JPH05147948A - 硫酸マンガンの製造方法 - Google Patents
硫酸マンガンの製造方法Info
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- JPH05147948A JPH05147948A JP31912691A JP31912691A JPH05147948A JP H05147948 A JPH05147948 A JP H05147948A JP 31912691 A JP31912691 A JP 31912691A JP 31912691 A JP31912691 A JP 31912691A JP H05147948 A JPH05147948 A JP H05147948A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸化水酸化マンガンを硫酸酸性下で過酸化水
素により還元し、硫酸マンガンを製造する。原料の酸化
水酸化マンガンは、ニトリル化合物の水和触媒として使
用され失活した二酸化マンガンの状態であり、反応水溶
液中２〜50重量％の濃度である。反応条件として、過酸
化水素及び硫酸の量（モル比）は全マンガンの量に対し
それぞれ約 0.51 及び約 1.10 、過酸化水素及び硫酸の
水溶液濃度（重量％）はそれぞれ５〜60 及び５〜50 、
反応温度は 10〜50℃、反応時間は0.1〜5.0時間、及
び、熟成時間は 0.2〜2.0時間である。 【効果】 この方法によれば、酸化水酸化マンガンが未
利用のまま廃棄されて環境問題となることを防止できる
とともに、得られる硫酸マンガンは再度利用価値の高い
二酸化マンガンに調製できる。
素により還元し、硫酸マンガンを製造する。原料の酸化
水酸化マンガンは、ニトリル化合物の水和触媒として使
用され失活した二酸化マンガンの状態であり、反応水溶
液中２〜50重量％の濃度である。反応条件として、過酸
化水素及び硫酸の量（モル比）は全マンガンの量に対し
それぞれ約 0.51 及び約 1.10 、過酸化水素及び硫酸の
水溶液濃度（重量％）はそれぞれ５〜60 及び５〜50 、
反応温度は 10〜50℃、反応時間は0.1〜5.0時間、及
び、熟成時間は 0.2〜2.0時間である。 【効果】 この方法によれば、酸化水酸化マンガンが未
利用のまま廃棄されて環境問題となることを防止できる
とともに、得られる硫酸マンガンは再度利用価値の高い
二酸化マンガンに調製できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニトリル化合物の水和
触媒として用いられる二酸化マンガンの失活状態である
酸化水酸化マンガンを硫酸マンガンに変換する方法に関
するものである。
触媒として用いられる二酸化マンガンの失活状態である
酸化水酸化マンガンを硫酸マンガンに変換する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来、硫酸マンガンは菱マ
ンガン鉱の主成分である炭酸マンガンに硫酸を添加して
溶解し、加熱濃縮し、晶析することにより製造されてい
る。そして、その用途としては、電解二酸化マンガン及
び化学合成二酸化マンガンの原料である。化学合成二酸
化マンガンは、通常硫酸マンガンと過マンガン酸塩の反
応で調製される。該反応で調製される非晶質の含水二酸
化マンガンは、ニトリル化合物の水和反応により、その
物に対応するアミド化合物を製造する際の触媒として好
適であることが、米国特許第3,366,639号に記載されて
いる。
ンガン鉱の主成分である炭酸マンガンに硫酸を添加して
溶解し、加熱濃縮し、晶析することにより製造されてい
る。そして、その用途としては、電解二酸化マンガン及
び化学合成二酸化マンガンの原料である。化学合成二酸
化マンガンは、通常硫酸マンガンと過マンガン酸塩の反
応で調製される。該反応で調製される非晶質の含水二酸
化マンガンは、ニトリル化合物の水和反応により、その
物に対応するアミド化合物を製造する際の触媒として好
適であることが、米国特許第3,366,639号に記載されて
いる。
【０００３】しかし、この二酸化マンガンは触媒として
高活性、高選択性であるが、残念ながら短寿命であるこ
とが、特開平2-196763号公報等に示されている。また、
従来の文献の中に、この二酸化マンガンの失活した状態
に関して、その形態や物性等を記載したものは、全く見
当たらない。ところで、本発明者らは、このように失活
した二酸化マンガンを元の二酸化マンガンに再生するこ
とを検討したが、固体のままでは元の二酸化マンガンに
することは困難であることが判った。そのため、大量に
触媒として使用され、失活する二酸化マンガンは未利用
のまま廃棄するほかなく、環境問題になることが懸念さ
れる。
高活性、高選択性であるが、残念ながら短寿命であるこ
とが、特開平2-196763号公報等に示されている。また、
従来の文献の中に、この二酸化マンガンの失活した状態
に関して、その形態や物性等を記載したものは、全く見
当たらない。ところで、本発明者らは、このように失活
した二酸化マンガンを元の二酸化マンガンに再生するこ
