ES2577379T3 - Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un componente catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente fórmula (I)**Fórmula** donde los grupos R1 se seleccionan entre grupos hidrocarburo C1-C15, los grupos R8, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan de hidrógeno, halógeno y grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroátomo seleccionado de halógeno, O, P, S, N y Si, y L es un grupo hidrocarbonado divalente que contiene posiblemente heteroátomos seleccionados de halógeno, O, P, S, N y Si.
Description
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DESCRIPCION
Componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas
La presente invencion se relaciona con componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas, en particular propileno, que comprenden un soporte a base de dihaluro de Mg en los que se apoyan los atomos Ti y al menos un donante de electrones seleccionado de una clase especlfica de compuestos donantes de electrones. La presente invencion tambien se relaciona con catalizadores obtenidos de dichos componentes y con su uso en procesos para la polimerizacion de olefinas, en particular propileno.
Los componentes catalizadores del tipo Ziegler-Natta para la polimerizacion estereoespeclfica de olefinas son ampliamente conocidos en la tecnica. Los ultimos catalizadores desarrollados para la polimerizacion de propileno comprenden un componente catalizador solido, constituido por un dihaluro de magnesio en el que se apoya un compuesto de titanio y un compuesto donante de electrones interno, que se utilizan en combinacion con un compuesto de Al-alquilo y, a menudo, con un donante externo que es necesario para obtener una mayor isotacticidad. Una de las clases preferidas de donantes internos esta constituida por los esteres del acido ftalico, de los cuales el ftalato de diisobutilo es el mas utilizado. Los ftalatos se utilizan como donantes internos en combinacion con alquilalcoxisilanos como donante externo. Este sistema de catalizador es capaz de dar buenos resultados en terminos de actividad y pollmeros de propileno con alta isotacticidad e insolubilidad en xileno, dotados de una distribution de peso molecular intermedia.
Sin embargo, recientemente se ha determinado que el uso de algunos ftalatos trae aparejado posibles problemas de toxicidad y, por lo tanto, la actividad de investigation se ha centrado en encontrar clases alternativas de donante capaces de reemplazar los ftalatos tanto en terminos de rendimiento como de calidad del producto.
Una de las clases mas interesantes es la descrita en US7,388,061, que divulga esteres pertenecientes a la formula R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 en la que los grupos Ri y R2, que pueden ser identicos o diferentes, pueden consistir en hidrocarbilo sustituido o no sustituido, que tiene 1 a 20 atomos de carbono, los grupos R3-R6, que pueden ser identicos o diferentes, se pueden seleccionar de entre el grupo que consiste en hidrogeno, halogeno o hidrocarbilo sustituido o no sustituido, que tiene 1 a 20 atomos de carbono; los grupos R1-R5, que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos de sustitucion de carbono, un atomo de hidrogeno o ambos, dicho heteroatomo se selecciona del grupo que consiste en nitrogeno, oxlgeno, azufre, silicio, fosforo y un atomo de halogeno, dos o mas de los grupos R3-R6 pueden estar enlazados para formar un anillo monoclclico o policlclico saturado o insaturado; A es un enlace sencillo o grupo de union bivalente, con una longitud de cadena entre dos radicales libres de 1-10 atomos, donde dicho grupo de enlace bivalente se selecciona del grupo que consiste en radicales bivalentes alifaticos, aliclclicos y aromaticos, y puede portar sustituyentes C1-C20 lineales o ramificados; uno o mas atomos de carbono y/o atomos de hidrogeno en el grupo de union bivalente antes mencionado, y los sustituyentes pueden estar sustituidos por un heteroatomo seleccionado del grupo que consiste en nitrogeno, oxlgeno, azufre, silicio, fosforo, y un atomo de halogeno y dos o mas sustituyentes en dicho grupo de union, as! como los grupos R3-R6 mencionados anteriormente, que se pueden ligar para formar un anillo monoclclico o policlclico saturado o insaturado.
La formula muy amplia informada abarca varias estructuras con diferentes rendimientos. Dentro de esta clase general, la variedad de rendimientos es muy alta, ya que algunas estructuras generan componentes catalizadores que muestran actividades y esterospecificidades de interes, mientras que otras estructuras constituyen catalizadores pobres.
El documento WO2011/068775 describe compuestos de dicarbonato con puentes de tres y cuatro atomos como donantes internos en la polimerizacion de propileno. Algunas de las estructuras derivan de los mismos dioles descritos en la patente de Estados Unidos 7,388,061 con la diferencia de que estan entonces esterificados formalmente con derivados de cloroformiato en lugar de derivados de acidos aromaticos (benzoico). Segun esta patente, las estructuras preferidas son aquellas en las que la portion de diol es parte de un grupo monoclclico (fenilo) o policlclico (naftilo) aromatico. Los presentes ensayos realizados en un derivado de dicarbonato de pentadiol han mostrado resultados muy pobres, que indican que para la misma estructura a base de diol, la sustitucion de los derivados de acido aromaticos con los derivados de cloroformiato produce un empeoramiento pronunciado de las propiedades, particularmente en terminos de estereoespecificidad. A partir de este hecho, ha sido muy sorprendente descubrir que los esteres mixtos/carbonatos de dioles no muestran un empeoramiento de las propiedades en relation con los diesteres analogos e incluso, en algunos casos, muestran una mejora de las mismas propiedades.
Por consiguiente, un objeto de la presente invencion es un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas, que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente formula (I)
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Donde los grupos Ri se seleccionan entre grupos hidrocarburo C1-C15, los grupos Rs, iguales o diferentes entre si, se seleccionan de hidrogeno, halogeno y grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, O, P, S, N y Si, y L es un grupo hidrocarbonado divalente que contiene posiblemente heteroatomos seleccionados de halogeno, O, P, S, N y Si.
