ES2580962T3 - Proceso para epoxidación de aceites vegetales - Google Patents

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ES2580962T3 ES12705314.8T ES12705314T ES2580962T3 ES 2580962 T3 ES2580962 T3 ES 2580962T3 ES 12705314 T ES12705314 T ES 12705314T ES 2580962 T3 ES2580962 T3 ES 2580962T3
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Abstract

Un proceso para epoxidación de aceite vegetal en el cual el aceite vegetal se hace reaccionar con peroximonosulfato en una mixtura de reacción que comprende una solución acuosa de cetona de pH controlado, en donde la mixtura de reacción tiene un valor de pH de 6 a 9 y tiene una temperatura de 10 a 40ºC, caracterizado por que la mixtura de reacción está exenta de un catalizador de transferencia de fase.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para epoxidacion de aceites vegetales Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un nuevo proceso para epoxidacion de aceites vegetales.
Antecedentes
Tradicionalmente, muchos productos de la industria qmmica han estado basados en aceites minerales. A medida que aumenta la demanda de productos basados en materias primas renovables, los aceites vegetales se han convertido en una materia prima importante en la industria qmmica. Sin embargo, para varias aplicaciones, son necesarias muchas reacciones qmmicas y bioqmmicas a fin de convertir los aceites vegetales brutos en productos funcionales. La epoxidacion se encuentra entre tales reacciones que han sido utilizadas ampliamente para modificacion de aceites insaturados.
La produccion industrial de compuestos organicos epoxidados requiere usualmente la presencia de peroxido de hidrogeno, acidos percarboxflicos y acidos fuertes y se lleva a cabo en un disolvente organico. El aceite mas extensamente epoxidado es aceite de soja, que se produce generalmente con acido peroxiformico o peroxiacetico generados in situ a partir de peroxido de hidrogeno y el acido alcanoico apropiado, y a veces en presencia de un disolvente. Conforme a GB927048, el aceite de soja se epoxida por reaccion del aceite con un agente epoxidante que es una mixtura de sacarido o polialcohol y peroxido de hidrogeno, en presencia de un activador acido. En DE19.903.700, la epoxidacion de aceite de colza requiere acido formico, peroxido de hidrogeno y acido fosforico. El peroxido de hidrogeno es necesario tambien en una catalisis bifasica con compuestos organometalicos para epoxidacion de aceites vegetales (Jiang et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 2010, 87, 83-91).
En altas concentraciones, el peroxido de hidrogeno es un oxidante agresivo y corroera muchos materiales. El uso industrial de este material peligroso implica por tanto riesgos y no es aceptable ambientalmente. Los acidos percarboxflicos, que son tambien agentes oxidantes fuertes, asf como los acidos fuertes implicados en los procesos de epoxidacion actuales tienen las mismas propiedades problematicas del peroxido de hidrogeno, causando asf preocupaciones de seguridad y problemas de corrosion.
US 6051725 da a conocer la epoxidacion de aceite de ricino y un derivado insaturado del mismo llamado aceite Castung®. La epoxidacion se realiza principalmente utilizando peroxido de hidrogeno, pero tambien pueden utilizarse como agentes oxidantes compuestos monopersulfato, tales como Oxone®, que es monoperoxisulfato de potasio. La patente ensena el uso de catalizadores de transferencia de fase tales como diperoxotungstofosfato de metiltri-n-octilamonio y eteres corona para llevar a cabo la reaccion de epoxidacion. La purificacion del producto final es, por tanto, complicada. El grado de epoxidacion se mantiene tambien muy bajo. Preferiblemente se utilizan disolventes organicos tales como tolueno, hexano e hidrocarburos clorados se utilizan.
Por consiguiente, existe necesidad de un proceso de epoxidacion de aceites vegetales mejorado y ambientalmente aceptable en el cual se evite el uso de acidos fuertes y peroxido de hidrogeno. El proceso debena ser tambien economicamente factible y proporcionar rendimientos satisfactorios, siendo ademas capaz de producir una conversion suficientemente alta de los enlaces dobles carbono-carbono en grupos epoxidos.