とを検討したが、固体のままでは元の二酸化マンガンに
することは困難であることが判った。そのため、大量に
触媒として使用され、失活する二酸化マンガンは未利用
のまま廃棄するほかなく、環境問題になることが懸念さ
れる。
【０００４】本発明は、失活した二酸化マンガンを利用
価値のあるマンガン化合物に変換することを課題とす
る。
価値のあるマンガン化合物に変換することを課題とす
る。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
課題を解決するために、まず、ニトリル化合物の水和触
媒として一旦用いられ、失活した二酸化マンガンの状態
を機器分析により調べた結果、その大部分が酸化水酸化
マンガンの形態であることを突き止めた。更に、この知
見を基に鋭意検討した結果、失活した二酸化マンガンの
全量を特定な反応条件下で利用価値のある硫酸マンガン
に変換できるということを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、酸化水酸化マンガンを硫酸酸性下
で過酸化水素により還元することを特徴とする硫酸マン
ガンの製造方法である。
課題を解決するために、まず、ニトリル化合物の水和触
媒として一旦用いられ、失活した二酸化マンガンの状態
を機器分析により調べた結果、その大部分が酸化水酸化
マンガンの形態であることを突き止めた。更に、この知
見を基に鋭意検討した結果、失活した二酸化マンガンの
全量を特定な反応条件下で利用価値のある硫酸マンガン
に変換できるということを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、酸化水酸化マンガンを硫酸酸性下
で過酸化水素により還元することを特徴とする硫酸マン
ガンの製造方法である。
【０００６】本発明で用いられる酸化水酸化マンガンと
は、失活した二酸化マンガン触媒であり、マンガンの原
子価の平均数が 3.5〜3.0、特に、3.3〜3.0 の範囲にな
ったものである。失活した二酸化マンガン中、マンガン
種の組成については、全マンガンは蛍光Ｘ線分析によ
り、また、マンガンの原子価が３価である酸化水酸化マ
ンガンはＸ線回折により、それぞれ、予め作成してある
検量線を用いて定量できる。失活した二酸化マンガン
中、２価マンガン化合物、例えば、一酸化マンガンは全
マンガンの量に比べて無視できるほど少量である。更
に、マンガンの原子価が４価である二酸化マンガンの量
は、次の式(A)(数1) により求めることができる。
は、失活した二酸化マンガン触媒であり、マンガンの原
子価の平均数が 3.5〜3.0、特に、3.3〜3.0 の範囲にな
ったものである。失活した二酸化マンガン中、マンガン
種の組成については、全マンガンは蛍光Ｘ線分析によ
り、また、マンガンの原子価が３価である酸化水酸化マ
ンガンはＸ線回折により、それぞれ、予め作成してある
検量線を用いて定量できる。失活した二酸化マンガン
中、２価マンガン化合物、例えば、一酸化マンガンは全
マンガンの量に比べて無視できるほど少量である。更
に、マンガンの原子価が４価である二酸化マンガンの量
は、次の式(A)(数1) により求めることができる。
【０００７】
【数１】 二酸化マンガン量（重量％）＝1.583×全マンガン量（重量％） −0.9875×酸化水酸化マンガン量（重量％） (A) 本発明において、過酸化水素と硫酸は必須である。本発
明者らは、失活した二酸化マンガンを硫酸マンガンに変
換するために、過酸化水素、及び、溶液を酸性にする硫
酸について、それらの種々の量で検討した。まず、過酸
化水素の量については、上記のように機器分析により定
量される酸化水酸化マンガンと二酸化マンガンに対し
て、それぞれ、次の反応式(1)(化1)と(2)(化2) による
化学量論的量を求め、それらの合計量より若干の過剰量
を用いればよいということを見出した。
明者らは、失活した二酸化マンガンを硫酸マンガンに変
換するために、過酸化水素、及び、溶液を酸性にする硫
酸について、それらの種々の量で検討した。まず、過酸
化水素の量については、上記のように機器分析により定
量される酸化水酸化マンガンと二酸化マンガンに対し
て、それぞれ、次の反応式(1)(化1)と(2)(化2) による
化学量論的量を求め、それらの合計量より若干の過剰量
を用いればよいということを見出した。
【０００８】
【化１】 ＭｎＯ（ＯＨ）＋１／２Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４ → ＭｎＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２ （１）
【０００９】
【化２】 ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４→ ＭｎＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ （２）
【００１０】次に、本発明に使用される硫酸の量も上の
反応式(1)と(2)により求められる化学量論的量の合計量
以上であれば充分である。ところで、本発明における硫
