ES2567631T3 - Catalizadores de metales de transición y formación de los mismos - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de formación de un sistema catalítico que comprende: proporcionar un material de soporte y poner en contacto el material de soporte con un activador para formar un soporte activado, y en el que el soporte activado comprende una relación en peso del activador con respecto al material de soporte de entre 0,7:1 y 0,9:1; proporcionar un compuesto catalizador de metal de transición; poner en contacto el compuesto catalizador de metal de transición con triisobutil aluminio (TiBAl) para formar un compuesto catalizador modificado, en el que la puesta en contacto con el TiBAl consiste esencialmente en poner en contacto el compuesto catalizador de metal de transición con el TiBAl antes de poner en contacto el material de soporte con el compuesto catalizador de metal de transición; y poner en contacto el material de soporte con el compuesto catalizador modificado para formar un sistema catalítico soportado.

Description

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DESCRIPCION
Catalizadores de metales de transicion y formacion de los mismos Campo de la invencion
Las realizaciones de la presente invencion se refieren, en general, a sistemas catalfticos de metales de transicion. Antecedentes
Aunque los compuestos catalizadores de metales de transicion, principalmente los catalizadores de metaloceno, son capaces de formar poliolefinas con propiedades deseables, tales catalizadores no se han utilizado mucho por lo general debido a una menor productividad y a unos mayores costes que los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. El documento WO2006/060544 desvela la preparacion de sflice tratada con metilalumoxano y la preparacion de un catalizador de metaloceno soportado que comprende dicha sflice tratada con metilalumoxano. El catalizador de metaloceno soportado se prepara poniendo en contacto un compuesto metaloceno tratado con TiBAl con la sflice tratada con metilalumoxano. El documento EP1300240 desvela la preparacion de un catalizador de metaloceno ionizado y soportado preparado haciendo reaccionar sflice con MAO (metilalumoxano), y posteriormente haciendo reaccionar el SiO2 del soporte El documento EP2072545 desvela la preparacion de un sistema catalftico soportado que comprende poner en contacto una primera solucion que comprende un catalizador de metaloceno y TiBAl, con una segunda solucion que comprende MAO soportado sobre sflice.
Por tanto, se desea formar un catalizador de metal de transicion capaz de experimentar un aumento de la productividad, mientras conserva las propiedades polimericas deseables conseguidas frecuentemente con tales catalizadores.
Sumario
Las realizaciones de la presente invencion incluyen sistemas catalfticos soportados y un procedimiento para la formacion de los mismos. El procedimiento generalmente incluye proporcionar un material de soporte, proporcionar un compuesto catalizador de metal de transicion de un solo sitio, poner en contacto el compuesto catalizador de metal de transicion con triisobutil aluminio (TiBAl) para formar un compuesto catalizador modificado y poner en contacto el material de soporte con el compuesto catalizador modificado de formacion de un sistema catalftico soportado. En particular, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la formacion de un sistema catalftico que comprende proporcionar un material de soporte y poner en contacto el material de soporte con un activador para formar un soporte activado, y en el que el soporte activado comprende una relacion en peso del activador con respecto al material de soporte de entre 0,7:1 y 0,9:1; proporcionar un compuesto catalizador de metal de transicion; poner en contacto el compuesto catalizador de metal de transicion con triisobutil aluminio (TiBAl) para formar un compuesto catalizador modificado, en el que el contacto con el TiBAl consiste esencialmente en poner en contacto el compuesto catalizador de metal de transicion con el TiBAl antes de poner en contacto el material de soporte con el compuesto catalizador de metal de transicion; y poner en contacto el material de soporte con el compuesto catalizador modificado de formacion de un sistema catalftico soportado.
Descripcion detallada
Introduccion y Definiciones
Se proporciona a continuacion una descripcion detallada. Cada una de las reivindicaciones adjuntas define una invencion distinta, la cual, para los fines de infraccion, se reconoce que incluye equivalentes de los diversos elementos o limitaciones especificadas en las reivindicaciones. Dependiendo del contexto, todas las referencias que siguen relativas a la "invencion" pueden referirse en algunos casos a determinadas realizaciones espedficas solamente. En otros casos, se ha de reconocer que las referencias a la "invencion" se referiran a la materia objeto enumerada en una o mas de las reivindicaciones, pero no necesariamente en todas. Cada una de las invenciones se describira ahora con mayor detalle a continuacion, incluyendo realizaciones espedficas, versiones y ejemplos, si bien las invenciones no se limitan a estas realizaciones, versiones o ejemplos, los cuales se incluyen para permitir que una persona con la experiencia habitual de la tecnica pueda fabricar y usar las invenciones cuando la informacion de esta patente se combina con la informacion ytecnologfa disponibles.
Se muestran a continuacion varios terminos tal como se usan en el presente documento. En la medida en que un termino usado en una reivindicacion no se defina a continuacion, se dara la definicion mas amplia que las personas de la tecnica pertinente han dado a ese termino tal y como se refleja en la publicaciones impresas y en las patentes publicadas. Asimismo, a menos que se especifique de otro modo, todos los compuestos descritos en el presente documento pueden estar sustituidos o no sustituidos y el listado de los compuestos incluye derivados de los mismos.
Sistemas catalfticos
Los sistemas catalfticos utiles para la polimerizacion de monomeros de olefina incluyen cualquier sistema catalftico conocido por el experto en la materia. Por ejemplo, el sistema catalftico puede incluir sistemas catalfticos de un solo
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sitio, que pueden incluir sistemas catalfticos de metaloceno y/o catalizadores de metales de transicion, sistemas catalfticos de Ziegler-Natta o combinaciones de los mismos, por ejemplo. Se incluye seguidamente una breve discusion de tales sistemas catalfticos, si bien no se pretende de ningun modo limitar el alcance de la invencion a tales catalizadores.
Los catalizadores de metaloceno se pueden caracterizar generalmente como compuestos que incorporan uno o mas grupos ciclopentadienilo (Cp) (que pueden estar sustituidos o no sustituidos, siendo cada sustitucion igual o diferente) coordinados con un metal de transicion.
Los grupos sustituyentes de los Cp pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o dclicos, por ejemplo. La inclusion de radicales hidrocarbilo dclicos puede transformar los Cp en otras estructuras de anillos adyacentes, tales como grupos indenilo, azulenilo y fluorenilo, por ejemplo. Estas estructuras de anillos adyacentes pueden estar tambien sustituidas o no sustituidas con radicales hidrocarbilo, tales como radicales hidrocarbilo Ci a C20, por ejemplo.
Un ejemplo espedfico no limitante de un catalizador de metaloceno es un compuesto de metaloceno con un ligando voluminoso representado de modo general mediante la formula:
[L]mM[A]n;
en la que L es un ligando voluminoso, A es un grupo saliente, M es un metal de transicion y m y n son tales que la Valencia total del ligando se corresponde con la valencia del metal de transicion. Por ejemplo, m puede ser de 1 a 4 y n puede ser de 0 a 3.
El atomo de metal "M" del compuesto catalizador de metaloceno, tal y como se describe a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, se puede seleccionar entre atomos de los Grupos 3 a 12 y atomos del Grupo de los lantanidos, o entre atomos de los Grupos 3 a 10 o entre Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni. El estado de oxidacion del atomo de metal "M" puede variar de 0 a +7, o es +1, +2, +3, +4 o +5, por ejemplo.
El ligando voluminoso incluye generalmente un grupo ciclopentadienilo (Cp) o un derivado del mismo. El ligando o ligandos Cp forman al menos un enlace qmmico con el atomo de metal M para formar el "catalizador de metaloceno". Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalizador en cuanto que no son tan altamente susceptibles a reacciones de sustitucion/eliminacion como los grupos salientes.
Los ligandos Cp pueden incluir un anillo o anillos, o un sistema o sistemas de anillos, que incluyen atomos seleccionados entre atomos de los Grupos 13 a 16, tales como carbono, nitrogeno, oxfgeno, silicio, azufre, fosforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, en los que el carbono constituye al menos un 50 % de los miembros del anillo. Ejemplos no limitantes del anillo o sistema de anillos incluyen el ciclopentadienilo, el ciclopentafenantrenilo, el indenilo, el bencindenilo, el fluorenilo, el tetrahidroindenilo, el octahidrofluorenilo, el ciclooctatetraenilo, el ciclopentaciclododeceno, el 3,4-benzofluorenilo, el 9-fenilfluorenilo, el 8H- ciclopent[a]acenaftilenilo, el 7-H-dibenzofluorenilo, el indeno[1,2-9]antreno, el tiofenoindenilo, el tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, el 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4lnd"), versiones sustituidas de los mismos y versiones heterodclicas de los mismos, por ejemplo.
