BRPI0711051A2 - catalisadores de metais de transição fluorados e formação dos mesmos - Google Patents

Abstract

CATALISADORES DE METAIS DE TRANSIçãO FLUORADOS E FORMAçãO DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a sistemas de catalisador suportados, métodos de formação dos sistemas de catalisador suportado e processos de polimerização incluindo os sistemas de catalisador suportado. Os métodos, geralmente, incluem o fornecimento de uma composição de suporte inorgânico, em que a composição de suporte inorgânico compreende alumínio, flúor e sílica e o contato da composição de suporte inorgânico com um composto de metal de transição para formar um sistema catalisador suportado, em que o composto de metal de transição é representado pela fórmula [L]~ m~M[A]~ n~ em que L é um ligante volumoso, A é um grupo de saída, M é um metal de transição e m e n são tais que a valência do ligante total corresponde à valência do metal de transição. O método ainda inclui o contato da composição de suporte inorgânico, do composto de metal de transição, do sistema catalisador suportado ou combinações do mesmo com pelo menos um composto representado pela fórmula XR~ n~' em que X é selecionado do Grupo de metais 12 a 13, metais da série dos lantanídeos ou suas combinações do mesmo e cada R é independentemente selecionado dentre os grupos alquila, alcóxi, arila, arilóxi, halogênios, hidretos, Grupo 1 ou 2 de metais, compostos orgânicos nitrogenados, compostos orgânicos fosforados e combinações dos mesmos e n é de 2 a 5.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADORES DE METAIS DE TRANSIÇÃO FLUORADOS E FORMAÇÃO DOS MESMOS".

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Esse pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente U.S. N2de Série 11/740.478, requerido em 26 de abril de 2007, o qual é uma conti-nuação-em parte do Pedido de Patente U.S. Ne de Série 11/413.791, reque-rido em 28 de abril de 2006.

CAMPO

As modalidades da presente invenção, geralmente referem-se acomposições catalisadoras sustentadas e aos seus métodos de formação.

ANTECEDENTES

Muitos métodos de formação de polímeros de olefina incluem ocontato de monômeros de olefina com sistemas catalisadores de metais detransição, tais como sistemas catalisadores de metaloceno para formar po-liolefinas. Enquanto é amplamente reconhecido que os sistemas de catalisa-dores de metais de transição são capazes de produzir polímeros com propri-edades desejáveis, os catalisadores de metais de transição geralmente nãosuportam atividades comercialmente viáveis.

Conseqüentemente, existe uma necessidade pela produção desistemas catalisadores de metais de transição com atividade intensificada.

SUMÁRIO

As modalidades da presente invenção incluem métodos de for-mação de sistemas catalisadores suportados e os sistemas catalisadoresformados a partir daí. Os métodos geralmente incluem o fornecimento deuma composição em suporte inorgânico, em que a composição em suporteinorgânico compreende alumínio, flúor e sílica e o contato da composição desuporte inorgânico convum composto de metal de transição para formar umsistema catalisador suportado, em que o composto de metal de transição érepresentado pela fórmula [L]mM[A]n; em que L é um ligante volumoso, A éum grupo de saída, M é um metal de transição e m e η são tais que a valên-cia do ligante total corresponde à valência do metal de transição. Os méto-dos ainda incluem o contato da composição de suporte inorgânico, o com-posto de metal de transição, o sistema catalisador suportado ou suas combi-nações com pelo menos um composto representado pela fórmula XRn' emque X é selecionado do Grupo de metais 12 a 13, metais da série dos Ianta-nídeos ou suas combinações e cada R é independentemente selecionadodentre os grupos alquila, alcóxi, arila, arilóxi, halogênios, hidretos, Grupo 1ou 2 de metais, compostos orgânicos nitrogenados, compostos orgânicosfosforados e suas combinações e η é de 2 a 5.

Em uma modalidade específica, o método inclui o contato dacomposição de suporte inorgânico, o composto de metal de transição, o sis-tema catalisador suportado ou combinações suas com uma pluralidade doscompostos, em que a pluralidade dos compostos inclui um primeiro compos-to incluindo um composto orgânico com alumínio e um segundo compostoincluindo boro.

As modalidades ainda incluem processos de polimerização. Taisprocessos geralmente incluem o contato do sistema catalisador sustentadocom um monômero de olefina para formar uma poliolefina.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Introdução e definições

Será agora fornecida uma descrição detalhada. Cada uma dasreivindicações em anexo define uma invenção separada, a qual para propó-sitos de violação é reconhecida como incluindo equivalentes dos vários ele-mentos ou limitações especificadas nas reivindicações. Dependendo do con-texto, todas as referências abaixo para a "invenção" podem, em alguns ca-sos, se referir somente a certas modalidades específicas. Em outros casos,será reconhecido que as referências à "invenção" irão se referir ao materialreferido citado em uma ou mais, porém não necessariamente em todas asreivindicações. Cada uma das invenções será agora descrita em maioresdetalhes abaixo, incluindo suas modalidades específicas, versões e exem-pios, porém as invenções não estão limitadas a essas modalidades, versõesou exemplos, as quais são incluídas para capacitar que uma pessoa nor-malmente versada na técnica para fazer e usar as invenções quando a in-formação nessa patente é combinada com a tecnologia e informação dispo-níveis.

Vários termos, conforme aqui utilizados, são mostrados abaixo.Até o momento em que um termo usado em uma reivindicação não é defini- do abaixo, deve ser a ele dada a mais ampla definição que as pessoas natécnica pertinente deram para aquele termo, conforme refletido nas publica-ções impressas e patentes publicadas. Além disso, a não ser que sejam es-pecificados de outra forma, todos os compostos aqui descritos podem sersubstituídos ou não-substituídos e a listagem de compostos inclui seus deri-vados.

Conforme aqui utilizado, os termos "alumínio", "silício", "flúor" e"boro" se referem à composição química, assim como aos seus derivados,tais como boratos, por exemplo.

Conforme aqui utilizado, o termo "ambiente" é usado intercambi-avelmente com "temperatura ambiente" e significa que uma diferença detemperatura de alguns graus não importa ao fenômeno sob investigação, talcomo um método de preparação. Em alguns ambientes, temperatura ambi-ente pode incluir uma temperatura de cerca de 20°C até cerca de 28°C(68°F até 82°F), enquanto que em outros ambientes, temperatura ambientepode incluir uma temperatura de 10°C até 32°C (50°F até 90°F), por exem-plo. Entretanto, as medições de temperatura ambiente geralmente não inclu-em o estrito monitoramento da temperatura dos processos e, deste modo, taldeclamação não pretende ligar as modalidades aqui descritas com qualquerfaixa de temperatura predeterminada.

Conforme aqui utilizado, o termo "suporte fluorado" se refere aum suporte que inclui flúor ou moléculas de flúor (por exemplo, ali incorpora-das ou na superfície do suporte).

O termo "atividade" se refere ao peso do produto produzido porpeso do catalisador usado num processo por hora reacional num grupo-padrão de condições (por exemplo, gramas de produto/grama de catalisa-dor/h).

O termo "substituído" se refere a um átomo, radica! ou gruposubstituindo hidrogênio num composto químico.

O termo "tacticidade" se refere à disposição dos grupos penden-tes num polímero. Por exemplo, um polímero é "atáctico" quando seus gru-pos pendentes são dispostos de um modo aleatório em ambos os lados dacadeia do polímero. Ao contrário, um polímero é "isotático" quando todos osseus grupos pendentes estão dispostos do mesmo lado da cadeia e "sindio-tático" quando seus grupos pendentes se alternam em lados opostos da cadeia.

O termo "seqüência ligante" se refere a uma seqüência 'de ele-mentos, em que cada elemento está conectado a outro por ligações sigma,ligações dativas, ligações iônicas ou combinações dessas.

As modalidades da invenção geralmente incluem composiçõesde catalisador sustentadas. As composições catalisadoras geralmente inclu-em uma composição de suporte e um composto de metal de transição, osquais são descritos em maiores detalhes abaixo.

Tais composições catalisadoras são geralmente formadas pelocontato de uma composição de suporte com um agente de fluoração e ocontato do suporte fluorado com um composto de metal de transição paraformar um sistema catalisador suportado. Conforme discutido em maioresdetalhes abaixo, os sistemas catalisadores podem ser formados de diferen-tes formas e seqüências.

Sistemas catalisadores

A composição de suporte, conforme aqui utilizada, é um materialde suporte contendo alumínio. Por exemplo, o material de suporte pode in-cluir uma composição de suporte inorgânica. Por exemplo, o material de su-porte pode incluir talco, óxidos inorgânicos, barros e minerais de barros,compostos trocados ionicamente em camadas, compostos de terra diatomá-cea, zeólitos ou um mâterial de suporte resinoso, tal como uma poliolefina,por exemplo. Óxidos inorgânicos específicos incluem sílica, alumina, mag-nésia, titânia e Zircônio, por exemplo.

