JPH0762048B2 - 感光性樹脂 - Google Patents

感光性樹脂

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JPH0762048B2
JPH0762048B2 JP61224997A JP22499786A JPH0762048B2 JP H0762048 B2 JPH0762048 B2 JP H0762048B2 JP 61224997 A JP61224997 A JP 61224997A JP 22499786 A JP22499786 A JP 22499786A JP H0762048 B2 JPH0762048 B2 JP H0762048B2
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国宏 市村
弘 伊藤
修一 中里
英明 高澤
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂に関するものである。更に詳しく
述べるならば、本発明は、酸素の影響がなく、画像形成
ができ、かつ、感度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、水現像性および解像性にすぐれ、スクリーン
印刷版、第二原図、平版、凸版、平凹版およびテレビ蛍
光面などの作製、酸腐食などによる金属精密加工、およ
び酵素や微生物の固定化に有用な感光性樹脂に関するも
のである。
〔従来の技術〕
ポリ酢酸ビニルケン化物とスチリルピリジニウム塩化合
物またはスチリルキノリニウム塩化合物とからなる感光
性樹脂化合物は知られている（特公昭60−1306）。この
感光性樹脂化合物は非常に高感度であるが、一方で以下
に述べる欠点を有する。即ち、この感光性樹脂の光反応
は、ポリ酢酸ビニルケン化物にグラフトされたスチリル
ピリジニウム塩化合物またはスチリルキノリニウム塩化
合物の光二量化による光架橋反応である。その為、光照
射前後で、感光層中のポリ酢酸ビニルケン化物に含まれ
る水酸基の量に変化はない。このため、光照射により硬
化した部分の耐水性が向上せず、水現像時に、著しく膨
潤する為、高い解像度が得られないという欠点があっ
た。
この欠点を改良する為の手段として、ポリ酢酸ビニルケ
ン化物に対してスチリルピリジニウム塩化合物あるいは
スチリルキノリニウム塩化合物の導入率を増加させる事
が考えられる。しかし、この方法によると、得られる感
光性樹脂化合物の水溶液粘度が著しく増加して、アルミ
板あるいはスクリーン印刷用の紗への塗工が不可能にな
る。更に、スチリルキノリニウム塩化合物およびスチリ
ルピリジニウム塩化合物は、４級アンモニウム塩を含む
ためかあるいはスチリルピリジニウム塩化合物およびス
チリルキノリニウム塩化合物の導入率を増加させても、
光二量化による架橋度が期待した程増加しないためか、
期待する程の耐水性が得られないという欠点を有する。
また、一方、従来の技術として、ポリ酢酸ビニルケン化
物とＮ−メチロールアクリルアミドあるいはＮ−メチロ
ールメタクリルアミドとから得られる感光性樹脂化合物
が知られている（特公昭49−5923）。このポリ酢酸ビニ
ルケン化物とＮ−メチロールアクリルアミドあるいはＮ
−メチロールメタクリルアミドとからなる感光性樹脂化
合物は、耐水性にすぐれているけれども、解像性が低
く、また感度が低いなどの欠点を有する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そのため、従来においては、スチリルピリジニウム塩化
合物あるいはスチリルキノリニウム塩化合物の少なくと
も一方を１種類以上と、Ｎ−メチロールアクリルアミド
あるいはＮ−メチロールメタクリルアミドなどを少なく
とも１種類組み合わせてポリ酢酸ビニルケン化物に導入
しても、高感度で、しかも耐水性、耐溶剤性および解像
性にすぐれた感光性樹脂化合物が得られるとは考えられ
にくかったのである。
しかして、本発明は、かかる技術の現状に対して、水現
像が可能であり、耐水性、耐溶剤性および解像性にすぐ
れ、かつ高感度である感光性樹脂を提供することを目的
とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の感光性樹脂は、一般式（Ｉ）： 〔但し、上記（Ｉ）式中、 は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖中のビニルア
ルコールユニット残基を表わし、Ｙは、下記一般式（I
I）および（III）： の基から選ばれた１員を表わし、ｍは１〜６の整数を表
わし、ｎは０又は１を表わし、また、上記（II）および
（III）式中、R1は水素原子、置換されていないアルキ
ル基およびアラルキル基並びにヒドロキシル基、カルバ
モイル基、エーテル結合および不飽和結合から選ばれた
少なくとも１員を有するアルキル基およびアラルキル基
から選ばれた１員を表わし、R2は、水素原子および低級
アルキル基から選ばれた１員を表わし、X-は陰イオンを
表わす〕 で表わされる第一群の感光性ユニットの少なくとも１種
と一般式（IV）および（Ｖ）： 〔但し、上記（IV）および（Ｖ）式中、 は前記と同一であり、R3は水素原子、低級アルキル基、
ニトロフェニル基、ハロゲン、アミノフェニル基および
フェニル基から選ばれた１員を表わし、R4,R5およびR6
はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲンおよび
