ES2573077T3 - Procedimiento de síntesis de compuestos azo - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de síntesis de un compuesto azo, que comprende las etapas sucesivas que consisten en: a) hacer reaccionar peróxido de hidrógeno con una disolución acuosa de un compuesto hidrazo que comprende al menos un ácido orgánico o inorgánico, al menos un bromuro de metal alcalino o de hidrógeno y al menos un compuesto soluble en agua elegido entre las sales y ácidos a base de un metal catalítico elegido entre el molibdeno y el tungsteno, de manera que se forme una disolución que contiene un compuesto azo, b) añadir a la disolución obtenida en la etapa (a) al menos un agente reductor elegido entre la hidrazina, el sulfito de sodio, el bisulfito de sodio y sus mezclas, c) recuperar toda o parte de la mezcla de reacción así obtenida, pudiendo reciclarse en la etapa (a) la mezcla de reacción no recuperada, d) separar la mezcla de reacción recuperada en una fracción que contiene el compuesto azo y una fracción de aguas madres, y e) eventualmente, lavar la fracción que contiene el compuesto azo para aislarlo.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de smtesis de compuestos azo Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un procedimiento de smtesis de un compuesto azo, tal como el azo-bis- isobutironitrilo (AIBN o AZDN), por oxidacion de un compuesto hidrazo mediante peroxido de hidrogeno. Este procedimiento comprende una etapa de adicion al medio de reaccion de un agente reductor particular, tal como la hidrazina.
Antecedentes de la invencion
El azobisisobutironitrilo (o AIBN) es un compuesto azoico comunmente utilizado en los procedimientos de polimerizacion por radicales libres, como cebador o catalizador. Tambien es conocido como agente espumante para la fabricacion de espumas de PVC o juntas de silicona.
El AIBN se produce de forma clasica convirtiendo la cianhidrina de acetona en hidrazina, seguida de una oxidacion con cloro gaseoso (US-2.469.358; WO 2006/067315). Este procedimiento se ha aplicado tambien a otros compuestos azoicos tales como la azodicarbonamida (GB 976552). Tiene como inconveniente importante, ademas de la peligrosidad intrmseca del cloro, que genera acido clortndrico como subproducto, de forma que los efluentes, producidos por otra parte en gran cantidad, no se pueden reciclar facilmente. Se entiende que el procedimiento con cloro no se adapta por lo tanto a las restricciones medioambientales actuales.
Para superar esta desventaja, se han propuesto procedimientos de smtesis de compuestos azo que no utilizan cloro, sino peroxido de hidrogeno como agente oxidante. Estos procedimientos necesitan la presencia de un agente activante, generalmente un compuesto de bromo tal como un bromuro, o incluso un derivado de yodo, utilizados en medio acido, para que la reaccion sea suficientemente rapida y completa. Dichos procedimientos tambien se han descrito principalmente en los documentos US-4.637.868; RO 90707; RO 107406; RO 106881. La reactividad del peroxido de hidrogeno, y por lo tanto el rendimiento de la reaccion, generalmente mejoran con el empleo de catalizadores metalicos ademas de los compuestos de bromo o de yodo (DRUG et al., JACS 2007, 129(45), 1378413785; JP52-144622; JP52-133924), en particular catalizadores a base de molibdeno o de tungsteno (CS 237123; CS 239407; CS 232350; PALOMO et al., Afinidad, 1985, 42(397), 312-314) que tienen la ventaja de ser menos toxicos que el teluro, el vanadio o el selenio, por ejemplo.
A pesar de sus ventajas incontestables en relacion con el procedimiento con cloro, el procedimiento con peroxido de hidrogeno genera sin embargo tambien efluentes potencialmente nocivos para el medio ambiente, es decir las aguas madres que resultan de la filtracion del medio de reaccion para separar el AAIBN. Estas aguas madres contienen en efecto una cantidad no insignificante del catalizador y los activadores utilizados. Se ha sugerido por lo tanto, no solamente por cuestiones medioambientales, sino tambien para mejorar la econoirna del procedimiento, reciclar estas aguas madres en la reaccion, eventualmente despues de concentracion (CS 239407; CS 237123).
Desgraciadamente, se ha observado que en presencia de algunos catalizadores, las aguas madres no eran estables con el tiempo y teman tendencia a precipitar, lo que es perjudicial para su reciclado o su tratamiento con vistas a un vertido al medio ambiente. La Solicitante ha puesto de manifiesto que la adicion de ciertos agentes reductores al medio de reaccion permitia resolver este problema.
Se ha propuesto asf un procedimiento de smtesis de compuestos azo de pureza elevada, con un rendimiento superior al 90%, que permite un tratamiento comodo de los efluentes con vistas a su reciclaje en el procedimiento y/o su vertido al medio ambiente, de forma que la economfa del procedimiento y su impacto medioambiental se vean mejorados.
Exposicion de la invencion
La presente invencion tiene por lo tanto como objetivo un procedimiento de smtesis de un compuesto azo, que comprende las siguientes etapas sucesivas que consisten en:
a) hacer reaccionar peroxido de hidrogeno con una disolucion acuosa de un compuesto hidrazo que comprende al menos un acido organico o inorganico, al menos un bromuro de metal alcalino o de hidrogeno y al menos un compuesto soluble en agua elegido entre las sales y acidos a base de un metal catalftico elegido entre el molibdeno y el tungsteno, de forma que se forme una disolucion que contiene un compuesto azo,
b) anadir a la disolucion obtenida en la etapa (a) al menos un agente reductor elegido entre la hidrazina, el sulfito de sodio, el bisulfito de sodio y sus mezclas,
c) recuperar toda o parte de la mezcla de reaccion asf obtenida,
d) separar la mezcla de reaccion recuperada en una fraccion que contiene el compuesto azo y una fraccion de aguas madres, y
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e) eventualmente, lavar la fraccion que contiene el compuesto azo para aislarlo.