Sumario de la invencion
Se ha encontrado ahora que la epoxidacion de aceites vegetales se realiza eficientemente con peroximonosulfato en una solucion acuosa de pH controlado en presencia de una cetona, pero en ausencia de un catalizador de transferencia de fase. Esta reaccion es selectiva sin reacciones secundarias adversas y el grado de epoxidacion (el porcentaje de enlaces doble epoxidados) puede controlarse. Ademas, el proceso puede realizarse muy favorablemente dado que el uso de compuestos qmmicos diferentes y disolventes organicos puede reducirse, o incluso evitarse por completo comparado con los metodos conocidos anteriormente.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invencion proporcionar un proceso para epoxidacion de aceite vegetal en el cual el aceite vegetal se hace reaccionar con peroximonosulfato en una solucion acuosa de cetona de pH controlado sin el uso de un catalizador de transferencia de fase.
Otro objeto de la invencion es un proceso para preparar un producto total o cuasi-totalmente epoxidado, de color claro y puro, utilizando como materia prima aceite vegetal, especialmente aceite de colza bruto.
Otros objetos, caractensticas y ventajas de la presente invencion resultaran evidentes a partir de la descripcion detallada que sigue. Debena entenderse, sin embargo, que la descripcion detallada y los ejemplos espedficos, si bien indican realizaciones preferidas de la invencion, se dan unicamente para ilustracion.
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Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion se refiere a un nuevo proceso para epoxidacion de aceites vegetales. El proceso de epoxidacion conforme a la presente invencion se caracteriza porque un aceite vegetal se hace reaccionar con peroximonosulfato en una solucion acuosa de pH controlado en presencia de una cetona pero en ausencia de un catalizador de transferencia de fase.
Cualquier aceite vegetal que tenga un contenido de acidos grasos insaturados de al menos 70%, preferiblemente al menos 80%, y muy preferiblemente al menos 90% puede utilizarse como material de partida en el proceso conforme a la invencion. El numero de yodo del aceite vegetal puede variar desde 75 a 200, preferiblemente desde 80 a 200. Los aceites vegetales, que pueden utilizarse como sustrato en la epoxidacion incluyen por ejemplo aceite de colza, aceite de cartamo, aceite de manzanilla (aceite de Camelina sativa, conocida tambien como lino falso, cuscuta de linaza o "gold-of-pleasure"), aceite de linaza (conocido tambien como aceite de semilla de lino), aceite de girasol rico en oleico, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de mafz y aceite de oliva. El aceite vegetal mas preferido para uso en el proceso conforme a la invencion es aceite de colza, preferiblemente aceite de colza bruto. Versiones brutas de los otros aceites vegetales adecuados son tambien aplicables como material de partida. Otros aceites vegetales preferidos para uso en el proceso de la presente invencion son aceite de manzanilla y aceite de girasol rico en oleico. Pueden utilizarse tambien mezclas de aceites.
El aceite de colza es rico en acidos grasos insaturados, tales como acido oleico, acido linoleico y acido alfa- linolenico. El mismo esta recomendado como aceite nutritivo sano debido a su perfil beneficioso de acidos grasos. El aceite de colza tiene tambien muchos usos no alimentarios, por ejemplo en lubricantes industriales y biocombustibles. El aceite de colza bruto (no refinado) difiere del aceite de colza refinado con alcali, blanqueado y desodorizado en que contiene pequenas cantidades de protema u otros solidos, fosfatidos, sabores y olores naturales indeseables, acidos grasos libres, pigmentos, ceras y compuestos que contienen azufre.
