ES2582330T3

ES2582330T3 - 4-Metilanilino-pirazoles fungicidas

Info

Publication number: ES2582330T3
Application number: ES13733184.9T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey Keith Long; James Francis Bereznak
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2016-09-12
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: CL2014003460A1; CN104540808A; MX2014015661A; PL2864293T3; US9464056B2; BR112014032001A2; JP6185056B2; AU2013277368A1; EP2864293A1; US20150307456A1; JP2015525242A; WO2013192126A1; KR20150027107A; EP2864293B1

Abstract

Un compuesto seleccionado de la fórmula 1, sus N-óxidos y sales, **Fórmula** en donde R1 es F, Cl o Br; R2 es H, F, Cl o Br; y R3 es F, Cl o Br.

Description

DESCRIPCION

4-Metilanilino-pirazoles fungicidas Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a determinados compuestos de 4-metilanilino-pirazol fungicidas, sus N-oxidos, sales, sus 5 composiciones y a los compuestos intermedios utiles para prepararlos.

Antecedentes de la invencion

El control de enfermedades de plantas causadas por patogenos fungicos de plantas es extremadamente importante para conseguir una alta eficacia de los cultivos. El dano de las enfermedades de plantas a los cultivos ornamentales, verduras, sembrados, cereales y frutas puede producir una reduction significativa de la productividad y por lo tanto 10 produce mayores costes al consumidor. Hay muchos productos disponibles en el comercio para estos fines, pero siguen siendo necesarios nuevos compuestos que sean mas eficaces, menos costosos, menos toxicos, medioambientalmente mas seguros o tengan distintos sitios de action. La publication de solicitud de patente WO 2010/101973 A1 describe determinados pirazoles fungicidas y el documento WO 2012/031061 describe determinadas composiciones. Los compuestos y composiciones de la presente invencion no se describen en esas 15 publicaciones.

Resumen de la invencion

Esta invencion se dirige a un compuesto de formula 1 (incluyendo todos los estereoisomeros), N-oxidos, y sus sales, composiciones agricolas que los contienen y a su uso como fungicidas:

imagen1

20 en donde

R1 es F, Cl o Br;

R2 es H, F, Cl o Br; y R3 es F, Cl o Br.

Esta invencion tambien se refiere a una composition fungicida que comprende (a) un compuesto de formula 1 25 incluyendo todos los estereoisomeros, N-oxidos, y sus sales (es decir, en una cantidad fungicidamente eficaz); y (b) al menos un compuesto fungicida adicional (p. ej., al menos otro fungicida que tiene un sitio de accion diferente).

Esta invencion tambien se refiere a una composicion fungicida que comprende: (a) al menos un compuesto seleccionado de un compuesto de formula 1 (es decir, en una cantidad fungicidamente eficaz); y (b) al menos un compuesto fungicida. y ademas comprende (c) al menos un compuesto o agente adicional que es biologicamente 30 activo.

Esta invencion tambien se refiere a una composicion que comprende una de las composiciones mencionadas que comprende los componentes (a) y (b) y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes solidos y diluyentes lfquidos.

Esta invencion tambien se refiere a un metodo para controlar enfermedades de plantas causadas por patogenos 35 fungicos de plantas, que comprende aplicar a la planta o parte de la misma, o a la semilla de la planta, una cantidad fungicidamente eficaz de una de las composiciones mencionadas.

Tambien se describe un compuesto de formula 22

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en donde R1 es F, Cl o Br;

R2 es H, F, Cl o Br; y R3 es F, Cl o Br; y M es Na o K.

Tambien se describe un compuesto de formula 18

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en donde R1 es F, Cl o Br;

R2 es H, F, Cl o Br;

R3 es F, Cl o Br; y

R32 es H, CH3, CH2CH3 o (CH2)2CH3.

Tambien se describe un compuesto de formula 20

imagen4

en donde

R1 es F, Cl o Br; y

R2 es H, F, Cl o Br.

Detalles de la invencion

Como se usa en la presente memoria, los terminos “comprende”, “que comprende”, “incluye”, “que incluye”, “tiene”, “que tiene”, “contiene”, “que contiene”, “caracterizado por” o cualquier otra variation de los mismos, se pretende que cubra una inclusion no exclusiva, sujeta a cualquier limitation explfcitamente indicada. Por ejemplo, una

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composicion, mezcla, procedimiento, metodo, artfculo o aparato que comprende una lista de elementos, no estan necesariamente limitados a solo esos elementos sino que pueden incluir otros elementos no citados expresamente o inherentes a dicha composicion, mezcla, procedimiento, metodo, artfculo o aparato.

La frase conectiva “que consiste en” excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si es en la reivindicacion, esto cerrarfa la reivindicacion a la inclusion de materiales distintos a los citados, excepto por las impurezas asociadas habitualmente con los mismos. Cuando la frase “que consiste en” aparece en una frase del cuerpo de la reivindicacion, en lugar de seguir inmediatamente al preambulo, limita solo el elemento expuesto en esa clausula; otros elementos no estan excluidos de la reivindicacion como conjunto.

La frase conectiva “que consiste esencialmente en” se usa para definir una composicion, metodo o aparato que incluye materiales, etapas, funciones, componentes o elementos, ademas de los descritos literalmente, con la condicion de que esos materiales, etapas, funciones, componentes o elementos adicionales no afecten materialmente a la o las caracterfsticas basicas y nuevas de la invencion reivindicada. La expresion “que consiste esencialmente en” ocupa un grado intermedio entre “que comprende” y “que consiste en”

Donde los autores de la invencion han definido una invencion o una parte de la misma con un termino abierto tal como “que comprende” debe entenderse facilmente que (salvo que se exponga otra cosa) la descripcion debe interpretarse que describe tambien dicha invencion usando las expresiones “que consiste esencialmente en” o “que consiste en”.

Ademas, salvo que se exponga expresamente lo contrario, “o” se refiere a un o inclusivo y no a un o exclusivo. Por ejemplo, una condicion A o B se cumple por uno cualquiera de los siguientes: A es verdad (o esta presente) y B es falso (o no esta presente), A es falso (o no esta presente) y B es verdad (o presente), y tanto A como B son verdad (o presentes).

Tambien los artfculos indefinidos “un” y “una” que preceden un elemento o componente de la invencion se pretende que no sean restrictivos en relacion al numero de casos (es decir, apariciones) del elemento o componente. Por lo tanto “un” o “una” debe leerse que incluye uno o al menos uno, y la forma singular de la palabra del elemento o componente tambien incluye el plural salvo que le numero signifique obviamente que es singular.

Como se menciona en la presente descripcion y reivindicaciones, “planta” incluye los miembros del reino vegetal, en particular las plantas con semillas (Spermatopsida), en todas las etapas de la vida, incluyendo plantas jovenes (p. ej., semillas que germinan que se desarrollan en plantones) y etapas maduras, reproductoras (p. ej., plantas que producen flores y semillas). Partes de las plantas incluyen miembros geotropicos que crecen tfpicamente bajo la superficie del medio de crecimiento (p. ej., suelo), tales como rafces, tuberculos, bulbos y cormos, y tambien miembros que crecen por encima del medio de crecimiento, tales como follaje (incluyendo tallos y hojas), flores, frutos y semillas. Como se menciona en la presente memoria, el termino “plantones” usado solo o en una combinacion de palabras significa una planta joven que se desarrolla a partir del embrion de una semilla.

Como se menciona en esta descripcion, las expresiones “patogeno fungico” y “patogeno fungico de planta” incluyen patogenos de las clases basidiomicetos, ascomicetos, oomicetos y deuteromicetos que son agentes causantes de una amplia variedad de enfermedades de plantas de importancia economica, que afectan a cultivos ornamentales, de cesped, verduras, sembrados, cereales y frutas. En el contexto de esta descripcion, “proteger una planta de la enfermedad” o “control de una enfermedad de planta” incluye la accion preventiva (interrupcion del ciclo fungico de infeccion, colonizacion, desarrollo de sfntomas y produccion de esporas) y/o la accion curativa (inhibicion de la colonizacion de tejidos hospedantes de la planta).

Como se usa en la presente memoria, la expresion “agente alquilante” se refiere a un compuesto qmmico en el que un radical que contiene carbono esta unido por un atomo de carbono a un grupo labil, tal como haluro o sulfonato, que se puede desplazar por union de un nucleofilo a dicho atomo de carbono. Salvo que se indique otra cosa, el termino “alquilante” no limita el radical que contiene carbono a alquilo; los radical es que contienen carbono en los agentes alquilantes incluyen la variedad de radicales sustituyentes unidos a carbono especificados para el grupo 4- metilo en el resto de anilina (es decir, como se muestra en el esquema 1).

En las relaciones de la presente memoria, el termino “alquilo”, usado solo o en palabras compuestas tales como “alquiltio” o “halogenoalquilo” incluye alquilo de cadena lineal o ramificada tal como metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, o los diferentes isomeros de butilo, pentilo o hexilo. "Alquenilo” incluye alquenos de cadena lineal o ramificada tales como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, y los diferentes isomeros de butenilo, pentenilo y hexenilo. "Alquenilo” tambien incluye polienos tales como 1,2-propadienilo y 2,4-hexadienilo. "Alquinilo” incluye alquinos de cadena lineal o ramificada tales como etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo y los diferentes isomeros de butinilo, pentinilo y hexinilo. "Alquinilo” tambien incluye restos compuestos de multiples enlaces triple tales como 2,5-hexadiinilo. "Alcoxi" incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi y los diferentes isomeros de butoxi, pentoxi y hexiloxi. "Alcoxialquilo” indica sustitucion alcoxi en alquilo. Los ejemplos de "alcoxialquilo” incluyen CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 y CH3CH2OCH2CH2. "Alcoxialcoxi" indica sustitucion alcoxi en alcoxi. "Alquiltio" incluye restos alquiltio de cadena lineal o ramificada tales como metiltio, etiltio, y los diferentes isomeros de propiltio, butiltio, pentiltio y hexiltio. "Alquiltioalquilo” indica sustitucion alquiltio en alquilo. Los ejemplos de "alquiltioalquilo”

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incluyen CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 y CH3CH2SCH2CH2. "Alcoxialquilo” indica sustitucion alquilo en un resto alcoxi. Los ejemplos incluyen CH3CH2CH2OCH2- y CH3CH2OCH2CH2-. "Alcoxialquenilo” y "alcoxialquinilo” indican sustitucion alquenilo y alquinilo, respectivamente, en un resto alcoxi. Los ejemplos de "alcoxialquenilo” incluyen CH2=CH2CH2OCH2 y CH2=CH2CH2OCH2CH2. Los ejemplos de "alcoxialquinilo” incluyen CHECHCH2OCH2 y CHECHCH2OCH2CH2.

En la formula b46.10, se puede formar un anillo de epoxido a partir de los grupos ORb21 y Rb22 cuando se consideran junto con el atomo de carbono al que estan unidos. Esto se indica como "Rb21 y Rb22 se consideran juntos como CH2". Los ejemplos de "cicloalquilalquilo” incluyen ciclopropilmetilo, ciclopentiletilo, y otros restos cicloalquilo unidos a grupos alquilo de cadena lineal o ramificada. En la formula b46.10, el termino "cicloalquilalquiltio" indica cicloalquilalquilo unido por un atomo de azufre a la cadena de alquilo. Los ejemplos de "cicloalquilalquiltio" incluyen ciclopropilmetiltio, ciclopentiletiltio, y otros restos cicloalquilo unidos a grupos alquiltio de cadena lineal o ramificada. "Alqueniltio" indica un resto alqueno de cadena lineal o ramificada unido por azufre. Los ejemplos de alqueniltio incluyen CH2=CH2CH2S- y CH2=CH2CH2S-. "Alquiniltio" indica un resto alquino de cadena lineal o ramificada unido por azufre. Los ejemplos de alquiniltio incluyen CHECHCH2S- y CHECHCH2CH2S-.

El termino “halogeno”, sea solo o en palabras compuestas tales como “halogenoalquilo”, o cuando se usa en descripciones tales como “alquilo sustituido con halogeno” incluye fluor (es decir, F), cloro (es decir, Cl) o bromo (es decir, Br). Ademas, cuando se usa en palabras compuestas tales como “halogenoalquilo”, o cuando se usa en descripciones tales como “alquilo sustituido con halogeno” dicho alquilo puede estar parcial o totalmente sustituido con atomos de halogeno, que pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos de “halogenoalquilo” o “alquilo sustituido con halogeno” incluyen F3C, ClCH2, CF3CH2 y CF3CCl2.

El numero total de atomos de carbono en un grupo sustituyente se indica por el sufijo "Ci-Cj" donde i y j son numeros de 1 a 12. Por ejemplo, alquilsulfonilo C1-C4 indica de metilsulfonilo a butilsulfonilo; alcoxialquilo C2 indica CH3OCH2-; alcoxialquilo C3 indica, por ejemplo, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- o CH3CH2OCH2-; y alcoxialquilo C4 indica los diferentes isomeros de un grupo alquilo sustituido con un grupo alcoxi que contiene un total de cuatro atomos de carbono, incluyendo los ejemplos CH3CH2CH2OCH2 y CH3CH2OCH2CH2.

Se conoce una amplia variedad de metodos sinteticos en la tecnica para permitir la preparacion de anillos heterocfclicos aromaticos y no aromaticos y sistemas de anillos; para revisiones exhaustivas vease el conjunto de ocho volumenes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky y C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984 y el conjunto de doce volumenes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees y E. F. V. Scriven editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1996.

Los compuestos de esta invencion pueden existir como uno o mas estereoisomeros. Los diferentes estereoisomeros incluyen enantiomeros, diastereoisomeros, atropoisomeros e isomeros geometricos. Un experto en la tecnica apreciara que un estereoisomero puede ser mas activo y/o puede presentar efectos beneficiosos cuando esta enriquecido con respecto al otro u otros estereoisomeros o cuando se separa del otro u otros estereoisomeros. Ademas, los expertos en la tecnica saben como separar, enriquecer y/o preparar de forma selectiva dichos estereoisomeros. Los compuestos de la invencion se pueden presentar como una mezcla de estereoisomeros, estereoisomeros individuales o como una forma opticamente activa.

Un experto en la tecnica apreciara que no todos los heterociclos que contienen nitrogeno pueden formar N-oxidos puesto que es necesario que el nitrogeno tenga disponible un par solitario para la oxidacion al oxido; un experto en la tecnica reconocera los heterociclos que contienen nitrogeno que pueden formar N-oxidos. Un experto en la tecnica reconocera tambien que las aminas terciarias pueden formar N-oxidos. Los metodos sinteticos para preparar N-oxidos de heterociclos y aminas terciarias son muy bien conocidos para el experto en la tecnica, incluyendo la oxidacion de heterociclos y aminas terciarias con peroxiacidos tales como acido peracetico y acido m- cloroperbenzoico (MCPBA), peroxido de hidrogeno, hidroperoxidos de alquilo tales como hidroperoxido de t-butilo, perborato sodico, y dioxiranos tales como dimetildioxirano. Estos metodos para preparar N-oxidos se han descrito y revisado exhaustivamente en la bibliograffa, vease, por ejemplo, T. L. Gilchrist en Comprehensive Organic Syntheses, vol. 7, pag. 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pag. 18-20, A. J. Boulton y A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett y B. R. T. Keene en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pag. 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler y B. Stanovnik en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pag. 285-291, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press; y G. W. H. Cheeseman y E. S. G. Werstiuk en Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pag. 390-392, A. R. Katritzky y A. J. Boulton, Eds., Academic Press.

Un experto en la tecnica reconoce que debido a que en el entorno y en condiciones fisiologicas las sales de los compuestos qufmicos estan en equilibrio con sus correspondientes formas no salinas, las sales comparten la utilidad biologica de las formas no salinas. Por lo tanto, una amplia variedad de sales de los compuestos de formula 1 son utiles para el control de enfermedades de plantas causadas por patogenos fungicos de plantas (es decir, son agrfcolamente adecuados). Las sales de los compuestos de formula 1 incluyen sales de adicion de acido con acidos inorganicos u organicos tales como acidos bromhfdrico, clorhfdrico, nftrico, fosforico, sulfurico, acetico, butfrico, fumarico, lactico, maleico, malonico, oxalico, propionico, salicflico, tartarico, 4-toluenosulfonico o valerico. Cuando un compuesto de formula 1 contiene un resto acido tal como un acido carboxflico o fenol, las sales tambien incluyen

aquellas formadas con bases organicas o inorganicas tales como piridina, trietilamina o amoniaco, o amidas, hidruros, hidroxidos o carbonatos de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio o bario. Por consiguiente, la presente invencion comprende compuestos seleccionados de formula 1, W-oxidos y sus sales agrfcolamente aceptables.

Los compuestos seleccionados de la formula 1, sus estereoisomeros, tautomeros, W-oxidos y sales, tfpicamente 5 existen en mas de una forma, y por lo tanto, la formula 1 incluye todas las formas cristalinas y no cristalinas de los compuestos que representa la formula 1. Las formas no cristalinas incluyen realizaciones que son solidas tales como ceras y gomas asf como realizaciones que son lfquidas tales como soluciones y fundidos. Las formas cristalinas incluyen realizaciones que representan esencialmente un tipo de monocristal y realizaciones que representan una mezcla de polimorfos (es decir, diferentes tipos cristalinos). El termino “poNmorfo” se refiere a una forma cristalina 10 particular de un compuesto qufmico que puede cristalizar en diferentes formas cristalinas, teniendo dichas formas diferentes disposiciones y/o conformaciones de las moleculas en la red cristalina. Aunque los polimorfos pueden tener la misma composicion qufmica, tambien pueden diferir en la composicion debido a la presencia o ausencia de agua u otras moleculas cocristalizadas, que pueden estar unidas debil o fuertemente en la red. Los polimorfos pueden diferir en propiedades qufmicas, ffsicas y biologicas tales como forma cristalina, densidad, dureza, color, 15 estabilidad qufmica, punto de fusion, higroscopicidad, suspensibilidad, velocidad de disolucion y disponibilidad biologica. Un experto en la tecnica apreciara que un polimorfo de un compuesto representado por la formula 1 puede presentar efectos beneficiosos (p. ej., idoneidad para la preparacion de formulaciones utiles, mejor rendimiento biologico) respecto a otro polimorfo o una mezcla de polimorfos del mismo compuesto representados por la formula 1. La preparacion y aislamiento de un polimorfo particular de un compuesto representado por la formula 1 se puede 20 lograr por metodos conocidos por los expertos en la tecnica incluyendo, por ejemplo, cristalizacion usando disolventes y temperaturas seleccionados.

Las realizaciones de la presente invencion descritas en el resumen de la invencion incluyen (donde la formula 1 se usa en las siguientes realizaciones incluye sus W-oxidos y sales): Las realizaciones de la invencion incluyen las siguientes:

25 Realizacion A1. Un compuesto de formula 1 descrito en el resumen de la invencion.

Realizacion A2. Un compuesto de la realizacion A1 en donde R1 es F o Cl.

Realizacion A3. Un compuesto de la realizacion A2 en donde R1 es Cl.

Realizacion A4. Un compuesto de la realizacion A2 en donde R1 es F.

Realizacion A5. Un compuesto de la realizacion A1 en donde R2 es F, Cl o Br.

30 Realizacion A6. Un compuesto de la realizacion A5 en donde R2 es Cl o Br.

Realizacion A7. Un compuesto de la realizacion A5 en donde R2 es F.

Realizacion A8. Un compuesto de la realizacion A5 en donde R2 es Cl.

Realizacion A9. Un compuesto de la realizacion A5 en donde R2 es Br.

Realizacion A10. Un compuesto de la realizacion A1 en donde R3 es Cl o Br.

35 Realizacion A11. Un compuesto de la realizacion A10 en donde R3 es Cl.

Realizacion A12. Un compuesto de la realizacion A10 en donde R3 es Br.

Realizacion A13. Un compuesto de la realizacion A1 en donde R3 es F.

Realizacion B1. La composicion descrita en el resumen de la invencion que comprende (a) un compuesto de formula 1 (incluyendo todos los estereoisomeros), sus W-oxidos y sales; y (b) al menos un compuesto fungicida adicional.

40 Realizacion B2. La composicion descrita en la realizacion B1 en donde el componente (a) comprende un compuesto de formula 1 como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones A1 a A13.

Realizacion B3. La composicion descrita en la realizacion B2 en donde el componente (b) comprende al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en

(b1) fungicidas de bencimidazol-carbamato de metilo (MBC);

45 (b2) fungicidas de dicarboximida;

(b3) fungicidas inhibidores de desmetilacion (DMI);

(b4) fungicidas de fenilamida;

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(b6) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de fosfolfpidos;

(b7) fungicidas de carboxamida;

(b8) fungicidas de hidroxi(2-amino-)pirimidina;

(b9) fungicidas de anilinopirimidina;

(b10) fungicidas de W-fenil-carbamato;

(b11) fungicidas inhibidores de la quinona de accion externa (Qol);

(b12) fungicidas de fenilpirrol;

(b13) fungicidas de quinolina;

(b14) fungicidas inhibidores de la peroxidacion de lfpidos;

(b15) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-reductasa (MBI-R); (b16) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-deshidratasa (MBI-D); (b17) fungicidas de hidroxianilida;

(b18) fungicidas inhibidores de escualeno-epoxidasa;

(b19) fungicidas de polioxina;

(b20) fungicidas de fenilurea;

(b21) fungicidas inhibidores de quinona de accion interna (Qil);

(b22) fungicidas de benzamida;

(b23) fungicidas antibioticos de acido enopiranuronico;

(b24) fungicidas antibioticos de hexopiranosilo;

(b25) fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: sfntesis de protefnas;

(b26) fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: biosfntesis de trehalasa e inositol; (b27) fungicidas de cianoacetamidaoxima;

(b28) fungicidas de carbamato;

(b29) fungicidas desacopladores de fosforilacion oxidativa;

(b30) fungicidas de organoestano;

(b31) fungicidas de acido carboxflico;

(b32) fungicidas heteroaromaticos;

(b33) fungicidas de fosfonato;

(b34) fungicidas acido ftalamico;

(b35) fungicidas benzotriazina;

(b36) fungicidas benceno-sulfonamida;

(b37) fungicidas piridazinona;

(b38) fungicidas tiofeno-carboxamida;

(b39) fungicidas pirimidinamida;

(b40) fungicidas de amidas de acido carboxflico (CAA);

(b41) fungicidas antibioticos de tetraciclina;

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(b43) fungicidas de benzamida;

(b44) fungicidas inductores de defensa en la planta hospedante;

(b45) fungicidas de actividad de contacto en multiples sitios;

(b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y los componentes (b1) a (b45); y sales de los compuestos de (b1) a (b46).

Realizacion B4. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b1) fungicidas de bencimidazol-carbamato de metilo tales como benomilo, carbendazim y tiofanato-metilo.

Realizacion B5. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b2) fungicidas de dicarboximida tales como procimidona, iprodiona y vinclozolina.

Realizacion B6. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b3) fungicidas inhibidores de desmetilacion tales como epoxiconazol, fluquinconazol, triadimenol, simeconazol, ipconazol, triforina, coproconazol, difenconazol, flusilazol, flutriafol, metconazol, miclobutanil, procloraz, propiconazol, protioconazol, tebuconazol y tetraconazol.

Realizacion B7. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b4) fungicidas de fenilamida tales como metalaxil, metalaxil-M, benalaxil, benalaxil-M, furalaxil, ofurace y oxadixil.

Realizacion B8. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b5) fungicidas de amina/morfolina tales como aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, trimorfamida, fenpropidfn, piperalin y espiroxamina.

Realizacion B9. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b6) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de fosfolfpidos tales como edifenfos e isoprotiolan.

Realizacion B10. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b7) fungicidas de carboxamida tales como bixafen, boscalid, carboxfn, isopirazam, oxicarboxfn, penflufen y pentiopirad.

Realizacion B11. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b8) fungicidas de hidroxi(2-amino-)pirimidina tales como etirimol.

Realizacion B12. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b9) fungicidas de anilinopirimidina tales como ciprodinil.

Realizacion B13. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b10) fungicidas de W-fenil-carbamato tales como dietofencarb.

Realizacion B14. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b11) fungicidas inhibidores de quinona de accion externa tales como azoxistrobfn, piraclostrobfn, pirametostrobfn, kresoxim-metil, trifloxistrobfn, picoxistrobfn, piraoxistrobfn, piribencarb, famoxadona, fenamidona, discostrobfn, enestrobfn, dimoxistrobfn, metominostrobfn, orisastrobfn y fluoxastrobfn.

Realizacion B15. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b12) fungicidas de compuestos de fenilpirrol tales como fenpiclonil y fludioxonil.

Realizacion B16. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b13) fungicidas de quinolina tales como quinoxifen.

Realizacion B17. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b14) fungicidas inhibidores de la peroxidacion de lfpidos tales como cloroneb.

Realizacion B18. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b15) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-reductasa tales como piroquilon y triciclazol.

Realizacion B19. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b16) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-deshidratasa tales como carpropamid.

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Realizacion B21. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b18) fungicidas inhibidores de la escualeno-epoxidasa tales como piributicarb.