Descripcion detallada de modos de realizacion
El procedimiento segun la invencion comprende una primera etapa, o etapa (a), de oxidacion de un compuesto hidrazo, en disolucion acuosa, mediante peroxido de hidrogeno.
El compuesto hidrazo se puede elegir entre los compuestos hidrazo simetricos portadores de funciones nitrogenadas, en particular funciones nitrilo o amina, tales como el 2,2'-hidrazo-bis-isobutironitrilo, el 2,2'-hidrazo- bis-metilburironitrilo, el 1,1'-hidrazo-bis-ciclohexanocarbonitrilo o la 2,2'-hidrazo-dicarbonamida, preferentemente 2,2-hidrazo-bis-isobutironitrilo.
Ademas del compuesto hidrazo, la disolucion acuosa puede comprender al menos un agente tensioactivo, principalmente un tensioactivo no ionico, en particular un sulfosuccinato de alquilo tal como el sulfosuccinato de di-2- etilhexilo.
El pH de la disolucion acuosa es acido y preferentemente comprendido entre 0 y 2.
El peroxido de hidrogeno generalmente se introduce en la disolucion acuosa a una temperatura de 0 a 40°C, preferentemente de 0 a 20°C, durante un periodo que va de 2 a 6 horas. Generalmente se utiliza en ligero exceso molar con relacion al compuesto hidrazo. La relacion molar entre el peroxido de hidrogeno y el compuesto hidrazo esta asf ventajosamente comprendida entre 1:1 y 1,1:1, y preferentemente entre 1,01:1 y 1,05:1, valores terminales incluidos.
Esta reaccion de oxidacion se realiza en presencia de al menos un catalizador, de al menos un activador y de al menos un acido, igualmente presentes en la disolucion acuosa. El orden de introduccion de los diferentes compuestos en esta disolucion no es cntico, y se pueden por lo tanto anadir los tres compuestos anteriormente citados, y luego el compuesto hidrazo y finalmente el tensioactivo eventualmente utilizado.
El catalizador comprende un compuesto soluble en agua elegido entre las sales y acidos a base de un metal catalftico elegido entre el molibdeno y el tungsteno, preferentemente el molibdeno. Ejemplos de tales compuestos solubles en agua son principalmente: las sales de metal alcalino o de amonio con molibdeno, sales de metal alcalino o de amonio con tungsteno, las sales de metal alcalino o de amonio de tungsteno, el acido fosfomolfbdico y sus sales alcalinas o de amonio, el acido fofotungstico y sus sales alcalinas o de amonio, los molibdosulfatos y sus mezclas. Se prefieren el acido fosfomolfbdico y sus sales alcalinas o de amonio, principalmente el molibdato de amonio.
El activador es un bromuro de metal alcalino o de hidrogeno. Puede ser en particular bromuro de sodio. Puede ser utilizado en una relacion molar entre el activador y el compuesto hidrazo que va por ejemplo de 1:2 a 1:10 o incluso de 1:4 a 1:8.
Como acido, se puede elegir un acido organico o inorganico cualquiera. Sin embargo se prefiere que el acido inorganico se elija entre los acidos clorhudrico, sulfurico, bromhudrico, fosforico y sus mezclas, preferentemente el acido clorhudrico, y que el acido organico se elija entre los acidos formico, acetico y sus mezclas. Se puede utilizar en una relacion molar entre el acido y el compuesto hidrazo que va por ejemplo de 1:1 a 1:5.
Se obtiene asf una disolucion acuosa que comprende un compuesto azo y una cierta cantidad de metal catalftico y de peroxido de hidrogeno, principalmente. La segunda etapa o etapa (b) del procedimiento segun la invencion comprende la adicion, a esta disolucion, de al menos un agente reductor elegido entre la hidrazina, el sulfito de sodio, el bisulfito de sodio y sus mezclas. Segun una forma de ejecucion preferida de la invencion, el agente reductor es la hidrazina en el caso en el que el compuesto soluble en agua sea el acido fosfomolfbdico. La hidrazina tiene la ventaja de no formar mas que agua y nitrogeno gaseoso en los efluentes, y en el bucle del reciclado del procedimiento, y asf no acumular sales en curso del reciclado. El agente reductor generalmente se utiliza en cantidad necesaria y suficiente para neutralizar el exceso de peroxido de hidrogeno medido a la salida de la etapa (a) del procedimiento.
Se obtiene asf una mezcla de reaccion que se recupera a continuacion en la totalidad o en parte, por ejemplo de 30 a 60% en peso, principalmente de 45 a 55% en peso, en la tercera etapa, etapa (c) del procedimiento segun la invencion.
La mezcla de reaccion eventualmente no recuperada se puede reciclar en la etapa (a), mientras que la mezcla de reaccion recuperada se separa, en una etapa (d), en una fraccion que contiene el compuesto azo y una fraccion de aguas madres. El compuesto azo se puede separar por filtracion o centrifugacion, preferentemente por centrifugacion.
La fraccion que contiene el compuesto azo se puede lavar una o varias veces con agua, en una etapa (e), de forma que se recupere un compuesto azo que tenga una pureza superior al 90% y aguas de lavado.
En una etapa ulterior (f) del procedimiento, la fraccion de aguas madres puede ser reciclada por su parte en la totalidad o en parte en la etapa (a), entendiendose que las etapas (a) a (f) se repiten eventualmente al menos una vez, es decir que la fraccion de aguas madres se puede reciclar al menos dos veces. En una variante del procedimiento segun la invencion, la fraccion de aguas madres se puede concentrar, principalmente por destilacion, 5 antes de ser reciclada. El destilado obtenido puede ser facilmente tratado, por ejemplo incinerado, para ser vertido al medio ambiente.