Em uma ou mais modalidades, a composição de suporte é ummaterial de suporte em sílica contendo alumínio. Em uma ou em mais moda-lidades, a composição de suporte é formada de partículas esféricas.

Os materiais de suporte em sílica contendo alumínio podem terum tamanho de partícula/poro médio de cerca de 5 mícrons até 100 mícrons,ou de cerca de 15 mícrons até cerca de 30 mícrons, ou de cerca de 10 mí-crons até 100 mícrons ou de cerca de 10 mícrons até cerca de 30 mícrons,uma área superficial de 50 m2/g até 1.000 m2/g, ou de cerca de 80 m2/g atécerca de 800 m2/g, ou de 100 m2/g até 400 m2/g, ou de cerca de 200 m2/gaté cerca de 300 m2/g, ou de cerca de 150 m2/g até cerca de 300 m2/g, e umvolume de poro de cerca de 0,1 cc/g até cerca de 5 cc/g, ou de cerca de 0,5cc/g até cerca de 3,5 cc/g, ou de cerca de 0,5 cc/g até cerca de 2,0 cc/g, oude cerca de 1,0 cc/g até cerca de 1,5 cc/g, por exemplo.

Os materiais de suporte de sílica contendo alumínio podem ain-da ter uma quantidade eficaz ou grupos hidroxila reativos, por exemplo, umaquantidade que seja suficiente para ligar o agente de fluoração ao materialde suporte. Por exemplo, a quantidade de grupos hidroxila reativos podeestar em excesso do número necessário para se ligar ao agente de fluora-ção para o material de suporte ser minimizado. Por exemplo, o material desuporte pode incluir de cerca de 0,1 mmol de ΟΗ'/g de Si até cerca de 5mmols de OH"/g de Si, ou de cerca de 0,25 mmol de OH"/g de Si até cercade 4 mmols de OHVg de Si ou de cerca de 0,5 mmol de OHVg de Si até cer-ca de 3 mmols de OHVg de Si.

Os materiais de suporte de sílica contendo alumínio são geral-mente materiais comercialmente disponíveis, tal como sílica alumina P10que é comercialmente disponível da Fuji Sylisia Chemical LTD.-por exemplo(por exemplo, sílica alumina com uma área superficial de 281 m2/g e um vo-lume de poro de 1,4 ml/g).

Os materiais de suporte de sílica contendo alumínio podem ain-da ter um conteúdo dê alumínio de cerca de 0,5% em peso até cerca de95% em peso, ou de cerca de 0,1% em peso até cerca de 50% em peso, oude cerca de 2% em peso até cerca de 25% em peso, ou de cerca de 0,1%em peso até cerca de 20% em peso, ou de cerca de 10% em peso até cercade 20% em peso ou de cerca de 13% em peso até cerca de 17% em peso,por exemplo. Os materiais de suporte em sílica contendo alumínio podemainda ter uma proporção em mol de sílica em relação a alumínio de cerca de0,01:1 até cerca de 1000:1, ou de cerca de 0,1:1 até cerca de 750:1, ou decerca de 1:1 até cerca de 500:1, por exemplo.

Alternativamente, os materiais de suporte de sílica contendo a-lumínio podem ser formados pelo contato de um material de suporte de sílicacom um primeiro composto contendo alumínio. Tal contato pode ocorrer emuma temperatura reacional de aproximadamente a temperatura ambiente atécerca de 150°C. A formação pode ainda incluir a calcinação em uma/tempe-ratura de calcinação de cerca de 1i>0°C até cerca de 600°C, ou de cerca de200°C até cerca de 600°C, ou de cerca de 35°C até cerca de 500°C, por e-xemplo. Em uma modalidade, a calcinação ocorre na presença de um com-posto contendo oxigênio, por exemplo.

Em uma ou em mais modalidades, a composição de suporte épreparada por um método de coçiel (por exemplo, um gel incluindo tanto síli-ca quanto alumina). Conforme aqui utilizado, o termo "método cogel" se refe-re a um processo de preparação incluindo a mistura de uma solução incluin-do o primeiro composto contendo alumínio em uma sílica-gel (por exemplo,AI2(SO4) + H2SO4 + Na2O-SiO2).

O primeiro composto contendo alumínio pode incluir um compos-to contendo alumínio orgânico. O composto contendo alumínio orgânico po-de ser representado pela fórmula AIR3, em que cada R é independentemen-te selecionado de grupos alquila, arila e suas combinações. O composto dealumínio orgânico pode incluir metilalumoxano (MAO) ou metilalumoxanomodificado (MMAO), por exemplo ou, em uma modalidade específica, trieti-lalumínio (TEAI) ou triisobutilalumínio (TIBA1), por exemplo.

A composição de suporte é fluorada por métodos conhecidos poruma pessoa versada na técnica. Por exemplo, a composição de suporte po-de estar em contato com um agente de fluoração para formar o compostofluorado. O processo de fluoração pode incluir o contato da composição desuporte com o agente de fluoração em uma primeira temperatura de cercade 100°C até cerca de 200°C por um primeiro momento, ou de cerca de 1hora até cerca de 10 horas ou de cerca de 1 hora até cerca de 5 horas, porexemplo, e a seguir pela elevação da temperatura até uma segunda tempe-ratura de cerca de 250°C até cerca de 550°C, ou de cerca de 400°C até cer-ca de 500°C por uma segunda vez ou de cerca de 1 hora até cerca de 10horas, por exemplo.

Conforme aqui descrito, a "composição de suporte" pode serimpregnada com alumínio antes do contato com o agente de fluoração, de-pois do contato com o agente de fluoração ou simultaneamente em contatocom o agente de fluoração. Em uma modalidade, a composição de suportefluorada é formada pela formação simultânea de SiO2 ^AI2O3 e,-a seguir,pelo contato do composto resultante com o agente de fluoração. Em outramodalidade, a composição de suporte fluorada é formada pelo contato deum material de suporte de sílica contendo alumínio com o agente de fluora-ção. Ainda em outra modalidade, a composição de suporte fluorada é forma-da pelo contato de um material de suporte de sílica com o agente de fluora-ção e, a seguir, pelo contato do suporte fluorado com o primeiro compostocontendo alumínio.

O agente de fluoração geralmente inclui qualquer agente de fluo-ração o qual possa formar suportes fluorados. Agentes de fluoração ade-quados incluem, porém não estão limitados, a ácido fluorídrico (HF), fluoretode amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), fluorborato de amônio(NH4BF4), silicofluoreto de amônio ((NH4)2SiF6), fluorfosfatos de amônio(NH4PF6), (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6,(NH4)ZrF6, MoF6, ReF6, SO2CIF, F2, SiF4, SF6, CIF3, CIF5, BrF5, IF7, NF3, HF,BF3, NHF2 e suas combinações, por exemplo. Em uma ou em mais modali-dades, o agente de fluoração é um fluoreto de amônio incluindo um metalói-de ou um não-metal (por exemplo, (NH4)2PF6, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6).

Em uma ou em mais modalidades, a proporção em mol de flúorem relação ao primeiro composto contendo alumínio (F:A11) pode ser decerca de 0,5:1 até 6:1, ou de cerca de 2,5:1 até cerca de 3,5:1 ou de cercade 0,5:1 até cerca de 4:1, por exemplo.

Em uma ou em mais modalidades, o suporte fluorado pode inclu-ir de cerca de 1% em peso até cerca de 30% em peso, ou de cerca de 2%em peso até cerca de 15% em peso, ou de cerca de 2% em peso até cercade 10% em peso, ou de cerca de 5% em peso até cerca de 7% em peso de flúor.

Em uma ou mais modalidades, a composição de suporte temuma seqüência de ligação selecionada de Si-O-AI-F, F-Si-O-Al ou F-Si-O-Al-F, por exemplo. Em uma ou em mais modalidades, o alumínio e o flúor dacomposição de suporte são quimicamente ligados.

Foi observado que suportes fluorados com um elevado·teor dealumínio e flúor (conforme discutido anteriormente) resultaram em uma esta-bilidade térmica melhorada, e dessa maneira em uma atividade aumentada.

As modalidades da invenção geralmente incluem o contato dosuporte fluorado com um composto de metal de transição para formar umacomposição catalisadora suportada. Tais processos são geralmente conhe-cidos pelas pessoas versadas na técnica e podem incluir o carregamento do tcomposto de metal de transição num solvente inerte. Embora o processoseja discutido abaixo em termos do carregamento do composto de metal detransição num solvente inerte, o suporte fluorado (ou em combinação com ocomposto de metal de transição ou de forma alternativa) pode ser misturadocom o solvente inerte para formar uma pasta de suporte antes do contatocom o composto de metal de transição. Métodos para suportar catalisadoresde metais de transição são geralmente conhecidos na técnica (vide a Paten-te U.S. Ns 5.643.847, a Patente U.S. Νς 09184358 e a 09184389, as quaissão aqui incorporadas por referência).

