ES2564239T3 - Composición de poliuretano soportada por disolvente - Google Patents

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Abstract

Una composición de poliuretano soportada por disolvente, que comprende: I) 10 a 90% en peso de al menos un poliuretano A no formador de película, con un peso molecular medio ponderal (Mw) en el intervalo de 5.000 a 23.000 g/mol; II) 90 a 10% en peso de al menos un poliuretano B formador de película, con un peso molecular medio ponderal (Mw) en el intervalo de 25.000 a 100.000 g/mol; en el que i) + ii) suman hasta 100%; y III) un medio líquido; en el que el medio líquido comprende <=20% en peso de agua.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de poliuretano soportada por disolvente
La invencion se refiere a una composicion de poliuretano soportada por disolvente, a procedimientos para preparar la composicion de poliuretano soportada por disolvente, y a una tinta, en particular una tinta de impresion que com- prende la composicion de poliuretano soportada por disolvente para uso en un laminado.
Los laminados son materiales compuestos de multiples capas en los que cada capa consiste en el mismo material o materiales diferentes. En el campo del envasado flexible, los laminados comprenden habitualmente pelmulas de plastico y/o metalizadas. El envasado flexible se usa, por ejemplo, en la industria alimentaria, y tiene muchos requisi- tos, tales como, por ejemplo, la eliminacion o limitacion de la transferencia de humedad, oxfgeno, aceites y sabores; el envasado flexible usado para la coccion en microondas necesita proteger los contenidos durante el almacena- miento, pero tambien necesita tener buena resistencia termica; el envasado flexible usado para bebidas necesita tener buena resistencia al fno y resistencia a la manipulacion; el envasado flexible usado en otras aplicaciones tambien puede necesitar ser resistente a la transferencia de perfumes, resistente a tensioactivos, resistente a mezclas de aceite/agua, y adicionalmente el envasado flexible debena de ser facil de abrir cuando se requiere.
Generalmente, los laminados se producen uniendo dos o mas capas usando adhesivos, o llevando a cabo un reves- timiento por extrusion libre de adhesivos. Adicionalmente, a menudo es deseable aplicar una imagen a una o mas de las capas durante el proceso de laminacion.
Por ejemplo, si se usa un metodo de laminacion con adhesivos, se puede imprimir una imagen sobre un sustrato de pelmula plastica, despues de lo cual se aplica un adhesivo al sustrato impreso, seguido de la aplicacion de una se- gunda pelmula al adhesivo (el adhesivo tambien se podna aplicar a la segunda pelmula). Si se usa un metodo de revestimiento/laminacion por extrusion, se puede imprimir una imagen sobre un sustrato de pelmula plastica, opcio- nalmente seguido de la aplicacion de una capa de imprimacion, y despues se extruye una resina fundida sobre el sustrato impreso, para formar una segunda capa, seguido de la formacion de una union entre los dos sustratos. Por lo tanto, es deseable que las tintas de laminacion posean una excelente adhesion al sustrato de impresion, asf como al adhesivo de la pelmula y/o a la pelmula a laminar.
Las pelmulas laminadas, cuando se usan para obtener un envasado, a menudo sufren un sellado termico, y, cuando se usan para el envasado de alimentos, deben de ser capaces de sufrir un tratamiento de coccion o de destilacion en retorta, para cocinar o esterilizar los contenidos. Por lo tanto, es deseable que no se produzca la deslaminacion durante tales procesos.
Por lo tanto, las propiedades de un laminado dependen del tipo de pelmulas usadas, del proceso de laminacion, del tipo de adhesivo y de las propiedades de la tinta, y en particular de las propiedades de cualesquiera resinas usadas como aglutinantes en la tinta.
Los tipos de pelmulas que se usan en laminados para el envasado flexible incluyen, entre otros, poliester, celofan, polipropileno, polietileno, papel de aluminio, nailon y papel. Tales pelmulas tambien se han funcionalizado mediante un abanico de tratamientos qmmicos y ffsicos.
Se ha usado un abanico de aglutinantes en tintas de laminacion, tales como PVC (policloruro de vinilo) modificado, polivinilbutiral, poliamidas, poliesteres, nitrocelulosa y poliuretanos. Sin embargo, se ha encontrado que algunos aglutinantes son incompatibles, diffciles de limpiar del equipo de impresion de la tinta, y principalmente solo se ad- hieren a ciertos sustratos y, en el caso de que los aglutinantes se adhieran, pueden ser malos en su resistencia a los tratamientos de coccion o de destilacion en retorta y generalmente no logran una resistencia de union deseable. Ademas, hay un aumento de la demanda de impresion de velocidad elevada de lmea, especialmente a velocidades de lmea mayores que 200 m/min., o incluso mayores que 300 m/min. Sin embargo, a tales velocidades de lmea, se pueden producir problemas de impresion, tales como la formacion de telaranas, para la impresion flexografica, y puede aparecer la acumulacion de tinta y formacion de velo intenso para los procesos de impresion calcografica. Una causa de tales problemas es la resolubilidad limitada, que algunas veces tambien se describe como la redisper- sabilidad de los aglutinantes usados en las tintas en los disolventes tfpicos usados en estas aplicaciones. La resolubilidad o redispersabilidad es una propiedad, bien conocida para la industria de impresion, mediante la cual el polf- mero seco o que se esta secando, obtenido de una composicion polimerica, es redispersable o resoluble en esa misma composicion cuando esta ultima se aplica a aquel.
Aunque se puede hacer uso de disolventes tales como cetonas o disolventes con una velocidad mas lenta de evapo- racion para resolver algunos de los problemas, estos disolventes pueden tener otros aspectos inherentes tales como aspectos de seguridad y medioambientales, asf como el hecho de que pueden ser lentos para secar, lo que puede dar como resultado la migracion del disolvente al material envasado. Por lo tanto, es util el uso de disolventes con una velocidad mas rapida de evaporacion, aunque, si es demasiado rapida, entonces pueden producirse fallos de impresion.
Tambien hay preocupacion con compuestos indeseables que contienen cloro (principalmente acido clortudrico y fosgeno), emitidos durante la incineracion del envasado impreso con tintas a base de policloruro de vinilo y tintas a base de polivinilbutiral.
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Un metodo para superar tales problemas es usar una combinacion de aglutinantes en la que los aglutinantes se pueden escoger para adecuarse a pelfculas y adhesivos particulares. Sin embargo, una desventaja de tal enfoque es que se necesita preparar y almacenar un gran numero de aglutinantes para todos los tipos diferentes de tintas que se pueden aplicar a las pelfculas del laminado. Adicionalmente, si las diversas tintas no son compatibles entre sf, entonces se requerina una amplia limpieza del equipo de impresion para cada cambio.
Los poliuretanos de bajo peso molecular tradicionales pueden dar buena impresion, pero solo tienen una aplicacion limitada para laminados, y habitualmente requieren el mezclamiento con al menos un segundo aglutinante mas duro para lograr un buen balance de propiedades.
Los poliuretanos elastomericos de mayor peso molecular se usan ampliamente en tintas de laminacion, y pueden dar un buen balance de propiedades; sin embargo, tienen una capacidad de impresion reducida, especialmente en procesos de impresion de alta velocidad.
El documento EP 604890 B1 describe una composicion de tinta de impresion para un laminado, que comprende una resina de poliuretano, en la que el poliuretano se prepara con un poliol de bajo peso molecular y un poliol de alto peso molecular. El documento WO 02/38643 describe resinas de poli(uretano/urea) a base de disolvente, adecuadas para laminar tintas de impresion, en las que el prepolfmero de poliuretano deriva de una mezcla de un tiol polimerico y un diol. El documento WO 01/14442 describe una resina de poliuretano obtenida preparando un prepoifmero ter- minado en isocianato, que entonces se hace reaccionar con una diamina que es adecuada para formular composi- ciones de tintas de impresion. El documento EP 1229090 A1 describe una resina de poliuretano, soluble en disolven- tes organicos, en la que el poliuretano se prepara con al menos tres polioles dentro de diferentes intervalos de pesos moleculares, y en la que la resina de poliuretano se puede usar en una tinta de impresion para obtener laminados.
Una desventaja de tales poliuretanos es que a menudo todavfa necesitan ser combinados con otros aglutinantes para obtener un buen balance de propiedades, tales como, por ejemplo, adhesion, resistencia de bloques, flexibili- dad y resistencia termica. Ademas, la tecnica anterior no describe ningun aglutinante de poliuretano que proporcione una buena resistencia de union a la vez que mantenga una capacidad de impresion a velocidades de lmea elevadas.
Sorprendentemente, se ha encontrado que es posible preparar aglutinantes de poliuretano que superen muchas de las desventajas de los sistemas de la tecnica anterior con un sistema de poliuretano que es adecuado para, entre otros, procesos de impresion flexografica y de impresion calcografica sobre un amplio intervalo de sustratos usados en laminados de pelfculas de envasado flexible, y que son adecuados para la laminacion mediante extrusion.
