ejemplo 11: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

46

Muestra del ejemplo 11: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

47

Muestra del ejemplo 12: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

48

Muestra del ejemplo 12: 1 parte en peso Metilolmelamina: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

49

Muestra del ejemplo 12: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

50*

Muestra del ejemplo 12: 1 parte en peso Compuesto de epoxi: 40 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

51*

Muestra del ejemplo 12: 1 parte en peso Compuesto de epoxi: 20 partes en peso Diacrilato de dietilenglicol: 20 partes en peso Disolucion acuosa de K- 217:100 partes en peso

* no es seaun la invencion

5

Tabla 5

Preparacion de dispersiones de formador de fotoacido y sensibilizador

Ejemplo

Dispersion de formador de fotoacido Agente de insolubilizacion reactivo con acido Emulsion de resina Resina aglutinante

52

Muestra del ejemplo 8: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso HA-10: 15 partes en peso Disolucion acuosa de K-217: 100 partes en peso

53

Muestra del ejemplo 8: 1 parte en peso Urea metilolada: 1,5 partes en peso HA-10: 15 partes en peso Disolucion acuosa de K-217: 100 partes en peso

54

Muestra del ejemplo 8: 1 parte en peso Resina de tipo resol: 1,5 partes en peso HA-10: 15 partes en peso Disolucion acuosa de K-217: 100 partes en peso

55

Muestra del ejemplo 9: 1 parte en peso N-metilolacrilamida: 1,5 partes en peso HA-10: 15 partes en peso Disolucion acuosa de K-217: 100 partes en peso

5

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30

56

Muestra, del ejemplo Metilolmelamina: 1,5 partes HA-10: 15 Disolucion acuosa

10: 1 parte en peso en peso partes en de K-217: 100

peso partes en peso

Ejemplos comparativos 1 a 4

En la tabla 6, se muestran como ejemplos comparativos, composiciones fotosensibles preparadas sin usar el agente de insolubilizacion reactivo con acido o usando solo un monomero polimerizable por radicales.

Tabla 6 Preparacion de pelfculas fotosensibles

Ejemplo comparativo

Dispersion de formador de fotoacido Aditivo Resina aglutinante

1

Muestra del ejemplo 3: 1 parte en peso Ninguno Disolucion acuosa de K-217: 100 partes en peso

2

Muestra del ejemplo 3: 1 parte en peso Diacrilato de dietilenglicol: 15 partes en peso Disolucion acuosa de K-217: 100 partes en peso

3

Muestra del ejemplo 8: 1 parte en peso Diacrilato de dietilenglicol: 20 partes en peso Disolucion acuosa de K-217: 100 partes en peso

4

Muestra del ejemplo 10: 1 parte en peso Diacrilato de dietilenglicol: 20 partes en peso Disolucion acuosa de K-217: 100 partes en peso

Ejemplos 57 a 104

Preparacion de peliculas fotosensibles y caracteristicas de fotosensibilizacion:

Se aplicaron cada una de las composiciones fotosensibles obtenidas en los ejemplos 13 a 56 sobre una pelfcula de poliester. Se secaron los recubrimientos a 40°C durante 15 minutos para obtener pelfculas fotosensibles que teman grosores de 25 a 30 |im. Se irradio cada pelfcula a traves de una fotomascara puesta en contacto con la misma usando una lampara de mercurio de alta presion de 4 KW o una lampara de halogeno de 3 KW separada una distancia de 1 m de la misma. Despues de la irradiacion, se rocio agua sobre la misma usando una pistola rociadora para realizar el revelado. Antes del revelado con agua, se llevo a cabo un tratamiento termico para una temperatura y un tiempo dados, cuando fue necesario. Se resumen los resultados en las tablas 7 y 8, en las que la evaluacion de la formacion de imagenes se clasifica de la siguiente manera:

sf: se obtiene un motivo negativo

no: no se forma un motivo

Se obtuvieron buenos motivos cuando se uso el agente de insolubilizacion reactivo con acido. Cuando no se anadio agente de insolubilizacion reactivo con acido o cuando solo se anadio un monomero polimerizable por radicales, no se obtuvieron motivos negativos.

