ES2564579T3 - Tensioactivos novedosos para la extracción de petróleo terciaria a base de alcoholes ramificados - Google Patents

Abstract

Tensioactivos de fórmula general R1-X, en la que en el caso de R1 se trata de un resto alquilo alifático C17H35- y en el caso de X se trata de un grupo hidrófilo, caracterizados porque el grado de ramificación promedio del resto R1 asciende a de 2,8 a 3,7, siendo el grado de ramificación el número de grupos metilo en el resto R1 menos 1.

Description

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DESCRIPCION

Tensioactivos novedosos para la extraction de petroleo terciaria a base de alcoholes ramificados

La invention se refiere a tensioactivos de formula general R1-X, en la que en el caso de R1 se trata de un resto alquilo alifatico C17H35- y en el caso de X se trata de un grupo hidrofilo, y el grado de ramification promedio del resto R1 asciende a de 2,8 a 3,7. Esta se refiere ademas a mezclas que contienen tensioactivos de este tipo, asi como al uso de tensioactivos de este tipo o sus mezclas para la extraccion de petroleo terciaria.

En yacimientos petroliferos naturales se encuentra el petroleo en las cavidades de rocas de almacenamiento porosas, que estan aisladas hacia la superficie terrestre por capas de cubierta impermeables. En el caso de las cavidades puede tratarse de cavidades muy finas, capilares, poros o similares. Los finos cuellos de poros pueden presentar por ejemplo un diametro de solo aproximadamente 1 ^m. Ademas de petroleo, inclusive proporciones de gas natural, un yacimiento contiene agua con un contenido en sal mas o menos grande. El contenido en sal del agua de yacimiento asciende no raras veces a del 5 % al 20 % en peso; sin embargo existen tambien yacimientos con un contenido en sal de hasta el 27 % en peso. En el caso de las sales disueltas puede tratarse por ejemplo de sales de metal alcalino, sin embargo en algunos yacimientos contiene el agua de yacimiento tambien proporciones relativamente altas de iones de metal alcalinoterreo, por ejemplo de hasta el 5 % en peso de iones calcio y/o iones magnesio.

En la extraccion de petroleo se diferencia entre la extraccion primaria, secundaria y terciaria.

En la extraccion primaria, tras la perforation del yacimiento fluye el petroleo debido a la presion propia del yacimiento por si mismo a traves del agujero de perforacion en la superficie. La presion propia puede generarse mediante gases existentes en el yacimiento tales como metano, etano o propano. Sin embargo, por medio de la extraccion primaria pueden extraerse dependiendo del tipo de yacimiento en la mayoria de los casos solo aproximadamente del 5 % al 10 % de la cantidad de petroleo existente en el yacimiento, a consecuencia de ello ya no es suficiente la presion propia para la extraccion.

Tras la extraccion primaria se usa, por tanto, la extraccion secundaria. En la extraccion secundaria, adicionalmente a los agujeros de perforacion que sirven para la extraccion del petroleo, las denominadas perforaciones de production, se perforan otros agujeros de perforacion en la formation que conduce petroleo. A traves de estas denominadas perforaciones de inyeccion se introduce a presion agua en el yacimiento para mantener la presion o aumentarla de nuevo. Mediante la introduction a presion del agua se presiona el petroleo por las cavidades en la formacion lentamente partiendo de la perforacion de inyeccion hacia la perforacion de produccion. Sin embargo, esto funciona solo tanto tiempo como esten las cavidades completamente llenas con petroleo y el petroleo mas viscoso se desplaza continuamente por el agua (vease la figura 1). Tan pronto como el agua muy fluida salga por las cavidades, esta fluye a partir de este momento de camino a la resistencia mas baja, o sea mediante el canal formado y ya no desplaza continuamente el petroleo. Esta situation esta representada en la figura 2: debido a la distinta polaridad del petroleo y el agua resulta entre los dos componentes una alta energia de superficie limite o tension de superficie iimite. Por tanto adoptan ambos uno con respecto a otro la superficie mas pequena, lo que da como resultado una gota de petroleo en forma de esfera que ya no pasa a traves de los finos capilares. Al final del empuje por agua esta capturado el petroleo por tanto en forma discontinua (gotas esfericas aisladas) en los capilares.

Por medio de la extraccion primaria y secundaria puede extraerse en el caso normal solo aproximadamente del 30 % al 35 % de la cantidad de petroleo existente en el yacimiento.

Se conoce aumentar posteriormente el rendimiento de petroleo mediante medidas de la extraccion terciaria. Un resumen con respecto a la extraccion de petroleo terciaria se encuentra por ejemplo en Journal of Petroleum Science and Engineering 19 (1998) 265-280. A la extraccion de petroleo terciaria pertenecen procedimientos termicos en los que se introduce a presion agua caliente o vapor caliente en el yacimiento. Mediante esto se reduce la viscosidad del petroleo. Como medio de inyeccion pueden usarse tambien gases como CO2 o nitrogeno.

A la extraccion de petroleo terciaria pertenecen ademas procedimientos en los que se usan productos qmmicos adecuados como coadyuvantes para la extraccion de petroleo. Con estos puede influirse la situacion a finales del empuje por agua y debido a ello puede extraerse tambien el petroleo retenido hasta entonces en la formacion de roca.

Sobre el petroleo que esta capturado a finales de la extraccion secundaria en los poros de la roca del yacimiento actuan fuerzas viscosas y capilares, determinando la proportion de estas dos fuerzas una con respecto a otra la separation microscopica del petroleo. Por medio de un parametro adimensional, el denominado numero capilar, se describe la action de estas fuerzas. Este es la proporcion de las fuerzas de viscosidad (velocidad x viscosidad de la fase que presiona) con respecto a las fuerzas capilares (tension de superficie limite entre petroleo y agua x humectacion de la roca):

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A este respecto significa |i la viscosidad del fluido que moviliza el petroleo, v la velocidad de Darcy (velocidad de flujo por unidad de superficie), a la tension de superficie Kmite entre el Kquido que moviliza el petroleo y el petroleo y 0 el angulo de contacto entre el petroleo y la roca (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dic., 1974). Cuanto mas alto sea el numero capilar mayor es la movilizacion del petroleo y por consiguiente tambien el grado de retirada de petroleo.

Se sabe que el numero de capilaridad a finales de la extraccion de petroleo secundaria se encuentra en el intervalo de aproximadamente 10"6 y que es necesario elevar el numero de capilaridad hasta aproximadamente de 10"3 a 10"2 para poder movilizar petroleo adicional.

Para ello puede reducirse por ejemplo la tension de superficie lfmite a entre el petroleo y la fase acuosa mediante la adicion de tensioactivos adecuados. Esta tecnica se conoce tambien como “empuje por tensioactivos”. Para ello son adecuados en particular tensioactivos que pueden reducir a hasta valores de < 10"2 mN/m (tension interfacial ultrabaja, ultralow interfacial tension). De esta manera puede modificarse la forma de las gotas de petroleo y estas pueden atravesar mediante compresion por el agua de inyeccion las aberturas de capilares.

Es deseable que las gotas de petroleo se reunan a continuacion para dar un banco de petroleo continuo. Esto se muestra de manera esquematica en la figura 3. Esto tiene dos ventajas: por un lado durante el avance del banco de petroleo continuo por una nueva roca porosa pueden fundirse con el banco las gotas de petroleo que allf se encuentran. Ademas mediante la agrupacion de las gotas de petroleo para dar un banco de petroleo se reduce claramente la superficie lfmite de petroleo-agua y por consiguiente ya no se libera el tensioactivo necesario. El tensioactivo liberado puede movilizar despues gotas de aceite que quedan en la formacion. Esto se muestra esquematicamente en la figura 4. Tambien para la agrupacion de las gotas de petroleo para dar un banco de petroleo asf como para la absorcion de nuevas gotas de petroleo en el banco de petroleo es necesaria una tension de superficie lfmite ultrabaja entre la fase acuosa y la fase de petroleo. En caso contrario quedan atras gotas de petroleo individuales o no se absorben conjuntamente en el banco de petroleo. Esto reduce la eficacia del empuje por tensioactivo.

En general, tras el empuje por tensioactivo para el mantenimiento de la presion no se inyecta agua en la formacion, sino una solucion acuosa de viscosidad superior de un polfmero de accion muy espesante. Esta tecnica se conoce como “empuje por polfmero”.

Durante el empuje por tensioactivo deben formar los tensioactivos con la fase acuosa y la fase de petroleo una microemulsion (Winsor tipo III). En el caso de una microemulsion (Winsor tipo III) se trata no de una emulsion con gotas especialmente pequenas, sino de una mezcla lfquida termodinamicamente estable de agua, petroleo y tensioactivos, que presenta una tension de superficie lfmite muy baja y dispone en la mayona de los casos de una viscosidad baja. Esta se encuentra en el equilibrio con exceso de agua y exceso de petroleo. Una viscosidad baja es deseable para el transporte de la emulsion en la formacion de petroleo. Con una viscosidad demasiado alta de la fase que va a transportarse debfa emplearse una presion muy alta como consecuencia del empuje por polfmero. Esto es por una parte caro, sin embargo sobre todo existe tambien el riesgo de que mediante la presion se hagan estallar de manera indeseada nuevas cavidades en la formacion de petroleo. Ademas se impide una agrupacion de las gotas de petroleo movilizadas para dar un banco de petroleo continuo en el caso de viscosidades demasiado altas.

Los requerimientos de tensioactivos para la extraccion de petroleo terciaria se diferencian claramente de los requerimientos de tensioactivos para otras aplicaciones.

Los tensioactivos deben reducir la tension de superficie lfmite entre agua y petroleo (habitualmente de aproximadamente 20 mN/m) hasta valores especialmente bajos inferiores a l0-2 mN/m para posibilitar una movilizacion suficiente del petroleo. Esto debe realizarse a las temperaturas habituales de yacimientos de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 130 °C y en presencia de agua con gran contenido en sal, en particular tambien en presencia de altas proporciones de iones calcio y/o magnesio; por tanto los tensioactivos deben ser solubles tambien en agua de yacimiento con gran contenido en sal. El intervalo de temperatura dentro del cual se forma una microemulsion, debfa ser a este respecto lo mas ancho posible. Para evitar perdidas de tensioactivo en la formacion, los tensioactivos debfan tener una baja tendencia a la formacion de superestructuras de tensioactivo viscosas o grandes asf como debfan presentar un bajo comportamiento de adsorcion. Ademas, los tensioactivos debfan presentar una alta estabilidad qrnmica en las condiciones que imperan en la formacion. A esto pertenece sobre todo una alta estabilidad a largo plazo: la velocidad de migracion del empuje por tensioactivo en la formacion asciende con frecuencia a menos de 1 m/dfa. Dependiendo de la distancia entre el orificio de inyeccion y de extraccion pueden ascender por tanto los tiempos de permanencia del tensioactivo en el yacimiento de petroleo a varios meses.

Para su uso en la extraccion de petroleo terciaria se han propuesto ya distintos tensioactivos o mezclas de tensioactivos.

El documento US 3.811.505 da a conocer una mezcla de un tensioactivo anionico y un tensioactivo no ionico para su uso en yacimientos, cuya agua de yacimiento contiene del 0,5 % al 0,9 % en peso de iones polivalentes. En el caso

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de los tensioactivos anionicos se trata de alquilsulfonatos o alquilfosfatos con respectivamente 5 a 25 atomos de C, alquilarilsulfonatos o alquilarilsulfonatos, cuyo resto alquilo presenta respectivamente de 5 a 25 atomos de C. En el caso de los tensioactivos no ionicos se trata de alquilfenoles polietoxilados que presentan de 6 a 20 grupos etoxilo y cuyo resto alquilo presenta de 5 a 20 atomos de Co de alcoholes alifaticos polietoxilados con 6 a 20 atomos de C y de 6 a 20 grupos etoxilo.

El documento US 3.811.504 da a conocer una mezcla de 2 tensioactivos anionicos distintos y un tensioactivo no ionico para su uso en yacimientos, cuya agua de yacimiento contiene del 0,15 % al 1,2 % de iones calcio y magnesio. En el caso del primer tensioactivo anionico se trata de alquilsulfonatos o alquilarilsulfonatos, en el caso del segundo se trata de alquilpolietoxisulfatos y en el caso del tensioactivo no ionico se trata de alcoholes alifaticos o aromaticos polietoxilados. Mezclas de tensioactivos de igual composicion se dan a conocer por ejemplo por el documento US 3.508.621, US 3.811.507 o 3.890.239.

El documento US 4.077.471 da a conocer una mezcla de tensioactivos para su uso en una formacion, cuya agua de yacimiento presenta un contenido en sal del 7 % al 22 %. La mezcla comprende un alquilpolialcoxialquilsulfonato o alquilarilpolialcoxialquilsulfonato soluble en agua asf como un tensioactivo no ionico insoluble en agua de un alcohol etoxilado alifatico o un alcohol etoxilado, alquilsustituido aromatico.

El documento EP 003 183 B1 da a conocer tensioactivos de formula general R-O-polipropoxi-polietoxi-X, en la que X es un grupo sulfato, sulfonato, fosfato o acido carboxflico. En el caso de R puede tratarse en una forma de realizacion preferente de la invencion de un resto alquilo ramificado con 10 a 16 atomos de C, por ejemplo de un resto isotridecilo.

El documento US 3.675.716 da a conocer una mezcla de un tensioactivo anionico y un alcoholsulfato alcoxilado ramificado, no estando separado ya el sitio de ramificacion como un atomo de C del atomo de C en el que se ha unido el grupo sulfato.

El documento US 5.849.960 da a conocer alcoholes ramificados con 8 a 36 atomos de C. El grado de ramificacion asciende a al menos 0,7 y preferentemente a de 1,5 a 2,3, estando presente menos del 0,5 % de atomos de C cuaternarios, y las ramificaciones comprenden grupos metilo y etilo. Se describe ademas el procesamiento posterior de los alcoholes para dar los correspondientes tensioactivos, y concretamente alcoxilatos, sulfatos o alcoxisulfatos asf como su uso para la preparacion de agentes de lavado biodegradables.