Los grupos sustituyentes de Cp pueden incluir radicales hidrogeno, alquilos (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo, terc- butilfenilo, clorobencilo, dimetilfosfina y metilfenilfosfina), alquenilos (por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo y 5- hexenilo), alquinilos, cicloalquilos (por ejemplo, ciclopentilo y ciclohexilo), arilos, alcoxis (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi y fenoxi), ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas (por ejemplo, dimetilamina y difenilamina), alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil-carbamoilos y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, radicales organometaloides (por ejemplo, dimetilboro), radicales del Grupo 15 y del Grupo 16 (por ejemplo, metilsulfuro y etilsulfuro) y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En una realizacion, al menos dos grupos sustituyentes, dos grupos sustituyentes adyacentes en una realizacion, se unen para formar una estructura de anillo.
Cada grupo saliente "A" se selecciona independientemente y puede incluir cualquier grupo saliente ionico, tal como halogenos (por ejemplo, cloruro y fluoruro), hidruros, alquilos C1 a C12 (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, fenilo, ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, metilfenilo, dimetilfenilo y trimetilfenilo), alquenilos C2 a C12 (por ejemplo, fluoroalquenilos C2 a Ca), arilos C6 a C12 (por ejemplo, arilalquilos C7 a C20, alcoxis C1 a C12 (por ejemplo, fenoxi, metoxi, etoxi, propoxi y benzoxi), ariloxis Ca a C1a, alquilariloxis C7 a C18 e hidrocarburos C1 a C12 que contienen heteroatomos y derivados sustituidos de los mismos, por ejemplo.
Otros ejemplos no limitantes de grupos salientes incluyen aminas, fosfinas, eteres, carboxilatos (por ejemplo, alquilcarboxilatos C1 a Ca, arilcarboxilatos Ca a C12, y alquilarilcarboxilatos C7 a C18), dienos, alquenos, radicales hidrocarburos que tienen de 1 a 20 atomos de carbono (por ejemplo, pentafluorofenilo) y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En una realizacion, dos o mas grupos salientes forman parte de un anillo o de un sistema de anillos condensados.
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En una realizacion espedfica, L y A pueden estar unidos entre s^ mediante un puente para formar un catalizador de metaloceno con puente. Un catalizador de metaloceno con puente se puede describir, por ejemplo, mediante la formula general:
XCpACpBMAn;
en la que X es un puente estructural, CpA y CpB denota cada uno un grupo ciclopentadienilo o derivados del mismo, siendo cada uno iguales o diferentes y pudiendo estar sustituidos o bien no sustituidos, M es un metal de transicion y A es un grupo alquilo, hidrocarbilo o halogeno, y n es un numero entero entre 0 y 4, y es 1 o bien 2 en una realizacion particular.
Ejemplos no limitantes de grupos puente "X" incluyen grupos hidrocarburo divalentes que contienen al menos un atomo de los Grupos 13 a 16, tal como, si bien no se limita a los mismos, al menos uno de los siguientes: carbono, oxfgeno, nitrogeno, silicio, aluminio, boro, germanio, estano y combinaciones de los mismos; en el que el heteroatomo puede ser tambien un grupo alquilo Ci a C12 o arilo sustituido para satisfacer una Valencia neutra. El grupo puente puede contener tambien grupos sustituyentes, tal y como se ha definido anteriormente, que incluyen radicales halogeno y hierro. Mas en particular, ejemplos no limitantes de grupos puente estan representados por alquilenos C1 a Ca, alquilenos C1 a C6 sustituidos, oxfgeno, azufre, R2C=, R2Si=, --Si(R)2Si(R2)--, R2Ge= o RP= (en los que "=" representa dos enlaces qmmicos), en los que R se selecciona independientemente entre hidruros, hidrocarbilos, halocarbilos, organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, organometaloides sustituidos con halocarbilo, atomos de boro disustituidos, atomos del Grupo 15 disustituidos, atomos del Grupo 16 sustituidos y radicales halogeno, por ejemplo. En una realizacion, el componente catalizador de metaloceno con puente tiene dos o mas grupos puente.
Otros ejemplos no limitantes de grupos puente incluyen, el metileno, el etileno, el etilideno, el propilideno, el isopropilideno, el difenilmetileno, el 1,2-dimetiletileno, el 1,2-difeniletileno, el 1,1,2,2-tetrametiletileno, el dimetilsililo, el dietilsililo, el metil-etilsililo, el trifluorometilbutilsililo, el bis(trifluorometil)sililo, el di(n-butil)sililo, el di(n-propil)sililo, el di(i-propil)sililo, el di(n-hexil)sililo, el diciclohexilsililo, el difenilsililo, el ciclohexilfenilsililo, el t-butilciclohexilsililo, el di(t- butilfenil)sililo, el di(p-tolil)sililo y los restos correspondientes, en los que el atomo de Si esta reemplazado por un atomo de Ge o de C; el dimetilsililo, el dietilsililo, el dimetilgermilo y/o el dietilgermilo.
En otra realizacion, el grupo puente puede ser tambien dclico e incluir de 4 a 10 miembros de anillo o de 5 a 7 miembros de anillo, por ejemplo. Los miembros de anillo se pueden seleccionar entre los elementos mencionados anteriormente y/o entre uno o mas de los siguientes: boro, carbono, silicio, germanio, nitrogeno y oxfgeno, por ejemplo. Ejemplos no limitantes de estructuras de anillo que pueden estar presentes como resto puente, o parte del mismo, son el ciclobutilideno, el ciclopentilideno, el ciclohexilideno, el cicloheptilideno, el ciclooctilideno, por ejemplo. Los grupos puente dclicos pueden ser saturados o insaturados y/o llevar uno o mas sustituyentes y/o estar condensados con una o mas estructuras de anillo diferentes. El uno o mas grupos Cp con el que pueden estar opcionalmente condensados los anteriores restos puente dclicos pueden ser saturados o insaturados. Ademas, estas estructuras de anillo pueden ser ellas mismas condensadas tal como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo.
En una realizacion, el catalizador de metaloceno incluye catalizadores del tipo CpFlu (por ejemplo, un catalizador de metaloceno en el que el ligando incluye una estructura ligando Cp fluorenilo) representados por la siguiente formula:
X(CpR1nR2m)(FlR3p);
en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo o derivados del mismo, Fl es un grupo fluorenilo, X es un puente estructural entre Cp y Fl, R1 es un sustituyente opcional de Cp, n es 1 o 2, R2 es un sustituyente opcional del Cp unido a un carbono inmediatamente adyacente al carbono ipso, m es 1 o 2, y cada R3 es opcional, puede ser el mismo o diferente y se puede seleccionar entre hidrocarbilos C1 a C20. En una realizacion, p se selecciona entre 2 o 4. En una realizacion, al menos un R3 esta sustituido en la posicion 2 o bien en la posicion 7 del grupo fluorofenilo y estando al menos uno de otros R3 sustituido en una posicion 2 o 7 opuesta del grupo fluorofenilo.
En otro aspecto adicional, el catalizador de metaloceno incluye compuestos de metaloceno monoligandos con puente (por ejemplo, componentes catalizadores monociclopentadienilo). En esta realizacion, el catalizador de metaloceno es un catalizador de metaloceno "medio sandwich" con puente. En otro aspecto adicional de la invencion, el al menos un componente catalizador de metaloceno es un metaloceno "medio sandwich" sin puente. (Veanse por ejemplo la patente de Estados Unidos n.° US 6.069.213, la patente de Estados Unidos n.° US 5.026.798, la patente de Estados Unidos n.° US 5.703.187, la patente de Estados Unidos n.° US 5.747.406, la patente de Estados Unidos n.° US 5.026.798 y la patente de Estados Unidos n.° US 6.069.213, que se incorporan por referencia en el presente documento).