Para todas las estructuras descritas en la presente solicitud, los grupos R1 preferidos se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C10, mas preferiblemente de grupos alquilo C1-C10 y, especialmente, de grupos alquilo C1-C4 lineales. El etilo es un grupo R1 especialmente preferido. Por otra parte, tambien es de aplicabilidad general la realizacion preferida en la que al menos uno de los grupos Rs es diferente de hidrogeno y preferiblemente seleccionado de grupos hidrocarburo C1-C15 o halogeno. En una realizacion mas preferida, solamente uno de los grupos Rs es distinto de hidrogeno. Entre los grupos hidrocarburo, los sustituyentes preferidos son los grupos alquilo C1-C10, los grupos arilo C6-C14, los grupos cicloalquilo C3-C15 y los grupos alquilarilo y arilalquilo C7-C15. Mas preferiblemente, pueden ser grupos alquilo C1-C10 e incluso mas preferiblemente, grupos alquilo C1-C5 lineales. Los sustituyentes de hidrocarburos se encuentran preferiblemente en la posicion 4.
Los halogenos tambien son sustituyentes preferidos, y entre ellos, Cl, Br y F. El Cl es el mas preferido. Las posiciones preferidas son meta y/o para. Otras posiciones ademas de meta y/o para tambien podrlan sustituirse halogenos y/o grupos hidrocarburos.
En la estructura de formula (I), preferiblemente L es un grupo hidrocarburo divalente, que tiene una cadena de separacion entre los dos oxlgenos unidos a el de 2 a 6 atomos de carbono y en la que, independientemente, dichos atomos de carbono pueden estar sustituidos por heteroatomos seleccionados de halogeno, O, P, S, N y Si, y el atomo de hidrogeno de dicho grupo hidrocarburo divalente puede, independientemente, estar sustituido por halogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, que pueden unirse entre si y/o con los atomos de carbono de dicho grupo divalente para formar anillos monoclclicos o policlclicos saturados o insaturados.
En particular, L es un grupo divalente de puente seleccionado de alquilideno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o radicales arilalquilideno C7-C20, que contienen opcionalmente heteroatomos seleccionados de halogeno, O, P, S, N y Si.
Las estructuras particularmente preferidas son las de la formula (II), que se incluye a continuacion:
donde los grupos R1 y los grupos Rs tienen el mismo significado que se menciono anteriormente, los grupos R2 a R4, iguales o diferentes entre si, son hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, dos o mas de dichos grupos, que pueden unirse entre si para formar un anillo monoclclico o policlclico saturado o insaturado; n es un numero entero de 0 a 3 y los Indices a, b y c son, independientemente, 1 o 2.
En la estructura (II), n es preferiblemente 0 o 1. Cuando n es 0, de conformidad con una realizacion preferida, los Indices a y c son 1 y los grupos R2 y R4 se fusionan entre si para formar un anillo de fenilo, que puede estar sustituido de conformidad con la formula IIa que se incluye a continuacion:
donde Ri y R2 tienen el mismo significado que se describio anteriormente, los grupos R2-R5 se seleccionan de hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C10, mas preferiblemente, de hidrogeno y grupos alquilo C1-C10. En una realizacion muy preferida, dos grupos R2 a R5 son hidrogeno y los otros dos se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 5 lineales o ramificados. Las posiciones particularmente preferidas del anillo, donde tiene lugar la sustitucion de atomos de hidrogeno son las posiciones 3 y 5. Los grupos alquilo preferidos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etil-hexilo. Entre ellos, se prefieren el metilo y terc-butilo.
De conformidad con otra forma de realizacion, cuando n es 0, los Indices a y c son 2 y los grupos R2 y R4 se seleccionan, independientemente, de hidrogeno y grupos alquilo C1-C10, preferiblemente de grupos alquilo C1-C5 y 10 mas preferiblemente de grupos alquilo C1-C5 lineales. En una realizacion especialmente preferida, tanto el grupo R2 como el grupo R4 son metilo.
Cuando n es 1, un grupo especlfico de estructuras es aquel en el que R1 y Rs tienen el mismo significado que se especifico anteriormente, b es 0 y los grupos R2 y R4 se fusionan entre si para formar un radical naftilo, posiblemente sustituido con halogeno y/o grupos hidrocarburos C1-C10 que contienen opcionalmente heteroatomos seleccionados 15 de halogeno, P, S, N y Si.
En otra realizacion, b es 1 y los radicales R2 y R3 o R3 y R4 se fusionan entre si para formar un anillo fenilo posiblemente sustituido. Se prefiere la sustitucion con los grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados. Las posiciones particularmente preferidas del anillo, donde tiene lugar la sustitucion de atomos de hidrogeno son las posiciones 3 y 5. Se prefiere especialmente la sustitucion en dichas posiciones con metilo y terc-butilo.
20 Cuando n es 1 y los Indices a, b y c son tambien 1, las estructuras preferidas son aquellas de la formula (III) que se indica a continuacion:
Donde los grupos R1 se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15, los grupos R2 a R7, iguales o diferentes entre si,
son hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, y Si, dos o mas de dichos grupos, que pueden unirse entre si para formar un ciclo saturado o
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insaturado; los grupos Re, iguales o diferentes entre si, se seleccionan de hidrogeno, halogeno y grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si.
Preferiblemente, en la estructura de formula (III), R4 y R5 son independientemente hidrogeno o grupos alquilo C1-C5. Mas preferiblemente, ambos son hidrogeno.
Un subgrupo de estructuras particularmente interesante esta constituido por aquellas de la formula (IV) que se incluye a continuation
Donde R1 a Rs tienen el mismo significado que el descrito anteriormente.
Ademas, en el caso de R3-R@ los grupos se seleccionan de hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C10, mas preferiblemente, de hidrogeno y grupos alquilo C1-C10. En una realization especialmente preferida, tanto los grupos R3 a R6 son hidrogeno.
Se ha descubierto que los nuevos donantes descritos en el catalizador de la presente invention pueden existir en configuraciones espaciales que son mas preferidas que otras con respecto a (a) la capacidad de fijarse en el componente catalizador y (b) el rendimiento del catalizador.