Tal como se ha indicado anteriormente, el procedimiento segun la invencion permite un tratamiento comodo de los efluentes con vistas a su reciclado en el procedimiento y/o a su tratamiento con vistas a su vertido al medio ambiente. Con esta finalidad, puede comprender una etapa complementaria de tratamiento de la totalidad o parte de 10 la fraccion de aguas madres producidas en la etapa (d) y/o de las aguas de lavado producidas en la etapa (e) mediante un adsorbente, tal como un carbon activo, con el fin de retener el metal catalftico. El procedimiento segun la invencion puede ademas comprender una etapa de recuperacion del metal catalftico en forma de una disolucion acuosa, por tratamiento del adsorbente mediante una disolucion acuosa basica, principalmente de hidroxido de sodio. Industrialmente, es preferible hacer pasar la fraccion de aguas madres y/o de las aguas de lavado que se van 15 a tratar por una columna que contiene el adsorbente, en forma por ejemplo granulada, luego recuperar el metal catalftico por paso de una disolucion basica por esta columna, segun las tecnicas bien conocidas de utilizacion de estos adsorbentes.
La disolucion acuosa de metal catalftico puede ser reciclada asf en la etapa (a) del procedimiento, eventualmente despues de concentracion, mientras que las aguas madres resultantes de la filtracion del adsorbente y/o las aguas 20 de lavado del adsorbente se pueden verter al medio ambiente. Se ha demostrado en los ejemplos siguientes que esta variante de la invencion permite recuperar y reciclar una cantidad eficaz de catalizador, vertiendo hacia el medio ambiente un efluente muy pobre en catalizador.
El procedimiento segun la invencion permite obtener en un tiempo razonable una granulometna elevada de los compuestos azo producidos, generalmente proxima a 150 pm (tal como se ha medido por difraccion laser), que 25 puede resultar ventajosa en ciertas aplicaciones.
La invencion se comprendera mejor a la luz de los ejemplos no limitativos siguientes, que se dan a modo ilustrativo unicamente y no tienen como objetivo limitar el alcance de la invencion, definido por las reivindicaciones anexas.
EJEMPLOS
Reactivos
30 En los ejemplos siguientes:
- DHC designa el hidrazo-bis-isobutironitrilo, compuesto hidrazo obtenido industrialmente por reaccion de la cianhidrina de acetona con hidrato de hidrazina, filtracion y luego lavado con agua, y conservado en el refrigerador (T<10°C). Su tasa de humedad es de 12,7% y su pureza es superior al 99% por analisis.
- El acido fosfomoftbdico utilizado es un producto vendido por la sociedad Aldrich que corresponde a la formula
35 H3[P(Mo3O-i0)4xH2O y es utilizado como tal (masa molar 1825,25 g/mol en forma anhidra). El producto utilizado
posee un contenido del 50% en molibdeno.
- El molibdato de amonio se obtiene de la comparua Aldrich y corresponde a la formula H24MoyN6O24'4H2O de masa molar 1235,86 g/mol.
- El molibdato de sodio deshidratado se obtiene de la comparua Aldrich y corresponde a la formula Na2,MoO4.2H2O
40 de masa molar 241,95 g/mol.
- DOSS designa al sulfosuccinato de di(2-etilhexilo).
- AZDN (o AIBN) designa el azo-bis-isobutironitrilo.
Metodo de muestreo y dosificacion de la tasa de peroxido residual
En los ejemplos siguientes, las tasas de peroxido residual se miden como sigue. Se toman aproximadamente 3-5 mL 45 de la mezcla de reaccion en suspension que se filtra con el fin de eliminar el DHC y el AZDn solido presentes. Se pesa aproximadamente un gramo de la disolucion filtrada que se introduce en un frasco de 250 mL, se vuelven a anadir 50 mL de agua destilada, 15 mL de acido sulfurico al 30% en peso y 15 mL de una disolucion de Kl al 30%. El frasco se cierra y luego se deja en la oscuridad durante 15 minutos. Se valora a continuacion con una disolucion de tiosulfato de normalidad 0,1 N hasta la desaparicion de la coloracion amarilla. El contenido en peroxido de hidrogeno 50 se calcula asft
% de H202
Volumen en mL de tiosulfato 0,1 N (2 * 100 * masa de filtrado en gramos)
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Metodo de dosificacion del molibdeno residual
Se efectua mediante la tecnica de ICP (o Plasma Acoplado por Induccion).
Ejemplo 1: Asociacion de reductores con el acido fosfomolibdico
Se utiliza un reactor de vidrio de 1 litro equipado con agitacion mecanica de tipo ancla (velocidad de agitacion 500 vueltas/min). El reactor esta provisto con un refrigerante. La introduccion de la disolucion de peroxido de hidrogeno se asegura por medio de una bomba peristaltica mediante un tubo flexible en la parte superior del reactor. El reactor es de tipo de doble pared, enfriado por medio de un criostato mediante una circulacion de agua fna en la doble pared.
El bano criostatico se regula a 13°C y se pone en circulacion sobre el reactor. Se introducen en el reactor 116,8 g de DHC (0,610 moles), 300 mL de agua, 42,5 g de una disolucion acuosa de HCl con 5 moles/L de HCl (0,18 moles), 10 g de bromuro de sodio (0,097 moles) y 2,4 g de acido fosfomolfodico. Se anaden 0,1 g de DOSS y se pone en marcha la agitacion. Cuando la temperatura del reactor se estabiliza (14°C), se pone la bomba de introduccion de la disolucion de peroxido de hidrogeno en marcha. Se introducen, con un caudal constante, 62,2 g de una disolucion de H2O2 al 34,5%, es decir 0,630 moles, durante 4 horas. La temperatura del medio se estabiliza a 16-17°C durante el vertido de H2O2.