Realizacion B22. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b19) fungicidas de polioxina tales como polioxina.

Realizacion B23. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b20) fungicidas de fenilurea tales como pencicuron.

Realizacion B24. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b21) fungicidas inhibidores de quinona de accion interna tales como ciazofamida y amisulbrom.

Realizacion B25. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b22) fungicidas de benzamida tales como zoxamida.

Realizacion B26. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b23) fungicidas antibioticos de acido enopiranuronico tales como blasticidfn-S.

Realizacion B27. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b24) fungicidas antibioticos de hexopiranosilo tales como kasugamicina.

Realizacion B28. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b25) fungicidas de antibiotico de glucopiranosilo: sfntesis de protefnas tales como estreptomicina.

Realizacion B29. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b26) fungicidas de antibiotico de glucopiranosilo: biosfntesis de trehalasa e inositol tales como validamicina.

Realizacion B30. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b27) fungicidas de cianoacetamidaoxima tales como cimoxanil.

Realizacion B31. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b28) fungicidas de carbamato tales como propamacarb, protiocarb y iodocarb.

Realizacion B32. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b29) fungicidas desacopladores de fosforilacion oxidativa tales como fluazinam, binapacril, ferimzona, meptildinocap y dinocap.

Realizacion B33. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b30) fungicidas de organoestano tales como acetato de fentina.

Realizacion B34. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b31) fungicidas de acido carboxflico tales como acido oxolfnico.

Realizacion B35. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b32) fungicidas heteroaromaticos tales como himexazol.

Realizacion B36. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b33) fungicidas de fosfonato tales como acido fosforoso y sus diferentes sales, incluyendo fosetil-aluminio.

Realizacion B37. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b34) fungicidas de acido ftalamico tales como tecloftalam.

Realizacion B38. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b35) fungicidas de benzotriazina tales como triazoxida.

Realizacion B39. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b36) fungicidas de benceno-sulfonamida tales como flusulfamida.

Realizacion B40. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b37) fungicidas de piridazinona tales como diclomezina.

Realizacion B41. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b38) fungicidas de tiofeno-carboxamida tales como siltiofam.

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Realizacion B43. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b40) fungicidas de amida de acido carboxflico tales como dimetomorf, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropil, iprovalicarb, valifenalato, mandipropamid y flumorf.

Realizacion B44. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b41) fungicidas antibioticos de tetraciclina tales como oxitetraciclina.

Realizacion B45. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b42) fungicidas de tiocarbamato tales como metasulfocarb.

Realizacion B46. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b43) fungicidas de benzamida tales como fluopicolida y fluopiram.

Realizacion B47. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b44) fungicidas inductores de la defensa de la planta hospedante tales como acibenzolar-S-metil.

Realizacion B48. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b45) fungicidas de contacto de multiples sitios tales como oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, hidroxido de cobre, mezcla Bordeaux (sulfato de cobre tribasico), azufre elemental, mancozeb, metiram, propineb, ferbam, maneb, tiram, zineb, ziram, folpet, captan, captafol y clorotalonil.

Realizacion B49. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y componentes (b1) a (b45), tales como etaboxam, ciflufenamid, N-[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]- metilenjbencenoacetamida, proquinazid, metrafenona, ametoctradfn, betoxazfn, fluxapiroxad, neoasozfn (metanoarsonato ferrico), piriofenona, pirrolnitrfn, quinometionato, tebufloqufn, N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1- il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida, N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-

metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(etilsulfonil)amino]butanamida, flutianil (2-[[2-fluoro-5-(trifluorometil)-fenil]tio]-2-[3-(2- metoxifenil)-2-tiazolidinilideno]acetonitrilo), 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina (3-[(3r)-5-(4- clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina, pirisoxazol), N-1-[[[1-(4-cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de

4- fluorofenilo, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1 -il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]-pirimidina (BAS600), N-(4-

cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metil-bencenosulfonamida, N'-[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-

metilmetanimidamida, fenpirazamina (1 -[(2-propeniltio)carbonil]-2-(1 -metiletil)-4-(2-metilfenil)-5-amino-1 H-pirazol-3- ona), N'-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5-dimetilfenil]-N-etil-N-metil-metanimidamida, N-[6-[[[[(1 - metil-1H-tetrazol-5-il)fenilmetilen]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de 1,1 -dimetiletilo, N-[6-[[[[(1-metil-1H-tetrazol-

5- il)-fenilmetilen]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de 3-butin-1-ilo, 2,6-dimetil-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-

c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona, 5-fluoro-2-[(4-metilfenil)metoxi]-4-pirimidinamina y 5-fluoro-2-[(4-fluorofenil)metoxi]- 4-pirimidinamina.

Realizacion B50. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y componentes (b1) a (b45), tal como (b46.1),

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en donde Rb1 es

y (b46.3)

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en donde Rb2 es CH3, CF3 o CHF2; Rb3 es CH3, CF3 o CHF2; Rb4 es halogeno o ciano; y n es 0, 1,2 o 3.

5 Realizacion B51. La composicion descrita en la realization B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y componentes (b1) a (b45), tal como (b46.4)

imagen8

en donde Rb5 es -CH2OC(O)CH(CH3)2, -C(O)CH3, -CH2OC(O)CH3, -C(O)OCH2CH(CH3)2 o

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Realizacion B52. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y componentes (b1) a (b45), tal como (b46.5)

imagen10

15 Realizacion B53. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y componentes (b1) a (b45), tal como (b46.6)

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Realizacion B54. La composicion descrita en la realization B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y componentes (b1) a (b45), tal como (b46.7)

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en donde Rb6 es H o F; y Rb7 es -CF2CHFCF3 o -CF2CF2H.

Realizacion B55. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado de (b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y componentes (b1) a (b45), tal como (b46.8)

imagen13

en donde

Rb8 es halogeno, alcoxi C1-C4 o alquinilo C2-C4;

Rb9 es H, halogeno o alquilo Ci-C4;

Rb10 es alquilo C1-C12, halogenoalquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, alcoxialquilo C2-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12, alcoxialquenilo C4-C12, alcoxialquinilo C4-C12, alquiltio C1-C12 o alquiltioalquilo C2-C12;

Rb11 es metilo o -Yb13-Rb12;

Rb12 es alquilo C1-C2; y

Yb13 es CH2, O o S.

Realizacion B56. La composicion de la realizacion B55 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en (b46.8a) 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-N-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2- (metiltio)acetamida, (b46.8b) 2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-N-[1-(hidroximetil)-1-metil-2-propin-1-il]-2-(metiltio)acetamida, (b46.8c) N-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2-(metiltio)acetamida, (b46.8d) 2-[(3-bromo-8-metil-6- quinolinil)oxi]-N-(1,1-dimetil-2-propin-1-il)-2-(metiltio)acetamida y (b46.8e) 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-N-(1,1-

dimetiletil)butanamida.

Realizacion B57. La composicion de la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en (b46.9)

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en donde Rb14 es H, -SH, alquiltio C1-C6, alqueniltio C1-C6, alquiniltio C1-C6 o cicloalquilalquiltio C4-C7; y Rb15, Rb16, Rb17 y Rb18 son cada uno independientemente H o halogeno; con la condition de que (i) al menos uno de Rb15, Rb16, Rb17 y Rb18 es distinto de H.

Realization B58. La composition de la realization B57 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en (b46.9a) 1-[[(2s,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2- oxiranil]metil]-1 H-1,2,4-triazol, (b46.9b) 2-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-1,2-dihidro- 3H-1,2,4-triazol-3-tiona y (b46.9c) 1-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-5-(2-propen-1-iltio)- 1H-1,2,4-triazol.

Realizacion B59. La composicion de la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en (b46.10)

imagen15

en donde Rb19 y Rb20 son cada uno independientemente halogeno; Rb21 es H, CH3, CHO o C(O)CH3; Rb22 es H; o Rb21 y Rb22 se consideran juntos como CH2; y n y m son cada uno independientemente 1 o 2.

Realizacion B60. La composicion de la realizacion B59 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en (b46.10a) a-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4- isoxazolil]-3-piridinametanol, (b46.10b) (aS)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-3-

piridinametanol, (b46.10c) (aR)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-3-piridinametanol y (b46.10d) 3-[2-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-2-oxiranil]piridina.

Realizacion B61. La composicion descrita en la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto fungicida (fungicida) seleccionado del grupo que consiste en azoxistrobfn, kresoxim-metil, trifloxistrobfn, piraclostrobfn, piraoxistrobfn, pirametostrobfn, picoxistrobfn, dimoxistrobfn, metominostrobfn/fenominostrobfn, carbendazim, clorotalonil, quinoxifen, metrafenona, piriofenona, ciflufenamid, fenpropidfn, fenpropimorf, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, hexaconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, proquinazid, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, famoxadona, procloraz, pentiopirad y boscalid (nicobifen).

Realizacion B62. La composicion de la realizacion B3 en donde el componente (b) incluye al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en azoxistrobfn, kresoxim-metil, trifloxistrobfn, piraclostrobfn, pirametostrobfn, piraoxistrobfn, picoxistrobfn, dimoxistrobfn, metominostrobfn/fenominostrobfn, quinoxifen, metrafenona, piriofenona, ciflufenamid, fenpropidfn, fenpropimorf, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, flusilazol, metconazol, miclobutanil, propiconazol, proquinazid, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, famoxadona y pentiopirad.

Realizacion B63. Una composicion que comprende (a) y (b) descritos en el resumen de la invention o una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 62, que ademas comprende (c) al menos un compuesto o agente adicional que es biologicamente activo.

Realizacion B64. La composicion descrita en la realizacion 63 en donde el componente (c) comprende al menos un

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compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en:

(c1) fungicidas de bencimidazol-carbamato de metilo (MBC);

(c2) fungicidas de dicarboximida;

(c3) fungicidas inhibidores de desmetilacion (DMI);

(c4) fungicidas de fenilamida;

(c5) fungicidas de amina/morfolina;

(c6) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de fosfolfpidos;

(c7) fungicidas de carboxamida;

(c8) fungicidas de hidroxi(2-amino-)pirimidina;

(c9) fungicidas de anilinopirimidina;

(c10) fungicidas de W-fenil-carbamato;

(c11) fungicidas inhibidores de la quinona de accion externa (Qol);

(c12) fungicidas de fenilpirrol;

(c13) fungicidas de quinolina;

(c14) fungicidas inhibidores de la peroxidacion de lfpidos;

(c15) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-reductasa (MBI-R); (c16) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-deshidratasa (MBI-D); (c17) fungicidas de hidroxianilida;

(c18) fungicidas inhibidores de escualeno-epoxidasa;

(c19) fungicidas de polioxina;

(c20) fungicidas de fenilurea;

(c21) fungicidas inhibidores de quinona de accion interna (Qil);

(c22) fungicidas de benzamida;

(c23) fungicidas antibioticos de acido enopiranuronico;

(c24) fungicidas antibioticos de hexopiranosilo;

(c25) fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: sfntesis de protefnas;

(c26) fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: biosfntesis de trehalasa e inositol; (c27) fungicidas de cianoacetamidaoxima;

(c28) fungicidas de carbamato;

(c29) fungicidas desacopladores de fosforilacion oxidativa;

(c30) fungicidas de organoestano;

(c31) fungicidas de acido carboxflico;

(c32) fungicidas heteroaromaticos;

(c33) fungicidas de fosfonato;

(c34) fungicidas acido ftalamico;

(c35) fungicidas benzotriazina;

(c36) fungicidas benceno-sulfonamida;

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(c37) fungicidas piridazinona;

(c38) fungicidas tiofeno-carboxamida;

(c39) fungicidas pirimidinamida;

(c40) fungicidas de amidas de acido carboxfiico (CAA);

(c41) fungicidas antibioticos de tetraciciina;

(c42) fungicidas de tiocarbamato;

(c43) fungicidas de benzamida;

(c44) fungicidas inductores de defensa en ia pianta hospedante;

(c45) fungicidas de actividad de contacto en multiples sitios;

(c46) fungicidas distintos de ios fungicidas dei componente (a) y ios componentes (c1) a (c45); y sales de ios compuestos de (c1) a (c46).

Reaiizacion C1. Un compuesto de formuia 22 descrito en ei resumen de ia invencion. Reaiizacion C2. Un compuesto de ia reaiizacion C1 en donde R1 es F o Ci.

Reaiizacion C3. Un compuesto de ia reaiizacion C2 en donde R1 es Ci.

Reaiizacion C4. Un compuesto de ia reaiizacion C2 en donde R1 es F.

Reaiizacion C5. Un compuesto de ia reaiizacion C1 en donde R2 es F, Ci o Br.

Reaiizacion C6. Un compuesto de ia reaiizacion C5 en donde R2 es Ci o Br.

Reaiizacion C7. Un compuesto de ia reaiizacion C5 en donde R2 es F.

Reaiizacion C8. Un compuesto de ia reaiizacion C5 en donde R2 es Ci.

Reaiizacion C9. Un compuesto de ia reaiizacion C5 en donde R2 es Br.

Reaiizacion C10. Un compuesto de ia reaiizacion C1 en donde R3 es Ci o Br.

Reaiizacion C11. Un compuesto de ia reaiizacion C10 en donde R3 es Ci.

Reaiizacion C12. Un compuesto de ia reaiizacion C10 en donde R3 es Br.

Reaiizacion C13. Un compuesto de ia reaiizacion C1 en donde R3 es F.

Reaiizacion C14. Un compuesto de ia reaiizacion C1 en donde M es Na.

Reaiizacion C15. Un compuesto de ia reaiizacion C1 en donde M es K.

Reaiizacion D1. Un compuesto de formuia 18 descrito en ei resumen de ia invencion. Reaiizacion D2. Un compuesto de ia reaiizacion D1 en donde R1 es F o Ci.

Reaiizacion D3. Un compuesto de ia reaiizacion D2 en donde R1 es Ci.

Reaiizacion D4. Un compuesto de ia reaiizacion D2 en donde R1 es F.

Reaiizacion D5. Un compuesto de ia reaiizacion D1 en donde R2 es F, Ci o Br.

Reaiizacion D6. Un compuesto de ia reaiizacion D5 en donde R2 es Ci o Br.

Reaiizacion D7. Un compuesto de ia reaiizacion D5 en donde R2 es F.

Reaiizacion D8. Un compuesto de ia reaiizacion D5 en donde R2 es Ci.

Reaiizacion D9. Un compuesto de ia reaiizacion D5 en donde R2 es Br.

Reaiizacion D10. Un compuesto de ia reaiizacion D1 en donde R3 es Ci o Br.

Reaiizacion D 11. Un compuesto de ia reaiizacion D10 en donde R3 es Ci.

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Realizacion D12. Un compuesto de la realizacion D10 en donde R3 es Br.

Realizacion D13. Un compuesto de la realizacion D1 en donde R3 es F.

Realizacion D14. Un compuesto de la realizacion D1 en donde R32 es H, CH3 o CH2CH3.

Realizacion D15. Un compuesto de la realizacion D14 en donde R32 es H o CH3.

Realizacion D16. Un compuesto de la realizacion D15 en donde R32 es H.

Realizacion D17. Un compuesto de la realizacion D15 en donde R32 es CH3.

Realizacion E1. Un compuesto de formula 20 descrito en el resumen de la invencion.

Realizacion E2. Un compuesto de la realizacion E1 en donde R1 es F, Cl o Br

Realizacion E3. Un compuesto de la realizacion E1 en donde R1 es distinto de Cl o Br.

Realizacion E4. Un compuesto de la realizacion E1 en donde R1 es F.

Realizacion E5. Un compuesto de la realizacion E1 en donde R2 es F, Cl o Br.

Realizacion E6. Un compuesto de la realizacion E5 en donde R2 es F.

Realizacion E7. Un compuesto de la realizacion E5 en donde R2 es Cl.

Realizacion E8. Un compuesto de la realizacion E5 en donde R2 es Br.

Realizacion E9. Un compuesto de la realizacion E1 en donde R1 es Cl y R2 es Cl.

Las realizaciones de esta invencion, que incluyen las realizaciones A1-A13, B1-B64, C1-C15, D1-D17 y E1-E9 anteriores, asf como cualesquiera otras reivindicaciones descritas en la presente memoria, se pueden combinar de cualquier manera, y las descripciones de variables en las realizaciones se refieren no solo a los compuestos de formula 1 sino tambien a los compuestos de partida y compuestos intermedios utiles para preparar los compuestos de formula 1. Ademas, las realizaciones de esta invencion, que incluye las realizaciones A1-A13, B1-B64, C1-C15, D1-D17 y E1-E9 anteriores asf como cualesquiera otras reivindicaciones descritas en la presente memoria, y cualesquiera combinaciones de las mismas, se refiere a composiciones y metodos de la presente invencion.

Las combinaciones de las realizaciones A1-A13, B1-B64, C1-C15, D1-D17 y E1-E9 anteriores asf como cualesquiera otras realizaciones descritas en la presente memoria se ilustran por:

Realizacion 1. Un compuesto de formula 1 en donde

R1 es F o Cl; y

R2 es F, Cl o Br.

Realizacion 2. Un compuesto de la realizacion 1 en donde R1 es F; y R2 es Cl o Br.

Realizacion 3. Un compuesto de la realizacion 2 en donde R2 es Br; y R3 es Cl o Br.

Realizaciones especfficas incluyen compuestos de formula 1 seleccionados del grupo que consiste en: W-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 1) 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-W-(2-cloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 2) W-(2-bromo-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 3) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-W-(2-cloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 4) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-W-(2-bromo-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 5) 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-W-(2-fluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 6)

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N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-bromo-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 7)

N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 8)

N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 9)

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 10)

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 11)

N-(2-cloro-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 12)

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2,6-dicloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 13)

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 14)

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2,6-dicloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (es decir, Compuesto 15) y

N-(2,6-dicloro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (es decir, Compuesto 16).

Ademas, realizaciones especfficas incluyen compuestos de formula 1 seleccionados del grupo que consiste en: N- (2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 1), 4-(2- cloro-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 2), N-(2-bromo-4- metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 3), 4-(2-bromo-4-fluorofenil)- N-(2-cloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 4), 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2- bromo-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 5), 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-fluoro-4- metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 6), N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-bromo-4- fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 7), N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2,4- difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 8), N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)- 1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 9), 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N'-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-1,3- dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 10), 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluoro-4-metilfenil)-1,3- dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 11) y N-(2-cloro-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3- dimetil-1H-pirazol-5-amina, (es decir, Compuesto 12).

Esta invencion proporciona una composicion fungicida que comprende un compuesto de formula 1 (incluyendo todos sus estereoisomeros, N-oxidos y sales) (es decir, en una cantidad fungicidamente eficaz) y al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes solidos y diluyentes lfquidos. Son destacables como realizaciones de dichas composiciones, las composiciones que comprenden un compuesto que corresponde a cualquiera de las realizaciones de compuestos descritas antes.

Esta invencion proporciona un metodo para controlar enfermedades de plantas causadas por patogenos fungicos de plantas, que comprende aplicar a la planta o parte de la misma, o a la semilla de la planta, una cantidad fungicidamente eficaz de un compuesto de formula 1 (incluyendo todos sus estereoisomeros, N-oxidos y sales). Destacable como realizacion de dichos metodos son los metodos que comprenden aplicar una cantidad fungicidamente eficaz de un compuesto que corresponde a cualquiera de las realizaciones de compuestos descritas antes. Destacan en particular realizaciones donde los compuestos se aplican como composiciones de esta invencion.

Se pueden usar uno o mas de los siguientes metodos y variaciones descritos en los esquemas 1-18 para preparar los compuestos de formula 1. Como se describe en el resumen de la invencion, un aspecto de la presente invencion se dirige a una composicion que comprende como componente (a) al menos un compuesto seleccionado de la formula 1, sus N-oxidos y sales. Uno o mas de los siguientes metodos y variaciones que se describen en los esquemas 1-18, se pueden usar para preparar los compuestos de formula 1. Las definiciones de R1, R2 y R3, M y R32 en los siguientes compuestos de formulas 1-23 son como se han definido antes en el resumen de la invencion salvo que se indique otra cosa. Las formulas 7a, 7b y 7c son diferentes subconjuntos de la formula 7; la formula 11a es un subconjunto de la formula 11; y la formula 18a es un subconjunto tautomero de la formula 18. Los sustituyentes para cada subconjunto de formulas son como se definen para su formula original salvo que se indique de otra forma.

Como se muestra en el esquema 1, los compuestos de formula 1 se pueden preparar por la reaccion de los correspondientes compuestos de formula 2 que contienen un grupo en la posicion 4 de la anilina tal como bromo, yodo o trifluorometanosulfonato, con reactivos tales como 2,4,6-trimetilboroxina, tetrametilestannano o triflurometilborato sodico en presencia de un catalizador tal como aducto de cloruro de [1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio(II) y diclorometano, preferiblemente en presencia de una base organica o inorganica tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, carbonato de cesio o hidroxido potasico, y un disolvente tal como N,N-dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano (THF), 1,4-dioxano, etanol, tolueno o agua. Los compuestos de formula 2 se pueden preparar por los metodos descritos en los documentos WO 2010/101973 y WO 2012/031061. El metodo del esquema 1 se ilustra por la etapa A del ejemplo de sfntesis 4.

imagen16

trimetilboroxina

tetrametilestannano

trifluorometilborato

potasico

oso2cf3

Br

es

Como se muestra en el esquema 2, los compuestos de formula 1 se pueden preparar por la reaccion de compuestos de 1H-pirazol de formula 3 con diferentes agentes metilantes (p. ej., formula 4), tales como yodometano, sulfonatos 5 de metilo (p. ej., mesilato (OMs) o tosilato (OTs) de metilo) o fosfato de trimetilo, preferiblemente en presencia de una base organica o inorganica tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, carbonato potasico o hidroxido potasico, y en un disolvente tal como W,W-dimetilformamida (dMf), tetrahidrofurano (THF), tolueno o agua.

Esquema 2

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10 Como se muestra en el esquema 3, los compuestos de formula 1 se pueden preparar por la reaccion de compuestos de formula 5 con compuestos aromaticos de formula 6 que contienen un grupo labil G (p. ej., halogeno o (halogeno)alquilsulfonato), opcionalmente en presencia de un catalizador metalico, y en general en presencia de una base y un disolvente aprotico polar tal como W,W-dimetilformamida o dimetilsulfoxido. Por ejemplo, los compuestos de formula 6 en donde el anillo de benceno contiene sustituyentes atractores de electrones, reaccionan por 15 desplazamiento directo del grupo labil G del anillo para proporcionar compuestos de formula 1. Los compuestos de formula 6 estan disponibles en el comercio o su preparacion es conocida en la tecnica.

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Para reacciones de acuerdo con el metodo del esquema 3 de un compuesto de formula 5 con un compuesto de formula 6 en donde el anillo aromatico carece de sustituyentes suficientemente atractores de electrones, o para mejorar la velocidad de reaccion, rendimiento o pureza del producto, el uso de un catalizador metalico (p. ej., metal o sal de metal) en cantidades que van desde catalftica a superestequiometrica, puede facilitar la reaccion deseada. Tfpicamente para estas condiciones, G es Br o I o un sulfonato tal como OS(O)2CF3 o OS(O)2(CF2)3CF3. Por ejemplo, se pueden usar complejos de sales de cobre (p. ej., Cul con W,W-dimetiletilendiamina, prolina o bipiridilo), complejos de paladio (p. ej., tris-(dibencilidenacetona)dipaladio(0)) o sales de paladio (p. ej., acetato de paladio) con ligandos tales como 4,5-bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno (es decir, "Xantphos"), 2-diciclohexilfosfino-2',4',6'- triisopropilbifenilo (es decir, "Xphos") o 2,2'-bis(difenil-fosfino)-1,1 '-binaftaleno (es decir, "BINAP"), en presencia de una base tal como carbonato potasico, carbonato de cesio, fenoxido sodico o ferc-butoxido sodico, en un disolvente tal como W,W-dimetilformamida, 1,2-dimetoxietano, dimetilsulfoxido, 1,4-dioxano o tolueno, opcionalmente mezclado con alcoholes tales como etanol. Alternativamente como se ilustra en el esquema 4, los compuestos de formula 1 se pueden preparar por reaccion de compuestos de formula 7 (es decir, 5-bromopirazoles u otros pirazoles sustituidos en la posicion 5 con un grupo labil) con compuestos de formula 8 en condiciones catalizadas por metal similares a las descritas antes para el esquema 3. Los compuestos de formula 8 estan disponibles en el comercio, o alternativamente se pueden preparar por el metodo ilustrado en la etapa A del ejemplo de sfntesis 1 o por los metodos conocidos en la tecnica. Es destacable un compuesto de formula 8 en donde R1 es F y R2 es Br; o en donde R1 es F y R2 es F; o en donde R1 es F y R2 es Cl.