El aceite de manzanilla puede procesarse utilizando tratamientos de refino normales. El aceite de manzanilla es muy rico en acidos grasos insaturados, siendo el contenido de acidos grasos insaturados en el aceite aproximadamente 90%. El acido linoleico y el acido alfa-linolenico constituyen mas del 50% de los acidos grasos totales. Al contrario que la mayona de los aceites vegetales, el aceite de manzanilla es mas rico en acido linolenico que en acido linoleico. El aceite de manzanilla es una fuente excelente de acidos grasos omega-3 esenciales. El aceite de manzanilla se utiliza en cosmeticos y jabones, y tiene potencial como biocombustible.
El aceite de girasol rico en oleico tiene un contenido muy alto de acidos grasos monoinsaturados que tienen un mmimo de 75%, preferiblemente de 80% de acido oleico, y muy preferiblemente al menos 90% de acido oleico. La investigacion ha venido orientandose al desarrollo de variedades que pueden sobrepasar el 95% de contenido de acido graso oleico. El aceite de girasol rico en oleico contiene aproximadamente 2-9% de acido linoleico y cantidades muy pequenas de acido linolenico.
En la epoxidacion del aceite vegetal, los enlaces dobles del aceite vegetal forman anillos epoxido con atomos de oxfgeno. En la presente invencion, se forma in situ un compuesto intermedio epoxidante (dioxirano) por reaccion de una cetona con peroximonosulfato a un valor de pH adecuado, v.g., en condiciones tamponadas. Dicho compuesto intermedio se utiliza para transferencia de oxfgeno a los enlaces dobles carbono-carbono, formandose un producto epoxidado y regenerandose la cetona inicial. Dependiendo de la cantidad de enlaces dobles epoxidados, se obtienen aceites vegetales epoxidados con diversos grados de epoxidacion (es decir, la ratio de enlaces dobles carbono-carbono epoxidados despues de la reaccion al total de enlaces dobles carbono-carbono disponibles antes de la reaccion). El grado de epoxidacion puede controlarse finalmente por ajuste de las condiciones de reaccion tales como temperatura, cantidad de reactivos y tiempo de reaccion.
El grado de epoxidacion deseado depende de la aplicacion de uso del aceite epoxidado. Los aceites vegetales epoxidados se utilizan, v.g. como plastificantes y estabilizadores de PVC y son materiales valiosos en la ciencia de los polfmeros con posibilidades de aplicacion tales como cauchos, resinas y revestimientos. El grado de epoxidacion influira en las propiedades del polfmero, tales como viscosidad y temperatura de fusion. El proceso conforme a la presente invencion proporciona preferiblemente grados de epoxidacion de 50 a 100%, mas preferiblemente de 70 a 100%, todavfa mas preferiblemente de 80 a 100%, aun mas preferiblemente de 90 a 100% y muy preferiblemente de 95 a 100%.
En el proceso conforme a la presente invencion, se utiliza como agente oxidante peroximonosulfato. Un peroximonosulfato preferido es peroximonosulfato de potasio (KHSO5). Dado que el peroximonosulfato de potasio es bastante inestable como tal, el mismo esta presente preferiblemente como componente de una sal triple, estando constituida preferiblemente la sal triple por peroximonosulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio y sulfato de potasio. Una sal triple de este tipo esta disponible comercialmente v.g. bajo los nombres comerciales Oxone® y Caroat®. Son aplicables tambien otros peroximonosulfatos tales como peroximonosulfato de sodio y
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peroximonosulfato de amonio que pueden formarse in situ. El peroximonosulfato de potasio puede producirse tambien in situ.
La epoxidacion de los aceites vegetales conforme a la presente invencion requiere la presencia de una cetona. En presencia de una cetona, el peroximonosulfato genera in situ dioxiranos, que se sabe son especies de epoxidacion potentes. La cetona es preferiblemente una cetona C3-C4. Entre las cetonas C3-C4, es decir CH3COCH3, CH3CH2COCH3 y CH3COCOCH3, es muy preferida la acetona para los propositos de la presente invencion. La cantidad de acetona en la mixtura de reaccion tiene un impacto directo en el grado de epoxidacion.