Se efectua una toma a 1 hora de vertido para verificar el consumo del peroxido de hidrogeno introducido, y da 0,18% de peroxido residual (si no se consumiera el H2O2 se alcanzana 1,4% de H2O2 residual en disolucion).
Al final del vertido de H2O2 se deja la mezcla de reaccion con agitacion todavfa durante 30 minutos. Se observa entonces que el medio desarrolla una coloracion amarilla naranja caractenstica de la formacion de bromo. Paralelamente, la temperatura del medio vuelve a bajar, indicando el final de la reaccion. Se realiza entonces una dosificacion de equivalente de peroxido e indica 0,18%, correspondiente al bromo libre y a los equivalentes peroxfdicos residuales.
La mezcla de reaccion se filtra entonces sobre un filtro de vidrio sinterizado de porosidad 4, y las aguas madres obtenidas, que representan 402 g, se reparten en porciones de 50 mL en frascos de vidrio para efectuar los ensayos de estabilidad en presencia del agente reductor. Los frascos se agitan, luego se dejan reposar estos frascos a temperatura ambiente (15-20°C) durante varios dfas, para observar la formacion de deposito correspondiente a la descomposicion del sistema catalftico. Los resultados se recogen en la Tabla 1.
Tabla 1
Reductor
Hidrato de hidrazina disolucion al 10% Hidrato de hidrazina disolucion al 10% NaHSO3
Ex1-a Ex1-b Ex1-c
Adicion
1,15 g 1,7 g 0,45 g
Aspecto 1 dfa
No hay deposito No hay deposito No hay deposito
Aspecto 4 dfas
No hay deposito No hay deposito No hay deposito
Aspecto 10 dfas
No hay deposito No hay deposito No hay deposito
El AZDN obtenido se lava dos veces con 300 g de agua y se obtienen 102,5 g de AZDN al 9,2%, es decir un rendimiento del 95%.
La disolucion del ejemplo 1a conservada durante 10 dfas se somete a centrifugacion (800 vueltas/min) que confirma la ausencia de deposito o de solidos en suspension.
Este ejemplo demuestra por lo tanto la ausencia de precipitacion de las aguas madres tratadas por los agentes reductores segun la invencion.
Ejemplo 2: Asociacion de un agente reductor con el heptamolibdato de amonio
Se repite el ejemplo 1 empleando, en lugar del acido fosfomolibdico, la misma cantidad de molibdato de amonio y, como reductor, NaHSO3. Se observa que la disolucion obtenida segun la invencion no presenta deposito al cabo de 10 dfas.
Ejemplo 3 (comparativo): Procedimiento que no utiliza agente reductor
Se realizan las mismas reacciones que se describen en los ejemplos 1 y 2, sin utilizar sin embargo agente reductor. Estos ensayos se denominan respectivamente ejemplos 3a y 3b.
Se observa en los dos casos que las aguas madres de filtracion son Kmpidas pero que, al cabo de 4 dfas o 10 d^as, 5 respectivamente, llevan a una deposito cristalino amarillo en el fondo del frasco.
La presencia de este deposito se confirma por centrifugacion, y demuestra la ausencia de estabilidad de las aguas madres de filtracion. Debido a su insolubilidad en el tolueno y su color, este deposito no puede ser el AZDN y parece mas bien corresponder a cristales de molibdeno.
Ejemplo 4: Procedimiento que comprende una etapa de reciclado de las aguas madres
10 Se utiliza el reactor descrito en el ejemplo 1. El bano criostatico se regula a 18°C y se pone en circulacion sobre el reactor. Se introducen en el reactor 116,8 g de DHC (0,610 moles), una disolucion que comprende 335 mL de agua, 6,5 g de HCl (0,18 moles), 10 g de bromuro de sodio (0,097 moles) y 2,4 g de acido fosfomolfodico. Se anaden 0,1 g de DOSS y se pone en marcha la agitacion. Al cabo de 10 a 15 minutos, se pone en marcha la bomba de introduccion de la disolucion de peroxido de hidrogeno. Se introducen mediante la bomba peristaltica 62,2 gramos 15 (0,63 moles) de una disolucion de H2O2 al 34,5% en H2O2 durante 4 horas.
Durante el vertido de H2O2, la temperatura se estabiliza a un valor de 22°C aproximadamente. Se efectua una toma en diferentes tiempos durante el transcurso del ensayo con el fin de verificar el consumo de peroxido de hidrogeno introducido. Al final del vertido de H2O2 se deja la mezcla de reaccion con agitacion durante 2 horas. Se anade entonces una disolucion de hidrato de hidrazina diluida (10%) para neutralizar el exceso indicado por la dosificacion 20 peroxfdica.
La mezcla de reaccion se filtra a continuacion sobre un filtro de vidrio sinterizado de porosidad 4 y las aguas madres se recogen de forma separada. El AZDN bruto obtenido se lava cuatro veces con 200 g de agua.
350 g de las aguas madres recogidas se vuelven a emplear en un nuevo ensayo con 116,8 g de DHC (0,61 moles) y con un complemento de 3,3 g de HCl al 36% (0,033 moles), 2 g de NaBr (0,019 moles) y 0,48 g de acido 25 fosfomolfbdico, con el fin de conservar las concentraciones iniciales de bromuro, catalizador y acido. Tres operaciones de reciclado se han encadenado de forma consecutiva conservando las mismas condiciones de temperatura, cantidad y velocidad de vertido del H2O2, asf como el tiempo de reaccion.
Los resultados se reflejan en la siguiente Tabla 2.
Tabla 2
Ej.