Segun la presente invencion, se proporciona una composicion de poliuretano soportada por disolvente que comprende:
I) 10 a 90% en peso de al menos un poliuretano A no formador de pelfcula, con un peso molecular medio ponde- ral (Mw) en el intervalo de 5.000 a 23.000 g/mol;
II) 90 a 10% en peso de al menos un poliuretano B formador de pelfcula, con un peso molecular medio ponderal (Mw) en el intervalo de 25.000 a 100.000 g/mol;
en el que i) + ii) suman hasta 100%; y
III) un medio lfquido;
en el que el medio lfquido comprende <20% en peso de agua.
Preferiblemente, la composicion comprende 10 a 85% en peso, mas preferiblemente 10 a 60% en peso, y lo mas
preferible 10 a 50% en peso, y especialmente 10 a 40% en peso de al menos un poliuretano A.
Preferiblemente, la composicion comprende 90 a 15% en peso, mas preferiblemente 90 a 40% en peso, lo mas
preferible 90 a 50% en peso, y especialmente 90 a 60% en peso de al menos un poliuretano B.
El Mw es el peso molecular medio ponderal determinado habitualmente usando cromatograffa de permeacion en gel (GPC) con poliestireno como patron y tetrahidrofurano como eluyente.
Preferiblemente, el poliuretano A tiene un Mw en el intervalo de 4.000 a 25.000 g/mol, mas preferiblemente 5.000 a
23.000 g/mol, e incluso mas preferiblemente 5.500 a 22.000 g/mol.
Preferiblemente, el poliuretano B tiene un Mw en el intervalo de 25.000 a 100.000 g/mol, mas preferiblemente 30.000 a 80.000 g/mol, lo mas preferible 31.000 a 70.000 g/mol, y especialmente 32.000 a 60.000 g/mol.
Preferiblemente, 15 a 85% en peso de los poliuretanos en la composicion de la invencion tienen un Mw de al menos
10.000 g/mol mayor que el Mw de 85 a 15% en peso restante de los poliuretanos.
Preferiblemente, la composicion de la invencion comprende 90 a 10% en peso de poliuretano A y 10 a 90% en peso de poliuretano B, con la condicion de que 35 a 70% en peso de poliuretanos en la composicion tengan un Mw de al menos 5.000 g/mol y mas preferiblemente 10.000 g/mol mayor que el Mw de 20 a 50% en peso de los poliuretanos
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en la composicion.
El Mp es el peso molecular con la senal mas elevada (es decir, el apice del pico) en un cromatograma que resulta de medir el peso molecular de la composicion de la invencion usando cromatograffa de permeacion en gel (GPC) con poliestireno como patron y tetrahidrofurano como eluyente. El Mp tambien se conoce como el Mw pico. Los valores de Mp se discuten en Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, W.W. Yau, J.K. Kirkland y D.D. Bly, John Wiley & Sons, USA, 1997.
Preferiblemente, el Mp de los poliuretanos en la composicion de la invencion esta en el intervalo de 6.000 a 60.000 g/mol, mas preferiblemente 20.000 a 60.000 g/mol, lo mas preferible 25.000 a 60.000 g/mol, y especialmente 30.000 a 60.000 g/mol.
Preferiblemente, la composicion de la invencion comprende al menos 10 a 90% en peso, mas preferiblemente 50 a 90% en peso, y lo mas preferible 75 a 90% en peso de un poliuretano que tiene un Mp en el intervalo de 6.000 a
60.000 g/mol, mas preferiblemente 25.000 a 55.000 g/mol, y lo mas preferible 32.000 a 50.000 g/mol.
Preferiblemente, los poliuretanos en la composicion tienen una distribucion de pesos moleculares polimodal.
El mdice de polidispersidad (PDi) se define como el peso molecular medio ponderal (Mw) dividido entre el peso molecular medio numerico (Mn). El PDi se calcula sobre el peso molecular total de los poliuretanos A y B de la composicion de la invencion.
Preferiblemente, el PDi de los poliuretanos en la composicion de la invencion esta en el intervalo de 1,3 a 10,0, mas preferiblemente 2,8 a 6,0, lo mas preferible 3,0 a 6,0, y especialmente 3,0 a 5,0.
En una realizacion adicional de la presente invencion, la composicion de la invencion comprende poliuretanos que tienen un Mp en el intervalo de 6.000 a 60.000 g/mol y un PDi en el intervalo de 2,8 a 6.
Preferiblemente, el poliuretano A no forma pelfcula. Preferiblemente, el poliuretano B forma pelmula. Preferiblemente, la composicion de la invencion forma pelfcula. Por formar pelfcula se quiere decir que, al eliminar la mayona o todo el medio lfquido de la composicion de poliuretano, se forma una pelfcula cohesiva. Ademas, tiene un nivel mf- nimo de resistencia y es seca al tacto, es decir, puede ser ligeramente pegajosa pero el material no se transferira cuando se toca. Un poliuretano no formador de pelfcula permanecera muy pegajoso y como una pasta, incluso en ausencia de cualquier medio lfquido.
Preferiblemente, la composicion de poliuretano a base de disolvente comprende 80 a 25% en peso, mas preferiblemente 70 a 30% en peso, lo mas preferible 60 a 35%, y especialmente 50 a 40% en peso de III) el medio lfquido.
Por composicion a base de disolvente se quiere decir que el medio lfquido comprende sustancialmente disolventes. El medio lfquido comprende <20% en peso de agua, preferiblemente <6% en peso, y lo mas preferible <1% en peso de agua. Si el medio lfquido comprende cualquier cantidad de agua, entonces el agua se anade despues de que la preparacion de los poliuretanos esta terminada. Preferiblemente, el medio lfquido comprende >75% en peso, mas preferiblemente >90% en peso, lo mas preferible >98% en peso, y especialmente 100% en peso de disolventes que se evaporan rapidamente. Los disolventes que se evaporan rapidamente se pueden definir como disolventes que tienen un peso molecular <125 g/mol, y mas preferiblemente <105 g/mol. Mas preferiblemente, los disolventes que se evaporan rapidamente se definen como disolventes que tienen una velocidad de evaporacion de >1,0, mas preferiblemente >1,4, y preferiblemente >1,6. Los valores para las velocidades de evaporacion se publicaron por la Texaco Chemical Company en un boletm Solvent Data: Solvent Properties (1990). (Los valores se dan con relacion a la velocidad de evaporacion (ER) de acetato de butilo, que se define como 1,00). La determinacion de las velocidades de evaporacion de disolventes que no estan nombrados en el boletm de Texaco se realiza como se describe en ASTM D3539. Son particularmente utiles los disolventes que se evaporan rapidamente en los que se requieren tiempos de secado rapidos, especialmente cuando se imprime sobre sustratos hidrofobos y no absorbentes, por ejemplo plasticos, metal y vidrio.
Los ejemplos de tales disolventes incluyen alcoholes (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, n-propanol), esteres (tales como acetato de etilo, acetato de propilo), disolventes aromaticos (tales como tolueno), disolventes cetonicos (tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona), ciclohexanona, diacetonaalcohol; hidrocarburos alifaticos, hidrocarburos clorados (tales como CH2Ch); eteres (tales como eter dietflico, tetrahidrofurano), y sus mezclas. Lo mas preferible, el medio lfquido comprende un disolvente seleccionado del grupo que comprende etanol, isopropanol, acetato de etilo y/o una mezcla de los mismos. El medio lfquido tambien puede comprender otros disolventes organicos, tales como etoxipropanol y propilenglicol n-propileter.
La composicion de poliuretano de la invencion tambien tiene preferiblemente una viscosidad <18.000 mPa.s, mas preferiblemente <12.000 mPa.s, lo mas preferible <10.000 mPa.s y especialmente <5.000 mPa.s, en cualquier con- tenido de solidos en el intervalo de 20 a 75% en peso, mas preferiblemente 35 a 75% en peso, lo mas preferible 45 a 75% en peso, y especialmente 50 a 75% en peso en un disolvente que comprende >70% en peso, mas preferiblemente >90% en peso y lo mas preferible 100% en peso de al menos un disolvente que tiene una velocidad de evaporacion de >1,0. Todas las viscosidades se miden segun ISO 2555-1989, a 25°C. Los disolventes preferidos usa-
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dos para medir la viscosidad del poliuretano incluyen etanol, isopropanol, n-propanol, acetato de etilo, acetato de propilo, y/o sus mezclas.
El poliuretano A y el poliuretano B de la composicion de la invencion se obtienen preferiblemente haciendo reaccio- nar componentes que comprenden (i) al menos un poliisocianato; (ii) opcionalmente al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 50 a 200 g/mol; (iii) al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 201 a 20.000 g/mol; (iv) un componente alargador de la cadena y/o terminador de la cadena no comprendido por (i), (ii) o (iii); y opcionalmente (v) un poliol reactivo con isocianato, no comprendido por (ii), (iii) o (iv); opcionalmente en presencia de un medio lfquido.
El componente (i) de poliisocianato puede ser un poliisocianato alifatico, un isocianato aromatico, o mezclas de los mismos.