Con referencia particular a los donantes de las formulas (III) y (IV), se ha observado que los compuestos en los que el oxlgeno de la cadena de diol son de configuration sin muestran mayor afinidad con el catalizador y mejores rendimientos. La configuracion sin es, por lo tanto, la configuracion preferida. Los componentes catalizadores preferidos contienen mas de 50%, preferiblemente mas de 70 y mas preferiblemente mas de 90%, de la cantidad total de donante con una configuracion sin. A continuacion se incluyen ejemplos de estructuras de conformidad con las formulas I a IV:
4-butilbenzoato de 4-(((4-clorofenoxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 4-(((4-clorofenoxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-etilbenzoato de 4-(((4-clorofenoxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-metilbenzoato de 4-(((4-clorofenoxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 4-(((4-clorofenoxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 4-(((4-neopentiloxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 4-(((4-neopentiloxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-etilbenzoato de 4-(((4-neopentiloxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-metilbenzoato de 4-(((4-neopentiloxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 4-(((4-neopentiloxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 4-((butoxicarbonil)oxi) pentan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 4-((butoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-etilbenzoato de 4-((butoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-metilbenzoato de 4-((butoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 4-((butoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-etilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-metilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 4-((isobutoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 4-((isobutoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-etilbenzoato de 4-((isobutoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-metilbenzoato de 4-((isobutoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-propilbenzoato 4-((isobutoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 4-((metoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 4-((metoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-etilbenzoato de 4-((metoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
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4-metilbenzoato de 4-((metoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 4-((metoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 4-((fenoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 4-((fenoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-etilbenzoato de 4-((fenoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-metilbenzoato de 4-((fenoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 4-((fenoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
3- clorobenzoato de 4-(((4-clorofenoxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4- clorobenzoato de 3-(((4-neopentiloxi)carbonil)oxi)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 3-((butoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
3- clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4- clorobenzoato de 3-((isobutoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 3-((metoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 3-((fenoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 3-(1-((etoxicarbonil)oxi)etil)-5-metilhexan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 3-(1-((etoxicarbonil)oxi)etil)-5-metilhexan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 3-(1-((etoxicarbonil)oxi)etil)-5-metilhexan-2-ilo, 4-butilbenzoato de 3-bencil-4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 3-bencil-4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 3-bencil-4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo, 4-butilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-isopropilpentan-2-ilo, 4-butilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-isopropilpentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-isopropilpentan-2-ilo, 4-butilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilpentan-2-ilo, 4-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilpentan-2-ilo, 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilpentan-2-ilo, 4-butilbenzoato de 4-etil-5-((fenoxicarbonil)oxi)heptan-3-ilo, 4-clorobenzoato de 4-etil-5-((fenoxicarbonil)oxi)heptan-3-ilo, 4-propilbenzoato de 4-etil-5-((fenoxicarbonil)oxi)heptan-3-ilo, 4-butilbenzoato de 5-((butoxicarbonil)oxi)-4-etilpentan-3-ilo, 4-clorobenzoato de 5-((butoxicarbonil)oxi)-4-etilpentan-3-ilo, 4-propilbenzoato de 5-((butoxicarbonil)oxi)-4-etilpentan-3-ilo, 4-butilbenzoato de 5-((etoxicarbonil)oxi)-4-etilpentan-3-ilo, 4-clorobenzoato de 5-((etiloxicarbonil)oxi)-4-etilpentan-3-ilo, 4-propilbenzoato de 5-((butoxicarbonil)oxi)-4-etilpentan-3-ilo, 4-butilbenzoato de (9-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-clorobenzoato de (9-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-propilbenzoato de (9-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-butilbenzoato de (9-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-clorobenzoato de (9-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-propilbenzoato de (9-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-butilbenzoato de (9-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-clorobenzoato de (9-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-propilbenzoato de (9-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, 4-butilbenzoato de 2-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-2-isobutil-4-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-2-isobutil-4-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-2-isobutil-4-metilfenilo, 4-butilbenzoato de 2-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-2-isobutil-4-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-2-isobutil-4-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-2-isobutil-4-metilfenilo, 4-butilbenzoato de 2-isobutil-4-metil-2-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)pentilo, 4-clorobenzoato de 2-isobutil-4-metil-2-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)pentilo, 4-propilbenzoato de 2-isobutil-4-metil-2-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)pentilo, 4-butilbenzoato de 2,2-dimetil-3-((fenoxicarbonil)oxi)propilo, 4-clorobenzoato de 2,2-dimetil-3-((fenoxicarbonil)oxi)propilo, 4-propilbenzoato de 2,2-dimetil-3-((fenoxicarbonil)oxi)propilo, 4-butilbenzoato de 3-((butoxicarbonil)oxi)-2,2-dimetilpropilo, 4-clorobenzoato de 3-((butoxicarbonil)oxi)-2,2-dimetilpropilo, 4-propilbenzoato de 3-((butoxicarbonil)oxi)-2,2-dimetilpropilo, 4-butilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2,2-dimetilpropilo, 4-clorobenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2,2-dimetilpropilo, 4-propilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2,2-dimetilpropilo, 4-butilbenzoato de 2-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-2-isopropil-5-metilexilo, 4-clorobenzoato de 2-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-2-isopropil-5-metilexilo, 4-propilbenzoato de 2-(((butoxicarbonil)oxi)metil)-2-isopropil-5-metilexilo,
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4-butilbenzoato de 2-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-2-isopropil-5-metilexilo, 4-clorobenzoato de 2-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-2-isopropil-5-metilexilo, 4-propilbenzoato de 2-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-2-isopropil-5-metilexilo, 4-butilbenzoato de 2-isopropil-5-metil-2-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)hexilo, 4-clorobenzoato de 2-isopropil-5-metil-2-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)hexilo, 4-propilbenzoato de 2-isopropil-5-metil-2-(((fenoxicarbonil)oxi)metil)hexilo, 4-butilbenzoato de 8-((butoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo,
4-clorobenzoato de 8-((butoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 8-((butoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo,
4-clorobenzoato de 8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo,
4-propilbenzoato de 8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo,
4-butilbenzoato de 8-((fenoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo,
4-clorobenzoato de 8-((fenoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo,
4-propilbenzoato de 8-((fenoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo,
