ES2582474T3

ES2582474T3 - Iniciadores de polimerización aniónicos multivalentes estabilizados y métodos para la preparación de los mismos

Info

Publication number: ES2582474T3
Application number: ES12813192.7T
Authority: ES
Inventors: Yuan-Yong Yan
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2016-09-13
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: EP2791231B1; TW201336880A; SG11201403104YA; BR112014014607A2; CN104114630A; WO2013090885A2; US20140309390A1; JP2015500398A; BR112014014607B1; CN104114630B; RU2014128888A; JP2018076497A; JP6604686B2; TWI585115B; US9187582B2; EP2791231A2; JP6485900B2; WO2013090885A3; RU2621713C2

Abstract

Una solución de iniciador estabilizada que comprende: i. un iniciador de cadena extendida definido por la Fórmula I**Fórmula** donde SOL es un componente solubilizante divalente, x es un número entero de 1 o más, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo orgánico multivalente, y R1, R2, R3, y R4 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo orgánico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo orgánico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo orgánico trivalente, o un iniciador de cadena extendida definido por la Fórmula VI**Fórmula** donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un número entero de 1 o más, y R14, R15, y R16 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo orgánico divalente; y ii. un disolvente alifático, un disolvente cicloalifático, o una mezcla de los mismos.

Description

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DESCRIPCION

Iniciadores de polimerizacion anionicos multivalentes estabilizados y metodos para la preparacion de los mismos

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional US-61/576,043, que se incorpora como referencia en la presente memoria.

Campo de la invencion

Las realizaciones de la invencion se refieren a soluciones estabilizadas de iniciadores de la polimerizacion anionicos multivalentes y metodos para preparar estas soluciones estabilizadas. Otras realizaciones se refieren a metodos de polimerizacion que emplean soluciones estabilizadas de iniciadores de polimerizacion anionicos multivalentes.

Antecedentes de la invencion

Se han utilizado tecnicas de polimerizacion anionica para sintetizar polimeros utiles en la fabricacion de componentes de neumaticos. Como es conocido en la tecnica, pueden utilizarse determinados iniciadores que transfiere un grupo funcional a la “cabeza” del polimero. Ademas, pueden utilizarse determinados agentes de termination que transfieran un grupo funcional a la “cola” de los polimeros. Se cree que estos grupos funcionales tienen un impacto beneficioso en el comportamiento de los polimeros. Por ejemplo, determinados grupos funcionales pueden dar una histeresis mas baja en los productos de vulcanization de caucho reforzados preparados utilizando los polimeros funcionalizados.

Los polimeros lineales telequelicos incluyen un grupo funcional en cada extremo terminal del polimero (es decir, en la cabeza y en la cola del polimero). Se cree que los polimeros ofrecen ventajas derivadas de la presencia de un grupo funcional en cada extremo terminal. Estos polimeros telequelicos se han sintetizado en general mediante una de dos rutas. En primer lugar, puede emplearse un iniciador funcional para iniciar la polimerizacion seguida por el uso de un terminador funcional. Aun cuando la capacidad de transmitir un grupo funcional a la cola de un polimero a traves del uso de un terminador funcional es en general eficiente, se experimentan con frecuencia dificultades cuando se emplean iniciadores funcionales, observandose por tanto con frecuencia una reduction de los rendimientos de polimeros telequelicos cuando se aplica esta tecnica. Una segunda tecnica incluye el uso de iniciadores divalentes como los compuestos dilitio. Estos iniciadores pueden producir polimeros diactivos que pueden terminarse con terminadores funcionales para producir polimeros telequelicos. Con respecto a estos ultimos, la capacidad de producir un polimero lineal, de alto peso molecular con una distribution estrecha de pesos moleculares ha demostrado no ser problematica. Se cree que los atomos de litio de los iniciadores dilitio tienden a agregar, lo que tiene un efecto perjudicial sobre la polimerizacion. Para paliar estos problemas, la US-2009/0326176 propone el uso de iniciadores litiados multifuncionales que contienen amina para producir polimeros diactivos.

