ES2576829T3 - Método para producir un revestimiento de poliuretano de elastómero flexible - Google Patents
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Abstract
Un método para producir una capa de revestimiento de poliuretano de elastómero flexible que comprende los pasos de: - proporcionar una mezcla de reacción de poliuretano que está compuesta por componentes que comprenden al menos un componente de isocianato, componentes reactivos al isocianato, y un componente catalizador, estando compuesto el componente de isocianato de al menos un isocianato que tenga al menos dos grupos NCO que no esté unidos directamente a un grupo aromático, y estando el componente de catalizador sustancialmente exento de plomo; - rociar una capa de dicha primera mezcla de reacción de poliuretano sobre una superficie de un molde; - permitir que cure la mezcla de reacción de poliuretano para producir la capa de revestimiento de poliuretano; y - separar la capa de revestimiento de poliuretano producida de la superficie del molde, caracterizado por que los componentes reactivos al isocianato de dicha mezcla de reacción de poliuretano comprenden al menos un flexibilizador, el cual reduce el módulo de flexión del revestimiento y que comprende al menos un grupo reactivo al isocianato.
Description
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DESCRIPCION
Metodo para producir un revestimiento de poliuretano de elastomero flexible
El presente invento se refiere a un metodo para producir un revestimiento de poliuretano elastomerico flexible en el que la mezcla de reaccion de poliuretano se roda sobre una superficie de un molde y se deja curar la mezcla de reaccion de poliuretano para producir la capa de revestimiento de acuerdo con el preambulo de la reivindicacion 1. La mezcla de reaccion de poliuretano esta compuesta por componentes que comprenden al menos un componente de isocianato, componentes reactivos al isocianato, y un componente catalizador, estando compuesto el componente de isocianato de al menos un isocianato que tenga al menos dos grupos NCO que no este unidos directamente a un grupo aromatico, y estando el componente de catalizador sustancialmente exento de plomo.
Los revestimientos de poliuretano se usan principalmente en partes de la guarnicion interior en vehnculos automoviles, mas en particular en paneles de instrumentos, paneles de puertas, consolas, cubiertas de guanteras, etc. En tales aplicaciones, el revestimiento de poliuretano se adhiera a un sustrato ngido por medio de una capa de espuma de respaldo semirngida intermedia, la cual esta situada entre el revestimiento de elastomero y el sustrato. La capa de espuma de respaldo tiene una densidad de menos de 200 kg/m3, y que esta usualmente comprendida entre 120 y 180 kg/m3. La presencia de tal capa de espuma de respaldo hace posible indentar el revestimiento de poliuretano elasticamente, de modo que se dota de un tacto blando a la parte de guarnicion. Una caractenstica esencial del revestimiento de poliuretano de elastomero es, a este respecto, la de que ha de ser suficientemente flexible, es decir, que debera tener un modulo de flexion que sea al menos menor que 30 MPa.
Se han descrito mezclas de reaccion de poliuretano adecuadas para rociar revestimientos de poliuretano de elastomero flexible en, por ejemplo, el documento EP-B-0 379 246. Las composiciones descritas en esa patente estan basadas en isocianatos alifaticas, que dan por resultado poliuretanos estables a la luz que no requieren un recubrimiento en el molde (ni un paso de pintura posterior) para evitar la decoloracion de el revestimiento. Las formulaciones de poliuretano alifatica “Colo-Fast®” (compuestas de una mezcla de Pofyfast® y de Isofast® (marcas registradas de Recticel), que fueron producidas de acuerdo con los principios de esta patente, permitieron obtener revestimientos de poliuretano flexibles con un modulo de flexion, medido de acuerdo con la ASTM D790-03, comprendido entre 20 y 30 MPa. Estas formulaciones teman ademas un tiempo de curado relativamente corto, que tipicamente era de menos de 180 segundos, es decir, que los revestimientos producidos con esas formulaciones incorporaban una resistencia en verde suficiente dentro de tal tiempo de curado, de modo que podfan ser separadas de la superficie del molde sin producir deformaciones permanentes del revestimiento.
Un problema con estas formulaciones de poliuretano alifafico es, sin embargo, que los catalizadores organo plumbfferos que se usaron en las mismas estan prohibidos, o van a estarlo en el futuro, debido a regulaciones ambientales. Se dispone ahora de formulaciones alternativas, en las que el catalizador organo plumbffero esta sustituido por, por ejemplo, una combinacion de uno organo bismutico y por un catalizador organo tannico, y opcionalmente, ademas, en combinacion con un catalizador organocm, (vease, por ejemplo, el documento WO 2004/000905). Aunque tales combinaciones de catalizador permiten tambien conseguir tiempos de curado de 180 segundos o menos, producen una red de poliuretano algo diferente, que da por resultado pieles de poliuretano mas ngidas, y mas en particular pieles de poliuretano que tienen un modulo de flexion de aproximadamente 40 MPa, o incluso superior.
Otro inconveniente de sustituir el catalizador organo plumbffero por otros catalizadores organo metalicos, es que con ello tambien se aumenta la emision de compuestos organicos volatiles del elastomero de poliuretano. Como se ha descrito en el documento WO 2004/000905, la emision puede reducirse usando catalizadores especiales organo bismuticos o de organcm, en los que el atomo de metal esta ligado a grupos organicos de cadena larga, tales como los grupos oleico, linoleico o linolenileico. En la practica, sin embargo, el uso de estos catalizadores puede producir problemas de procesado, debido a una menor compatibilidad en la mezcla de poliol a la que se anaden. Se puede ademas reducir la emision de compuestos organicos volatiles, aumentando para ello el mdice de NCO, lo que, sin embargo, da por resultado elastomeros de poliuretano mas ngidos que tienen, por ejemplo, un modulo de flexion de aproximadamente 55 MPa.
En vez de producir los revestimientos de poliuretano a partir de formulaciones de poliuretano alifatica, es tambien posible producirlas a partir de poliuretano aromatico, es decir, de formulaciones de poliuretano cuyo componente de isocianato comprenda un poliisocianato aromatico, en vez de un poliisocianato alifafico. Como se ha descrito en, por ejemplo, el documento EP-B-1 079 962, tales formulaciones de poliuretano aromatico tienen importantes ventajas sobre las formulaciones de poliuretano alifatica. Las formulaciones de poliuretano aromatico producen elastomeros de poliuretano que tienen, mas en particular, mejores propiedades ffsicas, tales como las de una mayor resistencia a la traccion y al desgarramiento, y una mayor capacidad de alargamiento y de “flexion en fno”. Son tambien mas baratas, y tienen regfmenes de curado mas rapidos y, por consiguiente, tiempos para desmoldeo mas cortos que los de las formulaciones de poliuretano alifatica. Por consiguiente, no requieren un catalizador organo plumbffero para conseguir un tiempo de desmoldeo corto. Ademas, no desprenden compuestos organicos volatiles (VCOs), o al menos desprenden considerablemente menos que el poliuretano alifatica.
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Un inconveniente de los elastomeros de poliuretano aromatico es, sin embargo, que pasan a ser menos estables despues de una exposicion prolongada a la luz, de modo que han de ser protegidos de su exposicion directa a la luz del sol, por medio de una capa de recubrimiento exterior. Esta capa de recubrimiento es, preferiblemente, una capa de recubrimiento en el molde, que se aplica sobre la superficie del molde antes de rociar sobre ellas la formulacion de poliuretano aromatico. La capa de recubrimiento es o bien soluble en agua, o esta basada en el agua, y tiene un grosor de menos de aproximadamente 40 micrometros. Los recubrimientos en el molde basados en el disolvente, tienen el inconveniente de que desprenden compuestos organicos volatiles (VCOs), mientras que los recubrimientos en el molde basados en el agua requieren tiempos de secado considerablemente mas largos, incluso cuando se use una fuente de calor, como se describe en el documento EP-B-1 079 962.