El documento EP 958 267 B1 da a conocer alcoholes ramificados con 11 a 36 atomos de C. El grado de ramificacion asciende a al menos de 0,7 a 3,0, preferentemente de 1,5 a 2,3, estando presente menos del 0,5 % de atomos de C cuaternarios, y las ramificaciones comprenden grupos metilo y etilo. Se describe ademas el procesamiento posterior de los alcoholes para dar los correspondientes tensioactivos, y concretamente alcoxilatos, sulfatos o alcoxisulfatos asf como su uso para la preparacion de agentes de lavado biodegradables.

El documento US 6.222.077 da a conocer un procedimiento para la preparacion de tensioactivos, en el que se dimerizan olefinas C6 a C10 lineales para dar olefinas C12 a C20, se hacen reaccionar las olefinas obtenidas para dar alcoholes C13 a C21 y se hacen reaccionar los alcoholes para dar los correspondientes tensioactivos ramificados. El grado de ramificacion promedio de los alcoholes asciende a de 0,9 a 2,0, estando dispuesto menos del 25 % de las ramificaciones en posicion C2 o C3 con respecto al grupo OH.

El documento US 2006/0185845 A1 da a conocer el uso de una mezcla de al menos un tensioactivo anionico alifatico y un tensioactivo no ionico alifatico ramificado para la extraccion de petroleo. El resto alifatico ramificado presenta preferentemente de 10 a 24 atomos de C y el grado de ramificacion asciende a de 0,7 a 2,5.

El documento US 2006/018486 da a conocer el uso de una mezcla de al menos un tensioactivo anionico alifatico ramificado y un tensioactivo no ionico alifatico para la extraccion de petroleo. El resto alifatico ramificado presenta preferentemente de 10 a 24 atomos de C y el grado de ramificacion asciende a de 0,7 a 2,5.

El objetivo de la invencion era facilitar tensioactivos mejorados para la extraccion de petroleo terciaria.

De manera correspondiente a esto se encontraron tensioactivos de formula general R1-X, en la que en el caso de R1 se trata de un resto alquilo alifatico C17H35- y en el caso de X se trata de un grupo hidrofilo y el grado de ramificacion promedio del resto R1 asciende a de 2,8 a 3,7, preferentemente de 2,9 a 3,6.

En una forma de realizacion preferente de la invencion, en el caso de X se trata de un grupo seleccionado del grupo de grupos sulfonato, grupos polioxialquileno, grupos polioxialquileno modificados de manera anionica, grupos glucosido o grupos oxido de amina.

En otra forma de realizacion preferente de la invencion se trata de mezclas de tensioactivos de al menos dos tensioactivos distintos, tratandose en el caso de al menos uno de los mismos de un tensioactivo R1-X.

Ademas se encontro el uso de tensioactivos R1-X o mezclas de los mismos para la extraccion terciaria de petroleo.

Figuras adjuntas:

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Figura 1 situacion al inicio de la extraccion de petroleo secundaria: poros de roca completamente llenos con petroleo.

Figura 2 situacion a finales de la extraccion de petroleo secundaria: el agua de inyeccion ha formado un canal y fluye a traves del canal, sin arrastrar petroleo adicional.

Figura 3 representacion esquematica del empuje por tensioactivo en una formacion de petroleo: gotas de petroleo liberadas de los poros de roca antes (A) y tras (B) la agrupacion para dar un banco de petroleo continuo.

Figura 4 representacion esquematica del avance del banco de petroleo continuo en la formacion de petroleo. El banco de petroleo absorbe nuevas gotas de petroleo en direccion de flujo. En contra de la direccion de flujo se libera tensioactivo.

Con respecto a la invencion puede exponerse en detalle lo siguiente:

en el caso de los tensioactivos de acuerdo con la invencion se trata de tensioactivos de formula general R1-X, en la que en el caso de R1 se trata de un resto alquilo alifatico ramificado C17H35-, cuyo grado de ramificacion promedio asciende a de 2,8 a 3,7. Preferentemente, el grado de ramificacion asciende a de 2,9 a 3,6, de manera especialmente preferente a de 3,01 a 3,5, de manera muy especialmente preferente a de 3,05 a 3,4 y por ejemplo a aproximadamente 3,1.

En el caso de X se trata de un grupo hidrofilo que confiere a la molecula propiedades anfifflicas. Puede tratarse en principio de grupos hidrofilos discrecionales que son adecuados para su uso como grupos de cabeza en tensioactivos. El experto conoce los correspondientes grupos hidrofilos.

Los tensioactivos pueden prepararse partiendo de un alcohol alifatico ramificado R1-OH con un grado de ramificacion de 2,8 a 3,7, preferentemente de 2,9 a 3,6, de manera especialmente preferente de 3,01 a 3,5 de manera muy especialmente preferente de 3,05 a 3,4 y por ejemplo de aproximadamente 3,1.

El termino “grado de ramificacion” se define segun esto de manera en principio conocida como el numero de grupos metilo en una molecula del alcohol menos 1. El grado de ramificacion promedio es el valor promedio estadfstico de los grados de ramificacion de todas las moleculas de una muestra. Dicho con otras palabras, en el caso del alcohol R1-OH usado puede tratarse de una mezcla de distintos alcoholes y de manera correspondiente a esto tambien en el caso de los tensioactivos de acuerdo con la invencion puede tratarse de una mezcla de distintos tensioactivos, que presentan respectivamente distintos restos alquilo alifaticos C17H35-.

El grado de ramificacion promedio puede determinarse mediante espectroscopfa de RMN-1H tal como sigue: para ello se somete una muestra del alcohol en primer lugar a una derivatizacion con tricloroacetilisocianato (TAI). A este respecto se transforman los alcoholes en los esteres de acido carbamico. Las senales de los alcoholes primarios esterificados se encuentran en 8= 4,7 a 4,0 ppm, las de los alcoholes secundarios esterificados (en tanto que esten presentes) en aproximadamente 5 ppm y el agua existente en la muestra reacciona con TAI para dar acido carbamico. Todos los protones de metilo, de metileno y de metino se encuentran en el intervalo de 2,4 a 0,4 ppm. Las senales < 1 ppm se asignan a este respecto a los grupos metilo. A partir del espectro asf obtenido puede calcularse el grado de ramificacion promedio (mdice Iso) tal como sigue:

Iso-Index = ((F(CH3) / 3) / (F(CH2-OH) / 2)) -1

representando F(CH3) el area de senales que corresponde a los protones metilo y F(CH2-OH) el area de senales de los protones metileno en el grupo CH2-OH.

Facilitacion de los alcoholes R1-OH usados

Los alcoholes R1-OH pueden sintetizarse basicamente segun cualquier procedimiento discrecional, siempre que presenten respectivamente el grado de ramificacion descrito.

Los alcoholes R1-OH pueden obtenerse por ejemplo a partir de una olefina C16 ramificada mediante hidroformilacion seguida de hidrogenacion del aldehfdo obtenido para dar el alcohol. La realizacion de una hidroformilacion asf como de la hidrogenacion posterior la conoce en principio el experto. Las olefinas C16 usadas para ello pueden prepararse mediante tetramerizacion de buteno.

Preferentemente puede prepararse la mezcla de alcoholes C17

a) proporcionandose una materia prima de hidrocarburo, que contenga al menos una olefina con 2 a 6 atomos de carbono,

b) sometiendo la materia prima de hidrocarburo a una oligomerizacion en un catalizador que contiene metal de transicion,

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c) sometiendo el producto de oligomerizacion obtenido en la etapa b) a una separacion destilativa con obtencion de un flujo de olefina enriquecido en olefinas C16,

d) sometiendo el flujo de olefina enriquecido en olefinas C16 obtenido en la etapa c) a una hidroformilacion mediante reaccion con monoxido de carbono e hidrogeno en presencia de un catalizador de hidroformilacion de cobalto y a continuacion a una hidrogenacion.

Etapa a) Facilitacion de una mezcla de hidrocarburos

Las materias primas de olefina adecuadas para la etapa a) son en principio todos los compuestos que contienen de 2 a 6 atomos de carbono y al menos un doble enlace etilenicamente insaturado. Preferentemente se usa en la etapa a) una mezcla de hidrocarburos que contiene olefinas que esta a disposicion tecnicamente.

Las mezclas de olefinas que estan a disposicion a escala tecnica preferentes resultan de la disociacion de hidrocarburos durante el procesamiento del petroleo, por ejemplo mediante craqueo catalftico, tal como fluid catalytic cracking (FCC), craqueo termico o hidrocraqueo con deshidrogenacion posterior. Una mezcla de olefinas tecnica preferente es la fraccion C4. Las fracciones C4 pueden obtenerse por ejemplo mediante fluid catalytic cracking o craqueo a vapor de gasoil o mediante craqueo a vapor de nafta. Dependiendo de la fraccion C4 se distingue la fraccion C4 total (fraccion C4 bruta), el denominado refinado I obtenido tras la separacion de 1,3-butadieno asf como el refinado II obtenido tras la separacion de isobuteno. Otra mezcla de olefinas tecnica adecuada es la fraccion C5 que puede obtenerse en la disociacion de nafta. Las mezclas de hidrocarburos que contienen olefina adecuadas para su uso en la etapa a) con 4 a 6 atomos de carbono pueden obtenerse adicionalmente mediante deshidrogenacion catalttica de mezclas de parafinas adecuadas que estan a disposicion a escala tecnica. Asf da buen resultado, por ejemplo, la preparacion de mezclas de olefinas C4 a partir de gases lfquidos (liquified petroleum gas, LPG) y gases naturales fluidificables (liquified natural gas, LNG). Estas ultimas comprenden ademas de la fraccion de LPG tambien adicionalmente cantidades mayores de hidrocarburos de peso molecular superior (nafta ligera) y por consiguiente son adecuadas tambien para la preparacion de mezclas de olefinas C5 y C6. La preparacion de mezclas de hidrocarburos que contienen olefinas, que contienen monoolefinas con 4 a 6 atomos de carbono, a partir de flujos de LPG o LNG se logra segun procedimientos habituales conocidos por el experto, que ademas de la deshidrogenacion comprenden por regla general aun una o varias etapas de procesamiento. A esto pertenece por ejemplo la separacion al menos de una parte de los hidrocarburos saturados contenidos en las mezclas iniciales de olefinas mencionadas anteriormente. Estos pueden usarse por ejemplo de nuevo para la preparacion de materias primas de olefina mediante craqueo y/o deshidrogenacion. Las olefinas usadas en la etapa a) pueden contener sin embargo tambien una proporcion de hidrocarburos saturados que se comportan de manera inerte con respecto a las condiciones de oligomerizacion. La proporcion de estos componentes saturados asciende por regla general a como maximo el 60 % en peso, preferentemente a como maximo el 40 % en peso, de manera especialmente preferente a como maximo el 20 % en peso, con respecto a la cantidad total de los hidrocarburos saturados y las olefinas contenidos en la materia prima de hidrocarburos.

Preferentemente se facilita en la etapa a) una mezcla de hidrocarburos que contiene del 20 % al 100 % en peso de olefinas C4, del 0 % al 80 % en peso de olefinas C5, del 0 % al 60 % en peso de olefinas C6 y del 0 % al 10 % en peso de olefinas distintas de las olefinas mencionadas anteriormente, respectivamente con respecto al contenido total de olefinas.

Preferentemente se facilita en la etapa a) una mezcla de hidrocarburos que presenta un contenido en monoolefinas lineales de al menos el 80 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 90 % en peso y en particular al menos el 95 % en peso, con respecto al contenido total de olefinas. A este respecto, las monoolefinas lineales se seleccionan entre 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno y mezclas de las mismas. Para el ajuste del grado de ramificacion deseado de la mezcla de isoalcanos puede ser ventajoso cuando la mezcla de hidrocarburos usada en la etapa a) contiene hasta un 20 % en peso, preferentemente hasta un 5 % en peso, en particular hasta un 3 % en peso de olefinas ramificadas, con respecto al contenido total de olefinas.

De manera especialmente preferente se proporciona en la etapa a) una mezcla de hidrocarburos C4.

El contenido en buteno, con respecto a 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, de la mezcla de hidrocarburos C4 facilitada en la etapa a) asciende preferentemente a del 10 % al 100 % en peso, de manera especialmente preferente del 50 % al 99 % en peso, y en particular del 70 % al 95 % en peso, con respecto al contenido total de olefinas. Preferentemente, la proporcion de 1-buteno con respecto a 2-buteno se encuentra en un intervalo de 20 : 1 a 1 : 2, en particular en aproximadamente de 10 : 1 a 1 : 1. Preferentemente, la mezcla de hidrocarburos C4 usada en la etapa a) contiene menos del 5 % en peso, en particular menos del 3 % en peso de isobuteno.

La facilitacion de los hidrocarburos que contienen olefina en la etapa a) puede comprender una separacion de olefinas ramificadas. Son adecuados los procedimientos de separacion habituales, conocidos por el estado de la tecnica, que se basan en distintas propiedades ffsicas de olefinas lineales y ramificadas o se basan en distintas reactividades que permiten las reacciones selectivas. Asf puede separarse por ejemplo isobuteno de mezclas de olefinas C4, como refinado I, mediante uno de los siguientes procedimientos: separacion por tamiz molecular, destilacion fraccionada, hidratacion reversible para dar terc-butanol, adicion de alcohol catalizada con acido a un eter

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terciario, por ejemplo adicion de metanol para dar metil-terc-butileter (MTBE), oligomerizacion catalizada irreversible para dar di- y tri-isobuteno o polimerizacion reversible para dar poliisobuteno. Los procedimientos de este tipo se describen en K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 4a edicion, pag. 76 - 81, VCH- Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994, a lo que se hace referencia en su totalidad por el presente documento.

Preferentemente se facilita en la etapa a) un refinado II.

Un refinado II adecuado para su uso en el procedimiento tiene por ejemplo la siguiente composicion: del 0,5 % al 5 % en peso de isobutano, del 5 % al 20 % en peso de n-butano, del 20 % al 40 % en peso de trans-2-buteno, del 10 % al 20 % en peso de cis-2-buteno, del 25 % al 55 % en peso de 1-buteno, del 0,5 % al 5 % en peso de isobuteno asf como gases traza, como por ejemplo 1,3-butadieno, propeno, propano, ciclopropano, propadieno, metilciclopropano, vinilacetileno, pentenos, pentanos en el intervalo de respectivamente como maximo el 1 % en peso.