4-butilbenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-5-(terc-butil)-3-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-5-(terc-butil)-3-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-(terc-butil)-3-metilfenilo 4-butilbenzoato de -5-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo, 4-clorobenzoato de -5-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo, 4-propilbenzoato de -5-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo, 4-butilbenzoato de -5-(terc-butil)-3-metil-2-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-clorobenzoato de -5-(terc-butil)-3-metil-2-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-propilbenzoato de -5-(terc-butil)-3-metil-2-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-butilbenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-4-(terc-butil)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-4-(terc-butil)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-4-(terc-butil)-6-metilfenilo 4-butilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-6-metilfenilo, 4-clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-6-metilfenilo, 4-propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-6-metilfenilo, 4-butilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-metil-6-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo,
4 clorobenzoato de 4-(terc-butil)-2-metil-6-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo,
4 propilbenzoato de 4-(terc-butil)-2-metil-6-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-butilbenzoato de 2,4-diisopropil-6-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-clorobenzoato de 2,4-diisopropil-6-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-propilbenzoato de 2,4-diisopropil-6-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-butilbenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-4,6-diisopropilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-4,6-diisopropilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-4,6-diisopropilfenilo, 4-butilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)oxi)-4,6-diisopropilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)oxi)-4,6-diisopropilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)oxi)-4,6-diisopropilfenilo, 4-butilbenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-3,5-diisopropilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-3,5-diisopropilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((butoxicarbonil)oxi)-3,5-diisopropilfenilo, 4-butilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)oxi)-3,5-diisopropilfenilo, 4-clorobenzoato de 2-((etoxicarbonil)oxi)-3,5-diisopropilfenilo, 4-propilbenzoato de 2-((etoxicarbonil)oxi)-3,5-diisopropilfenilo, 4-butilbenzoato de 3,5-diisopropil-2-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-clorobenzoato de 3,5-diisopropil-2-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-propilbenzoato de 3,5-diisopropil-2-((fenoxicarbonil)oxi)fenilo, 4-butilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilbutilo,
4-clorobenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilbutilo,
4-propilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilbutilo, benzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilbutilo,
4-butilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilfenilo,
4-clorobenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilfenilo,
4-propilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilfenilo, benzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilpentilo,
4-butilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)butilo,
4-clorobenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)butilo,
4-propilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)butilo, benzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)butilo,
4-butilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)pentilo,
4-clorobenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)pentilo,
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4-propilbenzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)pentilo, benzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)pentilo,
4-butilbenzoato de 1-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilpentan-3-ilo 4-clorobenzoato de 1-((etiloxicarbonil)oxi)-2-metilpentan-3-ilo,
4-propilbenzoato de 1-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilpentan-3-ilo, benzoato de 1-((etoxicarbonil)oxi)-2-metilpentan-3-ilo,
4-butilbenzoato de 1-((etoxicarbonil)oxi)pentan-3-ilo,
4-clorobenzoato de 1-((etoxicarbonil)oxi)pentan-3-ilo,
4-propilbenzoato de 1-((etoxicarbonil)oxi)pentan-3-ilo, benzoato de 1-((etoxicarbonil)oxi)pentan-3-ilo 4-butilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilbutan-2-ilo 4-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilbutan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilbutan-2-ilo, benzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilbutan-2-ilo,
4-butilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)butan-2-ilo,
4-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)butan-2-ilo,
4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)butan-2-ilo, benzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)butan-2-ilo, benzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo benzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilpentan-2-ilo, benzoato de 3-bencil-4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo benzoato de 5-((etoxicarbonil)oxi)-4-etilpentan-3-ilo, benzoato de (9-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-9H-fluoren-9-il)metilo, benzoato de 2-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-2-isobutil-4-metilfenilo, benzoato de 2-(((etoxicarbonil)oxi)metil)-2-isopropil-5-metilhexilo, benzoato de 3-((etoxicarbonil)oxi)-2,2-dimetilpropilo, benzoato de 8-((etoxicarbonil)oxi)naftalen-1-ilo benzoato de 5-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo, benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-6-metilfenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)oxi)-4,6-diisopropilfenilo, benzoato de 2-((etoxicarbonil)oxi)-3,5-diisopropilfenilo,
Como se explico anteriormente, los componentes catalizadores de la invencion comprenden, ademas de los donantes de electrones anteriormente mencionados, Ti, Mg y halogeno. En particular, los componentes catalizadores comprenden un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace Ti-halogeno y los compuestos donantes de electrones anteriormente mencionados apoyados en un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferentemente MgCl2 en forma activa que es ampliamente conocida a partir de la bibliografla de patente como un apoyo para los catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en los catalizadores Ziegler-Natta. A partir de estas patentes se conoce que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como apoyo o co-apoyo en componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas se caracterizan por un espectro de rayos X en donde la llnea de difraccion mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y es reemplazada por un halo cuya intensidad maxima se desplaza hacia angulos menores en relacion con aquellos de la llnea mas intensa.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalizador de la presente invencion son TiCL y TiCl3; ademas, se pueden utilizar Ti-haloalcoholatos de formula Ti(OR)q-yXy , donde q es la valencia del titanio, y es un numero entre 1 y q-1, X es halogeno y R es un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono.
La preparacion del componente catalizador solido puede llevarse a cabo de conformidad con varios metodos.
De conformidad con uno de estos metodos, el dicloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donantes de electrones se muelen juntos en condiciones en las cuales se produce la activacion del dicloruro de magnesio. El producto obtenido puede ser tratado una o mas veces con un exceso de TiCL a una temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento es seguido por lavados con disolventes de hidrocarburo hasta que los iones de cloruro hayan desaparecido. De conformidad con otro metodo, el producto obtenido mediante co-molienda del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donantes de electrones se tratan con hidrocarburos halogenados como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se realiza entre 1 y 4 horas y a una temperatura desde 40°C hasta el punto de ebullicion del hidrocarburo halogenado. Otro metodo comprende la reaccion entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular, cloroalcoholatos preparados de conformidad con USP 4,220,554) y un exceso de TiCU en presencia de compuestos donantes de electrones a una temperatura de entre aproximadamente 80°C y 120°C.