En vez de hacer el revestimiento de poliuretano de una capa de poliuretano, es tambien conocido, de diferentes solicitudes de patente, en particular de los documentos US 2006/0008622 y US 2006/0091574, hacer revestimientos de poliuretano de material compuesto que comprenden una capa exterior de poliuretano, de una densidad de mas de 850 kg/m3, y una capa de poliuretano expandido, de una densidad comprendida entre 100 y 750 kg/m3 La capa de pos expandido comprende un elastomero de poliuretano aromatico, mientras que la capa de poliuretano exterior puede o bien estar hecha de un elastomero de poliuretano aromatico, o bien de un elastomero de poliuretano alifatico. Cuando la capa exterior de poliuretano se hace de un elastomero de poliuretano aromatico, ha de ser provista, ademas, de un recubrimiento que inhiba la luz del sol y de otra luz ultravioleta, evitando que llegue a la capa de poliuretano exterior. Aunque estos documentos de la tecnica anterior no mencionan flexibilidad alguna de los revestimientos de poliuretano de material compuesto, esta claro que cuando haya de ser producido un revestimiento muy flexible, y en particular un revestimiento que tenga un modulo de flexion de menos de 30 MPa, o incluso aun menor, quien sea experto en la tecnica hara los revestimientos de material compuesto descritos en esas solicitudes de patente de EE.UU. totalmente de elastomeros de poliuretano aromatico.
El documento US 2004/242765 describe composiciones acuosas de revestimiento para producir revestimientos de tacto blando con humo bajo. La composicion acuosa de revestimiento comprende una formulacion acuosa de un poliuretano sustancialmente exento de hidroxilo, una formulacion acuosa de un poliuretano que contiene hidroxilo y al menos un entrecruzador. Sin embargo, estas composiciones comprenden un entrecruzador en ausencia de un flexibilizador o un catalizador organo plumbffero.
El documento AU 5624873 describe sistemas de lacas exentos de disolvente, que usan mezclas lfquidas que reaccionan para formar poliuretanos como aglutinantes para lacas de bobina metalica exentas de disolvente. Las mezclas lfquidas contienen un poliisocianato organico, un compuesto polihidroxilo, y alcoholes monohndricos y polihndricos. Sin embargo, de acuerdo con los ejemplos de ejecucion, solo se obtiene un tiempo de secado de 80 segundos o menos por calentamiento en un horno a una temperatura de al menos 260°C.
Un objeto del presente invento es ahora proporcionar un nuevo metodo para producir un revestimiento de poliuretano que tenga una gran flexibilidad, en particular un modulo de flexion que sea menor que 35 MPa y preferiblemente menor que 30 MPa, o incluso todavfa menor, y que este exenta de plomo, pero que no requiera una capa de recubrimiento para hacer que el revestimiento de poliuretano sea estable frente a la luz.
Para este fin, el metodo de acuerdo con el invento se caracteriza por que los componentes reactivos al isocianato de la mezcla de reaccion comprenden al menos un flexibilizador que reduce el modulo de flexion del revestimiento y que comprende al menos un grupo reactivo al isocianato.
El flexibilizador comprende al menos un grupo reactivo al isocianato y, opcionalmente, uno o mas de otros grupos reactivos al isocianato que sean menos reactivos que dicho grupo reactivo al isocianato, de modo que al menos parte de ellos no reaccionen con los grupos isocianato durante el curado de la mezcla de reaccion de poliuretano, comprendiendo el flexibilizador, mas preferiblemente, un flexibilizador monofuncional que comprenda solamente un grupo reactivo al isocianato. Aunque el flexibilizador se anade usualmente a la mezcla de poliol, tambien puede anadirse a la mezcla de isocianato. Puesto que la cantidad de flexibilizador es considerablemente menor que la cantidad de poliisocianato, la mayor parte del producto de adicion producido de poliisocianato y flexibilizador seguira teniendo grupos NCO libres, de modo que sera incorporado en la red de poliuretano.
En una realizacion ventajosa del metodo de acuerdo con el invento, se permite que el componente de isocianato y los componentes reactivos al isocianato de dicha primera mezcla de reaccion de poliuretano, reaccionen de acuerdo con un mdice de NCO superior a 90, preferiblemente superior a 95, mas preferiblemente superior a 100, y lo mas preferiblemente superior a 105, siendo el mdice de NCO, preferiblemente, menor que 120.
Tales indices de NCO mas altos aumentan tambien el tiempo de curado de la mezcla de reaccion. Sin embargo, permiten conseguir una red de poliuretano mas perfecta, reduciendo con ello el desprendimiento de compuestos volatiles del elastomero de poliuretano. Se ha comprobado ahora que los mas altos indices de NCO reducen tambien el tacto “gomoso” no deseado del elastomero de poliuretano. Debido al hecho de que los mismos tienen un efecto negativo en la flexibilidad del elastomero de poliuretano, se usan en combinacion con un flexibilizador.
La presencia de un flexibilizador y el uso de indices de NCO mas altos aumentan ambos el tiempo de curado de la mezcla de reaccion.
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Los tiempos de curado pueden, sin embargo, reducirse rociando una segunda mezcla de reaccion de poliuretano, que comprende al menos un poliisocianato aromatico sobre al menos una parte de la capa de dicha mezcla de reaccion de poliuretano para producir una segunda capa de poliuretano, la cual se adhiere a la primera capa de poliuretano produciendo con ello un revestimiento de poliuretano de material compuesto de elastomero flexible que comprenda dicho revestimiento de poliuretano como una primera capa de poliuretano elastomero y una segunda capa de poliuretano flexible que se adhieren la una a la otra. El revestimiento de poliuretano de material compuesto tiene un peso por unidad de superficie medio de al menos 0,6 kg/m2 y las primera y segunda capas de poliuretano tienen, respectivamente, un primer y un segundo modulo de flexion y el revestimiento compuesto de estas dos capas tiene un modulo de flexion medio que es menor que 30 MPa, preferiblemente menor que 25 MPa y mas preferiblemente menor que 20 MPa.
En otra realizacion ventajosa del metodo de acuerdo con el invento, la primera mezcla de reaccion de poliuretano contiene un catalizador organo bismutico y esta o bien sustancialmente exenta de estano, o bien contiene menos se 600, preferiblemente menos de 400, y mas preferiblemente menos de 200 ppm de estano.
Se ha comprobado que, especialmente la cantidad de catalizador organo tannico puede reducirse, o bien que se puede incluso omitir el catalizador organico, ya que el catalizador organo tannico es principalmente efectivo para proporcionar un curado efectivo al final de la reaccion de polimerizacion, mientras que el catalizador organo bismutico proporciona un curado inicial rapido.
En una realizacion preferida del metodo de acuerdo con el invento, el rociado de la segunda mezcla de reaccion de poliuretano se inicia lo mas tarde 90 segundos, preferiblemente al menos 60 segundos, despues de haber detenido el rociado de la primera mezcla de reaccion de poliuretano.
Se ha comprobado, bastante sorprendentemente, que cuando se roda la segunda mezcla de reaccion de poliuretano aromatico sobre la primera mezcla de reaccion, antes de que esta haya curado, se acelera el curado de la misma. Una posible explicacion para este hallazgo es que pueden penetrar mas componentes reactivos de la segunda mezcla de reaccion de poliuretano en la capa de la primera mezcla de reaccion de poliuretano, de modo que se forman redes de poliuretano que se inter penetran algo. Una ventaja importante del curado acelerado de la primera capa de poliuretano, es la de que las formulaciones de poliuretano reactivo para esta capa pueden usarse son aumentar el tiempo del ciclo de produccion. Ciertamente, el rociado y el curado de la segunda capa de poliuretano aromatica requieren en cualquier caso tambien un mmimo de tiempo (por ejemplo, de 180 segundos o incluso algo mas). Quien sea experto en la tecnica no tendra por tanto la mas minima dificultad por un tiempo de curado maximo cuando cambie la formulacion de poliuretano para hacer mas flexible el elastomero de poliuretano alifatica y/o para reducir la emision del mismo. De hecho, una formulacion de poliuretano mas flexible requiere un menor entrecruzamiento y es en general menos reactiva que las formulaciones de poliuretano mas ngidas. En cuanto a la emision, es posible simplemente reducir la cantidad de catalizadores organo metalicos en la mezcla de reaccion de poliuretano, para producir la primera capa, de modo que se consigue una menor emision de compuestos organicos volatiles. Se puede incluso omitir algunos de los catalizadores organo metalicos, en particular, el catalizador organo tannico.