Esquema 4

imagen19

Como se muestra en el esquema 5, los compuestos de formula 7a en donde G es Br o I se pueden preparar por reaccion de 5-aminopirazoles de formula 5 en condiciones de diazotacion en presencia de, o seguido de combinacion con, sales de cobre que contienen bromuro o yoduro. Por ejemplo, la adicion de nitrito de ferc-butilo a una disolucion de un 5-aminopirazol de formula 5 en presencia de CuBr2 en un disolvente tal como acetonitrilo proporciona el correspondiente 5-bromopirazol de formula 7a. Igualmente, un 5-aminopirazol de formula 5 se puede convertir en una sal de diazonio y despues en un 5-halogenopirazol correspondiente de formula 7a por tratamiento con nitrito sodico en disolventes tales como agua, acido acetico o acido trifluoroacetico, en presencia de un acido mineral que tfpicamente contiene el mismo atomo de haluro (tal como disolucion acuosa de HI para G que es I), seguido de tratamiento con la correspondiente sal de cobre (I) o cobre (II) de acuerdo con procedimientos generales bien conocidos para los expertos en la tecnica.

imagen20

Como se muestra en el esquema 6, los 5-bromopirazoles de formula 7b (es decir, formula 7 en donde G es Br) se pueden preparar haciendo reaccionar 5-hidroxipirazoles de formula 9 con tribromuro de fosforo como se describe en 5 Tetrahedron Lett. 2000, 41(24), 4713.

Esquema 6

imagen21

Como se muestra en el esquema 7, los 5-hidroxipirazoles de formula 9 tambien se pueden usar para preparar 5- fluoroalquilsulfonilo (p. ej., 5-trifluorometanosulfonilo, 5-nonafluorobutilsulfonilo)-pirazoles de formula 7c (es decir, 10 formula 7 en donde G es fluoroalquilsulfonilo) como se describe en Synlett 2004, 5, 795.

Esquema 7

imagen22

en donde Rf es fluoroalquilo tal como CF3 o (CF2)2CF3

Como se muestra en el esquema 8, los compuestos de formula 1 se pueden preparar por reaccion de 4-bromo o 15 yodo-pirazoles de formula 10 con compuestos organometalicos de formula 11 en condiciones de reaccion de acoplamiento cruzado catalizado por metal de transicion. La reaccion de un 4-bromo o yodo-pirazol de formula 10 con acido boronico, trialquilestano, cinc o reactivo organomagnesico de formula 11 en presencia de un catalizador de paladio o nfquel que tiene ligandos adecuados (p. ej., trifenilfosfina (PPfb), dibencilidenacetona (dba), diciclohexil(2',6'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il)fosfina (SPhos)) y una base, si es necesario, da el correspondiente 20 compuesto de formula 1. Por ejemplo, un acido arilboronico sustituido o derivado (p. ej., formula 11 en donde M es

B(OH)2, B(OC(CH3)2C(CH3)2O)) o B(O-/-Pr)3) reacciona con un 4-bromo- o 4-yodopirazol de formula 10 en presencia de diclorobis(trifenilfosfina)paladio(II) y base acuosa tal como carbonato sodico o hidroxido potasico, en disolventes tales como 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxietano, tolueno o alcohol etflico, o en condiciones anhidras con un ligando tal como oxido de fosfina o ligando fosfito (p. ej., oxido de difenilfosfina) y fluoruro potasico en un disolvente tal como 5 1,4-dioxano (vease, Angewandte Chem/e, International Edition 2008, 47(25), 4695-4698) para proporcionar el correspondiente compuesto de formula 1.

Esquema 8

imagen23

PdCMPPtub o Pd2(dbaWSPhos

M es, p. ej., B(OH)2, B(0C(CH3)2C(CH3)20)

Sn(Meh, Sn(Bub, ZnCl, MgBr

MgCl o MgCl-LiCl

10 GesBr, I

Como se ilustra en el esquema 9, los compuestos de formula 5 se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos 10 de formula 12 con compuestos de formula 11a (p. ej., compuestos de formula 11 en donde M es B(OH)2) usando condiciones de acoplamiento cruzado catalizado por metal de transicion como se describe para el metodo del esquema 8.

Esquema 9

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15 Como se ilustra en el esquema 10, los pirazoles de formula 10 en donde G es Br o I se preparan facilmente por reaccion de pirazoles no sustituidos en la posicion 4 (formula 13) con reactivos de halogenacion tales como bromo, bromito sodico, W-bromosuccinimida (NBS) o W-yodosuccinimida (NIS), en disolventes tales como acido acetico, acetonitrilo, W,W-dimetilformamida, W,W-dimetilacetamida o 1,4-dioxano, o una mezcla de agua con los disolventes mencionados antes, a temperaturas en el intervalo de ambiente al punto de ebullicion del disolvente.

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Como se ilustra en el esquema 11, usando condiciones de reaccion similares a las del metodo del esquema 10, el pirazol de formula 14 se puede convertir en compuestos intermedios de formula 12 que son utiles para preparar 5 compuestos de formula 5 representados en el esquema 9. El compuesto de formula l4 no solo se puede preparar por metodos conocidos en la tecnica, sino que tambien esta disponible en el comercio.

Esquema 11

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Como se muestra en el esquema 12, los compuestos de formula 13 se pueden preparar a partir de los 10 correspondientes compuestos de formula 14 por procedimientos analogos a los usados para el metodo del esquema 3. Un compuesto de formula 14 esta disponible en el comercio o se puede preparar por metodos conocidos en la tecnica.

Esquema 12

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15 Los metodos generales utiles para preparar 5-aminopirazoles de formula 5 son bien conocidos en la tecnica; vease, por ejemplo, Journal fur Praktische Chemie (Leipzig) 1911, 83, 171 y J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 501. Dicho metodo se ilustra en el esquema 13.

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Igualmente, los metodos generales utiles para preparar 5-hidroxipirazoles de formula 9 son bien conocidos en la tecnica; vease, por ejemplo, Annalen der Chemie 1924, 436, 88. Dicho metodo se ilustra en el esquema 14.

Esquema 14

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B1 es alquilo, arilo, bencilo, etc.

Como se muestra en el esquema 15, los compuestos de formula 1 se pueden preparar por condensacion de compuestos de formula 18 con metilhidrazina (formula 16) en un disolvente tal como etanol, metanol o tolueno y opcionalmente en presencia de un catalizador acido o base tal como acido acetico, piperidina o metoxido sodico, a temperaturas conocidas en la tecnica. El metodo del esquema 15 se ilustra por la etapa A del ejemplo de sfntesis 3.

Esquema 15

imagen30

De una forma analoga a la del metodo del esquema 15, los compuestos de formula 3 se pueden preparar de forma similar por condensacion de compuestos de formula 18 con hidrazina. Este metodo se describe en Chemistry of Heterocyclic Compounds 2005, 41(1), 105-110.

Como se muestra en el esquema 16, los compuestos de formula 18 (en donde R32 es H o alquilo inferior tal como CH3, CH2CH3 o (CH2)2CH3) se pueden preparar por reaccion de los correspondientes compuestos ditiocetal de cetena de formula 19 con compuestos de formula 8 opcionalmente en presencia de una base, tal como hidruro sodico o cloruro de etilmagnesio, en disolventes tales como tolueno, tetrahidrofurano o dimetoxietano, a

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temperaturas en el intervalo de -10°C al punto de ebullicion del disolvente. Vease, por ejemplo, J. Heterocycl. Chem. 1975, 12(1), 139. Se conocen en la tecnica metodos adicionales utiles para preparar compuestos de formula 18.

Esquema 16

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Como se muestra en el esquema 17, los compuestos de formula 18 en donde R32 es alquilo inferior (p. ej., metilo, etilo o n-propilo) y de formula 18a (es decir un tautomero de formula 18 en donde R32 es H) se pueden preparar empezando por la reaccion de condensacion de los correspondientes compuestos isotiocianatos de formula 20 con compuestos arilcetona de formula 21 para dar compuestos intermedios de formula 22, que son sales de las tioamidas de formula 20a. Los compuestos intermedios de formula 22 se pueden usar in situ o aislar antes de la conversion adicional. Las bases utiles para preparar compuestos de formula 22 incluyen hidruros, alcoxidos, hidroxidos o carbonatos de sodio o potasio, tales como hidruro sodico, terc-butoxido potasico, etoxido sodico, hidroxido potasico, hidroxido sodico o carbonato potasico. Tambien se pueden usar bases tipo aminas (p. ej., trietilamina o W,W-diisopropiletilamina) para realizar la condensacion de los compuestos de formulas 20 y 21. Son utiles una variedad de disolventes tales como tetrahidrofurano, eter, tolueno, W,W-dimetilformamida, alcoholes (p. ej., etanol), esteres (p. ej., acetato de etilo o acetato de isopropilo), o mezclas de los mismos. Los disolventes se eligen por compatibilidad con la base seleccionada, como se sabe bien en la tecnica. Las temperaturas de reaccion pueden estar en el intervalo de -78°C al punto de ebullicion del disolvente. Una mezcla util de base y disolvente es terc- butoxido potasico en tetrahidrofurano, al que se anade de -70 a 0°C, una disolucion de un isotiocianato de formula 20 y un compuesto carbonflico de formula 21, que se combinan en una disolucion, o se anaden por separado, preferiblemente por adicion del compuesto carbonflico seguido de la adicion del isotiocianato. El compuesto en forma de sal de formula 22 se puede acidificar para formar el compuesto cetotioamida de formula 18a o alquilar con R32X1 (formula 23) en donde R32 es alquilo inferior (p. ej., metilo, etilo o n-propilo) y X1 es un nucleofugo (es decir, grupo labil en una reaccion nucleofila tal como Br, I, OS(O)2CH3) para formar el correspondiente compuesto de formula 18. Este metodo general se conoce en la bibliograffa qufmica; vease, por ejemplo, Zhurnal Organicheskoi Khimii 1982, 18(12), 2501. El metodo del esquema 17 para preparar un compuesto intermedio de formula 18 no aislado en donde R32 es metilo se ilustra mediante el ejemplo de sfntesis 3.

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Las cetotioamidas de formula 18a tambien se pueden preparar dejando reaccionar las correspondientes cetoamidas con agentes de sulfuracion tales como reactivo de Lawesson o P2S5; vease, por ejemplo, Helv. Chim. Act. 1998, 81(7), 1207. Los compuestos de formula 20 se pueden preparar a partir de las correspondientes anilinas de formula 8 como se muestra en el esquema 18, en condiciones tales como el tratamiento con tiofosgeno, opcionalmente en presencia de una base tal como carbonato potasico o diisopropiletilamina en disolventes o mezclas de disolventes tales como cloroformo, tetrahidrofurano, tolueno o agua, a temperaturas de -10°C al punto de ebullicion del disolvente, de acuerdo con procedimientos generales conocidos en la bibliograffa. Esta reaccion tambien se puede llevar a cabo poniendo en contacto un compuesto de formula 8 con tiocarbonildiimidazol (TCDI) o disulfuro de carbono, en condiciones bien conocidas en la tecnica. El metodo del esquema 18 se ilustra por la etapa A del ejemplo de sfntesis 2.

Esquema 18

tiofosgeno o tiocarbonildiimidazol

8 -----------------------------► 20

base

Un metodo adicional para preparar un compuesto de formula 20 a partir de un compuesto de formula 8 usando 1,1'- tiocarbonildi-2,2'-piridona se puede encontrar en J.O.C. 1986, 51(13), 2613. Alternativamente, un compuesto de formula 20 se puede preparar a partir de la correspondiente tiourea (es decir, un compuesto de formula 6 en donde G es -NHC(=S)NH2) calentando en un disolvente de alto punto de ebullicion tal como tolueno, xilenos o o- diclorobenceno como se describe de forma similar en Org. Syn. 1936, 36, 56.

Un experto en la tecnica reconoce que diferentes grupos funcionales se pueden convertir en otros para proporcionar diferentes compuestos de formula 1. Por ejemplo, los compuestos intermedios para preparar los compuestos de formula 1 pueden contener grupos nitro aromaticos, que se pueden reducir a grupos amino, y despues convertir por reacciones bien conocidas en la tecnica, tal como la reaccion de Sandmeyer, en diferentes haluros, proporcionando compuestos de formula 1.

Las reacciones anteriores en muchos casos tambien se pueden realizar en secuencia alternativa, tal como la preparacion de 1H-pirazoles para usar en la reaccion del esquema 3, por reacciones ilustradas para la preparacion general de pirazoles sustituidos.

Se reconoce que algunos reactivos y condiciones de reaccion descritos antes para preparar compuestos de formula 1 pueden no ser compatibles con determinados grupos funcionales presentes en los compuestos intermedios. En estos casos, la incorporacion de secuencias de proteccion/desproteccion o interconversion de grupos funcionales en

la sfntesis ayudara a obtener los productos deseados. El uso y eleccion de los grupos protectores sera evidente para un experto en sfntesis qufmica (vease, por ejemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Projective Groups in Organic Synthesis, 2a ed.; Wiley: New York, 1991). Un experto en la tecnica reconocera que, en algunos casos, despues de la introduccion de un reactivo dado como se representa en cualquier esquema individual, puede ser necesario llevar 5 a cabo etapas sinteticas rutinarias adicionales no descritas en detalle, para completar la sfntesis de los compuestos de formula 1. Un experto en la tecnica tambien reconocera que puede ser necesario llevar a cabo una combinacion de etapas ilustradas en los esquemas anteriores en un orden distinto del implicado por la secuencia particular presentada para preparar los compuestos de formula 1.

Un experto en la tecnica tambien reconocera que los compuestos de formula 1 y los compuestos intermedios 10 descritos en la presente memoria se pueden someter a diferentes reacciones electrofilas, nucleofilas, radicalicas, organometalicas, de oxidacion y reduccion, para anadir sustituyentes o modificar sustituyentes existentes.

Sin mas elaboracion, se cree que un experto en la tecnica usando la descripcion precedente puede usar la presente invencion en toda su extension. Por lo tanto, los siguientes ejemplos deben considerarse simplemente ilustrativos y no limitantes de la descripcion en ninguna forma. Las etapas en los siguientes ejemplos ilustran un procedimiento 15 para cada etapa en la transformacion sintetica general, y el material de partida para cada etapa puede no haberse preparado necesariamente por un experimento preparativo particular cuyo procedimiento se describe en otros ejemplos o etapas. Los porcentajes estan en peso excepto para las mezclas de disolventes cromatograficos o donde se indique de otra forma. Las partes y porcentajes para las mezclas de disolventes cromatograficos estan en volumen salvo que se indique otra cosa. Los espectros de RMN de 1H se dan en CDCh en ppm a campo bajo del 20 tetrametilsilano; “s” significa singlete, “d” significa doblete, “m” significa multiplete y “s an.” significa singlete ancho.

Ejemplo 1

Etapa A: Preparacion de 2-cloro-6-fluoro-4-metilbencenamina (Nota 4-2)

A una disolucion de 4-bromo-2-cloro-6-fluorobencenamina (1,00 g, 4,45 mmol) en 1,4-dioxano (15 ml) se anadio agua (1,5 ml) y carbonato de cesio (2,90 g, 8,91 mmol), despues se burbujeo nitrogeno bajo la superficie de la 25 mezcla. Despues de ~5 min, se anadieron 2,4,6-trimetilboroxina (3,14 ml, 22,3 mmol) y complejo de [1,1'- bis)difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II) con CH2Ch (0,36 g, 0,44 mmol), y la mezcla se agito en una atmosfera de nitrogeno y se calento a reflujo durante 3 h. La mezcla de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente, y despues se filtro a traves de una almohadilla de 1 cm de ayudante de filtracion de tierra de diatomeas Celite® con elucion con acetato de etilo (~50 ml). El filtrado se concentro y despues se purifico por cromatograffa de presion 30 media en gel de sflice con un gradiente de disolventes de acetato de etilo en hexanos de 5% a 100%, para obtener

0,23 g del compuesto del tftulo en forma de un aceite marron claro, transparente.

RMN 1H 6 6,87 (s, 1H), 6,74 (d, 1H), 3,90 (s ancho, 2H) 2,22 (s, 3H).

Ejemplo 2

Etapa A: Preparacion de 1-cloro-3-fluoro-2-isotiocianato-5-metilbenceno (Nota 3-2)

35 Se disolvio 2-cloro-6-fluoro-4-metilbencenamina (es decir, el producto del ejemplo 1) (0,23 g, 1,44 mmol) en diclorometano (5 ml). Se anadieron carbonato potasico (0,24 g, 1,7 mmol) y agua (5 ml) y la mezcla resultante se agito a temperatura ambiente mientras se anadfa gota a gota una solucion de tiofosgeno (0,125 ml, 1,5 mmol) en diclorometano (5 ml) a lo largo de ~5 min. La mezcla se agito energicamente a temperatura ambiente durante 16 h, despues se anadieron carbonato potasico (0,60 g, 4,3 mmol), agua (2 ml), tiofosgeno (0,083 ml) y diclorometano (2 40 ml) adicionales, y se continuo agitando durante 16 h. La mezcla de reaccion se repartio, se separo la capa organica

y la fase acuosa se extrajo una vez con diclorometano (~ 20 ml). Las fases organicas se combinaron, se secaron

sobre sulfato magnesico y se concentraron a presion reducida. El residuo resultante se purifico por cromatograffa de presion media en gel de sflice con hexanos, para obtener 0,050 g del compuesto del tftulo, en forma de un aceite incoloro, transparente.

45 RMN 1H 6 7,02 (s, 1H), 6,85 (d, 1H), 2,33 (s, 3H).

Ejemplo 3

Etapa A: Preparacion de W-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Compuesto 1)

Se combino terc-butoxido potasico (disolucion 1,0 M en tetrahidrofurano, 4,46 ml, 4,46 mmol) con tetrahidrofurano 50 anhidro (12 ml) y se enfrio en atmosfera de nitrogeno a ~0°C (bano de hielo/acetona). Se anadio gota a gota una disolucion de 2-cloro-4-fluorofenilacetona (0,75 g, 4,06 mmol) en tetrahidrofurano anhidro (~ 2 ml), y la mezcla de reaccion se agito 1 h mas a ~0°C. Despues, la mezcla de reaccion se enfrio a -20°C en un bano de hielo seco/acetona. Se anadio gota a gota una disolucion de 1-bromo-3-fluoro-2-isotiocianato-5-metilbenceno (1,00 g, 4,06 mmol) en tetrahidrofurano anhidro (~2 ml) y esta mezcla se agito de -20 a -3°C durante aproximadamente 30 min. Se 55 anadio gota a gota una disolucion de yodometano (0,30 ml, 4,8 mmol) en tetrahidrofurano anhidro, y la suspension

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resultante se agito durante aproximadamente 5 min. Se anadio una disolucion de metilhidrazina (1,52 ml, 28,4 mmol) y acido acetico glacial (0,7 ml, 12 mmol) en metanol (7 ml) y esta mezcla se calento a reflujo durante aproximadamente 2 h y despues se dejo enfriar a temperatura ambiente y se agito durante 16 h. Se anadio disolucion acuosa de hidroxido sodico (3 N, 16 ml) a la mezcla de reaccion y despues los compuestos volatiles se separaron a presion reducida. El residuo resultante se repartio entre aproximadamente 50 ml de acetato de etilo y aproximadamente 50 ml de agua. La fase acuosa se extrajo dos veces con aproximadamente 25 ml de acetato de etilo y las fases organicas combinadas se lavaron con disolucion de salmuera, se secaron sobre sulfato magnesico y se concentraron. El aceite amarillo resultante se purifico por cromatograffa de presion media en gel de sflice con un gradiente de disolventes de acetato de etilo en hexanos de 5% a 100%, para obtener el producto deseado en forma de un solido amarillo. La trituracion con acetato de etilo/hexanos al 20% proporciono 0,49 g del compuesto del tftulo en forma de un solido blanquecino (p.f. 136-137°C). Se obtuvo una cosecha adicional (0,155 g) en forma de un solido marron claro (p.f. 132-133°C).

RMN 1H 6 7,03-7,08 (m, 2H), 6,94 (s, 1H), 6,82 (m, 1H), 6,61 (m, 1H), 5,32 (s ancho, 1H), 3,77 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 2,10 (s, 3H); MS 428 (AP+).

Ejemplo 4

Etapa A: Preparacion de N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (Compuesto 9)

A una mezcla de W-(4-bromo-2,6-difluorofenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina (es decir, como se prepara en el documento WO 2010/101973 A1) (0,12 g, 0,29 mmol) en 1,4-dioxano (2 ml) se anadio carbonato de cesio (0,19 g, 0,57 mmol), agua (4 gotas) y complejo de [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio(II) con CH2Ch (0,024 g, 0,29 mmol), y esta mezcla se burbujeo con nitrogeno por debajo de la superficie durante 5 min. Se anadio 2,4,6-trimetilboroxina (0,203 ml, 1,44 mmol), y la mezcla se agito en atmosfera de nitrogeno y se calento a reflujo durante 3 h. Despues de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reaccion se filtro a traves de una almohadilla de 1 cm de ayudante de filtracion de tierra de diatomeas Celite®, eluyendo con acetato de etilo (~25 ml). El filtrado se concentro y despues se purifico por cromatograffa de presion media en gel de sflice con un gradiente de disolventes de acetato de etilo en hexanos de 5% a 100% para obtener 0,081 g del compuesto del tftulo en forma de un solido blanco (p. f. 156-158°C).

RMN 1H 6 7,07 (m, 1H), 6,70-6,79 (m, 2H), 6,52 (m, 2H), 5,12 (s ancho, NH), 3,75 (s, 3H), 2,18 (s, 3H), 2,17 (s, 3H); MS 350 (AP+).

Por los procedimientos descritos en la presente memoria junto con los metodos conocidos en la tecnica se pueden preparar los siguientes compuestos de las tablas 1 a 4. La columna “Nota” en las tablas 1b, 2, 3 y 4 se refiere a datos de propiedades ffsicas (p. ej., espectros de RMN de 1H) para compuestos representativos.

Como se describe para el esquema 17, los compuestos de formula 18 incluyendo de formula 18a (tautomero de formula 18 en donde R32 es H) son compuestos intermedios del procedimiento utiles para preparar compuestos de formula 1, que son utiles como el componente (a) en la presente composicion. Los ejemplos de compuestos de formulas 18 y 18a son los descritos especfficamente en la tabla 1a y 1b a continuacion.

F

R1 R2

F: H

Cl: H

Br: H

F: H

Cl: H

Br: H

imagen33

Cl

Br

imagen34

R1: 18 R32esII. R2 R3

F
F: Cl

Cl: F
Cl

Br: F Cl

F
F: Br

Cl: F Br

Br: F
Br

F

imagen35

Rz

18

R32 es CH3 R1: R2 R3 Nota R32 es CH3 R1 R2 R3 Nota

F: H Cl 1b-1 F F Cl

Cl: H Cl Cl F Cl

Br: H Cl Br F Cl

F: H Br F F Br

Cl: H Br Cl F Br

Br: H Br Br F Br

R32 es CH2CH3: R32 es CH2CH3

R1: R2 R3 Nota R1 R2 R3 Nota

F: H Cl F F Cl

Cl: H Cl Cl F Cl

Br: H Cl Br F Cl

F: H Br F F Br

Cl: H Br Cl F Br

Br: H Br Br F Br

R32 es (CH2)2CH3: R32 es (CH2)2CH3

R1: R2 R3 Nota R1 R2 R3 Nota

F: H Cl F F Cl

Cl: H Cl Cl F Cl

Br: H Cl Br F Cl

F: H Br F F Br

Cl: H Br Cl F Br

Br: H Br Br F Br

Nota lb-1: RMN 1H (CDCI3) 5 12,78 (s, 1H), 7,42 (m, 1H), 7,21-7,32 (m, 2H), 7,03 (m, 1H), 6,94 (m, 1H), 6,93 (s, 1H), 2,34 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 1,86 (s, 3H).

imagen36

M es Na. R1: R2 R3 Note M es Na. R1 R2 R3 Note

F: H Cl F F Cl

Cl: H Cl Cl F Cl

Br: H Cl Br F Cl

F: H Br F F Br

Cl: H Br Cl F Br

Br: H Br Br F Br

M es K.: M es K.

R1: R2 R3 Note R1 R2 R3 Note

F: H Cl F F Cl

Cl: H Cl Cl F Cl

Br: H Cl Br F Cl

F: H Br F F Br

Cl: H Br Cl F Br

Br: H Br Br F Br

Como se describe para el esquema 17, los compuestos de formula 20 son compuestos intermedios del procedimiento utiles para preparar compuestos de formula 18 y 18a como compuestos intermedios para preparar compuestos de formula 1, que tambien son utiles como componente (a) en la presente composition. Un ejemplo de 5 un compuesto de formula 2o se describe especfficamente en la etapa A del ejemplo 2. Se encuentra un ejemplo adicional en la tabla 3.

imagen37

R'

20

R1: R2 Nota R1 R2 Nota

F: H F F 3-1

Cl: H Cl F 3-2

Br: H Br F



: Cl Cl 3-3

Nota 3-1: RMN 1H (CDCI3) 5 6,76 (d, 2H), 2,34 (s, 3H).

Nota 3-2: Vease la etapa A del ejemplo de sfntesis 2 para el espectro de RMN 1H. Nota 3-3: P.f. = 65-67°C.