La reaccion se lleva a cabo en una solucion acuosa de pH controlado, preferiblemente sin un disolvente organico. Las proporciones de los reactivos pueden variar, pero generalmente la ratio molar de peroximonosulfato a enlaces dobles carbono-carbono en el sustrato puede variar desde 0,50:1 a 2,0:1, y mas preferiblemente la misma es al menos 0,60:1. La ratio molar de cetona a peroximonosulfato se selecciona preferiblemente de modo que este comprendida entre 1,0:1 y 12:1, siendo mas preferiblemente de 2,0:1 a 12:1, y muy preferiblemente de 2,0:1 a 5,0:1.
Sin ajuste del pH, el pH de la mixtura de reaccion es demasiado acido para que tenga lugar la reaccion. A valores de pH mas altos (pH > 9), el peroximonosulfato se descompone en solucion, y a valores de pH mas bajos su reactividad puede disminuir. Por consiguiente es importante controlar y ajustar el valor de pH de la mixtura de reaccion e inhibir asf las reacciones secundarias de apertura del anillo que afectan desfavorablemente a la estabilidad de los anillos oxirano. El pH de la mixtura de reaccion se ajusta por tanto a pH 6-9, preferiblemente a pH 7-8. Materias primas adecuadas para tampones con objeto de ajustar el pH son por ejemplo carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalinoterreo, hidrogenocarbonatos de metal alcalino, hidroxidos de metal alcalino, hidrogenofosfatos de metal alcalino, dihidrogenofosfatos de metal alcalino, y mixturas de los mismos. Tampones preferidos incluyen hidrogenofosfatos de metal alcalino, dihidrogeno-fosfatos de metal alcalino y mixturas de los mismos. Sin embargo, no es necesario el uso de tampon. El valor de pH puede mantenerse al nivel optimo por adicion de un agente neutralizante tal como un hidroxido de metal alcalino durante la reaccion de un hidrogenocarbonato de metal alcalino preferiblemente ya antes o cuando comienza la reaccion. Asimismo, puede utilizarse una combinacion de estos dos tipos de agentes neutralizantes.
La reaccion no requiere alta presion, sino que puede realizarse a presion normal (101 kPa). La reaccion se realiza a una temperatura de 10 a 40°C, preferiblemente de 15 a menos de 30°C o a 30°C y muy preferiblemente desde 15 a 25°C. Se ha comprobado ahora que el grado de epoxidacion obtenido depende acusadamente de la temperatura de reaccion.
La presencia de un catalizador de transferencia de fase no es necesaria en el proceso conforme a la presente invencion, es decir, el proceso esta exento de catalizador de transferencia de fase. Ademas del aumento de costes, el uso de catalizadores de transferencia de fase conduce a pasos adicionales de purificacion al final del proceso con objeto de separar el catalizador. Ejemplos de catalizadores tfpicos de transferencia de fase son eteres corona, sales cuaternarias de amonio o fosfonio, tales como cloruro de metil-trioctil-amonio o (diperoxotungsto)fosfato de metil-tri- n-octil-amonio.
Adicionalmente, dado que el proceso conforme a la invencion esta preferiblemente exento de disolvente, se evitan tambien los costes y pasos de purificacion causados por el uso de un disolvente organico. El proceso puede realizarse por tanto en ausencia de un disolvente organico, es decir, esta exento de disolvente o sustancialmente exento de disolvente. "Sustancialmente exento de disolvente" o "sustancialmente sin un disolvente organico" significan que no se introduce activamente un disolvente organico en la mixtura de reaccion para propositos disolventes, pero puede estar presente en cantidades menores como impureza, v.g. en una proporcion de 2% en peso como maximo de disolvente de la mixtura de reaccion. Sin embargo, la cetona C3-C4 que funciona como un precursor del reactivo de epoxidacion y no como disolvente en el proceso conforme a la invencion se excluye en esta descripcion de la definicion de disolvente organico. Ejemplos tfpicos de disolventes organicos como se entienden en la presente invencion son tolueno, hexano, hidrocarburos clorados tales como diclorometano y triclorometano, alcoholes tales como metanol y etanol, y acetonitrilo. Asf, esta clase de disolventes organicos no se utilizan preferiblemente en la presente invencion.