Otras particularidades y ventajas del invento se pondran de manifiesto a la vista de la descripcion que sigue de algunas realizaciones particulares del metodo de acuerdo con el presente invento. Los numeros de referencia usados en esa descripcion se refieren a los dibujos anexos, en los que:
La Figura 1 ilustra esquematicamente el paso de rociar una primera mezcla de reaccion de poliuretano sobre una superficie de un molde;
La Figura 2 ilustra el paso de rociar una segunda mezcla de reaccion de poliuretano aromatico sobre la capa rociada de la primera mezcla de reaccion;
La Figura 3 ilustra el revestimiento de poliuretano de material compuesto separado de la superficie del molde despues de curar las dos mezclas de reaccion de poliuretano; y
La Figura 4 ilustra una vista en corte transversal esquematica a traves de una arte de una guarnicion que comprende el revestimiento de poliuretano de material compuesto adherido por medio de una capa de espuma de respaldo intermedia a un sustrato ngido.
El metodo de acuerdo con la invencion se puede usar para producir un revestimiento de poliuretano de material compuesto de elastomero flexible que tiene un peso por unidad de superficie medio (determinado dividiendo la masa total de el revestimiento por el area superficial de su superficie frontal) de al menos 0,6 kg/m2, y un modulo de flexion medio que es menor que 30 MPa, preferiblemente menor que 25 MPa, y mas preferiblemente menor que 20 MPa. El modulo de flexion, y el modulo de flexion de las diferentes capas de poliuretano elastomero, se miden de acuerdo con la norma ASTM D790-03. Para el revestimiento de material compuesto, se ha indicado un modulo de flexion medio, ya que el grosor de las capas que la componen puede diferir algo de un lugar a otro, lo que da por resultado diferentes modulos de flexion (al determinar el modulo de flexion medio se ha de tomar en consideracion el area de la superficie de las areas que tienen un modulo de flexion, es decir, que la media es una media ponderada por el area de la superficie).
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El metodo para producir el revestimiento de poliuretano de material compuesto comprende el paso de rociar una capa de una primera mezcla 1 de reaccion de poliuretano por medio de una pistola de rociar 2 sobre una superficie de molde 3 (Figura 1) y el paso de rociar una segunda mezcla de reaccion de poliuretano 4 sobre al menos una parte de la capa de la primera mezcla de reaccion 1 (Figura 2). Esto puede hacerse con la misma pistola d rociar 2, o bien con una pistola de rociar diferente. La segunda mezcla de reaccion 4 puede ser tambien rociada sobre partes de la superficie 3 del molde que no esten cubiertas por la primera mezcla de reaccion. Esto puede hacerse, por ejemplo, en areas de el revestimiento que no sean visibles o que incluso esten recortadas. De este modo, se puede reducir el coste del revestimiento, ya que la segunda mezcla de reaccion de poliuretano es menos costosa que la primera mezcla de reaccion. La superficie del molde se calienta, preferiblemente, para acelerar el curado de ambas mezclas de reaccion, en particular a una temperatura comprendida entre 30 y 100°C y preferiblemente a una temperatura comprendida entre 60 y 65°C. Despues de que hayan curado las dos mezclas de reaccion 1, 4, es decir, despues de que el revestimiento de material compuesto tenga una resistencia en verde suficiente, puede separarse de la superficie del molde. El revestimiento de material compuesto asf producido (vease la Figura 3) comprende una primera capa de poliuretano elastomero 5 y una segunda capa de poliuretano elastomero 6 que se adhiere a la primera capa de poliuretano 5.
Antes de separar el revestimiento de material compuesto de la superficie del molde 3, es tambien posible someter el revestimiento a un denominado proceso de formacion de espuma de respaldo directa. En tal proceso, se vierte o se aplica de otro modo una formulacion de espuma de poliuretano, sobre la cara posterior de la segunda capa de poliuretano 6 y se deja que forme la espuma entre el revestimiento y un sustrato ngido 7, de modo que el revestimiento se adhiera al sustrato ngido a traves de la capa intermedia de espuma 8. Esta capa de espuma de respaldo es, preferiblemente, una capa de espuma semirngida, de modo que forme un cojm solido suficiente frente al sustrato ngido para proporcionar una cierta proteccion para el conductor del automovil y para cualesquiera pasajeros, en caso de colision.
El rociado de las dos mezclas de reaccion de poliuretano puede hacerse por medio de las tecnicas y las boquillas de rociar descritas en el documento EP-B-0 303 305 y en el documento EP-B-0 389 014. Las dos mezclas de reaccion estan sustancialmente libres de disolvente, o bien contienen solamente una cantidad de disolvente muy limitada, en particular de menos del 5% (en peso), y preferiblemente de menos del 3% (en peso). La primera mezcla de reaccion de poliuretano 1 esta compuesta de componentes que comprenden al menos un componente de isocianato, componentes reactivos al isocianato, y un componente catalizador, y el componente de isocianato esta compuesto de al menos un isocianato que tiene al menos dos grupos NCO- que no estan unidos directamente a un grupo aromatico. De este modo, el elastomero de poliuretano es un denominado elastomero de poliuretano alifatica. Una caractenstica esencial es la de que el componente catalizador esta sustancialmente exento de plomo. Esto significa que no hay plomo presente en el elastomero de poliuretano producido, o bien que hay solamente trazas que no son detectables por las tecnicas convencionales, en particular trazas de menos de 5 ppm, mas en particular de menos de 1 ppm del elemento plomo.
En contraste con la primera mezcla de reaccion de poliuretano 1, la segunda mezcla de reaccion 4 comprende al menos un poliisocianato aromatico. Preferiblemente, el compuesto de isocianato de la segunda mezcla de reaccion de poliuretano comprende exclusivamente tal poliisocianato o poliisocianatos aromaticos, pero es tambien posible que esten ademas presentes uno o mas poliisocianatos alifaticas. Es posible ademas que la composicion de la segunda capa de poliuretano cambie en direccion hacia fuera de la primera capa, de modo que mas cerca de la primera capa comprenda mas residuos de isocianato alifatica que en su lado que esta directamente fuera de la primera capa. Puede incluso conseguirse un cambio gradual cuando se sustituya gradualmente el componente de isocianato alifatica de la primera capa por el componente de isocianato aromatico durante el proceso de rociado de la segunda capa. Es ademas posible cambiar solamente la mezcla de isocianato cuando se rocfa la segunda capa, o cambiar tambien el isocianato al mezclar el poliol, ya sea gradualmente o no gradualmente, cuando se rocfa la segunda capa.