La expresion poliisocianato aromatico (en aras de la claridad) esta destinada a significar compuestos en los que todos los grupos isocianatos estan directamente enlazados a un grupo aromatico, independientemente de si tambien estan presentes grupos alifaticos. Los ejemplos de poliisocianatos aromaticos adecuados incluyen, pero no se limi- tan a, p-xililendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4-toluendiisocianato, 2,6-toluendiisocianato, 4,4'- metilenbis(fenilisocianato), polimetilenpolifenilpoliisocianatos, 2,4'-metilenbis(fenilisocianato) y 1,5- naftilendiisocianato. Los isocianatos aromaticos preferidos incluyen 2,4'-metilenbis(fenilisocianato) y 4,4'- metilenbis(fenilisocianato). Los poliisocianatos aromaticos proporcionan resistencia qmmica y tenacidad, pero pue- den amarillear al exponerlos a la luz UV.
La expresion poliisocianato alifatico (en aras de la claridad) esta destinada a significar compuestos en los que todos los grupos isocianato estan directamente enlazados a grupos alifaticos o cicloalifaticos, independientemente de si tambien estan presentes grupos aromaticos.
Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, etilendiisocianato, para-tetrametilxilendiisocianato (p-TMXDI), meta- tetrametilxilendiisocianato (m-TMXDI), 1,6-hexametilendiisocianato, diisocianato de isoforona (IPDl), ciclohexan-1,4- diisocianato y 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato. Los poliisocianatos alifaticos mejoran la estabilidad hidrolftica, resisten la degradacion por UV, y no amarillean. Los isocianatos alifaticos preferidos incluyen diisocianato de isoforona, 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato y 1,6-hexametilendiisocianato.
Preferiblemente, al menos 70% en peso, mas preferiblemente al menos 85% en peso, y lo mas preferible al menos 95% en peso del poliisocianato en el componente (i) tiene dos grupos isocianato.
Los poliisocianatos aromaticos o alifaticos que se han modificado mediante la introduccion de, por ejemplo, restos de uretano, alofanato, urea, biuret, uretonimina y uretdiona o isocianurato se pueden usar para el componente (i).
Preferiblemente, el poliuretano A comprende 2 a 50% en peso, mas preferiblemente 5 a 45% en peso, y lo mas preferible 8 a 45% en peso de componente (i).
Preferiblemente, el poliuretano B comprende 4 a 50% en peso, mas preferiblemente 10 a 35% en peso, y lo mas preferible 12 a 20% en peso de componente (i).
Los componentes (ii) a (iv) reactivos con isocianato normalmente consistiran en un componente poliolico que posee grupos reactivos con isocianato, que tambien puede tener otros grupos reactivos. Los componentes poliolicos tambien incluyen compuestos con uno o mas grupos reactivos con isocianato, tales como -OH, -CHR1-COOH, en el que R1 puede ser H, alquilo (mas preferiblemente alquilo de C1 a Ca); -SH, -NH- y -NH2-.
Los ejemplos de componente (ii) incluyen, pero no se limitan a, 1,4-ciclohexildimetanol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, furanodimetanol, ciclohexanodimetanol, glicerol, trimeti- lolpropano, acido dimetilolpropanoico (DMPA) y acido dimetilolbutanoico (DMBA).
Preferiblemente, el componente (ii) tiene una media de 1,8 a 3 grupos reactivos con isocianato, y mas preferiblemente el componente (ii) tiene una media de 1,8 a 2,5 grupos reactivos con isocianato. Por ejemplo, el componente (ii) puede comprender una mezcla de un triol y un diol, que juntos tienen una media de 1,8 a 2,5 grupos reactivos con isocianato.
Preferiblemente, el peso molecular medio ponderal del componente (ii) esta en el intervalo de 62 a 200 g/mol, y mas preferiblemente 84 a 200 g/mol.
Preferiblemente, el poliuretano A comprende 0 a 20% en peso, mas preferiblemente 0 a 10% en peso, y lo mas preferible 0 a 5% en peso de componente (ii).
Preferiblemente, el poliuretano B comprende 0 a 20% en peso, mas preferiblemente 0 a 10% en peso, y lo mas preferible 0 a 5% en peso de componente (ii).
Los ejemplos de componente (iii) y componente opcional (v) incluyen, pero no se limitan a, polioles tales como poli- propilenglicoles, copolfmeros de poli(oxido de propileno/oxido de etileno), politetrahidrofurano, polibutadieno, polibu- tadieno hidrogenado, polisiloxano, poliesteres de poliamidas, compuestos polioxietilenicos reactivos con isocianato,
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poliester, polieter, ester de polieter, policaprolactona, politioeter, policarbonato, polietercarbonato, poliacetal y polio- les de poliolefinas. Generalmente, los polioles de poliesteres proporcionan una buena resistencia a la intemperie, buena adhesion, resistencia qmmica mejorada y tenacidad; los polioles de polieteres proporcionan buena flexibili- dad, elasticidad y estabilidad durante el almacenamiento; los polioles de policaprolactonas proporcionan una resistencia mejorada a la intemperie y una resistencia termica mejor que los polioles de polieteres, y una mejor resistencia al agua que los polioles de poliesteres de adipato.
Las amidas de poliesteres se pueden obtener incluyendo aminoalcoholes, tales como etanolamina, en mezclas de poliesterificacion. Se pueden usar poliesteres que incorporan grupos carboxi, por ejemplo poliesteres en los que se usan DMPA y/o DMbA durante la smtesis.
Los polioles de polieteres que se pueden usar incluyen productos obtenidos mediante la polimerizacion de un oxido dclico, por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno o tetrahidrofurano, o mediante adicion de uno o mas de tales oxidos a iniciadores polifuncionales, por ejemplo agua, metilenglicol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, ci- clohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o bisfenol A. Los polioles de polieteres especialmente utiles incluyen dioles y trioles de polioxipropileno, dioles y trioles de poli(oxietileno-oxipropileno) obtenidos mediante la adicion simultanea o secuencial de oxidos de etileno y de propileno a iniciadores apropiados, y politetrametilene- terglicoles obtenidos mediante la polimerizacion de tetrahidrofurano. Se prefieren particularmente los polipropilengli- coles.
Los componentes (iii) y (v) tambien pueden incluir grupos reticulantes. Los grupos reticulantes son bien conocidos en la tecnica, e incluyen grupos que se reticulan a temperatura ambiente (20 ± 3°C) o a temperaturas elevadas mediante un numero de mecanismos, incluyendo, pero sin limitarse a, reticulacion de bases de Schiff (por ejemplo, la reac- cion de grupos funcionales carbomlicos con grupos funcionales de amina y/o hidrazina reactivos con carbonilo); reticulacion silanica (por ejemplo, la reaccion de grupos de alcoxisilano en presencia de agua), y reticulacion de grupos epoxfdicos con grupos funcionales reactivos con epoxi, o el curado de isocianatos, en el que se combinan poliuretanos hidroxi o amina (primaria o secundaria) funcionales con poliisocianatos. Habitualmente, los poliisociana- tos se anaden poco antes de la aplicacion. Como alternativa, se usan poliisocianatos bloqueados que se desblo- quean a temperatura elevada despues de la aplicacion. La mas preferida es la reticulacion de isocianatos, cuando se aplica la reticulacion durante el proceso de aplicacion.
Preferiblemente, el peso molecular medio ponderal del componente (iii) esta en el intervalo de 350 a 11.000 g/mol, mas preferiblemente 350 a 6.000 g/mol, y especialmente 350 a 5.000 g/mol.
Preferiblemente, el poliuretano A comprende 0 a 95% en peso, mas preferiblemente 30 a 95% en peso, y lo mas preferible 40 a 92% en peso de componente (iii).
Preferiblemente, el poliuretano B comprende 0 a 95% en peso, mas preferiblemente 60 a 90% en peso, y lo mas preferible 70 a 80% en peso de componente (iii).
Preferiblemente, el poliuretano A comprende 0 a 95% en peso, mas preferiblemente 0 a 6% en peso, lo mas preferible 0 a 3% en peso, y especialmente 0% en peso de componente (v).
Preferiblemente, el poliuretano B comprende muy preferiblemente 0 a 95% en peso, mas preferiblemente 0 a 6% en peso, lo mas preferible 0 a 3% en peso, y especialmente 0% en peso de componente (v).
El componente (iv) comprende un componente alargador de la cadena y/o terminador de la cadena.
Los ejemplos de compuestos terminadores de la cadena incluyen monoalcoholes, aminoalcoholes, aminas primarias o secundarias, e hidrazinas monofuncionales, como son bien conocidos en la tecnica. Como compuesto terminador de la cadena, se pueden usar compuestos di- o polifuncionales reactivos con isocianato, si solo un grupo reactivo con isocianato reacciona en las condiciones dadas. Los ejemplos de tales compuestos difuncionales incluyen etanolamina y dietanolamina. El compuesto terminador de la cadena tambien puede ser un isocianato monofuncional.