Aun cuando los iniciadores litiados multifuncionales que contienen amina han demostrado ser utiles y haber resuelto muchos de los problemas asociados con iniciadores litiados multivalentes anteriores, siguen deseandose iniciadores litiados multivalentes que sean estables en disolventes alifaticos y/o cicloalifaticos y que sigan siendo estables durante las polimerizaciones, incluyendo polimerizaciones continuas y polimerizaciones llevadas a cabo a temperaturas mas elevadas.

Sumario de la invencion

Una o mas realizaciones de la presente invencion proporcionan una solution iniciadora estabilizada que comprende: un iniciador de cadena extendida definido por la Formula I

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donde SOL es un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R1, R2, R3, y R4 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, o un iniciador de cadena extendida definido mediante la Formula VI

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, y R10 * * * 14, R15, y R16 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico divalente; y un disolvente alifatico, un disolvente cicloalifatico, o una mezcla de los mismos.

5 Otras realizaciones de la presente invencion proporciona un metodo para fabricar de forma continua polidienos o copoKmeros de polidieno, comprendiendo el metodo: cargar de forma continua monomero de dieno conjugado, de forma opcional junto con monomero copolimerizable con el mismo, en un reactor; y la carga continua de una solucion estabilizada de un iniciador de cadena extendida en el reactor, donde la solucion incluye un iniciador de cadena extendida definido por la Formula I

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donde SOL es un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento

seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R1, R2, R3, y R4 son

cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar

un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, o un iniciador de

15 cadena extendida definido mediante la Formula VI

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, y R14, R15, y R16 son cada uno de forma independiente, un grupo organico divalente, y un disolvente alifatico, un disolvente cicloalifatico, o una mezcla de los mismos.

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Otras realizaciones adicionales de la presente invention proporciona un metodo para fabricar de forma continua polidienos o copoKmeros de polidieno, comprendiendo el metodo: cargar de forma continua monomero de dieno conjugado, opcionalmente junto con monomero copolimerizable con el mismo, en un reactor; y cargando de forma continua una solution estabilizada de un iniciador de cadena extendida en el reactor, donde la solution de un iniciador de cadena extendida se prepara preparando primero una mezcla que incluye una poliamina y monomero de dieno conjugado, e introduciendo posteriormente un compuesto de organolitio a la mezcla para con ello formar el iniciador de cadena extendida en la solucion.

Descripcion detallada de realizaciones ilustrativas

Las realizaciones de la invencion se basan en el descubrimiento de una solucion estabilizada de un iniciador litiado multivalente que contiene amina. En una o mas realizaciones, la solucion contiene el iniciador disuelto en un disolvente alifatico y/o cicloalifatico a concentraciones utiles desde un punto de vista de la tecnologia. Estas soluciones estabilizadas son ventajosas porque pueden utilizarse en metodos de polimerizacion continua. Por tanto, aunque el estado de la tecnica contempla el uso de iniciadores litiados multivalentes que contienen amina, la capacidad para utilizar estos iniciadores ha estado limitada por la estabilidad de los iniciadores en disolventes alifaticos y/o cicloalifaticos. Las limitaciones del estado de la tecnica se han resuelto inesperadamente con la provision de soluciones de iniciador estabilizadas tal como se describe en la presente memoria.

Soluciones estabilizadas

En una o mas realizaciones, las soluciones estabilizadas de iniciadores litiados multivalentes que contienen amina, que pueden denominarse en la presente memoria soluciones de iniciador estabilizadas, incluyen un iniciador litiado multivalente que contiene amina de cadena extendida disuelto en un disolvente alifatico y/o cicloalifatico. Tal como se utiliza en la presente memoria, la referencia al termino disuelto en un disolvente alifatico y/o cicloalifatico se refiere a una solucion que no incluye solidos apreciables (es decir, sin precipitado visible) cuando se ven bajo luz blanca en condiciones ambiente sin aumento.

En una o mas realizaciones, las soluciones de iniciador de esta invencion pueden incluir al menos soluciones iniciadoras 0,6 molar incluyendo hasta aproximadamente 30 por ciento en volumen de disolvente alifatico o cicloalifatico, donde el compuesto iniciador es soluble y estable a temperatura ambiente y presion estandar durante 24 horas. En otras realizaciones, las soluciones de iniciador pueden incluir al menos soluciones iniciadores 0,3 molar incluyendo hasta aproximadamente 65 por ciento en volumen, y en otras realizaciones, hasta aproximadamente 70 por ciento en volumen, de disolvente alifatico o cicloalifatico, donde el compuesto iniciador es soluble y estable a temperatura ambiente y presion estandar durante 24 horas.

