ES2582377T3 - Procedimiento para la descontaminación de superficies de componentes del circuito de medio refrigerante de un reactor nuclear - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la descontaminación química de una superficie, que presenta una capa de óxido, de un componente metálico del sistema de medio refrigerante de una central nuclear, comprendiendo al menos una etapa de oxidación, en la que la capa de óxido se trata con una solución acuosa que contiene un medio de oxidación, y una etapa de descontaminación posterior, en la que la capa de óxido se trata con una solución acuosa de un ácido de descontaminación que tiene la propiedad de formar con iones metálicos, particularmente con iones de níquel, un precipitado escasamente soluble, caracterizado por que, antes de llevarse a cabo la etapa de descontaminación, se eliminan de la solución acuosa los iones metálicos que se han disuelto durante la etapa de oxidación, con la ayuda de un intercambiador de cationes.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la descontaminacion de superficies de componentes del circuito de medio refrigerante de un reactor nuclear

La invencion se refiere a un procedimiento para la descontaminacion de superficies de componentes del circuito de medio refrigerante de un reactor nuclear, es decir, de un reactor de un reactor de agua a presion o de agua en ebullicion. El nucleo del circuito de medio refrigerante es una vasija de presion del reactor, en la que hay dispuestos elementos de combustion que contienen combustible nuclear. A la vasija de presion del reactor hay conectados habitualmente varios bucles de refrigeracion con respectivamente una bomba de medio refrigerante.

En las condiciones de funcionamiento de rendimiento de por ejemplo, un reactor de agua a presion con temperaturas en el rango de 300 °C, incluso los aceros FeCrNi austemticos inoxidables, en los cuales consiste por ejemplo el sistema de tubos de los bucles de refrigeracion, las aleaciones de Ni, en las que consisten por ejemplo los tubos de intercambiador de generadores de vapor y demas componentes usados para bombas de medio refrigerante, que contienen por ejemplo, cobalto, muestran una cierta solubilidad en agua. Los iones metalicos elrndos de las aleaciones mencionadas acceden con el flujo de medio refrigerante a la vasija de presion del reactor, donde son transformados parcialmente en nuclidos radioactivos por la radiacion por neutrones dominante allf. Los nuclidos son distribuidos por su parte por el flujo de medio refrigerante por la totalidad del sistema de refrigeracion y se incorporan en capas de oxido, las cuales se forman durante el funcionamiento sobre las superficies de componentes del sistema de medio refrigerante. Al aumentar el tiempo de funcionamiento, los nuclidos activados se enriquecen en y/o sobre la capa de oxido, de manera que aumenta la radioactividad o la dosis por unidad de tiempo en los componentes del sistema de medio refrigerante. Las capas de oxido contienen dependiendo del tipo de la aleacion usada para un componente, como componente principal, oxido de hierro con hierro bi o trivalente y oxidos de otros metales, sobre todo cromo y mquel, los cuales aparecen como componentes de aleacion en los aceros mencionados anteriormente. En este caso el mquel se presenta siempre en forma bivalente (Ni2+), el cromo en forma trivalente (Cr3+).

Antes de poderse llevar a cabo medidas de control, de mantenimiento, de reparacion y de desmantelamiento en el sistema de medio refrigerante, se requiere una reduccion de la radiacion radiactiva de las correspondientes partes o componentes, para reducir la carga de radiacion del personal. Esto ocurre debido a que se retira lo mas completamente posible la capa de oxido existente sobre las superficies de los componentes mediante un procedimiento de descontaminacion. En el caso de una descontaminacion de este tipo, o bien se llena la totalidad del sistema de refrigeracion o una parte de este separada por valvulas, con una solucion de limpieza acuosa o se tratan componentes individuales del sistema en un contenedor separado que contiene la solucion de limpieza.