Los ejemplos de compuestos que alargan la cadena incluyen aminoalcoholes, diaminas o poliaminas primarias o secundarias tales como etilendiamina, propilendiamina, y aminas dclicas tales como isoforondiamina y 4,4'- diciclohexilmetanodiamina; hidrazina e hidrazinas sustituidas, tales como, por ejemplo, dimetilhidrazina, 1,6- hexametilen-bis-hidrazina, carbodihidrazina, hidrazidas de acidos dicarboxflicos y acidos sulfonicos, tales como dihidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido oxalico, dihidrazida de acido isoftalico, hidrazidas obtenidas ha- ciendo reaccionar lactonas con hidrazina, bis-semicarbazida, y esteres carbonicos de bishidrazidas con glicoles; azinas tales como azina acetonica, y/o sus mezclas. Otra clase adecuada de compuestos que alargan la cadena son los compuestos denominados “Jeffamine”, con una funcionalidad de 2 o 3 (disponibles de Huntsman). Estos son dio triaminas a base de PPO o PEO, por ejemplo “Jeffamine” T403 y “Jeffamine” D-400. En una realizacion especial en la que el prepolfmero tiene grupos funcionales reactivos con isocianato (tales como grupos hidroxilo), un compuesto alargador de la cadena tambien puede ser un isocianato difuncional.
Preferiblemente, el poliuretano A comprende 0 a 40% en peso, mas preferiblemente 0 a 20% en peso, lo mas preferible 0 a 10% en peso, y especialmente 0 a 9% en peso de componente (iv).
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Preferiblemente, el poliuretano B comprende 0 a 40% en peso, mas preferiblemente 0,5 a 25% en peso, lo mas preferible 1 a 10% en peso, y especialmente 3 a 8% en peso de componente (iv).
El poliuretano A de la composicion de la invencion se obtiene muy preferiblemente haciendo reaccionar componen- tes que comprenden:
(i) 8 a 45% en peso de al menos un poliisocianato;
(ii) 0 a 5% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 50 a 200 g/mol;
(iii) 40 a 92% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 201 a 20.000 g/mol;
(iv) 0 a 9% en peso de un componente alargador de la cadena y/o terminador de la cadena no comprendi- do por (i), (ii) o (iii);
(v) 0 a 3% en peso de un poliol reactivo con isocianato no comprendido por (ii), (iii) o (iv); en el que (i), (ii), (iii), (iv) y (v) suman 100%;
opcionalmente en presencia de un medio lfquido.
El poliuretano B de la composicion de la invencion se obtiene muy preferiblemente haciendo reaccionar componen- tes que comprenden:
(i) 12 a 20% en peso de al menos un poliisocianato;
(ii) 0 a 5% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 84 a 200 g/mol;
(iii) 70 a 89% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 350 a 5.000 g/mol;
(iv) 3 a 8% en peso de un componente alargador de la cadena y/o terminador de la cadena no comprendi- do por (i), (ii), o (iii);
(v) 0 a 3% en peso de un poliol reactivo con isocianato no comprendido por (ii), (iii) o (iv); en el que (i), (ii), (iii), (iv) y (v) suman 100%;
opcionalmente en presencia de un medio lfquido.
Los poliuretanos A y B de la composicion de la invencion pueden comprender cada uno uno o mas de un poliuretano. La composicion de la invencion se puede preparar mezclando dos o mas poliuretanos y/o preparando un poliuretano en presencia de otro (lo que tambien se conoce como preparacion in situ). Ambas rutas pueden proporcionar una composicion que comprende poliuretanos con una distribucion de pesos moleculares bimodal.
En una realizacion de la invencion, la composicion de poliuretano soportada por disolvente, que comprende poliuretano A y poliuretano B, se puede obtener mezclando poliuretano A y poliuretano B.
Como alternativa, la composicion de poliuretano soportada por disolvente, que comprende poliuretano A y poliuretano B, se puede obtener mediante un numero de procedimientos in situ. Por ejemplo, el poliuretano A se puede preparar en presencia de poliuretano B, o el poliuretano B se puede preparar en presencia de poliuretano A.
Los poliuretanos de la composicion de la invencion se pueden preparar convencionalmente haciendo reaccionar el poliisocianato organico (componente (i)) con los compuestos reactivos con isocianato (componentes (ii), (iii) y (v)) en condiciones sustancialmente anhidras, a una temperatura entre alrededor de 30°C y alrededor de 130°C, mas preferiblemente alrededor de 45°C a alrededor de 85°C, hasta que la reaccion entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato este sustancialmente terminada. Preferiblemente, los agentes reaccionantes se usan gene- ralmente en proporciones que corresponden a una relacion de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de alrededor de 0,45:1 a alrededor de 2:1, mas preferiblemente de alrededor de 1,2:1 a alrededor de 2:1, lo mas preferible de alrededor de 1,3:1 a 2,0:1, y especialmente 1,45:1 a 2:1.
Si se desea, se pueden usar catalizadores tales como dilaurato de dibutilestano y octoato estannoso, catalizadores a base de circonio o titanio, para ayudar a la formacion del poliuretano. Opcionalmente, no se anade catalizador. Preferiblemente, no se anade ningun catalizador a base de estano. Si se usa, el catalizador se puede anadir inmediata- mente a una mezcla de componentes (i) (ii), (iii) y (v), o se puede permitir que la mezcla de componentes (i) (ii), (iii) y (v) reaccione durante un penodo de tiempo antes de la adicion del catalizador. La reaccion entre los componentes se puede llevar a cabo en cualquier orden.
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La reaccion se lleva a cabo habitualmente en presencia de un disolvente organico, para controlar la viscosidad. Los disolventes organicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, acetona, tetrahidrofurano, acetato de etilo, metiletil- cetona, metilisobutilcetona, y otros disolventes bien conocidos en la tecnica.
Si se forma un prepolfmero terminado en isocianato, se puede hacer reaccionar con un componente alargador de la cadena y/o terminador de la cadena (iv). Como alternativa, se puede formar un prepolfmero terminado en hidroxilo, que tambien se puede hacer reaccionar con un componente alargador de la cadena y/o terminador de la cadena, o que se puede usar directamente con otro poliuretano.
En una realizacion de la invencion, la composicion de poliuretano soportada por disolvente, que comprende poliuretano A y poliuretano B, se obtiene mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
1) preparar un prepolfmero terminado en isocianato;
2a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero terminado en isocianato con 0,1 a 0,6 equiva- lentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
2b) hacer reaccionar los grupos isocianato de prepolfmero terminado en isocianato obtenido en la etapa 2a) con 0,1 a 1,2 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto alargador de la cadena que contienen hidrogenos activos;
2c) opcionalmente hacer reaccionar los grupos isocianato obtenidos de la etapa 2b) con 0 a 1,0 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que tiene hidrogenos acti- vos.
Opcionalmente, las etapas 2a) y/o 2b) se pueden repetir.
Se puede preparar un prepolfmero terminado en isocianato adicional y entonces se puede mezclar con el prepolfme- ro terminado en isocianato obtenido en la etapa 2b), o se puede preparar un prepolfmero terminado en isocianato adicional en presencia del prepolfmero obtenido en la etapa 2b).
En una realizacion adicional de la invencion, la composicion de poliuretano soportada por disolvente, que comprende poliuretano A y poliuretano B, se obtiene mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
1) preparar un prepolfmero A terminado en isocianato;
2a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
2b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto alargador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
en el que las etapas 2a) y 2b) juntas estan en el intervalo de 0,1 a 1,8 equivalentes estequiometricos;
3) opcionalmente introducir un compuesto B terminado en isocianato;
4a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato introducido en la etapa 3) con 0 a 1,0 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
4b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato introducido en la etapa 3) con 0 a 1,2 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto alargador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
en el que las etapas 4a) y 4b) juntas estan en el intervalo de 0 a 1,2 equivalentes estequiometricos;
en el que el procedimiento comprende al menos una etapa con un compuesto alargador de la cadena que contiene hidrogenos activos y al menos una etapa con un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
en el que si se introduce 0% en peso del compuesto B terminado en isocianato, entonces la etapa 2a) comprende 0,1 a 0,95 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos, y al menos una etapa 2a) se lleva a cabo antes de una etapa 2b).
Preferiblemente, el prepolfmero A terminado en isocianato, en la etapa 1), tiene un contenido de grupos isocianato
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en el intervalo de 0,5 a 5,5% en peso, mas preferiblemente 0,5 a 4,5% en peso, y lo mas preferible 0,5 a 3,5% en peso.
El compuesto B terminado en isocianato puede ser un poliisocianato como se describe anteriormente (por conve- niencia, denominado poliisocianato B). El compuesto B terminado en isocianato tambien puede ser un prepolfmero terminado en isocianato. Si el compuesto B terminado en isocianato es un prepolfmero terminado en isocianato (por conveniencia, descrito como prepolfmero B terminado en isocianato), preferiblemente se obtiene haciendo reaccio- nar componentes como se describe anteriormente para el prepolfmero A terminado en isocianato.