酸は２価マンガン塩のアニオン部分を提供するためのも
のであるので、硫酸以外の鉱酸を用いることは少しも構
わない。しかし、得られる２価マンガン塩を一層利用価
値の高い二酸化マンガンにすべきであるということを考
慮すれば、２価マンガン塩としては、硫酸マンガンが最
適である。硫酸マンガンを過マンガン酸塩と反応させた
り、あるいは、その溶液を電解酸化して二酸化マンガン
を得る方法は最も経済的であり、また、その際に活性の
高い二酸化マンガンを得ることができるからである。
反応式(1)と(2)により求められる化学量論的量の合計量
以上であれば充分である。ところで、本発明における硫
酸は２価マンガン塩のアニオン部分を提供するためのも
のであるので、硫酸以外の鉱酸を用いることは少しも構
わない。しかし、得られる２価マンガン塩を一層利用価
値の高い二酸化マンガンにすべきであるということを考
慮すれば、２価マンガン塩としては、硫酸マンガンが最
適である。硫酸マンガンを過マンガン酸塩と反応させた
り、あるいは、その溶液を電解酸化して二酸化マンガン
を得る方法は最も経済的であり、また、その際に活性の
高い二酸化マンガンを得ることができるからである。
【００１１】本発明における硫酸マンガンへの変換反応
を液相下で行わせる際、便宜的に溶媒を用いることがで
きる。溶媒としては反応に不活性なものであればよく、
例えば、水が最も好適である。失活した二酸化マンガン
の溶液中の濃度は、適宜攪拌できる範囲であればよく、
通常２〜50重量％の範囲である。反応温度は溶液が流動
状態を保てるのであればよく、通常０〜100℃、好まし
くは 10〜50℃の範囲である。
を液相下で行わせる際、便宜的に溶媒を用いることがで
きる。溶媒としては反応に不活性なものであればよく、
例えば、水が最も好適である。失活した二酸化マンガン
の溶液中の濃度は、適宜攪拌できる範囲であればよく、
通常２〜50重量％の範囲である。反応温度は溶液が流動
状態を保てるのであればよく、通常０〜100℃、好まし
くは 10〜50℃の範囲である。
【００１２】本発明における好ましい実施態様は次のと
おりである。まず、失活した二酸化マンガン中の酸化水
酸化マンガンと二酸化マンガン量に対して、化学量論的
に相当する量より若干過剰量の過酸化水素と硫酸を準備
する。この際、過酸化水素及び硫酸の濃度は、それぞ
れ、５〜60重量％及び５〜50重量％で水溶液として調製
する。次に、失活した二酸化マンガンを水とともに反応
器に仕込み、硫酸水溶液を添加した後、攪拌下、過酸化
水素水溶液を少量ずつ、分割又は連続的に 0.1〜5.0時
間の範囲で添加する。その後、0.5〜2.0時間熟成するこ
とで、失活した二酸化マンガンは硫酸マンガン水溶液に
変換される。
おりである。まず、失活した二酸化マンガン中の酸化水
酸化マンガンと二酸化マンガン量に対して、化学量論的
に相当する量より若干過剰量の過酸化水素と硫酸を準備
する。この際、過酸化水素及び硫酸の濃度は、それぞ
れ、５〜60重量％及び５〜50重量％で水溶液として調製
する。次に、失活した二酸化マンガンを水とともに反応
器に仕込み、硫酸水溶液を添加した後、攪拌下、過酸化
水素水溶液を少量ずつ、分割又は連続的に 0.1〜5.0時
間の範囲で添加する。その後、0.5〜2.0時間熟成するこ
とで、失活した二酸化マンガンは硫酸マンガン水溶液に
変換される。
【００１３】
【実施例】以下に、実施例で本発明を詳細に説明する。
以下において、「％」は特記する以外は重量基準であ
る。なお、失活した二酸化マンガン触媒中、全マンガン
は蛍光Ｘ線分析により、酸化水酸化マンガンはＸ線回折
により、また、水溶液中の２価マンガンイオンは滴定分
析によりそれぞれ定量した。
以下において、「％」は特記する以外は重量基準であ
る。なお、失活した二酸化マンガン触媒中、全マンガン
は蛍光Ｘ線分析により、酸化水酸化マンガンはＸ線回折
により、また、水溶液中の２価マンガンイオンは滴定分
析によりそれぞれ定量した。
【００１４】製造例 ・二酸化マンガンの調製 硫酸第一マンガン水溶液（濃度 395ｇ/lit）１ litに硫
酸を添加して、ｐＨ＝１に硫酸第一マンガン水溶液を調
製した。この溶液に過マンガン酸カリウム 279ｇを添加
して、酸化させた後、温度を50℃前後に保ちながら、こ
のスラリーに水１litを添加し、30分間熟成させた。で
きたスラリーをアスピレーターによって、吸引濾過した
後、７％アンモニア水溶液 １ litと水 ３litで洗浄
し、更に、乾燥器によって 110℃で 15時間乾燥し、二
酸化マンガン340ｇを得た。この二酸化マンガンを粉砕
し、16〜100メッシュの粉末触媒として 260ｇを得た。
酸を添加して、ｐＨ＝１に硫酸第一マンガン水溶液を調
製した。この溶液に過マンガン酸カリウム 279ｇを添加
して、酸化させた後、温度を50℃前後に保ちながら、こ
のスラリーに水１litを添加し、30分間熟成させた。で
きたスラリーをアスピレーターによって、吸引濾過した
後、７％アンモニア水溶液 １ litと水 ３litで洗浄
し、更に、乾燥器によって 110℃で 15時間乾燥し、二
酸化マンガン340ｇを得た。この二酸化マンガンを粉砕