Ejemplos no limitantes de componentes catalizadores de metaloceno consistentes con la descripcion del presente documento incluyen, por ejemplo ciclopentadienilzirconioAn; indenilzirconioAn; (1-metilindenil)zirconioAn; (2- metilindenil)zirconioAn, (1-propilindenil)zirconioAn; (2-propilindenil)zirconioAn; (1-butilindenil)zirconioAn; (2-
butilindenil)zirconioAn; metilciclopentadienilzirconioAn; tetrahidroindenilzirconioAn; pentametil-
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ciclopentadienilzirconioAn; ciclopentadienilzirconioAn; pentametilciclopentadieniltitanioAn;
tetrametilciclopentiltitanioAn; (1,2,4-trimetilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-
tetrametilciclopentadienil)(cidopentadienil)zirconioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrairietilddopentadienilX1,2,3-
trimetilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetilcidopenta-dienil)zirconioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilcidopentadienil)(2-metilcidopentadienil)zirconioAn;
dimetilsililcidopentadienilindenilzirconioAn; dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)zirconioAn; difenilsilil(1,2,3,4-
tetrametilcidopentadienil)(3-propilcidopentadienil)zirconioAn; diiTietilsilil(1,2,3,4-tetraiTietilddopentadienil)(3-t-
butilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilgermil(1,2-dimetilcidopentadienil)(3-isopropilcidopentadienil)zirconioAn;
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilcidopentadienil)(3-metilcidopentadienil)zirconioAn; difenilmetiliden(ddopentadienilX9-
fluorenil)zirconioAn; difenilmetilidencidopentadienilindenilzirconioAn; isopropilidenbiscidopentadienilzirconioAn;
isopropiliden(cidopentadienil)(9-fluorenil)zirconioAn; isopropiliden(3-metilcidopentadienil)(9-fluorenil)zirconioAn;
etilenbis(9-fluorenil)zirconioAn; etilenbis(1-indenil)zirconioAn; etilenbis(1-indenil)zirconioAn; etilenbis(2-metiM-
indenil)zirconioAn; etilenbis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconioAn; etilenbis(2-propil-4,5,6,7-tetrahidro-1-
indenil)zirconioAn; etilenbis(2-isopropil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconioAn; etilenbis(2-butil-4,5,6,7-tetrahidro-1- indenil)zirconioAn; etilenbis(2-isobutil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconioAn; dimetilsilil(4,5,6,7-tetrahidro-1-
indenil)zirconioAn; difenil(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconioAn; etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconioAn;
dimetilsililbis(cidopentadienil)zirconioAn; dimetilsililbis(9-fluorenil)zirconioAn; dimetilsililbis(1-indenil)zirconioAn;
dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconioAn; dimetilsililbis(2-propilindenil)zirconioAn; dimetilsililbis(2-butilindenil)zirconioAn; difenilsililbis(2-metilindenil)zirconioAn; difenilsililbis(2-propilindenil)zirconioAn; difenilsililbis(2-butilindenil)zirconioAn; dimetilgermilbis(2-metilindenil)zirconioAn; dimetilsililbistetrahidroindenilzirconioAn;
dimetilsililbistetrametilcidopentadienilzirconioAn; dimetilsilil(cidopentadienil)(9-fluorenil)zirconioAn;
difenilsilil(cidopentadienil)(9-fluorenil)zirconioAn; difenilsililbisindenilzirconioAn;
cidotrimetilensililtetrametilcidopentadienilcidopentadienilzirconioAn; cidotetrametilensililtetrametilcidopentadienilcidopentadienilzirconioAn; cidotetrametilensilil(tetrametilcidopentadienil)(2-metilindenil)zirconioAn;
cidotetrametilensilil(tetrametilcidopentadienil)(3-metilcidopentadienil)zirconioAn; ddotnmetilensililbis(2-
metilindenil)zirconioAn; cidotetrametilensilil(tetrametilcidopentadienil)(2,3,5-trimetilcidopentadienil)zirconioAn;
cidotrimetilensilil(tetrametilcidopentadienil)zirconioAn; dimetilsilil(tetrametilddopentadienilXN-
tercbutilamido)titanioAn; bisciclopentadienilcromioAn; bisciclopentadienilzirconioAn; bis(n-
butilciclopentadienil)zirconioAn; bis(n-dodecilciclopentadienil)zirconioAn; bisetilciclopentadienilzirconioAn; bisisobutilcidopentadienilzirconioAn; bisisopropNddopentadiemlzirconioAn; bismetilciclopentadienilzirconioAn;
bisoctilciclopentadienilzirconioAn; bis(n-pentilciclopentadienil)zirconioAn; bis(n-propilciclopentadienil)zirconioAn;
bistrimetilsililcidopentadienilzirconioAn; bis(1,3-bis(trimetilsilil)cidopentadienil)zirconioAn; bis(1-etil-2-
metilciclopentadienil)zirconioAn; bis(1-etil-3-metilcidopentadienil)zirconioAn; bispentametilciclopentadienilzirconioAn; bispentametilciclopentadienilzirconioAn; bis(1-propil-3-metilcidopentadienil)zirconioAn; bis(1-n-butil-3-
metilciclopentadienil)zirconioAn; bis(1-isobutil-3-metilcidopentadienil)zirconioAn; bis(1-propil-3-
butilciclopentadienil)zirconioAn; bis(1,3-n-butilciclopentadienil)zirconioAn; bis(4,7-dimetilindenil)zirconioAn; bisindenilzirconioAn; bis(2-metilindenil)zirconioAn; ciclopentadienilindenilzirconioAn; bis(n-
propilciclopentadienil)hafnioAn; bis(n-butilciclopentadienil)hafnioAn; bis(n-pentilciclopentadienil)hafnioAn; (n-
propilcidopentadienil)(n-butilcidopentadienil)hafnioAn; bis[(2-trimetilsililetil)cidopentadienil]hafnioAn;
bis(trimetilsililcidopentadienil)hafnioAn; bis(2-n-propilindenil)hafnioAn; bis(2-n-butilindenil)hafnioAn; dimetilsililbis(n- propilciclopentadienil)hafnioAn; dimetilsililbis(n-butilcidopentadienil)hafnioAn; bis(9-n-propilfluorenil)hafnioAn; bis(9-n- butilfluorenil)hafnioAn; (9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)hafnioAn; bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)hafnioAn; (n-propilcidopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilcidopentadienil)hafnioAn;
dimetilsililtetrametilcidopentadienilcidopropilamidotitanioAn; dimetilsililtetrametil-
cidopentadienilcidobutilamidotitanioAn; dimetilsililtetrametilcidopentadienilcidopentilamidotitanioAn;
dimetilsililtetrametilcidopentadienilcidohexilamidotitanioAn; dimetilsililtetrametil-
ciclopentadienilcicloheptilamidotitanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitanioAn;
dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitanioAn; dimetilsililtetrametil-
ciclopentadienilciclodecilamidotitanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitanioAn;
dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienil(sec-
butilamido)titanioAn; dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titanioAn; dimetilsilil(tetrametil-
ciclopentadienil)(n-decilamido)titanioAn; dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titanioAn;
dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)-zirconioAn;
dimetilsililbis(metilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsililbis(dimetilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsilil(2,4-
dimetilciclopentadienil)(3',5'-dimetilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsilil(2,3,5-trimetilciclopentadienil)(2',4',5'-
dimetilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsililbis(trimetilsilil-
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ciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsililbis(2-trimetilsilil-4-t-butilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsililbis(4,5,6,7-
tetrahidroindenil)zirconioAn; dimetilsililbis(indenil)zirconioAn; dimetilsililbis(2-metilindenil)-zirconioAn;
dimetilsililbis(2,4-dimetilindenil)zirconioAn; dimetilsililbis(2,4,7-trimetilindenil)zirconioAn; dimetilsililbis(2-metil-4-
fenilindenil)zirconioAn; dimetilsililbis(2-etil-4-fenilindenil)zirconioAn; dimetilsililbis(benc[e]indenil)zirconioAn;
dimetilsililbis(2-metilbenc[e]indenil)zirconioAn; metilbenc[f]indenil)zirconioAn; dimetilsililbis(ciclopenta[cd]indenil)zirconioAn; dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zirconioAn; dimetilsililbis(dimetilciclopentadienil)zirconioAn; isopropiliden(ciclopentadienil-indenil)zirconioAn; isopropiliden(ciclopentadienil-3-metilfluorenil)zirconioAn
dimetilsililbis(benc[f]indenil)zirconioAn; dimetilsililbis(2-
dimetilsilil-bis(3-metilbenc[f]indenil)zirconioAn dimetilsililbis(ciclopentadienil)-zirconioAn dimetilsililbis(metilcidopentadienil)zirconioAn isopropiliden(ciclopentadienil-fluorenil)zirconioAn isopropiliden(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zirconioAn isopropiliden(ciclopentadienil-4-metilfluorenil)zirconioAn
isopropiliden(ciclopentadieniloctahidrofluorenil)zirconioAn; isopropiliden(metilciclopentadienilfluorenil)zirconioAn isopropiliden(dimetilciclopentadienilfluorenil)zirconioAn; isopropiliden(tetrametilciclopentadienilfluorenil)-zirconioAn difenilmetilen(ciclopentadienil-fluorenil)zirconioAn; difenilmetilen(ciclopentadienilindenil)zirconioAn