El tiempo de reaccion en el proceso conforme a la invencion depende del grado deseado de epoxidacion del producto final, y puede variar por ejemplo entre 2 y 8 horas, dependiendo de la escala de produccion y del equipo utilizado. Un tiempo de reaccion preferido es aproximadamente 6 horas.
La conversion en epoxidos puede monitorizarse por espectrometna infrarroja con transformada de Fourier, espectrometna NMR y un metodo de titulacion (contenido de oxfgeno de oxirano).
La agitacion de la mixtura de reaccion es muy importante para el resultado apropiado de la reaccion. La finalidad de la agitacion en la presente invencion es maximizar el area de reaccion de los componentes por dispersion de las gotitas de grasa del aceite vegetal tan eficazmente como sea posible entre la solucion acuosa de cetona. En escala
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de laboratorio, esto se consigue por agitacion mecanica energica. Para que tenga lugar la reaccion, v.g. es relevante una mezcladura convencional eficiente de la mixture de reaccion.
Se ha encontrado tambien que es ventajoso anadir el peroximonosulfato continuamente o en varias porciones (tfpicamente al menos 10, mas tfpicamente al menos 50 y muy tipicamente al menos 100 adiciones) durante el proceso. En la practica, el aceite vegetal (el sustrato a epoxidar) y la cetona se mezclan uno con otro y el pH se ajusta con una cantidad suficiente de tampon y/o alcali para inhibir las reacciones secundarias de aperture de anillo durante la epoxidacion. El peroximonosulfato se anade luego lentamente a una mixtura agitada a la temperatura ambiente. La reaccion puede continuar todavfa despues del final de la adicion del agente oxidante. Las fases se dejan sedimentar despues de ello, separandose por ultimo la capa superior. La capa superior que contiene principalmente (v.g. mas de 90% en peso) el producto epoxidado se lava despues, preferiblemente con agua, secandose finalmente. En caso necesario, antes del secado se separan cualesquiera residuos solidos por ejemplo por filtracion, centrifugacion o decantacion. El secado puede realizarse por cualquier tecnica conocida tal como por destilacion, o evaporacion, v.g. por aplicacion de vado. Preferiblemente no hay necesidad alguna de extracciones de disolvente de la fase de aceite para refinar el producto epoxidado.
Con el proceso conforme a la invencion es posible obtener productos cuasi-totalmente epoxidados (grado de epoxidacion de 97-99,9%) o incluso totalmente epoxidados, puros y de color claro, utilizando aceites vegetales, especialmente aceite de colza bruto, como materia prima. Aun cuando se utilice v.g. aceite de colza bruto, peroximonosulfato, acetona y el agua son capaces de purificar el aceite vegetal epoxidado durante el proceso para obtener un producto puro y de aspecto agradable.
Muy preferiblemente, el proceso conforme a la invencion se realiza en una mixtura de reaccion constituida por los componentes siguientes: aceite vegetal, agua, uno o mas agentes reguladores del pH, una cetona, y una composicion que contiene o produce peroximonosulfato. La recuperacion no precisa productos tfpicos adicionales, utilizandose preferiblemente solo agua. La utilizacion de tan pocos compuestos en la reaccion de epoxidacion y en la recuperacion del aceite vegetal epoxidado hace que el proceso sea muy simple como un todo y facil de realizar en escala industrial.