Uma variedade de hidrocarbonetos não-polares pode ser usadacomo o solvente inerte, porém qualquer hidrocarboneto não-polar seleciona-do deve permanecer na forma líquida em todas as temperaturas reacionaisrelevantes e os ingredientes usados para formar a composição catalisadorasuportada deve ser pelo menos parcialmente solúvel no hidrocarboneto não-polar. Concordantemente, o hidrocarboneto não-polar é considerado aquicomo sendo um solvente, embora em certas modalidades os ingredientessejam somente parcialmente solúveis no hidrocarboneto.Hidrocarbonetos adequados incluem hidrocarbonetos alifáticossubstituídos e não-substituídos e hidrocarbonetos aromáticos substituídos enão-substituídos. Por exemplo, o solvente inerte pode incluir hexano, hepta-no, octano, decano, tolueno, xileno, diclorometano, clorofórmio, 1-clorobu-tano ou suas combinações.

O composto de metal de transição e o suporte fluorado podemficar em contato em uma temperatura reacional de cerca de -60°C até cercade 120°C ou de cerca de -45°C até cerca de 112°C ou em uma temperaturareacional abaixo de cerca de 90°C, por exemplo, de cerca de O0C até cercade 50°C, ou de cerca de 20°C até cerca de 30°C ou em temperatura ambien-te, por exemplo, por um período de tempo de cerca de 10 minutos até cercade 5 horas ou de cerca de 30 minutos até cerca de 120 minutos, por exem-plo.

Além disso, e dependendo do grau desejado de substituição, aproporção em pesq^de flúor em relação ao metal de transição (F:M) pode serde cerca de 1 equivalente até cerca de 20 equivalentes ou de cerca de 1 atécerca de 5 equivalentes, por exemplo. Em uma modalidade, a composiçãocatalisadora suportada inclui de cerca de 0,1% em peso até cerca de 5% empeso do composto de metal de transição.

No completamente da reação, o solvente, juntamente com sub-produtos reacionais, pode ser removido da mistura de um modo convencio-nal, tal como por evaporação ou filtração, para obter a composição catalisa-dora suportada seca. Por exemplo, a composição catalisadora suportadapode ser seca na presença de sulfato de magnésio. O filtrado, o qual contésma composição catalisadora suportada com elevada pureza e rendimento po-de, sem processamento adicional, ser diretamente usado na polimerizaçãode olefinas se o solvente for um hidrocarboneto. Em tal processo, o suportefluorado e o composto*de metal de transição estão em contato antes da po-limerização subseqüente (por exemplo, antes de entrar num recipiente rea-cional). Alternativamente, o processo pode incluir o contato do suporte fluo-rado com o metal de transição em proximidade com o contato com um mo-nômero de olefina (por exemplo, contato num frasco reacional).Em uma ou em mais modalidades, o composto de metal de tran-sição inclui um catalisador de metaloceno, um catalisador de metal de tran-sição tardio, um catalisador pós-metaloceno ou suas combinações. Os cata-lisadores de metais de transição tardios podem ser caracterizados de ummodo geral como catalisadores de metal de transição incluindo metais detransição tardios, tais como níquel, ferro ou paládio, por exemplo. O catali-sador pós-metaloceno pode ser caracterizado de um modo geral como cata-lisadores de metal de transição, incluindo o Grupo 4, 5 ou 6 de metais, porexemplo.

Os catalisadores de metaloceno podem ser caracterizados deum modo geral como compostos de coordenação incorporando um ou maisgrupos ciclopentadienila (Cp) (os quais podem ser substituídos ou não-substituídos, cada substituição sendo igual ou diferente) coordenados comum metal de transição através de uma ligação π.

Os grupos substituintes em Qp podem ser radicais hidrocarbilalineares, ramificados ou cíclicos, por exemplo. Os radicais hidrocarbila cícli-cos podem ainda formar outras estruturas de anel contíguas, incluindo gru-pos indenila, azulenila e fluorenila, por exemplo. Essas estruturas de anéiscontíguos também podem ser substituídas ou não-substituídas por radicaishidrocarbila, tais como radicais hidrocarbila de Ci a C2o, por exemplo.

Um exemplo específico não-limitante de um catalisador de meta-loceno é um composto de metaloceno Iigante volumoso geralmente repre-sentado pela fórmula:

[L]mM[A]n;

em que L é um Iigante volumoso, A é um grupo de saída, M éum metal de transição e m e η são tais que a valência do Iigante total cor-responde à valência do metal de transição. Por exemplo, m pode ser de 1 a3 e η pode ser de 1 a 3.'

O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno,conforme descrito por todo o relatório descritivo e reivindicações, pode serselecionado dos átomos do Grupo 3 até o 12 e do grupo dos Iantanídeos, ouátomos do Grupo 3 até o 10 ou de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta1 Mn, Re, Fe, Ru,Os, Co, Rh1 Ir e Ni. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variarde 0 a +7, ou ser +1, +2, +3, +4 ou +5, por exemplo.

O Iigante volumoso geralmente inclui um grupo ciclopentadienila(Cp) ou um derivado seu. O(s) ligante(s) Cp forma(m) pelo menos uma Iiga-ção química com o átomo de metal M para formar o "catalisador de metalo-ceno". Os Iigantes Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao compos-to catalisador pelo fato de que eles não são altamente suscetíveis às rea-ções de substituição/abstração.

Ligantes Cp podem incluir anel/anéis ou sistema(s) de anel/anéisincluindo átomos selecionados dos ájtomos do grupo 13 ao 16, tais comocarbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumí-nio e suas combinações, em que o carbono compõe pelo menos 50% dosmembros do anel. Exemplos não-limitativos do anel ou sistemas de anel in-cluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenoila, indenila, benzindenila, fluo-renila, tetraidroindenila, octaidrofluorenila, cicloctatetraenila, ciclopentaçiclo-dodeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8-H-ciclo-pent[a]acenaftilenila, 7-H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoin-denila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas suas (por exemplo, 4,5,6,7-tetraidroindenila ou "H4Ind"), versões substituídas suas e versões heterocí-clicas suas, por exemplo.

Grupos substituintes Cp podem incluir radicais de hidrogênio,alquilas (por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, fluorometi-la, fluroetila, difluroetila, iodopropila, bromoexila, benzila, fenila, metilfenila,terc-butilfenila, clorobenzila, dimetilfosfina e metilfenilfosfina), alquenilas (porexemplo, 3-butenila, 2-propenila e 5-hexenila), alquinilas, cicloalquilas (porexemplo, ciclopentila e cicloexila), arilas (por exemplo, trimetilsilila, trimetil-germila, metildietilsilila, acilas, aroílas, tris(trifluormetil)silila, metilbis(difluor-metil)silila e bromometfldimetilgermila), alcóxis (por exemplo, metóxi, etóxi,propóxi e fenóxi), arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas (por exemplo, dimetila-mina e difenilamina), alquilamidas, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, car-bamoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos,radicais organometalóides (por exemplo, dimetilboro), radicais do Grupo 15 edo Grupo 16 (por exemplo, metilsulfeto e etilsulfeto) e suas combinações,por exemplo. Em uma modalidade, pelo menos dois grupos substituintes,dois grupos substituintes adjacentes em uma modalidade são unidos paraformar uma estrutura de anel.

Cada grupo de saída "A" é independentemente selecionado epode incluir qualquer grupo de saída iônico, tais como halogênios (por e-xemplo, cloreto e fluoreto), hidretos, alquilas C1 a C12 (por exemplo, metila,etila, propila, fenila, ciclobutila, cicloexila, heptila, tolila, trifluormetila, metilfe-nila, dimetilfenila e trimetilfenila), alquenilas de C2 a C12 (por exemplo, fluo-ralquenüas C2 a C6), arilas C6 a C12 (por exemplo, alquilarilas C7 a C20), alcó-xis C1 a C12 (por exemplo, fenóxi, metóxi, etóxi, propóxi e benzóxi), arilóxisC6 a C16, alquilarilóxis C7 a C18 e hidrocarbonetos contendo heteroátomos Cia C12 e seus derivados substituídos, por exemplo.

Outros exemplos não-limitativos de grupos de saída incluem a-minas, fosfinas, éteres, carboxilatos (por exemplo, alquilcarboxilatos C1 a C6,arilcarboxilatos C6 a C12 e alquilarilcarboxilatos C7 a C18), dienos, alquenos(por exemplo, tetrametileno, pentametileno, metilideno), radicais de hidro-carboneto com de 1 a 20 átomos de carbono (por exemplo, pentafluorfenila)e suas combinações, por exemplo. Em uma modalidade, dois ou mais gru-pos de saída formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel.