Como se describe para el esquema 4, los compuestos de formula 8 son compuestos intermedios del procedimiento

utiles para preparar compuestos de formula 1 que tambien son utiles como componente (a) en la presente

composicion. Ademas, los compuestos de formula 8 son compuestos intermedios del procedimiento utiles para

5 preparar compuestos de formulas 18 (como se muestra en el esquema 17) o de formulas 20 (como se muestra en el

esquema 18) como compuestos intermedios para preparar compuestos de formula 1, que son utiles como

componente (a) en la presente composicion. Un ejemplo de un compuesto de formula 8 se describe especfficamente

en la etapa A del ejemplo 1. Los ejemplos de compuestos de formula 8 son los descritos especfficamente en la tabla

4.

10 Tabla 4

imagen38

R1: R2 Nota R1 R2 Nota

F: H F F 4-1

Cl: H Cl F 4-2

Br: H Br F



: Cl Cl

Nota 4-1: RMN 1H (CDCh) 5 6,63 (d, 2H), 3,55 (s ancho, 2H), 2,28 (s, 3H)

Nota 4-2: Vease la etapa A del ejemplo de sfntesis 1 para el espectro de RMN 1H.

Notablemente, ahora se ha descubierto que los compuestos de 4-metil-anilina-pirazol de formula 1 tienen propiedades farmacocineticas significativamente mejoradas comparados con los correspondientes compuestos en donde la anilina tiene un sustituyente halogeno (es decir, F, Cl o Br) en la position 4. En particular, en animales vertebrados, se ha encontrado que los compuestos de formula 1 comparado con los analogos sustituidos con 15 halogeno en para, tienen una distribution en la grasa significativamente menor, reduciendo asi la posibilidad de bioacumulacion. Adicionalmente, ademas de tener propiedades farmacocineticas mas favorables en animales vertebrados, se ha descubierto que los compuestos de 4-metil-anilina-pirazol de formula 1 retienen notablemente actividad alta contra enfermedades fungicas de plantas, tales como las causadas por Septoria tritici. Debido a su perfil biologico extraordinariamente deseable, los compuestos de formula 1 son notablemente utiles como 20 componente (a) en combination con compuestos fungicidas de componente (b) y opcionalmente otros compuestos o agentes biologicamente activos como componente (c) en las presentes composiciones. Ademas, los compuestos

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intermedios del procedimiento utiles para preparar los compuestos de formula 1, tal como los compuestos de formula 18, 20 y 22 son particularmente utiles en correspondencia.

Las propiedades farmacocineticas de los compuestos de formula 1 se pueden medir usando una amplia variedad de protocolos de ensayo conocidos en la ciencia farmacologica. En un metodo ilustrativo que implica una sola dosis oral, tres ratas macho y tres hembras reciben una sola dosis de una sustancia de ensayo por alimentacion oral por sonda. Se recogen aproximadamente 0,25 ml de sangre por la vena de la cola inmediatamente antes de la administracion, y despues a las 0,25, 0,5, 1, 2, 4, 8, 12, 24 h y despues cada 24 h hasta el sacrificio. En el sacrificio se recoge tambien grasa para determinar la relacion en la grasa:plasma en el sacrificio. Se recoge sangre en tubos que contienen acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) y se centrifugan a 2500 x g con el fin de separar el plasma de las celulas sangufneas, Despues el plasma se extrae por precipitacion de protefna usando, por ejemplo, acetonitrilo y una placa de precipitacion de protefnas (p. ej., Strata Impact Protein Precipitation Plate, numero de artfculo CEO- 7565 de Phenomenex, Torrance, CA, EE.UU.) siguiendo las directrices proporcionadas para la placa. Alternativamente, el plasma se extrae solo con acetonitrilo, se mezcla con vortice (es decir, se mezcla usando una mezcladora vorticial) y se centrifuga para sedimentar las protefnas. Despues de separar las protefnas, se analiza en el plasma el compuesto original y/o metabolitos por cromatograffa liquida-espectrometrfa de masas (LC/MS). La grasa se homogeneiza y se extrae con un disolvente organico tal como acetonitrilo. Despues se analiza en el extracto el compuesto original y/o metabolitos por LC/MS. Despues se analizan los datos farmacocineticos del plasma usando un programa de modelado no lineal (p. ej., WinNonlin™ de Pharsight, Cary, NC, EE.UU.) para determinar la semivida del compuesto administrado en el plasma, el tiempo despues de administracion cuando se alcanza la concentracion plasmatica maxima (Tmax), la concentracion plasmatica maxima (Cmax) y el area bajo la curva de concentracion plasmatica (AUC). Puesto que el analisis de la grasa requiere el sacrificio de la rata, los datos de grasa se obtienen en mediciones de tiempo unicas (es decir, el momento del sacrificio de la rata). Sin embargo, usando multiples ratas sacrificadas despues de diferentes intervalos desde el momento de la administracion, se determinan parametros tales como la Cmax para la grasa. Usando el metodo descrito antes, se encuentra que el compuesto 1 identificado en el fndice de la tabla A tiene una distribucion significativamente menor en la grasa comparado con los correspondientes compuestos en donde R2 es distinto de halogeno.

La tabla A1 cita combinaciones especfficas de un compuesto componente (b) con compuesto 1 como componente (a) ilustrativas de las mezclas, composiciones y metodos de la presente invencion. (Los numeros de compuestos se refieren a compuestos en el fndice de la tabla A). La segunda columna de la tabla A1 cita intervalos de relaciones en peso tfpicas del compuesto componente (b) especffico (p. ej., acibenzolar-S-metil en la primera fila) que se aplica con el compuesto 1 como componente (a). La tercera y cuarta columnas de la tabla A1 cita intervalos de relaciones en peso para tasas con las que el compuesto componente (a) se aplica mas tfpicamente y lo mas tfpicamente a un cultivo cultivado con respecto al componente (b). La quinta columna de la tabla A1 cita una relacion en peso ilustrativa para las tasas a las que el compuesto componente (a) se aplica a un cultivo cultivado con respecto al componente (b). Por lo tanto, por ejemplo, la primera fila de la tabla A1 describe especfficamente la combinacion de acibenzolar-S-metil con compuesto 1 que se aplica tfpicamente en una relacion en peso de acibenzolar-S-metil a compuesto 1 de entre 2:1 y 1:180 (es decir, componente (b):componente (a) a componente (b):componente (a)); aplicado mas tfpicamente en una relacion en peso de acibenzolar-S-metil a compuesto 1 de entre 1:1 y 1:60; aplicado lo mas tfpicamente en una relacion en peso de acibenzolar-S-metil a compuesto 1 de entre 1:1 y 1:18, y se aplica en una relacion en peso de acibenzolar-S-metil a compuesto 1 de 1:4. El resto de las filas de la tabla A1 deben considerarse de la misma forma.

Componente (b): Relacion en peso tipica Relacion en peso mas tipica Relacion en peso, la mas tipica Relacion en peso ilustrativa

acibenzolar-S-metil: 2:1 a 1:180 1:1 a 1:60 1:1 a 1:18 1:4

aldimorf: 30:1 a 1:3 10:1 a 1:1 7:1 a 1:1 3:1

ametoctradin: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 3:1 a 1:3 1:1

amisulbrom: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 1:1 a 1:6 1:2

anilazina: 90:1 a 2:1 30:1 a 4:1 22:1 a 4:1 8:1

azaconazol: 7:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 2:1

azoxistrobin: 9:1 a 1:12 3:1 a 1:4 3:1 a 1:3 1:1

benalaxil: 4:1 a 1:18 1:1 a 1:6 1:1 a 1:6 1:2

benalaxil-M: 4:1 a 1:36 1:1 a 1:12 1:1 a 1:8 1:3

benodanil: 18:1 a 1:6 6:1 a 1:2 4:1 a 1:2 2:1

benomilo: 45:1 a 1:4 15:1 a 1:1 11:1 a 1:1 4:1

bentiavalicarb o bentiavalicarb-isopropil: 2:1 a 1:36 1:1 a 1:12 1:1 a 1:12 1:4

betoxazin: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

binapacril: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

bifenilo: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

bitertanol: 15:1 a 1:5 5:1 a 1:2 3:1 a 1:2 2:1

bixafen: 12:1 a 1:9 4:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

blasticidin-S: 3:1 a 1:90 1:1 a 1:30 1:4 a 1:30 1:12

boscalid: 18:1 a 1:6 6:1 a 1:2 4:1 a 1:2 2:1

bromuconazol: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 2:1

bupirimato: 3:1 a 1:90 1:1 a 1:30 1:3 a 1:30 1:10

captafol: 90:1 a 1:4 30:1 a 1:2 15:1 a 2:1 5:1

captan: 90:1 a 1:4 30:1 a 1:2 15:1 a 2:1 5:1

carbendazim: 45:1 a 1:4 15:1 a 1:2 11:1 a 2:1 4:1

carboxin: 18:1 a 1:6 6:1 a 1:2 4:1 a 1:2 2:1

carpropamid: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

cloroneb: 300:1 a 2:1 100:1 a 4:1 100:1 a 14:1 35:1

clorotalonil: 90:1 a 1:4 30:1 a 1:2 15:1 a 2:1 5:1

clozolinato: 45:1 a 1:2 15:1 a 2:1 11:1 a 2:1 4:1

clotrimazol: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

sales de cobre tales como mezcla Bordeaux (sulfato de cobre tribasico), oxicloruro de cobre, sulfato de cobre e hidroxido de cobre: 450:1 a 1:1 150:1 a 4:1 45:1 a 5:1 15:1

ciazofamid: 4:1 a 1:18 1:1 a 1:6 1:1 a 1:6 1:2

ciflufenamid: 1:1 a 1:90 1:2 a 1:30 1:2 a 1:24 1:6

cimoxanil: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 1:1 a 1:5 1:2

ciproconazol: 8:1 a 1:18 6:1 a 1:6 5:1 a 1:6 2:1

ciprodinil: 22:1 a 1:9 7:1 a 1:3 4:1 a 1:2 2:1

diclofluanid: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

diclocimet: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

diclomezina: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

diclorano: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

dietofencarb: 22:1 a 1:9 7:1 a 1:3 7:1 a 1:2 2:1

difenoconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

diflumetorim: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

dimetirimol: 3:1 a 1:90 1:1 a 1:30 1:3 a 1:30 1:8

dimetomorf: 9:1 a 1:6 3:1 a 1:2 3:1 a 1:2 1:1

dimoxistrobin: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

diniconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

diniconazol M: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

dinocap: 7:1 a 1:9 2:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

ditianon: 15:1 a 1:4 5:1 a 1:2 5:1 a 1:2 2:1

dodemorf: 30:1 a 1:3 10:1 a 1:1 7:1 a 1:1 3:1

dodina: 30:1 a 1:2 10:1 a 2:1 10:1 a 2:1 4:1

edifenfos: 30:1 a 1:9 10:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

enestroburin: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

epoxiconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

etaconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

etaboxam: 7:1 a 1:9 2:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

etirimol: 30:1 a 1:3 10:1 a 1:1 7:1 a 1:1 3:1

etridiazol: 30:1 a 1:9 10:1 a 1:3 7:1 a 1:2 2:1

famoxadona: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

fenamidona: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

fenarimol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

fenbuconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

fenfuram: 18:1 a 1:6 6:1 a 1:2 4:1 a 1:2 1:1

fenhexamid: 30:1 a 1:2 10:1 a 2:1 10:1 a 2:1 4:1

fenoxanil: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 1:1 4:1

fenpiclonil: 75:1 a 1:9 25:1 a 1:3 15:1 a 2:1 5:1

fenpropidin: 30:1 a 1:3 10:1 a 1:1 7:1 a 1:1 3:1

fenpropimorf: 30:1 a 1:3 10:1 a 1:1 7:1 a 1:1 3:1

fenpirazamina: 100:1 a 1:100 10:1 a 1:10 3:1 a 1:3 1:1

sales de fentinatales como acetato, cloruro o hidroxido: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1to1:3 1:1

ferbam: 300:1 a 1:2 100:1 a 2:1 30:1 a 4:1 10:1

ferimzona: 30:1 a 1:5 10:1 a 1:2 7:1 a 1:2 2:1

fluazinam: 22:1 a 1:5 7:1 a 1:2 3:1 a 1:2 1:1

fludioxonil: 7:1 a 1:12 2:1 a 1:4 2:1 a 1:4 1:1

flu met over: 9:1 a 1:6 3:1 a 1:2 3:1 a 1:2 1:1

flumorf: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 3:1 a 1:3 1:1

fluopicolida: 3:1 a 1:18 1:1 a 1:6 1:1 a 1:6 1:2

fluopiram: 15:1 a 1:90 5:1 a 1:30 3:1 a 1:3 1:1

fluoromida: 150:1 a 2:1 50:1 a 4:1 37:1 a 5:1 14:1

fluoxastrobin: 4:1 a 1:18 1:1 a 1:6 1:1 a 1:6 1:2

fluquinconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

flusilazol: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 2:1

flusulfamida: 90:1 a 1:2 30:1 a 2:1 15:1 a 2:1 5:1

flutianil: 7:1 a 1:36 2:1 a 1:12 1:1 a 1:6 1:2

flutolanil: 18:1 a 1:6 6:1 a 1:2 4:1 a 1:2 1:1

flutriafol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

fluxapiroxad: 12:1 a 1:9 4:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

folpet: 90:1 a 1:4 30:1 a 1:2 15:1 a 2:1 5:1

fosetil-aluminio: 225:1 a 2:1 75:1 a 5:1 30:1 a 5:1 12:1

fuberidazol: 45:1 a 1:4 15:1 a 1:2 11:1 a 2:1 4:1

furalaxil: 15:1 a 1:45 5:1 a 1:15 1:1 a 1:6 1:2

furametpir: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

guazatina o iminoctadina: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

hexaconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

himexazol: 225:1 a 2:1 75:1 a 4:1 75:1 a 9:1 25:1

imazalil: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 3:1 a 1:5 2:1

imibenconazol: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 3:1 a 1:5 2:1

yodocarb: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 4:1

ipconazol: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 3:1 a 1:5 2:1

iprobenfos: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

iprodiona: 120:1 a 1:2 40:1 a 2:1 15:1 a 2:1 5:1

iprovalicarb: 9:1 a 1:9 3:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

isofetamid: 20:1 a 1:20 5:1 a 1:5 3:1 a 1:3 1:1

isoprotiolan: 150:1 a 2:1 50:1 a 4:1 45:1 a 5:1 15:1

isopirazam: 12:1 a 1:9 4:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

isotianil: 12:1 a 1:9 4:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

kasugamicina: 7:1 a 1:90 2:1 a 1:30 1:2 a 1:24 1:7

kresoxim-metil: 7:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

mancozeb: 180:1 a 1:3 60:1 a 2:1 22:1 a 3:1 7:1

mandipropamid: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

maneb: 180:1 a 1:3 60:1 a 2:1 22:1 a 3:1 7:1

mepanipirim: 18:1 a 1:3 6:1 a 1:1 6:1 a 1:1 2:1

mepronil: 7:1 a 1:36 2:1 a 1:12 1:1 a 1:6 1:2

meptildinocap: 7:1 a 1:9 2:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

metalaxil: 15:1 a 1:45 5:1 a 1:15 1:1 a 1:6 1:2

metalaxil-M: 7:1 a 1:90 2:1 a 1:30 1:1 a 1:12 1:4

metconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

metasulfocarb: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 1:1 5:1

metiram: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 1:1 5:1

metominostrobin: 9:1 a 1:12 3:1 a 1:4 3:1 a 1:3 1:1

metrafenona: 6:1 a 1:12 2:1 a 1:4 2:1 a 1:4 1:1

miclobutanil: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

naftifina: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

neoasozin (metanoarsonato ferrico): 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

nuarimol: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 2:1

octilinona: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 1:1 4:1

ofurace: 15:1 a 1:45 5:1 a 1:15 1:1 a 1:6 1:2

orisastrobin: 9:1 a 1:12 3:1 a 1:4 3:1 a 1:3 1:1

oxadixil: 15:1 a 1:45 5:1 a 1:15 1:1 a 1:6 1:2

acido oxolinico: 30:1 a 1:9 10:1 a 1:3 7:1 a 1:2 2:1

oxpoconazol: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 3:1 a 1:5 2:1

oxicarboxin: 18:1 a 1:6 6:1 a 1:2 4:1 a 1:2 1:1

oxitetraciclina: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

pefurazoato: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

penconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

pencicuron: 150:1 a 1:2 50:1 a 2:1 11:1 a 2:1 4:1

penflufen: 12:1 a 1:9 4:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

pentiopirad: 12:1 a 1:9 4:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

acido fosforoso y sus sales: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 6:1

ftalida: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 6:1

picoxistrobin: 7:1 a 1:18 2:1 a 1:6 1:1 a 1:5 1:2

piperalin: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

polioxina: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

probenazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

procloraz: 22:1 a 1:4 7:1 a 1:1 7:1 a 1:2 2:1

procimidona: 45:1 a 1:3 15:1 a 1:1 11:1 a 2:1 4:1

propamocarb o propamocarb-hidrocloruro: 30:1 a 1:2 10:1 a 2:1 10:1 a 2:1 4:1

propiconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

propineb: 45:1 a 1:2 15:1 a 2:1 11:1 a 2:1 4:1

proquinazid: 3:1 a 1:36 1:1 a 1:12 1:1 a 1:12 1:3

protiocarb: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 3:1 a 1:3 1:1

protioconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

piraclostrobin: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

pirametostrobm: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

piraoxistrobin: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

pirazofos: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 1:1 4:1

piribencarb: 15:1 a 1:6 5:1 a 1:2 4:1 a 1:2 1:1

pirifenox: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 2:1

pirimetanil: 30:1 a 1:6 10:1 a 1:2 3:1 a 1:2 1:1

piriofenona: 6:1 a 1:12 2:1 a 1:4 2:1 a 1:4 1:1

piroquilon: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

pirrolnitrin: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

quinconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

quinometionato: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

quinoxifen: 4:1 a 1:18 1:1 a 1:6 1:1 a 1:6 1:2

quintozeno: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

siltiofam: 7:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

simeconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

espiroxamina: 22:1 a 1:4 7:1 a 1:2 5:1 a 1:2 2:1

estreptomicina: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

azufre: 300:1 a 3:1 100:1 a 9:1 75:1 a 9:1 25:1

tebuconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

tebufloquin: 100:1 a 1:100 10:1 a 1:10 3:1 a 1:3 1:1

tecloftalam: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

tecnazeno: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

terbinafina: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

tetraconazol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

tiabendazol: 45:1 a 1:4 15:1 a 1:2 11:1 a 2:1 4:1

tifluzamida: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

tiofanato: 45:1 a 1:3 15:1 a 2:1 11:1 a 2:1 4:1

tiofanato-metil: 45:1 a 1:3 15:1 a 2:1 11:1 a 2:1 4:1

tiram: 150:1 a 1:2 50:1 a 2:1 37:1 a 5:1 14:1

tiadinil: 12:1 a 1:9 4:1 a 1:3 2:1 a 1:3 1:1

tolclofos-metil: 150:1 a 1:2 50:1 a 2:1 37:1 a 5:1 14:1

tolprocarb: 20:1 a 1:20 5:1 a 1:5 3:1 a 1:3 1:1

tolilfluanid: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

triadimefon: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 3:1 a 1:5 2:1

triadimenol: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 3:1 a 1:5 2:1

triarimol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

triazoxida: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 15:1 a 2:1 5:1

triciclazol: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

tridemorf: 30:1 a 1:3 10:1 a 1:1 7:1 a 1:1 3:1

trifl oxistrobin: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

triflumizol: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 2:1

triforina: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

trimorfamida: 45:1 a 1:9 15:1 a 1:3 7:1 a 1:2 2:1

triticonazol: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 3:1 a 1:5 2:1

uniconazol: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 3:1 a 1:5 2:1

validamicina: 150:1 a 1:36 50:1 a 1:12 3:1 a 1:3 1:1

valifenalato: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

vinclozolina: 120:1 a 1:2 40:1 a 2:1 15:1 a 2:1 6:1

zineb: 150:1 a 1:2 50:1 a 2:1 37:1 a 5:1 14:1

ziram: 150:1 a 1:2 50:1 a 2:1 37:1 a 5:1 14:1

zoxamida: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

A/-[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]-metilen]bencenoacetamida: 1:1 a 1:90 1:2 a 1:30 1:2 a 1:24 1:7

A/-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

A/-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(etilsulfonil)amino]butanamida: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina: 15:1 a 1:9 5:1 a 1:3 3:1 a 1:3 1:1

A/-1-[[[1-(4-cianofenil)-etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4-fluorofenilo: 6:1 a 1:18 2:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-7-(4-metilpiperidin-1-il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina: 15:1 a 1:36 5:1 a 1:12 1:1 a 1:6 1:2

A/-(4-cloro-2-nitrofenil)-A/-etil-4-metilbencenosulfonamida: 15:1 a 1:18 5:1 a 1:6 3:1 a 1:3 1:1

A/'-[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-A/-etil-A/-metilmetanimidamida: 15:1 a 1:18 5:1 a 1:6 3:1 a 1:3 1:1

A/'-[4-[[3-[(4-clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5-dimetilfenil]-A/-etil-A/-metilmetanimidamida: 20:1 a 1:20 8:1 a 1:8 3:1 a 1:3 1:1

A/-[6-[[[(Z)-[(1-metil-1/-/-tetrazol-5-il)fenilmetilen]amino]oxi]-metil]-2-piridinil]carbamato de 1,1 -dimetiletilo: 1:40 a 10:1 1:10 a 3:1 1:5 a 2:1 1:1

A/-[6-[[[(Z)-[(1-metil-1/-/-tetrazol-5-il)fenilmetilen]amino]oxi]-metil]-2-piridinil]carbamato de 3-butin-1 -ilo: 1:40 a 10:1 1:10 a 3:1 1:5 a 2:1 1:1

A/-[6-[[[[(1-metil-1/-/-tetrazol-5-il)-fenilmetilen]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de pentilo: 1:9 a 18:1 1:3 a 6:1 1:3 a 3:1 1:1

2,6-dimetil-1H,5H[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c,]dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona: 1:1 a 400:1 4:1 a 100:1 8:1 a 50:1 10:1

2-[[[3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2-propen-1-iliden]amino]oxi]metil]-a-(metoxiimino)-A/- metilbencenoacetamida (alternativamente llamado (a£)-2-[[[(£)-[(2£)-3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2-propen- 1-iliden]amino]oxi]metil]-a-(metoxiimino)-A/-metilbencenoacetamida) (fenaminstrobin, n° reg. 366815-39-6): 1:9 a 18:1 1:3 a 6:1 1:3 a 3:1 1:1

5-fluoro-2-[(4-metilfenil)metoxi]-4-pirimidinamina: 1:20 a 20:1 1:5 a 5:1 1:3 a 3:1 1:1

5-fluoro-2-[(4-fluorofenil)metoxi]-4-pirimidinamina: 1:20 a 20:1 1:5 a 5:1 1:3 a 3:1 1:1

2-butoxi-6-yodo-3-propil-4/-/-1-benzopiran-4-ona: 3:1 a 1:36 1:1 a 1:12 1:1 a 1:12 1:3

1 -[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 /-/- pirazol-1-il]-etanona (b46.1) (oxatiapiprolina, n° reg. 1003318-67-9): 1:400 a 1:1 1:100 a 1:1 1:50 a 1:2 1:3

1-[4-[4-[5£-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1/-/- pirazol-1-il]-etanona (b46.1a): 1:800 a 1:2 1:200 a 1:2 1:100 a 1:2 1:3

2-[1 -[2-[3,5-bis(difluorometil)-1 /-/-pirazol-1 -il]acetil]-4-piperidinil]-4-tiazolcarboxilato de (2-cloro-6- fluorofenil)metilo (b46.2a): 1:200 a 1:1 1:50 a 1:2 1:25 a 1:2 1:3

2-[1 -[2-[3,5-bis(difluorometil)-1 /-/-pirazol-1 -il]acetil]-4-piperidinil]-4-tiazolcarboxilato de(1R)-1,2,3,4- tetrahidro-1-naftalenilo (b46.2b): 1:200 a 1:1 1:50 a 1:2 1:25 a 1:2 1:3

1-[4-[4-[5-[(2,6-difluorofenoxi)metil]-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperdinil]-2-[5-metil-3- (trifluorometil)-l /-/-pirazol-1 -il]etanona (b46.3a): 1:200 a 1:1 1:50 a 1:2 1:25 a 1:2 1:3

2-metilpropanoato de [[4-metoxi-2-[[[(3S,7R,8R,9S)-9-metil-8-(2-metil-1-oxopropoxi)-2,6-dioxo-7- (fenilmetil)-1,5-dioxonan-3-il]amino]-carbonil]-3-piridinil]oxi]metilo (b46.4a): 1:200 a 1:1 1:50 a 1:2 1:25 a 1:2 1:4

2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-(acetiloxi)-4-metoxi-2-piridinil]carbonil]amino]-6-metil-4,9- dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-ilo (b46.4b): 1:200 a 1:1 1:50 a 1:2 1:25 a 1:2 1:4

2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-[(acetiloxi)metoxi]-4-metoxi-2-piridinil]carbonil]amino]-6-metil- 4,9-dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-ilo (b46.4c): 1:200 a 1:1 1:50 a 1:2 1:25 a 1:2 1:4