De conformidad con un metodo preferido, el componente catalizador solido se puede preparar mediante reaccion de un compuesto de titanio de formula Ti(OR)q-yXy, donde q es la valencia de titanio e y es un numero entre 1 y q, preferentemente T1CI4, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de formula MgCl2^ pROH, donde p es un numero entre 0.1 y 6, preferentemente entre 2 y 3.5 y R es un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 18 atomos de carbono. El aducto puede ser preparado adecuadamente en forma esferica mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, que funciona en condiciones de agitacion a la temperatura de fusion del aducto (100-130°C). Posteriormente, la emulsion se enfrla rapidamente, causando la solidificacion del aducto en forma de partlculas esfericas. Los ejemplos de aductos esfericos preparados
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de conformidad con este procedimiento se describen en USP 4,399,054 y USP 4,469,648. El aducto as! obtenido puede reaccionar directamente con el compuesto Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholizacion controlada termica (80-130°C) para obtener un aducto en el cual el numero de moles del alcohol es generalmente menor a 3, preferentemente entre 0,1 y 2,5. La reaccion con el compuesto Ti puede producirse suspendiendo el aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCl4 frlo (generalmente 0°C); la mezcla se calienta a 80-135°C y puede mantenerse a esta temperatura durante 0.5 a 2 horas. El tratamiento con TiCl4 se puede realizar una o mas veces. Los compuestos donantes de electrones pueden ser agregados en las relaciones deseadas durante el tratamiento con TiCl4. Las preparaciones de los componentes catalizadores en forma esferica se describen por ejemplo en las solicitudes de patente europeas EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44009.
Los componentes catalizadores solidos obtenidos de conformidad con el metodo anterior muestran un area de superficie (mediante el metodo B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m2/g y preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (mediante el metodo B.E.T.) mayor a 0,2 cm3/g, preferentemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (metodo Hg) a ralz de poros con radios hasta 10.000A oscila generalmente entre 0,3 y 1,5 cm3 /g, preferentemente entre 0,45 y 1 cm3 /g.
El componente catalizador solido tiene una granulometrla promedio que oscila entre 5 y 120 pm y mas preferentemente, entre 10 y 100 pm.
Como se menciono, en cualquiera de estos metodos de preparation, los compuestos donantes de electrones deseados pueden agregarse como tales, o en forma alternativa, pueden obtenerse in situ utilizando un precursor adecuado capaz de transformarse en el compuesto donante de electrones deseado mediante, por ejemplo, reacciones qulmicas conocidas como la eterificacion, la alquilacion, la esterification, la transesterificacion, etc. Independientemente del metodo de reaccion utilizado, la cantidad final del compuesto donante de electrones de formula (I) es tal que su relation molar respecto de los atomos Ti es entre 0,01 a 1, preferentemente entre 0,05 a 0,5. Los componentes catalizadores solidos de conformidad con la presente invencion se convierten en catalizadores para la polimerizacion de olefinas mediante su reaccion con compuestos de organoaluminio de conformidad con metodos conocidos.
En particular, un objeto de la presente invention es un catalizador para la polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con entre 1 y 12 atomos de carbono, que comprende el producto obtenido mediante el contacto con:
(i) el componente catalizador solido como se divulgo anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente, un compuesto donante de electrones externo. El compuesto Al-alquilo (ii) se selecciona preferentemente de compuestos de trialquil aluminio como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-nutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio como AlEt2Cl y A^EtaCh, posiblemente en mezcla con los trialquilaluminios anteriormente mencionados.
Los compuestos donantes de electrones (iii) externos adecuados incluyen compuestos de silicio, eteres, esteres, aminas, compuestos heteroclclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas. Otra clase de compuestos donantes externos preferidos es la de compuestos de silicio de formula (R6)a(R7)bSi(ORs)c, donde a y b son numeros enteros entre 0 y 2, c es un numero entero entre 1 y 4 y la suma de (a+b+c) es 4; R6, R7, y Rs, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con entre 1 y 18 atomos de carbono que opcionalmente contienen heteroatomos. Se prefieren particularmente en la preparacion de polibuteno-1 los compuestos de silicio en donde, al menos uno de R6 y R7 se selecciona de los grupos alquilo o cicloalquilo ramificados con entre 3 y 10 atomos de carbono y R8 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Los ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donante C), difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donante D), (2-etilpi peridinil)t-butildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano,
(3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Ademas, tambien se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R7 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroatomos, y R8 es metilo. Los ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos incluyen ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y metiltrimetoxisilano.
El compuesto donante de electrones (iii) se utiliza en una cantidad para producir una relacion molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donante de electrones (iii) de entre 0,1 y 500, preferentemente entre 1 y 300 y mas preferentemente entre 3 y 100.
Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion es un proceso para la (co)-polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con entre 1 y 12 atomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de reaccion entre:
(i) el componente catalizador solido de la invencion;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y,
(iii) opcionalmente, un compuesto donante de electrones (donador externo).
El proceso de polimerizacion puede llevarse a cabo de conformidad con tecnicas conocidas, por ejemplo, la polimerizacion de suspension que utiliza, como diluyente, un disolvente de hidrocarburo inerte, o una polimerizacion a granel que utiliza el monomero llquido (por ejemplo, propileno) como un medio de reaccion. Ademas, tambien es
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posible llevar a cabo el proceso de polimerizacion en fase gaseosa, operando en uno o mas reactores de lecho fluidizado o mecanicamente agitado.
La polimerizacion se lleva a cabo generalmente a una temperatura que oscila entre 20 y 120°C, preferiblemente entre 40 y 80°C. Cuando la polimerizacion se lleva a cabo en fase gaseosa, la presion operativa se encuentra generalmente entre 0,5 y 5 MPa, preferiblemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerizacion en masa la presion operativa se encuentra generalmente entre 1 y 8 MPa, preferentemente entre 1,5 y 5 MPa.
Los siguientes ejemplos se incluyen para ilustrar mejor la invencion.
Caracterizaciones
Determinacion de Ti
La determinacion del contenido de Ti en el componente catalizador solido se ha realizado mediante espectroscopia de emision con plasma de acoplamiento inductivo en "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".
La muestra puede ser preparada pesando de manera analltica, en un crisol de platino, 0,1-0,3 gramos de catalizador y 3 gramos de metaborato/tetraborato de litio en una mezcla de 1/1. El crisol es colocado en un mechero Bunsen para la etapa de quemado y posteriormente, despues de la adicion de algunas gotas de solucion KI insertada en un aparato especial "Claisse Fluxy" para el quemado completo. El residuo se recolecta con una solucion 5% v/v de HNO3 y posteriormente se analiza el titanio mediante ICP a una longitud de onda de 368,52 nm.