La primera mezcla de reaccion de poliuretano alifatica 1 es formulada de tal manera que la primera capa de poliuretano 5 tiene un modulo de flexion menor que 35 MPa, y preferiblemente menor que 30 MPa. Debido al hecho de que la segunda capa de poliuretano aromatica 6 tiene un modulo de flexion mas bajo, el modulo de flexion medio del revestimiento de material compuesto esta situado entre los dos modulos de flexion de ambas capas de poliuretano, 5 y 6. El modulo de flexion medio del revestimiento de material compuesto puede ser asf controlado, seleccionando la relacion entre el grosor de la primera capa de poliuretano y el grosor de la segunda capa de poliuretano, o mas en particular entre el peso por unidad de superficie de la primera capa de poliuretano 5 y el peso por unidad de superficie de la segunda capa de poliuretano 6. La capa de poliuretano 5 primera o exterior debera tener un peso por unidad de superficie de al menos 0,1 kg/m2 para proporcionar un recubrimiento suficiente de la segunda capa, mientras que la segunda capa de poliuretano 6 debera tener un peso por unidad de superficie de al menos 0,3 kg/m2 con vistas a aumentar la flexibilidad del revestimiento, y tambien con vistas a reducir el tiempo del ciclo de produccion (debido al mas corto tiempo de curado de la capa aromatica, y al efecto de esa capa en el curado de la primera mezcla de reaccion de poliuretano). El peso por unidad de superficie de la primera capa de poliuretano 5 es, preferiblemente, mayor que 0,2 kg/m2, mas preferiblemente mayor que 0,3 kg/m2, y el peso por unidad de superficie de la segunda capa de poliuretano 6 es, preferiblemente, mayor que 0,4 kg/m2, mas preferiblemente mayor que 0,5 kg/m2.
Con el fin de acelerar el curado de la primera mezcla 1, el rociado de la segunda mezcla de reaccion de poliuretano 4 se inicia, preferiblemente, al menos 90 segundos, al menos 60 segundos, y lo mas preferiblemente al menos 40 segundos, despues de haber detenido el rociado de la primera mezcla de reaccion de poliuretano. Cuando se usa un equipo de rociado diferente para rociar la segunda mezcla de reaccion, el rociado de la misma puede incluso 5 iniciarse antes de que haya sido rociada por completo la primera capa de poliuretano. Por otra parte, cuando se rocfa con la misma pistola de rociar 2, la cual esta conectada por medio de valvulas a diferentes materias primas, es posible conmutar sin interrupcion alguna de la primera mezcla de reaccion a la segunda mezcla de reaccion (opcionalmente, de modo gradual). Esto puede hacerse cambiando tanto el isocianato como la mezcla de poliol, o bien, opcionalmente, cambiando solamente la mezcla de poliol. Una ventaja importante que tiene iniciar el rociado 10 con la segunda mezcla de reaccion de poliuretano, mas reactiva, con la suficiente anticipacion despues de haber rociado la primera mezcla de reaccion de poliuretano, menos reactiva, es la que de ese modo se acelera el curado de la primera mezcla de reaccion. Esto permite, por consiguiente, usar incluso menos mezclas de reaccion de poliuretano reactivas que tengan mejore propiedades, especialmente con respecto a su flexibilidad, emision o empanamiento, contenido de metal pesado, etc.
15 La primera mezcla de reaccion puede comprender, en particular, los siguientes componentes:
A) un componente de isocianato compuesto de al menos un compuesto de isocianato que tiene al menos dos grupos NCO- que no esten unidos directamente a un grupo aromatico;
B) componentes reactivos al isocianato que comprenden
b1) un componente que contiene hidrogeno activo, compuesto de al menos un componente que contiene hidrogeno 20 activo que tiene:
grupos funcionales que comprenden grupos OH- primario y/o secundario, grupos NH- y/o grupos NH2; una funcionalidad nominal de 2 a 8; y
un peso equivalente comprendido entre 100 y 4000, preferiblemente entre 500 y 2000;
b2) desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 30 partes, preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta 25 aproximadamente 30 partes, por 100 partes de componentes b1, b2 y b3 de un componente prolongador de cadena
y/o entrecruzador, compuesto de al menos un prolongador de cadena y/o al menos un entrecruzador que tenga un peso equivalente menor que 100, cuyos grupos funcionales sean grupos OH-, al menos el 50% de los cuales sean grupos OH- primario y cuya funcionalidad sea de 2 a 6; y/o
b3) un componente iniciador de amina que forme un sistema co-catalttico con componente de catalizador C y que 30 este compuesto de al menos un iniciador de amina que tenga una funcionalidad de 2 a 6 y un peso equivalente igual
o menor que 200, y que comprenda al menos un grupo NH2- o NH- alifatica o alidclico; y
C) un componente catalizador que este sustancialmente exento de plomo y que comprenda al menos un catalizador organo bismutico (III).
Ademas de estos componentes, la primera mezcla de reaccion comprendera usualmente pigmentos y/o colorantes.
35 El componente de isocianato puede comprender un compuesto de isocianato o una mezcla de compuestos de isocianato. Los compuestos de isocianato adecuados pueden ser muy diferentes. Una caractenstica esencial de los compuestos de isocianato es la de que comprendan al menos dos grupos NCO que no esten unidos directamente a un grupo aromatico. De este modo, el material de poliuretano obtenido puede hacerse estable frente a la luz. El componente de isocianato comprende, preferiblemente, monomeros o tnmeros de IPDI (isoforonediisocianato), o 40 una mezcla de los mismos, teniendo la mezcla de monomero/tnmero de IPDI preferiblemente un contenido de NCO comprendido entre 24,5 y 34% en peso. Opcionalmente, puede usarse tambien un prepolfmero de isocianato, en el que una parte de los grupos NCO- ha reaccionado ya con un compuesto que contiene hidrogeno activo. En vez de IPDI pueden usarse otros isocianatos “no aromaticos”, tales como TMXDI, HDI, H6XDI y H12MDI, o derivados de los mismos. Estos isocianatos se describen en el documento EP-B-0 379 246, cuya descripcion se incluye aqrn a modo 45 de referencia.
Los componentes reactivos al isocianato comprenden en primer lugar un componente que contiene hidrogeno activo. Este componente esta compuesto de uno o mas compuestos que contienen hidrogeno activo, los cuales tienen un peso equivalente comprendido entre 100 y 4000 y una funcionalidad nominal de 2 a 8. Estos compuestos que contienen hidrogeno activo son, preferiblemente, polioles polieter con grupos OH- terminales preparados por 50 poliadicion de oxido de propileno y/o oxido de etileno sobre iniciadores de bajo peso molecular con grupos OH-, NH- y/o NH2- y que tienen una funcionalidad de 2 a 8. Esta funcionalidad corresponde a la funcionalidad nominal del poliol polieter. Preferiblemente, la funcionalidad nominal del compuesto que contiene hidrogeno activo es de 2 a 4. Con vistas a la reactividad del compuesto que contiene hidrogeno activo, preferiblemente al menos el 50%, y mas preferiblemente al menos el 70% de los grupos OH- reactivos al isocianato son grupos OH- primarios.
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En vez, o ademas, de los grupos OH, los compuestos que contienen hidrogeno activo pueden contener tambien grupos NH- o NH2- reactivos al isocianato. Ejemplos e tales compuestos son las denominadas “Jeffamines” de Texaco.
Otros tipos de compuestos que contienen hidrogeno activo son los polioles poliester que forman productos de condensacion de ester de acido dicarbox^lico con polialcoholes de bajo peso molecular, que tienen una funcionalidad de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 4, correspondiente a la funcionalidad nominal del poliol poliester.
Otros compuestos que contienen hidrogeno activo adecuados son los politetrametileno eter glicoles (PTMG), los cuales son politetrahidofurano con un 100% de grupos OH- primarios, y que tienen una funcionalidad nominal de 2 y un numero de hidroxilos de 35 a 200.
Los componentes reactivos al isocianato comprenden ademas un componente entrecruzador y/o prolongador de cadena, compuesto de al menos un entrecruzador y/o de al menos un prolongador de cadena, cuyos grupos funcionales son grupos OH-. El prolongador de cadena y/o el entrecruzador tienen un peso equivalente menor que 100. La presencia de tal entrecruzador y/o prolongador de cadena es requerida normalmente, pero no siempre. Se usa en una cantidad de 0 a aproximadamente 30 partes, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 partes, por cada 100 partes de componente b1, b2 y b3.