La selectividad y los buenos rendimientos del proceso conforme a la invencion se deben a los reactivos espedficos seleccionados y preferiblemente tambien a las condiciones de reaccion del proceso. Se obtienen buenos rendimientos dado que pueden evitarse pasos de proceso y/o de purificacion innecesarios. La ausencia de un catalizador de transferencia de fase y preferiblemente tambien la ausencia de un disolvente organico como se definen en esta memoria hace facil la separacion del producto. Se evitan las reacciones secundarias indeseables. El proceso de epoxidacion conforme a la invencion es extremadamente limpio y no produce practicamente sub- producto alguno. Los reactivos son baratos, estan disponibles comercialmente y son ambientalmente benignos. La manipulacion peligrosa de acidos, peroxido de hidrogeno y acidos fuertes se evita satisfactoriamente en el presente proceso de epoxidacion. Se evita tambien satisfactoriamente el uso engorroso de catalizadores de transferencia de fase. El proceso conforme a la presente invencion es por tanto eficaz en costes, tecnicamente sencillo, facil de realizar industrialmente, es capaz de producir aceites vegetales epoxidados con altas conversiones de los enlaces dobles carbono-carbono en grupos epoxi, y pueden obtenerse rendimientos excelentes de aceite vegetal epoxidado.
Ejemplo 1
20 g de aceite de colza bruto y 10,4 g de NaHCO3 se suspendieron en 14,4 g de metiletilcetona con agitacion energica en un matraz de 1 L con 3 bocas. El matraz estaba equipado con agitador mecanico, condensador y embudo de adicion que conterna una solucion acuosa de peroximonosulfato (30,4 g de 2KHSO5KHSO4K2SO4 en 350 mL de agua). Se continuo la agitacion energica a la temperatura ambiente y se anadio gota a gota solucion de peroximonosulfato durante el transcurso de 3,5 horas. Se separo la capa organica superior, se lavo con agua y se seco sobre Na2SO4 anhidro. Finalmente se separo por destilacion la metiletilcetona a 65°C y 70 mmHg durante 20 minutos. El contenido de oxfgeno de oxirano (AOCS Cd9-57) era 3,6% (54% del teorico). El espectro 1H NMR del producto revelaba que habfa tenido lugar 53% de conversion de los enlaces dobles carbono-carbono en grupos epoxido, sin reaccion secundaria alguna. El aceite de colza epoxidado obtenido era puro y de color claro.
Ejemplo 2
20 g de aceite de manzanilla refinado y 69,1 g de acetona se cargaron en un matraz de 1 L con 3 bocas que conterna solucion tampon de fosfato (16,7 g de KH2PO4 y 83,1 g de K2HPO4 en 600 mL de agua). El matraz estaba equipado con agitador mecanico, condensador y embudo de adicion que conterna una solucion acuosa de peroximonosulfato (73,2 g de 2KHSO5KHSO4K2SO4 en 320 mL de agua). La mixtura se agito energicamente a la temperatura ambiente. Se continuo la agitacion energica y se anadio gota a gota solucion de peroximonosulfato durante el transcurso de 2 horas. Se continuo la agitacion durante 3 horas mas. Se separo la capa superior, se lavo con agua y se seco sobre Na2SO4 anhidro. El contenido de oxfgeno de oxirano (AOCS Cd9-57) era 7,7% (89% del teorico). El espectro 1H NMR del producto revelo que habfa tenido lugar 90% de conversion de los enlaces dobles
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carbono-carbono en grupos epoxido, sin reaccion secundaria alguna. El aceite de manzanilla epoxidado obtenido era puro y de color claro.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se siguio el procedimiento del Ejemplo 2. Por tanto, las ratios molares de peroximonosulfato a enlaces dobles carbono-carbono y acetona a peroximonosulfato eran las mismas que en el Ejemplo 2. Como sustrato se utilizo aceite de girasol rico en oleico, en lugar de aceite de manzanilla, y la mixtura de reaccion se agito a 35°C en lugar de a 22°C. Se cargaron 20 g de aceite de girasol refinado rico en oleico y 38,4 g de acetona en un matraz de 1 L con 3 bocas que contema solucion tampon de fosfato (16,7 g de KH2PO4 y 83,1 g de K2HPO4 en 600 mL de agua). El matraz estaba equipado con agitador mecanico, condensador y embudo de adicion que contema una solucion acuosa de peroximonosulfato (40,6 g de de 2KHSO5KHSO4K2SO4 en 180 mL de agua). La mixtura se agito energicamente a 35°C. Se continuo agitando energicamente y se anadio gota a gota la solucion de peroximonosulfato durante el transcurso de 2 horas. Se continuo agitando durante 3 horas mas. Se separo la capa superior, se lavo con agua caliente (50°C) y se seco sobre Na2SO4 anhidro. La conversion fue 74% de la teorica (el contenido de oxfgeno de oxirano era 3,7%). El espectro 1H NMR del producto confirmo que habfa tenido lugar 73% de conversion de los enlaces dobles carbono-carbono en grupos epoxido, sin reaccion secundaria alguna. El aceite de girasol rico en oleico epoxidado obtenido era puro y de color claro.