difenilmetilen(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zirconioAn; difenilmetilen(ciclopentadienil-3-metilfluorenil)-
zirconioAn; difenilmetilen(ciclopentadienil-4-metilfluorenil)zirconioAn; difenilmetilen(ciclopentadieniloctahidro-
fluorenil)zirconioAn; difenilmetilen(metilciclopentadienilfluorenil)zirconioAn; difenilmetilen(dimetilciclopentadienil-
fluorenil)zirconioAn; difenilmetilen(tetrametilcidopentadienil-fluorenil)zirconioAn; ciclohexiliden(ciclopentadienil-
fluorenil)zirconioAn; cidohexiliden(cidopentadienilindenil)zirconioAn; ciclohexiliden(ciclopentadienil-2,7-di-t-
butilfluorenil)zirconioAn; cidohexiliden(cidopentadienil-3-metilfluorenil)zirconioAn; ciclohexiliden(ciclopentadienil-4- metilfluorenil)zirconioAn; cidohexiliden(cidopentadieniloctahidrofluorenil)zirconioAn
cidohexiliden(metilcidopentadienilfluorenil)zirconioAn; ddohexNiden(dimetNddopentadienN-fluorenN)zirconioAn
cidohexiliden(tetrametilcidopentadienilfluorenil)zirconioAn; dimetilsilil(cidopentadienil-fluorenil)zirconioAn
dimetilsilil(cidopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zirconioAn dimetilsilil(cidopentadienil-4-metilfluorenil)zirconioAn dimetilsilil(metilcidopentadienilfluorenil)zirconioAn dimetilsilil(tetrametilcidopentadienilfluorenil)zirconioAn isopropiliden(cidopentadienilindenil)zirconioAn cidohexiliden(cidopentadienilfluorenil)zirconioAn dimetilsilil(cidopentadienilfluorenil)zirconioAn metilfenilsililtetrametil-
dimetilsilil(cidopentadienil-indenil)zirconioAn; dimetilsilil(cidopentadienil-3-metilfluorenil)zirconioAn; dimetilsilil(cidopentadienil-octahidrofluorenil)zirconioAn; dimetilsilil(dimetilciclopentadienilfluorenil)zirconioAn; isopropiliden(ciclopentadienilfluorenil)zirconioAn; isopropiliden(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zirconioAn; ciclohexiliden(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zirconioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitanioAn ciclopentadienilciclobutilamidotitanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitanioAn;
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitanioAn; metilfenilsililtetrametil-
ciclopentadienilcicloheptilamidotitanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitanioAn;
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitanioAn; metilfenilsililtetrametil-
ciclopentadienilciclodecilamidotitanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitanioAn;
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitanioAn; metilfenilsilil(ltetrametilciclopentadienil)(sec-
butilamido)titanioAn; metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titanioAn;
metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titanioAn; metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-
octadecilamido)titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitanioAn;
difenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitanioAn; difenilsililtetrametil-
ciclopentadienilciclopentilamidotitanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitanion;
difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitanioAn; difenilsililtetrametil-
ciclopentadienilciclooctilamidotitanioAn difenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitanioAn;
difenilsililtetrametilddopentadienilddodedlamidotitanion; difenilsililtetrametil-
ciclopentadienilcicloundecilamidotitanion; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitanioAn;
difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titanioAn; dilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-
octilamido)titanioAn; dilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titanioAn; y dilfenilsilil(tetrametilciclo- pentadienil)(n-octadecilamido)titanioAn.
En una realizacion espedfica, el catalizador de metaloceno incluye el dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-1- indenil)zirconio.
Los catalizadores de metaloceno se pueden activar mediante un activador de metaloceno para una polimerizacion posterior. Tal y como se usa en el presente documento, el termino "activador de metaloceno" se define como cualquier compuesto o combinacion de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto catalizador de un solo sitio (por ejemplo, metalocenos, catalizadores que contienen atomos del Grupo 15, etc.). Esto puede implicar la eliminacion de al menos un grupo saliente (el grupo A en las formulas/estructuras anteriores, por ejemplo) del centro metalico del componente catalizador. Los catalizadores de metaloceno son activados, portanto,
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para una polimerizacion de olefinas usando tales activadores.
Las realizaciones de tales activadores incluyen acidos de Lewis, tales como oxidos de polihidrocarbilaluminio, oligomericos o dclicos, activadores ionicos no coordinantes "NCA", activadores ionizantes, activadores estequiometricos, combinaciones de los mismos o cualquier otro compuesto que pueda convertir un componente catalizador de metaloceno neutro en un cation de metaloceno que es activo con respecto a la polimerizacion de las olefinas.
Los acido de Lewis pueden incluir alumoxano (por ejemplo, "MAO"), alumoxano modificado (por ejemplo, "TIBAO") y compuestos de alquilaluminio, por ejemplo. Ejemplos no limitantes de compuestos de alquilaluminio pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio, por ejemplo.
Los activadores ionizantes son bien conocidos en la tecnica y se describen, por ejemplo, en Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships" 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000). Ejemplos de activadores ionizantes neutros incluyen compuestos trisustituidos del Grupo 13, en particular, compuestos de boro, teluro, aluminio, galio, e indio trisustituidos y mezclas de los mismos (por ejemplo, precursores metaloides de trisperfluorofenil boro), por ejemplo. Los grupos sustituyentes se pueden seleccionar independientemente entre alquilos, alquenilo, halogenos, alquilos sustituidos, arilos, haluros de arilo, alcoxi y haluros, por ejemplo. En una realizacion, los tres grupos se seleccionan independientemente entre halogenos, arilos monodclicos o multidclicos (incluyendo los halosustituidos), alquilos, compuestos alquenilo y mezclas de los mismos, por ejemplo. En otra realizacion, los tres grupos se seleccionan entre alquenilos C1 a C20, alquilos C1 a C20, alcoxis C1 a C20, arilos C3 a C20y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En otra realizacion adicional, los tres grupos se seleccionan entre el grupo: alquilos C1 a C4altamente halogenados, fenilos altamente halogenados, y naftilos altamente halogenados, y mezclas de los mismos, por ejemplo. Por "altamente halogenados", se quiere significar que al menos un 50 % de los hidrogenos estan sustituidos por un grupo halogeno seleccionado entre fluor, cloro y bromo.
Ejemplos ilustrativos no limitantes de activadores ionizantes ionicos incluyen sales de trialquilamonio sustituidas (por ejemplo, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butilamonio), tetra(p-tolil)borato de trimetilamonio, tetra(o-tolil)borato de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)borato de tributilamonio, tetra(o,p-dimetilfenil)borato de tripropilamonio, tetra(m,m-dimetilfenil)borato de tributilamonio, tetra(p- tri-fluorometilfenil)borato de tributilamonio, tetra(pentafluorofenil)-borato de tributilamonio y tetra(o-tolil)borato de tri(n- butil)amonio, sales de N,N-dialquilanilinio (por ejemplo, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio y tetrafenilborato de N,N-2,4,6-pentametilanilinio), sales de dialquilamonio (por ejemplo, tetrapentafluorofenilborato de diisopropilamonio, y tetrafenilborato de diciclohexilamonio), sales de triaril fosfonio (por ejemplo, tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de trimetilfenilfosfonio, y tetrafenilborato de tridimetilfenilfosfonio) y sus equivalentes de aluminio, por ejemplo.
En otra realizacion adicional, se puede usar un compuesto de alquilaluminio junto con un compuesto heterodclico. El anillo del compuesto heterodclico puede incluir al menos un atomo de nitrogeno, oxfgeno y/o azufre, e incluye al menos un atomo de nitrogeno en una realizacion. El compuesto heterodclico incluye 4 o mas miembros de anillo en una realizacion, y 5 o mas miembros de anillo en otra realizacion, por ejemplo.