Em uma modalidade específica, L e A podem estar em ponte umem relação ao outro para formar um catalisador de metaloceno em ponte.Um catalisador de metaloceno em ponte, por exemplo, pode ser descritopela fórmula geral:

XCPaCPbMAn;

em que X é uma ponte estrutural, CpA e Cp8 cada um denota umgrupo ciclopentadienila, cada um sendo o mesmo ou diferente e o qual pos-sa ser ou substituído 011 não-substituído, M é um metal de transição e A éum grupo alquila, hidrocarbila ou halogênio e η é um número inteiro entre 0 e4, e ou 1 ou 2 em uma modalidade particular.

Exemplos não-limitativos de grupos em ponte "X" incluem gru-pos de hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo13 ao 16, tal como, porém não-limitado, a pelo menos um de carbono, oxi-gênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, estanho e suas combina-ções; em que o heteroátomo também pode ser um grupo alquila ou arila deC1 a C12 substituído para satisfazer uma valência neutra. O grupo em ponte também pode conter grupos substituintes conforme definido acima incluindoradicais de halogênio e ferro. Mais exemplos não-limitativos particulares degrupos em ponte estão representados pelos alquilenos Ci a C6, alquilenosC1 a C6 substituídos, oxigênio, enxofre, R2C=, R2Si=, -Si(R)2Si(R2)--, R2Ge=ou RP= (em que "=" representa duas ligações químicas), onde R é indepen- dentemente selecionado de hidretos, hidrocarbilas, halocarbilas, organome-talóides substituídos com hidrocarbilas, organometalóides substituídos comhalocarbilas, átomos de boro dissubstituídos, átomos do Grupo 15 dissubsti-tuídos, átomos do Grupo 16 substituídos e radicais de halogênio, por exem-plo. Em uma modalidade, o componente catalisador de metaloceno em pon- te tem dois ou mais grupos em ponte.

Outros exemplos não-limitativos de grupos em ponte incluemmetileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilila, dietilsili-la, metiletilsilila, trifluormetilbutilsilila, bis(trifluormetil)silila, di(n-butil)silila, di(n-propil)silila, di(i-propil)silila, di(n-hexil)silila, dicicloexilsilila, difenilsilila,cicloexilfenilsilila, t-butilcicloexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-tolil)silila e asporções correspondentes, em que o átomo Si é substituído por um átomo deGe ou um C; dimetilsilila, dietilsilila, dimetilgermila e/ou dietilgermila.

Em outra modalidade, o grupo em ponte pode também ser cícli- co e incluir membros de 4 a 10 membros no anel ou de 5 a 7 membros noanel, por exemplo. Os membros do anel podem ser selecionados dos ele-mentos mencionados acima e/ou de um ou mais dentre boro, carbono, silí-cio, germânio, nitrogênio e oxigênio, por exemplo. Exemplos não-limitativosde estruturas de anel, as quais podem estar presentes como ou parte da porção em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, cicloexilideno, cicloep-tilideno, ciclooctilideno, por exemplo. Os grupos cíclicos em ponte podem sersaturados ou insaturados e/ou carregar um ou mais substituintes e/ou seremfundidos com uma ou mais outras estruturas de anel. Um ou mais gruposCo1 os quais as porções em ponte cíclicas acima podem ser opcionalmentefundidas com podem ser saturados ou insaturados. Além disso, essas estru-turas em anel podem por si só ser fundidas, tal como, por exemplo, no casode um grupo naftila.

Em uma modalidade, o catalisador de metaloceno inclui os cata-lisadores tipo CpFiu (por exemplo, um catalisador de metaloceno em que oligante inclui uma estrutura de Iigante fluoreniía Cp) representada pela se-guinte fórmula:

<formula>formula see original document page 15</formula>

em que Cp é um grupo ciclopentadienila, F1 é um grupo fluoreni-la, X é uma ponte estrutural entre Cp e F1, R1 é um substituinte no Cp, η é 1ou 2, R2 é um substituinte no Cp em uma posição a qual seja orto em rela-ção à ponte, m é 1 ou 2, cada R2 é igual ou diferente e é um grupo com de 1a 20 átomos de carbono com pelo menos um R3 sendo substituído na posi-ção para no grupo fluoreniía e pelo menos um outro R3 sendo substituído emuma posição para oposta no grupo fluoreniía e ρ é 2 ou 4.

Ainda em outro aspecto, o catalisador de metaloceno inclui com-postos metaloceno monoligantes em ponte (por exemplo, componentes docatalisador monociclopentadienila). Nessa modalidade, o catalisador de me-taloceno é um catalisador de metaloceno "meio sanduíche" em ponte. Aindaem outro aspecto da invenção, pelo menos um componentes catalisador demetaloceno é um metaloceno "meio sanduíche" que não está em ponte (vi-de, por exemplo, a Patente U.S. N0 6.069.213, a Patente U.S. Ns 5.026.798,a Patente U.S. Ns 5.703.187, a Patente U.S. Ns 5.747.406, a Patente U.S. Ns5.026.798 e a Patente U.S. Ns 6.069.213, as quais são aqui incorporadaspor referência).

Exemplos rfão-limitativos dos componentes catalisadores de me-taloceno consistentes com a descrição aqui contida incluem, por exemplo:

ciclopentadienilZircônioAn,

indenilZircônioAn,

(1-metilindenil)ZircônioAn,(2-metilindenil)ZircônioAn,(1 -propilindenil)ZircônioAn,(2-propilindenil)ZircônioAn>(1 -butilindenil)ZircônioAn,(2-butilindenil)ZircônioAn,

metilciclopentadienilZircônioAn,tetraidroindenilZircônioAn,pentametilciclopentadienilZircônioAn,ciclopentadienilZircônioAn,pentametilciclopentadieniltitânioAn,tetrametilciclopentiltitânioAn,(l,2,4-trimetilciclopentadieniOZircônioAn,

dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadieniOíciclopentadieniOZircônioAn, di-metilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetilciclopentadienil)ZircônioAn,

dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetilciclopentadienil)ZircônioAn,dimetilsilil(1,2I3I4-tetrametilciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil)ZircônioAn,dimetilsiiilciclopentadienilindenilZircônioAn,dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)ZircônioAn,difenilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-propilciclopentadienil)ZircônioAn,dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-t-butilciclopentadienil)ZircônioAn,

dimetilgermil(1,2-dimetilciclopentadienil)(3-isopropilciclopentadienil)ZircônioAn,dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil)ZircônioAn,difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)ZircônioAn,

difenilmetilidenociclopentadienilindenilZircônioAn, isopropilidenobisciclopen-tadienilZircônioAn,isopropilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)ZircônioAn,

isopropilideno(3-metilciclopentadienil)(9-fluorenil)ZircônioAn,

etilenobis(9-fluorenil)ZircônioAn,

etilenobis(1-indenil)ZircônioAn,

etilenobis(1-indenil)ZircônioAn,

etilenobis(2-metil-1-indenil)ZircônioAn,

etilenobis(2-metil-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)ZircônioAn,

etilenobis(2-propil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)ZircônioAn)

etilenobis(2-isopropil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)ZircônioAn,

etilenobis(2-butil-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)ZircônioAn,

etilenobis(2-isobutil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)ZircônioAn,

dimetilsilil(4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)ZircônioAn,

difenil(4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)ZircônioAn,

etilenobis(4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)ZircônioAn, dimetilsilil-

bis(ciclopentadienil)ZircônioAn,

dimetilsililbis(9-fluorenil)ZircônioAn,

dimetilsililbis(1-indenil)ZircônioAn,

dimetilsililbis(2-metilindenil)ZircônioAn,

dimetilsililbis(2-propilindenil)ZircônioAn,

dimetilsililbis(2-butilindenil)ZircônioAn,

difenilsililbis(2-metilindenii)ZircônioAn,

difenilsililbis(2-propilindenil)ZircônioAn,

difenilsililbis(2-butilindenil)ZircônioAn,

dimetilgermilbis(2-metilindenil)ZircônioAn, dimetilsililbistetraidroindenilZircO-

nioAn, dimetilsililbistetrametilciclopentadienilZircônioAn, dimetilsi-

lil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)ZircônioAn, difenilsilil(ciclopentadienil)(9-