Ejemplo 4
Se realizaron dos reacciones similares, pero a temperaturas diferentes (a 5°C y a 22°C). En ambas reacciones, se cargaron 20 g de aceite de colza bruto y 38,9 g de acetona en un matraz de 1 L con 3 bocas que contema una solucion tampon de fosfato (78 g de NaH2PO4-2H2O y 8,6 g de NaOH en 450 mL de agua). El matraz estaba equipado con agitador mecanico, condensador y embudo de adicion. El contenido del matraz se mantuvo a 5°C con un bano de hielo. Se anadio gota a gota una solucion acuosa refrigerada (4°C) de peroximonosulfato (41,1 g de 2KHSO5 KHSO4 K2SO4 en 90 mL de agua) a la mixtura de reaccion agitada energicamente durante el transcurso de 1,5 horas, y se continuo la agitacion durante 4 horas mas a 5°C. La otra reaccion se realizo a la temperatura ambiente con todos los reactivos a temperatura ambiente. Se separaron las capas, se lavo la capa superior con agua y se seco sobre Na2SO4 anhidro. Se midieron los contenidos de oxfgeno de oxirano (AOCS Cd9-57). Los resultados se presentan en la Tabla 1.
Tabla 1. Resultados de una comparacion entre el proceso a dos temperaturas diferentes
Temperatura (°C)
Contenido de oxfgeno de oxirano % % del teorico
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5,7 86
Como puede verse por los resultados, una temperatura de reaccion proxima a 0°C no conduce a un grado de epoxidacion aceptable. Sin embargo, a la temperatura ambiente la reaccion procede de modo satisfactorio.
Ejemplo 5
Se anadieron a un matraz de 1 L con 3 bocas 40 g de aceite de colza bruto, 200 mL de agua y 103,6 g de acetona, y la mixtura se agito energicamente a la temperatura ambiente. Se anadio gota a gota una solucion acuosa de peroximonosulfato (54,8 g de 2KHSO5KHSO4K2SO4 en 240 mL de agua) durante el transcurso de 4 horas, continuandose la agitacion durante 2 horas mas. Para ajustar el pH a 7, se anadio gota a gota una solucion 2 M de KOH a la mixtura agitada, y se continuo la adicion durante el tiempo de reaccion. Se separo la capa superior, se lavo y se seco sobre Na2SO4 anhidro. El contenido de oxfgeno de oxirano (AOCS Cd9-57) era 5,3% (97% del teorico). El aceite de colza epoxidado obtenido era puro y de color claro.