En una o mas realizaciones, los iniciadores litiados multivalentes que contienen amina de cadena extendida, que pueden denominarse simplemente iniciadores de cadena extendida, pueden definirse mediante la Formula I:

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donde SOL es un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R1, R2, R3, y R4 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente.

En una o mas realizaciones, x es un numero entero de 1 a 6, en otras realizaciones, de 1 a 4, y en otras realizaciones, de 1 a 2. En realizaciones particulares, x es 1. En otras realizaciones, x es 2. En otras realizaciones adicionales, x es 3. En aquellas realizaciones en las que Q es un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, o Si, x puede ser un numero entero de 1 a 3. En aquellas realizaciones en las que Q es un grupo organico multivalente, x puede ser un numero entero de 1 a 20, en otras realizaciones de 1 a 10, en otras realizaciones de 1 a 3, y en otras realizaciones de 1 a 2. En realizaciones particulares, Q es un grupo organico multivalente y x es 1.

En una o mas realizaciones, los grupos organicos monovalentes pueden ser grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo sustituidos como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, arilo, alilo, aralquilo, alcarilo, o alquinilo. Los grupos hidrocarbilo sustituidos incluyen un grupo hidrocarbilo en el que se han sustituido uno o mas atomos de hidrogeno por un sustituyente tal como un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, o sililo. En una o mas realizaciones, dichos grupos pueden incluir de uno, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, a aproximadamente 20 atomos de carbono. Estos grupos tambien pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, boro, oxigeno, silicio, azufre, estano, y fosforo sin atomos de hidrogeno activos o labiles asociados a los mismos.

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En una o mas realizaciones, el grupo organico multivalente puede incluir, por ejemplo, grupos organicos divalentes, grupos organicos trivalentes, grupos organicos tetravalentes, y especies moleculares mas grandes, como especies oligomericas y polimericas, con una valencia de 5 o mas. En una o mas realizaciones, los grupos organicos divalentes pueden incluir grupos hidrocarbileno o grupos hidrocarbileno sustituidos como, aunque no de forma limitativa, grupos alquileno, cicloalquileno, alquenileno, cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno, o arileno. Los grupos hidrocarbileno sustituidos incluyen grupos hidrocarbileno en el que se ha sustituido uno o mas atomos de hidrogeno por un sustituyente tal como un grupo alquilo. En una o mas realizaciones, dichos grupos pueden incluir de uno, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, a aproximadamente 20 atomos de carbono. Estos grupos pueden tambien contener uno o mas heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxigeno, boro, silicio, azufre, estano y fosforo.

En una o mas realizaciones, SOL es un oligomero divalente que incluye de 3 a aproximadamente 300 unidades repetitivas. En otras realizaciones, SOL es un oligomero divalente que incluye de 3 a 100, o en otras realizaciones, de 3 a 20 unidades monomericas. En una o mas realizaciones, las unidades repetitivas de SOL derivan de la polimerizacion de monomero de dieno conjugado opcionalmente junto con monomero copolimerizable con el monomero de dieno conjugado. Ejemplos de monomeros con dienos conjugados incluyen 1,3-budatieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3- hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3- pentadieno y 2,4-hexadieno. En la copolimerizacion pueden utilizarse tambien mezclas de dos o mas dienos conjugados. Ejemplos de monomeros copolimerizables con monomeros con dienos conjugados incluyen compuestos aromaticos sustituidos con vinilo tales como estireno, p-metilestireno, a-metilestireno y vinilnaftaleno.

Por ejemplo, los iniciadores de cadena extendida de estas realizaciones pueden definirse mediante las Formulas II, III, o IV:

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico divalente, y R1, R2, R3, y R4 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente; o

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de N, P, y Si o (b) un grupo organico trivalente, y R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, y/o R5 se une con R6 para formar un grupo organico trivalente; o

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, Q es silicio o un grupo

A ^ O A C. ~7 Q

organico tetravalente, y R , R , R , R , R , R , R ,y R son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para 5 formar un grupo organico trivalente, y/o R5 se une con R6 para formar un grupo organico trivalente, y/o R7 se une con R8 para formar un grupo organico trivalente.