Determinacion del contenido del donante interno
La determinacion del contenido del donante interno en el compuesto catalltico solido se produjo mediante cromatografla de gases. El componente solido se disolvio en agua acida. La solucion se extrajo con acetato de etilo, se agrego un estandar interno y se analizo una muestra de la fase organica en una cromatografla de gases, para determinar la cantidad del donante presente en el compuesto catalizador de inicio.
Determinacion de X.I.
Se colocaron 2.5g de pollmero y 250 ml de o-xileno en un matraz de base redonda proporcionado con un enfriador y un condensador de reflujo y se mantuvieron en nitrogeno. La mezcla obtenida se calento a 135°C y se mantuvo bajo agitacion durante aproximadamente 60 minutos. La solucion final se dejo enfriar a 0°C bajo agitacion continua y el pollmero insoluble se filtro a 0°C. El filtrado se evaporo en un flujo de nitrogeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fraccion soluble en xileno se expreso como un porcentaje de los 2.5 gramos originales, y posteriormente, por la diferencia, el porcentaje de X.I.
Indice de fluidez (MFR)
El Indice de fluidez MIL del pollmero se determino de conformidad con ISO 1133 (230°c, 2,16kg).
EJEMPLOS
Procedimiento para la preparacion del aducto esferico
Se preparo una cantidad inicial de MgCl2 2,8C2H5OH microesferoidal de conformidad con el metodo descrito en el Ejemplo 2 del documento WO 98/44009, pero operando en mayor escala. El aducto de apoyo tenia un P50 de aproximadamente 25 pm y un contenido de etanol de alrededor de 56% en peso.
Procedimiento general para la preparacion del componente catalizador solido
En un matraz de base redonda de 500 ml, equipado con un agitador mecanico, refrigerador y termometro se introdujeron 250 ml de TiCU a temperatura ambiente bajo atmosfera de nitrogeno. Despues de enfriarse a 0°C, mientras se agitaba, se anadio secuencialmente en el matraz el donante interno y 10,0 g del aducto esferico (preparado como se ha descrito anteriormente). La cantidad de donante interno cargada era la suficiente para cargar una relacion molar Mg/donador de 6. La temperatura se elevo a 100°C y se mantuvo por dos horas. Luego, se interrumpio la agitacion, se dejo que el producto solido sedimentara y el liquido sobrenadante se desvio a 100°C. Despues de que se eliminara el sobrenadante, se anadio TiCL fresco adicional para alcanzar el volumen de liquido inicial de nuevo. Seguidamente, la mezcla se calento a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. Se interrumpio nuevamente la agitacion, el producto solido se dejo asentar y el liquido sobrenadante se desvio. El solido se lavo con hexano anhidro seis veces (6 x 100 ml) en gradiente de temperatura a 60°C y una vez (100 ml) a temperatura ambiente. El solido obtenido se seco al vacio y se analizo.
Procedimiento general para la polimerizacion de propileno
Se purgo un autoclave de acero de 4 litros, equipado con agitador, manometro, termometro, sistema catalizador de alimentacion, lineas de alimentacion de monomero y camisa termorreguladora, con flujo de nitrogeno a 70°C durante una hora. Luego, a 30 ° C bajo un flujo de propileno, se cargo en secuencia con 75 ml de hexano anhidro 0,76 g de AlEt3, 0,076 g de diciclopentildimetoxisilano (donante D) y 0,006 0,010 g de componente catalizador solido. Se cerro el autoclave; luego, se agrego 2,0 N1 de hidrogeno. Seguidamente, se agregaron 1,2 kg de propileno liquido, en condiciones de agitacion. La temperatura se elevo a 70°C en cinco minutos y la polimerizacion se llevo a cabo a esta
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temperatura durante dos horas. Al final de la polimerizacion, se removio el propileno sin reaccionar y se recupero el pollmero , que se seco a 70°C al vaclo durante tres horas. Luego, se peso el pollmero y se lo fracciono con o-xileno para determinar la cantidad de la fraccion insoluble en xileno (X.I.).
Ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos C1 y C2
Las slntesis de los donantes que se utilizaron en la preparation de los componentes catalizadores solidos se informan a continuation.
Ejemplo 1
Preparacion de propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo,
Primera etapa: Se cargan 7,9 g de 2,4-pentanodiol (75,8 mmol) y 2,9 ml de cloroformiato de etilo (30 mmol) en un matraz de base redonda con 100 ml de CH2CI2 en atmosfera de nitrogeno. La solution se enfrla a -10°C y luego se agregan 2,4 ml de piridina (30 mmol) gota a gota, lentamente. A continuacion, la mezcla se lleva a temperatura ambiente y se inactiva con HCl acuoso. La capa organica se lava con agua hasta pH neutro, a continuacion, se deshidrata sobre Na2SO4 y el disolvente se separa por destilacion para proporcionar 4,1 g de etil-carbonato de (4-hidroxipentan-2-ilo), que se utiliza en la segunda etapa sin purification adicional.
Segunda etapa: Se cargan 3,6 g de carbonato de etil (4-hidroxipentan-2-ilo) (20,4 mmol) en un matraz de base redonda, en atmosfera de nitrogeno, con 4 g de cloruro de 4-n-propilbenzoil (21,9 mmol), 1,8 ml de piridina (22,8 mmol) y 40 ml de CH2Cl2. La mezcla se calienta hasta 40°C hasta que la GC muestra que la reaction se completa y despues se inactiva con agua acida. La capa organica se lava con agua hasta pH neutro, a continuacion, se deshidrata sobre Na2SO4 y el disolvente se separa por destilacion para proporcionar 5,3 g de 4-propilbenzoato de ((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo.
Ejemplo 2
Preparacion de 3-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo
El procedimiento es el mismo del Ejemplo Sintetico 1, excepto que se utiliza cloruro de 3-clorobenzoilo en lugar de cloruro de 4-n-propilbenzoilo.
Ejemplo 3
Preparacion de benzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)butan-2-ilo
Primera etapa: Se enfriaron 4-hidroxi-2-butanona (15 g, 0,17 mol), piridina (25 ml) y CH2Cl2 (100 ml) a 0°C. A continuacion, se anadio cloroformiato de etilo (16,2 ml, 0,17 mol) gota a gota durante 50 min con agitation. Despues de 4 h, la reaccion inactivo con agua y se diluyo con CH2CI2 (100 ml). La capa organica se lavo secuencialmente con HCl acuoso, agua, se seco sobre MgSO4, se evaporo y se destilo al vaclo para obtener 17,7 g etil-carbonato de
3- oxo-butilo.