フェニル基から選ばれた１員を表わし、t1は０又は１を
表わす〕 で表わされる第二群のエチレン系不飽和二重結合を有す
る感光性ユニットの少なくとも１種とを、ポリ酢酸ビニ
ルケン化物誘導体の主鎖中に含む感光性ポリ酢酸ビニル
ケン化物誘導体からなるものである。
本発明の感光性樹脂は、前述のように、ポリ酢酸ビニル
ケン化物誘導体中に前記第一群から選ばれる感光性ユニ
ットと第二群から選ばれる感光性ユニットとを含んでな
るものである。
上記第一群の感光性ユニットは、ポリ酢酸ビニルケン化
物の主鎖のビニルアルコールユニットに結合しており、
一般式（Ｉ）で表わされるものである。
前記（Ｉ）式において、Ｙにより表わされる一般式（I
I）および（III）の基は、それぞれ、ピリジニウム塩残
基およびキノリニウム塩残基であって、一般的に、第４
級アンモニウム塩残基に包含されるものである。
一般式（II）および（III）において、R1は、水素原
子、置換されていないアルキル基、好ましくは１〜６個
の炭素原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、およびヘキシル基など、および置換
されていないアラルキル基、例えば、ベンジル、フェニ
ルエチル、メチルベンジル、およびナフチルメチル基な
ど、並びに、ヒドロキシ基、カルバモイル基、エーテル
結合、および不飽和結合（例えば二重結合）から選ばれ
た少なくとも１員を有するアルキル基およびアラルキル
基から選ばれる。
また、一般式（II）および（III）において、R2は水素
原子、および低級アルキル基、好ましくは１〜６個の、
より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チルおよびヘキシル基など、から選ばれ、X-は陰イオ
ン、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、メトキシ硫酸イオン、ｐ
−トルエルスルホン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン
などを表わす。
また、上記第二群の感光性ユニットは、ポリ酢酸ビニル
ケン化物誘導体の主鎖のビニルアルコールユニットに結
合しており、一般式（IV）および（Ｖ）で表わされるも
のである。一般式（IV）および（Ｖ）において、R3は水
素原子、低級アルキル基、ニトロフェニル基、ハロゲ
ン、アミノフェニル基およびフェニル基から選ばれた１
員を表わし、R4,R5およびR6はそれぞれ、水素原子、低
級アルキル基、ハロゲンおよびフェニル基から選ばれた
１員を表わし、t1は０または１を表わす。
本発明の感光性樹脂に対して有用な増感剤としては、ベ
ンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、ローズベ
ンガル、メチレンブルー、ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、チオキサントン誘導体、ミヒラ−ケト
ン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベン
ジル、ベンジルジメチルケタールなどがあげられる。
また、本発明の感光性樹脂において、ポリ酢酸ビニルケ
ン化物誘導体は、酢酸ビニルと、アクリル酸ブチル、ヘ
キシル酸ビニル、2,2′−ジブチルヘキシル酸ビニル、
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、スチレン、エチレン、プロピ
レン、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどのエチレ
ン系不飽和化合物の少なくとも１種との共重合体のケン
化物（ａ）、 あるいは ポリ酢酸ビニルのケン化物（ｂ）、 あるいは ケン化物（ａ）あるいは（ｂ）と、ブチルアルデヒド、
ニトロベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アミノベンズアルデヒド、アミノアセトアル
デヒドジエチルアセタールなどとのアセタール化物
（ｃ）、などから、あるいは（ａ），（ｂ）および
（ｃ）から選ばれた少なくとも２種の混合物から選ばれ
る。その他、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体は、ポリ酢
酸ビニルケン化物と有機酸ハロゲン化物との反応生成物
から選ぶこともできる。
共重合体ケン化物（ａ）のケン化前の共重合体の酢酸ビ
ニル単位は、全ビニル単位に対して50〜100モル％の範
囲内にあることが好ましい。50モル％以下では、共重合
体ケン化物（ａ）は水に不溶となるため好ましくない。
また、アセタール化物（ｃ）は、ケン化物（ａ）あるい
は（ｂ）のビニルアルコール単位の０〜50モル％がアセ
タール基によって置換されていることが好ましい。置換
率（アセタール化率）が50モル％以上になると、アセチ
ル化物（ｃ）は水に不溶となるため好ましくない。
また、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体に含まれるビニル
アルコール単位は、ビニル構成単位の50〜100モル％の
範囲内にあることが好ましい。ビニルアルコール単位が
50モル％以下になると、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体