Un refinado II especialmente adecuado presente la siguiente composicion tfpica: i-butano: 3 % en peso, n-butano: 15 % en peso, i-buteno: 2 % en peso, buteno-1: 30 % en peso, buteno-2-trans: 32 % en peso, buteno-2-cis: 18 % en peso.

Si estan presentes diolefinas o alquinos en la mezcla de hidrocarburos rica en olefinas, entonces pueden separarse de la misma estos antes de la oligomerizacion hasta obtener preferentemente menos de 100 ppm. Estos se separan preferentemente mediante hidrogenacion selectiva, por ejemplo de acuerdo con los documentos EP-81 041 y DE-15 68 542, de manera especialmente preferente mediante una hidrogenacion selectiva hasta obtener un contenido residual inferior a 50 ppm.

De la mezcla de hidrocarburos rica en olefinas se separan en gran parte de manera conveniente ademas los compuestos que contienen oxfgeno, tales como alcoholes, aldehfdos, cetonas o eteres. Para ello puede conducirse la mezcla de hidrocarburos rica en olefinas ventajosamente a traves de un medio de adsorcion, como por ejemplo un tamiz molecular, en particular uno con un diametro de poro de > 4 A a 5 A. La concentracion de compuestos que contienen oxfgeno, que contienen azufre, que contienen nitrogeno y que contienen halogeno en la mezcla de hidrocarburos rica en olefinas asciende preferentemente a menos de 1 ppm en peso, en particular a menos de 0,5 ppm en peso.

Etapa b) Oligomerizacion

En el contexto del procedimiento de preparacion descrito para alcoholes C17 comprende el termino “oligomeros” dfmeros, tnmeros, tetrameros, pentameros y productos superiores de la reaccion de construccion de las olefinas usadas. Los oligomeros estan por su parte olefmicamente insaturados. Mediante eleccion adecuada de la materia prima de hidrocarburos usada para la oligomerizacion y del catalizador de oligomerizacion, tal como se describe a continuacion, puede obtenerse un producto de oligomerizacion que contiene olefinas C16 que pueden procesarse posteriormente de manera ventajosa para dar la mezcla de alcoholes C17 usada de acuerdo con la invencion.

Para la oligomerizacion en la etapa b) puede usarse un sistema de reaccion que comprende uno o varios reactores iguales o distintos. En el caso mas sencillo se usa para la oligomerizacion en la etapa b) un reactor individual. Sin embargo pueden usarse tambien varios reactores que presentan respectivamente caractensticas de mezclado iguales o distintas. Los reactores individuales pueden estar subdivididos de manera sencilla o variada opcionalmente mediante modulos. Si dos o varios reactores forman el sistema de reaccion, entonces estos pueden estar conectados entre sf de manera discrecional, por ejemplo de manera paralela o en serie. En una realizacion adecuada se usa por ejemplo un sistema de reaccion que esta constituido por dos reactores conectados en serie.

Los aparatos de reaccion adecuados resistentes a la presion para la oligomerizacion los conoce el experto. A esto pertenecen los reactores generalmente habituales para reacciones gas-solido y gas-lfquido, como por ejemplo reactores tubulares, recipientes agitadores, reactores de circulacion de gas, columnas de soplado etc., que pueden estar subdivididos eventualmente mediante modulos. Preferentemente se usan reactores de haz tubular u hornos de cuba. Si se usa para la oligomerizacion un catalizador heterogeneo, entonces puede estar dispuesto este en un unico lecho solido de catalizador o en varios lechos solidos de catalizador. A este respecto es posible usar distintos catalizadores en distintas zonas de reaccion. Se prefieren, sin embargo, el uso del mismo catalizador en todas las zonas de reaccion.

La temperatura durante la reaccion de oligomerizacion se encuentra en general en un intervalo de aproximadamente 20 °C a 280 °C, preferentemente de 25 °C a 200 °C, en particular de 30 °C a 140 °C. La presion durante la oligomerizacion se encuentra en general en un intervalo de aproximadamente 100 kPa a 30.000 kPa, preferentemente de 500 kPa a 10.000 kPa y en particular de 2.000 kPa a 7.000 kPa. Si el sistema de reaccion comprende mas de un reactor, entonces estos pueden presentar temperaturas iguales o distintas y presiones iguales o distintas. Asf puede ajustarse por ejemplo en el segundo reactor de una cascada de reactores una temperatura mas alta y/o una presion mas alta que en el primer reactor, por ejemplo para conseguir una conversion lo mas completa posible.

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En una realizacion especial se seleccionan los valores de temperature y presion usados para la oligomerizacion de modo que la materia prima que contiene olefina se encuentre lfquida o en el estado supercntico.

La reaccion en la etapa b) se realiza preferentemente de manera adiabatica. Este termino se entiende a continuacion en el sentido tecnico y no en el sentido ffsico-qmmico. As^ discurre la reaccion de oligomerizacion por regla general de manera exotermica, de modo que la mezcla de reaccion al fluir a traves del sistema de reaccion, por ejemplo un lecho de catalizador, experimenta un aumento de la temperatura. Por conduccion de la reaccion adiabatica se entiende un modo de procedimiento en el que la cantidad de calor que se libera en una reaccion exotermica se absorbe por la mezcla de reaccion en el reactor y no se emplea ningun enfriamiento mediante dispositivos de refrigeracion. Por consiguiente, el calor de reaccion con la mezcla de reaccion se evacua del reactor, excepto una proporcion residual que se emite al entorno por el reactor mediante conduccion termica natural y radiacion de calor.

Para la oligomerizacion en la etapa b) se usa un catalizador que contiene metal de transicion. Preferentemente se trata a este respecto de catalizadores heterogeneos. Los catalizadores preferentes para la reaccion en la etapa a), que producen de manera conocida una baja ramificacion de oligomeros, los conoce el experto en general. A esto pertenecen los catalizadores descritos en Catalysis Today, 6, 329 (1990), en particular paginas 336-338, asf como los catalizadores descritos en el documento DE-A-43 39 713 (= WO-A 95/14647) y el documento DE-A-199 57 173, a lo que se hace referencia de manera expresa por el presente documento. Un procedimiento de oligomerizacion adecuado en el que se divide el flujo de alimentacion usado para la oligomerizacion y se alimenta al menos a dos zonas de reaccion accionadas a temperaturas distintas, se describe en el documento EP-A-1 457 475, a lo que se hace referencia igualmente.

Preferentemente se usa un catalizador de oligomerizacion que contiene mquel. A este respecto se prefieren catalizadores heterogeneos que contienen oxido de mquel. Los catalizadores que contienen mquel heterogeneos usados pueden presentar distintas estructuras. En principio son adecuados los catalizadores completos asf como catalizadores soportados. Estos ultimos se usan preferentemente. Los materiales de soporte pueden ser por ejemplo acido silfcico, arcilla, silicatos de aluminio, silicatos de aluminio con estructuras de capa y zeolitas, como mordenita, faujasita, zeolita X, zeolita-Y y ZSM-5, oxido de zirconio, que esta tratado con acidos, o dioxido de titanio sulfatado. Son especialmente adecuados los catalizadores de precipitacion que pueden obtenerse mediante mezclado de soluciones acuosas de sales de mquel y silicatos, por ejemplo silicato de sodio con nitrato de mquel, y eventualmente sales de aluminio, tales como nitrato de aluminio, y calcinacion. Ademas pueden usarse catalizadores que se obtienen mediante deposicion de iones Ni2+ mediante intercambio ionico en silicatos estratificados naturales o sinteticos, tales como montmorillonitas. Los catalizadores adecuados pueden obtenerse tambien mediante impregnacion de acido silfcico, arcilla o silicatos de aluminio con soluciones acuosas de sales de mquel solubles, como nitrato de mquel, sulfato de mquel o cloruro de mquel y posterior calcinacion.

Se prefieren catalizadores que contienen oxido de mquel. Se prefieren especialmente catalizadores que estan compuestos esencialmente de NiO, SiO2, TO2 y/o ZrO2 asf como eventualmente AhO3. Lo mas preferente es un catalizador que contiene como partes constituyentes activas esenciales del 10 % al 70 % en peso de oxido de mquel, del 5 % al 30 % en peso de dioxido de titanio y/o dioxido de zirconio, del 0 % al 20 % en peso de oxido de aluminio y como resto dioxido de silicio. Un catalizador de este tipo puede obtenerse mediante precipitacion de la masa de catalizador a pH de 5 a 9 mediante adicion de una solucion acuosa que contiene nitrato de mquel a una solucion de vidrio soluble alcalino que contiene dioxido de titanio y/o dioxido de zirconio, filtracion, secado y recocido a de 350 °C a 650 °C. Para la preparacion de estos catalizadores se remite en particular al documento DE-43 39 713. A la divulgacion de este documento y al estado de la tecnica allf citado se hace referencia en su totalidad.

En otra forma de realizacion se usa como catalizador en la etapa b) un catalizador de mquel de acuerdo con el documento DE-A-199 57 173. A este respecto se trata esencialmente de oxido de aluminio que se cargo con un compuesto de mquel y un compuesto de azufre. Preferentemente, en el catalizador acabado se encuentra una proporcion molar de azufre con respecto a mquel en el intervalo de 0,25 : 1 a 0,38 : 1.

El catalizador se encuentra preferentemente en forma de una pieza, por ejemplo en forma de comprimidos, por ejemplo con un diametro de 2 a 6 mm y una altura de 3 a 5 mm, anillos con por ejemplo de 5 a 7 mm de diametro exterior, de 2 a 5 mm de altura y de 2 a 3 mm de diametro de la abertura, o barras de distinta longitud de un diametro de por ejemplo 1,5 a 5 mm. Las formas de este tipo se obtienen de manera en si conocidas mediante preparacion de comprimidos o extrusion, en la mayona de los casos usando un coadyuvante de preparacion de comprimidos, tal como grafito o acido estearico.

Preferentemente se usa en la etapa b) una mezcla de hidrocarburos C4 para la oligomerizacion y se obtiene un producto de oligomerizacion que contiene del 1 % al 25 % en peso, preferentemente del 2 % al 20 % en peso, especialmente del 3 % al 15 % en peso de olefinas C16, con respecto al peso total del producto de oligomerizacion.

Etapa c) Destilacion

De la descarga de reaccion de la reaccion de oligomerizacion se afsla en una o varias etapas de separacion una fraccion de olefina C16. La separacion destilativa del producto de oligomerizacion obtenido en la etapa b) con

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obtencion de un flujo de olefina enriquecido en olefinas C16 puede realizarse a este respecto de manera continua o en lotes (de manera discontinua).

Los dispositivos de destilacion adecuados son los aparatos habituales conocidos por el experto. A esto pertenecen por ejemplo columnas de destilacion, tales como columnas de plato, que en caso deseado pueden estar equipadas con modulos, valvulas, descargas laterales etc., evaporadores, tales como evaporadores de capa delgada, evaporadores de pelmula descendente, evaporador de pelmula renovada, evaporador Sambay etc. y combinaciones de los mismos. Preferentemente se realiza el aislamiento de la fraccion de olefinas C16 mediante destilacion fraccionada.

La propia destilacion puede realizarse en una o en varias columnas de destilacion acopladas entre sf.

La columna de destilacion usada o las columnas de destilacion pueden realizarse en una realizacion en sf conocida (vease por ejemplo Sattler, Thermische Trennverfahren, 2a edicion 1995, Weinheim, pagina 135 y siguiente; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7a edicion 1997, Nueva York, seccion 13). Las columnas de destilacion usadas pueden contener modulos de accion separadora, como platos separadores, por ejemplo platos perforados, platos de burbujas o platos de valvulas, empaquetamientos ordenados, por ejemplo empaquetamientos de chapa o de tejido, o apilamientos irregulares de cuerpos llenadores. En el caso del uso de columnas de plato con pozos de descarga asciende el tiempo de permanencia del pozo preferentemente a al menos 5 segundos, de manera especialmente preferente a al menos 7 segundos. Los datos concretos de diseno y funcionamiento, como el numero de etapas necesarias en la o las columnas usadas y la proporcion de retorno pueden determinarse por experto segun procedimientos conocidos.

En una forma de realizacion preferente se usa para la destilacion una combinacion de dos columnas. En este caso se extraen los oligomeros de olefina con menos de 16 atomos de carbono (es decir en caso del uso de una mezcla de hidrocarburos C4 los oligomeros C8 y C12) como producto de cabeza de la primera columna. El flujo de olefinas enriquecido con olefinas C16 se produce como producto de cabeza de la segunda columna. Los oligomeros de olefina con mas de 16 atomos de carbono (es decir en caso del uso de una mezcla de hidrocarburos C4 los oligomeros C20, C24 y superiores) se producen como producto de fondo de la segunda columna.

Como evaporadores y condensadores son adecuados igualmente tipos de aparatos en si conocidos. Como evaporador puede usarse un recipiente habitual que puede calentarse para ello o un evaporador con circulacion forzada, por ejemplo un evaporador de pelmula descendente. Si se usan para la destilacion dos columnas de destilacion, entonces pueden estar dotadas estas de evaporadores y condensadores iguales o distintos.

Preferentemente, las temperaturas de fondo que se producen en la destilacion ascienden a como maximo 300 °C, de manera especialmente preferente a como maximo 250 °C. Para el mantenimiento de estas temperaturas maximas puede realizarse la destilacion en caso deseado a un vacfo adecuado.

Preferentemente se afsla en la etapa c) un flujo de olefinas enriquecido en olefinas C16, que presenta un contenido en olefinas con 16 atomos de carbono de al menos el 95 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 98 % en peso, en particular al menos el 99 % en peso, con respecto al peso total del flujo de olefinas enriquecido con olefinas C16. Especialmente se afsla en la etapa c) un flujo de olefinas enriquecido en olefinas C16, que esta compuesto esencialmente (es decir en mas del 99,5 % en peso) de olefinas con 16 atomos de carbono.

Etapa d) Hidroformilacion

Para la preparacion de una mezcla de alcoholes se hidroformila el flujo de olefinas enriquecido en olefinas C16 y a continuacion se hidrogena para dar alcoholes C17. A este respecto puede realizarse la preparacion de la mezcla de alcoholes en una sola etapa o en dos etapas de reaccion separadas. Un resumen sobre procedimientos de hidroformilacion y catalizadores adecuados se encuentra en Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), pag. 17-85.