La capa de oxido se trata en el caso de componentes que comprenden cromo, primeramente de manera oxidativa (etapa de oxidacion) y a continuacion se disuelve la capa de oxido en condiciones acidas en una denominada etapa de descontaminacion con la ayuda de un acido, que se denomina en lo sucesivo acido de descontaminacion o descontaminador. Los iones metalicos que pasan durante el tratamiento con un acido descontaminador a la solucion, se extraen de la solucion, en cuanto que esta se conduce por un intercambiador de iones. Un excedente existente eventualmente tras la etapa de oxidacion, de medio de oxidacion, se neutraliza o se reduce en una etapa de reduccion mediante la adicion de un medio de reduccion. La disolucion de la capa de oxido o la elucion de iones metalicos en la etapa de descontaminacion se produce de esta manera en presencia de un medio de oxidacion. La reduccion del medio de oxidacion excedente puede ser una etapa de tratamiento autonomo, dosificandose a la solucion de limpieza un medio de reduccion que sirve solo para el fin de la reduccion, por ejemplo acido ascorbico, acido cftrico o acido oxalico para la reduccion de iones de permanganato y bioxido de manganeso. La reduccion de medio de oxidacion excedente puede producirse no obstante tambien, en el marco de la etapa de descontaminacion, anadiendose una cantidad de acido de descontaminacion organico, el cual es suficiente por un lado para neutralizar o reducir medio oxidante excedente y por otro lado para dar lugar a una disolucion de oxido. Normalmente se lleva a cabo varias veces un ciclo de tratamiento o de descontaminacion que comprende la secuencia de tratamiento “etapa de oxidacion-etapa de reduccion-etapa de descontaminacion” o “etapa de oxidacion-etapa de descontaminacion con reduccion simultanea” para lograr una descontaminacion o reduccion suficiente de la radioactividad de las superficies de componentes. Los procedimientos de descontaminacion del tipo mencionado anteriormente se conocen por ejemplo, con la denominacion CORD (por sus siglas en aleman, chemische Oxidation, Reduktion und Dekontamination, oxidacion qmmica, reduccion y descontaminacion).

El tratamiento oxidativo de la capa de oxido es necesario, dado que los oxidos de cromo III y los oxidos mixtos con contenido de cromo trivalente, sobre todo del tipo espinela, en el caso de los acidos de descontaminacion que se tienen en cuenta para una descontaminacion, solo se disuelven muy diffcilmente. Para aumentar la solubilidad, se trata por lo tanto en primer lugar la capa de oxido con una solucion acuosa de un medio oxidante como Ce4+, HMnO4, H2S2O8, KMnO4, MMnO4 con acido o solucion alcalina u ozono. El resultado de este tratamiento es que se oxida Cr-III a Cr-VI, que entra en solucion como CrO42-.

Debido a la presencia de un medio de reduccion en la etapa de descontaminacion, lo cual es siempre el caso, cuando se usa un acido de descontaminacion organico, se vuelve a reducir a Cr-III el Cr-VI resultante en la etapa de

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oxidacion, que se presenta como un cromato en la solucion acuosa. Al final de una etapa de descontaminacion, en la solucion de limpieza se encuentran esencialmente Cr-III, Fe-II, Fe-III, Ni-II y ademas, isotopos radioactivos como por ejemplo, Co-60. Estos iones metalicos pueden eliminarse con un intercambiador de iones de la solucion de limpieza. Un acido de descontaminacion usado habitualmente en la etapa de descontaminacion es acido oxalico, dado que con este pueden disolverse de manera efectiva las capas de oxido a eliminar de las superficies de los componentes.

Es desventajoso no obstante, que algunos acidos de descontaminacion, particularmente tambien el acido oxalico, con iones metalicos bivalentes como Ni2+, Fe2+, y Co2+ den lugar a precipitaciones escasamente soluble, en el caso del acido oxalico, al que se hara referencia en lo sucesivo a modo de ejemplo, precipitaciones de oxalato. Las precipitaciones mencionadas pueden distribuirse por la totalidad del sistema de medio refrigerante, depositandose en las superficies interiores de conducciones de tubos y de componentes, por ejemplo, de generadores de vapor. A ello se suma que las precipitaciones dificultan la totalidad de la realizacion del procedimiento.