Ejemplo 6
En este ejemplo se siguio el procedimiento del Ejemplo 2. Por tanto, las ratios molares de peroximonosulfato a enlaces dobles carbono-carbono y acetona a peroximonosulfato eran las mismas que en el Ejemplo 2. Como sustrato se utilizo aceite de colza en lugar de aceite de manzanilla. Se cargaron 20 g de aceite de colza bruto y 51.7 g de acetona en un matraz de 1 L con 3 bocas que contema solucion tampon de fosfato (16,7 g de KH2PO4 y 83,1 g de K2HPO4 en 600 mL de agua). El matraz estaba equipado con agitador mecanico, condensador y embudo de adicion que contema una solucion acuosa de peroximonosulfato (54,7 g de 2KHSO5KHSO4K2SO4 en 250 mL de agua). La mixtura se agito energicamente a la temperatura ambiente. Se continuo agitando energicamente y se anadio gota a gota solucion de peroximonosulfato a lo largo del transcurso de 2 horas. Se continuo la agitacion durante 4 horas mas a la temperatura ambiente. La capa superior se separo, se lavo con agua y se seco sobre Na2SO4 anhidro. El contenido de oxfgeno de oxirano (AOCS Cd9-57) era 6,6% (99% del teorico). El aceite de colza epoxidado obtenido era puro y de color claro.
Este ejemplo en comparacion con los Ejemplos 2 y 3 muestra que el presente proceso es especialmente adecuado para la produccion de aceite de colza epoxidado.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para epoxidacion de aceite vegetal en el cual el aceite vegetal se hace reaccionar con peroximonosulfato en una mixtura de reaccion que comprende una solucion acuosa de cetona de pH controlado, en donde la mixtura de reaccion tiene un valor de pH de 6 a 9 y tiene una temperature de 10 a 40°C, caracterizado por que la mixtura de reaccion esta exenta de un catalizador de transferencia de fase.
  2. 2. El proceso conforme a la reivindicacion 1, en el cual el peroximonosulfato se selecciona del grupo constituido por peroximonosulfato de potasio, peroximonosulfato de sodio y peroximonosulfato de amonio.
  3. 3. El proceso conforme a la reivindicacion 1 o 2, en el cual la cetona es una cetona C3-C4, preferiblemente acetona.
  4. 4. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual se selecciona un aceite vegetal del grupo constituido por aceite de colza, aceite de cartamo, aceite de manzanilla, aceite de linaza, aceite de girasol rico en oleico, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de mafz y aceite de oliva, preferiblemente aceite de colza.
  5. 5. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la mixtura de reaccion tiene un valor de pH de 7 a 8.
  6. 6. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual la reaccion de epoxidacion se lleva tan lejos que se epoxidan 50 a 100% de los enlaces dobles del aceite vegetal.
  7. 7. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual la ratio molar de peroximonosulfato a enlaces dobles carbono-carbono en el aceite vegetal es de 0,50:1 a 2,0:1.
  8. 8. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual la ratio molar de cetona a peroximonosulfato es de 1,0:1 a 12:1.
  9. 9. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual la temperatura de la mixtura de reaccion es de 15 a 25°C.
  10. 10. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el cual el tiempo de reaccion es de 2 a 8 horas.
  11. 11. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual la mixtura de reaccion no comprende sustancialmente disolvente organico alguno.
  12. 12. El proceso conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual el aceite vegetal epoxidado se recupera de la mixtura de reaccion utilizando al menos los pasos siguientes:
    - separacion de la fase de aceite que comprende aceite vegetal epoxidado,
    - lavado de la fase de aceite con agua,
    - separacion opcional de cualesquiera residuos solidos de la fase de aceite,
    - separacion de cualesquiera residuos de cetona y/o agua de la fase en aceite, para obtener el aceite vegetal epoxidado.
  13. 13. El proceso conforme a la reivindicacion 12, en el cual la fase de aceite esta sustancialmente exenta de disolvente.
  14. 14. El proceso conforme a la reivindicacion 12 o 13, en el cual el paso de recuperacion no incluye extraccion con disolvente del aceite vegetal epoxidado de la fase de aceite.
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