は水に不溶となるため好ましくない。また、ポリ酢酸ビ
ニルケン化物誘導体の重合度は300〜4000の範囲内にあ
ることが好ましい。更に、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導
体のビニル構成単位に含まれる0.1〜20モル％、好まし
くは0.5〜15モル％のビニルアルコール単位が前記感光
性ユニットの第一群により置換され、かつポリ酢酸ビニ
ルケン化物誘導体のビニル構成単位に含まれる0.1〜40
モル％、好ましくは１〜30モル％のビニルアルコール単
位が前記感光性ユニットの第二群により置換されてい
る。
第一群の感光性ユニットの量が上記0.1モル％より少な
いと、感光性が不十分になることがあり、20モル％以上
になると、感光性の格別の向上はなく、却って樹脂溶液
の増粘が著しくなり、使用不可能となることがある。ま
た第二群の感光性ユニットの量が、0.1モル％より少な
くなると、得られる硬化樹脂の耐水性が不十分となり、
40モル％以上になると、得られる感光性樹脂組成物の水
現像が困難になり、また解像性が不十分になる。
感光性ユニットの第一群および感光性ユニットの第二群
により置換されたポリ酢酸ビニルケン化物誘導体（本発
明の感光性樹脂）の主鎖であるビニル構成単位に対する
ビニルアルコール構成単位は50〜98.9モル％、好ましく
は60〜95モル％の範囲内にあることが好ましい。ビニル
アルコール構成単位が50モル％以下になると、水に不溶
となるため好ましくない。また、99.8モル％以上になる
と、光架橋による架橋点の数が、結果的に過少となるた
め、良好な画像が得られなくなる。
従来から知られている第一群の感光性ユニットだけを主
鎖中に含むポリ酢酸ビニルケン化物誘導体からなる感光
性樹脂は、高感度であるけれども、活性光を充分に照射
しても、画像部の耐水性が不足し、画像部が現像液であ
る水に著しく膨潤する為、解像性が向上しないという欠
点と、更に水系のインキで印刷出来ないという欠点とが
あった。
また、従来から知られている第二群の感光性ユニットだ
けを主鎖中に含むポリ酢酸ビニルケン化物誘導体からな
る感光性樹脂は、活性光を照射して形成させた画像部の
耐水性が良好であり、水系のインキによる印刷も可能で
あるが、低感度である欠点と、かつ、感光層内における
照射光の光散乱のためか、解像性が低いという欠点を有
する。しかし、第一群および第二群の感光性ユニットを
同時に含むポリ酢酸ビニルケン化物誘導体からなる感光
性樹脂は、高感度であり、更に驚くべきことには、解像
性が高いのである。この現象に対する原因として、下記
に示す２点が考えられる。
1. 第一群の感光性ユニット間の光架橋および第二群の
感光性ユニット間の光架橋により、画像部の耐水性が改
良されることにより、形成される画像部の膨潤性が低下
するため、（第一群の感光性ユニットは本質的には高い
解像性を有するならば）第一群の感光性ユニットの本来
の解像性が現出する。その結果として、解像性が向上す
る。
2. 第一群の感光性ユニットは、第二群の感光性ユニッ
トの光架橋に有効な波長300〜400nmの光の吸光係数が高
いため、感光層内において、波長300〜400nmの光散乱は
防止される。従って、本質的には、光が照射されていな
い部分（非画像部）に波長300〜400nmの散乱光が到達し
にくゝなるため、第二群の感光性ユニットは、非画像部
において、解像性を低下させる原因となる不必要な光架
橋を生じにくゝなる。その結果として、解像性が向上す
る。
なお、水現像後に形成された画像部に活性光を照射する
と、１部未反応のままで残存している第二群の感光性ユ
ニットが完全に光架橋を起すため、更に耐水性が向上す
る。
更に、本発明の感光性樹脂と第一群の感光性ユニットを
含むポリ酢酸ビニルケン化物誘導体（Ａ）と光重合開始
剤を溶解させたエチレン系不飽和化合物（Ｂ）とからな
る感光性樹脂組成物（Ｃ）は、高感度であり、かつ、第
一群の感光性ユニットを含むポリ酢酸ビニルケン化物誘
導体（Ａ）と光重合開始剤を溶解させたエチレン系不飽
和化合物（Ｂ）とだけからなる感光性樹脂組成物（Ｄ）
に比較して、優れた耐水性、耐溶剤性、耐含水溶剤性、
解像性、および、印刷時における耐摩耗性を有してい
る。この原因として考えられることは、本発明の感光性
樹脂が、第一群の感光性ユニットと第二群の感光性ユニ
ットを含んでなるため、本発明の感光性樹脂を介して、
第一群の感光性ユニットを含むポリ酢酸ビニルケン化物
誘導体（Ａ）と光重合開始剤を溶解させたエチレン系不
飽和化合物（Ｂ）とが、結果的に充分に密な光架橋を出
来る様になった為と考えられる。
本発明の感光性樹脂を製造するには、酸性触媒の存在下
で、 （１） ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体と、 （２） 感光性ユニット導入剤として下記一般式（VI）
および（VII）： 〔但し、上記式（VI）および（VII）において、Y,mおよ
びｎは前記規定と同じであり、ｔは０又は１を表わす〕 で表される少なくとも１種の第４級アンモニウム塩化合
物（スチリルピリジニウム塩化合物およびスチリルキノ
リニウム塩化合物）例えば、１−メチル−４−｛２−
〔４−2,2−ジメトキシエトキシ）フェニル〕エテニ
ル｝−ピリジニウムメト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ
−ホルミルスチリル）−ピリジニウムメト硫酸塩、およ