El compuesto heterodclico para su uso como activador con un compuesto de alquilaluminio puede estar no sustituido o sustituido con un grupo sustituyente o una combinacion de grupos sustituyentes. Ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen radicales halogenos, alquilos, alquenilos o alquinilos, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales alquilo sustituidos con arilo, radicales acilo, radicales aroflo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoMo, radicales alquil-carbamoflo o dialquil-carbamoflo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroMamino, radicales alquileno lineales, ramificados o dclicos o cualquier combinacion de los mismos, por ejemplo.
Ejemplos no limitantes de sustituyentes hidrocarburo incluyen el metilo, el etilo, el propilo, el butilo, el pentilo, el hexilo, el ciclopentilo, el ciclohexilo, el bencilo, el fenilo, el fluorometilo, el fluoroetilo, el difluoroetilo, el yodopropilo, el bromohexilo o el clorobencilo, por ejemplo.
Ejemplos no limitantes de compuestos heterodclicos usados incluyen pirroles, imidazoles, pirazoles, pirrolinas, pirrolidinas, purinas, carbazoles, indoles, fenilindoles, 2,5-dimetilpirroles, el 3-pentafluorofenilpirrol, el 4,5,6,7- tetrafluoroindol o 3,4-difluoropirroles sustituidos y no sustituidos, por ejemplo.
Tambien se contemplan en la invencion combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones. Otros activadores incluyen complejos de aluminio/boro, percloratos, peryodatos y yodatos incluyendo sus hidratos, (2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato)-4THF de litio y sales de sililio en combinacion con un anion no coordinante compatible, por ejemplo. Ademas de los compuestos listados anteriormente, se contemplan tambien procedimientos de activacion tales como el uso de radiaciones y la oxidacion electroqmmica como procedimientos de activacion con el fin de promover la actividad y/o la productividad de un compuesto catalizador de un solo sitio, por ejemplo. (Veanse la patente de Estados Unidos n.° US 5.849.852, la patente de Estados Unidos n.° US 5.859.653, la patente de Estados Unidos n.° US 5.869.723 y el documento WO 98/32775).
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El catalizador puede estar activado de cualquier manera conocida por el experto en la materia. Por ejemplo, el catalizador y el activador pueden estar combinados en relaciones molares del activador con respecto al catalizador de 1000:1 a 0,1:1, o de 500:1 a 1:1, o de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 250:1, o de 150:1 a 1:1, o de 50:1 a 1:1, o de 10:1 a 0,5:1 o de 3:1 a 0,3:1, por ejemplo.
Los activadores pueden o no estar asociados o unidos a un soporte, bien en asociacion con el catalizador (por ejemplo, el metaloceno) o bien separados del componente catalizador, tal y como describe Gregory G. Hlatky, "Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization" 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000). Los materiales de soporte incluyen talco, oxidos inorganicos, arcillas y minerales de arcilla, compuestos laminares de intercambio ionico, compuestos de tierra de diatomeas, zeolitas o un material de soporte resinoso tal como una poliolefina, por ejemplo.
Oxidos inorganicos espedficos incluyen la sflice, la alumina, la magnesia, la titania y la zirconia, por ejemplo. Los oxidos inorganicos usados como materiales de soporte pueden tener un tamano medio de partfcula de 5 micrometros a 600 micrometros, o de 10 micrometros a 100 micrometros, una superficie espedfica de 50 m2/g a 1,0 m2/g, o de 100 m2/g a 400 m2/g, y un volumen de poro de 0,5 cm3/g a 3,5 cm3/g, o de 0,5 cm3/g a 2,5 cm3/g, por ejemplo.
Los procedimientos para soportar catalizadores de metaloceno son conocidos en general en la tecnica. (Veanse la patente de Estados Unidos n.° US 5.643.847, las patentes de Estados Unidos n.° US 09184358 y 09184389, que se incorporan por referencia en el presente documento).
En una realizacion, el catalizador es soportado y el sistema catalftico tiene una relacion en peso de activador (por ejemplo, MAO) con respecto al soporte (por ejemplo, sflice) de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 2,5:1, o de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1,5:1, o de aproximadamente 0,7:1 a aproximadamente 0,9:1, por ejemplo.
En una realizacion, el catalizador esta soportado y el sistema catalftico tiene una carga de metaloceno (cantidad de metaloceno presente en el material de soporte) de aproximadamente un 0,5 % en peso a aproximadamente un 2,5 % en peso o de aproximadamente un 0,9 % en peso a aproximadamente un 1,25 % en peso.
Opcionalmente, el material de soporte, el componente catalizador, el sistema catalftico o combinaciones de los mismos, se pueden poner en contacto con uno o mas compuestos de eliminacion antes de la polimerizacion o durante la misma El termino "compuestos de eliminacion" quiere incluir aquellos compuestos eficaces para retirar impurezas (por ejemplo, impurezas polares) del medio de reaccion de la polimerizacion posterior. Las impurezas se pueden haber introducido inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reaccion de polimerizacion, particularmente con la alimentacion del disolvente, el monomero y el catalizador, y puede influir negativamente en la estabilidad y actividad del catalizador. Tales impurezas pueden dar como resultado una disminucion de la actividad catalttica, o incluso su eliminacion, por ejemplo. Las impurezas polares o venenos catalfticos pueden incluir el agua, el oxfgeno e impurezas metalicas, por ejemplo.
Los compuestos de eliminacion pueden incluir un exceso de los compuestos que contienen aluminio descritos anteriormente, o pueden incluir compuestos organometalicos conocidos adicionales, tales como compuestos organometalicos del Grupo 13. Por ejemplo, los compuestos de eliminacion pueden incluir trietilaluminio (TMA), triisobutilaluminio (TiBAl), metilalumoxano (MAO), isobutilaluminoxano y tri-n-octilaluminio. En una realizacion espedfica, el compuesto de eliminacion es TiBAl.
En una realizacion, la cantidad de compuesto de eliminacion se minimiza durante la polimerizacion hasta aquella cantidad eficaz para mejorar la actividad, y se evita totalmente si las alimentaciones y el medio de polimerizacion pueden estar suficientemente exentos de impurezas.
La composicion de soporte y/o el compuesto de metal de transicion se ponen despues en contacto con un compuesto que contiene aluminio, tal como un compuesto de aluminio organico. En una o mas realizaciones, el compuesto que contienen aluminio incluye el triisobutilaluminio (TiBAl). En una realizacion, el TiBAl se pone en contacto con la composicion de soporte y/o el compuesto de metal de transicion en una solucion, tal como una del 30 % en peso en un disolvente, tal como una solucion de isohexano. En una realizacion, la solucion de TiBAl es una del 20 % en peso en un disolvente. Sin embargo, cabe senalar que la concentracion puede variar tal y como es conocido por el experto en la materia.
En una realizacion, al menos una porcion (por ejemplo, una primera porcion) del compuesto que contiene aluminio se pone en contacto con la composicion de soporte. Otra porcion (por ejemplo, una segunda porcion) del compuesto que contiene aluminio se puede poner en contacto con el compuesto de metal de transicion. En una o mas realizaciones, la primera porcion y la segunda porcion son el mismo compuesto que contiene aluminio. Sin embargo, se contempla que, en una o mas realizaciones, la primera porcion y la segunda porcion sean compuestos que contienen aluminio diferentes, por ejemplo.
En una o mas realizaciones, la primera porcion y la segunda porcion estan en cantidades iguales. Por ejemplo, aproximadamente un 50 % en peso del compuesto que contiene aluminio se puede poner en contacto con la
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composicion de soporte y aproximadamente un 50 % en peso del compuesto que contiene aluminio se puede poner en contacto con el compuesto de metal de transicion antes de ponerlos en contacto uno con otro. En otra realizacion, de aproximadamente un 20 % en peso a aproximadamente un 80 % en peso, o de aproximadamente un 30 % en peso a aproximadamente un 70 % en peso o de aproximadamente un 50 % en peso a aproximadamente un 70 % en peso del compuesto que contiene aluminio se puede poner en contacto con la composicion de soporte y aproximadamente un 80 % en peso a aproximadamente un 20 % en peso. %, o de aproximadamente un 30 % en peso a aproximadamente un 60 % en peso o de aproximadamente un 35 % en peso a aproximadamente un 55 % en peso del compuesto que contiene aluminio se puede poner en contacto con el compuesto de metal de transicion antes de ponerlos en contacto uno con otro, por ejemplo. En una realizacion, la relacion en peso del compuesto que contiene aluminio con respecto a la composicion de soporte puede ser de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 0,01:1, por ejemplo.