Son entrecruzadores o prolongadores de cadena preferidos tfpicos, con solamente grupos OH- activos, los cuales tienen una funcionalidad de 2 a 4, un numero de hidroxilos superior a 250 y una concentracion de grupos OH- primarios superior al 50%, el etilen glicol, el propanodiol, el butanodiol, el pentanodiol, el hexanodiol. la glicerina, el trimetilolpropano, la triotanolamina, el trimetiloletano, el pentaeritrol, el bisfenol A, y el ciclohexanodimetanol, y tambien posibles productos de adicion de todos esos ejemplos con menos de 5 o con 5 moles de oxido de etileno y/o oxido de propileno por mol de prolongador de cadena/entrecruzador.
Los componentes reactivos al isocianato pueden finalmente comprender un componente iniciador de amina que forme un sistema co-catalttico con el componente C de catalizador. Tales iniciadores se han descrito, entre otras publicaciones, en los documentos US-A-4 150 206 y US-A-4 292 411, contando con que se requiere una funcionalidad minima de 2.
A este respecto se consideran generalmente las alcanolaminas o las poliaminas alifaticas o alidlicas que tengan un grupo amino no directamente unido a un anillo aromatico. El numero de grupos NH- y/o NH2- es de al menos 2, si no hay presentes grupos OH-, y de al menos 1 si hay presentes grupos de OH-. El numero total de grupos reactivos formados por los -Nh, -NH2 o -OH, vana principalmente entre 2 y 5.
Son compuestos tfpicos preferidos, notablemente compuestos alifaticas que tengan una funcionalidad de 2 a 4, los siguientes: monoetalonamina, dietanolamina, diisopropanolamina, etilenodiamina, isoforonediamina, N,N'- dimetil(dietil)-etilenodiamina, 2-amino-2-metil(o etil)-1 -propanol, 2-amino-1-butanol,3-amino-1,2-propanodiol, 2- amino-2-metil(etil)-1,3-propanodiol.
Las “Jeffamines” (Texaco) (productos de adicion del oxido de propileno que tienen principalmente grupos NH2 terminales primarios, o grupos NH secundarios -funcionalmente de 2 a 3). Productos de adicion del oxido de propileno y/o del oxido de etileno sobre iniciador de etilenodiamina (2 a 8 moles/mol de etilenodiamina).
La composicion puede contener tambien aditivos apropiados, incluyendo, a modo de ejemplo y no de limitacion, cualquier combinacion de los siguientes: estabilizadores frente al calor y a la luz ultravioleta, estabilizadores frente al pH, antioxidantes, agentes deslustradores, agentes tensioactivos, negro de carbon, agentes tixotropicos (por ejemplo, sflice amorfa), y cargas tales como de partmulas de arcilla.
Los componentes antes mencionados de la formulacion de poliuretano estable frente a la luz se han descrito ya con mas detalle en el documento EP-B-0 379 246, cuya descripcion se incluye aqrn a modo de referencia.
El componente catalizador esta, como se ha descrito, exento de plomo pero por lo demas puede contener todos los catalizadores como se ha descrito en el documento EP-B-0 379 246. Estos catalizadores incluyen catalizadores organo bismuticos, catalizadores de organcm (incluidos carboxilatos de Sn(IV)m y carboxilatos de dialquildistannoxano y haluro de alquilestano) y los denominados catalizadores alcalinos (tales como los diazobiciclo-alquenos). Los catalizadores organo metalicos especiales, incluyendo tambien los catalizadores organcm, los cuales pueden ser usados para reducir la emision de compuestos organicos volatiles, se describen con mas detalle en el documento WO 2004/000905. La descripcion de esos catalizadores queda tambien aqrn incorporada por su referencia.
En el metodo de acuerdo con el invento, se hace uso preferiblemente de al menos un catalizador organo bismutico (III), mas en particular de octoato de bismuto, de neodecanato de bismuto o de oleato de bismuto. Aunque es tambien posible usar un catalizador de organcm, la cantidad de este catalizador puede ser reducida, dado el curado acelerado que se proporciona mediante el rociado con anticipacion de la segunda mezcla de reaccion de poliuretano. Con objeto de reducir la cantidad de metales pesados en el elastomero de poliuretano y/o la emision de compuestos organicos volatiles, la primera mezcla de reaccion de poliuretano esta o bien sustancialmente exenta de
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estano, o bien contiene menos de 600, preferiblemente menos de 400 y mas preferiblemente menos de 200 ppm del elemento estano.
Tambien, con vistas a reducir la emision, el componente de isocianato y los componente reactivos al isocianato se mezclan en una relacion entre sf que el mdice NCO de la primera mezcla de reaccion de poliuretano es superior a 90, preferiblemente superior a 95, mas preferiblemente superior a 100, y lo mas preferiblemente superior a 105, siendo el mdice de NCO preferiblemente menor que 120. Tambien se ha comprobado que con tal mdice de NCO alto, puede tambien reducirse el “tacto gomoso” del revestimiento. Un inconveniente de tales valores altos de NCO esta, sin embargo, en el mas largo tiempo de curado y en la menor flexibilidad.
Para lograr la flexibilidad requerida de la primera capa de poliuretano, los componentes reactivos al isocianato de la primera mezcla de reaccion de poliuretano comprenden, preferiblemente, al menos un flexibilizador, el cual reduce el modulo de flexion de la primera capa de poliuretano y que comprende al menos un grupo reactivo al isocianato. Este grupo asegura que el flexibilizador queda incorporado en la red de poliuretano, de modo que no pueda migrar. Los flexibilizadores mas adecuados son monofuncionales y comprenden solamente un grupo reactivo al isocianato. Otros flexibilizadores pueden contener, sin embargo, uno o mas de otros grupos reactivos al isocianato, que sean menos reactivos que dicho grupo reactivo al isocianato, de modo que al menos parte de ellos no reaccione con los grupos de isocianato durante el curado de la primera mezcla de reaccion de poliuretano. Flexibilizadores que parecen ser bastante efectivos, comprenden una cadena de polietilen glicol e incluyen, en particular, un polietilenglicol monoalquil eter, mas en particular polietilen glicol monometil eteres que tienen un peso molecular superior a 200, preferiblemente superior a 300 y mas preferiblemente superior a 400, pero menor que 1000, preferiblemente menor que 900 y mas preferiblemente menor que 800. El flexibilizador se usa, preferiblemente, en una cantidad de al menos 3, de al menos 5, y mas preferiblemente de al menos 7 partes en peso por cada 100 partes en peso de los componentes reactivos al isocianato, siendo la cantidad de flexibilizador, sin embargo, preferiblemente menor que 20, mas preferiblemente menor que 18 y lo mas preferiblemente menor que 16 partes en peso por cada 100 partes en peso de los componentes reactivos al isocianato.
El flexibilizador se anade, preferiblemente, a la mezcla de poliol. Sin embargo, puede tambien anadirse a la mezcla de isocianato. En ese caso, primero reaccionara con un poliisocianato para formar un producto de reaccion que comprenda al menos unos grupos de NCO libres, que aseguren que el flexibilizador queda incorporado a la red de poliuretano. Tal producto de reaccion puede tambien prepararse de antemano, y anadirlo al componente de isocianato.
La composicion de la segunda mezcla de reaccion de poliuretano es principalmente la misma que la composicion antes descrita de la primera composicion de poliuretano, excepto por el hecho de que contiene al menos un poliisocianato aromatico, de modo que es mas reactiva y por consiguiente no tiene que contener un catalizador, o que basta con que tenga una cantidad considerablemente menor del mismo. Ademas, aunque es posible incluir tambien un flexibilizador en la segunda mezcla de reaccion, esto no sera en general requerido, a la vista de la mas alta flexibilidad que puede conseguirse por medio de los poliisocianatos aromaticos. Finalmente, aunque pueden tambien anadirse pigmentos y/o colorantes a la mezcla de reaccion de poliuretano aromatico (por ejemplo, cuando se rode en areas que contengan solamente una capa muy delgada de de poliuretano alifatica), no es en general necesario incluir tales pigmentos y/o colorantes en la mezcla de reaccion de poliuretano aromatico.