% masico de H2O2 residual en el transcurso del tiempo Pureza de AZDN Rendimiento Contenido de Mo
1 h 2 h 4 h 6 h % molar (RMN 1H) g/L (ICP) g/L (ICP)
4a
0,42% 1,04% 0,17% 0,18% 99,7 95% 2,77
4b
0,99% 1,70% 0,10% 0,09% 99,7 97% 2,7
4c
0,95% 1,50% 0,12% 0,15% 99,7 96% 2,65
4d
- - 0,13% 0,13% 99,7 95% -
30
Este ensayo demuestra que la reactividad del sistema se estabiliza al cabo de uno a dos reciclados. Por otra parte, el rendimiento y la pureza del AZDN obtenido son excelentes.
Ejemplo 5: Procedimiento que comprende una etapa de adsorcion del molibdeno contenido en las aguas madres.
35 Las aguas madres, de coloracion azul intensa, obtenidas en el ejemplo 4d, se someten a un ensayo de adsorcion del molibdeno en presencia de carbon activo.
1,0 g o 0,5 g de carbon activo en polvo (Norit® SX 2 de superficie BET 900 m2/g, d90 de 110 pm, disponible comercialmente) se anaden a 100 mL de aguas madres obtenidas en el ejemplo 4d y el conjunto se mantiene con agitacion a temperatura ambiente. Se observa con el transcurso del tiempo la decoloracion del medio midiendo la
absorbancia a la longitud de onda de 425 nm correspondiente a una banda de absorcion de los complejos de azul de molibdeno, mediante un dispositivo HACH® DR 4000 equipado con una cuba cuadrada de 10 mm.
Se observa que el carbon activo permite una adsorcion practicamente cuantitativa de las especies de molibdeno presentes las aguas madres.
5 Ejemplo 6: Procedimiento que comprende una etapa de adsorcion y de reciclado del molibdeno.
Se reproduce un ensayo identico al ejemplo 4a. Las aguas madres se reunen con las aguas de lavado del AZDN y se tratan con 10 g de carbon en polvo Norit® SX2 durante 60 minutos con agitacion a temperatura ambiente. El carbon activo se separa por filtracion y luego se trata con 40 mL de disolucion de soda al 2% con agitacion a temperatura ambiente. A continuacion se enjuaga el carbon con otros 60 mL de agua, y se obtienen 10 aproximadamente 100 mL de disolucion que contiene el catalizador de molibdeno recuperado. Estos 100 mL se vuelven a utilizar en una reaccion segun el ejemplo 4a en lugar de los 2,4 g del catalizador de acido fosfomolfodico, y se ajusta el agua anadida a 235 mL para tener en cuenta el agua aportada por la disolucion de catalizador de molibdeno utilizado. Al cabo de dos horas de vertido del H2O2 la tasa de peroxido dosificada residual es de 1,4%, de 0,3% a las 4 horas y de 0,2% al final (6 horas). Se observa por lo tanto una reactividad comparable a la del ensayo 15 4b para el que se efectuaba un reciclado parcial de las aguas madres con un complemento de catalizador acido fosfomolfodico. El rendimiento es del 95%.
Ejemplo 7a: Procedimiento que comprende una etapa de adsorcion del molibdeno.
Se utiliza el reactor descrito en el ejemplo 1. El bano criostatico se regula a 8°C y se pone en circulacion sobre el reactor. Se introducen en el reactor el DHC (116,8 g es decir 0,610 moles), una disolucion que comprende 335 mL 20 de agua, 6,5 g de HCl (0,18 moles), 20 g de bromuro de sodio (0,097 moles) y 3,7 g de molibdato de sodio dihidratado. Se anaden 0,1 g de DOSS y se pone en marcha la agitacion. Al cabo de 10 a 15 minutos, se pone en marcha la bomba de introduccion de la disolucion de peroxido de hidrogeno. Mediante la bomba peristaltica, se introducen 62,2 gramos (0,63 moles) de una disolucion de H2O2 al 34,5% en H2O2 durante 4 horas. El seguimiento de la concentracion residual de peroxido durante el transcurso del vertido de H2O2 muestra que en estas condiciones 25 el peroxido de hidrogeno se consume a lo largo del vertido. Al final del vertido, la mezcla de reaccion se deja con agitacion todavfa durante 15 minutos, y luego se anade 1 g de NaHSO3 para neutralizar la tasa de peroxido residual. En el transcurso de la reaccion se han recogido en el reactor 13 mL de disolucion para el analisis.
Despues de filtracion del AZDN, las aguas madres que contienen 8,3 g/L de molibdeno (expresado en molibdato de sodio dihidratado) se recogen y el AZDN bruto obtenido (humedad del 25%), que contiene todavfa 34 g de aguas 30 madres, se lava con aproximadamente 800 mL de agua. Se conservan 295 g de aguas madres de filtracion para un reciclado en el ejemplo 7b siguiente. Se mezcla el restante de las aguas madres de filtracion (104 g) con las aguas resultantes del lavado del AZDN que contienen, por dosificacion, 0,32 g/L de molibdato deshidratado. Se obtienen 962 g de disolucion que contiene 1,2 g/L de molibdato de sodio dihidratado. Se trata esta disolucion durante una hora con agitacion a temperatura ambiente con 10 gramos de carbon en polvo NORIT® SX2. Se filtra esta 35 disolucion. La disolucion se filtra. La disolucion acuosa filtrada, que representa al efluente producido, se dosifica a 0,08 g/L (es decir 80 ppm) de molibdato de sodio dihidratado.
Este ensayo demuestra que el tratamiento sobre carbon activo permite reducir de forma muy importante el contenido de molibdeno desechado.
El carbon activo se recupera y se vuelve a poner en suspension en 10 mL de sosa al 4%, y luego se filtra y se lava 40 con 10 mL de agua. Esta operacion se vuelve a comenzar una vez. Se ha recuperado asf mas del 80% del molibdeno del efluente.