2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-3-[[[4-metoxi-3-[[(2-metil-propoxi)carbonil]oxi]-2-piridinil]- carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-ilo (b46.4d): 1:200 a 1:1 1:50 a 1:2 1:25 a 1:2 1:4

A/-[[3-(1,3-benzodioxol-5-ilmetoxi)-4-metoxi-2-piridinil]carbonil]-0-[2,5-didesoxi-3-0-(2-metil-1-oxopropil)-2- (fenilmetil)-L-arabinonoil]-L-serina, (1—>4')-lactona (b46.4e): 1:200 a 1:1 1:50 a 1:2 1:25 a 1:2 1:4

5,8-difluoro-A/-[2-[3-metoxi-4-[[4-(trifluorometil)-2-piridinil]oxi]fenil]-etil]-4-quinazolinamina (b46.5): 1:40 a 10:1 10:1 a 3:1 1:5 a 2:1 1:1

A/-(3',4'-difluoro[1,1'-bifenil]-2-il)-3-(trifluorometil)-2-pirazinecarboxamida (b46.6): 1:20 a 20:1 5:1 a 1:5 1:3 a 3:1 1:1

3-(difluorometil)-A/-[4-fluoro-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)fenil]-1-metil-1/-/-pirazol-4-carboxamida (b46.7a): 1:20 a 20:1 1:5 a 5:1 1:3 a 3:1 1:1

3-(difluorometil)-1-metil-A/-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-1/-/-pirazol-4-carboxamida (b46.7b): 1:20 a 20:1 1:5 a 5:1 1:3 a 3:1 1:1

2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-A/-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-(metiltio)acetamida (b46.8a): 1:5 a 22:1 1:2 a 8:1 1:2 a 4:1 1:1

2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-A/-[1-(hidroximetil)-1-metil-2-propin-1-il]-2-(metiltio)acetamida (b46.8b): 1:5 a 22:1 1:2 a 8:1 1:2 a 4:1 1:1

A/-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2-(metiltio)acetamida (b46.8c): 1:5 a 22:1 1:2 a 8:1 1:2 a 4:1 1:1

2-[(3-bromo-8-metil-6-quinolinil)oxi]-A/-(1,1-dimetil-2-propin-1-il)-2-(metiltio)acetamida (b46.8d): 1:5 a 22:1 1:2 a 8:1 1:2 a 4:1 1:1

2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-A/-(1,1-dimetiletil)butanamida (b46.8e): 1:5 a 22:1 1:2 a 8:1 1:2 a 4:1 1:1

A/-[2-(2,4-diehlorofenil)-2-metoxi-1-metiletil]-3-(difluorometil)-1-metil-1/-/-pirazol-4-carboxamida: 1:20 a 20:1 1:5 a 5:1 1:3 a 3:1 1:1

a-[metoxiimino]-A/-metil-2-[[[1-[3-(trifluorometil)fenil]etoxi]imino]-metil]bencenoacetamida: 1:9 a 18:1 1:3 a 6:1 1:3 a 3:1 1:2

A/-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-A/-[[2-(1-metiletil)fenil]metil]-1/-/-pirazol-4-carboxamida: 1:9 a 18:1 1:3 a 6:1 1:3 a 3:1 1:1

1-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-1H-1,2,4-triazol (b46.9a): 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

2-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-1,2-dihidro-3/-/-1,2,4-triazol-3-tiona (b46.9b): 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

1-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-5-(2-propen-1-iltio)-1/-/-1,2,4-triazol (b46.9c): 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

a-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-3-piridinametanol (b46.10a): 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

(aS)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-3-piridinametanol (b46.10b): 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

(aR)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-3-piridinametanol (b46.10c): 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

3-[2-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-2-oxiranil]piridina (b46.10d): 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

a-(1-clorociclopropil)-a-[2-(2,2-diclorociclopropil)etil]-1/-/-1,2,4-triazol-1-etanol: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

2-[2-(1-clorociclopropil)-4-(2,2-diclorociclopropil)-2-hidroxibutil]-1,2-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona: 8:1 a 1:36 6:1 a 1:12 4:1 a 1:12 2:1

2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]-a-metoxi-A/-bencenoacetamida (mandestrobin, n° reg. 173662-97-0): 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

(a-£)-2-[[(3-butil-4-metil-2-oxo-2/-/-1-benzopiran-7-il)oxi]metil]-a-(metoximetilen)bencenoacetato de metilo (cumoxistrobin, n° reg. 850881-70-8): 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

(a£)-2-[[[(£)-[(2£)-3-(4-clorofenil)-1-metil-2-propen-1-iliden]amino]oxi]metil]-a- (metoximetilen)bencenoacetato de metilo (enoxistrobin, n° reg. 238410-11 -2): 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

(aE)-2-[[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]metil]-a-(metoximetilen)bencenoacetamida (flufenoxistrobin, n° reg. 918162-02-4): 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

A/-metoxi-A/-[2-[[(3,5,6-tricloro-2-piridinil)oxi]metil]fenil]carbamato de metilo (triclopiricarb, n° reg. 902760- 40-1): 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

flometoquin: 9:1 a 1:18 3:1 a 1:6 2:1 a 1:4 1:1

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Numero de tabla: Entrada de columna del componente (a) Numero de tabla Entrada de columna del componente (a)

A2: Compuesto 2 A10 Compuesto 10

A3: Compuesto 3 A11 Compuesto 11

A4: Compuesto 4 A12 Compuesto 12

A5: Compuesto 5 A13 Compuesto 13

A6: Compuesto 6 A14 Compuesto 14

A7: Compuesto 7 A15 Compuesto 15

A8: Compuesto 8 A16 Compuesto 16

A9: Compuesto 9

Formulacion/utilidad

Un compuesto de formula 1 de esta invencion (incluyendo sus W-oxidos y sales) se usara en general como un ingrediente activo fungicida en una composicion, es decir, formulacion, con al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes solidos y diluyentes lfquidos, que sirven como un vehfculo. Los ingredientes de la formulacion o composicion se seleccionan para estar en consonancia con las propiedades ffsicas del ingrediente activo, modo de aplicacion y factores ambientales tales como el tipo de suelo, humedad y temperatura.

Las formulaciones utiles incluyen tanto composiciones lfquidas como solidas. Las composiciones lfquidas incluyen disoluciones (incluyendo concentrados emulsionables), suspensiones, emulsiones (incluyendo microemulsiones y/o suspoemulsiones) y similares, que opcionalmente pueden espesarse en geles. Los tipos generales de composiciones lfquidas acuosas son concentrado soluble, concentrado de suspension, suspension de capsulas, emulsion concentrada, microemulsion y suspoemulsion. Los tipos generales de composiciones lfquidas no acuosas son concentrado emulsionable, concentrado microemulsionable, concentrado dispersable y dispersion de aceite.

Los tipos generales de composiciones solidas son polvos espolvoreables, polvos, granulos, pelets, perlas, pastillas, comprimidos, pelfculas cargadas (incluyendo recubrimientos de semillas) y similares, que pueden ser dispersables en agua (“humectables”) o solubles en agua. Las pelfculas y recubrimientos formados a partir de soluciones formadoras de pelfculas o suspensiones fluidas son particularmente utiles para el tratamiento de semillas. El ingrediente activo se puede (micro)encapsular y despues formar una suspension o formulacion solida; alternativamente, se puede encapsular la formulacion entera del ingrediente activo (o “recubrir”). La encapsulacion puede controlar o retrasar la liberacion del ingrediente activo. Un granulo emulsionable combina las ventajas tanto de una formulacion concentrada emulsionable como una formulacion granular seca. Las composiciones de alta concentracion se usan principalmente como productos intermedios para la formulacion adicional.

Las formulaciones pulverizables tfpicamente se extienden en un medio adecuado antes de pulverizar. Dichas formulaciones lfquidas y solidas se formulan para ser diluidas facilmente en un medio de pulverizacion, normalmente agua. Los volumenes de pulverizacion pueden estar en el intervalo de aproximadamente uno a varios miles de litros por hectarea, pero mas tfpicamente estan en el intervalo de aproximadamente diez a varios cientos de litros por hectarea. Las formulaciones pulverizables se pueden mezclar en el tanque con agua u otro medio adecuado para el tratamiento foliar por aplicacion aerea o en el suelo, o para aplicacion al medio de crecimiento de la planta. Las formulaciones lfquidas y en seco se pueden medir directamente en sistemas de riego por goteo o medir en el surco durante la siembra. Las formulaciones lfquidas y solidas se pueden aplicar a semillas de cultivos y otra vegetacion deseable como tratamientos de las semillas antes de la siembra para proteger rafces en desarrollo y otras partes subterraneas de la planta y/o follaje por absorcion sistemica.

Las formulaciones tfpicamente contienen cantidades eficaces del ingrediente activo, diluyente y tensioactivo en los siguientes intervalos aproximados que suman hasta 100 por cien en peso.

Porcentaje en peso

: Ingrediente activo Diluyente Tensioactivo

Granulos, comprimidos y polvos dispersables en agua y solubles en agua: 0,001-90 0-99,999 0-15

Dispersiones, suspensiones, emulsiones, soluciones en aceite (incluyendo concentrados emulsionables): 1-50 40-99 0-50

Polvos espolvoreables: 1-25 70-99 0-5

Granulos y pelets: 0,001-95 5-99,999 0-15

Composiciones de alta concentracion: 90-99 0-10 0-2

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Los diluyentes solidos incluyen, por ejemplo, arcillas tales como bentonita, montmorillonita, atapulguita y caolfn, yeso, celulosa, dioxido de titanio, oxido de cinc, almidon, dextrina, azucares (p. ej., lactosa, sacarosa), sflice, talco, mica, tierra de diatomeas, urea, carbonato calcico, carbonato y bicarbonato sodico y sulfato sodico. Los diluyentes solidos tfpicos se describen en Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2a Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.

Los diluyentes lfquidos incluyen, por ejemplo, agua, N,N-dimetilalcanamidas (p. ej., N,N-dimetilformamida), limoneno, dimetilsulfoxido, /V-alquilpirrolidonas (p. ej., /V-metilpirrolidinona), etilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (p. ej., aceites minerales blancos, parafinas normales, isoparafinas), alquilbencenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarburos aromaticos, alifaticos desaromatizados, alquilbencenos, alquilnaftalenos, cetonas tales como ciclohexanona, 2-heptanona, isoforona y 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tales como acetato de isoamilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, acetato de octilo, acetato de nonilo, acetato de tridecilo y acetato de isobornilo, otros esteres tales como esteres de lactato alquilados, esteres dibasicos y Y-butirolactona, y alcoholes, que pueden ser lineales, ramificados, saturados o insaturados, tales como metanol, etanol, n-propanol, alcohol isopropflico, n- butanol, alcohol isobutflico, n-hexanol, 2-etilhexanol, n-octanol, decanol, alcohol isodecflico, isooctadecanol, alcohol cetflico, alcohol laurflico, alcohol tridecflico, alcohol oleflico, ciclohexanol, alcohol tetrahidrofurfurflico, alcohol dicetonico y alcohol bencflico. Los diluyentes lfquidos tambien incluyen esteres de glicerol y acidos grasos saturados e insaturados (tfpicamente C6-C22), tal como aceites de semillas de plantas y frutos (p. ej. aceites de oliva, ricino, semilla de lino, sesamo, mafz, cacahuete, girasol, pepitas de uva, cartamo, semillas de algodon, soja, colza, coco y pepita de palma), grasas de origen animal (p. ej., sebo de vaca, sebo de cerdo, manteca de cerdo, aceite de hfgado de bacalao, aceite de pescado), y mezclas de los mismos. Los diluyentes lfquidos tambien incluyen acidos grasos alquilados (p. ej., metilado, etilado, butilado) en donde los acidos grasos se pueden obtener por hidrolisis de esteres de glicerol de fuentes vegetales y animales, y se pueden purificar por destilacion. Los diluyentes lfquidos tfpicos se describen en Marsden, Solvents Guide, 2a Ed., Interscience, New York, 1950.

Las composiciones solidas y lfquidas de la presente invencion a menudo incluyen uno o mas tensioactivos. Cuando se anaden a un Ifquido, los tensioactivos (llamados tambien “agentes tensioactivos” en general modifican, lo mas a menudo reducen, la tension superficial del lfquido. Dependiendo de la naturaleza de los grupos hidrofilos y lipofilos en una molecula tensioactiva, los tensioactivos pueden ser utiles como agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes o agentes desespumantes.

Los tensioactivos se pueden clasificar como no ionicos, anionicos o cationicos. Los tensioactivos no ionicos utiles para las presentes composiciones incluyen, pero no se limitan a: alcoxilatos de alcoholes tales como alcoxilatos de alcoholes basados en alcoholes naturales y sinteticos (que pueden ser ramificados o lineales) y preparados a partir de alcoholes y oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o mezclas de los mismos; etoxilatos de amina, alcanolamidas y alcanolamidas etoxiladas; trigliceridos alcoxilados tales como aceites de soja, ricino y colza etoxilados; alcoxilatos de alquilfenoles tales como etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonilfenol y etoxilatos de dodecilfenol (preparados a partir de fenoles y oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o mezclas de los mismos); polfmeros de bloques preparados a partir de oxido de etileno u oxido de propileno y polfmeros de bloques inversos donde los bloques terminales se preparan a partir de oxido de propileno; acidos grasos etoxilados: esteres grasos y aceites etoxilados; esteres de metilo etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluyendo los preparados a partir de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o mezclas de los mismos); esteres de acidos grasos, esteres de glicerol, derivados basados en lanolina, esteres polietoxilados tales como esteres de acido graso y sorbitan polietoxilados, esteres de acido graso y sorbitol polietoxilado y esteres de acido grado y glicerol polietoxilados; otros derivados de sorbitan tales como esteres de sorbitan; tensioactivos polimericos tales como copolfmeros aleatorios, copolfmeros de bloques, resinas peg (polietilenglicol) alqufdicas, polfmeros de injerto o tipo peine y polfmeros estrella; polietilenglicoles (peg); esteres de acidos graso y polietilenglicol; tensioactivos basados en silicona; derivados de azucares tales como esteres de sacarosa; alquil- poliglucosidos y alquil-polisacaridos.

Los tensioactivos anionicos utiles incluyen, pero no se limitan a: acidos alquilaril-sulfonicos y sus sales; alcohol carboxilado o etoxilatos de alquilfenol; derivados de difenilsulfonato; lignina y derivados de lignina tales como lignosulfonatos; acidos maleico o succfnico o sus anhfdridos; sulfonatos de olefina; esteres de fosfato tales como esteres de fosfato y alcoxilatos de alcohol, esteres de fosfato y alcoxilatos de alquilfenol y esteres de fosfato y etoxilatos de estirilfenol; tensioactivos basados en protefna; derivados de sarcosina; estiril-fenol-eter-sulfato; sulfatos y sulfonatos de aceites y acidos grasos; sulfato y sulfonatos de alquilfenoles etoxilados; sulfatos de alcoholes; sulfatos de alcoholes etoxilados; sulfonatos de aminas y amidas tales como N,N-alquiltauratos; sulfonatos de benceno, cumeno, tolueno, xileno y dodecil- y tridecil-bencenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno y alquilnaftaleno; sulfonatos de petroleo fraccionado; sulfosuccinamatos; y sulfosuccinatos y sus derivados tales como sales de sulfosuccinato de dialquilo.

Los tensioactivos cationicos utiles incluyen, pero no se limitan a: amidas y amidas etoxiladas; aminas tales como N- alquil-propanodiaminas, tripropilentriaminas y dipropilentetraminas y aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas y aminas propoxiladas (preparadas a partir de las aminas y oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o mezclas de los mismos); sales de aminas tales como sales de amina-acetatos y diaminas; sales de amonio cuaternario tales como sales cuaternarias, sales cuaternarias etoxiladas y sales dicuaternarias; y oxidos de amina

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tales como oxidos de alquildimetilamina y oxidos de bis-(2-hidroxietil)alquilamina.

Tambien son utiles para las presentes composiciones mezclas de tensioactivos no ionicos y anionicos o mezclas de tensioactivos no ionicos y cationicos. Los tensioactivos no ionicos, anionicos y cationicos y sus usos recomendados se describen en una variedad de referencias publicadas, que incluyen: McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, Ediciones americana e internacional anuales publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely y Wood, Enciclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964; y A. S. Davidson y B. Milwidsky, Synthetic Detergents, 7a edicion, John Wiley and Sons, New York, 1987.

Las composiciones de esta invencion tambien pueden contener auxiliares de formulacion y aditivos, conocidos por los expertos en la tecnica como adyuvantes de formulacion (algunos de los cuales se puede considerar que tambien funcionan como diluyentes solidos, diluyentes lfquidos o tensioactivos). Dichos auxiliares y aditivos de formulacion pueden controlar: el pH (tampones), la espumacion durante el procesamiento (antiespumantes tales como poliorganosiloxanos), la sedimentacion de los ingredientes activos (agentes de suspension), la viscosidad (espesantes tixotropicos), el crecimiento microbiano dentro del recipiente (antimicrobianos), la congelacion del producto (anticongelantes), el color (colorantes/dispersiones de pigmento), la eliminacion por lavado (formadores de pelfcula o adherentes), la evaporacion (retardantes de la evaporacion) y otros atributos de la formulacion. Los formadores de pelfcula incluyen, por ejemplo, poli(acetatos de vinilo), copolfmeros de poli(acetato de vinilo), copolfmero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo, poli(alcoholes vinflicos), copolfmeros de poli(alcohol vinflico) y ceras. Los ejemplos de auxiliares y aditivos de formulacion incluyen los citados en McCutcheon's Volumen 2: Functional Materials, ediciones norteamericana e internacional anuales publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; y la Publicacion PCT WO 03/024222.

El compuesto de formula 1 y cualesquiera otros ingredientes activos se incorporan tfpicamente en las presentes composiciones disolviendo el ingrediente activo en un disolvente o por trituracion en un diluyente lfquido o seco. Las disoluciones, que incluyen los concentrados emulsionables, se pueden preparar por simple mezcla de los ingredientes. Si el disolvente de una composicion lfquida destinada a usar como un concentrado emulsionable es inmiscible en agua, se anade tfpicamente un emulsionante para emulsionar el disolvente que contiene el agente activo tras diluir con agua. Las suspensiones de ingrediente activo, con diametros de partfcula de hasta 2.000 pm, pueden molerse en humedo usando molinos para obtener partfculas con diametros promedio por debajo de 3 pm. Las suspensiones acuosas se pueden convertir en concentrados de suspension acabados (vease, por ejemplo, el documento U.S. 3.060.084) o procesarse adicionalmente por secado por atomizacion para formar granulos dispersables en agua. Las formulaciones secas requieren habitualmente procedimientos de molienda en seco, que producen diametros de partfcula promedio en el intervalo de 2 a 10 pm. Los polvos espolvoreables y los polvos se pueden preparar mezclando y normalmente triturando (tal como con un molino de martillos o un molino de energfa de fluidos). Los granulos y pelets se pueden preparar por pulverizacion del material activo sobre vehfculos granulares preformados o por tecnicas de aglomeracion. Vease Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de diciembre de 1967, pag. 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, paginas 8-57 y siguientes, y el documento WO 91/13546. Los pelets se pueden preparar como se describe en el documento U.S. 4.172.714. Los granulos dispersables en agua y solubles en agua se pueden preparar como se ensena en los documentos U.S. 4.144.050, U.S. 3.920.442 y DE 3.246.493. Los comprimidos se pueden preparar como se ensena en los documentos U.S. 5.180.587, U.S. 5.232.701 y U.S. 5.208.030. Las pelfculas se pueden preparar como se muestra en los documentos GB 2.095.558 y U.S. 3.299.566.

Un metodo de tratamiento de semillas es por pulverizacion o espolvoreo de la semilla con un compuesto de la invencion (es decir, en forma de una composicion formulada) antes de sembrar las semillas. Las composiciones formuladas para el tratamiento de semillas en general comprenden un agente formador de pelfcula o adhesivo. Por lo tanto, tfpicamente una composicion de recubrimiento de semillas de la presente invencion comprende una cantidad biologicamente eficaz de un compuesto de formula 1 y un agente formador de pelfcula o adhesivo. La semilla se puede recubrir por pulverizacion de un concentrado de suspension fluido directamente en un lecho giratorio de semillas y despues secando las semillas. Alternativamente, se pueden pulverizar sobre la semilla otros tipos de formulaciones tales como polvos humedos, soluciones, suspoemulsiones, concentrados emulsionables y emulsiones en agua. Este procedimiento es particularmente util para aplicar recubrimientos de pelfcula sobre semillas. Estan disponibles diferentes maquinas y procedimientos de recubrimiento para el experto en la tecnica. Los procedimientos adecuados incluyen los citados en P. Kosters et al., Seed Treatment: Progress and Prospects, 1994 BCPC Monograffa n° 57, y referencias citadas en el mismos.

Para mas informacion relacionada con la tecnica de la formulacion, vease T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" en Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Actas del 9° Congreso internacional de qufmica de plaguicidas, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pag. 120-133. Vease tambien los documentos U.S. 3.235.361, Col. 6, lfnea 16 a Col. 7, lfnea 19 y Ejemplos 10-41; U.S. 3,309,192, Col. 5, lfnea 43 a Col. 7, lfnea 62 y Ejemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 y 169-182; U.S. 2.891.855, Col. 3, lfnea 66 a Col. 5, lfnea 17 y Ejemplos 1-4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pag 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; y Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000.

En los siguientes ejemplos todos los porcentajes estan en peso y todas las formulaciones se preparan de forma convencional. Los numeros de compuestos se refieren a los compuestos en las tablas de indices A-B. Sin mas elaboracion, se cree que el experto en la tecnica usando la descripcion precedente puede usar la presente invencion en toda su extension. Por lo tanto, los siguientes ejemplos deben considerarse simplemente ilustrativos y no 5 limitantes de la descripcion de ninguna manera. Los porcentajes estan en peso salvo que se indique otra cosa.

Ejemplo A

Concentrado de alta concentracion Cualquiera de los compuestos

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 98,5%

aerogel de silice 0,5%

silice fina amorfa sintetica 1,0%

Ejemplo B

Polvo humectable

Cualquiera de los compuestos 65,0%

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16

eter de dodecilfenol y polietilenglicol 2,0%

sulfonato sodico de lignina 4,0%

silicoaluminato sodico 6,0%

montmorillonita (calcinada) 23,0%

Ejemplo C

Granulo

Cualquiera de los compuestos 10,0%

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16

granulos de atapulguita (bajo contenido en materia volatil, 0,71/0,30 mm; 90,0% tamices U.S. estandar n° de malla 25-50)

Ejemplo D

Pelet extruido

Cualquiera de los compuestos 25,0%

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16

sulfato sodico anhidro 10,0%

sulfonato calcico de lignina bruto 5,0%

alquilnaftalenosulfonato sodico 1,0%

bentonita calcica/magnesica 59,0%

10 Ejemplo E

Concentrado emulsionable

Cualquiera de los compuestos 10,0%

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16

hexoleato de sorbitol polioxietilenico 20,0%

ester de metilo y acido graso C6-C10 70,0%

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Microemulsion Cualquiera de los compuestos: 5,0%

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 copolfmero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo: 30,0%

alquilpoliglucosido: 30,0%

monooleato de glicerilo: 15,0%

agua: 20,0%

Ejemplo G

Tratamiento para semillas

Cualquiera de los compuestos 20,00%

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16

copolfmero de polivinilpirrolidona-acetato de vinilo 5,00%

cera de acido montanico 5,00%

sulfonato calcico de lignina 1,00%

copolfmeros de bloques de polioxietileno/polioxipropileno 1,00%

alcohol estearflico (POE 20) 2,00%

poliorganosilano 0,20%

colorante rojo 0,05%

agua 65,75%

Las formulaciones solubles en agua y dispersables en agua tfpicamente se diluyen con agua para formar composiciones acuosas antes de aplicacion. Las composiciones acuosas para aplicaciones directas a la planta o parte de la misma (p. ej., composiciones de tanque de pulverizacion) tienen tfpicamente al menos aproximadamente 1 ppm o mas (p. ej., de 1 ppm a 100 ppm) del o de los compuestos de esta invencion.

La semilla normalmente se trata con una tasa de aproximadamente 0,001 g (mas tfpicamente aproximadamente 0,1 g) a aproximadamente 10 g por kilogramo de semillas (es decir, de aproximadamente 0,0001 a 1% en peso de la semilla antes de tratamiento). Una suspension fluida formulada para el tratamiento de semillas tfpicamente comprende de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 70% del ingrediente activo, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30% de un adhesivo formador de pelfcula, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20% de un agente dispersante, de 0 a aproximadamente 5% de un espesante, de 0 a aproximadamente 5% de un pigmento y/o colorante, de 0 a aproximadamente 2% de un agente antiespumante, de 0 a aproximadamente 1% de un conservante, y de 0 a aproximadamente 75% de un diluyente lfquido volatil.