Es desventajoso ademas de ello, que durante la conformacion particularmente de precipitaciones de oxalato, resulta la precipitacion simultanea de radionuclidos contenidos en la solucion acuosa y con ello una recontaminacion de las superficies de los componentes. Es particularmente alto el riesgo de una recontaminacion en el caso de componentes con una alta proporcion de superficie frente a volumen. Este es particularmente el caso de los generadores de vapor, los cuales presentan una gran cantidad de tubos de intercambio con diametro reducido. Ademas de ello resultan recontaminaciones preferiblemente en zonas con una etapa de flujo reducido.

Una desventaja adicional de la conformacion de precipitaciones de oxalato y demas, consiste en que pueden atascar instalaciones de filtro, por ejemplo los filtros preconectados a un intercambiador de iones y bases de filtro o los filtros de proteccion de bombas de recirculacion. Otra desventaja resulta finalmente cuando se repite un ciclo de tratamiento descrito, que comprende una etapa de oxidacion y una etapa de descontaminacion, es decir, cuando a una etapa de descontaminacion le sucede un nuevo etapa de oxidacion. Cuando han resultado precipitaciones en la etapa de descontaminacion anterior, entonces no pueden eliminarse los correspondientes iones metalicos, como Ni en el caso de un precipitado de oxalato de mquel, con la ayuda de intercambiadores de iones de la solucion de limpieza. La consecuencia es que en la etapa de oxidacion siguiente, el resto de oxalato de las precipitaciones se oxida a dioxido de carbono y agua y debido a ello se gasta inutilmente medio de oxidacion. Si por el contrario el oxalato se encuentra en solucion, es decir, no esta ligado en forma de un precipitado, el oxalato puede destruirse de una manera sencilla, por ejemplo, antes de que se conduzca la solucion de limpieza a un intercambiador de iones, de una manera sencilla y economica por ejemplo con la ayuda de luz UV, es decir, a dioxido de carbono y agua.

Cuando han resultado por lo tanto precipitaciones del tipo descrito arriba durante un procedimiento de descontaminacion, se requiere un gran esfuerzo de tiempo y de costes para volver a retirar estas al menos parcialmente de una solucion acuosa o de un sistema de medio refrigerante a descontaminar y para poder retomar el procedimiento de descontaminacion. Hasta ahora se ha intentado para ello aumentar la velocidad de la eliminacion de mquel de la solucion acuosa durante la etapa de descontaminacion mediante una capacidad de intercambiador correspondientemente alta. Durante la limpieza o la descontaminacion de sistemas mayores, como por ejemplo del circuito de medio refrigerante completo, esta posibilidad solo se encuentra a disposicion de manera limitada debido a motivos tecnicos.

Partiendo de ello es tarea de la invencion proponer un procedimiento de descontaminacion que este mejorado en lo que se refiere a las desventajas explicadas.

Esta tarea se soluciona en un procedimiento de descontaminacion del tipo mencionado inicialmente, en cuanto que se eliminan de la solucion iones metalicos, los cuales han pasado a la solucion acuosa durante la etapa de oxidacion, antes de llevar a cabo la etapa de descontaminacion, es decir, antes de anadir un acido de descontaminacion organico, con la ayuda de un intercambiador de cationes. Para ello se procede de manera ventajosa en terminos de tecnica de procedimiento de tal manera, que la solucion acuosa se pasa por un intercambiador de iones. Es particularmente ventajosa en este caso, la eliminacion de mquel, dado que este da lugar con acidos organicos a sales de particularmente diffcil disolucion o a precipitaciones.