Es critico para la smtesis de la mezcla de alcoholes descrita que la hidroformilacion se realice en presencia de un catalizador de hidroformilacion de cobalto. La cantidad del catalizador de hidroformilacion asciende segun esto en general a del 0,001 % al 0,5 % en peso, calculado como metal cobalto, con respecto a la cantidad de las olefinas que han de hidroformilarse.

La temperatura de reaccion se encuentra en general en el intervalo de aproximadamente 100 °C a 250 °C, preferentemente de 150 °C a 210 °C. La reaccion puede realizarse a una presion elevada de aproximadamente 1.000 kPa a 65.000 kPa, preferentemente de 2.500 kPa a 35.000 kPa.

En una realizacion adecuada se realiza la hidroformilacion en presencia de agua; sin embargo esta puede realizarse tambien en ausencia de agua.

Se usan monoxido de carbono e hidrogeno habitualmente en forma de una mezcla, el denominado gas de smtesis. La composicion de gas de smtesis usado puede variarse en amplios intervalos. La proporcion molar de monoxido de carbono e hidrogeno asciende por regla general a de aproximadamente 2,5:1 a 1:2,5. Una proporcion preferente se

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encuentra en aproximadamente 1:1.

El catalizador de cobalto activo para hidroformilacion es HCo(CO)4. El catalizador puede preformarse fuera del reactor de hidroformilacion, por ejemplo a partir de una sal de cobalto(II) en presencia de gas de smtesis y puede introducirse conjuntamente con las olefinas C16 y el gas de smtesis en el reactor de hidroformilacion. Como alternativa puede realizarse la formacion de la especie catalfticamente activa a partir de precursores de catalizador solo en las condiciones de hidroformilacion, es decir en la zona de reaccion. Los precursores de catalizador adecuados son sales de cobalto(II), como carboxilatos de cobalto(II), por ejemplo formiato de cobalto(II) o acetato de cobalto(II); asf como acetilacetonato de cobalto(II) o Co2(CO)8.

El catalizador de cobalto disuelto de manea homogenea en el medio de reaccion puede separarse del producto de hidroformilacion de manera adecuada, tratandose la descarga de reaccion de la hidroformilacion en primer lugar en presencia de una solucion acuosa acida con oxfgeno o aire. A este respecto se destruye de manera oxidativa el catalizador de cobalto con formacion de sales de cobalto(II). Las sales de cobalto(II) son solubles en agua y pueden separarse mediante extraccion con agua de la descarga de reaccion. Estas pueden usarse por regla general de nuevo para la preparacion de un catalizador de hidroformilacion y pueden reconducirse al procedimiento de hidroformilacion.

Para la realizacion continua de la hidroformilacion puede procederse por ejemplo de modo que (i) una solucion acuosa de sal de cobalto(II) se lleve a contacto estrecho con hidrogeno y monoxido de carbono con formacion de un catalizador de cobalto activo para hidroformilacion; (ii) la fase acuosa que contiene el catalizador de cobalto se lleva a contacto estrecho en una zona de reaccion con las olefinas asf como hidrogeno y monoxido de carbono, extrayendose el catalizador de cobalto en la fase organica e hidroformilandose las olefinas; y (iii) la descarga de la zona de reaccion se trata con oxfgeno, descomponiendose el catalizador de cobalto con formacion de sales de cobalto(II), las sales de cobalto(II) se extraen de nuevo en la fase acuosa y se separan las fases. La solucion acuosa de sal de cobalto(II) se reconduce entonces al procedimiento. Como sales de cobalto(II) adecuadas se tienen en consideracion sobre todo acetato de cobalto(II), formiato de cobalto(II) y etilhexanoato de cobalto(II). Ventajosamente puede realizarse la formacion del catalizador de cobalto, la extraccion del catalizador de cobalto en la fase organica y la hidroformilacion de las olefinas en una etapa, llevandose a contacto estrecho la solucion acuosa de sal de cobalto(II), las olefinas y eventualmente el disolvente organico asf como hidrogeno y monoxido de carbono en la zona de reaccion en condiciones de hidroformilacion, por ejemplo por medio de una boquilla mezcladora.

Los aldehfdos brutos o las mezclas de aldehfdos/alcoholes obtenidos durante la hidroformilacion pueden aislarse antes de la hidrogenacion en caso deseado segun procedimientos habituales, conocidos por el experto y eventualmente pueden purificarse. Por regla general puede usarse la mezcla de productos obtenida tras la separacion del catalizador de hidroformilacion sin procesamiento posterior en la hidrogenacion.

Hidrogenacion

Para la hidrogenacion se hace reaccionar las mezclas de reaccion obtenidas durante la hidroformilacion con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion.

Los catalizadores de hidrogenacion adecuados son en general metales de transicion, tales como por ejemplo Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru etc. o sus mezclas, que pueden aplicarse sobre soportes para aumentar la actividad y estabilidad, tales como por ejemplo carbon activo, oxido de aluminio, tierra de diatomea etc. Para aumentar la actividad catalttica pueden usarse Fe, Co y preferentemente Ni, tambien en forma de catalizadores Raney como esponja metalica con una superficie muy grande. Preferentemente se usa para la preparacion de los alcoholes tensioactivos de acuerdo con la invencion un catalizador de Co/Mo. La hidrogenacion de los oxo-aldehfdos se realiza dependiendo de la actividad del catalizador preferentemente a temperaturas elevadas y presion elevada. Preferentemente se encuentra la temperatura de hidrogenacion a aproximadamente de 80 °C a 250 °C. Preferentemente se encuentra la presion en aproximadamente de 5.000 kPa a 35.000 kPa.

A partir de la mezcla de reaccion obtenida tras la hidrogenacion puede procesarse segun procedimientos de purificacion habituales, conocidos por el experto, en particular mediante destilacion fraccionada, obteniendose de manera pura una mezcla de alcoholes C17 con el grado de ramificacion expuesto anteriormente.

La mezcla de alcoholes C17 obtenida segun el procedimiento descrito presenta preferentemente un contenido en alcoholes con 17 atomos de carbono de al menos un 95 % en peso, de manera especialmente preferente al menos un 98 % en peso, en particular al menos un 99 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de alcoholes C17. Especialmente se trata de una mezcla de alcoholes C17 que esta compuesta esencialmente (es decir en mas del 99,5 % en peso, especialmente en mas del 99,9 % en peso) de alcoholes con 17 atomos de carbono.

Tensioactivos R1-X

En el caso de los grupos hidrofilos X del tensioactivo R1-X puede tratarse de grupos anionicos, no ionicos, cationicos o betarnicos. Preferentemente se trata de grupos anionicos o no ionicos. Ejemplos de grupos X preferentes comprenden grupos sulfonato, grupos polioxialquileno, grupos polioxialquileno modificados de manera anionica, grupos glucosido o grupos oxido de amina. Se prefieren especialmente tensioactivos con grupos polioxialquileno asf

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como grupos polioxialquileno modificados de manera anionica. Los grupos polioxialquileno modificados de manera anionica presentan preferentemente grupos sulfonato terminales, grupos carboxilato terminales o grupos sulfato terminales. Los grupos polioxialquileno pueden comprender de 1 a 50 grupos oxialquileno, preferentemente de 1 a 40, preferentemente grupos etoxilo y/o grupos propoxilo. Ademas pueden estar presentes sin embargo tambien aun grupos alquilenoxilo superiores. Preferentemente, en el caso de al menos el 50 % de los grupos oxialquileno presentes se trata de grupos etoxilo. Los tensioactivos R1-X de este tipo pueden prepararse partiendo de los alcoholes R1-OH segun procedimientos conocidos en principio por el experto. En el caso del grupo X puede tratarse tambien de OH, es decir el propio alcohol R1-OH debe considerarse tambien como tensioactivo en el sentido de esta invencion.

Descripcion de tensioactivos R1-X preferentes

Los tensioactivos R1-X preferentes para su uso en la extraccion de petroleo terciaria se describen a continuacion.

En una forma de realizacion preferente de la invencion, en el caso de los tensioactivos de acuerdo con la invencion se trata de aquellos seleccionados del grupo de alquilalcoxilatos (A), alquiletersulfonatos (B), alquiletercarboxilatos (C), alquiletersulfatos (D), alquil-poliglucosidos (E) y/u oxidos de alquilamina (F).

Alquilalcoxilatos (A)

Los alquilalcoxilatos (A) tienen la formula general (I)

R1O-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-H (I).

Los alquilalcoxilatos (A) comprenden n grupos alcoxilo de formula general -CH2CH(R2)O- asf como m grupos etoxilo -CH2CH2O-. La formula el grupo alcoxilo debe incluir conjuntamente a este respecto tambien unidades de formula - CH(R2)CH2O-, o sea grupos alcoxilo incorporados en orientacion inversa en el tensioactivo, pudiendo estar representadas logicamente tambien ambas disposiciones en una molecula de tensioactivo. En el caso de R2 se trata de restos de hidrocarburos de cadena lineal, ramificados, alifaticos o aromaticos con 1 a 10 atomos de carbono, pudiendo presentar una molecula de tensioactivo tambien varios restos R2 distintos. Preferentemente, en el caso de R2 se trata de un grupo metilo, etilo, n-propilo y/o fenilo y de manera especialmente preferente de un grupo metilo, es decir en el caso del grupo alcoxilo se trata de un grupo propoxilo.

Los numeros n y m se refieren a este respecto de manera conocida al valor promedio de los grupos alcoxilo o etoxilo existentes en el tensioactivo, no debiendose ser el valor promedio logicamente un numero natural, sino que puede ser tambien un numero racional cualquiera. El numero n representa segun esto valores de 0 a 15, preferentemente de 0 a 7 y de manera especialmente preferente de 0 a 5, y m representa valores de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15 y de manera especialmente preferente de 5 a 14. La suma k= n + m representa segun esto un valor de 1 a 35, preferentemente de 2 a 20 y de manera especialmente preferente de 5 a 15. Ademas preferentemente es m > n, es decir en la variante preferentemente es el numero de los grupos etoxilo mayor que los grupos alcoxilo.

La disposicion de los grupos alcoxilo y grupos etoxilo en el tensioactivo (I), siempre que esten presentes ambos tipos de grupos, puede ser estadfstica o alterna, o puede existir una estructura de bloque. Preferentemente se trata de una estructura de bloque, en la que estan dispuestos los grupos alcoxilo y etoxilo realmente en el orden R1O-bloque de alcoxilo-bloque de etoxilo-H.

Los alquilalcoxilatos (A) pueden prepararse en principio de manera conocida mediante alcoxilacion del alcohol R1- OH. La realizacion de alcoxilaciones la conoce en principio el experto. El experto sabe igualmente que mediante las condiciones de reaccion, en particular la eleccion del catalizador, puede influirse en la distribucion del peso molecular de los alcoxilatos.

Los alquilalcoxilatos (A) pueden prepararse por ejemplo mediante alcoxilacion catalizada con base. Para ello puede mezclarse el alcohol R1-OH en un reactor a presion con hidroxidos de metal alcalino, preferentemente hidroxido de potasio o con alcoholatos alcalinos tales como por ejemplo metilato de sodio. Mediante presion reducida (por ejemplo <10 kPa) y/o aumento de la temperatura (de 30 °C a 150 °C) puede retirarse agua existente aun en la mezcla. El alcohol se encuentra despues como el alcoholato correspondiente. A continuacion se inertiza con gas inerte (por ejemplo nitrogeno) y el o los oxidos de alquileno se anaden gradualmente a temperaturas de 60 °C a 180 °C hasta una presion de como maximo 1000 kPa. Al final de la reaccion puede neutralizarse el catalizador mediante adicion de acido (por ejemplo acido acetico o acido fosforico) y puede separarse por filtracion en caso necesario. Los alquilalcoxilatos preparados por medio de catalisis con KOH presentan por regla general una distribucion de peso molecular relativamente ancha.

En una forma de realizacion preferente de la invencion se sintetizan los alquilalcoxilatos (A) por medio de tecnicas conocidas por el experto, que conducen a distribuciones del peso molecular mas estrechas que en la smtesis catalizada con base. Para ello pueden usarse como catalizador por ejemplo arcilla de doble hidroxido, tal como se describe en el documento DE 43 25 237 A1. La alcoxilacion puede realizarse de manera especialmente preferente usando catalizadores de cianuro de metal doble (catalizadores DMC). Los catalizadores DMC adecuados se dan a conocer por ejemplo en el documento DE 102 43 361 A1, en particular los parrafos [0029] a [0041] asf como la

bibliograffa citada en el mismo. Por ejemplo pueden usarse catalizadores del tipo Zn-Co. Para la realizacion de la reaccion puede mezclarse alcohol R1-OH con el catalizador, puede deshidratarse la mezcla tal como se ha descrito anteriormente y puede hacerse reaccionar con los oxidos de alquileno tal como se ha descrito. Habitualmente se usan no mas de 250 ppm de catalizador con respecto a la mezcla, y el catalizador puede permanecer en el producto 5 debido a esta baja cantidad. Los tensioactivos de acuerdo con la invencion preparados por medio de la catalisis con DMC se caracterizan porque tienen como consecuencia una mejor reduccion de la tension de superficie lfmite en el sistema agua-petroleo que los productos preparados por medio de catalisis con KOH.

Los alquilalcoxilatos (A) pueden prepararse ademas tambien mediante alcoxilacion catalizada con acido. En el caso de los acidos puede tratarse de acidos de Bronstedt o de Lewis.

10 Para la realizacion de la reaccion puede mezclarse alcohol R1-OH con el catalizador, puede deshidratarse la mezcla tal como se ha descrito anteriormente y puede hacerse reaccionar con los oxidos de alquileno tal como se ha descrito. Al final de la reaccion puede neutralizarse el catalizador mediante adicion de una base, por ejemplo KOH o NaOH y puede separarse por filtracion en caso necesario. Con la eleccion del catalizador puede influirse en la estructura del grupo hidrofilo X. Mientras que, durante la catalisis basica, las unidades de alcoxilo se incorporan 15 predominantemente en la orientacion reproducida en la formula (la) en el alquilalcoxilato, durante la catalisis acida se incorporan las unidades en mayor parte en la orientacion (Ib).