び、Ｎ−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリ
ジニウム塩酸塩などのようなスチリルピリジニウム塩化
合物、並びに、１−メチル−４−｛２−〔４−（2,2−
ジメトキシエトキシ）フェニル〕エテニル｝−キノリニ
ウムメト硫酸塩、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）−キノリニウムメト硫酸塩、および、Ｎ−メチル
−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム塩酸塩
などのようなスチリルキノリニウム塩化合物と、およ
び、 （３） 第二群の感光性ユニット導入剤として、下記一
般式（VIII）および（IX）： 〔但し、上記（VIII）および（IX）式において、R3,R4,
R5,R6およびt1は前記規定と同じであり、ＸはCl,Br,Iな
どのハロゲンをあらわす〕 で表わされる少なくとも１種の光重合性エチレン系不飽
和化合物、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、アクロレインおよびク
ロトンアルデヒド、 とを縮合反応させる方法が有効である。
〔発明の効果〕
本発明の感光性樹脂は、一般式（Ｉ）で表わされる第一
群の感光性ユニットと一般式（IV）および（Ｖ）で表わ
される第二群の感光性ユニットとをポリ酢酸ビニルケン
化物誘導体に導入したことにより、高感度であり、水現
像が可能であるが、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
溶剤性および解像性にすぐれた画像を形成することがで
きる。
〔実施例および比較例〕
実施例1. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕（重合度1800、ケ
ン化度88モル％）100gを水900gに溶解する。この水溶液
にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウムメト硫酸塩10g（3.0×10-2モル）とＮ−メチロール
アクリルアミド30g（3.0×10-1モル）とを溶解し、リン
酸でpHを2.5にして、１％メトキシハイドロキノン水溶
液1gを添加後、60℃で20時間反応させる。この反応溶液
700gに、2,4−ジエチルチオキサントン2gとｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル4gとを、エチルアルコ
ール20gに溶解させた溶液を添加して充分に撹拌する。
この組成物を、スクリーン印刷版（ナイロン250メッシ
ュ）上に塗工乾燥し、膜厚５μの感光層を作成した。そ
の後、温度50℃で24時間キュアーを行うことにより、ス
クリーン印刷用感光版（Ａ）を得た。このスクリーン印
刷用感光版（Ａ）にネガフィルム及びコダック社製ステ
ップタブレットNo.2を重ね、3kW超高圧水銀灯を用いて1
mの高さから15秒間光を照射した。その後、感光版を水
で現像したところ、露光部が残り、非露光部は洗い流さ
れて画像が形成された。
その結果を第１表に示す。
また、スクリーン印刷用感光版（Ａ）の感光性樹脂を水
に再溶解し、アセトン中に再沈殿させることにより精製
した。この精製物を紫外線吸光分析及び臭素化滴定法で
分析したところ、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩により置換されたビニル
アルコール単位は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体
〔Ａ〕に含まれているビニルアルコール単位に対して、
2.8モル％であった。また、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドにより置換されたビニルアルコール単位は、ポリ酢
酸ビニルケン化物〔Ａ〕に含まれているビニルアルコー
ル単位に対して15モル％であった。
比較例１−1. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕（重合度1800、ケ
ン化度88モル％）100gを水900gに溶解する。この水溶液
にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウムメト硫酸塩10g（3.0×10-2モル）を溶解し、リン酸
でpHを2.5にして、60℃で20時間反応させる。以下、実
施例１と同様にして画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例１−2. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕（重合度1800、ケ
ン化度88モル％）100gを水900gに溶解する。この水溶液
にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウムメト硫酸塩65g（1.9×10-1モル）を溶解し、リン酸
でpHを2.5にして、60℃で20時間反応させた。以下、実
施例１と同様にして画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例１−3. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕（重合度1800、ケ