Como ejemplos de poliisocianatos que pueden seleccionarse para la segunda capa aromatica se incluyen los diisocianatos que tienen estructuras de anillo aromatico cerrado, tales como el prepolfmero de difenilmetano diiisocianato (prepolfmero MDI) o difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), o isomeros mezclados de MDI o mezclas de los anteriores, los cuales estan disponibles de la firma BASF Elastogran (Lupranat), de la Dow Chemical Company (Isonate), de la firma Bayer (Desmodur) o de la firma Huntsman (Suprasec).
Los antes mencionados poliisocianatos aromaticos no estables frente a la luz, son muy deseables para su uso, a la vista de su mas alta reactividad si se compara con la de los poliisocianatos alifaticas y a la vista de las mejores propiedades mecanicas (por ejemplo, de resistencia a la traccion, de alargamiento y de resistencia al desgarramiento) de los elastomeros de poliuretano obtenidos con esos poliisocianatos aromaticos no estables frente a la luz.
La primera mezcla de reaccion de poliuretano se formula, preferiblemente, de modo que la primera capa de poliuretano elastomero tenga una densidad media de al menos 600 kg/m3, preferiblemente de al menos 700 kg/m3, y mas preferiblemente de al menos 800 kg/m3. Para reducir los efectos negativos de la capa exterior de poliuretano alifatica sobre las propiedades mecanicas del revestimiento de material compuesto, su grosor medio (determinado dividiendo su volumen por el area de la superficie de su cara frontal) es preferiblemente meno que 1 mm, mas preferiblemente menor que 0,8 mm, y lo mas preferiblemente menor que 0,6 mm.
La segunda capa de poliuretano elastomero tiene, preferiblemente, una densidad media de al menos 250 kg/m3, mas preferiblemente de al menos 300 kg/m3, y lo mas preferiblemente de al menos 350 kg/m3.
En una primera realizacion, la segunda capa de poliuretano tiene una densidad media de al menos 600 kg/m3, preferiblemente de al menos 700 kg/m3, y mas preferiblemente de al menos 775 kg/m3. Esta realizacion esta
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destinada especialmente a conseguir una alta flexibilidad del revestimiento. Debido al bajo modulo de flexion de la segunda capa de poliuretano, por ejemplo a un modulo de flexion de 15 MPa, o incluso mas bajo, el revestimiento de material compuesto tiene, por ejemplo, un modulo de flexion comprendido entre 15 y 30 MPa. El revestimiento de material compuesto tiene en esta realizacion, preferiblemente, un grosor medio comprendido entre 0,8 y 2,0 mm, siendo ese grosor medio preferiblemente menor que 1,6 mm, y mas preferiblemente menor que 1,4 mm.
En una segunda realizacion, la segunda capa de poliuretano tiene una densidad media de menor de 600 kg/m3, preferiblemente de menos de 550 kg/m3, y mas preferiblemente de menos de 500 kg/m3. Debido a esa mas baja densidad, la segunda capa de poliuretano tiene incluso una mayor flexibilidad, de modo que el revestimiento de material compuesto puede tener, por ejemplo, un modulo de flexion medio comprendido entre 5 y 15 MPa. En esta segunda realizacion, la dureza de la segunda capa de poliuretano se reduce preferiblemente a una dureza Shore A, que se mide de acuerdo con la norma DIN 53505, menor que 30, preferiblemente menor que 25 y mas preferiblemente menor que 20 (si la segunda capa de poliuretano es mas delgada que 6 mm deberan apilarse dos o mas capas, una sobre otra, cuando se mida la dureza Shore A de acuerdo con la norma DIN 53505). La segunda capa de poliuretano tiene preferiblemente un grosor medio de al menos 1 mm, preferiblemente de al menos 1,5 mm, y mas preferiblemente de al menos 2,0 mm. De este modo, se puede conseguir un tacto unico de revestimiento y una sensacion de alta calidad, es decir, un tacto de cuero, debido al denominado “Schiebe-Effekt”, que se produce especialmente cuando la primera capa de poliuretano es suficientemente delgada y flexible. El grosor medio de la segunda capa de poliuretano es preferiblemente menor de 15 mm, mas preferiblemente menor de 10 mm, y lo mas preferiblemente menor de 5 mm.
La densidad reducida de la segunda capa de poliuretano aromatica puede conseguirse anadiendo un agente de soplado qmmico (tal como agua) y/o un agente de soplado ffsico (lfquido en baja ebullicion) a la segunda mezcla de reaccion. Ademas, o alternativamente, es tambien posible anadir un gas a la mezcla de reaccion, de modo que la misma sea rociada en forma de una espuma desde la boquilla. Esto puede hacerse, por ejemplo, como se ha descrito en el documento WO 2005/000481, anadiendo un gas tal como nitrogeno o dioxido de carbono a la mezcla de reaccion antes de mezclarla en la mezcladora estatica, o bien anadiendo el gas al poliol y/o a la mezcla de isocianato.
La primera capa de poliuretano descrita en lo que antecede, no necesariamente tiene que ser parte de un revestimiento de poliuretano de material compuesto, pero puede formar un revestimiento de poliuretano de elastomero flexible como tal. Esta claro que en este ultimo caso, cuando se usa como revestimiento de poliuretano como tal, se proporciona opcionalmente con una capa de espuma de respaldo mediante un proceso de espuma de respaldo directa, el grosor medio se puede aumentar algo con el fin de conseguir las propiedades mecanicas de revestimiento deseadas, tales como resistencia a la traccion y resistencia al desgarramiento.
Ejemplo 1
Tabla 1: Tiempo del ciclo de produccion de revestimiento de poliuretano alifatico de la tecnica anterior y de un
revestimiento de poliuretano de material compuesto
- revestimiento alifatico (tecnica anterior) Revestimiento de material compuesto
- tiempo de rociado de ERA
- 30 s 30 s
- cambio de pistola
- 15 s 15 s
- rociado previo
- 3 s 3 s
- rociado con mezcla de reaccion de poliuretano alifatico (14 g/s)
- 98 s 32 s
- cambio de pistola
- - 14 s
- rociado previo
- - 3 s
- rociado con mezcla de reaccion de poliuretano aromatico (14 g/s)
- - 72 s
- tiempo de curado
- 210 s 90 s
- tiempo total del ciclo
- 356 s 260 s
En este primer ejemplo, se compara el tiempo total del ciclo (en segundos) entre el de un revestimiento alifatico de 1,2 mm de grosor (tecnica anterior) y el de un revestimiento de material compuesto de acuerdo con el invento.
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Despues del primer rociado con un agente de desprendimiento externo sobre la superficie del molde, se roda con una mezcla de reaccion de poliuretano alifatica (correspondiente a la formulacion A de la Tabla 3) durante 98 s, con un caudal de 14 g/s sobre una superficie del molde. Esto conduce a un revestimiento de poliuretano con un grosor medio de aproximadamente 1,2 mm (densidad de aproximadamente 950 kg/m3). Esta mezcla de reaccion de poliuretano exige un tiempo de curado de 210 s, lo cual lleva el tiempo total del ciclo a 356 s. El tiempo de curado se define como el tiempo que se necesita para desmoldear el revestimiento sin riesgo de deformacion permanente, y se determina de acuerdo con la “Prueba del Cubo”, que se escribira con mas detalle.
En la realizacion en la que se produce un revestimiento de material compuesto, se roda primero con la misma mezcla de reaccion de poliuretano alifatica, durante 32 s, sobre la misma superficie del molde con el mismo caudal. Esto conduce a una capa de revestimiento de poliuretano de un grosor medio de aproximadamente 0,4 mm. Se cambia despues la pistola de rociar e inmediatamente despues se roda con una segunda mezcla de poliuretano aromatico con el mismo caudal (14 g/s) durante 72 s sobre la cara posterior de la primera capa (alifatica), con lo que se obtiene un revestimiento aromatico con un grosor medio de aproximadamente 1,0 mm de grueso (densidad de aproximadamente 800 kg/m3). Esta segunda capa se cura despues durante 90 s, despues de lo cual se separa del molde del revestimiento de material compuesto.