Los compuestos de esta invencion son utiles como agentes de control de enfermedades de plantas. Por lo tanto, la presente invencion comprende ademas un metodo para controlar enfermedades causadas por patogenos fungicos de plantas, que comprende aplicar a la planta o parte de la misma que se va a proteger, o la semilla de la planta que se va a proteger, una cantidad eficaz de un compuesto de la invencion o una composicion fungicida que contiene dicho compuesto. Los compuestos y/o composiciones de esta invencion proporcionan el control de enfermedades causadas por un amplio espectro de patogenos fungicos de plantas de las clases basidiomicetos, ascomicetos, oomicetos y deuteromicetos. Son eficaces para controlar un amplio espectro de enfermedades de plantas, en particular patogenos foliares de cultivos ornamentales, verduras, sembrados, cereales y frutas. Estos patogenos incluyen: oomicetos, incluyendo enfermedades por Phytophthora tales como Phytophthora infestans, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, Phytophthora cinnamomi y Phytophthora capsici, enfermedades por Pythium tales como Pythium aphanidermatum, y enfermedades de la familia de Peronosporaceae tales como Plasmopara viticola, Peronospora spp. (incluyendo Peronospora tabacina y Peronospora parasitica), Pseudoperonospora spp. (incluyendo Pseudoperonospora cubensis) y Bremia lactucae; ascomicetos, incluyendo enfermedades por Alternaria tales como Alternaria solani y Alternaria brassicae, enfermedades por Guignardia tales como Guignardia bidwell, enfermedades por Venturia tales como Venturia inaequalis, enfermedades por Septoria tales como Septoria nodorum y Septoria tritici, enfermedades por ofdio tales como por Erysiphe spp. (incluyendo Erysiphe graminis y Erysiphe polygoni), Uncinula necatur, Sphaerotheca fuligenea, Podosphaera leucotricha y Pseudocercosporella

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herpotrichoides, enfermedades por Botrytis tales como Botrytis cinerea, Monilinia fructicola, enfermedades por Sclerotinia tales como Sclerotinia sclerotiorum, Magnaporthe grisea, Phomopsis viticola, enfermedades por Helminthosporium tales como Helminthosporium tritici repentis y Pyrenophora teres, enfermedades de antracnosis tales como por Glomerella o Colletotrichum spp. (tales como Colletotrichum graminicola y Colletotrichum orbiculare), y Gaeumannomyces graminis; basidiomicetos, incluyendo enfermedades por roya causadas por Puccinia spp. (tales como Puccinia recondita, Puccinia striiformis, Puccinia hordei, Puccinia graminis y Puccinia arachidis), Hemileia vastatrix y Phakopsora pachyrhizi; otros patogenos incluyendo Rutstroemia floccosum (tambien conocido como Sclerotina homoeocarpa); Rhizoctonia spp. (tal como Rhizoctonia solani); enfermedades por Fusarium tales como Fusarium roseum, Fusarium graminearum y Fusarium oxysporum; Verticillium dahliae; Sclerotium rolfsii; Rynchosporium secalis; Cercosporidium personatum, Cercospora arachidicola y Cercospora beticola; Rhizopus spp. (tal como Rhizopus stolonifer); Aspergillus spp. (tales como Aspergillus flavus y Aspergillus parasiticus); y otros generos y especies estrechamente relacionados con estos patogenos. Ademas de su actividad fungicida, las composiciones y combinaciones tambien tienen actividad contra bacterias tales como Erwinia amylovora, Xanthomonas campestris, Pseudomonas syringae, y otras especies relacionadas. Mediante el control de microorganismos daninos, los compuestos de la invencion son utiles para mejorar (es decir, aumentar) la relacion de microorganismos beneficiosos a daninos en contacto con plantas de cultivos o sus propagulos (p. ej., semillas, cormos, bulbos, tuberculos, esquejes) o en el entorno agrfcola de las plantas de cultivo o sus propagulos.

Los compuestos de esta invencion son utiles en los tratamientos de semillas para proteger las semillas de enfermedades de plantas. En el contexto de la presente descripcion y reivindicaciones, tratar una semilla significa poner en contacto la semilla con una cantidad biologicamente eficaz de un compuesto de esta invencion, que tfpicamente se formula como una composicion de la invencion. Este tratamiento de la semilla protege a la semilla de patogenos de enfermedades transmitidas por el suelo y en general tambien puede proteger las rafces y otras partes de la planta en contacto con el suelo de los plantones que se desarrollan de la semilla que germina. El tratamiento de la semilla tambien puede proporcionar proteccion del follaje por translocacion del compuesto de esta invencion o un segundo ingrediente activo dentro de la planta que se desarrolla. Los tratamientos de semillas se pueden aplicar a todos los tipos de semillas incluyendo aquellas a partir de las cuales germinaran plantas geneticamente transformadas para expresar rasgos especializados. Los ejemplos representativos incluyen aquellas que expresan protefnas toxicas para plagas de invertebrados, tales como toxina Bacillus thuringiensis o las que expresan resistencia a herbicidas tales como la glifosato acetil-transferasa, que proporciona resistencia al glifosato. Los tratamientos de semillas con compuestos de esta invencion tambien pueden aumentar el vigor de las plantas que crecen a partir de la semilla.

Los compuestos de esta invencion y sus composiciones, tanto solos como en combinacion con otros fungicidas, nematicidas e insecticidas, son particularmente utiles en el tratamiento de semillas para cultivos incluyendo, pero no limitado a mafz dulce o mafz, soja, algodon, cereales (p. ej., trigo, avena, cebada, centeno y arroz), patatas, verduras y colza de semillas oleaginosas.

Ademas, los compuestos de esta invencion son utiles en el tratamiento de enfermedades despues de la cosecha de frutas y verduras causadas por hongos y bacterias. Estas infecciones se pueden producir antes, durante o despues de la cosecha. Por ejemplo, las infecciones pueden producirse antes de la cosecha y despues permanecer latente hasta algun punto durante la maduracion (p. ej., el hospedante empieza cambios en los tejidos de modo que la infeccion puede avanzar); las infecciones tambien pueden surgir de heridas superficiales creadas por lesion mecanica o de insecto. En relacion con esto, los compuestos de esta invencion pueden reducir las perdidas (es decir, perdidas que resultan de la cantidad y calidad) debido a enfermedades posteriores a la cosecha que se pueden producir en cualquier momento desde la cosecha al consumo. El tratamiento de enfermedades despues de cosecha con compuestos de la invencion puede aumentar el periodo de tiempo durante el cual se pueden almacenar partes de la planta comestibles perecederas (p. ej., frutas, semillas, follaje, tallos, bulbos, tuberculos) refrigerados o no refrigerados despues de la cosecha, y permanecer comestibles y sin degradacion perceptible o danina o contaminacion por hongos y otros microorganismos. El tratamiento de partes de la planta comestibles antes o despues de la cosecha con compuestos de la invencion tambien puede disminuir la formacion de metabolitos toxicos de hongos u otros microorganismos, por ejemplo, micotoxinas tales como aflatoxinas.

El control de enfermedades de plantas normalmente se lleva a cabo aplicando una cantidad eficaz de un compuesto de esta invencion antes o despues de infeccion, en la parte de la planta que se va a proteger tal como las rafces, tallos, follaje, frutos, semillas, tuberculos o bulbos, o en el medio (suelo o arena) en el que se cultivan las plantas que se van a proteger. Los compuestos se pueden aplicar para proteger las semillas y plantones que se desarrollan a partir de las semillas. Los compuestos tambien se pueden aplicar a traves del agua de riego para tratar plantas. El control de los patogenos despues de cosecha que infectan la produccion antes de la cosecha, tfpicamente se lleva a cabo por aplicacion en el campo de un compuesto de esta invencion, y en casos donde la infeccion se produce despues de cosecha, los compuestos se pueden aplicar al cultivo cosechado como inmersion, pulverizaciones, fumigantes, envoltorios y forros de cajas tratados.

En las tasas de aplicacion para estos compuestos (es decir, una cantidad fungicidamente eficaz) pueden influir factores tales como las enfermedades de las plantas que se van a controlar, la especie de planta que se va a controlar, la humedad ambiente y la temperatura, y deben determinarse en las condiciones de uso reales. Un experto en la tecnica puede determinar facilmente por experimentacion sencilla la cantidad fungicidamente eficaz

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necesaria para el nivel deseado de control de la enfermedad de la planta. El follaje normalmente se puede proteger cuando se trata a una velocidad de menos de aproximadamente 1 g/ha a aproximadamente 5.000 g/ha de ingrediente activo. Las semillas y los plantones normalmente se pueden proteger cuando la semilla se trata con una tasa de aproximadamente 0,001 g (mas tfpicamente aproximadamente 0,1) a aproximadamente 10 g por kilogramo de semillas.

Los compuestos de esta invencion tambien se pueden mezclar con uno o mas compuestos o agentes biologicamente activos, incluyendo fungicidas, insecticidas, nematocidas, acaricidas, herbicidas, protectores de herbicidas, reguladores del crecimiento tales como inhibidores de la muda de insectos y estimulantes de enraizamiento, quimioesterilizantes, semioqufmicos, repelentes, atractores, feromonas, estimulantes de la alimentacion, nutrientes de plantas, otros compuestos biologicamente activos, o bacterias, virus u hongos entomopatogenos para formar un plaguicida de multiples componentes que da un espectro incluso mas amplio de proteccion agrfcola. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a una composicion que comprende un compuesto de formula 1 (en una cantidad fungicidamente eficaz) y al menos un compuesto o agente biologicamente activo adicional (en una cantidad biologicamente eficaz) y puede comprender ademas al menos uno de un tensioactivo, y diluyente solido o un diluyente lfquido. Los otros compuestos o agentes biologicamente activos se pueden formular en composiciones que comprenden al menos un tensioactivo, diluyente solido o lfquido. Para mezclas de la presente invencion, se pueden formular uno o mas compuestos o agentes biologicamente activos junto con un compuesto de formula 1, para formar una premezcla, o uno o mas de otros compuestos o agentes biologicamente activos se pueden formular por separado del compuesto de formula 1, y combinar las formulaciones entre si antes de la aplicacion (p. ej., en un tanque de pulverizacion), o alternativamente, aplicar sucesivamente.

Es destacable una composicion que ademas del compuesto de formula 1 incluye al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en las clases (1) fungicidas de bencimidazol-carbamato de metilo (MBC); (2) fungicidas de dicarboximida; (3) fungicidas inhibidores de desmetilacion (DMI); (4) fungicidas de fenilamida; (5) fungicidas de amina/morfolina; (6) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de fosfolfpidos; (7) fungicidas de carboxamida; (8) fungicidas de hidroxi(2-amino-)pirimidina; (9) fungicidas de anilinopirimidina; (10) fungicidas de N- fenil-carbamato; (11) fungicidas inhibidores de la quinona de accion externa (Qol); (12) fungicidas de fenilpirrol; (13) fungicidas de quinolina; (14) fungicidas inhibidores de la peroxidacion de lfpidos; (15) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-reductasa (MBI-R); (16) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-deshidratasa (MBI-D); (17) fungicidas de hidroxianilida; (18) fungicidas inhibidores de escualeno-epoxidasa; (19) fungicidas de polioxina; (20) fungicidas de fenilurea; (21) fungicidas inhibidores de quinona de accion interna (Qil); (22) fungicidas de benzamida; (23) fungicidas antibioticos de acido enopiranuronico; (24) fungicidas antibioticos de hexopiranosilo;

(25) fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: sfntesis de protefnas; (26) fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: biosfntesis de trehalasa e inositol; (27) fungicidas de cianoacetamidaoxima; (28) fungicidas de carbamato; (29) fungicidas desacopladores de fosforilacion oxidativa; (30) fungicidas de organoestano; (31) fungicidas de acido carboxflico; (32) fungicidas heteroaromaticos; (33) fungicidas de fosfonato; (34) fungicidas acido ftalamico; (35) fungicidas benzotriazina; (36) fungicidas benceno-sulfonamida; (37) fungicidas piridazinona; (38) fungicidas tiofeno- carboxamida; (39) fungicidas pirimidinamida; (40) fungicidas de amidas de acido carboxflico (CAA); (41) fungicidas antibioticos de tetraciclina; (42) fungicidas de tiocarbamato; (43) fungicidas de benzamida; (44) fungicidas inductores de defensa en la planta hospedante; (45) fungicidas de actividad de contacto en multiples sitios; (46) fungicidas distintos de los fungicidas de las clases (1) a (45); y sales de los compuestos de las clases (1) a (46).

Un experto en la tecnica entendera que las clases (1) a (46) se refieren al componente (b1) a (b46) o a (c1) a (c46) como se describe en el resumen de la invencion o cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria. A continuacion se proporcionan descripciones adicionales de las clases (1) a (46) de compuestos fungicidas.

(1) Los “fungicidas de bencimidazol-carbamato de metilo (MBC)” (codigo 1 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la mitosis por union a la 13-tubulina durante el ensamblaje de microtubulos. La inhibicion del ensamblaje de microtubulos puede alterar la division celular, transporte dentro de la celula y estructura celular. Los fungicidas de bencimidazol-carbamato de metilo incluyen bencimidazoles y tiofanatos. Los bencimidazoles incluyen benomilo, carbendazim, fuberidazol y tiabendazol. Los tiofanatos incluyen tiofanato y tiofanato-metilo.

(2) Los “fungicidas de dicarboximida” (codigo 2 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se proponen para inhibir una peroxidacion de lfpidos en hongos a traves de la interferencia con NADH citocromo c reductasa. Los ejemplos incluyen clozolinato, iprodiona, procimidona y vinclozolina. 3 * * * * * * *

(3) Los “fungicidas inhibidores de desmetilacion (DMI)” (codigo 3 del Comite de Accion de Resistencia a los

Fungicidas (FRAC)) inhiben la C14-desmetilasa, que tiene una funcion en la produccion de esteroles. Los esteroles,

como el ergosterol, son necesarios para la estructura y funcion de membrana, haciendolos esenciales para el

desarrollo de paredes de celulas funcionales. Po lo tanto, la exposicion a estos fungicidas da como resultado el

crecimiento anomalo y finalmente la muerte de los hongos sensibles. Los fungicidas de desmetilacion incluyen

azoles (incluyendo triazoles e imidazoles), pirimidinas, piperazinas y piridinas. Los triazoles incluyen azaconazol,

bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol (incluyendo diniconazol-M), epoxiconazol,

fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol,

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triticonazol y uniconazol, 1-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-1H-1,2,4-triazol, 2-[[(2S,3R)- 3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-1,2-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, 1-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2- (2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-5-(2-propen-1-iltio)-1H-1,2,4-triazol, a-(1-cloro-ciclopropil)-a-[2-(2,2-

diclorociclopropil)etil]-1H-1,2,4-triazol-1-etanol y 2-[2-(1-clorociclopropil)-4-(2,2-diclorociclopropil)-2-hidroxibutil]-1,2- dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona. Los imidazoles incluyen clotrimazol, imazalil, oxpoconazol, procloraz, pefurazoato y triflumizol. Las pirimidinas incluyen fenarimol y nuarimol. Las piperazinas incluyen triforina. Las piridinas incluyen pirifenox. Investigaciones bioqufmicas han mostrado que todos los fungicidas mencionados antes son fungicidas DMI como describen K. H. Kuck et al. en Modern Selective Fungicides - Properties, Applications and Mechanisms of Action, H. Lyr (Ed.), Gustav Fischer Verlag: New York, 1995, 205-258.

(4) Los “fungicidas de fenilamida” (codigo 4 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) son inhibidores especfficos de la ARN polimerasa en hongos oomicetos. Los hongos sensibles expuestos a estos fungicidas muestran una menor capacidad para incorporar uridina al rARN. El crecimiento y desarrollo en hongos sensibles se previene por exposicion a esta clase de fungicidas. Los fungicidas de fenilamida incluyen acilalaninas, oxazolidinonas y butirolactonas. Las acilalaninas incluyen benalaxil, benalaxil-M, furalaxil, metalaxil y metalaxil- M/mefenoxam. Las oxazolidinonas incluyen oxadixil. Las butirolactonas incluyen ofurace.

(5) Los “fungicidas de amina/morfolina” (codigo 5 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben dos sitios diana dentro de la ruta biosintetica de esteroles, A8 ^ A7 isomerasa y A11 * * 14 reductasa. Los esteroles, tales como el ergosterol, son necesarios para la estructura y funcion de la membrana, haciendolos esenciales para el desarrollo de paredes de celulas funcionales. Por lo tanto, la exposicion a estos fungicidas da como resultado el crecimiento anomalo y finalmente la muerte de los hongos sensibles. Los fungicidas de amina/morfolina (conocidos tambien como inhibidores de la biosfntesis de esteroles no DMI) incluyen morfolinas, piperidinas y espirocetal- aminas. Las morfolinas incluyen aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf y trimorfamida. Las piperidinas incluyen fenpropidfn y piperalin. Las espirocetal-aminas incluyen espiroxamina.

(6) Los “fungicidas inhibidores de la biosfntesis de fosfolfpidos” (codigo 6 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el crecimiento de hongos afectando a la biosfntesis de fosfolfpidos. Los fungicidas de biosfntesis de fosfolfpidos incluyen fosforotiolatos y ditiolanos. Los fosforotiolatos incluyen edifenfos, iprobenfos y pirazofos. Los ditiolanos incluyen isoprotiolano.

(7) Los “fungicidas carboxamida” (codigo 7 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el

complejo II (succinato deshidrogenasa) de la respiracion de hongos alterando una enzima clave en el ciclo de Krebs (ciclo de TCA) llamada succinato deshidrogenasa. La inhibicion de la respiracion previene que el hongo haga ATP, y por lo tanto inhibe el crecimiento y reproduccion. Los fungicidas de carboxamida incluyen benzamidas, furano- carboxamidas, oxatiin-carboxamidas, tiazol-carboxamidas, pirazol-carboxamidas, piridina-carboxamidas y tiofeno- carboxamidas. Las benzamidas incluyen benodanil, flutolanil y mepronil. Las furano-carboxamidas incluyen fenfuram. Las oxatiin-carboxamidas incluyen carboxfn y oxicarboxfn. Las tiazol-carboxamidas incluyen tifluzamida. Las pirazol-carboxamidas incluyen furametpir, pentiopirad, bixafen, isopirazam, benzovindiflupir, W-[2-(1S,2R)-[1,1'- biciclopropil]-2-ilfenil]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida penflufen, (W-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-

fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida), W-[2-(2,4-diclorofenil)-2-metoxi-1-metiletil]-3-(difluorometil)-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida y W-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-W-[[2-(1-metiletil)fenil]metil]-1H-pirazol-4-

carboxamida. Las piridina-carboxamidas incluyen boscalid. Las tiofeno-carboxamidas incluyen isofetamid.

(8) Los “fungicidas de hidroxi(2-amino)pirimidina” (codigo 8 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la sfntesis de acidos nucleicos interfiriendo con la adenosina desaminasa. Los ejemplos incluyen bupirimato, dimetirimol y etirimol.

(9) Los "fungicidas de anilinopirimidina" (codigo 9 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se proponen para inhibir la biosfntesis del aminoacido metionina y alterar la secrecion de enzimas hidrolfticas que lisan celulas vegetales durante la infeccion. Los ejemplos incluyen ciprodinil, mepanipirim y pirimetanil.

(10) Los "fungicidas de W-fenil-carbamato" (codigo 10 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la mitosis uniendose a la p-tubulina y alterando el ensamblaje de microtubulos. La inhibicion del ensamblaje de microtubulos puede alterar la division celular, transporte dentro de la celula y estructura celular. Los ejemplos incluyen dietofencarb.

(11) Los “fungicidas inhibidores de quinona de accion externa (QoI)" (codigo 11 del Comite de Accion de Resistencia

a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el complejo III de la respiracion mitocondrial en hongos afectando a la ubiquinol

oxidasa. La oxidacion del ubiquinol es bloqueada en el sitio “externo de la quinona” (Qo) del complejo de citocromo bc1, que esta situado en la membrana mitocondrial interna del hongo. La inhibicion de la respiracion mitocondrial previene el crecimiento y desarrollo fungico normal. Los fungicidas inhibidores de quinona de accion externa

(tambien conocidos como fungicidas de estrobilurinas) incluyen metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, oxazolidinadionas, dihidrodioxazinas, imidazolinonas y bencilcarbamatos. Los metoxiacrilatos incluyen azoxistrobfn, enestroburina (SYP-Z071), picoxistrobfn y piraoxistrobfn (SYP-3343). Los metoxicarbamatos incluyen piraclostrobfn y pirametostrobfn (SYP-4155). Los oximinoacetatos incluyen kresoxim-metil y trifloxistrobfn. Las oximinoacetamidas incluyen dimoxistrobfn, metominostrobfn, orisastrobfn, a-[metoxiimino]-W-metil-2-[[[1-[3-

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(trifluorometil)fenil]etoxi]imino]-metil]bencenoacetamida y 2-[[[3-(2,6-diclorofenil)-1-metil-2-propen-1-iliden]- amino]oxi]metil]-a-(metoxiimino)-W-metilbencenoacetamida. Las oxazolidinadionas incluyen famoxadona. Las dihidrodioxazinas incluyen fluoxastrobfn. Las imidazolinonas incluyen fenamidona. Los bencilcarbamatos incluyen piribencarb. La clase (11) tambien incluye 2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]-a-metoxi-W-bencenoacetamida (mandestrobfn n° de reg. 173662-97-0), (a-E)-2-[[(3-butil-4-metil-2-oxo-2H-1-benzopiran-7-il)oxi]metil]-a-

(metoximetilen)bencenoacetato de metilo (coumoxistrobfn, n° de reg. 850881-70-8), (aE)-2-[[[(E)-[(2E)-3-(4- clorofenil)-1-metil-2-propen-1-ilidene]amino]oxi]metil]-a-(metoximetilen)bencenoacetato de metilo (enoxistrobfn, n° de reg. 238410-11-2), (aE)-2-[[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]metil]-a-(metoximetilen)bencenoacetamida

(flufenoxistrobfn, n° de reg. 918162-02-4) y W-metoxi-W-[2-[[(3,5,6-tricloro-2-piridinil)oxi]metil]fenil]carbamato de metilo (triclopiricarb, n° de reg. 902760-40-1).

(12) Los “fungicidas de fenilpirrol” (codigo 12 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la protefna quinasa MAP asociada con la transduccion de senales osmoticas en hongos. El fenpiclonil y fludioxonil son ejemplos de estos fungicidas.

(13) Los “fungicidas de quinolina” (codigo 13 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se proponen para inhibir la transduccion de senales afectando a las protefnas G en la senalizacion celular temprana. Se ha mostrado que interfieren con la germinacion y/o formacion de apresorios en hongos que producen las enfermedades de ofdio. El quinoxifen y tebufloqufn son ejemplos de esta clase de fungicidas.

(14) Los “fungicidas inhibidores de la peroxidacion de lfpidos” (codigo 14 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se proponen para inhibir la peroxidacion de lfpidos que afecta a la sfntesis de membrana en hongos. Los miembros de esta clase tales como etridiazol, tambien pueden afectar a otros procesos biologicos tales como la respiracion y biosfntesis de melanina. Los fungicidas de peroxidacion de lfpidos incluyen carbonos aromaticos y 1,2,4-tiadiazoles. Los fungicidas de carbonos aromaticos incluyen bifenilo, bifenilo, cloroneb, dicloran, quintozeno, tecnazeno y tolclofos-metil. Los fungicidas de 1,2,4-tiadiazol incluyen etridiazol.

(15) Los "fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-reductasa (MBI-R)" (codigo 16.1 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la etapa de reduccion de naftal en la biosfntesis de melanina. La melanina es necesaria para la infeccion de plantas hospedantes por algunos hongos. Los fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-reductasa incluyen isobenzofuranonas, pirroloquinolinonas y triazolobenzotiazoles. Las isobenzofuranonas incluyen ftalida. Las pirroloquinolinonas incluyen piroquilon. Los triazolobenzotiazoles incluyen triciclazol.

(16) Los "fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-deshidratasa (MBI-D)" (codigo 16.2 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la escitalona deshidratasa en la biosfntesis de melanina. La melanina es necesaria para la infeccion de la planta hospedante para algunos hongos. Los fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-deshidratasa incluyen ciclopropanocarboxamidas, carboxamidas y propionamidas. Las ciclopropanocarboxamidas incluyen carpropamid. Las carboxamidas incluyen diclocimet. Las propionamidas incluyen fenoxanil.

(17) Los “fungicidas de hidroxianilida” (codigo 17 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la C4-desmetilasa que tiene una funcion en la produccion de esteroles. Los ejemplos incluyen fenhexamid.

(18) Los “fungicidas inhibidores de la escualeno-epoxidasa” (codigo 18 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la escualeno-epoxidasa en la ruta de biosfntesis de ergosterol. Los esteroles tales como el ergosterol son necesarios para la estructura y funcion de la membrana, haciendolos esenciales para el desarrollo de paredes de celulas funcionales. Por lo tanto, la exposicion a estos fungicidas da como resultado el crecimiento anomalo y finalmente la muerte de hongos sensibles. Los fungicidas inhibidores de la escualeno-epoxidasa incluyen tiocarbamatos y alilaminas. Los tiocarbamatos incluyen piributicarb. Las alilaminas incluyen anftitina y terbinafina.