fluorenil)ZircônioAn, difenilsililbisindenilZircônioAn,

ciclotrimetilenosililtetrametilciclopentadienilciclopentadienilZirconioAn,

ciclotetrametilenossililtetrametilciclopentadienilciclopentadienilZircônioAn,

ciclotrimetilenossilila(tetrametilciclopentadienil)(2-metilindenil)ZirconioAn,

ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadieni Zircô-

nioAn,ciclotrimetilenossililbis(2-metilindenil)ZircônioAn, ciclotrimetilenossilil(tetrame-tilciclopentadieniI)(2,3,5-trimetilclopentadienil)ZircônioAn, ciclotrimetilenossi-lilbis(tetrametilciclopentadienil)ZircônioAn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadie-noil)(N-terc-butilamido)titânioAn, bisciclopentadienilcromoAn,bisciclopentadienilZircônioAn,

bis(n-butilciclopentadienil)ZircônioAn,bis(n-dodeciclciclopentadienil)ZircônioAn,bisetilciclopentadienilZircônioAn,bisisobutilciclopentadienilZircônioAn,bisisopropilciclopentadienilZircônioAn,bismetilciclopentadienilZircônioAn,bisnoxtilciclopentadienilZircônioAn,bis(n-pentilciclopentadienil)ZircônioAn,

bis(n-propilciclopentadienil)ZircônioAn) bistrimetilsililciclopentadienilZircônioAn,bis(1,3-bis(trimetilsilil)ciclopentadienil)ZircônioAn,bis(1-etil-2-metilciclopentadienil)ZircônioAn,

bis(1-etil-3-metilciclopentadienil)ZircônioAn, bispentametilciclopentadienilZir-cônioAn, bispentametilciclopentadienilZircônioAn,bis(1 -propil-3-metilciclopentadienil)ZircônioAn,bis(1 -n-butil-3-metilciclopentadienil)ZircônioAn,bis(1-isobutil-3-metilciclopentadienil)ZircônioAn,bis(1-propil-3-butilciclopentadienil)ZircônioAn,bis(1,3-n-butilciclopentadienil)ZircônioAn,bis(4,7-dimetilindenil)ZircônioAn,bisindenilZircônioAp,

bis(2-metilindenil)ZircônioAn,ciclopentadienilindenilZircônioAn,bis(n-propilciclopentadiênil)háfnioAn,bis(n-butilciclopentadienil)háfnioAn,bis(n-pentilciclopentadienil)háfnioAn,

(n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)háfnioAn,bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnioAnibis(trimetilsililciGlopentadienil)háfnioAn,bis(2-n-propilindenil)háfnioAn,bis(2-n-butilindenil)háfnioAn,dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)háfnioAn,dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnioAn,bis(9-n-propilfluorenil)háfnioAn,bis(9-n-butilfluorenil)háfnioAn,(9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)háfnioAn,bis(1 -n-propil-2-metilciclopentadienil)háfnioAn, í(n-propilciclopentadienil)(1 -n-propil-3-n:butilciclopentadienil)háfnioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametileiclopentadienilciclobutilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametileiclopentadienilciclopentilamidotitâriioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloexilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloeptilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn, dimetilsililtetra-metilciclopentadienil(sec-butilamido)titânioAn, dimetilsilil(tetrametilciclopenta-dienil)(n-octilamido)titânioAn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilami-do)titânioAn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloexilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilcidopentadienilcicloeptilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioA^metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânioAn) metilfenilsilil(tetrametilci-clopentadienil)(n-octilamido)titânioAn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecila-mido)titânioAn, difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn, di-fenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloexilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloeptilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopctilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn, difenilsilil(tetra-metilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânioAn, difenilsilil(tetrametilciclopenta-dienil)(n-octilamido)titânioAn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamí-do)titânioAn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn.

Em uma ou mais modalidades, o composto de metal de transi-ção inclui Iigantes ciclopentadienila, ligantes indenila, ligantes fluorenila, li-gantes tetraidroindenila, alquilas, arilas, amidas ou combinações suas. Emuma ou mais modalidades, o composto de metal de transição inclui um diclo-reto, dimetila ou hidreto de metal de transição. Em uma ou mais modalida-des, o composto metal de transição pode ter simetria C1, Cs ou C2, por e-xemplo.

Em uma ou mais modalidades, L é selecionado dentre hidrocar-bonetos C4 a Ceo, oxigênio, nitrogênio, fósforo e suas combinações. Em umaou mais modalidades, M é selecionado dos metais do Grupo 3 ao Grupo 14,lantanídeos, actinídeos*e suas combinações. Em uma ou mais modalidades,A é selecionado de halogênios, hidrocarbonetos C4 a C30 e suas combina-ções. Em uma modalidade específica, o composto de metal de transição in-clui dicloreto de rac-dimetilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)Zircônio.

Uma ou mais modalidades podem ainda incluir o contato do su-porte fluorado eom uma pluralidade de compostos catalisadores (por exem-plo, um catalisador bimetálico). Conforme aqui utilizado, o termo "catalisadorbimetálico" significa qualquer composição, mistura ou sistema que incluapelo menos dois diferentes compostos catalisadores, cada um com um gru-po de metal diferente. Cada composto catalisador pode residir em uma únicapartícula de suporte de modo que o catalisador bimetálico seja um catalisa-dor bimetálico suportado. Entretanto, o termo catalisador bimetálico tambéminclui amplamente um sistema ou mistura na qual um dos catalisadores resi-de num grupo de partículas suportadas e outro catalisador reside em outrogrupo de partículas suportadas. A pluralidade dos componentes catalisado-res pode incluir qualquer componente catalisador conhecido por uma pessoaversada na técnica, contanto que pelo menos um daqueles componentescatalisadores inclua um composto de metal de transição conforme aqui descrito.

Conforme demonstrado nos exemplos que se seguem, o contatodo suporte fluorado com o Iigante do metal de transição através dos métodosaqui descritos resultou inesperadamente em uma composição catalisadorasuportada que seja ativa sem processos de alquilação (por exemplo, contatodo componente catalisador com um composto organometálico, tal como ΜΑΟ).

A ausência de substâncias, tal como ΜΑΟ, geralmente resultaem custos de produção de polímero mais baixos, uma vez que alumoxanossão compostos onerosos. Além disso, os alumoxanos são geralmente com-postos instáveis que podem requerer estocagem a frio. Entretanto, as moda-lidades da presente invenção resultam inesperadamente em uma composi-ção catalisadora que possa ser armazenada em temperatura ambiente porperíodos de tempo (por exemplo, até 2 meses) e a seguir usada diretamenteem reações de polimetização. Tal estabilidade à estocagem ainda resultaem uma variabilidade de catalisador melhorada, uma vez que um grande lotede material suportado pode ser preparado e contatado com uma variedadede compostos de metais de transição (os quais podem ser formados em pe-quenas quantidades otimizadas baseando-se no polímero a ser formado).Além disso, é contemplado que ativadores de alumoxano ausen-tes de polimerizações resultam em uma lixívia/sujeira mínima em compara-ção com sistemas baseados em alumoxano. Entretanto, as modalidades dainvenção geralmente proporcionam processos em que os alumoxanos po-dem ser incluídos sem prejuízo.

Em uma ou mais modalidades, o suporte fluorado e/ou o com-posto de metal de transição pode estar em contato com pelo menos umcomposto antes de ou após o contato de um com o outro. Pelo menos umcomposto é geralmente representado pela fórmula XRn, em que X é Selecio-nado dos metais dos Grupos 12 a 13, metais da série dos lantanídeos oucombinações suas e cada R é independentemente selecionado de alquilas,alcóxis, arilas, arilóxis, halogênios, hidretos, metais do Grupo 1 ou 2, com-postos de nitrogênio orgânicos, compostos de fósforo orgânicos e combina-ções suas e η é de 2 a 5.

Em uma modalidade, o suporte fluorado está em contato com ocomposto antes do contato com o composto do metal de transição. Alternati-vamente, o suporte fluorado pode estar contato com o composto de metal detransição na presença do composto.

Por exemplo, o contato pode ocorrer pelo contato do suportefluorado com o composto em uma temperatura reacional de cerca de O0C atécerca de 150°C ou de cerca de 20°C até cerca de 100°C por um tempo decerca de 10 minutos até cerca de 5 horas ou de cerca de 30 minutos atécerca de 120 minutos, por exemplo.

Em uma modalidade, X inclui alumínio. Por exemplo, o composjtopode incluir um composto de alumínio orgânico. O composto de alumínioorgânico pode incluir trietilalumínio (TEA1), triisobutilalumínio (TIBA1), tri-n-hexilalumínio (TNHA1), tri-n-octilalumínio (TNOA1) ou triisoprenilalumínio(TISPA1), por exemplo? Entretanto, em uma modalidade específica, o siste-ma catalisador suportado é formado na ausência de TIBA1.

Em uma modalidade, X inclui boro. Por exemplo, o compostopode incluir um composto de boro orgânico, tal como um trialquilboro C2 aC30. Em uma modalidade específica, o composto inclui um borato. Por e-xemplo, o borato pode incluir um sal de borato, tal como borato de lítio.