Como puede verse en la Tabla 1, el tiempo total de rociado es comparable en ambos ejemplos. Sin embargo, en la realizacion en la que se produce el revestimiento de material compuesto, se puede reducir el tiempo total del ciclo de 356 s a 260 s (una reduccion del 27%) debido al hecho de que el tiempo de curado de la segunda (la capa aromatica) es mucho menor, si se compara con el de la capa de revestimiento alifatica (90 s frente a 210 s) y debido tambien al hecho de que el curado de la capa de poliuretano alifatica se acelera mediante la interaccion con la capa de poliuretano aromatica. De hecho, a pesar de que la capa de poliuretano alifatica tema un tiempo de curado de 210 s, podfa ser desmoldeada al cabo de 180 segundos despues de haber detenido de la capa de poliuretano alifatica. La “prueba del cubo” demostro que el tiempo de curado de la capa de poliuretano alifatica se redujo efectivamente a un valor incluso por debajo de 180 segundos.
Determinacion del tiempo de curado de acuerdo con la “prueba del cubo”
El tiempo de curado puede determinarse por aproximacion, desmoldeando los revestimientos al cabo de diferentes tiempos despues de “detener el rociado” y de someter esos revestimientos a la “prueba del cubo”. En esa “prueba del cubo” se pliegan los revestimientos directamente despues de desmoldearlas, se meten en un cubo y se dejan reposar durante otras 2 horas. Despues se sacan los revestimientos del cubo, se estiran de nuevo hasta su tamano total, y se evaluan en cuanto a deformaciones permanentes (abolladuras, pliegues, marcas,......).
El tiempo mmimo despues de “detener el rociado” al cabo del cual pueden ser desmoldeados los revestimientos y de modo que no se produzcan deformaciones permanentes despues de la “prueba del cubo”, se determina entonces como el tiempo de curado (mmimo).
Ejemplo 2
Tabla 2: Formulaciones que demuestran el efecto de los diferentes flexibilizadores sobre el tiempo de curado y sobre la flexibilidad y otras propiedades mecanicas de los elastomeros de poliuretano (exentos de plomo)
- A (ref) B C D E F G H
- Polyfast PF 3562
- 108,6 108,6 108,6 108,6 108,6 108.6 108,6 108,6
- Isofast IF 3462 T
- 52,7 54,8 56,8 54,2 55,6 55,6 57,0 54.6
- Carbowax MPEG350
- 0 5 10 0 0 0 0 0
- Carbowax MPEG500
- 0 0 0 5 10 10(1) 15 0
- Carbowax MPEG750
- 0 0 0 0 0 0 0 10
- Tiempo de Curado (s)
- 180 200 210 200 210 200 240 210
- Densidad (kg/m3) ISO 1183-1
- 990 980 985 1000 1025 960 1025 1025
- Resistencia a traccion (MPa) DIN/EN/IS O 52O 527-3
- 3,90 2,75 2,90 2.46 2,80 260 2,42 3,16
- Alargamiento ($) DIN/EN/IS O 527-3
- 75 90 85 90 100 95 110 85
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- A (ref) B C D E F G H
- Resistencia al desgarramiento N/mm DIN 53515
- 4,0 3,5 3,3 2,7 3,2 3,1 2,9 3,5
- Modulo de flexion (MPa) ASTM D790
- 38 24 20 22 18 18 12 27
- (1) Partes de flexibilizador anadidas a la mezcla de isocianato en vez de a la mezcla de poliol
En la Tabla 2, el efecto del flexibilizador sobre el tiempo de curado y sobre el modulo de flexion del revestimiento de elastomero de poliuretano es evidente. Las formulaciones de poliuretano estaban exentas de plomo, y solamente conteman octoato de bismuto y dimetiltindineodecanoato como catalizadores organo metalicos. En los ejemplos se hizo uso de un flexibilizador monofucional, mas concretamente de un metoxi-polietilen glicol (CH3-(OCH2CH2)n-OH) con diferentes pesos moleculares (respectivamente, 350, 500 y 750). Este producto esta disponible comercialmente de la firma Dow Chem. Corp.
Como puede verse de los tiempos de curado, el tiempo de curado aumenta y el modulo de flexion disminuye al aumentar la cantidad de flexibilizador, y eso significa que la revestimiento de elastomero se hace mas flexible al aumentar la cantidad de flexibilizador.
El incremento del tiempo de curado puede explicarse por el hecho de que la red de polfmero formada es menos perfecta y contiene cadenas colgantes, lo que da lugar a una sensibilidad mucho mayor a las abolladuras para tiempos de curado demasiado cortos. El ejemplo F muestra que el aumento del tiempo de curado es menor cuando se anade el flexibilizador a la mezcla de isocianato.
Ejemplo 3
Tabla 3: Formulaciones que demuestran el efecto del mdice de NCO- en los valores de emision y de empanamiento, en el tiempo de curado y en el tacto gomoso de los elastomeros de poliuretano (exentos de plomo).
- A B(ref) C D E F G H
- Polyfast PF 3582
- 108,6 108,6 108,6 198,6 108,6 108,6 108,6 108,6
- Isofast IF 3462 T
- 51,6 54,4 57,2 59,9 62,7 63,7 64,7 65,7
- Caebowax MPEG50 0
- 7 7 7 7 7 10 13 16
- fndice de NCO-
- 90 85 100 105 110 110 110 110
- Tiempo de Curado (s)
- 210 200 215 225 225 235 240 240
- TVOC (ppm) VDA 278
- 480 510 460 460 430 450 460 440
- TFOG (ppm) VDA 278
- 310 300 260 190 140 160 190 210
- Tacto Gomoso(1)
- -- - 0 + + + + + + + + +
- Modulo de Flexion (MPa) ASTM D790
- 12 20 27 35 43 35 30 23
- (1) : vana desde -- (tacto gomoso muy malo, sensacion muy parecida a la del plastico) hasta ++ (cuero muy bueno - o tacto similar al del revestimiento)
En la Tabla 3 puede verse que el aumento en el mdice de NCO- conduce a mas bajas emisiones y mas claramente a valores de empanamiento inferiores, y que da lugar a un mejor tacto por lo que se refiere al “tacto gomoso”. Aunque este tacto gomoso es una evaluacion subjetiva, el efecto es tan claro entre los extremos de los indices de NCO evaluados, que puede ser evaluado por cualquiera que sea experto en la tecnica.
Sin embargo, al aumentar el mdice de NCO, los tiempos de curado aumentan ligeramente pero, lo que importa, es que el modulo de flexion aumenta espectacularmente, incluso cuando se usa una cierta cantidad de flexibilizador. Para contrarrestar ese efecto, puede anadirse flexibilizador extra, pero eso produce tambien un impacto negativo en el curado para el revestimiento alifatica (vease el ejemplo H en comparacion con el E).
Ejemplo 4
En el ejemplo H de la Tabla 3 se puede obtener un bajo modulo de flexion para un revestimiento de poliuretano alifatica, incluso para un mdice de NCO alto, anadiendo para ello una gran cantidad de flexibilizador. Como se ha explicado aqu en lo que antecede, el tiempo de curado aumenta con ello a 240 segundos. Con objeto de limitar ese 5 aumento en el tiempo de curado, esa capa de poliuretano alifatica puede ser rociada de acuerdo con el invento en una capa mas delgada, despues de lo cual se rocfa una segunda capa aromatica (del mismo modo que en el Ejemplo 1).