Tabla 7 Caracteristicas de fotosensibilizacion de pelfculas obtenidas a partir de composiciones fotosensibles

Ejemplo

Ejemplo de preparacion de composicion fotosensible Fuente de luz Tiempo de exposicion (min.) Condiciones de tratamiento termico Formacion de imagenes

57

Ejemplo 13 Lampara de mercurio 3 80°C, 10 minutos A

58

Ejemplo 14 Lampara de mercurio 3 80°C, 10 minutos A

59

Ejemplo 15 Lampara de mercurio 3 40°C, 20 minutos A

60

Ejemplo 16 Lampara de mercurio 3 40°C, 20 minutos A

61

Ejemplo 17 Lampara de mercurio 2 40°C, 20 minutos A

62

Ejemplo 18 Lampara de halogeno 3 40°C, 20 minutos A

63

Ejemplo 19 Lampara de halogeno 3 40°C, 20 minutos A

64

Ejemplo 20 Lampara de halogeno 3 40°C, 20 minutos A

65

Ejemplo 21 Lampara de halogeno 3 Temperatura ambiente, 120 minutos A

66

Ejemplo 22 Lampara de mercurio 2,5 80°C, 10 minutos A

67

Ejemplo 23 Lampara de mercurio 2,5 80°C, 10 minutos A

68

Ejemplo 24 Lampara de mercurio 2,5 40°C, 20 minutos A

69

Ejemplo 25 Lampara de mercurio 2,5 40°C, 20 minutos A

70

Ejemplo 26 Lampara de mercurio 2,5 40°C, 20 minutos A

71

Ejemplo 27 Lampara de mercurio 2,5 40°C, 20 minutos A

72

Ejemplo 28 Lampara de mercurio 4 80°C, 5 minutos A

73

Ejemplo 29 Lampara de mercurio 3 80°C, 5 minutos A

74

Ejemplo 30 Lampara de mercurio 3 80°C, 5 minutos A

75

Ejemplo 31 Lampara de mercurio 3 80°C, 5 minutos A

76

Ejemplo 32 Lampara de mercurio 3 80°C, 5 minutos A

77

Ejemplo 33 Lampara de mercurio 2,5 80°C, 5 minutos A

78

Ejemplo 34 Lampara de mercurio 2,5 80°C, 5 minutos A

79

Ejemplo 35 Lampara de mercurio 2,5 40°C, 20 minutos A

80

Ejemplo 36 Lampara de mercurio 1 40°C, 20 minutos A

Tabla 8 Caractensticas de fotosensibilizacion de peKculas obtenidas a partir de composiciones fotosensibles

Ejemplo

Ejemplo de preparacion de composicion fotosensible Fuente de luz Tiempo de exposicion (min) Condiciones de tratamiento termico Formacion de imagenes