Em uma modalidade, a proporção em peso da sílica em relaçãoao composto (Si:X2) pode ser de cerca de 0,01:1 até cerca de 10:1 ou decerca de 0,1:1 até cerca de 7:1, por exemplo. O composto geralmente entraem contato com o suporte fluorado (ou seus componentes) em uma quanti-dade que seja suficiente para alquilar o suporte fluorado.

Em uma ou mais modalidades, o composto inclui uma pluralida-de de compostos. Por exemplo, a pluralidade de compostos pode incluir umprimeiro composto incluindo alumínio e um segundo composto incluindo bo-rano. Por exemplo, a pluralidade dos compostos pode incluir um trialquilalu-mínio e um trialquilborano.

Em uma modalidade específica, o composto inclui mais alumíniodo que boro. Por exemplo, o composto pode incluir somente uma quantidademínima de boro (por exemplo, menos do que cerca de 10% em peso, oumenos do que cerca de 5% em peso, menos do que cerca de 2,5% em pesoou menos do que cerca de 1,0% em peso).

É contemplado que os primeiro e segundo compostos podementrar em contato um com o outro antes de, durante ou após o contato comqualquer porção do suporte fluorado.

Enquanto foi observado que o contato do suporte fluorado com ocomposto resulta num catalisador com atividade aumentada, é contempladoque o composto possa estar em contato com o composto de metal de transi-ção. Quando o composto entra em contato com o composto de metal detransição, a proporção em peso do composto em relação ao metal de trançi-ção (X2:M) pode ser de cerca de 0,1: até cerca de 5000:1, por exemplo.

Opcionalmente, o suporte fluorado pode estar em contato comum ou mais compostos limpadores e/ou agentes anti-sujeira antes de ou du-rante a polimerização. Θ termo "compostos limpadores" é tencionado a inclu-ir aqueles compostos eficazes para remover impurezas (por exemplo, impu-rezas polares) do ambiente reacional de polimerização subseqüente. As im-purezas podem ser inadvertidamente introduzidas com qualquer um doscomponentes reacionais de polimerização, particularmente com o suprimen-to de solvente, monômero e catalisador, e afetar contrariamente a atividadee estabilidade catalisadora. Tais impurezas podem resultar no decréscimo,ou mesmo na eliminação da atividade catalítica, por exemplo. As impurezaspolares ou venenos catalisadores podem incluir água, oxigênio e impurezasmetálicas, por exemplo.

O composto limpador pode incluir um excesso do primeiro ou dosegundo compostos de alumínio descritos acima, ou pode ser compostosorganometálicos conhecidos adicionais, tais como compostos organometáli-cos do Grupo 13. Por exemplo, os compostos limpadores podem incluir trieti-lalumínio (TMA), triisobutilalumínio (TIBA1), metilalumoxano (ΜΑΟ), isobuti-laluminoxano e tri-n-octilalumínio. Em uma modalidade específica, o com-posto limpador é TIBA1.

Em uma modalidade, a quantidade de composto limpador é mi-nimizada durante a polimerização para aquela quantidade eficaz para au-mentar a atividade e evitada completamente se os suprimentos e o meio depolimerização puder ser suficientemente livre de impurezas.

Processos de polimerização

Conforme indicado em outros lugares aqui, sistemas catalisado-res são usados para formar composições de poliolefina. Uma vez preparadoo sistema catalisador, conforme descrito acima e/ou conforme conhecido poruma pessoa versada na técnica, uma variedade de processos pode ser exe-cutada usando aquela composição. O equipamento, condições de processo,reagentes, aditivos e outros materiais usados nos processos de polimeriza-ção irão variar num dado processo, dependendo da composição desejada, edas propriedades do polímero sendo formado. Tais processos podem incluirfase de solução, fase de gás, fase pastosa, fase de massa, processos dealta pressão ou combinações suas, por exemplo, (vide a Patente U.S. Ns5.525.678, a Patente LT.S. N9 6.420.580, a Patente U.S. Ns 6.380.328, a Pa-tente U.S. N2 6.359.072, a Patente U.S. Ns 6.346.586, a Patente U.S. Ns6.340.730, a Patente U.S. Ns 6.339.134, a Patente U.S. Ns 6.300.436, a Pa-tente U.S. N9 6.274.684, a Patente U.S. Ns 6.271.323, a Patente U.S. Ns6.248.845, a Patente U.S. N9 6.245.868, a Patente U.S. Ns 6.245.705, a Pa-tente U.S. N° 6.242.545, a Patente U.S. N° 6.211.105, a Patente U.S. N°6.207.606, a Patente U.S. N° 6.180.735 e a Patente U.S. N° 6.147.173, asquais são aqui incorporadas por referência).

Em certas modalidades, os processos descritos acima geralmen-te incluem a polimerização de monômeros de olefina para formar polímeros.Os monômeros de olefina podem incluir monômeros de olefina C2 a C30, oumonômeros de olefina C2 a C12 (por exemplo, etileno, propileno, buteno,penteno, metilpenteno, hexeno, octeno e deceno), por exemplo. Outros mo-nômeros incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinás C4 aC18, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, monômeros de vinila eolefinas cíclicas, por exemplo. Exemplos não-limitativos de outros monôme-ros podem incluir norborneno, nobornadieno, isobutileno, isopreno, vinilben-zociclobutano, esitreno, estireno substituído com alquila, etilideno norborne-no, diciclopentadieno e ciclopenteno, por exemplo. O polímero formado podeincluir homopolímeros, copolímeros ou terpolímeros, por exemplo.

Exemplos de processos de solução estão descritos na PatenteU.S. N° 4.271.060, na Patente U.S. N° 5.001.205, na Patente U.S. N°5.236.998 e na Patente U.S. N° 5.589.555, as quais são aqui incorporadaspor referência.

Um exemplo de um processo de polimerização de fase gasosainclui um sistema cíclico contínuo, em que um jato de gás cíclico (conhecidode outra forma como um jato de reciclagem ou meio fluidizante) é aquecidonum reator por aquecimento da polimerização. O aquecimento é removidodo jato de gás cíclico em outra parte do ciclo por um sistema de esfriamentoexterno ao reator. O jato de gás cíclico contendo um ou mais monômerospode ser continuamente ciclizado através de um leito fluidizado na presençade um catalisador sob condições reacionais. O jato de gás cíclico é geral-mente retirado do leito fluidizado e reciclado de volta para dentro do reator.Simultaneamente, o produto polimérico pode ser retirado do reator e monô-mero fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Apressão do reator num processo de fase gasosa pode variar de cerca de 690kPa (100 psig) até cerca de 3.450 kPa (500 psig), ou de cerca de 1.380 kPa(200 psig) até cerca de 2.760 kPa (400 psig), ou de cerca de 1.725 kPa (250psig) até cerca de 2.415 kPa (350 psig), por exemplo. A temperatura do rea-tor num processo de fase gasosa pode variar de cerca de 30°C até cerca de120°C, ou de cerca de 60°C até cerca de 115°C, ou de cerca de 70°C atécerca de 110°C ou de cerca de 70°C até cerca de 95°C, por exemplo (vide,por exemplo, a Patente U.S. Nº 4.543.399, a Patente U.S. Nº 4.588.790, aPatente U.S. Nº 5.028.670, a Patente U.S. Nº 5.317.036, a Patente U.S. Nº5.352.749, a Patente U.S. Nº 5.405.922, a Patente U.S. Nº 5.436.304, a Pa-tente U.S. Nº 5.456.471, a Patente U.S. Nº 5.462.999, a Patente U.S. Nº5.616.661, a Patente U.S. Nº 5.627.242, a Patente U.S. Nº 5.665.818, a Pa-tente U.S. Nº 5.677.375 e a Patente U.S. Nº 5.668.228, as quais são aquiincorporadas por referência). Em uma modalidade, o processo de polimeri-zação é um processo de fase gasosa e o composto de metal de transiçãousado para formar o catalisador suportado é CpFlu.

Processos em fase de pasta fluida geralmente incluem a forma-ção de uma suspensão de polímero particulado sólido num meio de polime-rização líquido, aos qual monômeros e opcionalmente hidrogênio, juntamen-te com o catalisador, são adicionados. A suspensão (a qual pode incluir dilu-entes) pode ser intermitente ou continuamente removida do reator onde oscomponentes voláteis podem ser separados do polímero e reciclados, op-cionalmente depois de uma destilação, para o reator. O diluente liqüefeitoempregado no meio de polimerização pode incluir um alcano C3 a C7 (porexemplo, hexano ou isobuteno), por exemplo. O meio empregado é geral-mente líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Umprocesso em fase de massa é similar ao processo em pasta fluida. Entretan-to, um processo pode ser um processo de massa, um processo em pastafluida ou um processo de massa em pasta fluida, por exemplo.