ン化度88モル％）100gを水900gに溶解する。この水溶液
にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウムメト硫酸塩111g（3.3×10-1モル）を溶解し、リン
酸でpHを2.5にして、60℃で20時間反応させたところ、
反応溶液はゲル化してしまった。
比較例１−4. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕（重合度1800、ケ
ン化度88モル％）100gを水900gに溶解する。この水溶液
にＮ−メチロールアクリルアミド33g（3.3×10-1モル）
を溶解し、リン酸でpHを2.5にして、１％メトキシハイ
ドロキノン水溶液1gを添加後、60℃で20時間反応させ
る。以下、実施例１と同様にして、画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例１−5. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕（重合度1800、ケ
ン化度88モル％）100gを水900gに溶解する。この水溶液
にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウムメト硫酸塩10g（3.0×10-2モル）とアクリルアミド
21g（3.0×10-1モル）を溶解し、リン酸でpH2.5にし
て、１％メトキシハイドロキノン水溶液1gを添加後、60
℃で20時間反応させる。以下、実施例１と同様にして、
画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
実施例2. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕（重合度1800、ケ
ン化度88モル％）100gを水900gに溶解する。この水溶液
にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウムメト硫酸塩10g（3.0×10-2モル）とクロトンアルデ
ヒド15g（2.1×10-1モル）を溶解し、リン酸でpHを2.5
にして、１％メトキシハイドロキノン水溶液1gを添加
後、60℃で20時間反応させる。以下、実施例１と同様に
して、画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例２−1. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕100gを水900gに溶
解する。この水溶液にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩10g（3.0×10-2モ
ル）を溶解し、リン酸でpHを2.5にして、60℃で20時間
反応させる。以下、実施例１と同様にして、画像を形成
させた。
その結果を第１表に示す。
比較例２−2. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ａ〕100gを水900gに溶
解する。この水溶液にクロトンアルデヒド15g（2.1×10
-1モル）を溶解し、リン酸でpHを2.5にして、１％メト
キシハイドロキノン水溶液1gを添加後、60℃で20時間反
応させる。以下、実施例１と同様にして、画像を形成さ
せた。
その結果を第１表に示す。
実施例3. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｂ〕〔酢酸ビニル／ヘ
キシル酸ビニル（95モル％/5モル％）共重合体ケン化
物、主鎖中のビニル構成単位に対するビニルアルコール
単位含量:75モル％、重合度1800〕100gを10％ジオキサ
ン水溶液に溶解する。この水溶液にＮ−メチル−４−
｛２−〔４−（2,2−ジメトキシエトキシ）フェニル〕
エテニル｝−キノリニウムメト硫酸塩5g（1.1×10-2モ
ル）とＮ−メチロールメタアクリルアミド20g（1.7×10
-1モル）とを溶解し、リン酸でpHを2.5にして、１％メ
トキシハイドロキノン水溶液1gを添加後、60℃で20時間
反応させる。以下、実施例１と同様にして、画像を形成
させた。
その結果を第１表に示す。
比較例３−1. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｂ〕100gを10％ジオキ
サン水溶液に溶解する。この水溶液にＮ−メチル−４−
｛２−〔４−（2,2−ジメトキシエトキシ）フェニル〕
エテニル｝キノリニウムメト硫酸塩5g（1.1×10-2モ
ル）を溶解し、リン酸でpHを2.5にして、60℃で20時間
反応させる。以下、実施例１と同様にして、画像を形成
させた。
その結果を第１表に示す。
比較例３−2. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｂ〕100gを10％ジオキ
サン水溶液に溶解する。この水溶液にＮ−メチロールメ
タアクリルアミド20g（1.7×10-1モル）を溶解し、リン
酸でpHを2.5にして、１％メトキシハイドロキノン水溶
液1gを添加後、60℃で20時間反応させる。以下、実施例
１と同様にして、画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
実施例4. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｃ〕〔酢酸ビニル／エ