Cuando se trata entonces en una etapa de descontaminacion posterior, como ya se ha indicado anteriormente, la capa de oxido con un acido de descontaminacion y se eluyen en este caso masivamente iones metalicos de la capa de oxido, las concentraciones de iones metalicos resultantes son menores que en procedimientos de descontaminacion convencionales, ya que al menos una parte de los iones metalicos disueltos en la etapa de oxidacion ya se retiraron previamente, es decir, ya no se encuentran en la solucion. El riesgo de que el producto de solubilidad de una sal metalica de un acido de descontaminacion (el producto de las actividades del cation metalico y del anion acido) se supere y se conforme un precipitado escasamente soluble, de esta manera se reduce. Particularmente en el caso de mquel y acido de oxalato es cntica la formacion de precipitaciones de oxalato de mquel escasamente soluble, dado que el oxalato de mquel presenta un producto de solubilidad relativamente reducido.

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Dado que los intercambiadores de iones son por regla de naturaleza organica, son sensibles frente a medios de oxidacion, particularmente frente a acido permanganico o sus sales alcalinas, el cual se utiliza preferiblemente en el procedimiento segun la invencion, que son medios de oxidacion muy fuertes. Por lo tanto es conveniente particularmente en el caso de intercambiadores de iones organicos, neutralizar un medio de oxidacion aun presente en la solucion acuosa con la ayuda de un medio de reduccion, antes de que la solucion se conduzca por el intercambiador de cationes para la eliminacion de iones metalicos.

Preferiblemente se utiliza como medio de reduccion el acido de descontaminacion utilizado en la etapa de descontaminacion posterior. En este caso es ventajoso que este acido esta a mano de por sf, de manera que se suprime un esfuerzo adicional, por ejemplo, de consecucion y almacenamiento y un permiso adicional, que sena necesario al usarse un medio de reduccion diferente del acido de descontaminacion, por ejemplo, acido glioxflico.

Un procedimiento segun la invencion puede usarse por ejemplo para la descontaminacion de la totalidad o de una parte del sistema de medio refrigerante de un reactor nuclear, por ejemplo, de un reactor de agua en ebullicion.

En la ilustracion de la Fig. 1 que acompana se representa esquematicamente el sistema de medio refrigerante o el circuito primario de un reactor de agua a presion. Comprende ademas del contendor de agua a presion 1, en el que al menos durante el funcionamiento hay presentes una pluralidad de elementos de combustion 2, un sistema de conduccion 3, el cual esta conectado al contenedor de presion 1, asf como diversas instalaciones, como por ejemplo, un generador de vapor 4 y una bomba de medio refrigerante 5. El circuito secundario 11, que comprende entre otros, turbinas de vapor 13 que impulsan un generador 12, se representa tambien en la Fig. 1. El objetivo de la limpieza o de la descontaminacion de la que se habla, es disolver una capa de oxido presente en las superficies 7 interiores de los componentes del circuito y eliminar sus componentes disueltos de la solucion acuosa. La totalidad del sistema de medio refrigerante se llena con una solucion acuosa, que contiene por ejemplo, un acido organico complejante, como acido oxalico, al que se hace referencia a modo de ejemplo en lo sucesivo. Cuando se habla aqrn de un llenado, ha de entenderse por lo tanto tambien, un procedimiento en el cual, tras interrumpir el funcionamiento de rendimiento, es decir, tras desconectar la instalacion, el medio refrigerante presente en el sistema de medio refrigerante conforma la solucion acuosa de la que se habla, anadiendose a esta para llevar a cabo el etapa de oxidacion, un medio de oxidacion, preferiblemente acido permanganico o permanganato de potasio. En el caso de una descontaminacion completa se llena la totalidad del sistema de refrigeracion, por lo demas tambien pueden tratarse solo partes, por ejemplo, solo una seccion del sistema de conduccion.

En lo sucesivo se describe ahora el uso del procedimiento segun la invencion durante la descontaminacion del sistema de medio refrigerante completo de un reactor de agua a presion, teniendose en consideracion solo el primer ciclo de limpieza.