Tabla 4: Valores del empanamiento y de la emision y tiempos de curado de revestimientos de material compuesto
- H(4) (ejemplo comparativo) |(4) J<4>
- Capa 1 (alifatica)
- mm 1 0,4 0,4
- Capa 2 (aromatica)
- mm 0 0,6 0,6
- Tiempo de curado
- s 240 <180(3) >180(3)
- TVOC (VDA 278)
- ppm 440 200 85
- TFOG (VDA 278)
- ppm 210 90 40
- Tacto gomoso(1)
- + + + + + +
- Modulo de Flexion
- MPa 23 16 16
- (ASTM D 790)
- (1): vana desde -- (tacto gomoso muy malo, tacto muy parecido al del plastico) hasta tacto similar al del revestimiento).
- ++ (cuero muy bueno - o
- (2): la primera capa (alifatica) solamente contiene un catalizador de Bi (en la misma cantidad que en los ejemplos H e I). No se anadio el catalizador de Sn.
- (3): tiempo total de curado despues de detener el rociado de la primera capa (alifatica). Los valores menores que 180 s no se determinaron mas exactamente, ya que fueron precisos 180 s para rociar y curar la capa aromatica. Para el ejemplo J la capa alifatica no habfa curado todavfa por completo despues de transcurridos 180 s.
- (4): la capa alifatica en los Ejemplos H e I contiene tambien un catalizador de Bi, asf como un catalizador de Sn en una cantidad comparable.
En la produccion de un revestimiento de material compuesto (Ejemplo I) no solamente se disminuyo el tiempo de 10 curado (<180 s frente a 240 s), sino que como puede verse en la Tabla 4, tambien se pueden reducir en un grado significativo el valor de emision (TVOC) y el valor de empanamiento (TFOG). Ademas, como puede verse en el Ejemplo J, se pueden obtener valores incluso mas bajos de emision y de empanamiento, omitiendo para ello el catalizador de Sn en la primera capa (alifatica). A pesar del hecho de que en esa primera capa se omite el catalizador de Sn, el revestimiento de material compuesto podfa ser desmoldeada al cabo de 180 s, pero se 15 comprobo que la capa alifatica no habfa curado por completo todavfa, y que era necesario un tiempo de curado algo mas largo para conseguir el curado completo de esa capa.
Ejemplo 5
Tabla 5: Modulos de flexion de la capa de poliuretano alifatica y de la capa de poliuretano aromatica de un revestimiento de material compuesto y modulo de flexion medio de las mismas
- primera capa de revestimiento (alifatica) segunda capa de revestimiento (aromatica)
- densidad
- 960 kg/m3 870 kg/m3
- grosor de la capa
- 0,4 mm 0,6 mm
- modulo de flexion
- 25 MPa 15 MPa
- modulo de flexion del revestimiento de material compuesto
- 18 MPa
Este ejemplo demuestra que proporcionando una capa de revestimiento alifatica suficientemente delgada, el revestimiento de material compuesto puede hacerse todav^a bastante flexible mediante la aplicacion de una capa de revestimiento aromatica sobre la cara posterior de la primera capa.
Ejemplo 6
5 Tabla 6: Tacto similar al del cuero obtenido por medio de una capa de revestimiento aromatico expandida debajo de una capa de revestimiento alifatica flexible
- primera capa de revestimiento segunda capa de revestimiento
- (alifatica) (aromatica)
- densidad
- 950 kg/m3 350 kg/m3
- grosor de la capa
- 0,4 mm 2,5 mm
- dureza Shore A
- 15
- modulo de flexion
- 25 MPa
- “Schiebe-Effekt” del revestimiento de material compuesto
- claramente presente
Este ejemplo muestra que combinando una primera capa de revestimiento flexible con una segunda capa que tenga una baja densidad y una baja dureza Shore A, se obtiene un revestimiento de material compuesto con un denominado “Schiebe-Effekt” o tacto similar al del cuero. La densidad de la capa de revestimiento aromatica se 10 redujo rociandola por medio de una boquilla de rociar como se describe en el documento WO 2005/000441, e introduciendo gas nitrogeno en la cabeza de mezclado para crear una espuma. Debido a esa mas baja densidad, la capa de revestimiento aromatico y el revestimiento de material compuesto teman un modulo de flexion que era incluso mas bajo que el del Ejemplo 5, y mas en particular un modulo de flexion comprendido entre 5 y 15 MPa.
Claims (15)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un metodo para producir una capa de revestimiento de poliuretano de elastomero flexible que comprende los pasos de:- proporcionar una mezcla de reaccion de poliuretano que esta compuesta por componentes que comprenden al menos un componente de isocianato, componentes reactivos al isocianato, y un componente catalizador, estando compuesto el componente de isocianato de al menos un isocianato que tenga al menos dos grupos NCO que no este unidos directamente a un grupo aromatico, y estando el componente de catalizador sustancialmente exento de plomo;- rociar una capa de dicha primera mezcla de reaccion de poliuretano sobre una superficie de un molde;- permitir que cure la mezcla de reaccion de poliuretano para producir la capa de revestimiento de poliuretano; y- separar la capa de revestimiento de poliuretano producida de la superficie del molde, caracterizado por quelos componentes reactivos al isocianato de dicha mezcla de reaccion de poliuretano comprenden al menos un flexibilizador, el cual reduce el modulo de flexion del revestimiento y que comprende al menos un grupo reactivo al isocianato.
- 2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho flexibilizador es un flexibilizador monofuncional que comprende solamente un grupo reactivo al isocianato.
- 3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho flexibilizador comprende grupo reactivo al isocianato y uno o mas de otros grupos reactivos al isocianato que son menos reactivos que dicho grupo reactivo al isocianato, de modo que al menos una parte de ellos no reacciona con los grupos de isocianato durante el curado de la mezcla de reaccion de poliuretano.
- 4. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dicho flexibilizador comprende una cadena de polietilenglicol.
- 5. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho flexibilizador comprende un polietilenglicol monoalquileter.
- 6. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se hace uso de un componente de isocianato que comprende el producto de la reaccion de dicho flexibilizador con un poliisocianato, para componer la mezcla de reaccion de poliuretano.
- 7. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicha mezcla de reaccion de poliuretano comprende al menos 3 partes en peso de dicho flexibilizador por cada 100 partes en peso de los componentes reactivos al isocianato.
- 8. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado por que dicha mezcla de reaccion de poliuretano comprende al menos 5 partes en peso de dicho flexibilizador por cada 100 partes en peso de los componentes reactivos al isocianato.
- 9. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado por que dicha mezcla de reaccion de poliuretano comprende al menos 7 partes en peso de dicho flexibilizador por cada 100 partes en peso de los componentes reactivos al isocianato.
- 10. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que dicha mezcla de reaccion de poliuretano comprende menos de 20 partes en peso de dicho flexibilizador por cada 100 partes en peso de los componentes reactivos al isocianato.
- 11. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado por que dicha mezcla de reaccion de poliuretano comprende menos de 18 partes en peso de dicho flexibilizador por cada 100 partes en peso de los componentes reactivos al isocianato.
- 12. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que dicha mezcla de reaccion de poliuretano comprende menos de 16 partes en peso de dicho flexibilizador por cada 100 partes en peso de los componentes reactivos al isocianato.
- 13. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el componente de isocianato y los componentes reactivos al isocianato de dicha mezcla de reaccion de poliuretano, reaccionan de acuerdo con un mdice de NCO superior a 90, preferiblemente superior a 95, mas preferiblemente superior a 100, y lo mas preferiblemente superior a 105, siendo el mdice de NCO, preferiblemente, menor que 120.
- 14. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1a 13, caracterizado por que la capa de revestimiento de poliuretano producida tiene una densidad media de al menos 600 kg/m3, preferiblemente de al menos 700 kg/m3, y mas preferiblemente de al menos 800 kg/m3.
- 15. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1a 14, caracterizado por que una 5 mezcla de reaccion de poliuretano adicional, que comprende un poliisocianato aromatico, se roda sobre al menosuna parte de dicha capa de dicha mezcla de reaccion de poliuretano para producir otra capa de poliuretano que se adhiera a dicha capa de revestimiento de poliuretano para producir un revestimiento de poliuretano de material compuesto de elastomero flexible.
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