チレン（90モル％/10モル％）共重合体ケン化物、主鎖
中のビニル構成単位に対するビニルアルコール単位含
量:85モル％、重合度600〕100gを水900gに溶解する。こ
の水溶液にＮ−メチル−４−｛ｐ−（2,2−ジメトキシ
エトキシ）スチリル｝ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ン酸塩35g（7.4×10-2モル）とＮ−メチロールアクリル
アミド35g（3.5×10-1モル）とを溶解し、リン酸でpHを
2.5にして、１％メトキシハイドロキノン水溶液1gを添
加後、60℃で20時間反応させる。以下、実施例１と同様
にして、画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例４−1. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｃ〕100gを水900gに溶
解する。この水溶液にＮ−メチル−４−｛ｐ−（2,2−
ジメトキシエトキシ）スチリル｝ピリジニウムｐ−トル
エンスルホン酸塩35g（7.4×10-2モル）を溶解し、リン
酸でpHを2.5にして、60℃で20時間反応させる。以下、
実施例１と同様にして、画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例４−2. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｃ〕100gを水900gに溶
解する。この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミド35
g（3.5×10-1モル）を溶解し、リン酸でpHを2.5にし
て、１％メトキシハイドロキノン水溶液1gを添加後、60
℃で20時間反応させる。以下、実施例１と同様にして、
画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
実施例5. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｄ〕〔酢酸ビニル／無
水マレイン酸（99モル％/1モル％）共重合体ケン化物、
主鎖中のビニル構成単位に対するビニルアルコール単位
含量:82モル％、重合度1000〕100gを水900gに溶解す
る。この水溶液にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムクロリド25g
（8.7×10-2モル）とＮ−メチロールアクリルアミド30g
（3.0×10-1モル）とを溶解し、リン酸でpH2.5にして、
１％メトキシハイドロキノン水溶液1gを添加後、60℃で
20時間反応させる。以下、実施例１と同様にして、画像
を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例５−1. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｄ〕100gを水900gに溶
解する。この水溶液にＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムクロリド25
g（8.7×10-2モル）を溶解し、リン酸でpHを2.5にし
て、60℃で20時間反応させる。以下、実施例１と同様に
して、画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例５−2. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｄ〕100gを水900gに溶
解する。この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミド30
g（3.0×10-1モル）を溶解し、リン酸でpHを2.5にし
て、１％メトキシハイドロキノン水溶液1gを添加後、60
℃で20時間反応させる。以下、実施例１と同様にして、
画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
実施例6. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｅ〕〔ポリ酢酸ビニル
ケン化物のブチラール化物、主鎖中のビニル構成単位に
対するブチルアルデヒドによって置換されたビニルアル
コール単位含量:8モル％、主鎖中のビニル構成単位に対
するビニルアルコール単位含量:90モル％、重合度180
0〕100gを10％エタノール水溶液に溶解する。この水溶
液にＮ−エチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリ
ニウムブロマイド8g（2.2×10-2モル）とＮ−メチロー
ルアクリルアミド25g（2.5×10-1モル）とを溶解し、ｐ
−トルエンスルホン酸でpHを2.5にして、１％メトキシ
ハイドロキノン水溶液1gを添加後、60℃で20時間反応さ
せる。以下、実施例１と同様にして、画像を形成させ
た。
その結果を第１表に示す。
比較例６−1. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｅ〕100gを10％エタノ
ール水溶液900gに溶解する。この水溶液にＮ−エチル−
２−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムブロマイド
8g（2.2×10-2モル）を溶解し、ｐ−トルエンスルホン
酸でpHを2.5にして、60℃で20時間反応させる。以下、
実施例１と同様にして、画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
比較例６−2. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体〔Ｅ〕100gを10％エタノ
ール水溶液900gに溶解する。この水溶液にＮ−メチロー
ルアクリルアミド25g（2.5×10-1モル）を溶解し、ｐ−
トルエンスルホン酸でpHを2.5にして、１％メトキシハ
イドロキノン水溶液1gを添加後、60℃で20時間反応させ
る。以下、実施例１と同様にして、画像を形成させた。
その結果を第１表に示す。
実施例7. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体GL−05〔日本合成（株）
製、重合度500、ケン化度88モル％〕200gを水800gに溶
解する。この水溶液にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）ピリジニウムメト硫酸塩4.0g（1.2×10-1モ
ル）とＮ−メチロールアクリルアミド40g（4.0×10-1モ
ル）とを溶解し、リン酸でpHを2.5にして、１％メトキ
シハイドロキノン水溶液2gを添加後、60℃で20時間反応
させて、調製した溶液を成分Ａとする。
ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体（重合度1100、ケン化度
88％）を保護コロイドとして乳化重合したポリ酢酸ビニ
ルエマルジョン（ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体／ポリ
酢酸ビニル＝30/70、固形分濃度30％）1kgにＮ−メチル
−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメト硫酸
塩10gおよびｎ−ブチルアルデヒド10gを混合し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸でpHを2.5にして、60℃で20時間反応
後、アンモニア水溶液で中和した感光性エマルジョン水
溶液を成分Ｂとする。
ウレタンアクリレートＵ−180A〔新中村化学（株）製〕
100g、 ジエステルメタクリレート4G〔新中村化学（株）製〕10
0g トリエステルアクリレートPE−3A〔共栄社油脂工業
（株）製〕 50g、 エチルアルコール 50g、 ２−クロルチオキサントン 5g、 および、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル10
g からなる混合溶液を成分Ｃとする。
成分A;100g、成分B;100gおよび成分C;30gを混合撹拌し
た組成物をスクリーン印刷版（ナイロン250メッシュ）
上に膜厚15μで塗工し、乾燥して得られた感光版上にネ
ガフィルム及びコダックステップタブレットNo.2を重
ね、3kW超高圧水銀灯を用いて1mの高さから１分間、光
を照射した。その後、感光版を水で現像したところ、露
光部が残り、非露光部は洗い流されて画像が形成され
た。得られたスクリーン印刷版の画像部をアセトン／水
＝70/30からなる混合溶媒を含ませたガーゼで往復100回
こすったところ、画像部に破損はみられなかった。
比較例７−1. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体GL−05〔日本合成（株）
製、重合度500、ケン化度88モル％、〕200gを水800gに
溶解する。この水溶液にＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）ピリジニウムメト硫酸塩40g（1.2×10-1モ
ル）を溶解し、リン酸でpHを2.5にして、60℃で20時間
反応させた溶液を成分Ｄとする。
成分D;100gおよび実施例７で述べた成分B;100gおよび成
分C;30gを混合撹拌した組成物をスクリーン印刷版（ナ
イロン250メッシュ）上に膜厚15μで塗工し、乾燥して
得られた感光版上にネガフィルム及びコダック社製ステ
ップタブレットNo.2を重ね、3kW超高圧水銀灯を用いて1
mの高さから１分間、光を照射した。その後、感光版を
水で現像したところ、露光部が残り、非露光部は洗い流
されて画像が形成された。得られたスクリーン印刷版の
画像部をアセトン／水＝70/30からなる混合溶媒を含ま
せたガーゼで往復100回こすったところ、紗面上の15μ
の厚みの画像が摩耗して消失し、ナイロン紗が露出し
た。
比較例７−2. ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体GL−05〔日本合成（株）
製、重合度500、ケン化度88モル％〕200gを水800gに溶
解する。この水溶液にＮ−メチロールアクリルアミド53
g（5.2×10-1モル）を溶解して、リン酸でpHを2.5にし
て、１％メトキシハイドロキノン水溶液2gを添加後、60
℃で20時間反応させて、調製した溶液を成分Ｅとする。
成分E;100gおよび実施例７で述べた成分B;100gおよび成
分C;30gを混合撹拌した組成物を、スクリーン印刷版
（ナイロン250メッシュ）上に膜厚15μで塗工し、乾燥
して得られた感光版上にネガフィルム及びコダックステ