El compuesto B terminado en isocianato puede comprender uno o mas de un prepolfmero B terminado en isocianato y/o poliisocianato B. Si el compuesto B terminado en isocianato es un prepolfmero B terminado en isocianato, tambien se le puede terminar parcialmente la cadena y/o extender la cadena antes de ser introducido en la etapa 3.
La etapa 2a) y la etapa 2b) del procedimiento de la invencion pueden estar en cualquier orden. La etapa 4a) y la etapa 4b) del procedimiento de la invencion pueden estar en cualquier orden. Ademas, la etapa 2a) y 2b), la etapa 3), la etapa 4a) y la etapa 4b) se pueden repetir.
Preferiblemente, la etapa 2a) comprende hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero A terminado en isocianato con 0 a 0,8, mas preferiblemente 0,1 a 0,7, y lo mas preferible 0,1 a 0,6 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos.
Preferiblemente, la etapa 2b comprende hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero A terminado en isocianato con 0 a 0,95, mas preferiblemente 0 a 0,9, y lo mas preferible 0 a 0,8 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto alargador de la cadena que contiene hidrogenos activos.
Preferiblemente, las etapas 2a) y 2b) juntas estan en el intervalo de 0,1 a 0,95, mas preferiblemente 0,2 a 0,9, lo mas preferible 0,2 a 0,85, y especialmente 0,3 a 0,85 equivalentes estequiometricos.
Preferiblemente, la etapa 3) comprende introducir 0 a 1600%, mas preferiblemente 0 a 1000%, incluso mas preferiblemente 0 a 500%, especialmente 0 a 150%, y lo mas especialmente 0 a 100% en peso de prepolfmero A termina- do en isocianato de un compuesto B terminado en isocianato.
Preferiblemente, la etapa 4a) comprende hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b), y el compuesto B terminado en isocianato introducido en la etapa 3), con 0 a 0,55, mas preferiblemente 0 a 0,45, y lo mas preferible 0 a 0,42 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos.
Preferiblemente, la etapa 4b) comprende hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b), y el compuesto B terminado en isocianato introducido en la etapa 3), con 0 a 1,1, mas preferiblemente 0 a 0,95, y lo mas preferible 0 a 0,85 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto alargador de la cadena que contiene hidrogenos activos.
Preferiblemente, las etapas 4a) y 4b) juntas estan en el intervalo de 0,3 a 1,2, mas preferiblemente 0,3 a 1,1, y lo mas preferible 0,4 a 1,1 equivalentes estequiometricos.
Preferiblemente, si se introduce 0% en peso del compuesto B terminado en isocianato, entonces la etapa 2a) comprende 0,1 a 0,55, mas preferiblemente 0,1 a 0,45, y lo mas preferible 0,1 a 0,42 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos.
Como esta claro para los expertos en la tecnica, mas de 1 equivalente estequiometrico de un compuesto terminador de la cadena o mas de 1 equivalente estequiometrico de un compuesto alargador de la cadena o mas de 1 equivalente estequiometrico de un compuesto tanto terminador de la cadena como alargador de la cadena, basado en la cantidad de grupos isocianato libres disponibles, no reaccionara con cualesquiera grupos isocianato, y estara presente como un exceso. Cuando en la presente invencion se usa 1 o mas de 1 equivalente estequiometrico, esto tambien incluye que este presente un exceso de compuestos terminadores de la cadena y alargadores de la cadena. Por ejemplo, si se usa etanol como disolvente, en las condiciones de reaccion correctas tales como temperaturas elevadas o tiempos de reaccion prolongados puede actuar como un compuesto terminador de la cadena y todavfa estar presente en un exceso. Ademas, cuando esta presente un exceso de compuestos terminadores de la cadena y/o alargadores de la cadena, estos pueden reaccionar ventajosamente con cualquier compuesto B terminado en isocianato introducido.
Preferiblemente, si es necesario, las etapas finales en cada realizacion del procedimiento se repiten hasta que el contenido de grupos isocianato es < 1% en peso, mas preferiblemente < 0,5% en peso, lo mas preferible 0,01% en peso, y especialmente es tan bajo que el contenido de grupos isocianato ya no es detectable usando metodos bien conocidos en la tecnica.
Los ejemplos de procesos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los siguientes procesos:
- Preparacion de un prepolfmero A terminado en isocianato (1), terminacion parcial de la cadena (2a) y alarga- miento parcial o completa de la cadena (4b).
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- Preparacion de prepoUmero A terminado en isocianato (1), alargamiento parcial de la cadena (2b), terminacion parcial de la cadena (4a) y alargamiento de la cadena (4b).
- Preparacion de prepolfmero A terminado en isocianato (1), terminacion parcial de la cadena (2a), introducir compuesto B terminado en isocianato (3), alargamiento parcial o total de la cadena (4b), y opcionalmente terminacion parcial o total de la cadena (4a).
- Preparacion de prepolfmero A terminado en isocianato (1), alargamiento parcial de la cadena (2b), introducir compuesto B terminado en isocianato (3), terminacion parcial o completa de la cadena (4a), y alargamiento par- cial o completa de la cadena (4b).
- Preparacion de prepolfmero A terminado en isocianato (1), terminacion parcial de la cadena (2a), alargamiento parcial de la cadena (2b), introducir compuesto B terminado en isocianato (3), y alargamiento parcial o total de la cadena (4b), y/o terminacion parcial o total de la cadena (4a).
Tras obtener la composicion de poliuretano soportada por disolvente, se puede eliminar parte o todo el disolvente organico, o se puede anadir adicionalmente disolvente organico y/o agua para dar una disolucion de poliuretano con un contenido de solidos en el intervalo de 10 a 90% en peso, preferiblemente 35 a 75% en peso, mas preferiblemen- te 42 a 65% en peso, y lo mas preferible 49 a 60% en peso.
La composicion de poliuretano soportada por disolvente tiene un equilibrio entre propiedades, tal como una buena solubilidad en disolventes, buena adhesion, resistencia de union, resistencia al bloqueo, resistencia termica y capa- cidad de impresion.
La composicion de la invencion se puede usar directamente o en combinacion con, por ejemplo, cargas, ceras, es- pesantes, corresinas y/o colorantes.
La composicion de la invencion se puede usar como un aglutinante para tintas para envases.
En una realizacion de la presente invencion, se proporciona una tinta que comprende una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun la invencion, un colorante y opcionalmente un disolvente organico adicional.
La tinta tiene preferiblemente una viscosidad en el intervalo de 30 a 1.000 mPas, mas preferiblemente 30 a 500 mPas a 20°C.
La viscosidad de la tinta tambien se puede medir usando un viscosfmetro de tipo copa, en el que se mide en segun- dos el tiempo que tarda una muestra en salir del orificio del recipiente de la muestra. Un ejemplo de tal viscosfmetro es un viscosfmetro Ford Cup, y un viscosfmetro Ford Cup 4 tiene un orificio de 4 mm. Esta copa es adecuada para viscosidades de tinta en el intervalo de aproximadamente 30 a 375 mPas, y tales tintas salen habitualmente en alrededor de 10 a 100 segundos.
La tinta tiene preferiblemente una viscosidad en el intervalo de 10 a 100 segundos, mas preferiblemente 10 a 75 segundos, y especialmente 10 a 60 segundos cuando se mide usando un Ford Cup 4.
Preferiblemente, la tinta tiene un contenido de solidos en el intervalo de 10 a 80% en peso, mas preferiblemente 10 a 70% en peso, y lo mas preferible 15 a 60% en peso.
Preferiblemente, la tinta comprende 9 a 79% en peso, mas preferiblemente 9 a 70% en peso, y lo mas preferible 9 a 60% en peso del poliuretano soportado por disolvente obtenido a partir del procedimiento de la presente invencion.
Preferiblemente, la tinta comprende 1 a 50% en peso, mas preferiblemente 3 a 40% en peso, y lo mas preferible 8 a 40% en peso de un colorante.
Los colorantes incluyen colorantes, pigmentos, o sus mezclas. El pigmento puede ser cualquier pigmento organico o inorganico convencional, tal como dioxido de titanio, negro de humo o cualesquiera pigmentos coloreados bien co- nocidos en la tecnica.
Los colorantes pueden ser cualesquiera colorantes convencionales seleccionados de colorantes acidos, colorantes naturales, colorantes directos cationicos o anionicos, colorantes basicos y colorantes reactivos.
Opcionalmente, la tinta tambien puede contener otros ingredientes usados tfpicamente en tintas, por ejemplo deses- pumantes, antioxidantes, inhibidores de la corrosion, bacteriocidas y modificadores de la viscosidad.
La tinta se puede usar en un numero de procesos de impresion, incluyendo los procesos flexograficas y/o de impre- sion calcografica.
En una realizacion adicional de la presente invencion, se proporciona un procedimiento para imprimir una imagen sobre un sustrato, que comprende aplicarle una tinta que comprende una composicion de poliuretano segun la presente invencion.
Preferiblemente, el proceso de impresion es un proceso de impresion flexografica y/o calcografica.