En una o mas realizaciones, donde R1 se une con R2, y R3 se une con R4, para formar un grupo organico trivalente, los iniciadores de cadena extendida pueden definirse por la Formula V:

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10 donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R10, R11, R12, y R13 son cada uno de ellos, de forma independiente, un grupo organico divalente.

En otras realizaciones adicionales, los iniciadores de cadena extendida pueden definirse mediante la Formula VI;

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, y R14, R15, y R16 son cada uno de ellos, de forma independiente, un grupo organico divalente; En una o mas

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realizaciones, R14, R15, y R16 son cada uno de ellos, de forma independiente, grupos alquileno que contienen de 2 a 20 atomos de carbono.

En una o mas realizaciones, las soluciones de iniciador estabilizadas pueden incluir al menos 0,01, en otras realizaciones al menos 0,05, y en otras realizaciones al menos 0,1 moles de iniciador de cadena extendida por litro de disolvente alifatico y/o cicloalifatico. En estas u otras realizaciones, las soluciones de iniciador estabilizadas pueden incluir de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1, en otras realizaciones de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5, y en otras realizaciones de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 moles de iniciador de cadena extendida por litro de disolvente alifatico y/o cicloalifatico.

Ejemplos de hidrocarburos alifaticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, eter de petroleo, keroseno, fracciones ligeras del petroleo, y mezclas de dos o mas de los mismos. Y ejemplos no limitativos de hidrocarburos cicloalifaticos incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano y mezclas de dos o mas de los mismos. Pueden utilizarse tambien mezclas de hidrocarburos alifaticos y cicloalifaticos.

En una o mas realizaciones, el disolvente empleado en las soluciones de iniciador puede incluir tambien un disolvente de eter. Los eteres utiles incluyen tetrahidrofurano (THF), 1,2-dimetoxieteno, 1,6-dimetoxihexano, 1,3- dioxano, 1,4-dioxano, anisol, etoxibenceno, y mezclas de los mismos. En otras realizaciones, la solucion de iniciador esta libre o sustancialmente libre de disolvente de eter.

Preparation de la solucion estabilizada

En una o mas realizaciones, las soluciones de iniciador estabilizadas se preparan introduciendo primero una poliamina y un monomero de dieno conjugado para formar una mezcla en un disolvente alifatico y/o cicloalifatico que de forma opcional incluye un eter. En determinadas realizaciones, la mezcla puede incluir tambien monomero copolimerizable con el monomero de dieno conjugado (es decir, monomero aromatico de vinilo) y/o un modificador vinflico. Una vez formada la mezcla, se introduce en la mezcla un compuesto de organolitio. La introduction del compuesto de organolitio inicia una reaction que forma el iniciador de cadena extendida. En determinadas realizaciones puede introducirse un modificador vinflico con el compuesto de organolitio. Se cree que la combination de poliamina, compuesto de organolitio, y monomero forma los iniciadores de cadena extendida de esta invention.

La poliamina que puede emplearse en la practica de la presente invencion incluye las descritas en la publication US- 2009/0326176, que se incorpora como referencia en la presente memoria. En determinadas realizaciones, la poliamina puede definirse mediante la Formula VII:

R1 R3

X

(VII)

donde x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R1, R2, R3, y R4 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente.

En otras realizaciones, la poliamina puede definirse mediante la Formula VIII:

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donde x es un numero entero de 1 o mas, y R , R , y R son cada uno de ellos de forma independiente un

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grupo organico divalente. En una o mas realizaciones, R , R , y R son cada uno de ellos de forma independiente grupos alquileno que contienen de 3 a 20 atomos de carbono.

Poliaminas ilustrativas incluyen, aunque no de forma limitativa, 4,4'-trimetilendipiperidina, N,N-dietil-1,3- propanodiamina, N,N-diisopropil-1,3-propanodiamina, N,N'-dietil-2-buteno-1,4-diamina, tris[2-(metilamino)etil]amina, tris[2-(isopropilamino)etil]amina, 1,5,9-triazaciclododecano, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,8,11-

tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano, y 1,4,7,10,13,16-hexaazaciclooctadecano.