ップタブレットNo.2を重ね、3KW超高圧水銀灯を用いて1
mの高さから90秒間、光を照射した。以下、実施例７と
同様にして、形成された画像を、アセトン／水＝70/30
からなる混合溶媒を含ませたガーゼで往復100回こすっ
たところ、紗面上の15μの厚みの画像が摩耗して消失
し、ナイロン紗が露出した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高澤 英明 栃木県宇都宮市平出工業団地27−２ 王子 化工株式会社商品研究所内 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特開 昭61−87153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267302（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）： 〔但し、上記（Ｉ）式中、 は、ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の主鎖中のビニルア
    ルコールユニット残基を表わし、Ｙは、下記一般式（I
    I）および（III）： の基から選ばれた１員を表わし、ｍは１〜６の整数を表
    わし、ｎは０又は１を表わし、また、上記（II）および
    （III）式中、R1は水素原子、置換されていないアルキ
    ル基およびアラルキル基並びにヒドロキシル基、カルバ
    モイル基、エーテル結合および不飽和結合から選ばれた
    少なくとも１員を有するアルキル基およびアラルキル基
    から選ばれた１員を表わし、R2は、水素原子および低級
    アルキル基から選ばれた１員を表わし、X-は陰イオンを
    表わす〕 で表わされる第一群の感光性ユニットの少なくとも１種
    と一般式（IV）および（Ｖ）： 〔但し、上記（IV）および（Ｖ）式中、 は前記と同一であり、R3は水素原子、低級アルキル基、
    ニトロフェニル基、ハロゲン、アミノフェニル基および
    フェニル基から選ばれた１員を表わし、R4,R5およびR6
    はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲンおよび
    フェニル基から選ばれた１員を表わし、t1は０又は１を
    表わす〕 で表わされる第二群のエチレン系不飽和二重結合を有す
    る感光性ユニットの少なくとも１種とをポリ酢酸ビニル
    ケン化物誘導体の主鎖中に含む感光性ポリ酢酸ビニル化
    物誘導体からなり、前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体
    はそのビニル構成単位に含まれるビニルアルコール単位
    の0.1〜20モル％が前記第一群の感光性ユニットで置換
    されており、かつ、そのビニル構成単位に含まれるビニ
    ルアルコール単位の0.1〜40モル％が前記第二群の感光
    性ユニットで置換されている感光性樹脂。
  2. 【請求項２】前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体の重合
    度が300〜4000の範囲内にある、特許請求の範囲第１項
    記載の感光性樹脂。
  3. 【請求項３】前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体が、酢
    酸ビニル重合体をケン化することによって得られるポリ
    酢酸ビニルケン化物誘導体である、特許請求の範囲第１
    項記載の感光性樹脂。
  4. 【請求項４】前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体が酢酸
    ビニルと、少なくとも１種のエチレン系不飽和化合物と
    の共重合体のケン化物であり、かつ、前記共重合体中の
    酢酸ビニル単位が50〜100モル％の範囲内にある前記共
    重合体をケン化することによって得られるポリ酢酸ビニ
    ルケン化物誘導体である、特許請求の範囲第１項記載の
    感光性樹脂。
  5. 【請求項５】前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体が、同
    誘導体のビニル構成単位に含まれるビニルアルコール単
    位の０〜30モル％がアセタール基によって置換されてい
    るものである、特許請求の範囲第１項記載の感光性樹
    脂。
  6. 【請求項６】前記ポリ酢酸ビニルケン化物誘導体に含ま
    れるビニルアルコール単位がビニル構成単位の50〜100
    モル％の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載の感
    光性樹脂。
  7. 【請求項７】前記第一群の感光性ユニットおよび前記第
    二群の感光性ユニットにより置換された前記ポリ酢酸ビ
    ニルケン化物誘導体の主鎖であるビニル構成単位に対す
    るビニルアルコール構成単位が50〜98.9モル％の範囲内
    にある、特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂。
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