La oxidacion se produjo en solucion acida con acido permanganico como medio de oxidacion con una concentracion de aproximadamente 200 ppm a una temperatura de aproximadamente 90 °C. Como se desprende del diagrama que acompana, la concentracion o la cantidad de iones de mquel crecio durante la etapa de oxidacion (I) en un periodo de aproximadamente 10 horas a un valor en el rango de 6000 g y se mantuvo entonces esencialmente igual. Transcurridas aproximadamente 17 horas desde el inicio del etapa de oxidacion se dosifico a la solucion acuosa para la neutralizacion de acido permanganico no utilizado, acido oxalico como medio de reduccion en una cantidad ligeramente sobreestequiometrica. Tras un tiempo de actuacion de aproximadamente 3 horas, se comenzo en el momento de 20 h con la eliminacion de iones de mquel (II) y naturalmente tambien de otros iones metalicos mediante la conexion del intercambiador de cationes 8, es decir, se abrio la valvula 10 de la desviacion 9, de manera que un flujo parcial de la solucion acuosa circulante en el sistema de medio refrigerante se condujo por el intercambiador de cationes 8, lo cual se indica de una manera tecnicamente muy esquematizada y tecnicamente representada de manera sencilla en la Fig. 1.

Como puede verse en el diagrama, el intercambiador de iones retiene el mquel, de manera que su cantidad presente en la totalidad del sistema o su concentracion se reducen correspondientemente. En el presente ejemplo la cantidad de mquel disuelta en la solucion acuosa se aproximo durante la eliminacion de mquel (II) asintoticamente a un valor inferior de aproximadamente 500 g.

Aproximadamente a partir de este momento, es decir, aproximadamente transcurridas 35 horas desde el inicio del ciclo de limpieza, se inicio la etapa de descontaminacion (III) mediante adicion por dosificacion de acido oxalico. La adicion por dosificacion se produjo de tal manera, que en la solucion no se supero una concentracion de acido oxalico de 2000 ppm. En el diagrama puede reconocerse que la cantidad de mquel aumento en primer lugar fuertemente debido a la disolucion de la capa de oxido, se redujo despues no obstante debido al intercambiador de cationes 8 conectado. Si no se hubiese eliminado de la forma conforme a la invencion la cantidad de mquel acumulada en la fase I, en la fase III hubiese resultado en lugar de una cantidad de mquel de aproximadamente 7000 g, una cantidad de mquel total esencialmente mayor en la solucion, de aproximadamente 13000 g, lo cual habna conducido a problemas de solubilidad y al riesgo de precipitaciones.

Claims (6)

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la descontaminacion qmmica de una superficie, que presenta una capa de oxido, de un componente metalico del sistema de medio refrigerante de una central nuclear, comprendiendo al menos una etapa de oxidacion, en la que la capa de oxido se trata con una solucion acuosa que contiene un medio de oxidacion, y una etapa de descontaminacion posterior, en la que la capa de oxido se trata con una solucion acuosa de un acido de descontaminacion que tiene la propiedad de formar con iones metalicos, particularmente con iones de mquel, un precipitado escasamente soluble, caracterizado por que, antes de llevarse a cabo la etapa de descontaminacion, se eliminan de la solucion acuosa los iones metalicos que se han disuelto durante la etapa de oxidacion, con la ayuda de un intercambiador de cationes.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que, antes de la eliminacion de los iones metalicos, se lleva a cabo una etapa de reduccion en la que se neutraliza un medio de oxidacion presente en la solucion acuosa con la ayuda de un medio de reduccion.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que como medio de reduccion se usa el acido de descontaminacion utilizado en la etapa de descontaminacion posterior.
4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos una parte de la solucion acuosa se conduce por un intercambiador de cationes e iones y se eliminan en este caso iones metalicos contenidos en la solucion acuosa.
5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la etapa de oxidacion se utiliza acido permanganico o una sal de acido permanganico.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el uso de acido oxalico como acido de descontaminacion.