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Alquiletersulfonatos (B)

Los alquiletersulfonatos (B) se derivan de los alquilalcoxilatos (A) y presentan adicionalmente un grupo sulfonato 20 terminal. Los alquiletersulfonatos (B) tienen la formula general (Il)

R1O-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-R3-SO3M (II),

en la que R2 tiene el significado definido anteriormente. En la formula (II) M representa H+ o un contraion k-valente 1/xYx+. x representa segun esto la carga del contraion. Preferentemente se trata de un contraion monovalente, tal como NH4+-, iones amonio con restos organicos o iones de metal alcalino. Preferentemente Y representa Li+, Na+ y 25 K+, y de manera especialmente preferente es Na+. El alquiletersulfonato puede encontrarse, por tanto, como acido

libre o como una sal del mismo.

El numero n' segun esto representa valores de 0 a 15, preferentemente de 1 a 10 y m' representa valores de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15 y de manera especialmente preferente de 5 a 14. La suma k'= n' + m' segun esto representa un valor de 1 a 35, preferentemente de 1 a 20 y de manera especialmente preferente de 1 a 15. Ademas 30 preferentemente es m' > n', es decir el numero de grupos etoxilo es mayor que el numero de grupos alcoxilo.

Tal como se ha definido anteriormente, puede ser la disposicion de los grupos alcoxilo y etoxilo estadfstica o alterna, o puede existir una estructura de bloque. Preferentemente se trata de una estructura de bloque, en la que los grupos alcoxilo y propoxilo estan dispuestos realmente en el orden R1O-bloque de alcoxilo-bloque de etoxilo-R3-SO3M.

En el caso del grupo R3, que enlaza el grupo alcoxilo con el grupo sulfonato, se trata de un grupo de hidrocarburo 35 divalente con 2 a 12 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 4 atomos de carbono, que puede presentar opcionalmente grupos funcionales como sustituyentes. Preferentemente se trata de un grupo seleccionado del grupo de grupos 1,2-etileno -CH2-CH2-, grupos 1,2-propileno -CH2-CHR2- o -CH(R2)-CH2- o grupos 1,3-propileno -CH2- CH(R4)-CH2-, teniendo R2 el significado definido anteriormente y representando R4 H o OH.

Los alquiletersulfonatos (B) de acuerdo con la invencion pueden prepararse usando los alquilalcoxilatos (A) como 40 materia de partida. La transformacion en el sulfonato puede realizarse, por ejemplo, mediante sustitucion del grupo OH del alcoxilato por Cl usando fosgeno o cloruro de tionilo. La reaccion puede realizarse en presencia de un disolvente, tal como por ejemplo clorobenceno. A este respecto, el HCl que se libera asf como el CO2 o SO2 que se libera puede separarse del sistema ventajosamente mediante destilacion estabilizadora con nitrogeno, de modo que se impide una disociacion del eter. El compuesto de alquilalcoxicloro se hace reaccionar a continuacion con una 45 solucion acuosa de sulfito de sodio, sustituyendose el cloruro por sulfito y obteniendose el alquiletersulfonato. La sustitucion puede realizarse en presencia de un compatibilizador de fases (por ejemplo alcoholes C1 a C8) a una temperatura de 100 - 180 °C y a presion. Dependiendo de si en el alquilalcoxilato (A) esta presente un grupo etoxilo o un grupo alcoxilo como grupo terminal, el alquiletersulfonato (B) presente como grupo -R-SO3M terminal un grupo -CH2CH2-SO3M o -CH(R2)-CH2-SO3M o -CH2-CH(R2)-SO3M. En esta variante de smtesis se aplica k'=k-1. Una 50 alternativa a la cloracion la representa la sulfatacion de los alquilalcoxilatos (A) con SO3 en un reactor de pelfcula descendente y posterior neutralizacion con NaOH. El alquiletersulfato formado por medio de sustitucion nucleofila

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del grupo sulfato mediante sulfito de sodio se transforma de manera analoga a la descripcion anterior en el alquiletersulfonato (B).

Los alquiletersulfonatos (B) pueden obtenerse como alternativa mediante adicion de acido vinilsulfonico al alquilalcoxilato (A). Particularidades con respecto a esto se han descrito por ejemplo en el documento EP 311 961 A1. En este caso se obtiene un alquiletersulfonato (B) con un grupo terminal -CH2CH2-SO3M, aplicandose k'=k.

Los alquiletersulfonatos (B) con un grupo terminal -CH2-CH2-CH2-SO3M (es decir R4 = H) pueden obtenerse haciendose reaccionar el alquilalcoxilato con 1,3-propanosulfona. Los alquiletersulfinatos (B) con un grupo terminal - CH2-CH(OH)-CH2-SO3M son accesibles mediante la reaccion del correspondiente alquilalcoxilato (A) con epiclorhidrina y posterior sustitucion nucleofila del grupo cloruro mediante sulfito de sodio. En ambos casos se aplica k'=k.

Alquiletercarboxilatos (C)

Los alquiletercarboxilatos (C) se derivan de los alquilalcoxilatos (A) y presentan adicionalmente un grupo carboxilato terminal. Los alquiletercarboxilatos (C) preferentes tienen la formula general (III)

R1O-(CH2CH(R2)O)n"(CH2CH2O)m"-R5-COOM (III),

en la que R2 y M tienen el significado definido anteriormente.

El numero n" segun esto representa valores de 0 a 15, preferentemente de 1 a 10 ym" representa valores de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15 y de manera especialmente preferente de 5 a 14. La suma k"= n" + m" segun esto representa un valor de 1 a 35, preferentemente de 1 a 20 y de manera especialmente preferente de 1 a 15. Ademas preferentemente es m" > n", es decir el numero de grupos etoxilo es mayor que el numero de grupos alcoxilo.

El alquiletercarboxilato (C) puede encontrarse por tanto como acido libre o como una sal del mismo. Tal como se ha definido anteriormente, puede ser la disposicion de los grupos alcoxilo y etoxilo estadfstica o alterna, o puede existir una estructura de bloque. Preferentemente se trata de una estructura de bloque, en la que los grupos alcoxilo y propoxilo estan dispuestos realmente en el orden R1O-bloque de alcoxilo-bloque de etoxilo-R5-COOM.

En el caso del grupo R5, que enlaza el grupo alcoxilo con el grupo carboxilato, se trata de un grupo de hidrocarburo divalente con 1 a 12 atomos de carbono, preferentemente de 1 a 3 atomos de carbono. Preferentemente se trata de un grupo metileno -CH2-, un grupo 1,2-etileno -CH2-CH2- o un grupo 1,2-propileno -CH2-CH(CH3)-.

Los alquiletercarboxilatos (C) de acuerdo con la invencion pueden prepararse usando los alquilalcoxilatos (A) como materia de partida. Estos pueden convertirse mediante oxidacion del alcoxilato en los correspondientes alquiletercarboxilatos (C). Para ello son adecuados en principio todos los agentes de oxidacion, eventualmente en union con catalizadores adecuados, que pueden oxidar el grupo OH terminal del alquilalcoxilato (A) para dar el grupo COOH, sin oxidar en gran medida otras partes de la molecula. La oxidacion puede realizarse por ejemplo con ayuda de aire u oxfgeno usando un catalizador de metal noble (por ejemplo un catalizador a base de paladio). En esta variante de smtesis se obtiene un grupo terminal -CH2-COOM y se aplica k' = k -1.

En otra forma de realizacion de la invencion pueden prepararse los alquiletercarboxilatos (C) de acuerdo con la invencion tambien anadiendose a un alquilalcoxilato (A) por medio de una adicion de Michael acido (met)acnlico o un ester de acido (met)acnlico. En el caso de que se usen los esteres, se saponifican estos tras la adicion. En estas variantes de smtesis se obtienen, dependiendo de si se uso acido acnlico o acido (met)acnlico o sus esteres, grupos terminales -CH2-CH2-COOM o -CH2-CH(CH3)-COOM y se aplica k" = k.

Alquiletersulfatos (D)

Los alquiletersulfatos (D) se derivan de los alquilalcoxilatos (A) y presentan adicionalmente un grupo sulfato terminal. Los alquiletersulfatos (D) tienen la formula general (IV)

R1O-(CH2CH(R2)O)n"(CH2CH2O)m"-SO3M (IV),

en la que R2 tiene el significado definido anteriormente. En la formula (IV), M representa H+ o un contraion k-valente 1/xYx+. Segun esto, x representa la carga del contraion. Preferentemente se trata de un contraion monovalente, tal como NH4+-, iones amonio con restos organicos o iones de metal alcalino. Preferentemente Y representa Li+, Na+ y K+, y de manera especialmente preferente es Na+. El alquiletersulfato puede encontrarse, por tanto, como acido libre o como una sal del mismo.

El numero n'" segun esto representa valores de 0 a 15, preferentemente de 1 a 10 y m'" representa valores de 1 a 20, preferentemente de 2 a 15 y de manera especialmente preferente de 5 a 14. La suma k"'= n'" + m'" segun esto representa un valor de 1 a 35, preferentemente de 1 a 20 y de manera especialmente preferente de 1 a 15. Ademas preferentemente es m"' > n"', es decir el numero de los grupos etoxilo es mayor que el numero de los grupos alcoxilo.

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Tal como se ha definido anteriormente, puede ser la disposition de los grupos alcoxilo y etoxilo estadistica o alterna, o puede existir una estructura de bloque. Preferentemente se trata de una estructura de bloque, en la que los grupos alcoxilo y propoxilo estan dispuestos realmente en el orden R1O-bloque de alcoxilo-bloque de etoxilo-sO3M.

Los alquiletersulfatos (D) de acuerdo con la invention pueden prepararse usando los alquilalcoxilatos (A) como materia de partida. La transformation en el sulfato puede realizarse por ejemplo mediante adicion del grupo OH del alcoxilato a trioxido de azufre y posterior neutralization con por ejemplo solution de hidroxido de sodio. Esto puede realizarse por ejemplo en un reactor de pelicula descendente.

Alquilpoliglucosidos (E)

Los alquilpoliglucosidos (E) presentan como grupo terminal un grupo poliglucosido. Los alquilpoliglucosidos (E) preferentes tienen la siguiente formula (V)

imagen3

Segun esto, I representa un numero de 0 a 2, tratandose en el caso de I del valor promedio de la distribution. Los alquilpoliglucosidos (E) pueden prepararse de manera en principio conocida, transformandose glucosa con ayuda de un catalizador acido, tal como por ejemplo acido para-toluensulfonico y n-butanol en el correspondiente butilacetal. El agua de reaction producida puede eliminarse mediante aplicacion de vado de la mezcla de reaction. A continuation se anade el alcohol R1-OH y se impulsa la reacetalizacion mediante separation destilativa del butanol del equilibrio. El catalizador acido puede neutralizarse al final de la reaccion mediante adicion de base, por ejemplo NaOH o KOH.

Oxidos de alquilamina (F)

Los oxidos de alquilamina (F) presentan la formula general (VI)

imagen4

En el caso de R6 o R7 se trata independientemente entre si de restos metilo o de restos hidroxietilo. Los oxidos de amina (F) pueden prepararse de manera en principio conocida, transformandose el alcohol R1-OH o su precursor, el aldehido, en una aminacion reductora catalitica con N,N-dimetilamina o dietanolamina e hidrogeno en la correspondiente amina terciaria. El oxido de amina puede obtenerse a partir de esto a continuacion mediante adicion de peroxido de hidrogeno.

Uso para la extraction terciaria de petroleo

Los tensioactivos R1-X de acuerdo con la invencion pueden usarse preferentemente para la extraccion terciaria de petroleo (EOR). Estos provocan, mediante una fuerte reduction de la tension de superficie limite entre el petroleo y el agua, una movilizacion especialmente buena del petroleo crudo en la formacion de petroleo.

Estos se introducen mediante presion para ello en forma de una formulation adecuada por al menos una perforation de inyeccion en el yacimiento de petroleo, y del yacimiento se extrae petroleo crudo por al menos una perforacion de production. Con el termino "petroleo crudo” se quiere decir en este contexto logicamente no solo petroleo libre de desplazamiento de fase, si no que el termino incluye conjuntamente las emulsiones habituales de petroleo crudo- agua. Por regla general se dota un yacimiento de varias perforaciones de inyeccion y de varias perforaciones de produccion. A continuacion de la introduction mediante presion de la formulacion de tensioactivo, el denominado "empuje por tensioactivo”, puede inyectarse para el mantenimiento de la presion agua en la formation ("empuje por agua”) o preferentemente una solucion acuosa de viscosidad superior de un polimero de action muy espesante ("empuje por polimero”). Se conocen sin embargo tambien tecnicas, segun las cuales se dejan actuar los tensioactivos en primer lugar una vez sobre la formacion. El experto conoce particularidades con respecto a la realization tecnica del "empuje por tensioactivo”, "empuje por agua” y "empuje por polimero” y este aplica una correspondiente tecnica dependiendo del tipo de yacimiento.

Los tensioactivos de acuerdo con la invencion se usan segun esto preferentemente en formulacion acuosa. Ademas de agua, las formulaciones pueden contener como disolvente opcionalmente no mas del 50 % en peso,

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preferentemente no mas del 20 % en peso de alcoholes miscibles con agua.

Para la extraccion de petroleo terciaria puede usarse respectivamente solo un unico tensioactivo de los tensioactivos R1-X de acuerdo con la invencion. Sin embargo preferentemente se usa una formulacion que comprende al menos dos tensioactivos distintos, tratandose en el caso de al menos uno de ellos de un tensioactivo R1-X.

El tensioactivo R1-X puede usarse segun esto como tensioactivo o tambien como co-tensioactivo. Por “co- tensioactivo”, tambien designado como “tensioactivo secundario”, se entiende de manera en principio conocida un tensioactivo que se anade en baja cantidad a otros tensioactivos o mezclas de tensioactivos para mejorar su perfil de propiedades mediante accion sinergica. La cantidad de todos los tensioactivos R1-X juntos con respecto a la cantidad total de todos los tensioactivos usados en una mezcla de tensioactivos se determina por el experto dependiendo del tipo de propiedades deseada. La cantidad de tensioactivos R1-X asciende en el caso general a del 1 % al 99 % en peso, con respecto a la cantidad total de todos los tensioactivos en la mezcla. Preferentemente, la cantidad asciende a del 10 % al 95 % en peso.