Los filtrados resultantes del tratamiento con la disolucion de sosa y del lavado con agua del carbon activo se recogen y esta disolucion (40 g) se reutiliza en el ejemplo 7b siguiente.
Ejemplo 7b: Procedimiento que comprende una etapa de reciclado del molibdeno adsorbido
45 El bano criostatico del ejemplo 1 se regula a 8°C y se pone en circulacion sobre el reactor. Se introducen en el reactor el DHC 116,8 g (0,610 moles), 295 g de aguas madres de filtracion obtenidas en el Ejemplo 7a, 40 g de la disolucion de molibdato obtenida al final del ejemplo 7a y 0,2 g de molibdato de sodio dihidratado para compensar las perdidas procedentes de tomas para analisis y de la perdida en el efluente despues de tratamiento con carbon obtenidas en el ejemplo 7a. Un complemento de 6,8 g de HCl al 36% (0,063 moles), 6,4 g de NaBr (0,067 moles) y 50 10 mL de agua se efectua para volver a hallar concentraciones de HCl y NaBr comparables al ensayo del ejemplo
7a. Se anaden 0,1 g de DOSS y se pone en marcha la agitacion. Al cabo de 10 a 15 minutos se pone en marcha la bomba de introduccion de la disolucion de peroxido de hidrogeno. Se introducen mediante la bomba peristaltica 62,2 gramos (0,63 moles) de una disolucion de H2O2 al 34,5% durante 4 horas. El seguimiento de la concentracion residual de peroxido en el transcurso del vertido de H2O2 muestra que, en estas condiciones, el peroxido de 55 hidrogeno se consume a lo largo del vertido, como en el ejemplo 7a. Se obtiene despues de filtracion y lavado del AZDN un rendimiento del 97%.
Ejemplo 8a: Procedimiento que comprende una etapa de concentracion de las aguas madres.
El bano criostatico del ejemplo 1 esta regulado a 15°C y se pone en circulacion sobre el reactor. Se introducen en el reactor el DHC (116,8 g es decir 0,610 moles), una disolucion que comprende 335 mL de agua, 6,5 g de HCl (0,18 moles), 10 g de bromuro de sodio (0,097 moles) y 2,4 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado. Se anaden 0,1 5 g de DOSS y se pone en marcha la agitacion. Al cabo de 10 a 15 minutos, se pone en marcha la bomba de introduccion de la disolucion de peroxido de hidrogeno. Se introducen mediante la bomba peristaltica 62,2 gramos (0,63 moles) de una disolucion de H2O2 al 34,5% durante 4 horas. Al final del vertido, la mezcla de reaccion se deja con agitacion todavfa durante 15 minutos, luego se anaden 2 g de NaHSO3 para neutralizar la tasa de peroxido residual al final de la reaccion (0,2%). El AZDN obtenido se filtra y luego se lava y se obtiene un rendimiento del 10 95%.
360 g de aguas madres, resultantes de la filtracion del medio de reaccion despues de la reaccion, y que representan por lo tanto el 83% de la totalidad de las aguas madres teoricas despues de la reaccion, se someten a concentracion a vado de 250 milibares entre 55 y 60°C. Se recuperan 295 g de disolucion concentrada, es decir una concentracion del 20% de la disolucion, que corresponde practicamente al agua formada por la reaccion y la aportada por la 15 disolucion de peroxido de hidrogeno y el DHC humedo. Esta disolucion concentrada que contiene el sistema catalttico puede ser empleada por lo tanto (en el ejemplo 8b) tal cual, reutilizando el 83% de la cantidad de DHC y de H2O2 inicial del ensayo, sin adicion de catalizador de molibdato, bromuro o acido.
Analisis de la DCO contenida en las aguas madres antes y despues de concentracion muestran que, mediante este procedimiento, se puede reducir la tasa de DC,O contenida en la disolucion concentrada de forma importante:
20 Aguas madres antes de concentracion: DCO = 8,9 g/L
Aguas madres despues de concentracion del 20%, DCO = 6,7 g/L
El destilado que ya no contiene sistema catalttico (bromuro, molibdeno) puede ser mas facilmente vertido o tratado por incineracion.
Ejemplo 8b: Procedimiento que comprende una etapa de reciclado de las aguas madres concentradas
25 El bano criostatico del ejemplo 1 se regula a 15°C y se pone en circulacion sobre el reactor. Se introducen en el reactor el DHC (96 g es decir 0,50 moles) y 295 g de aguas madres concentradas obtenidas en el ejemplo 8a. Se anaden 0,1 g de DOSS y se pone en marcha la agitacion. Al cabo de 10 a 15 minutos, se pone en marcha la bomba de introduccion de la disolucion de peroxido de hidrogeno. Se introducen mediante la bomba peristaltica 51,5 gramos (0,52 moles) de una disolucion de H2O2 al 34,5% durante 4 horas. El seguimiento de la concentracion 30 residual de peroxido durante el transcurso del vertido muestra que, en estas condiciones, el peroxido de hidrogeno se consume a lo largo del vertido como en el ejemplo 8a. Se observa asf que el sistema catalttico conserva su reactividad. Se obtiene despues de filtracion y lavado del AZDN un rendimiento del 95%.