(19) Los “fungicidas de polioxina” (codigo 19 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la sfntesis de quitina. Los ejemplos incluyen polioxina.

(20) Los “fungicidas de fenilurea” (codigo 20 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se propone que afectan a la division celular. Los ejemplos incluyen pencicuron.

(21) Los “fungicidas inhibidores de quinona de accion interna (Qil) (codigo 21 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el complejo Ill de la respiracion mitocondrial en hongos afectando a la ubiquinol reductasa. La reduccion del ubiquinol es bloqueada en el sitio de “quinona interno” (Qi) del complejo de citocromo bci, que esta situado en la membrana mitocondrial interna de los hongos. La inhibicion de la respiracion mitocondrial previene el crecimiento y desarrollo normal del hongo. Los fungicidas inhibidores de quinona de accion interna incluyen cianoimidazoles y sulfamoiltriazoles. Los cianoimidazoles incluyen ciazofamida. Los sulfamoiltriazoles incluyen amisulbrom.

(22) Los “fungicidas de benzamida” (codigo 22 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la mitosis por union a la 13-tubulina y alteracion del ensamblaje de microtubulos. La inhibicion del ensamblaje de microtubulos puede alterar la division celular, transporte dentro de la celula y estructura celular. Los ejemplos

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incluyen zoxamida.

(23) Los “fungicidas antibioticos de acido enopiranuronico” (codigo 23 del Comite de Accio n de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el crecimiento de hongos afectando a la biosmtesis de protemas. Los ejemplos incluyen blasticidm-S.

(24) Los “fungicidas antibioticos de hexapiranosilo” (codigo 24 del Comite de Accion de Resistencia a l os Fungicidas (FRAC)) inhiben el crecimiento de hongos afectando a la biosmtesis de protemas. Los ejemplos incluyen kasugamicina.

(25) Los “fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: smtesis de protemas” (codigo 25 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el crecimiento de hongos afectando a la biosmtesis de protemas. Los ejemplos incluyen estreptomicina.

(26) Los “fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: biosmtesis de trehalasa e inositol” (codigo 26 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la trehalasa en la ruta de biosmtesis de inositol. Los ejemplos incluyen validamicina.

(27) Los “fungicidas de cianoacetamidaoxima” (codigo 27 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) incluyen cimoxanil.

(28) Los “fungicidas de carbamato” (codigo 28 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se consideran inhibidores del crecimiento fungico en multiples sitios. Se proponen para interferir con la smtesis de acidos grasos en membranas celulares, que despues alteran la permeabilidad de la membrana celular. Propamacarb, hidrocloruro de propamarcarb, iodocarb y protiocarb, son ejemplos de esta clase de fungicidas.

(29) Los “fungicidas desacopladores de fosforilacion oxidativa” (codigo 29 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la respiracion fungica por desacoplamiento de la fosforilacion oxidativa. La inhibicion de la respiracion previene el crecimiento y desarrollo fungico normales. Esta clase incluye 2,6-dinitroanilinas tales como fluazinam, pirimidonahidrazonas tales como ferimzona y crotonatos de dinitrofenilo tales como dinocap, meptildinocap y binapacril.

(30) Los “fungicidas de organoestano” (codigo 30 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben la adenosina trifosfato (ATP) sintasa en la ruta de fosforilacion oxidativa. Los ejemplos incluyen acetato de fentina, cloruro de fentina e hidroxido de fentina.

(31) Los “fungicidas de acido carboxflico” (codigo 21 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el crecimiento de hongos que afectan a la acido desoxirribonucleico (ADN) topoisomerasa de tipo II (girasa). Los ejemplos incluyen acido oxolmico.

(32) Los “fungicidas heteroaromaticos” (codigo 32 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se proponen para afectar a la smtesis de ADN/acido ribonucleico (ARN). Los fungicidas heteroaromaticos incluyen isoxazoles e isotiazoles. Los isoxazoles incluye himexazol y las isotiazolonas incluyen octilinona.

(33) Los “fungicidas de fosfonato” (codigo 33 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) incluyen acido fosforoso y sus diferentes sales, incluyendo fosetil-aluminio.

(34) Los “fungicidas de acido ftalamico” (codigo 34 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC) incluyen tecloftalam.

(35) Los “fungicidas de benzotriazina” (codigo 34 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) incluyen triazoxido.

(36) Los “fungicidas de benceno-sulfonamida” (codigo 36 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) incluyen flusulzamida.

(37) Los “fungicidas de piridazinona” (codigo 37 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) incluyen diclomezina.

(38) Los “fungicidas de tiofeno-carboxamida” (codigo 38 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se propone que afectan a la produccion de ATP. Los ejemplos incluyen siltiofam.

(39) Los “fungicidas de pirimidinamida” (codigo 39 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el crecimiento de hongos afectando a la biosmtesis de fosfolfpidos e incluyen diflumetorim.

(40) Los “fungicidas de amidas de acido carboxflico (CAA)” (codigo 40 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) se proponen para inhibir la biosmtesis de fosfolfpidos y la deposicion en la pared celular. La inhibicion de estos procesos previene el crecimiento y conduce a la muerte de los hongos objetivo. Los fungicidas de amida de acido carboxflico incluyen amidas del acido cinamico, carbamatos de valinamida, carbamatos y amidas del

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acido mandelico. Las amidas del acido cinamico incluyen dimetomorf y flumorf. Los carbamatos de valinamida incluyen bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropilo, iprovalicarb, valifenalato y valifenal. Los carbamatos incluyen tolprocarb. Las amidas del acido mandelico incluyen mandipropamid, W-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3- metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)-amino]butanamida y W-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]- etil]-3-metil-2-[(etilsulfonil)amino]butanamida.

(41) Los “fungicidas antibioticos de tetraciclina” (codigo 41 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el crecimiento de hongos afectando al complejo 1 de dinucleotido de nicotinamida y adenina (NADH) oxidorreductasa. Los ejemplos incluyen oxitetraciclina.

(42) Los “fungicidas de tiocarbamato” (codigo 42 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) incluyen metasulfocarb.

(43) Los “fungicidas de benzamida” (codigo 43 del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inhiben el crecimiento de hongos por deslocalizacion de protefnas similares a espectrina. Los ejemplos incluyen fungicidas de acilpicolida tales como fluopicolida y fluopiram.

(44) Los “fungicidas inductores de defensa de la planta hospedante” (codigo P del Comite de Accion de Resistencia a los Fungicidas (FRAC)) inducen mecanismos de defensa de la planta hospedante. Los fungicidas de induccion de defensa de la planta hospedante incluyen benzotiadiazoles, bencisotiazoles y tiadiazol-carboxamidas. Los benzo- tiadiazoles incluyen acibenzolar-S-metil. Los bencisotiazoles incluyen probenzaol. Los tiadiazol-carboxamidas incluyen tiadinilo e isotianilo.

(45) Los “fungicidas de actividad de contacto en multiples sitios” inhiben el crecimiento fungico a traves de multiples sitios de accion y tienen actividad de contacto/preventiva. Esta clase de fungicidas incluye: (45.1) "fungicidas de cobre" (codigo M1 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC))", (45.2) "fungicidas de azufre" (codigo M2 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), (45.3) " fungicidas de ditiocarbamato" (codigo M3 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), (45.4) " fungicidas de ftalimida" (codigo M4 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), (45.5) " fungicidas de cloronitrilo" (codigo M5 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), (45.6) " fungicidas de sulfamida" (codigo M6 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), (45.7) "fungicidas de guanidina" (codigo M7 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), (45.8) "fungicidas de triazina" (codigo M8 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)) y (45.9) "fungicidas de quinona" (codigo M9 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)). Los "fungicidas de cobre" son compuestos inorganicos que contienen cobre, tfpicamente en el estado de oxidacion de cobre (II); los ejemplos incluyen oxicloruro de cobre, sulfato de cobre e hidroxido de cobre, incluyendo composiciones tales como mezcla Bordeaux (sulfato de cobre tribasico). Los "fungicidas de azufre" son compuestos qufmicos inorganicos que contienen anillos o cadenas de atomos de azufre; los ejemplos incluyen azufre elemental. Los "fungicidas de ditiocarbamato" contienen un resto molecular de ditiocarbamato; los ejemplos incluyen mancozeb, metiram, propineb, ferbam, maneb, tiram, zineb y ziram. Los "fungicidas de ftalimida" contienen un resto molecular de ftalimida; los ejemplos incluyen folpet, captan y captafol. Los "fungicidas de cloronitrilo" contienen un anillo aromatico sustituido con cloro y ciano; los ejemplos incluyen clorotalonil. Los "fungicidas de sulfamida" incluyen diclofluanid y tolifluanid. Los "fungicidas de guanidina" incluyen dodina, guazatina, albesilato de iminoctadina y triacetato de iminoctadina. Los "fungicidas de triazina" incluyen anilazina. Los "fungicidas de quinona" incluyen ditianon.

(46) Los “fungicidas distintos de los fungicidas de las clases (1) a (45)" incluyen algunos fungicidas cuyo modo de

accion puede ser desconocido. Estos incluyen "fungicidas de tiazol-carboxamida" (codigo U5 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), "fungicidas de fenil-acetamida" (codigo U6 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), "fungicidas de quinazolinona" (codigo U7 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)), "fungicidas de benzofenona" (codigo U8 del Comite de Accion de Resistencia a Fungicidas (FRAC)) y "fungicidas de triazolopirimidina". Las tiazol-carboxamidas incluyen etaboxam. Las fenil-acetamidas incluyen ciflufenamid y W-[[(ciclopropilmetoxi)amino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]-metilen]bencenoacetamida. Las quinazolinonas incluyen proquinazid. Las benzofenonas incluyen metrafenona. Las triazolopirimidinas incluyen ametoctradfn. La clase (46) (es decir, "fungicidas distintos de las clases (1) a (45)") tambien incluyen betoxazfn, fluxapiroxad, flometoqufn, neoasozfn (metanoarsonato ferrico), piriofenona, pirrolnitrfn, quinometionato, tebufloqufn, W-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]butanamida, W-[2-[4-[[3-(4- clorofenil)-2-propin-1-il]oxi]-3-metoxifenii]etil]-3-metil-2-[(etilsulfonil)amino]butanamida, flutianil (2-[[2-fluoro-5- (trifluorometil)fenil]tio]-2-[3-(2-metoxifenil)-2-tiazolidiniliden]acetonitrilo), 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-

isoxazolidinil]piridina (alternativamente llamada 3-[(3R)-5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-3-isoxazolidinil]piridina) (pirisoxazol), W-[1-[[[1-(4-cianofenil)etil]sulfonil]metil]propil]carbamato de 4-fluorofenilo, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)- 7-(4-metilpiperidin-1-il)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina (BAS600), W-(4-cloro-2-nitro-fenil)-W-etil-4-

metilbencenosulfonamida, W-[4-[4-cloro-3-(trifluorometil)fenoxi]-2,5-dimetilfenil]-W-etil-W-metilmetanimidamida,

flupirazamina (1-[(2-propeniltio)carbonil]-2-(1-metiletil)-4-(2-metilfenil)-5-amino-1H-pirazol-3-ona), W-[4-[[3-[(4-

clorofenil)metil]-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi]-2,5-dimetilfenil]-W-etil-W-metil-metanimidamida, W-[6-[[[[1-metil-1H-tetrazol-5-

il)fenilmetilen]amino]oxi]metil-2-piridinil]carbamato de 1,1 -dimetiletilo, W-[6-[[[[1-metil-1H-tetrazol-5-

il)fenilmetilen]amino]oxi]metil]-2-piridinil]carbamato de 3-butin-1-ilo, 2,6-dimetil-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol- 1,3,5,7(2H,6H)-tetrona, 5-fluoro-2-[(4-metilfenil)metoxi]-4-pirimidinamina y 5-fluoro-2-[(4-fluorofenil)metoxi]-4-

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pirimidinamina.

Los “fungicidas distintos de los fungicidas de las clases (1) a (45)" incluyen algunos fungicidas cuyo modo de accion puede ser desconocido, o pueden no estar clasificados. En una composicion que comprende (a) al menos un compuesto seleccionado de la formula 1, sus N-oxidos y sus sales, con (b) al menos un compuesto fungicida seleccionado del componente (b), el componente (b46) se selecciona de los componentes (b46.1) a (b46.9), mostrados a continuation.

El componente (b46.1) se refiere al compuesto de formula b46.1

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que es la 1 -[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 rt- pirazol-1-il]etanona (oxatiapiprolfn) numero de registro 1003318-67-9). Es destacable (b46.1a) el enantiomero R de la formula b46.1

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que es la 1-[4-[4-[5R-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H- pirazol-1-il]etanona (numero de registro 1003319-79-6). Los metodos para preparar el compuesto de formula 46.1 se describen en la publication de patente PCT WO 2008/013622.

El componente (b46.2) se refiere a un compuesto de formula b46.2

en donde Rb1 es

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Los ejemplos of un compuesto de formula b46.2 incluyen (b46.2a) 2-[1-[2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil]- 4-piperidinil]-4-tiazol-carboxilato de (2-cloro-6-fluorofenil)-metilo (numero de registro 1299409-40-7) y (b46.2b) 2-[1- [2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil]-4-piperidinil]-4-tiazol-carboxilato de (1R)-1,2,3,4-tetrahidro-1-naftalenilo (numero de registro 1299409-42-9). Los metodos para preparar los compuestos de formula b46.2 se describen en las publicaciones de patente PCT Wo 2009/132785 y WO 2011/051243.

El componente (b46.3) se refiere a un compuesto de formula b46.3

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Los ejemplos de un compuesto de formula b46.3 incluyen (b46.3a) 1-[4-[4-[5-[(2,6-difluorofenoxi)metil]-4,5-dihidro-3- isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperdinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona. Los metodos para preparar 5 compuestos de formula b46.3 se describen en la solicitud de patente PCT PCT/US11/64324.

El componente (b46.4) se refiere a un compuesto de formula b46.4

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en donde Rb5 es -CH2OC(O)CH(CH3)2, -C(O)CH3, -CH2OC(O)CH3, -C(O)OCH2CH(CH3)2 o

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10 Los ejemplos de un compuesto de formula b46.4 incluyen (b46.4a) 2-metilpropanoato de [[4-metoxi-2- [[[(3S,7R,8R,9S)-9-metil-8-(2-metil-1-oxopropoxi)-2,6-dioxo-7-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-3-il]amino]carbonil]-3- piridinil]oxi]metilo (numero de registro 517875-34-2), (b46.4b) 2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-(acetiloxi)- 4-metoxi-2-piridinil]-carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-ilo (numero de registro 234112-937), (b46.4c) 2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-3-[[[3-[(acetiloxi)metoxi]-4-metoxi-2-piridinil]carbonil]amino]-6-metil- 15 4,9-dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-ilo (numero de registro 517875-31-9), (b46.4d) 2-metilpropanoato de (3S,6S,7R,8R)-3-[[[4-metoxi-3-[[(2-metilpropoxi)carbonil]oxi]-2-piridinil]-carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-8- (fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-ilo (numero de registro 328256-72-0), y (b46.4e) N-[[3-(1,3-benzodioxol-5-ilmetoxi)-4- metoxi-2-piridinil]carbonil]-O-[2,5-didesoxi-3-O-(2-metil-1-oxopropil)-2-(fenilmetil)-L-arabinonoil]-L-serina, (1^4')-

lactona (numero de registro 1285706-70-8). Los metodos para preparar compuestos de formula b46.4 se describen 20 en las publicaciones de patente PCT WO 99/40081, WO 2001/014339, WO 2003/035617 y WO 2011044213.

El componente (b46.5) se refiere al compuesto de formula 46.5

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que es la 5,8-difluoro-N-[2-[3-metoxi-4-[[4-(trifluorometil)-2-piridinil]oxi]fenil]-etil]-4-quinazolinamina (numero de registro 1210070-31-7). El compuesto de formula b46.5 se puede preparar por metodos descritos en la publication 25 de patente PCT WO 2010/025451.

El componente (b46.6) se refiere al compuesto de formula b46.6

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que es la N-(3',4'-difluoro[1,1'-bifenil]-2-il)-3-(trifluorometil)-2-pirazinacarboxamida (numero de registro 942515-63-1). El compuesto de formula b46.6 se puede preparar por los metodos descritos en la publication de patente PCT WO 2007/072999.

5 El componente (b46.7) se refiere a un compuesto de formula b46.7

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en donde Rb6 es H o F, y Rb7 es -CF2CHFCF3 o -CF2CF2H. Los ejemplos de un compuesto de formula b46.7 son (b46.7a) 3-(difluorometil)-N-[4-fluoro-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluoro-propoxi)fenil]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida

(numero de registro 1172611-40-3) y (b46.7b) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-1H-pirazol- 10 4-carboxamida (numero de registro 923953-98-4). Los compuestos de formula 46.7 se pueden preparar por metodos descritos en la de patente PCT WO 2007/017450.

El componente b46.8 se refiere a un compuesto de formula b46.8

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en donde

15 Rb8 es halogeno, alcoxi Ci-C4 o alquinilo C2-C4;

Rb9 es H, halogeno o alquilo C1-C4;

Rb10 es alquilo C1-C12, halogenoalquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, alcoxialquilo C2-C12, alquenilo C2-C12, alquinilo C2-C12,

alcoxialquenilo C4-C12, alcoxialquinilo C4-C12, alquiltio C1-C12 o alquiltioalquilo C2-C12;

Rb11 es metilo o -Yb13-Rb12;

20 Rb12 es alquilo C1-C2; y

Yb13 es CH2, O o S.

Los ejemplos of compuestos de formula b46.8 incluyen (b46.8a) 2-[(3-bromo-6-quinolinil)oxi]-N-(1,1-dimetil-2-butin-1- il)-2-(metiltio)acetamida, (b46.8b) 2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-N-[1-(hidroximetil)-1-metil-2-propin-1-il]-2-

(metiltio)acetamida, (b46.8c) N-(1,1-dimetil-2-butin-1-il)-2-[(3-etinil-6-quinolinil)oxi]-2-(metiltio)-acetamida, (b46.8d) 225 [(3-bromo-8-metil-6-quinolinil)oxi]-N(1,1-dimetil-2-propin-1-il)-2-(metiltio)acetamida y (b46.8e) 2-[(3-bromo-6-

quinolinil)oxi]-N-(1,1-dimetiletil)butanamida. Los compuestos de formula b46.8, su uso como fungicidas y los metodos de preparation son conocidos en general; vease, por ejemplo, las publicaciones de patente PCT WO 2004/047538, WO 2004/108663, WO 2006/058699, WO 2006/058700, WO 2008/110355, WO 2009/030469, WO 2009/049716 y WO 2009/087098.

30 El componente (b46.9) se refiere al compuesto de formula b46.9

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en donde Rb14 es H, -SH, alquiltio C1-C6, alqueniltio C1-C6, alquiniltio C1-C6 o cicloalquilalquiltio C4-C7; y Rb15, Rb16,

Rb17 y Rb18 son cada uno independientemente H o halogeno; con la condition de que al menos uno de Rb15, Rb16 Rb17 y Rb18 es distinto de H. Es destacable un compuesto de formula b46.9 en donde Rb14 y Rb18 son H; Rb15 y Rb1 5 son F; y Rb17 es Cl, mostrado a continuation como el compuesto de formula b46.9a

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que es 1-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-1H-1,2,4-triazol (numero de registro 100018179-2). Es destacable un compuesto de formula b46.9 en donde Rb14 es SH; Rb18 es H; Rb15 y Rb16 son F; y Rb17 es Cl, mostrado a continuacion como el compuesto de formula b46.9b

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que es la 2-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-1,2-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona (numero de registro 1161442-71-2). Es destacable un compuesto de formula b46.9 en donde Rb14 es -SCH2CH=CH2; Rb18 es H; Rb15 y Rb16 son F; y Rb17 es Cl, mostrado a continuacion como el compuesto de formula (b46.9c)

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15 que es el 1-[[(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-2-oxiranil]metil]-5-(2-propen-1-iltio)-1H-1,2,4-triazol (numero

de registro 1310803-80-5). Los metodos para preparar los compuestos de formula b46.9 se describen en las publicaciones de patente PCT WO 2007/147778, WO 2011/069912 y WO 2009/077443.

El componente (b46.10) se refiere a un compuesto de formula b46.10

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5 en donde Rb19 y Rb20 son cada uno independientemente halogeno; Rb21 es H, CH3, CHO o C(O)CH3; Rb22 es H; o Rb21 y Rb22 se consideran juntos como CH2, y n y m son cada uno independientemente 1 o 2. Es destacable un compuesto de formula b46.10 en donde (Rb1 )n es 2,4-di-F; (Rb20)m es 2-F, 4-Cl; y Rb21 y Rb22 son cada uno H, mostrado a continuation como el compuesto de formula b46.10a

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10 que es el a-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-3-piridinametanol (numero de registro 122960596-2). Es destacable un compuesto de formula b46.10 en donde (Rb19)n es 2,4-di-F; (Rb20)m es 2-F, 4-Cl; y Rb21 y Rb22 son cada uno H (es decir, el enantiomero S), mostrado a continuacion como el compuesto de formula b46.10b

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que es el (aS)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-3-piridinametanol (numero de registro 15 1229606-46-5). Es destacable un compuesto de formula b46.10 en donde (Rb19)n es 2,4-di-F; (Rb20)m es 2-F; 4-Cl; y

Rb21 y Rb22 son cada uno H (es decir, el enantiomero R), mostrado a continuacion como el compuesto de formula b46.10c

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que es el (aR)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-3-piridinametanol (numero de registro 1229606-02-3). Es destacable un compuesto de formula b46.10 en donde (Rb19)n es 2,4-di-F; (Rb20)m es 2-F, 4-Cl; y Rb21 y Rb22 se consideran juntos como CH2, mostrado a continuation como el compuesto de formula b46.10d

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que es la 3-[2-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-4-isoxazolil]-2-oxiranil]piridina (numero de registro 1355373-06-6). Los metodos para preparar los compuestos de formula b46.10 se describen en las publicaciones de patente PCT WO 2010/069882 y WO 2012/010568.

Por lo tanto, es destacable una mezcla (es decir, composition) que comprende un compuesto de formula 1 y al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en las clases (1) a (46) mencionadas antes. Tambien es destacable una composicion que comprende dicha mezcla (en cantidad fungicidamente eficaz) y que comprende ademas al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes solidos y diluyentes lfquidos. Es destacable una mezcla (es decir, composicion) que comprende un compuesto de formula 1 y al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo de compuestos especfficos citados antes en relation con las clases (1) a (46). Tambien es destacable en particular una composicion que comprende dicha mezcla (en cantidad fungicidamente eficaz) y ademas comprende al menos un tensioactivo adicional seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes solidos y diluyentes lfquidos.

Los ejemplos de otros compuestos o agentes biologicamente activos con los cuales se pueden formular los compuestos de la invention son: insecticidas tales como abamectina, acefato, acetamiprid, acrinatrfn, amidoflumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfos-metil, bifentrfn, bifenazato, buprofezin, carbofuran, cartap, clorantraniliprol, clorfenapir, clorfluazuron, clorpirifos, clorpirifos-metil, cromafenozida, clotianidina, ciantraniliprol, ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrfn, lambda-cihalotrfn, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron, diazinon, dieldrfn, diflubenzuron, dimeflutrina, dimetoato, dinotefuran, diofenolano, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrfn, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flubendiamida, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxuron, fonofos, halofenozida, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, isofenfos, lufenuron, malation, meperflutrina, metaflumizona, metaldehfdo, metamidofos, metidation, metomil, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, oxima de milbemcina, monocrotofos, nicotina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron (XDE-007), oxamil, paration, paration-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, proflutrina, pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridalil, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen, rotenona, rianodina, spinetoram, spinosad, spirodiclofen, spiromesifen (BSN 2060), spirotetramat, sulfoxaflor, sulprofos, tebufenozida, teflubenzuron, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tetrametilflutrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, sal interna de 2-hidroxi-4-oxo-1-(5-pirimidinilmetil)-3-[3-(trifluorometil)fenil]-4H-pirido[1,2-a]pirimidinio y triflumuron; y agentes biologicos que incluyen bacterias entomopatogenas, tales como Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, y las delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis (p. ej., Cellcap, MPV, MPVII); hongos entomopatogenos, tales como hongos de la muscardina verde; y virus endopatogenos que incluyen baculovirus, virus de la nucleopolihedrosis (NPV) tales como HzNPV, AfNPV; y virus de la granulosis (GV) tales como CpGV.

Los compuestos de esta invencion y sus composiciones se pueden aplicar a plantas geneticamente transformadas

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para expresar protefnas toxicas para plagas de invertebrados (tales como delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis). El efecto de los compuestos fungicidas de esta invencion aplicados de forma exogena puede ser sinergico con las protefnas de toxinas expresadas.

Las referencias generales para protectores agrfcolas (es decir, insecticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas, herbicidas y agentes biologicos) incluyen The Pesticide Manual, 13a edicion, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003 y The BioPesticide Manual, 2a edicion, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001.