En una o mas realizaciones, un modificador vimlico incluye aquellos compuestos que, cuando estan presentes durante la polimerizacion de monomeros con dienos conjugados, afectan al contenido de vinilo de los polfmeros de polidieno. Los modificadores vimlicos tambien pueden denominarse coordinadores polares. Los modificadores vimlicos ilustrativos incluyen eteres o aminas.

Compuestos utiles como coordinadores polares (asf como aleatorizadores) incluyen aquellos que tienen un heteroatomo de oxfgeno o nitrogeno y un par de electrones no apareados. Los ejemplos incluyen alcanos de oxoanilo oligomericos lineales y dclicos; dialquil eteres de mono y oligo alquilenglicoles (tambien conocidos como eteres “glyme”); eteres de “corona”; aminas terciarias; oligomeros lineales de THF; y similares. Los alcanos de oxoanilo oligomericos lineales y dclicos se describen en la US- 4.429.091, que se incorpora como referencia en la presente memoria. Ejemplos espedficos de compuestos utiles como aleatorizadores incluyen 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano, 1,2-dimetoxietano, N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina (TMEDA), tetrahidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N- N'-dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, dimetil eter, dietil eter, tri-n-butilamina, y mezclas de los mismos. En otras realizaciones, pueden utilizarse alcoxidos de potasio para aleatorizar la distribucion de estireno.

En una o mas realizaciones, el compuesto de organolitio puede definirse mediante la Formula R—Li, donde R es un grupo organico monovalente. Tal como se ha mencionado anteriormente, los grupos organicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo como los grupos alquilo. Ejemplos espedficos no limitativos de compuestos de organolitio utiles en la practica de la presente invencion incluyen n-propil-litio, n-butil-litio, isopropil litio, e isobutil litio.

En una o mas realizaciones, el disolvente en el que se prepara la mezcla de poliamina y monomero incluye un disolvente alifatico, un disolvente cicloalifatico, de forma opcional un eter, o una combinacion de dos o mas de los mismos. En una o mas realizaciones, puede representarse la cantidad de poliamina en la mezcla con respecto a la cantidad de litio que se cargara posteriormente al sistema. En este sentido, la cantidad puede representarse como una relacion molar de los moles de amina en la poliamina (es decir. equivalentes de amina) respecto a los moles de litio posteriormente cargados al sistema (N/Li), de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1,5:1, en otras realizaciones de aproximadamente 0,7:1 a aproximadamente 1,3:1, y en otras realizaciones de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1,1:1. Por ejemplo, cuando se emplea una diamina, la relacion molar del compuesto de diamina respecto a un compuesto monolitiado que se cargara al sistema puede ser de aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente 0,75:1, en otras realizaciones de aproximadamente 0,35:1 a aproximadamente 0,65:1, y en otras realizaciones de aproximadamente 1,45:1 a aproximadamente 0,55:1.

En una o mas realizaciones, la cantidad de monomero en la mezcla tambien puede describirse con respecto a la cantidad de litio (es decir, equivalentes de litio) anadida posteriormente al sistema. En otras palabras, la cantidad de monomero puede definirse como una relacion de moles de monomero respecto a moles de atomos de litio (monomero/Li) posteriormente cargados al sistema. En una o mas realizaciones, la relacion (monomero/Li) puede ser de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 100:1, en otras realizaciones de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 50:1, y en otras realizaciones de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 12:1.

En una o mas realizaciones, la cantidad de modificador vimlico, que puede anadirse a la mezcla antes de, o junto con, el compuesto de organolitio, puede describirse con respecto a la cantidad de litio (es decir, equivalentes de litio) anadida posteriormente al sistema. En otras palabras, la cantidad de modificador vimlico puede definirse mediante una relacion de modificador vimlico respecto a atomos de litio (modificador/Li). En una o mas realizaciones, la relacion de modificador/Li puede ser de 0,01:1 a 1,5:1, en otras realizaciones de 0,15:1 a 1:1, y en otras realizaciones de 0,2:1 a 0,8:1.