81

Ejemplo 37 Lampara de mercurio 2,5 40°C, 20 minutos A

82

Ejemplo 38 Lampara de mercurio 2 40°C, 20 minutos A

83

Ejemplo 39 Lampara de halogeno 2 40°C, 20 minutos A

84

Ejemplo 40 Lampara de halogeno 2 40°C, 20 minutos A

85

Ejemplo 41 Lampara de halogeno 1,5 80°C, 20 minutos A

86

Ejemplo 42 Lampara de halogeno 1,5 40°C, 20 minutos A

87

Ejemplo 43 Lampara de halogeno 1,5 40°C, 20 minutos A

88

Ejemplo 44 Lampara de halogeno 1 Temperatura ambiente, 120 minutos A

89

Ejemplo 45 Lampara de mercurio 3 40°C, 20 minutos A

90

Ejemplo 46 Lampara de mercurio 3 40°C, 20 minutos A

91

Ejemplo 47 Lampara de mercurio 1 40°C, 20 minutos A

92

Ejemplo 48 Lampara de mercurio 1 80°C, 10 minutos A

93

Ejemplo 49 Lampara de mercurio 1 80°C, 10 minutos A

94

Ejemplo 50 Lampara de mercurio 1 40°C, 20 minutos A

95

Ejemplo 51 Lampara de mercurio 1 40°C, 20 minutos A

96

Ejemplo 52 Lampara de mercurio 2 40°C, 20 minutos A

97

Ejemplo 53 Lampara de mercurio 2 80°C, 10 minutos A

98

Ejemplo 54 Lampara de mercurio 2 80°C, 10 minutos A

99

Ejemplo 55 Lampara de mercurio 1,5 40°C, 20 minutos A

100

Ejemplo 56 Lampara de mercurio 1 40°C, 20 minutos A

101

Ejemplo comparativo 1 Lampara de mercurio 10 40°C, 20 minutos B

102

Ejemplo comparativo 2 Lampara de mercurio 5 40°C, 20 minutos B

103

Ejemplo comparativo 3 Lampara de mercurio 10 40°C, 20 minutos B

104

Ejemplo comparativo 4 Lampara de mercurio 5 80°C, 10 minutos B

Ejemplos 105 a 117

Preparacion de peliculas para confeccion de planchas de seriarafia y caracteristicas de fotosensibilizacion:

5

Se aplicaron cada una de las composiciones fotosensibles obtenidas en los ejemplos anteriores sobre una pantalla de poliester de malla de 250 y entonces se secaron. Se repitieron tales operaciones de aplicacion y secado para obtener pelfculas uniformes que teman grosores de aproximadamente 15 |im. Se irradio cada peKcula a traves de una fotomascara puesta en contacto con la misma usando una lampara de mercurio de alta presion de 4 KW o una 10 lampara de halogeno de 3 KW separada una distancia de 1 m de la misma. Despues de la irradiacion, se rocio agua sobre la misma usando una pistola rociadora para realizar el revelado. Antes del revelado con agua, se llevo a cabo un tratamiento termico para una temperatura y un tiempo dados, cuando fue necesario. Se muestran los resultados en la tabla 9. Los motivos obtenidos presentaron buena resistencia al agua y muestran buena resistencia frente a disolventes organicos tales como tolueno, acetona, acetato de etilo y butil-cellosolve. Sin embargo, cuando se 15 usaron las composiciones de los ejemplos comparativos, no se formaron motivos mediante revelado con agua despues de la exposicion.

Tabla 9 Caracteristicas de sensibilizacion de pelfculas para confeccion de planchas de serigraffa obtenidas a partir

de la composicion fotosensible

Ejemplo

Ejemplo de preparacion de composicion fotosensible Fuente de luz Tiempo de exposicion (min.) Condiciones de tratamiento termico Formacion de imagenes Resistencia al agua Resistencia a los disolventes

105

Ejemplo 13 Lampara de mercurio 3 40°C, 20 minutos A A A

106

Ejemplo 21 Lampara de mercurio 3 40°C, 20 minutos A A A

107

Ejemplo 22 Lampara de mercurio 3 40°C, 20 minutos A A A

108

Ejemplo 26 Lampara de mercurio 4 40°C, 30 minutos A A A

109

Ejemplo 28 Lampara de mercurio 1 40°C, 20 minutos A A A

110

Ejemplo 36 Lampara de mercurio 2 40°C, 20 minutos A A A

111

Ejemplo 38 Lampara de mercurio 2 40°C, 20 minutos A A A

112

Ejemplo 42 Lampara de mercurio 1,5 40°C, 20 minutos A A A

113

Ejemplo 50 Lampara de mercurio 2 40°C, 30 minutos A A A

114

Ejemplo 51 Lampara de mercurio 2 40°C, 30 minutos A A A

115

Ejemplo 52 Lampara de mercurio 1,5 40°C, 20 minutos A A A

116

Ejemplo. comp. 1 Lampara de mercurio 10 40°C, 20 minutos B B B

117

Ejemplo. comp. 1 Lampara de mercurio 10 40°C, 20 minutos B B B

Claims (10)

10

15

20

2.