Segunda etapa: Se enfrio etil-carbonato de 3-oxo-butilo (16,7 g, 0,104 mol) y EtOH (150 ml) a 0 ° C. Se anadio NaBH4 (1,1 g, 0,029 mol) en porciones durante 50 min con agitacion. Luego de 4 h, la reaccion se vertio en una solucion de HCl acuoso (25 ml) en agua (500 ml). La mezcla se extrajo con CH2Cl2. La capa organica se lavo con agua, se seco sobre MgSO4, se evaporo para obtener 11,8 g de etil-carbonato de 3-hidroxibutilo, que se utilizo en la proxima etapa sin purificacion adicional.
Tercera etapa: se enfrio etil-carbonato de 3-hidroxibutilo (0,1 mol), piridina (25 ml) y CH2CI2 (170 ml) a -20 ° C. Se anadio cloruro de benzoilo (0,095 ml) gota a gota durante 25 min con agitacion. Despues de 4 h, la reaccion se inactivo con 5% de HCl acuoso y se diluyo con CH2CI2 (150 ml). La capa organica se lavo secuencialmente con HCl acuoso al 5%, agua, NaOH acuoso al 5%, agua, solucion saturada de Nh4CI, se seco sobre MgSO4, se evaporo y se destilo al vaclo para dar 8,9 g de benzoato de 3-[(etoxicarbonil)oxi] -1-metilpropilo.
Ejemplo 4
Preparacion de una mezcla molar de 1:1 de benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)fenilo y benzoato de 5-(terc-butil)-2-(etoxicarbonil)oxi)fenilo.
Primera etapa: Se cargan 30 g de 4-terc-butilcatecol (180 mmol) en un matraz de base redonda con 90 ml de NaOH (2 mol/L) y 1,7 g de Na2S2O5 (8,9 mmol). La mezcla se enfrla a 0°C y se anaden 33,4 g de cloruro de benzoilo (220 mmol) en 40 ml de tolueno gota a gota, lentamente, y la mezcla se agita durante 4 horas. La mezcla de reaccion se diluye con agua y eter dietllico. La capa organica se separa y lava con NaHCO3 acuoso 10%, agua, se deshidrata sobre Na2SO4 y se remueve el disolvente. El crudo se destila al vaclo para obtener 19 g de una mezcla 1: 1 de benzoato de 4-(terc-butil)-2-hidroxifenilo y benzoato de 5-(te rc- butil)-2-hid roxife nilo.
Segunda etapa: Se cargan 5,5 g de una mezcla 1: 1 de benzoato de 4-(terc-butil)-2-hidroxifenilo y benzoato de 5-(terc-butil)-2-hidroxifenilo (20,3 mmol) en un matraz con THF (30 ml), 2,4 g de piridina (30,5 mmol) y 3,3 g de cloroformiato de etilo (30,5 mmol). La mezcla de reaccion se calienta a 50°C hasta que la GC muestra que se completa la reaccion. La mezcla se inactiva con HCl acuoso y se diluye con eter dietllico. La capa organica se lava con agua hasta pH neutro, se deshidrata sobre Na2SO4 y el disolvente se separa por destilacion para obtener 9 g de crudo, que se destila al vaclo para obtener 6 g de una mezcla de 1:1 de benzoato de
4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)fenilo y benzoato de 5-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)fenilo.
Ejemplo 5
Preparacion de una mezcla molar de 1:1 de benzoato de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-6-metilfenilo y benzoato de 5-(terc-butil)-2-(etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo.
Primera etapa: Se cargan 10 g de 5-(terc-butil)-3-metil catecol (55,5 mmol) en atmosfera de nitrogeno en un matraz de base redonda con 110 ml de THF y 3,1 ml de trietilamina (22,2 mmol). La solucion se enfrla a 0°C y luego se agregan 2,6 g cloruro de benzoilo (18,5 mmol) gota a gota. La reaccion se mantiene a la misma temperatura hasta que la GC muestra que el cloruro de benzoilo reacciona por completo. Luego, la mezcla se inactiva con HCl acuoso y
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se diluye con eter dietllico. La capa organica se lava con agua hasta pH neutro, a continuacion, se deshidrata sobre Na2SO4 y el disolvente se separa por destilacion. El crudo obtenido, que contiene 5-(terc-butil)-3-metilcatecol sin reaccionar, se somete a extraccion mediante calentamiento al vaclo para proporcionar 2 g de una mezcla de 1: 1 de benzoato puro de 4-(te rc-butil)-2-hid roxi -6-metilfenilo y benzoato de 5-(terc-butil)-2-hidroxi-3-metilfenilo.
Segundo paso: Se cargan 2 g de una mezcla de 1:1 de benzoato de 4-(terc-butil)-2-hidroxi-6-metilfenilo y benzoato de 5-(terc-butil)-2-hidroxii-3-metilfenilo (7 mmol) en 10 ml de THF en atmosfera de nitrogeno en un matraz de base redonda y se agregan 0,2 g de NaH (7,8 mmol) en porciones. A continuacion, se agrega 1ml de cloroformiato de etilo (10,4 mmol) lentamente, y la mezcla se lleva a reflujo hasta que la GC muestra que se completo la reaccion. La mezcla se inactiva con HCl acuoso y se diluye con eter dietllico. La capa organica se lava con agua hasta pH neutro, luego se deshidrata sobre Na2SO4 y el disolvente se separa por destilacion para obtener 2,3 g de una mezcla de 1:1 de benzoato puro de 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-6-metilfenilo y benzoato de 5-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo.
Ejemplo Comparativo 1
Preparacion de dicarbonato de dietil pentano-2,4-diilo
Se cargan 5 g de pentanadiol (48 mmol) en un matraz de base redonda, en atmosfera de nitrogeno, con 70 ml de THF y 10,1 ml de cloroformiato de etilo (0,106 mol). La mezcla se enfrla a 0°C y luego se agregan 8,6 ml de piridina (0,106 mol) en 10 ml de THF gota a gota. El bano de enfriamiento se retira y la mezcla se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas. Luego, la mezcla se inactiva con HCl acuoso y se diluye con eter dietllico. La capa organica se lava con agua hasta pH neutro, a continuacion, se deshidrata sobre Na2SO4 y el disolvente se separa por destilacion para proporcionar 10,7 g de dicarbonato puro de dietilpentano-2,4-diilo.