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
La invencion se describira ahora solamente mediante el ejemplo. CE significa un ejemplo comparativo. Todas las partes y porcentajes estan en peso excepto que se especifique de otro modo.
Materiales usados:
NeoRez U-391 es un poliuretano no reactivo, 70% en peso de solidos y 30% en peso de disolvente (98% de acetato de etilo, 2% de etanol), disponible de DSM NeoResins BV. El Mw es 6000 g/mol. NeoRez U-391 es un no formador de pelfcula (al eliminar todo/casi todo el medio lfquido de la composicion de poliuretano queda una pasta).
NeoRez U-371 es un poliuretano no reactivo, elastomerico, no pegajoso, 42% en peso de solidos y 68% en peso de disolvente (23%% de acetato de etilo, 77% de etanol), disponible de DSM NeoResins BV. El Mw es 40.500 g/mol. NeoRez U-371 forma pelfcula (al eliminar todo/casi todo el medio lfquido de la composicion de poliuretano se forma una pelfcula cohesiva que se puede extraer de un molde sin rasgar la pelfcula, y al estirar la pelfcula recupera su forma).
EtOH
EA
Solsperse 20000 Solsperse 12000 Finntitan RD15 Sunfast Blue 249-0435 NC A-400 (65% IPA)
COPP
PET (Corona)
PET (PVDC)
PET (Chemical)
PE s.a.
Medidas del peso molecular:
El analisis de cromatograffa de permeacion en gel para la determinacion de los pesos moleculares de los polfmeros se llevo a cabo en un equipo de HPLC de Waters, incluyendo una bomba (bomba de HPLC Waters 515), un autoin- yector (Waters 717 plus), y un horno de columna. El eluyente fue un tetrahidrofurano de grado GPC estabilizado con BHT, pureza >99,8% (THF). El volumen de inyeccion fue 150 |il. El caudal del flujo se establecio en 1,0 cm3/min. Se aplicaron tres nuevos PLgel 5 |im MIXED-D (300 x 7,5 mm), de Polymer Laboratories, con una columna de guarda (PLgel 5 |im Guard, 50 x 7,5 mm) a una temperatura de 40°C. La deteccion se llevo a cabo con un detector de mdice de refraccion diferencial (Waters 2410) a una temperatura interna de 40°C. Se disolvieron 25 mg de la muestra en 4 cm3 de THF, y las mezclas se dejaron sin perturbar durante al menos 1 hora.
La calibracion se llevo a cabo con 8 patrones de poliestireno (Polymer Laboratories, Easical PS-2), que oscilan des- de 580 hasta 377.400 g/mol, preparados a una concentracion de 0,10% p/v. El calculo se llevo a cabo con software Empower PRO 2002 (Waters) con una curva de calibracion de tercer orden (R > 0,99990), y usando una lmea base plana y horizontal que considera especies entre 400.000 y 500 g/mol.
Los pesos moleculares se expresan en g/mol en esta solicitud, y se debena entender que esto es un peso molecular medido frente a patrones de poliestireno y derivado usando una calibracion universal como se describe anteriormen- te.
Ejemplos 1 a 6 y 8 (mezclas) y ejemplos comparativos 7, 9 y 10
Los ejemplos y ejemplos comparativos se prepararon mezclando los componentes y, cuando fue necesario, ajustan- do el medio lfquido para obtener composiciones con un contenido de solidos similar y un sistema de disolvente ar- monizado de alrededor de 30% de acetato de etilo y 70% de etanol. Esto muestra que es posible obtener un sistema de baja viscosidad que indica una mejor compatibilidad con el disolvente, una mejor solubilidad, y es mas adecuado para la impresion. Vease la Tabla 1 a continuacion para las composiciones:
etanol (99,8%) (disolvente y terminador) (BP)
acetato de etilo (disolvente) (BP)
agente dispersante (Noveon)
agente dispersante (Noveon)
pigmento blanco (Kemira)
pigmento azul (Sun Chemical)
aglutinante de nitrocelulosa (Wolff)
sustrato, MB 400, polipropileno biorientado coextruido (Mobil) sustrato Mylar 400C, poliester, tratado en corona (Toray Plastic) sustrato, 14F760, poliester, tratado con PVDC (Deprosa) sustrato, Mylar 813, poliester, tratado qmmicamente (Toray Plastic) sustrato, polietileno
equivalentes estequiometricos de NCO sin reaccionar
Tabla 1
Ejemplo
1 2 3 4 5
Componentes
U-391 (g)
22,4 25 10 41 15
U-371 (g)
77,6 75 90 59 85
Resultados
Solidos (% en peso)
46,7 47,1 44,6 50,4 45,8
Viscosidad a 25°C (mPas)
2110 2300 2090 2200 2100
Mw
40850 38650 48880 3020 42910
Mp
44660 44390 40700 6930 40390
PDi
4,5 4,6 3,7 4,8 3,8
Ajustado a alrededor de 38% de solidos
Etanol (g)
56,6 60,1 35,0 83,3 42,1
Acetato de etilo (g)
0 0 6,0 0 5,0
Resultados
Solidos
38,2 37,8 38,2 38,1 37,8
Viscosidad a 25°C (mPa s)
350 300 460 179 355
Ejemplo
6 CE 7 8 CE 9 CE 10
U-391 (g)
30 5 50 0 100
U-371 (g)
70 95 50 100 0
Resultados
Solidos
48,5 43,8 52,7 43,2 70,4
Viscosidad a 25 °C (mPas)
2130 1770 2740 1690 1100
Mw
33610 45870 25070 50310 6000
Mp
39160 40860 6920 40460 4170
PDi
4,4 2,6 4,4 2,3 1,6
Ajustado a alrededor de 38% de solidos
Etanol (g)
67,0 28,9 89,2 20,0 210,5
Acetato de etilo (g)
0 10,2 0 9,6 0
Resultados
Solidos
37,9 38,1 38,1 38,2 37,8
Viscosidad a 25 °C (mPa s)
225 530 130 640 24
Ejemplo 11 (in situ)
Etapa 1:
5
10
15
20
25
30
35
40
Un reactor de cuatro bocas de 2 litros con un agitador, un termometro, un condensador y una tubena de introduccion de gas se cargo con diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (85,1 g), propilenglicol (440,5 g, Mw 4000) y 1,3-butilenglicol (9,2 g). La mezcla se calento hasta 45°C en nitrogeno. Se anadio catalizador de estano (0,07 g) a la vasija de reaccion. La temperatura se incremento hasta 65°C y se mantuvo durante 30 minutos. El % de NCO resultante fue 1,8%. Se anadio acetato de etilo (119,1 g) a la vasija mientras se enfna hasta una temperatura entre 50 y 25°C. El % de NCO del prepolfmero A terminado en isocianato resultante fue 1,4%.
Etapa 2a:
Se anadio n-butilamina (6,8 g, 0,4 s.a.) en acetato de etilo (79,7 g) al prepolfmero A terminado en isocianato (735,2 g) preparado en la etapa 1. El % de NCO resultante fue 0,7%.
Etapa 3:
Se preparo una cantidad adicional de prepolfmero A terminado en isocianato de la misma manera como se describe en la etapa 1 (488,7 g, 66%), y se anadio a la mezcla de reaccion obtenida en la etapa 2a.
Etapa 4a y 4b:
Se anadieron isoforona diamina (19,5 g, 0,80 s.a.) y n-butilamina (3,1 g, 0,15 s.a.) en etanol (580 g) a la vasija de reaccion. La reaccion se continuo hasta que el % de NCO final estaba por debajo del lfmite de deteccion (0,1%). Subsiguientemente se anadio etanol para ajustar el contenido de solidos de la composicion de poliuretano resultante hasta 50% en peso.
La composicion de poliuretano resultante tuvo un Mw de 59.850 g/mol, un Mp de 58.150 g/mol y un PDi de 3,9. La viscosidad del producto resultante fue 3450 mPas cuando se midio con un viscosfmetro de Brookfield LVT a 60 rpm, husillo 4 y a 25°C.
Se preparo una muestra de un prepolfmero A terminado en isocianato con la cadena totalmente terminada (1,0 s.a. de n-butilamina), y tuvo un Mw de 20.460 g/mol. Se preparo un prepolfmero A terminado en isocianato con la cadena alargada (0,80 s.a. de isoforona diamina), y tuvo un Mw de 75.000 g/mol. Se preparo una mezcla amasando el pre- polfmero A con la cadena totalmente terminada (poliuretano A) y el prepolfmero A con la cadena extendida (poliuretano B) en una proporcion 10/90% en peso, que es el % en peso teorico correspondiente al grado de terminacion de la cadena realizada en la etapa 2a anterior. Los solidos (50%) y el sistema de disolvente de la mezcla resultante (etanol/acetato de etilo, 64/36) fueron los mismos como en el ejemplo actual. La mezcla resultante tuvo un Mw de 56.600 g/mol, un Mp de 55000 g/mol, un PDi de 4,0, y una viscosidad de 3550 mPas cuando se midio con un visco- sfmetro de Brookfield LVT a 60 rpm, husillo 4 y a 25°C. Se concluyo que la composicion de poliuretano del ejemplo actual esta formada aproximadamente por 10% en peso de un poliuretano A con un Mw de 20460 g/mol y 90% en peso de un poliuretano B con un Mw de 75.000 g/mol.