Como alternativa, el compuesto de metal de transicion y la composicion de soporte se pueden poner en contacto en presencia del compuesto que contiene aluminio.
En otra realizacion, solo el compuesto de metal de transicion se pone en contacto con el compuesto que contiene aluminio.
El contacto se puede producir poniendo en contacto la composicion de soporte con el compuesto que contiene aluminio a una temperatura de reaccion de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 150 °C, o de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C durante un tiempo desde aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 5 horas, o de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 120 minutos, por ejemplo. En una realizacion, el contacto se produce durante un tiempo de al menos 2 horas, tal como 4 horas, por ejemplo.
Tal contacto se puede producir en presencia de un disolvente inerte. Aunque el procedimiento se discute a continuacion en terminos de carga del compuesto de metal de transicion en un disolvente inerte, la composicion de soporte (bien en combinacion con el compuesto de metal de transicion o, como alternativa, sin el metal de transicion) se puede mezclar con el disolvente inerte para formar una dispersion de soporte antes de ponerla en contacto con el compuesto de metal de transicion. Los procedimientos para soportar catalizadores de metales de transicion son conocidos en general en la tecnica. (Vease la patente de Estados Unidos n.° US 5.643.847, que se incorpora por referencia en el presente documento).
Disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifaticos sustituidos y no sustituidos e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos. Por ejemplo, el disolvente inerte puede incluir el hexano, el heptano, el octano, el decano, el tolueno, el xileno, el diclorometano, el cloroformo, el 1-clorobutano o combinaciones de los mismos. En una realizacion espedfica, el disolvente inerte incluye el isohexano. En otra realizacion, el disolvente inerte incluye un aceite mineral que incluye una cantidad de tolueno.
Procedimientos de polimerizacion
Tal y como se ha indicado en otra parte del presente documento, se usan sistemas cataltticos para formar composiciones de poliolefinas. Una vez que se ha preparado el sistema catalttico, tal y como se ha descrito anteriormente y/o es conocido por el experto en la materia, se puede llevar a cabo una variedad de procedimientos usando esa composicion. El equipo, las condiciones del procedimiento, los reactantes, los aditivos y otros materiales usados en los procedimientos de polimerizacion variaran en un procedimiento dado, dependiendo de la composicion y propiedades deseadas del polfmero que se va a formar. Tales procedimientos pueden incluir procedimientos en fase gaseosa, en solucion, en suspension, en masa o a alta presion, o combinaciones de los mismos, por ejemplo. (Veanse la patente de Estados Unidos n.° US 5.525.678; la patente de Estados Unidos n.° US 6.420.580; la patente de Estados Unidos n.° US 6.380.328; la patente de Estados Unidos n.° US 6.359.072; la patente de Estados Unidos n.° US 6.346.586; la patente de Estados Unidos n.° US 6.340.730; la patente de Estados Unidos n.° US 6.339.134; la patente de Estados Unidos n.° US 6.300.436; la patente de Estados Unidos n.° US 6.274.684; la patente de Estados Unidos n.° US 6.271.323; la patente de Estados Unidos n.° US 6.248.845; la patente de Estados Unidos n.° US 6.245.868; la patente de Estados Unidos n.° US 6.245.705; la patente de Estados Unidos n.° US 6.242.545; la patente de Estados Unidos n.° US 6.211.105; la patente de Estados Unidos n.° US 6.207.606; la patente de Estados Unidos n.° US 6.180.735 y la patente de Estados Unidos n.° US 6.147.173, que se incorporan por referencia en el presente documento).
En determinadas realizaciones, los procedimientos descritos anteriormente incluyen por lo general la polimerizacion de uno o mas monomeros de olefina para formar polfmeros. Los monomeros de olefina pueden incluir monomeros de olefina C2 a C30, o monomeros de olefina C2 a C12 (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno y deceno), por ejemplo. Los monomeros pueden incluir monomeros olefrnicos insaturados, diolefinas C4 a C18, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monomeros vimlicos y olefinas dclicas, por ejemplo. Ejemplos no limitantes de otros monomeros pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopropeno, vinilbenzociclobutano, estireno, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno, por ejemplo. El polfmero formado puede incluir homopolfmeros, copolfmeros o termopolfmeros, por ejemplo.
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Ejemplos de procedimientos en solucion se describen en la patente de Estados Unidos n.° US 4.271.060, la patente de Estados Unidos n.° US 5.001.205, la patente de Estados Unidos n.° US 5.236.998 y la patente de Estados Unidos n.° US 5.589.555, que se incorporan por referencia en el presente documento.
Un ejemplo de un procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa incluye un sistema de ciclo continuo, en el que una corriente de gas dclica (conocida tambien como corriente de reciclado o medio fluidizante) se calienta en un reactor mediante el calor de polimerizacion. El calor se retira de la corriente de gas dclica en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de gas dclica que contiene uno o mas monomeros se puede reciclar continuamente a traves de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones reactivas. La corriente de gas dclica se retira generalmente del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. Simultaneamente, se puede retirar del reactor el producto polimerico y se pueden anadir nuevos monomeros para sustituir a los monomeros polimerizados. La presion del reactor en un procedimiento en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 0,69 MPa a aproximadamente 3,45 MPa, o de aproximadamente 1,38 MPa a aproximadamente 2,76 MPa, o de aproximadamente 1,72 MPa a aproximadamente 2,41 MPa, por ejemplo. La temperatura del reactor en el procedimiento en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 120 °C, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 115 °C, o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C, o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 95 °C, por ejemplo. (Veanse, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 4.543.399; la patente de Estados Unidos n.° Us 4.588.790; la patente de Estados Unidos n.° US 5.028.670; la patente de Estados Unidos n.° US 5.317.036; la patente de Estados Unidos n.° US 5.352.749; la patente de Estados Unidos n.° US 5.405.922; la patente de Estados Unidos n.° US 5.436.304; la patente de Estados Unidos n.° US 5.456.471; la patente de Estados Unidos n.° US 5.462.999; la patente de Estados Unidos n.° US 5.616.661; la patente de Estados Unidos n.° US 5.627.242; la patente de Estados Unidos n.° US 5.665.818; la patente de Estados Unidos n.° US 5.677.375 y la patente de Estados Unidos n.° US 5.668.228, que se incorporan por referencia en el presente documento).
Los procedimientos en suspension incluyen generalmente la formacion de una suspension de un polfmero particulado solido en un medio de polimerizacion lfquido, al que se anaden los monomeros y, opcionalmente, hidrogeno, junto con el catalizador. La suspension (que puede incluir diluyentes) se puede retirar del reactor de modo intermitente o continuo, en la que los componentes volatiles se pueden separar del polfmero y reciclar, opcionalmente tras una destilacion, al reactor. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerizacion puede incluir un alcano C3 a C7 (por ejemplo, hexano o isobutano), por ejemplo. El medio empleado generalmente es lfquido en las condiciones de polimerizacion y relativamente inerte. Un procedimiento en masa es similar al procedimiento en suspension con la excepcion de que el medio lfquido es tambien el reactante (por ejemplo, un monomero) en un procedimiento en masa. Sin embargo, un procedimiento puede ser un procedimiento en masa, un procedimiento en suspension o un procedimiento en masa y en suspension, por ejemplo.
En una realizacion espedfica, un procedimiento en suspension o un procedimiento en masa se pueden llevar a cabo de modo continuo en uno o mas reactores de bucle. El catalizador, en forma de suspension o polvo fluido seco, se puede inyectar regularmente en el bucle del reactor, el cual se puede llenar a su vez con la suspension circulante de partfculas polimericas crecientes en un diluyente, por ejemplo. Opcionalmente, se puede anadir hidrogeno al procedimiento, tal como para el control del peso molecular del polfmero resultante. El reactor de bucle se puede mantener a una presion de aproximadamente 2,7 MPa a aproximadamente 5,0 MPa, o de aproximadamente 3,5 MPa a aproximadamente 4,5 MPa y a una temperatura de aproximadamente 38 °C a aproximadamente 121 °C, por ejemplo. El calor de reaccion se puede retirar a traves de la pared del bucle mediante cualquier procedimiento conocido por el experto en la materia, tal como un tubo de doble camisa o un intercambiador de calor, por ejemplo.