Para realizaciones donde se usan uno o mas de estas parejas de mezcla, la relacion en peso de estas diferentes parejas de mezcla (en total) respecto al compuesto de formula 1 tfpicamente es entre aproximadamente 1:3000 y aproximadamente 3000:1. Son destacables relaciones en peso entre aproximadamente 1:300 and y 300:1 (por ejemplo relaciones entre aproximadamente 1:30 y aproximadamente 30:1). Un experto en la tecnica puede determinar facilmente por experimentacion simple las cantidades biologicamente eficaces de ingredientes activos necesarios para el espectro de actividad biologica deseado. Sera evidente que la inclusion de estos componentes adicionales puede extender el espectro de enfermedades controladas mas alla del espectro controlado por el compuesto de formula 1 solo.

En algunos casos, las combinaciones de un compuesto de esta invencion con otros compuestos o agentes biologicamente activos (en particular fungicidas) (es decir, ingredientes activos) puede producir un efecto mayor que el aditivo (es decir, sinergico). La reduccion de la cantidad de ingredientes activos liberados en el entorno mientras que se asegura el control eficaz de la plaga siempre es deseable. Cuando se produce la sinergia de los ingredientes activos fungicidas con las tasas de aplicacion que dan niveles agronomicamente satisfactorios del control fungico, dichas combinaciones pueden ser ventajosas para reducir el coste de produccion del cultivo y disminuir la carga ambiental.

Es destacable una combinacion de un compuesto de formula 1 con al menos otro ingrediente activo fungicida. Es destacable en particular dicha combinacion donde el otro ingrediente activo fungicida tiene diferente sitio de accion del compuesto de formula 1. En algunos casos, una combinacion con al menos otro ingrediente activo fungicida que tiene un espectro de control similar pero un sitio de accion diferente sera particularmente ventajoso para la gestion de la resistencia. Por lo tanto, una composicion de la presente invencion puede comprender ademas una cantidad biologicamente eficaz de al menos un ingrediente activo fungicida adicional que tiene un espectro de control similar pero un sitio de accion diferente.

Son destacables en particular composiciones que ademas del compuesto de formula 1 incluyen al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en (1) fungicidas de alquilenbis(ditiocarbamato); (2) cimoxanil; (3) fungicidas de fenilamida; (4) proquinazid (6-yodo-3-propil-2-propiloxi-4(3H)-quinazolinona); (5) clorotalonil; (6) carboxamidas que actuan en el complejo II del sitio de transferencia de electrones de la respiracion mitocondrial fungica; (7) quinoxifen; (8) metrafenona; (9) ciflufenamid; (10) ciprodinil; (11) compuestos de cobre; (12) fungicidas de ftalimida; (13) fosetil-aluminio; (14) fungicidas de bencimidazol; (15) ciazofamid; (16) fluazinam; (17) iprovalicarb; (18) propamocarb; (19) validomicina; (20) fungicidas de diclorofenil-dicarboximida; (21) zoxamida; (22) fluopicolida; (23) mandipropamid; (24) amidas de acido carboxflico que actuan en la biosfntesis de fosfolfpidos y deposicion en paredes de celulas; (25) dimetomorf; (26) inhibidores de la biosfntesis de esteroles no DMI; (27) inhibidores de desmetilasa en la biosfntesis de esterol; (28) fungicidas de complejo bc1; y sales de compuestos de (1) a (28).

Se proporcionan a continuacion descripciones adicionales de clases de compuestos fungicidas.

Los inhibidores de la biosfntesis de esteroles (grupo (27)) controlan los hongos inhibiendo enzimas en la ruta de biosfntesis de esteroles. Los fungicidas inhibidores de desmetilasa tienen un sitio de accion comun dentro de la ruta de biosfntesis de esteroles fungicos, que implican la inhibicion de la desmetilacion en la posicion 14 del lanosterol o 24-metilen-dihidrolanosterol, que son precursores de esteroles en hongos. Los compuestos que actuan en este sitio a menudo se denominan inhibidores de desmetilasa, fungicidas DMI, o DMI. La enzima desmetilasa a menudo se denomina mediante otros nombres en la bibliograffa bioqufmica, incluyendo citocromo P-450 (14DM). La enzima desmetilasa se describe, por ejemplo, en J. Biol. Chem. 1992, 267, 13175-79 y referencias citadas en el mismo. Los fungicidas DMI se dividen en varias clases qufmicas: azoles (incluyendo triazoles e imidazoles), pirimidinas, piperazinas y piridinas. Los triazoles incluyen azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol (incluyendo diniconazol-M), epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, protioconazol, quinconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol y uniconazol. Los imidazoles incluyen clotrimazol, econazol, imazalil, isoconazol, miconazol, oxpoconazol, procloraz y triflumizol. Las pirimidinas incluyen fenarimol, nuarimol y triarimol. Las piperazinas incluyen triforina. Las piridinas incluyen butiobato y pirifenox. Las investigaciones bioqufmicas han mostrado que todos los fungicidas mencionados antes son fungicidas DMI como describen K. H. Kuck et al. en Modern Selective Fungicides - Properties, Applications and Mechanisms of Action, H. Lyr (Ed.), Gustav Fischer Verlag: New York, 1995, 205-258.

Los fungicidas de complejo bc1 (grupo 28) tienen un modo de accion fungicida que inhibe el complejo bc1 en la cadena de respiracion mitocondrial. El complejo bc se denomina a veces con otros nombres en la bibliograffa

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bioqufmica, incluyendo complejo III de la cadena de transferencia de electrones, y ubihidroquinona:citocromo c oxidorreductasa. Este complejo se identifica unicamente por el numero de la Comision de Enzimas EC1.10.2.2. El complejo bc1 se describe, por ejemplo, en J. Biol. Chem. 1989, 264, 14543-48; Methods Enzymol. 1986, 126, 25371; y referencias citadas en los mismos. Los fungicidas de estrobilurinas tales como azoxistrobfn, dimoxistrobfn, enestroburina (SYP-Z071), fluoxastrobfn, kresoxim-metil, metominostrobfn, orisastrobfn, picoxistrobfn, piraclostrobfn, pirametostrobfn, piraoxistrobfn y trifloxistrobfn, se sabe que tienen este modo de accion (H. Sauter et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1328-1349). Otros compuestos fungicidas que inhiben el complejo bc1 en la cadena de respiracion mitocondrial incluyen famoxadona y fenamidona.

Los alquilenbis(ditiocarbamatos) (grupo (1)) incluyen compuestos tales como mancozeb, maneb, propineb y zineb. Las fenilamidas (grupo (3)) incluyen compuestos tales como metalaxil, benalaxil, furalaxil y oxadixil. Las carboxamidas (grupo (6)) incluyen compuestos tales como boscalid, carboxfn, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronil, oxicarboxfn, tifluzamida, pentiopirad y W-[2-(1,3-dimetilbutil)fenil]-5-fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazoi-4- carboxamida (publicacion de patente PCT WO 2003/010149), y se sabe que inhiben la funcion mitocondrial por alteracion del complejo II (succinato deshidrogenasa) en la cadena respiratoria de transporte de electrones. Los compuestos de cobre (grupo (11)) incluyen compuestos tales como oxicloruro de cobre, sulfato de cobre e hidroxido de cobre, incluyendo composiciones tales como mezcla Bordeaux (sulfato de cobre tribasico). Las ftalimidas (grupo (12)) incluyen compuestos tales como folpet y captan. Los fungicidas de bencimidazol (grupo (14)) incluyen benomilo and carbendazim. Los fungicidas de diclorofenil-dicarboximida (grupo (20)) incluyen clozolinato, diclozolina, iprodiona, isovalediona, miclozolfn, procimidona y vinclozolina.

Los inhibidores de la biosfntesis de esteroles no DMI (grupo (26)) incluyen fungicidas de morfolina y piperidina. Las morfolinas y piperidinas son inhibidores de la biosfntesis de esteroles, que se ha mostrado que inhiben etapas en la ruta de la biosfntesis de esteroles en un punto posterior a las inhibiciones logradas por los DMI en la biosfntesis de esteroles (grupo (27)). Las morfolinas incluyen aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf y trimorfamida. Las piperidinas incluyen fenpropidfn.

Son destacables las combinaciones de compuestos de formula 1 con azoxistrobfn, kresoxim-metil, trifloxistrobfn, piraclostrobfn, piraoxistrobfn, pirametostrobfn, picoxistrobfn, dimoxistrobfn, metominostrobfn/fenominostrobfn, carbendazim, clorotalonil, quinoxifen, metrafenona, piriofenona, ciflufenamid, fenpropidina, fenpropimorf, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, hexaconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol, propiconazol, proquinazid, protioconazol, tebuconazol, triticonazol, famoxadona, procloraz, pentiopirad y boscalid (nicobifen). Los fungicidas destacables para la formulacion con compuestos de formula 1 para proporcionar mezclas utiles en el tratamiento de semillas incluyen, pero no se limitan a amisulbrom, azoxistrobfn, boscalid, carbendazim, carboxfn, cimoxanil, ciproconazol, difenoconazol, dimetomorf, fluazinam, fludioxonil, fluquinconazol, fluopicolida, fluoxastrobfn, flutriafol, fluxapiroxad, ipconazol, iprodiona, metalaxil, mefenoxam, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penflufen, picoxistrobfn, protioconazol, piraclostrobfn, sedaxan, siltiofam, tebuconazol, tiabendazol, tiofanato-metilo, tiram, trifloxistrobfn y triticonazol.

Los insecticidas o nematocidas con los que se pueden formular los compuestos de formula 1 para proporcionar mezclas utiles en el tratamiento de semillas incluyen, pero no se limitan a abamectina, acetamiprid, acrinatrfn, amitraz, avermectina, azadiractina, bensultap, bifentrfn, buprofezfn, cadusafos, carbaril, carbofuran, cartap, clorantraniliprol, clorpirifos, clotianidina, ciantraniliprol, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrfn, gamma-cihalotrfn, lambda- cihalotrfn, cipermetrina, alfa-cipermetrina, zeta-cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrfn, dinotefuran, diofenolano, emamectina, endosulfan, esfenvalerato, etiprol, etofenprox, etoxazol, fenotiocarb, fenoxicarb, fenvalerato, fipronil, flonicamid, flubendiamida, flufenoxuron, fluvalinato, formetanato, fostiazato, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, lufenuron, metaflumizona, metiocarb, metomil, metopreno, metoxifenozida, metoflutrina, nitenpiram, nitiazina, novaluron, oxamil, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalil, piriproxifen, rianodina, spinetoram, spinosad, spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, sulfoxaflor, tebufenozida, tetrametrina, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sodio, tralometrina, triazamato, triflumuron, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis todas las cepas de Bacillus thuringiensis y todas las cepas de virus de la nucleopolihedrosis.

Las composiciones que comprenden compuestos de formula 1 utiles para el tratamiento de semillas pueden comprender ademas bacterias y hongos que tienen la capacidad de proporcionar proteccion de los efectos daninos de hongos o bacterias patogenos de la planta y/o animales nacidos en el suelo tales como nematodos. Las bacterias que presentan propiedades nematicidas pueden incluir, pero no se limitan a Bacillus firms, Bacillus cereus, Bacillius satbtiliis y Pasteuria penetrans. Una cepa adecuada de Bacillus firmus es la cepa CNCM I-1582 (GB-126) que esta disponible en el comercio como BioNem™. Una cepa adecuada de Bacillus cereus es la cepa NCMM I-1592. Ambas cepas de Bacillus se describen en el documento US 6.406.690. Otras bacterias adecuadas que presentan actividad nematicida son B. amyloliquefaciens IN937a y la cepa de B. subtilis GB03. Las bacterias que presentan propiedades fungicidas pueden incluir, pero no se limitan, a la cepa de B. pumilus GB34. Las especies fungicas que presentan propiedades nematicidas pueden incluir, pero no se limitan a Myrothecium verrucaria, Paecilomyces lilacinus y Purpureocillium lilacinum.

Los tratamientos de semillas tambien pueden incluir uno o mas agentes nematicidas de origen natural tales como la protefna inductora llamada hairpin que se afsla de determinados patogenos bacterianos de plantas tales como Erwinia amylovora. Un ejemplo es la tecnologfa de tratamiento de semillas Harpin-N-Tek disponible como N-Hibit™

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Gold CST.

Los tratamientos de semillas tambien pueden incluir una o mas especies de bacterias noduladoras de las rafces de leguminosas tales como las bacterias fijadoras de nitrogeno microsimbiotica Bradyrhizobium japonicum. Estos inoculadores pueden incluir opcionalmente uno o mas lipo-quitooligosacaridos (LCO), que son factores de nodulacion (Nod) producidos por bacterias rhizobia durante el inicio de la formation de nodulos en las rafces de legumbres. Por ejemplo, la tecnologfa de tratamiento de semillas de marca Optimize® incorpora la LCO Promoter Technology™ en combination con un inoculador

Los tratamientos de semillas tambien pueden incluir una o mas isoflavonas que pueden aumentar el nivel de colonization de las rafces por hongos mycorrhiza. Los hongos mycorrhiza mejoran el crecimiento de la planta potenciando la absorcion por las rafces de nutrientes tales como agua, sulfatos, nitratos, fosfatos y metales. Los ejemplos de isoflavonas incluyen, pero no se limitan a genistefna, biochanina A, formononetina, daidzefna, glicitefna, hesperetina, naringenina y pratensefna. La formononetina esta disponible como un ingrediente activo en productos inoculadores de mycorrhiza tales como PHC Colonize® AG.

Los tratamientos de semillas tambien pueden incluir uno o mas activadores de plantas que inducen resistencia sistemica adquirida en plantas despues del contacto con un patogeno. Un ejemplo de un activador de planta que induce dichos mecanismos protectores es aceibenzolar-S-metil.

Los siguientes ensayos demuestran la eficacia del control de compuestos de esta invention en patogenos especfficos. La protection por control de patogenos proporcionada por los compuestos de la invencion no se limita, no obstante, a estas especies. Vease la tabla fndice A para las descripciones de compuestos. La abreviatura “Ej.” significa “Ejemplo”, y le sigue un numero que indica en que ejemplo se prepara el compuesto. Los espectros de RMN 1H se dan en ppm a campo bajo del tetrametilsilano, “s” significa singlete; “d” significa doblete; “t” significa triplete, “q” significa cuartete, “m” significa multiplete, “s an.” significa singlete ancho. Los espectros de masas (M.S.) se dan como el peso molecular del ion original (M+1) de mayor abundancia isotopica formado por adicion de H+ (peso molecular de 1) a la molecula, observado por espectrometrfa de masas usando ionization qufmica a presion atmosferica (AP+). La presencia de iones moleculares que contienen uno o mas isotopos de mayor peso molecular de menor abundancia (p. ej., 37Cl, 81Br) no se da.

Tabla fndice A

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Compuesto n°: R1 R2 R3 p.f. (°C)

1 (Ej. 3): F Br Cl 136-137**

2: Cl H Cl *

3: Br H Cl *

4: Cl H Br *

5: Br H Br *

6: F H Cl *

7: F Br Br 143-145

8: F Br F 143-144

9 (Ej. 4): F F F 156-158**

10: F F Cl 121-123

11: F Cl Br 145-146

12: F Cl Cl 137-138

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Compuesto n°: R1 R2 R3 p.f. (°C)

13: Cl Cl Cl 188-189

14: F F Br 114-116

15: Cl Cl Br 191-192

16: Cl Cl F 147-149

* Vease la tabla fndice B para los datos de M.S. ** Vease el ejemplo de sfntesis para los datos de RMN: 1H, M.S. y p.f.

Tabla fndice B

Compuesto n°: Datos de HPLC M.S.

2: 364 (4,87 min, AP+)

3: 412 (4,58 min, AP+)

4: 410 (4,55 min, AP+)

5: 454 (4,69 min, AP+)

6: 348 (4,08 min, AP+)

Ejemplos biologicos de la invencion

Protocolo general para preparar suspensiones de ensayo para los ensayos A-H: los compuestos de ensayo se disolvieron primero en acetona en una cantidad igual a 3% del volumen final y despues se suspendieron en la concentracion deseada (en ppm) en acetona y agua purificada (mezcla 50/50 en volumen) que contenfa 250 ppm de tensioactivo Trem® 014 (esteres de alcoholes polihfdricos). Las suspensiones de ensayo resultantes despues se usaron en los ensayos A-F. La pulverizacion de una suspension de ensayo de 40 ppm hasta el punto de escurrimiento sobre las plantas de ensayo era equivalente a una tasa de 160 g/ha. Salvo que se indique otra cosa, los valores de clasificacion indican que se uso una suspension de ensayo de 40 ppm.

Ensayo A

La suspension de ensayo se pulverizo hasta el punto de escurrimiento sobre plantones de tomate. Al dfa siguiente se inoculo en los plantones una suspension de esporas de Botrytis cinerea (el agente causante de la podredumbre gris del tomate) y se incubaron en atmosfera saturada a 20°C durante 48 h, y despues se llevaron a una camara de crecimiento a 27°C durante 3 dfas, y despues de este tiempo se hicieron clasificaciones visuales de la enfermedad.

Ensayo B

La suspension de ensayo se pulverizo hasta el punto de escurrimiento sobre plantones de tomate. Al dfa siguiente se inoculo en los plantones una suspension de esporas de Alternaria solani (el agente causante del tizon temprano del tomate) y se incubaron en una atmosfera saturada a 27°C durante 48 h, y despues se llevaron a una camara de crecimiento a 24°C durante 5 dfas, y despues de este tiempo se hicieron clasificaciones visuales de la enfermedad.

Ensayo C

La suspension de ensayo se pulverizo hasta el punto de escurrimiento sobre plantones de trigo. Al dfa siguiente se inoculo en los plantones una suspension de esporas de Septoria nodorum (el agente causante de septoriosis) y se incubaron en una atmosfera saturada a 20°C durante 48 h, y despues se llevaron a una camara de crecimiento a 20°C durante 9 dfas, y despues de este tiempo se hicieron clasificaciones visuales de la enfermedad.

Ensayo D

La suspension de ensayo se pulverizo hasta el punto de escurrimiento sobre plantones de trigo. Al dfa siguiente se inoculo en los plantones una suspension de esporas de Septoria tritici (el agente causante de la mancha foliar del trigo) y se incubaron en atmosfera saturada a 24°C durante 48 h, y despues se llevaron a una camara de crecimiento a 20°C durante 19 dfas, y despues de este tiempo se hicieron clasificaciones visuales de la enfermedad.

Ensayo E1

Se inoculo en plantones de trigo una suspension de esporas de Puccinia recondita f. sp. tritici (el agente causante de la roya de la hoja del trigo) y se incubaron en una atmosfera saturada a 20°C durante 24 h, y despues se llevaron a una camara de crecimiento a 20°C durante 2 dfas. Despues de 2 dfas, se pulverizo la suspension de ensayo hasta el punto de escurrimiento sobre los plantones de trigo, y despues los plantones se volvieron a llevar a la camara de

crecimiento a 20°C durante 4 dfas. Despues de sacarlos, se hicieron clasificaciones visuales de la enfermedad. Ensayo E2

La suspension de ensayo se pulverizo hasta el punto de escurrimiento sobre plantones de trigo. Al dfa siguiente se inoculo en los plantones una suspension de esporas de Puccinia recondita f. sp. tritici (el agente causante de la roya 5 de la hoja del trigo) y se incubaron en una atmosfera saturada a 20°C durante 24 h, y despues se llevaron a una camara de crecimiento a 20°C durante 7 dfas, y despues de este tiempo se hicieron clasificaciones visuales de la enfermedad.

Ensayo F

La suspension de ensayo se pulverizo hasta el punto de escurrimiento sobre plantones de trigo. Al dfa siguiente se 10 inoculo en los plantones un polvo de esporas de Blumeria graminis f. sp. tritici (tambien conocido como Erysiphe graminis f. sp. tritici, el agente causante del mildiu del trigo) y se incubaron en una camara de crecimiento a 20°C durante 8 dfas, y despues de este tiempo se hicieron clasificaciones visuales de la enfermedad.

Los resultados de los ensayos A-F se dan en la tabla A. En la tabla, una clasificacion de 100 indica 100% de control de la enfermedad y una clasificacion de 0 indica que no hay control de la enfermedad (respecto a los controles). Un 15 guion (-) indica que no hay resultados de ensayo.

Tabla A

Comp. n°: Ensayo A Ensayo B Ensayo C Ensayo D Ensayo E1 Ensayo E2 Ensayo F

1: 100 99 90 100 100 100 100

2: 100 - 0 100 - 95 97

3: 99 - 0 100 - 99 96

4: 100 - 0 100 - 97 97

5: 99 - 0 100 - 97 97

6: 99 - 0 100 - 0 100

7: 100 - 99 100 - 100 100

8: 100 - 97 100 - 100 100

9: 100 - 96 100 - 96 100

10 11 12: 100 - 90 100 - 100 100

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13: 100 - 0 100 - 100 100

14: 100 - 86 100 - 100 100

15: 100 - 0 100 - 100 99

16: 100 - 97 73 - 100 99

Claims

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REIVINDICACIONES

1.- Un compuesto seleccionado de la formula 1, sus N-oxidos y sales,

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en donde R1 es F, Cl o Br;

R2 es H, F, Cl o Br; y R3 es F, Cl o Br.
2. Un compuesto de la reivindicacion 1, en donde:

R1 es F o Cl; y

R2 es F, Cl o Br.
3. El compuesto de la reivindicacion 1, que se selecciona del grupo: N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, N-(2-bromo-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-bromo-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-fluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-bromo-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina y N-(2-cloro-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina.
4. El compuesto de la reivindicacion 1, que se selecciona del grupo: N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, N-(2-bromo-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-bromo-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-fluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

5

10

15

20

25

30

35

N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-bromo-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

N-(2-bromo-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

N-(2-cloro-6-fluoro-4-metilfenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2,6-dicloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluoro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina,

4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2,6-dicloro-4-metilfenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina y

W-(2,6-dicloro-4-metilfenil)-4-(2,4-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina.
5. Una composicion fungicida que comprende (a) un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y (b) al menos otro fungicida.
6. La composicion fungicida de la reivindicacion 5, en donde el componente (b) comprende al menos un compuesto fungicida seleccionado del grupo que consiste en

(b1) fungicidas de bencimidazol-carbamato de metilo (MBC);

(b2) fungicidas de dicarboximida;

(b3) fungicidas inhibidores de desmetilacion (DMI);

(b4) fungicidas de fenilamida;

(b5) fungicidas de amina/morfolina;

(b6) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de fosfolfpidos;

(b7) fungicidas de carboxamida;

(b8) fungicidas de hidroxi(2-amino-)pirimidina;

(b9) fungicidas de anilinopirimidina;

(b10) fungicidas de W-fenil-carbamato;

(b11) fungicidas inhibidores de la quinona de accion externa (Qol);

(b12) fungicidas de fenilpirrol;

(b13) fungicidas de quinolina;

(b14) fungicidas inhibidores de la peroxidacion de lfpidos;

(b15) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-reductasa (MBI-R);

(b16) fungicidas inhibidores de la biosfntesis de melanina-deshidratasa (MBI-D);

(b17) fungicidas de hidroxianilida;

(b18) fungicidas inhibidores de escualeno-epoxidasa;

(b19) fungicidas de polioxina;

(b20) fungicidas de fenilurea;

(b21) fungicidas inhibidores de quinona de accion interna (Qil);

(b22) fungicidas de benzamida;

(b23) fungicidas antibioticos de acido enopiranuronico;

(b24) fungicidas antibioticos de hexopiranosilo;

(b25) fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: smtesis de protemas;

(b26) fungicidas antibioticos de glucopiranosilo: biosmtesis de trehalasa e inositol;

(b27) fungicidas de cianoacetamidaoxima;

5 (b28) fungicidas de carbamato;

(b29) fungicidas desacopladores de fosforilacion oxidativa;

(b30) fungicidas de organoestano;

(b31) fungicidas de acido carbox^lico;

(b32) fungicidas heteroaromaticos;

10 (b33) fungicidas de fosfonato;

(b34) fungicidas acido ftalamico;

(b35) fungicidas benzotriazina;

(b36) fungicidas benceno-sulfonamida;

(b37) fungicidas piridazinona;

15 (b38) fungicidas tiofeno-carboxamida;

(b39) fungicidas pirimidinamida;

(b40) fungicidas de amidas de acido carboxflico (CAA);

(b41) fungicidas antibioticos de tetraciclina;

(b42) fungicidas de tiocarbamato;

20 (b43) fungicidas de benzamida;

(b44) fungicidas inductores de defensa en la planta hospedante;

(b45) fungicidas de actividad de contacto en multiples sitios;

(b46) fungicidas distintos de los fungicidas del componente (a) y los componentes (b1) a (b45); y sales de los compuestos de (b1) a (b46).

25 7. Una composicion fungicida de la reivindicacion 6; y al menos un componente adicional seleccionado del

grupo que consiste en tensioactivos, diluyentes solidos y diluyentes lfquidos.
8. Un metodo para controlar enfermedades de plantas causadas por patogenos fungicos de plantas, que comprende aplicar a la planta o parte de la misma, o a la semilla de la planta, una cantidad fungicidamente eficaz de un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.