し、16〜100メッシュの粉末触媒として 260ｇを得た。
【００１５】・アセトンシアンヒドリン連続水和反応で
の触媒寿命試験 耐圧反応器（内容量 500 ml；ガラス攪拌棒、水銀温度
計、原料供給口、及びガラスボールフィルター付きの液
出口を備える）に、上記の二酸化マンガン粉末触媒 30
ｇと水 300ｇを充填した後、内温を60℃に保持した。次
に、原料液（アセトンシアンヒドリン：アセトン：水の
モル比が１：1.5：18 ）を 37 ml/hr の流速で定量ポン
プによって反応器に供給し、アセトンシアンヒドリンの
連続水和反応を20日間行った。この時、反応器内の液量
は 290〜310 mlの範囲であった。得られたα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミド（ＨＡＭと略する）の収率を表１（表
１）に示す。
の触媒寿命試験 耐圧反応器（内容量 500 ml；ガラス攪拌棒、水銀温度
計、原料供給口、及びガラスボールフィルター付きの液
出口を備える）に、上記の二酸化マンガン粉末触媒 30
ｇと水 300ｇを充填した後、内温を60℃に保持した。次
に、原料液（アセトンシアンヒドリン：アセトン：水の
モル比が１：1.5：18 ）を 37 ml/hr の流速で定量ポン
プによって反応器に供給し、アセトンシアンヒドリンの
連続水和反応を20日間行った。この時、反応器内の液量
は 290〜310 mlの範囲であった。得られたα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミド（ＨＡＭと略する）の収率を表１（表
１）に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例 上記の試験終了後、失活した二酸化マンガン触媒を水洗
し、110℃で15時間乾燥した。得られた失活触媒を分析
した結果、酸化水酸化マンガンの形態は γ形であり、
また、触媒の組成は、酸化水酸化マンガン、二酸化マン
ガン及び水分がそれぞれ 96.0％、3.5％及び 0.5％であ
った。次に、ビーカー（容量 100ml）に、上記の失活触
媒 11.5ｇ（マンガン0.130モル）を水 50ｇと 95％硫酸
14.5ｇ（0.141モル相当）とともに仕込み、室温で攪拌
下の溶液中に 30％過酸化水素 7.50ｇ（0.066モル相
当）を滴下漏斗により10分間で添加した。その後 30分
間攪拌し、不溶解物のない透明桃色の硫酸マンガン水溶
液を得た。この水溶液中、２価マンガンイオンは 0.130
モル存在していた。したがって、失活した二酸化マンガ
ンの硫酸マンガンへの変換率は 100モル％であった。
し、110℃で15時間乾燥した。得られた失活触媒を分析
した結果、酸化水酸化マンガンの形態は γ形であり、
また、触媒の組成は、酸化水酸化マンガン、二酸化マン
ガン及び水分がそれぞれ 96.0％、3.5％及び 0.5％であ
った。次に、ビーカー（容量 100ml）に、上記の失活触
媒 11.5ｇ（マンガン0.130モル）を水 50ｇと 95％硫酸
14.5ｇ（0.141モル相当）とともに仕込み、室温で攪拌
下の溶液中に 30％過酸化水素 7.50ｇ（0.066モル相
当）を滴下漏斗により10分間で添加した。その後 30分
間攪拌し、不溶解物のない透明桃色の硫酸マンガン水溶
液を得た。この水溶液中、２価マンガンイオンは 0.130
モル存在していた。したがって、失活した二酸化マンガ
ンの硫酸マンガンへの変換率は 100モル％であった。
【００１８】比較例 実施例において、30％過酸化水素の量を 5.67ｇ（0.050
モル相当）に変える以外、実施例と全く同様に操作して
硫酸マンガン水溶液を得た。この水溶液中、不溶解分
2.75ｇを生じ、また、２価マンガンイオンは 0.10モル
存在していた。したがって、失活した二酸化マンガンの
硫酸マンガンへの変換率は 76.9モル％であった。
モル相当）に変える以外、実施例と全く同様に操作して
硫酸マンガン水溶液を得た。この水溶液中、不溶解分
2.75ｇを生じ、また、２価マンガンイオンは 0.10モル
存在していた。したがって、失活した二酸化マンガンの
硫酸マンガンへの変換率は 76.9モル％であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、ニトリル化合物の水和
触媒として使用され、失活した二酸化マンガンの状態で
ある酸化水酸化マンガンを、容易に硫酸マンガンに変換
することができる。更に、酸化水酸化マンガンが未利用
のまま廃棄されて環境問題となることを防止できるとと
もに、得られる硫酸マンガンは、再度、利用価値の高い
二酸化マンガンに調製できる。
触媒として使用され、失活した二酸化マンガンの状態で
ある酸化水酸化マンガンを、容易に硫酸マンガンに変換
することができる。更に、酸化水酸化マンガンが未利用
のまま廃棄されて環境問題となることを防止できるとと
もに、得られる硫酸マンガンは、再度、利用価値の高い
二酸化マンガンに調製できる。