Ejemplo 9: Estudio de estabilidad de las aguas madres concentradas
El bano criostatico del ejemplo 1 se regula a 7°C y se pone en circulacion sobre el reactor. Se introducen en el 35 reactor 60 g de AZDN (0,304 moles), el DHC (89,2 g es decir 0,469 moles), una disolucion que comprende 335 mL de agua, 6,5 g de HCl (0,18 moles), 20 g de bromuro de sodio (0,097 moles) y 3 g de acido fosfomolfbdico. Se anaden 0,1 g de DOSS y se pone en marcha la agitacion. Al cabo de 10 a 15 minutos, se pone en marcha la bomba de introduccion de la disolucion de peroxido de hidrogeno. Se introducen mediante la bomba peristaltica 47,6 gramos (0,48 moles) de una disolucion de H2O2 al 34,5% durante 4 horas. El seguimiento de los peroxidos durante 40 el transcurso del vertido del H2O2 muestra que este se consume progresivamente. Al final del vertido, la mezcla de reaccion se deja con agitacion todavfa durante 15 minutos, luego se anaden 2 mL de disolucion de HHZ al 10% para neutralizar la tasa de peroxido residual (0,1%) al final de la reaccion. El AZDN obtenido se filtra y luego se lava y se obtiene un rendimiento del 95%.
Las aguas madres recuperadas se concentran a 250 milibares y a una temperatura de 52-58°C hasta eliminar 40 g 45 de disolucion (concentracion al 40%). Se realiza un analisis cromatografico de la acetona que es uno de los principales subproductos contenidos en las aguas madres.
Se dosifican 0,1% de acetona sobre las aguas madres antes de concentracion. Despues de concentracion al 40%, no se detecta ninguna traza de acetona (menos de 0,05%).
Las aguas madres concentradas de esta forma permanecen estables, sin aparicion de precipitado o deposito, 50 durante 4 dfas y pueden ser directamente reutilizadas en la reaccion.
Ejemplo 10: Procedimiento que comprende una etapa de reciclado del AZDN
Ejemplo 10-1
5
10
15
20
25
30
En un reactor de capacidad 1,5 litros provisto de un sistema de agitacion que permite el mezclado de una suspension, se introducen 126 g de AZDN (0,78 moles), 631 g de agua que contiene 12 g de HCl (0,33 moles), 19 g de NaBr (0,18 moles), 4,52 g de acido fosfomolfodico (contenido en Mo del 50% es decir 0,023 moles de molibdeno) y 0,1 g de DOSS. Despues de poner en marcha la agitacion y el sistema de enfriamiento por doble pared, se espera que la temperatura se estabilice a aproximadamente 18°C.
Se introducen a continuacion en continuo 78,05 g de H2O2 al 35% (es decir 0,80 moles de H2O2) con una duracion de 4 horas. En el transcurso de la reaccion el medio se mantiene a una temperatura comprendida entre 18 y 20°C. Se detiene la reaccion aproximadamente 20 a 30 minutos despues de finalizar la introduccion de H2O2. El final de la reaccion es visible por la formacion de bromo y se sigue mediante una sonda redox de Pt (al principio de la introduccion de H2O2, el potencial es de aproximadamente de 500 mV, al final de la reaccion el potencial es de aproximadamente 800 mV).
Se efectua una dosificacion de los peroxidos residuales y se anaden 4 mL de disolucion de HHZ al 10% por 0,1% de equivalente de H2O2 en disolucion.
A continuacion se filtra la totalidad de la suspension del reactor. Se obtienen 245 g de AZDN (seco), es decir un rendimiento de 95%. Las aguas madres de filtracion se conservan para el reciclado parcial del ensayo siguiente.
Ejemplo 10-2 a 10-11
En el reactor del ejemplo 10-1 se introducen 126 g (0,78 moles) del AZDN obtenido, 128 g de DHC (0,78 moles), 0,1 g de DOSS y 507,5 g de las aguas madres resultantes de la filtracion del medio de reaccion durante el ensayo anterior. Se anaden a continuacion 148 g de agua que contienen 2,84 g de HCl, 6 g de NaBr y 1,45 g de acido fosfomolfodico, con el fin de mantener un medio de reaccion de la misma composicion que la del ejemplo 10-1 (compensacion de las perdidas debido a la parte no reciclada de las aguas madres, teniendo en cuenta la dilucion debida al suplemento de agua por los reactivos y la formacion de agua por la reaccion).
La reaccion se realiza a continuacion como en el ejemplo 10-1, vertiendo de forma continua 78,05 g de H2O2 al 35% durante un periodo de 4 horas en el medio de reaccion mantenido entre 18 y 20°C.
Se opera asf reciclando en el ensayo n+1 una parte del AZDN y aguas madres obtenidas en el ensayo n.
Una medida de granulometna se efectua mediante un dispositivo Masterziser® S. La medida se hace sobre los cristales humedos utilizando como dispersante agua y una gota de tensioactivo Igepal® (nonilfenol etoxilado), despues de 10 minutos de circulacion en la celda de medicion. Los resultados se recogen en la siguiente Tabla 3.
Tabla 3
Ej.
Granulometna D10 (pm) Granulometna D50 (pm) Granulometna D90 (pm)
10-2
46 110 193
10-3
44 111 200
10-4
49 114 208
10-5
58 126 224
10-6
68 140 241
10-7
65 152 262
10-8
51 148 275
10-9
55 147 280
10-10
55 137 270
10-11
57 138 265
Se ve que la granulometna media (D50) aumenta para estabilizarse despues de 5 reciclados con un valor de 140150 pm.
La pureza del AZDN producido se ha controlado en el quinto reciclado (ejemplo 10-6) y confirma que el procedimiento permite obtener un producto muy puro:
5
10
15
20
25
% molar relativo
Ejemplo 10-6
AZDN
99,8
DHC
0,12
Metacrilonitrilo
0,03
Isobutironitrilo
0,02
Ejemplo 11 (comparativo): Procedimiento de smtesis del AZDN por oxidacion con cloro
Ejemplo 11-1
En el reactor del ejemplo 10 provisto de una entrada de cloro en el fondo del reactor se introducen sucesivamente, 128 g (0,78 moles) de DHC, 126 g de AZDN, 378 g de agua, 425 g de una disolucion acuosa que contiene 13% de HCl y 0,1 g de DOSS. Se pone en marcha la agitacion, asf como el dispositivo de enfriamiento (doble pared) y se espera que la temperatura se estabilice. Se introducen a continuacion en continuo, en el medio de reaccion, 57 g de cloro gaseoso durante un periodo total de 4 horas, En el transcurso de la reaccion el medio de reaccion se mantiene a una temperatura comprendida entre 18 a 20°C regulando si es necesario la temperatura de la doble pared de enfriamiento. Se detiene la reaccion aproximadamente 20 a 30 minutos despues de la finalizacion de la introduccion de cloro. El final de la reaccion se puede seguir mediante una sonda redox/Pt. El exceso de cloro no consumido lleva a un aumento del potencial redox, que pasa de 200 mV a 800 mV al final del ensayo.