Ejemplos de otros tensioactivos, que pueden usarse ademas de los tensioactivos R1-X, comprenden tensioactivos anionicos, en particular de sulfonatos organicos, como por ejemplo olefinsulfonatos o alquilarilsulfonatos, tensioactivos no ionicos o tensioactivos anionicos, que se preparan mediante modificacion anionica de tensioactivos no ionicos, tal como por ejemplo etersulfatos, etersulfonatos o etercarboxilatos o alquilpolioles y/o alquilpoliglucosidos. Ademas pueden usarse tambien oxidos de amina, tensioactivos con grupos amonio o betarnas.

Ademas de los tensioactivos pueden contener las formulaciones tambien aun otros componentes como por ejemplo alcoholes Ci a C8 y/o sales basicas (el denominado “alkali surfactant flooding"). Con adiciones de este tipo puede reducirse por ejemplo la retencion en la formacion.

Las mezclas preferentes para la extraccion de petroleo terciaria, que comprenden tensioactivos R1-X, se describen a continuacion.

En una forma de realizacion preferente de la invencion puede usarse para la extraccion terciaria de petroleo una mezcla (M) de al menos un tensioactivo no ionico (Mi) y al menos un tensioactivo anionico (M2), tratandose en el caso de al menos uno de los dos tensioactivos de un tensioactivo R1-X. En el caso del tensioactivo anionico (M2) se trata de manera especialmente preferente de un tensioactivo no ionico modificado de manera anionica, en particular un tensioactivo modificado con grupos sulfonato y/o grupos carboxilato y/o grupos sulfato. Las mezclas de este tipo son especialmente adecuadas para su uso en yacimientos altamente salinos. Para su uso pueden formularse las mezclas, tal como se ha descrito anteriormente, preferentemente con disolventes adecuados o mezclas de disolventes.

Ademas se prefieren mezclas de al menos un tensioactivo que se comporta de manera no ionica (Mi') asf como al menos un tensioactivo que se comporta de manera ionica (M2'). Por esto ha de entenderse respectivamente tensioactivos, en los que el grupo X comprende unidades estructurales tanto ionicas como no ionicas, y en los que domina un comportamiento no ionico o un comportamiento ionico dependiendo del tipo y/o de las condiciones de uso. Ejemplos de tensioactivos de este tipo comprenden los alquiletersulfonatos, alquiletercarboxilatos y alquiletersulfatos mencionados anteriormente. Un tensioactivo no ionico tfpico con unidades de polieter se comporta en un sistema de petroleo-agua-tensioactivo de manera mas hidrofoba con temperatura creciente. Los tensioactivos de este tipo forman a temperaturas mas bajas en primer lugar una emulsion de aceite en agua, o sea una emulsion de aceite en una fase acuosa continua. Con aumento de la temperatura tiene lugar finalmente una transicion de fases para dar una emulsion de agua en aceite, o sea una emulsion de agua en una fase de aceite continua. Esta transicion puede seguirse por ejemplo mediante una medicion de la conductividad. La transicion de una fase acuosa continua en una fase acuosa discontinua esta asociada a una clara cafda de la conductividad. Los tensioactivos que se comportan de manera ionica se comportan de manera inversa y se vuelven mas hidrofilos con la temperatura creciente. Una emulsion de agua en aceite se convierte por tanto con temperatura creciente en una emulsion de aceite en agua, lo que puede seguirse bien igualmente mediante una medicion de la conductividad.

Preferentemente se trata de una mezcla (M) que comprende como componentes al menos un alquilalcoxilato (A) y/o un alquiletersulfonato (B) y/o alquiletersulfato (D). Ademas se prefiere una mezcla que un alquiletersulfonato (B) en mezcla con un alquiletercarboxilato (C), en particular una mezcla de un alquilalcoxilato (A), un alquiletersulfonato (B) y un alquiletercarboxilato (C).

Como componente de mezcla ademas de los tensioactivos de acuerdo con la invencion son adecuados especialmente tensioactivos de formula general R8-X, en la que en el caso de R8 se trata de un resto de hidrocarburo Ci6 a C20 alifatico o aralifatico, preferentemente un resto de hidrocarburo Cia a Ci8. Un resto preferente debfa presentar un grado de ramificacion inferior a 2, preferentemente inferior a 1 y de manera especialmente preferente debfa ser lineal. En el caso de los restos de hidrocarburo puede tratarse por ejemplo de restos 4-dodecilfenilo, o de restos hexadecilo, heptadecilo u octadecilo. En el caso del resto X se trata de un grupo hidrofilo tal como se ha definido anteriormente, preferentemente de un resto X seleccionado del grupo de grupos sulfonato, grupos polioxialquileno, grupos polioxialquileno modificados de manera anionica, grupos glucosido o grupos oxido de amina.

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De manera especialmente preferente, en el caso de los tensioactivos R8-X puede tratarse de alquilalcoxilatos de formula general

R8-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-H (VII),

en la que los indices tienen el significado anterior. Ademas preferentemente puede tratarse de alquiletersulfonatos de formula general

R8O-(CH2CH(R2)O)n-(CH2CH2O)m-R3-SOaM (VIII),

en la que los indices tienen igualmente el significado anterior. Las mezclas de los tensioactivos R1-X y R8-X pueden prepararse de manera especialmente sencilla, partiendose para la alcoxilacion de una mezcla de alcoholes R1-OH y R8-OH y usandose la mezcla de estos alcoholes tal como se ha descrito anteriormente.

En otra forma de realizacion preferente comprende la mezcla (M) ademas de los componentes (M1) y (M2) aun un co-tensioactivo polimerico (M3). La cantidad del co-tensioactivo (M3) asciende a no mas del 49,9 % en peso, con respecto a la cantidad total de todos los tensioactivos (M1), (M2) y (M3) usados. Preferentemente asciende la cantidad a del 1 % al 10 % en peso. Con los co-tensioactivos polimericos de este tipo puede reducirse ventajosamente la cantidad de tensioactivo necesaria para la formacion de una microemulsion. Los co-tensioactivos polimericos de este tipo se designan por tanto tambien como “reforzador de microemulsion”.

En el caso de co-tensioactivos polimericos (M3) se trata de copolfmeros de bloque anfifflicos, que comprenden al menos un bloque hidrofilo y al menos un bloque hidrofobo. Estos presentan preferentemente masas moleculares Mn de 1000 g/mol a 50.000 g/mol. Los bloques hidrofilos y los bloques hidrofobos debfan presentar a este respecto en el caso normal al menos una masa molar de respectivamente 500 g/mol, preferentemente 750 g/mol y de manera especialmente preferente 1000 g/mol. Los bloques hidrofobos e hidrofilos pueden enlazarse entre sf segun esto de manera distinta. Puede tratarse, por ejemplo, de copolfmeros de dos bloques o de copolfmeros de varios bloques, en los que los bloques hidrofobos e hidrofilos estan dispuestos de manera alterna. Los polfmeros pueden ser lineales, ramificados o en forma de estrella o puede tratarse tambien de un polfmero en peine, que presenta una cadena principal asf como una o varias cadenas laterales enlazadas con esta.

Se prefieren copolfmeros de bloque que presentan como bloques hidrofilos bloques de poli(oxido de etileno) o bloques estadfsticos de poli(oxido de etileno)-poli(oxido de propileno), no debiendo superar la proporcion de oxido de propileno el 40 % en mol, preferentemente el 20 % en mol y de manera especialmente preferente el 10 % en mol con respecto a la suma de las unidades de oxido de etileno y oxido de propileno introducidas mediante polimerizacion en el bloque. Preferentemente se trata de bloques puros de poli(oxido de etileno). En el caso de los bloques hidrofobos puede tratarse por ejemplo de bloques de poli(oxido de propileno) u oxidos de alquileno C4 a C12. Ademas pueden estar constituidos los bloques hidrofobos por ejemplo por unidades de hidrocarburo o esteres de acido (met)acnlico.

Los co-tensioactivos polimericos (M3) preferentes comprenden copolfmeros de bloque de poli(oxido de propileno)- poli(oxido de etileno), copolfmeros de bloque de poliisobuteno-poli(oxido de etileno) asf como polfmeros en peine con cadenas laterales de poli(oxido de etileno) y una cadena principal hidrofoba, comprendiendo la cadena principal preferentemente de manera esencial olefinas o (met)acrilatos como unidades estructurales. El termino “poli(oxido de etileno)” debe incluir segun esto respectivamente bloques de poli(oxido de etileno) que comprenden unidades de oxido de propileno de acuerdo con la definicion anterior. Particularidades mas detalladas con respecto a los co- tensioactivos polimericos preferentes (M3) se dan a conocer en el documento WO 2006/131541.

Los siguientes ejemplos explicaran en mas detalle la invencion:

I) Preparacion de materias de partida

Ejemplo A: preparacion de un alcohol alifatico, ramificado C17 R1-OH con un grado de ramificacion de 3,1 Oligomerizacion de olefinas:

En un reactor accionado de manera isotermica de una longitud de aproximadamente 1,5 m y de un diametro de 30 mm se hizo reaccionar a 2.000 kPa y 80 °C refinado de la siguiente composicion en un catalizador heterogeneo.

i-Butano:

n-Butano:

i-Buteno:

Buteno-1:

Buteno-2-trans:

Buteno-2-cis:

3 % en peso 15 % en peso 2 % en peso 30 % en peso 32 % en peso 18 % en peso

Como catalizador sirvio un material, que se habfa preparado de acuerdo con el documento DE-A-43 39 713 en forma de comprimidos (5 mm x 5 mm). La composicion en % en peso de los componentes activos era: 50 % en peso de

NiO, 12,5 % en peso de TiO2, 33,5 % en peso de SiO2, 4 % en peso de AI2O3. El rendimiento ascend^a a 0,75 kg de refinado II/(I (cat) x h). Se trabajo sin reconduccion de hidrocarburos C4. La conversion de C4, con respecto a los butenos contenidos en el refinado II, ascendfa al 52,0 % en peso.

La selectividad en % en peso era tal como sigue: C8: 76,9; C12: 18,4 y C16+: 4,7.

5 Destilacion de la mezcla de C16+:

La mezcla de C16+ bruta se destilo en una instalacion de destilacion tecnica constituida por dos columnas con en cada caso aproximadamente 15 m de altura de empaquetamiento (250 m /m ). A este respecto se sacaron por la cabeza compuestos de bajo punto de ebullicion (sobre todo olefinas C12) contenidos aun en la primera columna (columna de fraccion de cabeza). En la segunda columna (columna de fraccion principal) se saco por la cabeza la 10 olefina C16 con una pureza de > 99 %, mientras que se separaron en el fondo las olefinas C20+.

Las dos columnas se hicieron funcionar con los siguientes parametros:

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Temperatura de cabeza

Columna de fraccion de cabeza 135 °C Columna de principal 165 °C fraccion

Temperatura de fondo

180-182 °C 225 - 230 °C

Presion (cabeza)

8,5 kPa 6,0 kPa

Perdida de presion a traves del empaquetamiento

aprox. 0,5 kPa aprox. 5,0 kPa

Alimentacion

2700 kg/h 2500 kg/h

Extraccion de cabeza

200 kg/h 1700 kg/h

Retorno

850 kg/h 3000 kg/h

Fondo

2500 kg/h 800 kg/h

Hidroformilacion:

La instalacion de hidroformilacion descrita en el documento EP 1204624 se alimento continuamente con 2,2 t/h de olefina C16 y 0,2 t/h de una solucion acuosa de sal de cobalto. A este respecto se ajustaron en el reactor las siguientes condiciones:

Concentracion de cobalto 0,10 % en peso Temperatura 185 °C Presion (CO/H2 aprox. 1:1) 28.000 kPa

La descarga de la hidroformilacion se descobalto de manera oxidativa, tal como se describe en el documento EP 1204624, y a continuacion se hidrogeno en la instalacion de hidrogenacion descrita en el documento DE 10036172 en el catalizador de Co/Cu/Mo alli descrito para dar el alcohol. A este respecto se ajustaron los siguientes parametros:

Temperatura Presion (H2)

160 °C 28.000 kPa

El alcohol bruto asf obtenido se purifico en la instalacion condiciones para dar el alcohol puro.

de destilacion descrita anteriormente en las siguientes

Temperatura de cabeza

Columna de fraccion Columna de de cabeza fraccion principal 155°C 214°C

Temperatura de fondo

222 °C 235 °C

Presion (cabeza)

6,0 kPa 6,0 kPa

Perdida de presion a traves del empaquetamiento

2,0 kPa 20 kPa

Alimentacion

2450 kg/h 2000 kg/h

Extraccion de cabeza

450 kg/h 1800 kg/h

Retorno

850 kg/h 900 kg/h

fondo

2000 kg/h 200 kg/h

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Instrucciones para la determinacion del mdice Iso de la mezcla de alcoholes C17 por medio de RMN-1H: aprox. 20 mg de mezcla de alcoholes C17 se disuelven en 0,4 ml de CDCh y se anade una pequena cantidad de tMs para hacer referencia de la frecuencia. Despues se mezcla la solucion con 0,2 ml de TAI, se introduce en un tubo de RMN de 5 mm y se mide en el espectrometro de RMN.

Condiciones de medicion:

Frecuencia del espectrometro: 400 MHZ Retardo de relajacion: 10 s Angulo de pulso: 30 °

Puntos de datos registrados: 64 K Numero de barridos: 64 Puntos de datos transformados 64 K Multiplicacion exponencial: 0,2 Hz

Tras la transformacion de Fourier, una correccion automatica de fases y lmeas basicas se realiza una integracion manual de los intervalos 4,7 a 3,7 ppm (todos los alcoholes primarios esterificados con TAI) y de 2,4 a 0,4 ppm (todos los protones de metilo, metileno y metino). A este respecto se seleccionan las fases integrales de orden cero de modo que discurren al inicio y al final de las curvas integrales esencialmente de manera horizontal. Las senales < 1 ppm se asignan a los grupos metilo.