Em uma modalidade específica, um processo em pasta fluida ouum processo de massa pode ser executado continuamente em um ou maisreatores em loop. O catalisador, como uma pasta fluida ou como um pó flui-dizante seco, pode ser injetado regularmente na alça do reator, o qual podepor si só ser preenchido com pasta fluida circulante ou partículas de políme-ro em crescimento num diluente, por exemplo. Opcionalmente, hidrogêniopode ser adicionado ao processo, tal como para um controle do peso mole-cular do polímero resultante. O reator em Ioop pode ser mantido em umapressão de cerca de 2,7 mPa (27 bar) até cerca de 4,5 mPa (45 bar) e emuma temperatura de cerca de 38°C até cerca de 121 °C, por exemplo. O ca-lor reacional pode ser removido da alça através de qualquer método conhe-cido por uma pessoa versada na técnica, tal como via uma tubulação enca-misada dupla.

Alternativamente, outros tipos de processos de polimérizaçãopodem ser usados, tais como reatores agitados em série, paralelos ou com-binações desses, por exemplo. Na remoção do reator, o polímero pode pas-sar para um sistema de recuperação de polímeros para o processamentoadicional, tal como a adição de aditivos e/ou extrusão, por exemplo.

Em uma modalidade, a preparação do catalisador é um proces-so in situ. Tais processos podem ocorrer com ou sem o isolamento do catali-sador fluorado. Enquanto um aumento na atividade càtalítica foi observadocomo resultado do contato do sistema catalisador suportado (ou seus com-ponentes) com o composto representado pela fórmula XR3, independente-mente do isolamento, os processos utilizando catalisadores não-isoladosresultou em atividades catalíticas diferentes daquela obtida com catalisado-res isolados.

Produto poliméríco

Os polímeros (e suas misturas) formados através dos processosaqui descritos podem incluir, porém não estão limitados, a polietileno de bai-xa densidade linear, elastômeros, plastômeros, polietilenos de alta densida-de, polietilenos de baixa densidade, polietilenos de média densidade, poli-propileno (por exemplo, sindiotático, atático e isotático) e copolímeros depolipropileno, por exemplo.

Em outra modalidade, o polímero inclui uma distribuição de pesomolecular bimodal. O polímero de distribuição de peso molecular bimodalpode ser formado por uma composição catalisadora suportada incluindo umapluralidade de compostos de metais de transição.Em uma ou mais modalidades, o polímero tem uma estreita dis-tribuição de peso molecular (por exemplo, uma distribuição de peso molecu-lar de cerca de 2 até cerca de 4). Em outra modalidade, o polímero tem umaampla distribuição de peso molecular (por exemplo, uma distribuição de pe-so molecular de cerca de 4 até cerca de 25).

Aplicação do produto

Os polímeros e suas misturas são úteis nas aplicações conheci-das por uma pessoa versada na técnica, tal como operações de formação(por exemplo, extrusão e co-extrusão de fibra, filme, chapa e tubos, assimcomo moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem por rotação).Filmes incluem filmes soprados ou expelidos formados pela co-extrusão oupela laminação útil como um filme encolhido, filme grudento, filme esticado,filmes de vedação, filmes orientados, embalagens de refeições, bolsas deresistentes ao desgaste, sacolas de armazéns, embalagens de alimentoscongelados e assados, embalagens médicas, revestimentos industriais emembranas, por exemplo, na aplicação de contato com alimentos e semcontato com alimentos. As fibras incluem "melt spinning", "solution spinning"e operações de fibras modeladas por vento fundidas para uso na forma tran-çada ou não-trançada para fazer filtros, tecidos de fraldas, peças de roupasmédicas e geotêxteis, por exemplo. Artigos extrusados incluem tubos médi-cos, revestimentos de arame e cabos, geomembranas e revestimentos detanque, por exemplo. Artigos moldados incluem construções de uma únicaou de múltiplas camadas na forma de garrafas, tanques, artigos com gran-des depressões, recipientes de alimentos rígidos e brinquedos, por exemplo.

Enquanto que o precedente está direcionado às modalidades dapresente invenção, outras e adicionais modalidades da invenção podem serinventadas sem sair do seu escopo básico e o seu escopo é determinadopelas reivindicações que se seguem.

Exemplos

Nos exemplos a seguir, amostras de compostos de catalisadoresde metaloceno fluorados utilizando vários compostos metálicos do Grupo 12ou 13 foram preparadas.Conforme usado abaixo, "composição de suporte alumina-sílica"se refere a uma alumina-sílica que foi obtida da Grace Davison (13 % empeso de Al).

Método de preparação de suporte A: a preparação do materialde suporte A foi alcançada pela mistura de 15,0 g da composição de suportede alumina-sílica em 60 ml_ de água com 3,1 g de NH4FI2 (dissolvido em 25mL de água) num frasco de fundo redondo de 250 mL para formar um supor-te fluorado incluindo 20% em peso de agente de fluoração. A água foi, a se-guir, removida sob vácuo a 90°C. Os sólidos resultantes foram, a seguir, a-quecidos num forno silenciador a 400°C por 3 horas.

Método de preparação de suporte B: a preparação do materialde suporte B foi alcançada pela mistura da composição de suporte de alumi-na-sílica com Et3B em hexano em condições ambientes para formar um su-porte fluorado, o qual foi subseqüentemente seco.

O material de suporte seco foi, a seguir, colocado em contatocom (NH4)2SiF6 para formar um suporte fluorado incluindo 20% em peso deagente de fluoração. Os sólidos resultantes foram, a seguir, aquecidos em arnum forno de tubo a 400°C por 2 horas.

Método de preparação do catalisador A: a preparação do mate-rial de suporte A foi alcançada pela mistura de 15,0 g da composição de su-porte alumina-sílica (15% de alumina) em 60 mL de água com 3,0 g deNH4F.HF (dissolvido em 25 mL de água) num frasco de fundo redondo de250 mL para formar um suporte fluorado incluindo 20% em massa de agentede fluoração. A água foi, a seguir, removida sob vácuo a 90°G, Os sólidosresultantes foram, a seguir, aquecidos num forno silenciador a 400°C por 3horas.

Método de preparação do suporte B: 3,0 gramas de alumina-sílica (13% em peso dê alumina) foram colocados num frasco de fundo re-dondo schlenk de 1 gargalo de 250 e colocado num forno de secagem devidro a 145°C por 16 horas. O frasco foi tampado com um septo de borrachae colocado sob vácuo. Depois de o frasco ser esfriado até a temperaturaambiente, ele foi armazenado em uma caixa hermética sob nitrogênio.15,0 gramas da alumina-sílica seca foram fluidificados em30,0 mL de isoexano, seguido pela adição de 7,72 mL de Et3B (Aldrich, emhexano a 1 M). Depois de agitar em temperatura ambiente por cerca de 1,5hora, a pasta fluida foi filtrada através de um funil de filtro calcinado de vidroe lavada 3x cada com 30,0 mL de isoexano. Os sólidos resultantes foramsecos sob vácuo em temperatura ambiente. A AISiO2 tratada com boro secafoi, a seguir, misturada a seco com 3,0 gramas de (NH4)2SiFe e transferidapara um tubo quartzo de vidro. Os sólidos foram, a seguir, aquecidos a450°C por 2 horas sob um fluxo de 0,6 SLPM N2. Depois de esfriar até atemperatura ambiente, os sólidos foram coletados e armazenados sob nitro-gênio em uma caixa hermética.

A preparação do material de suporte B foi alcançada pela mistu-ra da composição de suporte de alumina-sílica com Et3B em hexano emcondições ambientes para formar um suporte fluorado, o qual foi subseqüen-temente seco.

Método de Preparação do Catalisador O. a preparação do catali-sador C foi alcançada pela fluidificação de um material de suporte em hexa-no. A pasta fluida foi, a seguir, colocada em contato com Et3B (5% em peso).A pasta tratada foi, a seguir, filtrada e lavada com hexano.

A preparação ainda incluiu o contato de dicloreto de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenil-1-indenil)Zircônio com AIR3 (proporção AIR3/suporte empeso de 1) em condições ambiente. A mistura resultante foi, a seguir, adicio-nada à pasta para formar um sistema catalisador suportado incluindo 1% empeso de metaloceno. O sistema catalisador suportado foi, a seguir, agitadopor 1,0 hora.

Método de Preparação do Catalisador D: a preparação do catali-sador D foi alcançada pela fluidificação de um material de suporte (B) emhexano. A pasta fluida*foi, a seguir, colocada em contato com TIBA1 (pro-porção em peso de TIBA1/suporte é 0,5).