Como alternativa, se pueden usar otros tipos de procedimientos polimerizacion, tal como reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos, por ejemplo. Tras retirarlo del reactor, el polfmero se puede pasar a un sistema de recuperacion de polfmeros para un procesado posterior, tal como una adicion de aditivos y/o su extrusion, por ejemplo.
Opcionalmente, el procedimiento de polimerizacion puede incluir la adicion de hidrogeno al procedimiento para el control del peso molecular del polfmero, por ejemplo. Tal adicion es conocida para el experto en la materia y depende de las condiciones espedficas de la reaccion. Sin embargo, las concentraciones de hidrogeno pueden ser de aproximadamente un 0,001 % molar a aproximadamente un 1,1 % molar, o de aproximadamente un 0,5 % molar a aproximadamente un 0,8 % molar basado en el monomero, por ejemplo.
Producto polimerico
Los polfmeros (y mezclas de los mismos) formados mediante los procedimientos descritos anteriormente pueden incluir, si bien no se limitan a los mismos, el polietileno lineal de baja densidad, elastomeros, plastomeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polietilenos de densidad media, el polipropileno y copolfmeros de polipropileno, por ejemplo.
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Aplicacion del producto
Los poKmeros y mezclas de los mismos son utiles en aplicaciones conocidas para el experto en la materia, tal como operaciones de conformado (por ejemplo, extrusion y co-extrusion de pelfculas, laminas, tubos y fibras, as^ como moldeo por soplado, moldeo por inyeccion y moldeo por rotacion). Las pelfculas incluyen pelfculas de soplado o por colada formadas por co-extrusion o laminacion utiles como pelfculas retractiles, pelfculas adherentes, pelfculas estirables, pelfculas orientadas, envases para tentempies, bolsas de gran resistencia, bolsas de la compra, envases para comida congelada y horneada, envases medicos, forros industriales, y membranas, por ejemplo, en aplicaciones de contacto con alimentos y no contacto con alimentos. Las fibras incluyen operaciones de fibras de hilado por fusion, hilado en solucion e hilado por soplado en estado fundido, para usar en forma tejida o no tejida, a fin de fabricar filtros, telas para panales, prendas medicas, geotextiles, etc. Los artfculos extrudidos incluyen tubos medicos, recubrimientos para cables e hilos, geomembranas y revestimientos para estanques, por ejemplo. Los artfculos moldeados incluyen construcciones monocapa o multicapa, en forma de botellas, tanques, grandes artfculos huecos, envases ngidos para alimentos yjuguetes, por ejemplo.
Ejemplos
El metaloceno usado en el presente documento es el dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zirconio.
Tal y como se usa mas adelante "P10" se refiere a una sflice disponible en el mercado de Fuji Silysia Chemical LTD.
Preparacion del soporte: El soporte se preparo mediante secado de la sflice P10 a 150 °C en atmosfera de nitrogeno durante aproximadamente 12 horas. La sflice seca se almaceno a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno y despues se introdujeron 20 g de la sflice en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra agitadora. A continuacion, la preparacion incluyo la adicion de 250 ml de tolueno seco al matraz y la agitacion de la suspension resultante a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 minutos. La preparacion incluyo despues la adicion gota a gota de MAO en tolueno (30 % en peso) al matraz a temperatura ambiente para dar una relacion en peso de MAO/SO2 de 0,7:1,0. La mezcla resultante se agito despues durante 30 minutos a temperatura ambiente y se calento entonces hasta 115 °C durante 4 horas. La suspension se filtro despues a traves de una frita de vidrio. El solido resultante se lavo con 20 g de tolueno seco y tres veces con 20 g de isohexano. El soporte resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante otras 3 horas.
Ejemplo 1 (comparativo): El catalizador se preparo introduciendo 2 g del soporte en un matraz de 100 ml y anadiendo 50 g de tolueno seco al matraz en atmosfera de nitrogeno y agitando la suspension resultante a temperatura ambiente. El metaloceno (20 mg en 10 g de tolueno) se anadio entonces a la suspension y se agito durante 2 horas a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno. La suspension resultante se filtro despues a traves de un filtro de frita de vidrio y se lavo 3 veces con 15 g de tolueno seco y 2 veces con 15 g de hexano seco. El solido rojo oscuro resultante se seco despues al vacfo a temperatura ambiente durante una hora y seguidamente se suspendio en aceite mineral.
El catalizador resultante se puso en contacto despues con monomeros de propileno para formar polipropileno. (1,3 kg de propileno, H2 0,075 % molar, 30 mg de catalizador, 0,53 mmol de TEA1 en un reactor de 4 l a 67 °C durante 1 hora con prepolimerizacion in situ).
Ejemplo 2: El catalizador se preparo suspendiendo 2 g del soporte en hexano (20 ml) y se anadio TiBAl (3,3 g del 30 % en peso en hexano) a la suspension resultante. La suspension se agito durante aproximadamente 3 minutos. Se trato una suspension de metaloceno (40 mg en 10 ml de hexano) con TiBAl (3,3 g del 30 % en peso en hexanos) y se dejo en agitacion durante aproximadamente 3 minutos. La suspension de metaloceno y TiBAl se anadio despues a la suspension del soporte y se dejo en agitacion durante 4 horas. La mezcla resultante se filtro despues y se lavo tres veces con isohexano.
El solido amarillo parduzco resultante se seco despues al vacfo a temperatura ambiente durante una hora y seguidamente se suspendio en aceite mineral.
Ejemplo 3: Se suspendio MAO/soporte de SiO2 (2 g) en hexanos (20 ml). Se trato una suspension de metaloceno (40 mg en 10 ml de hexano) con TiBAl (6,6 g del 30% en peso en hexanos) y se dejo en agitacion durante aproximadamente 4 horas. La suspension de metaloceno y TiBAl se anadio despues a la suspension del soporte y se dejo en agitacion durante 2 horas. La mezcla resultante se filtro despues y se lavo tres veces con hexano. El solido amarillo parduzco resultante se seco despues al vacfo a temperatura ambiente durante una hora y seguidamente se suspendio en aceite mineral.
Se uso la misma metodologfa para la preparacion de catalizadores adicionales con variacion de la cantidad de metaloceno y de TiBAl utilizada, tal y como se muestra en la Tabla 1.
Ejemplo 4: Se suspendio MAO/soporte de SiO2 (2 g) en hexanos (20 ml) y se anadio despues TiBAl (5,0 g del 20 % en peso en hexanos) y la suspension se dejo en agitacion durante aproximadamente 3 minutos. Se trato una suspension de metaloceno (40 mg en 10 ml de hexano) con TiBAl (5,0 g del 20 % en peso en hexanos) y se dejo en agitacion durante aproximadamente una hora. La suspension de metaloceno y TiBAl se anadio despues a la
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suspension del soporte y se dejo en agitacion durante dos horas. La mezcla resultante se filtro despues y se lavo tres veces con hexanos. El solido amarillo parduzco resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante una hora y seguidamente se suspendio en aceite mineral.
Ejemplo 5: Se suspendio MAO/soporte de SO2 (2 g) en hexano (20 ml). Se trato una suspension de metaloceno (25 mg en 10 ml de hexanos) con TiBAl (3,1 g del 20% en peso en hexano) y se dejo en agitacion durante aproximadamente 3 minutos. La suspension de metaloceno y TiBAl se anadio despues a la suspension del soporte y se dejo en agitacion durante 1 hora. La mezcla resultante se filtro despues y se lavo tres veces con hexanos. El solido amarillo parduzco resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante una hora.