El mdice Iso asf determinado asciende a: 3,1

II) Preparacion de tensioactivos

Ejemplo 1: preparacion de un tensioactivo no ionico (alcohol iCi7 + 10 oxido de etileno por catalisis con KOH)

El alcohol C17H35 ramificado de acuerdo con el ejemplo A (250,4 g, 1,019 mol) se mezcla con solucion de KOH (al 50 %, 4,2 g, 0,037 mol) en un autoclave a presion de 2 l de la empresa Mettler y se deshidrata durante 3 h a 100 °C y 1,5 kPa. A continuacion se inertiza dos veces con nitrogeno (hasta 500 kPa), se ajusta una presion previa de 100 kPa y se calienta hasta 130 °C. En el intervalo de 4,5 h se dosifica hasta una presion maxima de 700 kPa oxido de etileno (449 g, 10,19 mol) y tras finalizar la adicion se agita posteriormente aun durante 3 h. Finalmente se desgasifica el compuesto a vacm (1,5 kPa), se mezcla con Ambosol (3 porciento en peso) y se filtra. Se obtiene iC-i7 - 10 OE (peso final 700 g, teona 707 g; mdice de OH 78,2 mg de KOH/g, teona 81,8 mg de KOH/g) como ffquido transparente. La distribucion de masa molar del tensioactivo se determino por medio de cromatograffa de exclusion por tamano.

Ejemplo 2: preparacion de un tensioactivo no ionico (alcohol iC17 + 10 oxido de etileno por catalisis con DMC)

El alcohol C17H35 ramificado de acuerdo con el ejemplo A (308,4 g, 1,255 mol) se mezcla con catalizador DMC (complejo de cianuro de Zn-Co, 0,86 g) por Ultraturax, se transfiere a un autoclave a presion de 2 l de la empresa Mettler y se deshidrata durante 2 h a 110 °C y <1,0 kPa. A continuacion se inertiza dos veces con nitrogeno (hasta 500 kPa), se ajusta una presion previa de 100 kPa y se calienta hasta 130 °C. En el intervalo de 5,2 h se dosifica hasta una presion maxima de 700 kPa oxido de etileno (552 g, 12,55 mol) y tras finalizar la adicion se agita posteriormente aun durante 4 h.

Finalmente se desgasifica el producto a vacm (1,5 kPa) y se filtra.

Se obtiene iC-i7 - 10 OE (peso final 857 g, teona 861 g; mdice de OH 81,1 mg de KOH/g, teona 81,8 mg de KOH/g) como ffquido transparente.

La distribucion de masa molar del tensioactivo se determino por medio de cromatograffa de exclusion por tamano. El tensioactivo preparado por catalisis con DMC presentaba una distribucion de masa molar significativamente mas estrecha que el tensioactivo preparado por catalisis con KOH de acuerdo con el ejemplo 3.

Ejemplo 3: preparacion de un tensioactivo no ionico (alcohol iCi7 + 2 oxido de etileno por catalisis con DMC)

El alcohol C17H35 ramificado de acuerdo con el ejemplo A (477,7 g, 1,944 mol) se mezcla con catalizador DMC (complejo de cianuro de Zn-Co, 0,65 g) por Ultraturax, se transfiere a un autoclave a presion de 2 l de la empresa Mettler y se deshidrata durante 2 h a 110 °C y <1,0 kPa. A continuacion se inertiza dos veces con nitrogeno (hasta 500 kPa), se ajusta una presion previa de 100 kPa y se calienta hasta 130 °C. En el intervalo de 1,2 h se dosifica hasta una presion maxima de 700 kPa oxido de etileno (171,1 g, 3,888 mol) y tras finalizar la adicion se agita posteriormente aun durante 10 h.

Finalmente se desgasifica el producto a vacm (1,5 kPa) y se filtra. Se obtiene iC-i7 - 2 OE (peso final 641 g, teona 649 g; mdice de OH 171 mg de KOH/g, teona 168,1 mg de KOH/g) como ffquido transparente.

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Ejemplo 4: preparacion de un tensioactivo ionico (alcohol iCi7-2 OE-SO3H)

1a etapa

Se enfna iCi7 - 2 OE (98 g, 0,3 mol) del ejemplo 1 en un matraz de varios cuellos de 500 ml con agitador KPG, refrigerador con reflujo, conducto de introduccion de gases y detector de la temperatura hasta 10 °C y se mezcla gota a gota con cloruro de tionilo (39,2 g, 0,33 mol) a esta temperatura. Tras agitar durante 1 ha 20 °C se conduce un flujo de N2 por la solucion y se calienta lentamente hasta 60 °C. A continuacion se agita durante 3 h a 110 °C. Una determinacion volumetrica del contenido en iones cloruro (con AgNO3) indico una conversion completa as^ como la eliminacion de HCl. La estructura iC-i7 - 2 OE - Cl se confirmo mediante espectroscop^a (IR, RMN-1H).

2a etapa

Se mezcla iC-i7 - 2 OE - Cl (52,82 g, 0,15 mol) en un autoclave de 300 ml con iPrOH (25 g), sulfito de sodio (20,8 g, 0,165 mol), agua destilada (78 g) y solucion de hidroxido de sodio (al 50 %, 0,75 g). Tras lavado con N2 se calienta a 500 revoluciones por min hasta 160 °C, se agita durante 30 h a esta temperatura y se enfna de nuevo hasta temperatura ambiente. Una determinacion volumetrica del contenido en iones cloruro (con AgNO3) indico una conversion completa. A continuacion se libera del disolvente. Se obtiene iC-i7 - 2 OE - SO3H

Ejemplo comparativo 1: tensioactivo no ionico a base de un alcohol arilalqmlico (dodecilfenol + 10 OE por catalisis con KOH)

Se mezcla 4-dodecilfenol (209,4 g, 0,798 mol; Aldrich) con solucion de KOH (al 50 %, 3,36 g, 0,03 mol) en un autoclave a presion de 2 l de la empresa Labmax y se deshidrata durante 2 h a 100 °C y 1,5 kPa. A continuacion se inertiza dos veces con nitrogeno (hasta 500 kPa), se ajusta una presion previa de 100 kPa y se calienta hasta 130 °C. En el intervalo de 3 h se dosifica hasta una presion maxima de 700 kPa oxido de etileno (351 g, 7,98 mol) y tras finalizar la adicion se agita posteriormente aun durante 5 h.

Finalmente se desgasifica el compuesto a vacfo (1,5 kPa), se mezcla con Ambosol (3 porciento en peso) y se filtra. Se obtiene dodecilfenol -10 OE (peso final 560 g, teona 561,6 g; mdice de OH 82,8 mg de KOH/g, teona 79,9 mg de KOH/g) como lfquido transparente.

Ejemplo comparativo 2: tensioactivo no ionico a base de un alcohol arilalqmlico (dodecilfenol + 13 OE por catalisis con KOH)

Se procedio como en el ejemplo comparativo 1, solo se ajusto un grado de etoxilacion de 13.

Ejemplo comparativo 3: tensioactivo no ionico a base de un alcohol lineal (alcohol graso C16-C18 + 10 OE por catalisis con KOH)

Se mezcla alcohol graso C16-C18 (403 g, 1,586 mol) con solucion de KOH (al 50 %, 6,6 g, 0,057 mol) en un autoclave a presion de 2 l y se deshidrata durante 2 h a 95 °C y 1,5 kPa. A continuacion se inertiza dos veces con nitrogeno (hasta 500 kPa), se ajusta una presion previa de 100 kPa y se calienta hasta 130 °C. En el intervalo de 3 h se dosifica hasta una presion maxima de 800 kPa oxido de etileno (698 g, 15,86 mol) y tras finalizar la adicion se agita posteriormente aun durante 5 h.

Finalmente se desgasifica el compuesto a vacm (1,5 kPa), se mezcla con Ambosol (3 porciento en peso) y se filtra. Se obtiene alcohol graso C16-C18 - 10 OE (peso final 1080 g, teona 1108 g; mdice de Oh 89,2 mg de KOH/g, teona 80,8 mg de KOH/g) como solido.

Ejemplo comparativo 4: tensioactivo no ionico a base de 2-metilhexadecan-1-ol (2-metilhexadecan-1-ol + 10 OE por catalisis con KOH)

1a etapa

A una solucion de palmitato de metilo (32,4 g, 120 mmol) en tetrahidrofurano seco (1500 ml) se anadio gota a gota a -78 °C una solucion 1 molar de diisopropilamida de litio (300 ml, 300 mmol) en tetrahidrofurano bajo atmosfera de nitrogeno. Tras adicion de DMPU (57,2 g, 447 mmol) se calento la solucion hasta -20 °C y se agito durante 1 h a esta temperatura. Tras nuevo enfriamiento hasta -78 °C se anadio gota a gota yoduro de metilo (306 g, 2150 mmol) y se calento hasta 20 °C. Tras adicion de solucion saturada de NH4Cl (1000 ml) y separacion de fases se extrajo con acetato de etilo (3 x 1000 ml), las fases organicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio y se libero del disolvente a vacm. La mezcla bruta se purifico por cromatograffa en columna en gel de sflice. Se obtuvo el palmitato de metilo metilado en rendimiento del 94 % (32 g).

2a etapa

A una solucion de hidruro de aluminio y litio (84 g, 2210 mmol) en tetrahidrofurano (3500 ml) se anadio el producto final de la etapa 1 (210 g, 740 mmol) a 20 °C y se agito durante 24 h a esta temperatura. Se calento a reflujo hasta que ya no pudo observarse en IR ninguna senal de un grupo carbonilo. Tras enfriamiento hasta 20 °C se anadio Na2SO4 hasta que ya no se produjo hidrogeno. Tras la filtracion se libero a vacm del disolvente y se obtuvo el

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alcohol en un rendimiento del 92,5 % (175 g). El analisis por cromatograffa de gases y espectroscopfa de RMN-1H dio como resultado que el alcohol obtenido esta compuesto en un 87 % de 2-metilhexadecan-1-ol, en un 11 % de 2,2-dimetilhexadecan-1-ol y en un 2 % de hexadecan-1-ol.

3a etapa

Se mezcla 2-metilhexadecan-1-ol (40 g, 0,156 mol) con solucion de KOH (al 50 %, 0,6 g, 0,006 mol) en un autoclave a presion de 300 ml y se deshidrata durante 2 h a 100 °C y 1,5 kPa. A continuacion se inertiza tres veces con nitrogeno (hasta 300 kPa), se ajusta una presion previa de 100 kPa y se calienta hasta 130 °C. En el intervalo de 50 min se dosifica hasta una presion maxima de 800 kPa oxido de etileno (68,6 g, 1,56 mol) y tras finalizar la adicion se agita posteriormente aun durante 5 h.

Finalmente se desgasifica el compuesto a vado (1,5 kPa), se mezcla con Ambosol (3 porciento en peso) y se filtra. Se obtiene 2-metilhexadecan-1-ol - 10 OE (peso final 102 g, teona 109 g. La estructura se confirmo por espectroscopfa de RMN-1H asf como cromatograffa de exclusion por tamano (SEC).

III) Ensayos tecnicos de aplicacion

Con los tensioactivos obtenidos se realizaron los siguientes ensayos para evaluar su idoneidad para la extraccion terciaria de petroleo.

Descripcion de los procedimientos de medicion Determinacion de SP*

a) Principio de la medicion:

La tension de superficie lfmite entre agua y aceite se determino de manera conocida por medio de la medicion del parametro de solubilizacion SP*. La determinacion de la tension de superficie lfmite por medio de la determinacion del parametro de solubilizacion SP* es un procedimiento aceptado en el mundo cientffico para la determinacion aproximada de la tension de superficie lfmite. El parametro de solubilizacion SP* indica cuantos ml de aceite por ml de tensioactivo usado se disuelven en una microemulsion (Windsor tipo III). La tension de superficie lfmite a (tension interfacial; IFT) puede calcularse a partir de esto por medio de la formula de aproximacion IFT “ 0,3/(SP*)2, en caso de que se usen iguales volumenes de agua y de aceite (C. Huh, J. Coll. Interf. Sc., vol. 71, n.° 2 (1979)).

b) Instrucciones de trabajo

Para la determinacion del SP* se llena un cilindro de medicion de 100 ml con barra agitadora magnetica con 20 ml de aceite y 20 ml de agua. A esto se anade un 5 porciento en peso o un 2,5 porciento en peso de tensioactivo (este ultimo en caso de que deba determinarse un SP* > 10). A continuacion se eleva la temperatura gradualmente de 20 °C a 90 °C y se observa en que intervalo de temperatura se formo una microemulsion.

La formacion de la microemulsion puede observarse visualmente o tambien con ayuda de mediciones de conductividad. Se forma un sistema de tres fases (fase superior aceite, fase central microemulsion, fase inferior agua). Si las fases superior e inferior son iguales de grande y ya no se modifican durante un espacio de tiempo de 12 h, entonces se ha encontrado la temperatura optima (Topt) de la microemulsion. El volumen de la fase central se determina. De este volumen se sustrae el volumen de tensioactivo anadido. El valor obtenido se divide entonces entre dos. Este volumen se divide ahora entre el volumen de tensioactivo anadido. El resultado se anota como SP*.

El tipo de aceite y agua usados para la determinacion de SP* se determina dependiendo del sistema que va a someterse a estudio. Puede usarse por un lado el propio petroleo o tambien un aceite modelo como por ejemplo decano o hexadecano. Como agua puede usarse tanto agua pura como tambien agua salina para modelar mejor las proporciones en la formacion de petroleo. La composicion la fase acuosa puede ajustarse por ejemplo de manera correspondiente a la composicion de una determinada agua de yacimiento.

Indicaciones con respecto a la fase acuosa usada y la fase de aceite se encuentran en la descripcion concreta de los ensayos.

Resultados de ensayo

Determinacion de la solubilidad de los tensioactivos

Para el ensayo de solubilidad se uso agua con gran contenido en sal (contenido en sal en porcentaje en peso: 13,2 % de NaCl, 4,26 % de CaCl2, 1,05 % de MgCh, 0,03 % de Na2SO4), que es tfpica de un yacimiento de petroleo en el norte de Alemania.

La solucion salina se mezclo respectivamente con el 1 % en peso de tensioactivo y se evaluo el aspecto de la solucion a distintas temperaturas. Los resultados estan recopilados en la tabla 1. El comportamiento de solubilidad de los tensioactivos del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1 es relativamente similar.