Ensayo de pegajosidad
Se preparo una pelfcula vertiendo una cantidad suficiente de las composiciones de los ejemplos, para tener 7,5 gramos de poliuretano, en un recipiente de plastico (8 cm de diametro, 1 cm de profundidad). El recipiente de plasti- co con la composicion se dejo en un horno a 45 hasta 50°C durante un dfa, y entonces se dejo enfriar hasta la temperatura ambiente. Despues, la pelfcula resultante se extrajo del recipiente. Se aplico una ligera presion con los dedos sobre la pelfcula durante unos pocos segundos. Al retirar los dedos de la pelfcula, se comparo la pegajosidad de la pelfcula. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuacion, y se expresan segun lo siguiente: 0 = no pegajosa +/- = pegajosidad muy ligera + poco pegajosa ++ = pegajosa +++ = muy pegajosa
Tabla 2
Ejemplo
1 2 3 4 5
Pegajosidad
+ + + + 0 + + + +
Formacion de pelfcula
Sf Sf Sf Sf Sf
Ejemplo
6 CE 7 8 CE 9 CE 10
Pegajosidad
+ + 0 + + + + 0 0
Formacion de pelfcula
Sf Sf Sf Sf NO
Tinta Blanca
Los ingredientes 1 a 4 como se muestran en la Tabla 3 mas abajo se mezclan en una mezcla homogenea. Se anadio el ingrediente 5 a la mezcla, y se disperso usando un Cowles Dissolver o similar hasta que se alcanzo una con-
sistencia de suspension lechosa y las partfculas del pigmento fueron menores que 10 |im (alrededor de 30 minutos). Se anadio el ingrediente 6 con agitacion. La viscosidad de la tinta se ajusto con ingrediente 7 hasta una viscosidad de 18 a 22 segundos, segun se mide mediante un Ford Cup 4 a 20°C.
Tabla 3
N°
Ingrediente Tinta 1 Tinta 2 Tinta 3 Tinta 4 Tinta 5
1
Etanol 6,8 8,7 7,8 9,0 10,5
2
Acetato de etilo 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
3
Solsperse 20000 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
4
NeoRez U-371 17,8 - - - -
4
Ejemplo 1 - 15,9 - - -
4
Ejemplo 3 - - 16,8 - -
4
Ejemplo 6 - - - 15,6 -
4
Ejemplo 8 - - - - 14,1
5
Finntitan RD15 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5
6
NeoRez U-371 12,2 - - - -
6
Ejemplo 1 - 10,9 - - -
6
Ejemplo 3 - - 11,5 - -
6
Ejemplo 6 - - - 10,7 -
6
Ejemplo 8 - - - - 9,7
7
Etanol 22 23,3 22,7 28,5 24,5
5
Adhesion
Una pelfcula de la tinta blanca preparada como se describe en la Tabla 3 anterior se moldeo sobre cada sustrato (6 |im humedo) y se seco con una secadora de pelo durante 5 segundos.
Se aplico una cinta autoadhesiva (10 cm, tipo 683 de 3M) con presion uniforme sobre la capa de tinta sobre cada 10 sustrato inmediatamente despues de secar la capa, y se arranco del sustrato inmediatamente despues. La cantidad
de la impresion adherida a la cinta se clasifico con una escala de 0 a 5, en la que 0 significa que mas del 95% de la
capa impresa se adhirio a la cinta, 1 significa que mas del 50% de la capa se adhirio a la cinta, 2 significa que menos del 30% de la capa impresa se adhirio a la cinta, 3 significa que menos del 20% de la capa impresa se adhirio a la cinta, 4 significa que menos del 10% de la capa impresa se adhirio a la cinta, y 5 significa que menos del 2% de la
15 pelfcula impresa se adhirio a la cinta. Los resultados se muestran en la Tabla 4 a continuacion.
Tabla 4
Tinta 1 Tinta 2 Tinta 3 Tinta 4 Tinta 5
COPP
5 5 5 5 5
PET(PVdC)
5 5 5 5 5
PET (Corona)
5 5 5 5 5
PET (Qmmico)
5 5 5 5 5
Resistencias de la union
La tecnica para la produccion del laminado es la tecnica de laminacion a base de adhesivo. Una pelfcula de la tinta 20 blanca preparada como se describe en la Tabla 3 anterior se moldeo sobre cada sustrato (6 |im humedo) y se seco
5
10
15
20
25
30
con una secadora de pelo durante 5 segundos. Despues de 2 horas, se aplico un adhesivo Novacote 275/Ca12, 4 |im humedo, 33,3% de solidos, sobre la capa de tinta blanca, y se aplico el segundo sustrato a la capa de adhesivo. Los laminados se laminaron con un rodillo de 10 kg y se almacenaron durante 2 dfas a temperatura ambiente. Despues, la resistencia de la union se midio separando mediante traccion los sustratos usando un dinamometro JBA modelo 853.
La resistencia de la union se expresa como una combinacion de un valor numerico y letras. El valor numerico repre- senta los gramos necesarios para separar el laminado de una anchura de 15 mm y una velocidad del dinamometro de 100 mm/min., y se da en Newton/15 mm. Cuanto mayor es el valor, mas grande es la resistencia de union. Las letras indican el tipo de ruptura con respecto a la capa de la tinta de impresion. Los resultados se dan en la Tabla 5 a continuacion.
Tabla 5
Laminacion
Tinta 1 Tinta 2 Tinta 3 Tinta 4 Tinta 5
COPP/COPP
4,8R 4,7R 5,1R 3,0R 2,8R
COPP/PE
5,4R 6,5R 4,6R 3,2P 3,6R
PET (qmmico)/COPP
2,7R 3,0R 2,5R 3,8R 2,8R
PET (qmmico)/PE
5,1R 3,5R 5,0R 2,9P 1,5P
PET (PVDC)/COPP
4,0R 4,4R 4,0R 3,3R 3,5R
PET (PVDC)/PE
4,3R 4,4R 3,7R 3,4R 3,0R
PET (Corona)/COPP
3,7R 1,6P 1,4P 3,5P 1,8P
PET (Corona)/PE
3,7R 1,3P 1,3P 2,0P 1,9T
T: Transferencia de 100% de la capa de tinta (desde el sustrato al contrasustrato) P: Separacion de la capa de tinta (entre el sustrato y el contrasustrato) R: Ruptura/desgarro de una de las dos pelfculas del laminado.
Resistencia al bloqueo
Una pelfcula de OPP impresa con una capa de tinta blanca (humeda 6 |im, preparada como se describe en la Tabla 2 anterior) y secada con un secador de pelo durante 5 segundos se solapo sobre una pelfcula de OPP no impresa que habfa sido sometida a un tratamiento de descarga en corona de forma que la superficie impresa y por lo tanto tintada de la primera se puso en contacto con la superficie de la segunda.
El montaje resultante se dejo reposar bajo una carga de 3 kg/cm2 a 40°C durante un dfa. La pelfcula de OPP no impresa se separo por pelado de la pelfcula de OPP impresa, y se observo el grado en el que la pelfcula de tinta se transfirio a la superficie no impresa, y se dio en una escala de 1 a 4, y los resultados se muestran en la tabla 6 a continuacion:
4 significa que la pelfcula de OPP no impresa se separo suavemente por pelado, y nada de la pelfcula de tinta se transfirio a ella (buena).
3 significa que la pelfcula de OPP no impresa no se separo suavemente por pelado, pero nada de la pelfcula de tinta se transfirio a ella (aceptable).
2 significa que se transfirio menos del 50% de la pelfcula de tinta.
1 significa que se transfirio 50 a 100% de la pelfcula de tinta.
Los resultados muestran que, a medida que se reduce el % en peso del poliuretano elastomerico, se reduce la resis- tencia del bloque.
Tabla 6
Tinta 1 Tinta 2 Tinta 3 Tinta 4 Tinta 5
Tinta/peKcula
4 3,5 3 2 1,5
5
10
15
20
25
Resistencia al calor
La resistencia al calor (tambien conocida como termorresistencia) se ensayo con una maquina de sellado termico, Otto Burgger HSG/ETK. Se coloco un area de un sustrato impreso en contacto con papel de aluminio entre las tena- zas de sellado termico previamente ajustadas a una temperatura de al menos 120°C. Se aplico un tiempo de resi- dencia de 1 segundo a una presion de 3 bares/cm2. Tras enfriar, la impresion y el papel metalico se separaron me- diante traccion y se examinaron para determinar la retirada de la tinta y la transferencia de la tinta sobre el papel metalico. Si la muestra pasaba el ensayo, la temperatura se incrementaba etapa por etapa hasta que se produda un fallo. Para que se pueda pasar el ensayo, no debena de haber transferencia de tinta desde la impresion al papel metalico. Una temperatura aceptable para un fallo es 140°C. Los resultados se muestran a continuacion en la Tabla 7.