A continuacion se filtra totalmente la suspension del reactor para recoger de forma separada el AZDN y las aguas de la reaccion. Las aguas de reaccion filtradas se recuperan para el reciclado en el siguiente ensayo.
Ejemplo 11-2
En el reactor del ejemplo 10 se introducen 126 g (0,78 moles) del AZDN obtenido en el ejemplo 11-1, 128 g de DHC (0,78 moles), 375 g de agua, 0,1 g de DOSS y 425 g de aguas madres resultantes de la filtracion del medio de reaccion.
La reaccion se realiza a continuacion como en el ejemplo 11-1, introduciendo 57 g de cloro gaseoso en el reactor durante 4 horas y manteniendo el medio entre 18 y 20°C.
Se opera asf reciclando en el ensayo n+1 una parte del AZDN y de las aguas madres obtenidas en el ensayo n, tal como se describe en el ejemplo 11-2. Se observa que la granulometna se estabiliza al cabo de 5 a 8 reciclados en torno a un valor medio D50 de 100-110 pm, por lo tanto mas pequeno que con el procedimiento que emplea H2O2 como agente oxidante.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de smtesis de un compuesto azo, que comprende las etapas sucesivas que consisten en:
    a) hacer reaccionar peroxido de hidrogeno con una disolucion acuosa de un compuesto hidrazo que comprende al menos un acido organico o inorganico, al menos un bromuro de metal alcalino o de hidrogeno y al menos un compuesto soluble en agua elegido entre las sales y acidos a base de un metal catalftico elegido entre el molibdeno y el tungsteno, de manera que se forme una disolucion que contiene un compuesto azo,
    b) anadir a la disolucion obtenida en la etapa (a) al menos un agente reductor elegido entre la hidrazina, el sulfito de sodio, el bisulfito de sodio y sus mezclas,
    c) recuperar toda o parte de la mezcla de reaccion asf obtenida, pudiendo reciclarse en la etapa (a) la mezcla de reaccion no recuperada,
    d) separar la mezcla de reaccion recuperada en una fraccion que contiene el compuesto azo y una fraccion de aguas madres, y
    e) eventualmente, lavar la fraccion que contiene el compuesto azo para aislarlo.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el compuesto hidrazo se elige entre los compuestos hidrazo simetricos portadores de funciones nitrogenadas, en particular de funciones nitrilo o amina, tales como el 2,2'-hidrazo-bis-isobutironitrilo, el 2,2'-hidrazo-bis-metilbutironitrilo, el 1,1'-hidrazo-bis- ciclohexanocarbonitrilo o la 2,2'-hidrazo-dicarbonamida, preferentemente el 2,2'-hidrazo-bis-isobutironitrilo.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que el acido es un acido inorganico elegido entre los acidos clorhndrico, sulfurico, bromhndrico, fosforico y sus mezclas, preferentemente el acido clorhndrico.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que el acido es un acido organico elegido entre los acidos formico, acetico y sus mezclas.
  5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el bromuro es bromuro de sodio.
  6. 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el compuesto soluble en agua, se elige entre: las sales de metal alcalino o de amonio con molibdeno o con tungsteno, el acido fosfomoftbdico y sus sales alcalinas o de amonio, el acido fosfotungstico y sus sales alcalinas o de amonio, y los molibdosulfatos, y se elige ventajosamente entre el acido fosfomoftbdico o una de sus sales alcalinas o de amonio.
  7. 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la disolucion acuosa comprende ademas al menos un agente tensioactivo.
  8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el pH de la disolucion acuosa esta comprendido entre 0 y 2.
  9. 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el peroxido de hidrogeno se introduce en la disolucion acuosa a una temperatura de 0 a 40°C, preferentemente de 0 a 20°C, durante un periodo que va de 2 a 6 horas.
  10. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el agente reductor es la hidrazina y el compuesto soluble en agua es el acido fosfomoftbdico.
  11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el compuesto azo se separa por filtracion o centrifugacion, preferentemente por centrifugacion.
  12. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que comprende ademas
    una etapa (f) de reciclado de toda o parte de la fraccion de aguas madres en la etapa (a), eventualmente despues
    de concentracion, y por que las etapas (a) y (f) se repiten eventualmente al menos una vez.
  13. 13. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que comprende ademas
    una etapa de tratamiento de toda o parte de la fraccion de aguas madres producidas en la etapa (d) y/o de las aguas
    de lavado producidas en la etapa (e) por medio de un adsorbente, tal como carbon activo, con el objetivo de retener el metal catalftico.
  14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que comprende ademas una etapa de recuperacion del metal catalftico en forma de disolucion acuosa, por tratamiento del adsorbente mediante una disolucion acuosa basica.
  15. 15. Procedimiento segun la reivindicacion 14, caracterizado por que comprende ademas una etapa de reciclado en la etapa (a) de la disolucion acuosa de metal catalftico, eventualmente despues de concentracion.
  16. 16. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que en la etapa (c) se recupera de 30% a 60% en peso, ventajosamente de 45% a 55% en peso, del medio de reaccion.
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