5

10

15

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Determinacion de la tension de superficie limite (IFT)

La tension de superficie limite se determino respectivamente segun las instrucciones generales descritas anteriormente.

Como aceite se uso decano y como fase acuosa el agua salina usada tambien en los ensayos de solubilidad (contenido en sal en porcentaje en peso: 13,2 % de NaCl, 4,26 % de CaCl2, 1,05 % de MgCh, 0,03 % de Na2SO4). Los resultados estan resumidos en la tabla 2. AT indica segun esto el intervalo de temperatura, dentro del cual se produce la microemulsion y Topt indica la temperatura optima determinada como anteriormente.

Ademas se realizaron ensayos con aceites crudos. Se usaron dos aceites crudos distintos de peso medio de distinta procedencia y viscosidad. Como fase acuosa se uso respectivamente una solucion salina, cuya composicion correspondfa al agua de yacimiento del aceite crudo usado. Las particularidades estan resumidas en la tabla 3. Como temperatura de ensayo se uso respectivamente la correspondiente temperatura del yacimiento. Las tensiones de superficie lfmite medidas estan resumidas respectivamente en la tabla 4.

Los resultados muestran que con los tensioactivos de acuerdo con la invencion con restos alifaticos muy ramificados se consiguen tensiones de superficie lfmite en el sistema de agua-aceite mas bajas que con otros tensioactivos.

Comparacion de tension de superficie limite y tiempo de separacion de fases y solubilidad dependiendo del grado de ramificacion en la parte hidrofoba de tensioactivos

La tension de superficie lfmite se determino respectivamente segun las instrucciones generales descritas anteriormente.

Como aceite se uso hexadecano y como fase acuosa el agua salina usada en los ensayos de solubilidad (contenido en sal en porcentaje en peso: 13,2 % de NaCl, 4,26 % de CaCl2, 1,05 % de MgCh, 0,03 % de Na2SO4). La proporcion de agua : aceite asciende a 1 : 1 (20 ml : 20 ml). La concentracion de tensioactivos asciende a 2,5 por ciento en volumen con respecto al volumen combinado de aceite y agua.

Los resultados estan resumidos en la tabla 5. Topt indica la temperatura optima determinada como anteriormente. En la ultima columna se encuentra el tiempo para la formacion de la fase central equilibrada (microemulsion). Este tiempo de separacion de fases t es mmimo en el caso de que exista una microemulsion equilibrada, es decir que existen iguales volumenes de aceite y agua junto a la fase central.

Un tiempo de separacion de fases rapido se desea para que pueda formarse a ser posible rapidamente el banco de petroleo en la formacion. En el caso de aceites crudos es la separacion de fases claramente mas lenta que con correspondientes aceites modelo de n-alcanos (de acuerdo con la experiencia en un factor 50). En la bibliograffa se encuentran adiciones de alcoholes de cadena corta, que sin embargo influyen claramente en la temperatura optima asf como die tension de superficie lfmite.

La solubilidad se evaluo opticamente por medio del 2,5 % de tensioactivo en el agua del norte de Alemania descrita (contenido en sal en porcentaje en peso: 13,2 % de NaCl, 4,26 % de CaCl2, 1,05 % de MgCh, 0,03 % de Na2SO4) a distintas temperaturas. Los resultados estan recopilados en la tabla 6.

Los resultados muestran que con los tensioactivos de acuerdo con la invencion con restos alifaticos muy ramificados pueden conseguirse numerosas ventajas en comparacion con los tensioactivos con grados de ramificacion mas bajos:

Se obtienen tensiones de superficie lfmite mas bajas que con tensioactivos a base de alquilfenilo con equilibrio hidrofobo-hidrofilo similar (ha de distinguirse por Topt similar) (veanse las tablas 2 y 4).

Tiempos de separacion de fase muy bajos. Tal como puede deducirse de la tabla 5, asciende el tiempo de separacion de fases para el tensioactivo de acuerdo con la invencion a Topt. solo 2 min, mientras que el tensioactivo lineal de acuerdo con el ejemplo comparativo 3 y el tensioactivo con un grado de ramificacion de solo 1 de acuerdo con el ejemplo comparativo 4 presentan respectivamente un tiempo de separacion de fases de 80 min.

Reduccion de los tiempos de separacion de fase con conservacion de la tension de superficie lfmite baja con adicion mediante mezclado de tensioactivos de acuerdo con la invencion a tensioactivos que presentan una baja tension de superficie lfmite sin embargo altos tiempos de separacion de fases. Accion sinergica como puede distinguirse en la tabla 5.

Los tensioactivos de acuerdo con la invencion presentan mejores solubilidades en el sistema de tensioactivo-agua, en particular a temperaturas mas bajas tal como puede distinguirse en la tabla 1 y 6.

Tabla 1: resultados del ensayo de solubilidad

N.°

Tensioactivo TA 60 °C 90 °C

Ejemplo comparativo 1

dodecilfenol -10 OE turbio sin sedimento turbio sin sedimento turbio sin sedimento

Ejemplo 1

iC-,7-10 OE transparente turbio sin sedimento pequenas floculaciones

Tabla 2: tension de superficie Kmite en el sistema agua-decano para distintos tensioactivos

N.°

Tensioactivo * CL CO IFT [mN/m] a Topt o —1 05 AT [°C]

Ejemplo comparativo 1

dodecilfenol -10 OE (catalisis con KOH) 2,8 0,038 52,5 5

Ejemplo comparativo 2

dodecilfenol -13 OE (catalisis con KOH) 1,1 0,248 69 16

Ejemplo 1

iC-17 -10 OE (catalisis con KOH) 8 0,005 66,6 2

Ejemplo 2

iC-17 -10 OE (catalisis con DMC) 11,5 0,002 63,2 1,5

5

Tabla 3: aceites y fases acuosas usados para los ensayos

Lugar de extraccion Temperatura de yacimiento Viscosidad Densidad a 23 °C [g/cm3] Sales en la fase acuosa

Aceite crudo A

Norte de Alemania 54 °C 66 mPas (20 °C) 17 mPas (50 °C) 0,885 13,2 % de NaCl, 4,26 % de CaCl2, 1,05 % de MgCh, 0,03 % de Na2SO4

Aceite crudo B

Oman 69 °C 25 mPas (20 °C) 8 mPas (50 °C) 0,873 16,5 % de NaCl, 6,08 % de CaCl2 * 2 H2O, 1,9 % de MgCl2 * 6 H2O, 0,03 % de Na2SO4

Tabelle 4: resultados de las mediciones de la tension de superficie lfmite

Aceite crudo

Tensioactivo usado * CL if) IFT

n.° designacion

Aceite crudo A

ejemplo comparativo 1 dodecilfenol -10 OE 2 0,075

Aceite crudo A

ejemplo 1 iC17 -10 OE 3 0,033

Aceite crudo B

ejemplo comparativo 1 dodecilfenol -10 OE no determinable no determinable

Aceite crudo B

ejemplo 1 iC17 -10 OE 19 0,0008

Tabla 5: tension de superficie Ifmite y separacion de fases en el sistema de agua del norte de Alemania -

hexadecano para distintos tensioactivos

Tensioactivo usado

Grado de ramificacion * CL CO IFT [mN/m] a Topt d —1 05 T [min] a Topt

N.°

Designacion

Ejemplo comparativo 3

alcohol graso C16-C18 -10 OE (catalisis con KOH) 0 8 0,005 59,4 80

Ejemplo comparativo 4

2-metilhexadecanol -10 OE (catalisis con KOH) aprox. 1 7,25 0,005 58 80

Ejemplo 1

iC-17 -10 OE (catalisis con KOH) aprox. 3,1 3 0,033 62,3 2

Mezcla del ejemplo 1 y ejemplo comparativo 3 30: 70

proporcion de iC-17 -10 OE (catalisis con KOH) : alcohol graso C16-C18 -10 OE (catalisis con KOH) 30: 70 (0,3 x aprox. 3,1) + (0,7 x 0) = aprox. 1 6 0,008 60,1 5

Mezcla de ejemplo comparativo 3 y butilmonoglicol 50 : 50

2,5 % de alcohol graso C16-C18 -10 OE + 2,5 % de nC4 -1 OE 0 2,5 0,048 46,8 10

Tabla 6: resultados del ensayo de solubilidad

N.°

Tensioactivo TA 50 °C

Ejemplo comparativo 3

alcohol graso C16-C18 -10 OE (catalisis con KOH) floculado turbio sin sedimento

Ejemplo 1

iC17 -10 OE transparente turbio sin sedimento

Ejemplo comparativo 4

2-metilhexadecanol - 10 OE (catalisis con KOH) turbio sin sedimento turbio sin sedimento

Mezcla del ejemplo 1 y ejemplo comparativo 3 30: 70

proporcion de iC17 -10 OE (catalisis con KOH) : alcohol graso C16-C18 -10 OE (catalisis con KOH) 30 : 70 ligeramente turbio sin sedimento ligeramente turbio sin sedimento

5

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Tensioactivos de formula general R1-X, en la que en el caso de R1 se trata de un resto alquilo alifatico C17H35- y en el caso de X se trata de un grupo hidrofilo, caracterizados porque el grado de ramificacion promedio del resto R1 asciende a de 2,8 a 3,7, siendo el grado de ramificacion el numero de grupos metilo en el resto R1 menos 1.
2. 2. Tensioactivos de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados porque el grado de ramificacion promedio del resto R1 asciende a de 3,01 a 3,5.
3. 3. Tensioactivos de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque en el caso de X se trata de un grupo seleccionado del grupo de grupos sulfonato, grupos polioxialquileno, grupos polioxialquileno modificados de manera anionica, grupos glucosido, grupos oxido de amina, grupos cationicos o betamicos.
4. 4. Tensioactivos de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque se trata de alquilalcoxilatos (A) que comprenden grupos alcoxilo y/o etoxilo y presentan la formula general

   R1O-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-H (I),

   en la que

   • R2 representa un resto de hidrocarburo de cadena lineal, ramificado, alifatico o aromatico con 1 a 10 atomos de carbono,

   • n representa valores de 0 a 15,

   • m representa valores de 1 a 20,

   • asf como k = n + m representa valores de 1 a 35,

   con la condicion de que los grupos alcoxilo y etoxilo, siempre que esten presentes ambos tipos de grupos, pueden estar dispuestos de manera estadfstica, alterna o en estructura de bloque.
5. 5. Tensioactivos de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizados porque m es mayor que n.
6. 6. Tensioactivos de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizados porque en el caso de R2 se trata de un grupo metilo.
7. 7. Tensioactivos de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizados porque en la formula anterior es n > 1 y m > 1 y se trata de un copolfmero de bloque, en el que los grupos alcoxilo y etoxilo estan dispuestos en el orden indicado en la formula (I).
8. 8. Tensioactivos de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizados porque m representa valores de 5 a 14.
9. 9. Tensioactivos de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque se trata de alquiletersulfonatos (B) que comprenden grupos alcoxilo y/o etoxilo y que presentan la formula general

   R1O-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2O)m-R3-SO3M (II),

   en la que

   • R2 representa un resto de hidrocarburo de cadena lineal, ramificado, alifatico o aromatico con 1 a 10 atomos de carbono,

   • n' representa valores de 0 a 15,

   • m' representa valores de 1 a 20,

   • asf como k' = n' + m' representa valores de 1 a 35,

   • M representa H+ y/o un contraion k-valente 1/x Yx+,

   • R3 representa un grupo de hidrocarburo divalente con 2 a 12 atomos de carbono, que puede presentar opcionalmente grupos funcionales como sustituyentes,

   con la condicion de que los grupos alcoxilo y etoxilo, siempre que esten presentes ambos tipos de grupos, pueden estar dispuestos de manera estadfstica, alterna o en estructura de bloque.
10. 10. Tensioactivos de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque se trata de alquiletercarboxilatos (C) que comprenden grupos alcoxilo y/o etoxilo y presentan la formula general

    R1O-(CH2CH(R2)O)n( CH2CH2O)m"-R5-COOM (III),

    en la que

    • R2 representa un resto de hidrocarburo de cadena lineal, ramificado, alifatico o aromatico con 1 a 10 atomos de carbono,

    • n" representa valores de 0 a 15,

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    • m" representa valores de 1 a 20,

    • asf como k" = n" + m" representa valores de 1 a 35,

    • M representa H+ y/o un contraion k-valente 1/x Yx+,

    • R5 representa un grupo de hidrocarburo divalente con 1 a 12 atomos de carbono,

    con la condicion de que los grupos alcoxilo y etoxilo, siempre que esten presentes ambos tipos de grupos, pueden estar dispuestos de manera estad^stica, alterna o en estructura de bloque.
11. 11. Tensioactivos de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque se trata de alquiletersulfatos (D) que comprenden grupos alcoxilo y/o etoxilo y presentan la formula general

    R1O-(CH2CH(R2)O)n"(CH2CH2O)m'"-SO3M (IV),

    en la que

    • R2 representa un resto de hidrocarburo de cadena lineal, ramificado, alifatico o aromatico con 1 a 10 atomos de carbono,

    • n"' representa valores de 0 a 15,

    • m"' representa valores de 1 a 20,

    • asf como k'" = n'" + m'" representa valores de 1 a 35,

    • M representa H+ y/o un contraion k-valente 1/x Yx+,

    con la condicion de que los grupos alcoxilo y etoxilo, siempre que esten presentes ambos tipos de grupos, pueden estar dispuestos de manera estadfstica, alterna o en estructura de bloque.
12. 12. Tensioactivos de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizados porque m' es mayor que n' o porque m" es mayor que n" o porque m'" es mayor que n'".
13. 13. Tensioactivos de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizados porque en el caso de R2 se trata de un grupo metilo.
14. 14. Tensioactivos de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizados porque en las formulas (II) y (III) y (IV) son n' o n" o n'" > 1 y son m' o m" o m'" > 1 y se trata de un copolfmero de bloque, en el que los grupos alcoxilo y los grupos etoxilo asf como el grupo acido sulfonico o el grupo carboxilo o el grupo sulfato estan dispuestos en el orden indicado en las formulas (II) o (III) o (IV).
15. 15. Tensioactivos de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizados porque m' o m" o m'" representan valores de 1 a 15.
16. 16. Uso de tensioactivos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17 para la extraccion de petroleo terciaria.