25

3.

30 4.

5. 35

6.

40

45

7.

50 8.

55

9.

REIVINDICACIONES

Composicion de resina sensible a rayos de energfa de activacion que comprende: agua,

una resina soluble en agua disuelta en el agua,

un formador de acido, en forma de partfculas solidas, dispersas en el agua y que genera un acido cuando se irradia con rayos de energfa de activacion,

un sensibilizador, en forma de partfculas solidas, dispersas en el agua para sensibilizar la generacion de acido por el formador de acido, y

un agente de insolubilizacion reactivo con acido disuelto o disperso en el agua y que puede insolubilizar dicha resina soluble en agua mediante reaccion con la misma en presencia de dicho acido, en la que dicho agente de insolubilizacion reactivo con acido es un compuesto que contiene nitrogeno N-metilolado o N- alcoximetilado, un derivado de fenol hidroximetilado o una resina de tipo resol; un compuesto que tiene al menos un grupo oxetano, grupo viniloxilo, grupo isopropeniloxilo o grupo ortoester; o un compuesto que tiene al menos un grupo formilo, en la que cada uno de dichos formador de acido y sensibilizador tiene un diametro de partfcula promedio de 1,5 |im o menos.

Composicion segun la reivindicacion 1, que comprende ademas un compuesto que tiene al menos un enlace insaturado polimerizable por radicales y disuelto o disperso en el agua.

Composicion segun la reivindicacion 1, en la que dicho agente de insolubilizacion reactivo con acido es una mezcla de un compuesto, que tiene al menos un grupo oxetano con un compuesto que tiene al menos un grupo epoxi.

Composicion segun cualquier reivindicacion anterior, que comprende ademas una emulsion de resina acuosa.

Composicion segun cualquier reivindicacion anterior, que comprende ademas una resina soluble en agua, fotoinsolubilizable.

Composicion segun la reivindicacion 5, en la que dicha resina soluble en agua, fotoinsolubilizable es un poli(alcohol vimlico) fotorreticulable que contiene un grupo estirilpiridinio representado por la siguiente formula (1):

imagen1

en la que R1 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o un grupo aralquilo, R2 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo inferior, X' representa un ion de halogeno, un ion fosfato, un ion p- toluenosulfonato o una mezcla de estos aniones, m es un numero de 0 o 1 y n es un numero entero de 1 a 6.

Composicion segun la reivindicacion 5, en la que dicha resina soluble en agua, fotoinsolubilizable comprende poli(alcohol vimlico), casema o gelatina, y una resina diazoica soluble en agua o un dicromato.

Composicion segun cualquier reivindicacion anterior, en la que dicho agente de insolubilizacion reactivo con acido esta presente en una cantidad de 5 a 1.000 partes en peso por 100 partes en peso de dicha resina soluble en agua, dicho formador de acido esta presente en una cantidad de 1 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de dicho agente de insolubilizacion reactivo con acido, y dicho sensibilizador esta presente en una cantidad de 5 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de dicho formador de acido.

Composicion segun cualquier reivindicacion anterior, en la que cada uno de dichos formador de acido y sensibilizador tiene un diametro de partfcula promedio de 0,8 |im o menos.

Pelfcula de resina sensible a rayos de energfa de activacion que puede obtenerse mediante secado de una capa de la composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Uso de la pelfcula de resina segun la reivindicacion 10, para un proceso de serigraffa.

12. Metodo de formacion de motivos que comprende las etapas de:

5

irradiar una pelfcula de resina sensible a rayos de energfa de activacion segun la reivindicacion 10 con rayos de energfa de activacion, y

revelar con agua la pelfcula irradiada con rayos de energfa de activacion.

10

13. Metodo de formacion de motivos segun la reivindicacion 12, que comprende ademas calentar la pelfcula irradiada con rayos de energfa de activacion antes de dicho revelado con agua.