Ejemplo 6: El soporte se preparo mediante secado de la sflice P10 a 150 °C en atmosfera de nitrogeno durante aproximadamente 12 horas. La sflice seca se almaceno a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno y despues se introdujeron 20 g de la sflice en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra agitadora. A continuacion, la preparacion incluyo la adicion de 250 ml de tolueno seco al matraz y la agitacion de la suspension resultante a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 minutos. La preparacion incluyo despues la adicion gota a gota de MAO en tolueno (30 % en peso) al matraz a temperatura ambiente para dar una relacion en peso de MAO puro con respecto a la sflice de 0,9:1,0. La mezcla resultante se agito despues durante 30 minutos a temperatura ambiente y se calento entonces hasta 115 °C durante 4 horas. La suspension se filtro despues a traves de una frita de vidrio. El solido resultante se lavo con 20 g de tolueno seco y tres veces con 20 g de isohexano. El soporte resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante otras 3 horas. Se suspendio MAO/soporte de SiO2 (2 g) en hexano (20 ml). Se trato una suspension de metaloceno (24 mg en 10 ml de hexano) con TiBAl (2,0 g del 30 % en peso en hexano) y se dejo en agitacion durante aproximadamente 1 hora. La suspension de metaloceno y TiBAl se anadio despues a la suspension del soporte y se dejo en agitacion durante 1 hora. La mezcla resultante se filtro despues y se lavo tres veces con hexano. El solido amarillo parduzco resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante una hora y se suspendio en aceite mineral.
Ejemplo 7 (comparativo): El soporte se preparo mediante secado de la sflice P10 a 150 °C en atmosfera de nitrogeno durante aproximadamente 12 horas. La sflice seca se almaceno a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno y despues se introdujeron 20 g de la sflice en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra agitadora. A continuacion, la preparacion incluyo la adicion de 250 ml de tolueno seco al matraz y la agitacion de la suspension resultante a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 minutos. La preparacion incluyo despues la adicion gota a gota de MAO en tolueno (30 % en peso) al matraz a temperatura ambiente para dar una relacion en peso de MAO puro con respecto a la sflice de 0,5:1,0. La mezcla resultante se agito despues durante 30 minutos a temperatura ambiente y se calento entonces hasta 115 °C durante 4 horas. La suspension se filtro despues a traves de una frita de vidrio. El solido resultante se lavo con 20 g de tolueno seco y tres veces con 20 g de isohexano. El soporte resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante otras 3 horas. Se suspendio MAO/soporte de SiO2 (2 g) en hexano (20 ml). Se trato una suspension de metaloceno (24 mg en 10 ml de hexano) con TiBAl (2,0 g del 30 % en peso en hexano) y se dejo en agitacion durante aproximadamente 1 hora. La suspension de metaloceno y TiBAl se anadio despues a la suspension del soporte y se dejo en agitacion durante 1 hora. La mezcla resultante se filtro despues y se lavo tres veces con hexano. El solido amarillo parduzco resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante una hora y se suspendio en aceite mineral.
Ejemplo 8: Se suspendio MAO/soporte de SiO2 (2 g) en hexanos (20 ml) y se dejo en agitacion durante aproximadamente 3 minutos. Se trato una suspension de metaloceno (26 mg en 10 ml de hexano) con TiBAl (2,1 g del 30 % en peso en hexanos) y se dejo en agitacion durante aproximadamente una hora. La suspension del soporte se anadio despues a la suspension del metaloceno y el TiBAl y se dejo en agitacion durante una hora. La mezcla resultante se filtro despues y se lavo tres veces con hexanos. El solido amarillo parduzco resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante una hora y seguidamente se suspendio en aceite mineral.
Ejemplo 9: Se suspendio MAO/soporte de SiO2 (2 g) en hexanos (20 ml) y se dejo en agitacion durante aproximadamente 3 minutos. Se trato una suspension de metaloceno (26 mg en 10 ml de hexano) con TiBAl (2,1 g del 30 % en peso en hexanos) y se dejo en agitacion durante aproximadamente una hora. La suspension de metaloceno y TiBAl se anadio despues al soporte y se dejo en agitacion durante una hora. La mezcla resultante se filtro despues y se lavo tres veces con hexanos. El solido amarillo parduzco resultante se seco despues al vado a temperatura ambiente durante una hora y seguidamente se suspendio en aceite mineral.
El catalizador resultante se puso en contacto despues con monomeros de propileno para formar polipropileno. (720 g de propileno, 24 mmol de H2, 30 mg de catalizador, 60 mg de TEA1 en un reactor de 4 l a 67 °C durante 30 minutos con prepolimerizacion in situ). El reactor de laboratorio se cargo con propileno e hidrogeno con la temperatura a aproximadamente 32,22 °C. Se anadio despues el catalizador, de nuevo con propileno, y la temperatura de reaccion se aumento a 67,22 °C durante aproximadamente cinco minutos.
Es este periodo de calentamiento el que se denomina normalmente prepolimerizacion in situ.
Los resultados de las polimerizaciones se resumen en la Tabla 1 a continuacion.
TABLA 1
Operacion n.°
Ejemplo n.° Carga de metaloceno (% en peso) TiBAl:metaloceno (relacion molar) MAO:SiO2 (relacion molar) Tiempo de contacto con TiBAl (h) Actividad (g/g/h) DA (g/cm3)
1
1 (comp.) 1 Sin TiBAl 0,7:1 2 11.100 0,46
2
2
2
79,2 0,7:1 0,02 19.500 0,47
3
3
2 158,7:1 0,7:1 4 24.500 0,48
4
3 1 80:1 0,7:1 1 16.603 0,47
5
3 1,50 80:1 0,7:1 1 18.684 0,47
6
3 1,75 80:1 0,7:1 1 19.229 0,47
7
3 2,0 79:1 0,7:1 2 20.357 0,47
8
3 2,0 40:1 0,7:1 1 16.454 0,47
9
3 2,50 80:1 0,7:1 1 19.600 0,47
10
4 1,2 80:1 0,7:1 1 25.800 0,50
11
5 1,2 39,3:1 0,7:1 4 23.500 0,50
12
8 1,2 80:1 0,7:1 1 19.800 0,46
13
7 (comp.) 1,2 80:1 0,5:1 1 11.000 0,45
14
6 1,2 80:1 0,9:1 1 28.000 0,48
15
9 1,2 80:1 0,7:1 1 19.000 0,46
Los resultados anteriores muestran que la maxima actividad se consigue cuando el metaloceno esta en contacto con el TiBAl mas que cuando este esta en contacto tanto con el metaloceno como con el soporte.
5 Ademas, se observo que el uso de un 20 % de TiBAl puede producir catalizadores con una actividad y caracter esponjoso similares a los encontrados con un 30 % en peso de TiBAl.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de formacion de un sistema catalftico que comprende:
    proporcionar un material de soporte y poner en contacto el material de soporte con un activador para formar un soporte activado, y en el que el soporte activado comprende una relacion en peso del activador con respecto al material de soporte de entre 0,7:1 y 0,9:1; proporcionar un compuesto catalizador de metal de transicion;
    poner en contacto el compuesto catalizador de metal de transicion con triisobutil aluminio (TiBAl) para formar un compuesto catalizador modificado, en el que la puesta en contacto con el TiBAl consiste esencialmente en poner en contacto el compuesto catalizador de metal de transicion con el TiBAl antes de poner en contacto el material de soporte con el compuesto catalizador de metal de transicion; y
    poner en contacto el material de soporte con el compuesto catalizador modificado para formar un sistema catalftico soportado.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el material de soporte comprende sflice.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el activador comprende metilalumoxano.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el compuesto catalizador de metal de transicion comprende un catalizador de metaloceno.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el compuesto catalizador de metal de transicion comprende dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zirconio.
  6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el compuesto catalizador de metal de transicion se pone en contacto con el triisobutil aluminio (TiBAl) durante un tiempo de aproximadamente 4 horas para formar el compuesto catalizador modificado.
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el sistema catalftico soportado comprende de aproximadamente un 0,05 % en peso a aproximadamente un 2 % en peso del compuesto catalizador de metal de transicion.
  8. 8. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el TiBAl se pone en contacto con el componente catalizador de metal de transicion en presencia de un disolvente inerte.
  9. 9. El procedimiento de la reivindicacion 8, en el que el disolvente inerte comprende isohexano; o el procedimiento de la reivindicacion 10, en el que el TiBAl comprende una solucion del 20 % en peso.
  10. 10. El procedimiento de la reivindicacion 1, que comprende adicionalmente poner en contacto el sistema catalftico soportado con un monomero de olefina para formar una poliolefina.
  11. 11. El procedimiento de la reivindicacion 10, en el que la poliolefina comprende polipropileno isotactico.
  12. 12. El procedimiento de la reivindicacion 10, en el que el sistema catalftico soportado da como resultado una productividad que es mayor que la de un sistema catalftico soportado sin el compuesto que contienen aluminio, siendo este ultimo el TiBAl.
  13. 13. Un sistema catalftico soportado formado mediante el procedimiento de la reivindicacion 1.
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