Tabla 7
Tinta 1 Tinta 2 Tinta 3 Tinta 4 Tinta 5
COPP
200°C 180°C 180°C 180°C 140°C
Formacion de telarana
La formacion de telarana es una de las causas de problemas de impresion. Las composiciones de poliuretano de los ejemplos 1, 3, 6 y 8 y ejemplo comparativo 9 se formularon en una tinta azul para mostrar una mejora en la tenden- cia a la formacion de telarana.
Los ingredientes 1 a 5 como se muestran en la Tabla 8 a continuacion se mezclaron en una mezcla homogenea.
Se anadio el ingrediente 6 a la mezcla y se disperso usando un Cowles Dissolver o similar hasta que se alcanzo una consistencia de suspension lechosa y las partfculas del pigmento se redujeron hasta un tamano menor que hasta 10 |im (alrededor de 30 minutos). Se anadieron los ingredientes 7, 8 y 9 con agitacion. La viscosidad de la tinta se ajus- to con el ingrediente 10 hasta una viscosidad de 30 a 40 segundos segun se mide mediante un Ford Cup 4 a 20°C. Las tintas se ajustaron entonces con etanol adicional hasta una viscosidad de 18 a 22 segundos, segun se mide mediante un Ford Cup 4 a 20°C.
Tabla 8
N°
Ingrediente Tinta 8 Tinta 9 Tinta 10 Tinta 11 Tinta 12
1
Etanol 25,9 25,9 25,9 25,9 25,9
2
Acetato de etilo 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1
3
Solsperse 20000 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
4
Solsperse 12000 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
5
NC A-400 (65% IPA) 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9
6
Sunfast Blue 249-0435 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0
7
Etanol 13,8 12,4 14,3 16,4 13,1
8
Acetato de etilo 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9
9
Ejemplo comparativo 9 - - - - 24,2
9
Ejemplo 3 23,5 - - - -
9
Ejemplo 1 - 24,9 - - -
9
Ejemplo 6 - - 23,0 - -
9
Ejemplo 8 - - - 20,9 -
10
Etanol 4,7 4,7 4,7 4,7 4,7
Se colocaron cinco gotas de la composicion de tinta azul sobre una peKcula de polietileno limpia. Las gotas se mol- dearon inmediatamente con un rodillo manual flexografico que se hizo rodar 5 veces (arriba y abajo), con succion de puntos. Se observo la tendencia a formar telarana durante la aplicacion.
Despues de cinco minutos, se valoro la aparicion de la tinta aplicada sobre la pelfcula de polietileno con respecto a 5 la cantidad de tinta que se elimina del sustrato, indicando una evolucion diferente de la pegajosidad entre las versio- nes. La escala usada iba de 0 a 5, siendo 5 el mejor resultado. Los resultados se muestran en la Tabla 9 a continua- cion.
Es manifiesto que la baja viscosidad de los ejemplos 1, 6 y 8 (tintas 9, 10 y 11), cuando se compara con el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 9 (tintas 8 y 12), a solidos equivalentes (38%, Tabla 1), contribuye a una mejora en las 10 propiedades de formacion de telarana y, entre otras, de la impresion.
Tabla 9
Tinta 12 Tinta 8 Tinta 9 Tinta 10 Tinta 11
Formacion de telarana
0 1 2 2 3
Aspecto
0 1 2 3 5

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente, que comprende:
    I) 10 a 90% en peso de al menos un poliuretano A no formador de pelfcula, con un peso molecular medio ponde- ral (Mw) en el intervalo de 5.000 a 23.000 g/mol;
    II) 90 a 10% en peso de al menos un poliuretano B formador de pelfcula, con un peso molecular medio ponderal (Mw) en el intervalo de 25.000 a 100.000 g/mol;
    en el que i) + ii) suman hasta 100%; y
    III) un medio lfquido;
    en el que el medio lfquido comprende <20% en peso de agua.
  2. 2. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun la reivindicacion 1, en la que los poliuretanos en la composicion tienen una distribucion de pesos moleculares polimodal.
  3. 3. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una viscosidad de < 10.000 mPas a cualquier contenido de solidos en el intervalo de 20 a 75% en peso en un disolvente que comprende > 70% en peso de al menos un disolvente que tiene una tasa de evaporacion > 1.
  4. 4. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que 15 a 85% en peso de los poliuretanos en la composicion tienen un Mw al menos 10.000 g/mol mayor que el Mw de los restantes 85 a 15% en peso de los poliuretanos.
  5. 5. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, con la condicion de que 35 a 70% en peso de los poliuretanos en la composicion tengan un Mw de al menos 5.000 g/mol mayor que el Mw de 20 a 50% en peso de los poliuretanos en la composicion.
  6. 6. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el Mp esta en el intervalo de 6.000 a 60.000 g/mol.
  7. 7. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el PDi esta en el intervalo de 1,3 a 10.
  8. 8. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el Mp esta en el intervalo de 6.000 a 60.000 g/mol y el PDi esta en el intervalo de 2,8 a 6.
  9. 9. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliuretano A se obtiene haciendo reaccionar componentes que comprenden:
    (i) 8 a 45% en peso de al menos un poliisocianato;
    (ii) 0 a 5% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 50 a 200 g/mol;
    (iii) 40 a 92% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 201 a 20.000 g/mol;
    (iv) 0 a 9% en peso de un componente alargador de la cadena y/o terminador de la cadena no comprendi- do por (i), (ii) o (iii);
    (v) 0 a 3% en peso de un poliol reactivo con isocianato no comprendido por (ii), (iii) o (iv); en el que (i), (ii), (iii), (iv) y (v) suman 100%;
    opcionalmente en presencia de un medio lfquido.
  10. 10. Una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliuretano B se obtiene haciendo reaccionar componentes que comprenden:
    (i) 10 a 20% en peso de al menos un poliisocianato;
    (ii) 0 a 3% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 84 a 200 g/mol;
    (iii) 70 a 89% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 350 a 5.000 g/mol;
    (iv) 3 a 8% en peso de un componente alargador de la cadena y/o terminador de la cadena no comprendi-
    18
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    45
    do por (i), (ii), o (iii);
    (v) 0 a 3% en peso de un poliol reactivo con isocianato no comprendido por (ii), (iii) o (iv);
    en el que (i), (ii), (iii), (iv) y (v) suman 100%;
    opcionalmente en presencia de un medio Ifquido.
  11. 11. Un procedimiento para obtener una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende mezclar poliuretano A y poliuretano B.
  12. 12. Un procedimiento para obtener una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las siguientes etapas:
    1) preparar un prepolfmero terminado en isocianato;
    2a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero terminado en isocianato con 0,1 a 0,6 equiva- lentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
    2b) hacer reaccionar los grupos isocianato de prepolfmero terminado en isocianato obtenido en la etapa 2a) con 0,1 a 1,2 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto alargador de la cadena que contienen hidrogenos activos;
    2c) opcionalmente hacer reaccionar los grupos isocianato obtenidos de la etapa 2b) con 0 a 1,0 equivalen- tes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que tiene hidrogenos acti- vos.
  13. 13. Un procedimiento para obtener una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las siguientes etapas:
    1) preparar un prepolfmero A terminado en isocianato;
    2a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
    2b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto alargador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
    en el que las etapas 2a) y 2b) juntas estan en el intervalo de 0,1 a 1,8 equivalentes estequiometricos;
    3) opcionalmente introducir un compuesto B terminado en isocianato;
    4a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato introducido en la etapa 3) con 0 a 1,0 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
    4b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolfmero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato introducido en la etapa 3) con 0 a 1,2 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto alargador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
    en el que las etapas 4a) y 4b) juntas estan en el intervalo de 0 a 1,2 equivalentes estequiometricos;
    en el que el procedimiento comprende al menos una etapa con un compuesto alargador de la cadena que contiene hidrogenos activos y al menos una etapa con un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos;
    en el que si se introduce 0% en peso del compuesto B terminado en isocianato, entonces la etapa 2a) comprende 0,1 a 0,95 equivalentes estequiometricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrogenos activos, y al menos una etapa 2a) se lleva a cabo antes de una etapa 2b).
  14. 14. Una tinta que comprende una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, un colorante, y opcionalmente un disolvente organico adicional.
  15. 15. Una tinta segun la reivindicacion 14, que tiene una viscosidad en el intervalo de 10 a 100 segundos cuando se mide usando un Ford Cup 4 a 20°C.
  16. 16. Un procedimiento para imprimir una imagen sobre un sustrato, que comprende aplicar una tinta segun la reivin- dicacion 14 o reivindicacion 15 al sustrato.
  17. 17. Uso de una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en un procedimiento de impresion flexografica.
    5 18. Uso de una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1
    a 10, en un procedimiento de impresion calcografica.
  18. 19. Un laminado que comprende un sustrato impreso con una composicion de poliuretano soportada por disolvente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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