A preparação ainda incluiu o contato de dicloreto de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenil-1-indenil)Zircônio com AIR3 (proporção AIR3/suporte empeso de 0,5) em condições ambientais. A mistura resultante foi, a seguir,adicionada à pasta para formar um sistema catalisador suportado incluindo1% em peso de metaloceno. O sistema catalisador suportado foi, a seguir,agitado por 30 minutos.

Método de Preparação do Catalisador E: a preparação do catali-sador E foi alcançada pela fluidificação de um material de suporte em hexa-no. A pasta foi, a seguir, colocada em contato com AIR3 (proporção em pesode AIR3Zsuporte de 0,5).

A preparação ainda incluiu o contato de dicloreto de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenil-1-indenil)Zircônio com AIR3 em condições ambientais. Amistura resultante foi, a seguir, adicionada à pasta fluida para formar um sis-tema catalisador suportado incluindo 1% em peso de metaloceno. O sistemacatalisador suportado foi, a seguir, agitado por 30 minutos.

Polimerizações os catalisadores resultantes foram, a seguir,colocados em contato com o monômero de propileno para formar polipropi-leno. As polimerizações foram efetuadas num reator de banco paralelo deenvoltório 6-x (6 χ 500 mL) e num reator de banco Zipperclave de 2 L. Osresultados de tais polimerizações se seguem nas Tabelas 1 e 2, respectiva-mente.

TABELA 1

<table>table see original document page 31</column></row><table>

1 = Reator de 500 mL, 180 g PP, 2 = reator de 2 L, 700 g PP, todos a 67°C.Atividades catalisadoras aceitáveis foram observadas com tri-n-hexilalumínio (TNHA1), tri-n-octilalumínio (TNOA1) e triisobutilalumínio (Tl-BA1). Entretanto, ao contrário dos métodos de isolamento (em que TIBA1geralmente exibe atividade superiores à TNOA1), TNOA1 demonstrou amais alta atividade catalítica com os métodos de preparação de catalisadorin situ.

Entretanto, foi descoberto que quando trietilborano (Et3B) estavapresente durante a preparação do catalisador, a atividade do sistema TIBA1diminuiu, enquanto que o sistema TNOA1 demonstrou aproximadamente amesma atividade catalítica ou aumentada.Tabela 2

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Claims (35)

1. Método de formação de uma composição catalisadora parapolimerização de olefina:proporcionar uma composição de suporte inorgânico, em que acomposição de suporte inorgânico compreende alumínio, flúor e sílica;colocar em contato a composição de suporte inorgânico com umcomposto de metal de transição para formar um sistema catalisador supor-tado, em que o composto de metal de transição é representado pela fórmula[L]mM[A]n; em que L é um Iigante volumoso, A é um grupo de saída, M é ummetal de transição e m e η são tais que a valência do Iigante total corres-ponde à valência do metal de transição; eo contato da composição de suporte inorgânico, o composto demetal de transição, o sistema catalisador suportado ou suas combinaçõescom pelo menos um composto representado pela fórmula XRn, em que X éselecionado do Grupo de metais 12 ou 13, metais da série dos lantanídeosou suas combinações e cada R é independentemente selecionado dentrealquilas, alcóxis, arilas, arilóxis, halogênios, hidretos, Grupo 1 ou 2 de me-tais, compostos orgânicos nitrogenados, compostos orgânicos fosforados esuas combinações e η é de 2 a 5.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que cada R éselecionado dentre alquilas C4 a C30.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, em que cada R éselecionado dentre alquilas C4 a C8.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que X comprje-ende alumínio.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que X compre-ende boro.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menosum composto compreende uma pluralidade de compostos.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, em que pelo menosum composto compreende trialquilalumínio e trialquilboro.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende uma seqüência de ligação selecio-nada de Si-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-Al-F e suas combinações.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o alumínio eo flúor da composição de suporte inorgânico são quimicamente ligados.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 1 até cerca de 70% empeso de flúor.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 1 até cerca de 30% empeso de flúor.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 2 até cerca de 15% empeso de flúor.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 2 até cerca de 10% empeso de flúor.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 5 até cerca de 7% empeso de flúor.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 1 até cerca de 60% empeso de alumínio.

16. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 2 até cerca de 25% empeso de alumínio.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 10 até cerca de 20% empeso de alumínio.

18. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção de suporte inorgânico compreende de cerca de 13 até cerca de 17% empeso de alumínio.

19. Composição de catalisador suportado formada pelo métodocomo definido na reivindicação 1.

20. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o L com-preende um hidrocarboneto C4 a C30, oxigênio, nitrogênio, fósforo ou suascombinações dos mesmos, M é selecionado dos metais do Grupo 3 ao Gru-po 14, lantanídeos, actinídeos e suas combinações dos mesmos, e A é sele-cionado de halogênios e hidrocarbonetos C4 a C30·

21. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o compos-to de metal de transição compreende um Cp-Flu metaloceno.

22. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o compos-to de metal de transição compreende um Bis-indenila metaloceno.

23. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o compos-to de metal de transição compreende um Bis-indenila metaloceno e um Cp-Flu metaloceno.

24. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o compos-to de metal de transição compreende dicloreto de dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)Zircônio.

25. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a composi-ção catalisadora suportada é ativa para alquilação ausente de polimerização.

26. Método de acordo com a reivindicação 1, em que pelo me-nos um composto entra em contato com o composto de metal de transiçãoem uma quantidade que seja insuficiente para alquilar o composto de metalde transição.

27. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendoainda o contato do sistema catalisador suportado com um monômero de ole-fina para formar uma poliolefina, em que a poliolefina compreende um polí-mero selecionado de etileno, uma alfa-olefina C3 ou maior, um dieno conju-gado C4 ou maior, um copolímero de etileno-alfa-olefina ou combinações dosmesmos. ·

28. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendoainda o contato do sistema catalisador suportado com um monômero de ole-fina para formar uma poliolefina, em que a poliolefina é selecionada de polie-tileno, polipropileno, alfa-olefinas representadas pela fórmula CH2=CHR, emque R é um radical alquila C2 a C2o> olefinas estirênicas C6 a C30 e combina-ções dos mesmos.

29. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a poliolefi-na é formada em um processo in situ.

30. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendoainda o isolamento do sistema catalisador suportado.

31. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o sistemacatalisador suportado entra em contato com o monômero de olefina sem iso-lamento. (

32. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendoainda o contato da composição de suporte inorgânico, o composto de metalde transição ou o sistema catalisador suportado com um agente anti-sujeira.

33. Método de acordo com a reivindicação 1, pelo menos umcomposto é representado pela Fórmula XR3, em que X é selecionado dosmetais do Grupo 12 ou 13, metais da série dos lantanídeos ou suas combi-nações e cada R é independentemente selecionado dentre os grupos alqui-la, alcóxi, arila, arilóxi, halogênios, hidretos e combinações dos mesmos.

34. Método de formação de uma composição catalisadora para apolimerização da olefina:proporcionar uma composição de suporte inorgânico, em que acomposição de suporte inorgânico compreende alumínio, flúor e sílica;colocar em contato a composição de suporte inorgânico com umcomposto de metal de transição para formar um sistema catalisador supor-tado, em que o composto de metal de transição é representado pela fórmula[L]mM[A]n; em que L é um Iigante volumoso, A é um grupo de saída, M é ummetal de transição e m e η são tais que a valência do Iigante total corres-ponde à valência do metal de transição; eo contato da composição de suporte inorgânico, do composto demetal de transição, do sistema catalisador suportado ou combinações dosmesmos com uma pluralidade de compostos, em que a pluralidade de com-postos compreende um primeiro composto compreendendo um composto dealumínio orgânico e um segundo composto compreendendo boro.

35. Processo de polimerização, compreendendo:proporcionar uma composição de suporte inorgânico, em que acomposição de suporte inorgânico compreende alumínio, flúor e sílica;colocar em contato a composição de suporte inorgânico com umcomposto de metal de transição para formar um sistema catalisador supor-tado, em que o composto de metal de transição é representado pela fórmula[L]mM[A]n; em que L é um Iigante volumoso, A é um grupo de saída, M é ummetal de transição e m e η são tais que a valência do Iigante total corres-ponde à valência do metal de transição; eo contato da composição de suporte inorgânico, do composto demetal de transição, do sistema catalisador suportado ou suas combinaçõescom pelo menos um composto representado pela fórmula XRn- em que X éselecionado do Grupo de metais 12 a 13, metais da série dos lantanídeos ousuas combinações e cada R é independentemente selecionado dentre osgrupos alquila, alcóxi, arila, arilóxi, halogênios, hidretos, Grupo 1 ou 2 demetais, compostos orgânicos nitrogenados, compostos orgânicos fosforadose suas combinações e η é de 2 a 5; eo contato do sistema catalisador suportado com um monômerode olefina para formar uma poliolefina.