Polimerizacion utilizando la solucion estabilizada

La solucion de iniciador estabilizada puede emplearse en la polimerizacion de monomeros de dieno conjugados, de forma opcional junto con monomero copolimerizable del mismo. La estabilidad de la solucion de iniciador permite de forma ventajosa la preformacion de la solucion de iniciador, seguida de forma opcional por un almacenamiento temporal, y la posterior introduccion de la solucion de iniciador en el sistema de polimerizacion. La capacidad de preformar la solucion de iniciador es particularmente ventajosa cuando el iniciador se utiliza en un proceso continuo de polimerizacion.

La solucion de monomero en la que se introduce la solucion preformada de iniciador (es decir, la solucion de iniciador estabilizada) puede incluir monomero de dieno conjugado, de forma opcional con monomero copolimerizable del mismo (es decir, monomero aromatico de vinilo), y disolvente. En una o mas realizaciones, el monomero se disuelve, o al menos se disuelve parcialmente, o se suspende, en el disolvente. El disolvente puede incluir disolvente alifatico, disolvente cicloalifatico, de forma opcional un eter, o una mezcla de dos o mas de los mismos.

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En una o mas realizaciones, la cantidad de monomero en el disolvente (es dedr, el sistema de polimerizacion), que podemos denominar el monomero a polimerizar, puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso, en otras realizaciones de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 por ciento en peso, y en otras realizaciones de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso, basado en el peso total del monomero y del disolvente combinados.

La solucion de iniciador estabilizada puede cargarse al monomero que va a polimerizarse utilizando diversas tecnicas. En una o mas realizaciones, la solucion de iniciador estabilizada se carga continuamente en un reactor con agitacion continua que tambien recibe una alimentacion continua de monomero a polimerizar, de forma opcional junto con disolvente adicional y modificador vimlico. En una o mas realizaciones, las condiciones en un sistema de polimerizacion continua pueden incluir temperaturas de mas de 25°C, en otras realizaciones de mas de 30°C, en otras realizaciones de mas de 45°C, y en otras realizaciones de mas de 55°C.

En presencia del iniciador de cadena extendida, el monomero a polimerizar se polimeriza por lo que se considera ser una polimerizacion activa. Los polfmeros polimerizados anionicamente se preparan mediante polimerizacion anionica, en la que el monomero se polimeriza utilizando un iniciador anionico. Las caractensticas mecamsticas clave de la polimerizacion anionica se han descrito en varios libros (p. ej., Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles y Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) y artfculos de revision (p. ej., Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; latrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Los iniciadores anionicos pueden producir de forma ventajosa polfmeros reactivos (es decir, polfmeros activos) que, antes del enfriado, son capaces de reaccionar con monomeros adicionales para un crecimiento adicional de la cadena, o de reaccionar con determinados agentes de funcionalizacion para dar polfmeros funcionalizados. Tal como aprecian todos los expertos en la tecnica, estos polfmeros reactivos incluyen extremos de cadena reactivos, que se cree son ionicos, en los que se produce una reaccion entre el agente de funcionalizacion y el polfmero.

Al preparar copolfmeros elastomericos, como los que contienen unidades repetitivas derivadas de monomeros con dienos conjugados y de monomeros aromaticos sustituidos por vinilo, los monomeros con dienos conjugados y los monomeros aromaticos sustituidos por vinilo pueden utilizarse con una relacion de 95:5 a 50:50, o en otras realizaciones, 95:5 a 65:35. Para promover la aleatorizacion de comonomeros en copolimerizacion y para controlar la microestructura (tales como union 1,2 de monomeros con dienos conjugados) del polfmero, puede emplearse un aleatorizador, que de forma tfpica es un coordinador polar, junto con el iniciador anionico.

La produccion del polfmero reactivo puede lograrse polimerizando monomero de dieno conjugado, de forma opcional junto con monomero copolimerizable con monomero de dieno conjugado, en presencia de una cantidad efectiva del iniciador. La introduccion del iniciador, el monomero con dienos conjugados, de forma opcional el comonomero, y cualquier disolvente si se emplea, forma una mezcla de polimerizacion en la que se forma el polfmero reactivo. La cantidad de iniciador que debe emplearse puede depender de la interaccion de diversos factores como, por ejemplo, el tipo de iniciador empleado, la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la velocidad de polimerizacion y conversion deseadas, el peso molecular deseado y muchos otros factores.