Ejemplo Sintetico Comparativo 2
Preparacion de bis (3-clorobenzoato) de pentano-2,4-diilo
El procedimiento es el mismo del Ejemplo Sintetico Comparativo 1, excepto que se utiliza cloruro de 3-clorobenzoilo en lugar de cloroformiato de etilo.
Los donantes preparados de este modo tambien se incluyen en la Tabla 1. Se analizo la composicion de los componentes catalizadores solidos preparados de conformidad con el procedimiento general y se ensayaron en la polimerizacion de propileno, a partir del metodo descrito anteriormente. El contenido de donante interno y titanio de los componentes catalizadores solidos y su rendimiento en la polimerizacion tambien se incluyen en la Tabla 1. Tabla 1. Composicion y rendimiento de catalizadores ejemplificados
- Ej.
- Donador interno Denominacion % en peso Ti % en peso Kilometraje kg/g XI % en peso kilometraje g/10'
- 1
- 4-propilbenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo, 7,4 (97% 3% anti) sin, 4,0 67 98,0 1,5
- 2
- 3-clorobenzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)pentan-2-ilo, 14,0 (73% 27% anti) sin, 5,3 60 96,1 3,1
- 3
- benzoato de 4-((etoxicarbonil)oxi)butan-2-ilo, 7,1 3,3 32 96,5 3,8
- mezcla molar de 1:1 de benzoato de
- 4
- 4- (terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)fenilo y benzoato 5- (terc-butil)-2-(etoxicarbonil)oxi)fenilo. de S.D. 3,7 64 97,5 1,1
- mezcla molar de 1:1 de benzoato de
- 5
- 4-(terc-butil)-2-((etoxicarbonil)oxi)-6-metilfenilo y benzoato de 17,2 3,9 54 98,4 1,2
- 5-(terc-butil)-2-(etoxicarbonil)oxi)-3-metilfenilo.
- C1
- dicarbonato de dietil pentano-2,2-diilo S.D. 7,4 46 93,6 4,3
- C2
- bis (3-clorobenzoato) de pentano-2,4-diilo 11,1 (96% 4% anti) sin, 4,5 32 94,1 6,3
S.D. sin datos
Claims (12)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas, que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente formula (I)
imagen1 donde los grupos Ri se seleccionan entre grupos hidrocarburo C1-C15, los grupos Rs, iguales o diferentes entre si, se seleccionan de hidrogeno, halogeno y grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, O, P, S, N y Si, y L es un grupo hidrocarbonado divalente que contiene posiblemente heteroatomos seleccionados de halogeno, O, P, S, N y Si. - 2. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 1, donde los grupos R1 se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 y al menos uno de los grupos Rs es distinto de hidrogeno y se selecciona entre grupos hidrocarburos C1-C15 o halogeno.
- 3. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 2, donde Rs se selecciona de grupos alquilo C1-C10 o halogenos y se ubica en una posicion meta o para.
- 4. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 1, donde L es un grupo hidrocarburo divalente, que tiene una cadena de separacion entre los dos oxlgenos unidos a el de 2 a 6 atomos de carbono y en la que, independientemente, dichos atomos de carbono pueden estar sustituidos por heteroatomos seleccionados de halogeno, O, P, S, N y Si, y el atomo de hidrogeno de dicho grupo hidrocarburo divalente puede, independientemente, estar sustituido por halogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, que pueden unirse entre si y/o con los atomos de carbono de dicho grupo divalente para formar anillos monoclclicos o policlclicos saturados o insaturados.
- 5. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 4, donde L es un grupo divalente de puente seleccionado de alquilideno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o radicales arilalquilideno C7-C20, que contienen opcionalmente heteroatomos seleccionados de halogeno, O, P, S, N y Si.
- 6. El componente catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el donante pertenece a la siguiente formula (II)
imagen2 donde los grupos R1 y Rs tienen el mismo significado que se menciono en la reivindicacion 1, los grupos R2 a R4, iguales o diferentes entre si, son hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si; dos o mas de dichos grupos pueden unirse entre si para formar un anillo monoclclico o policlclico saturado o insaturado; n es un numero entero de 0 a 3 y los Indices a, b y c son, independientemente, 1 o 2. - 7. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 6, donde el donante pertenece a la siguiente formula (Ila)
imagen3 donde Ri y R2 tienen el mismo significado que se describio en la reivindicacion 1, los grupos R2-R5 se seleccionan de 5 hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C10. - 8. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 7, donde dos grupos R2 a R5 son hidrogeno y los otros dos se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados.
- 9. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 8, donde las posiciones del anillo donde tiene lugar la sustitucion de atomos de hidrogeno son las posiciones 3 y 5.10 10. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 6, donde n es 1, los Indices a, b y c son tambien1 y el donante pertenece a la siguiente formula (Ill)
imagen4 donde los grupos R1 y R8 tienen el mismo significado que se menciono en la reivindicacion 1, los grupos R2 a R7, iguales o diferentes entre si, son hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un 15 heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, dos o mas de dichos grupos, que pueden unirse entre si para formar un ciclo saturado o insaturado. - 11. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 10, donde R4 y R5 son independientemente hidrogeno o grupos alquilo C1-C5..
- 12. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 10, donde el donante tiene la siguiente formula 20 (IV)
imagen5 donde los grupos R3-R6 se seleccionan de hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C10. - 13. El componente catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde mas del 50% de la cantidad total de donante tiene configuracion sin.5 14. Un catalizador para la (co)polimerizacion de olefinas CH2=CHR, donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilocon 1 a 12 atomos de carbono, que comprende el producto poniendo en contacto:a. el componente catalizador solido con cualquiera de las reivindicaciones anteriores yb. un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,c. un compuesto donante externo.10 15. Un proceso para la polimerizacion de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador de conformidad conla reivindicacion 14.
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