フロントページの続き (72)発明者 深山 兼光 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 酸化水酸化マンガンを硫酸酸性下で過酸
化水素により還元することを特徴とする硫酸マンガンの
製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31912691A JPH05147948A (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | 硫酸マンガンの製造方法 |
| US07/983,700 US5387715A (en) | 1991-12-03 | 1992-02-01 | Process for producing α-hydroxy-isobutyramide |
| EP92311019A EP0545697A1 (en) | 1991-12-03 | 1992-12-03 | Process for producing alpha-hydroxy-isobutyramide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31912691A JPH05147948A (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | 硫酸マンガンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05147948A true JPH05147948A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=18106757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31912691A Pending JPH05147948A (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | 硫酸マンガンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05147948A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011006407A1 (zh) * | 2009-07-16 | 2011-01-20 | 贵州红星发展股份有限公司 | 一种硫酸锰的制备方法 |
| JP2011105581A (ja) * | 2009-11-20 | 2011-06-02 | Korea Inst Of Geoscience & Mineral Resources | マンガン及び亜鉛を含有する廃電池からの硫酸マンガン及び硫酸亜鉛の製造方法 |
| WO2014104562A1 (ko) * | 2012-12-24 | 2014-07-03 | 전남대학교산학협력단 | 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 망간화합물, 황산칼륨 및 비료 중 적어도 어느 하나의 제조방법 |
| CN113582833A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | 一种异辛酸锰的合成方法和油墨催干剂的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5035514A (ja) * | 1973-08-02 | 1975-04-04 |
-
1991
- 1991-12-03 JP JP31912691A patent/JPH05147948A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5035514A (ja) * | 1973-08-02 | 1975-04-04 |
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| WO2011006407A1 (zh) * | 2009-07-16 | 2011-01-20 | 贵州红星发展股份有限公司 | 一种硫酸锰的制备方法 |
| JP2011105581A (ja) * | 2009-11-20 | 2011-06-02 | Korea Inst Of Geoscience & Mineral Resources | マンガン及び亜鉛を含有する廃電池からの硫酸マンガン及び硫酸亜鉛の製造方法 |
| WO2014104562A1 (ko) * | 2012-12-24 | 2014-07-03 | 전남대학교산학협력단 | 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 망간화합물, 황산칼륨 및 비료 중 적어도 어느 하나의 제조방법 |
| CN113582833A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | 一种异辛酸锰的合成方法和油墨催干剂的制备方法 |
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