En una o mas realizaciones, la polimerizacion se puede llevar a cabo en un sistema de polimerizacion que incluye una cantidad sustancial de disolvente. En una realizacion, se puede utilizar un sistema de polimerizacion en solucion, en el que tanto el monomero que se va a polimerizar como el polfmero formado son solubles en el disolvente. En otra realizacion, se puede usar un sistema de polimerizacion de precipitacion eligiendo un disolvente en el que el polfmero formado es insoluble. En ambos casos, se anade habitualmente al sistema de polimerizacion una cantidad de disolvente aparte de la cantidad de disolvente que se puede utilizar al preparar el catalizador. El disolvente adicional puede ser el mismo o diferente del disolvente utilizado para preparar el catalizador o iniciador. Previamente, en la presente memoria, se han descrito disolventes ilustrativos. En una o mas realizaciones, el contenido en disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser superior a 20% en peso, para otras realizaciones superior a 50% en peso y, en otras realizaciones, superior a 80% en peso con respecto al peso total de la mezcla de polimerizacion.

La polimerizacion puede llevarse a cabo en recipientes de polimerizacion convencionales cualesquiera conocidos en la tecnica. En una o mas realizaciones, la polimerizacion en solucion puede llevarse a cabo en un reactor de tanque agitado convencional.

La polimerizacion se puede realizar como un proceso en discontinuo, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, el monomero se carga de forma intermitente segun sea necesario para remplazar el monomero ya polimerizado. En una o mas realizaciones, se pueden controlar las condiciones en las que tiene lugar la polimerizacion para mantener la temperatura de la mezcla de polimerizacion dentro de un intervalo de aproximadamente -10°C a aproximadamente 200°C, en otras realizaciones de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C y, en otras realizaciones, de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. En una o mas realizaciones, el calor de polimerizacion se puede retirar por enfriamiento externo mediante una camisa de reactor controlada termicamente, enfriamiento interno por evaporacion y condensacion del monomero mediante el uso de un condensador de reflujo conectado al reactor, o una combinacion de los dos metodos. Ademas, las condiciones pueden controlarse para llevar a cabo la polimerizacion a una presion de aproximadamente 0,01 megapascales a aproximadamente 5 megapascales (de aproximadamente 0,1 atmosferas a aproximadamente 50 atmosferas), en otras realizaciones de aproximadamente 0,05 megapascales a aproximadamente 2 megapascales (de aproximadamente 0,5 atmosferas a aproximadamente 20

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atmosferas), y en otras realizaciones, de aproximadamente 0,1 megapascales a 1 megapascal (de aproximadamente 1 atmosfera a aproximadamente 10 atmosferas). En una o mas realizaciones, las presiones a las que se puede llevar a cabo la polimerizacion incluyen las que garantizan que la mayor parte del monomero este en la fase lfquida. En estas o en otras realizaciones, la mezcla de polimerizacion se puede mantener en condiciones anaerobicas.

En todo caso, esta reaccion produce un polfmero reactivo que tiene dos o mas extremos reactivos o activos. En una o mas realizaciones, al menos aproximadamente 30% de las moleculas de polfmero contienen dos o mas extremos activos, en otras realizaciones al menos aproximadamente 50% de las moleculas de polfmero contienen dos o mas extremos reactivos, y en otras realizaciones al menos aproximadamente 80% contiene dos o mas extremos activos. En una o mas realizaciones, estas caractensticas de extremo activo se consiguen cuando la presente invencion se lleva a la practica utilizando tecnicas de polimerizacion continua.

El polfmero activo puede protonarse o posteriormente funcionalizarse o acoplarse. La protonacion puede producirse por la adicion de cualquier compuesto que pueda donar un proton al extremo activo. Los ejemplos incluyen agua, alcohol isopropflico, y alcohol metflico.

En una o mas realizaciones, el polnriero activo puede terminarse con un compuesto que transferira un grupo funcional al extremo final del polnriero. Agentes de funcionalizacion utiles incluyen los convencionalmente empleados en la tecnica. Los tipos de compuestos que se han utilizado para funcionalizar en los extremos polfmeros activos incluyen el dioxido de carbono, benzofenonas, benzaldeddos, imidazolidonas, pirrolidinonas, carbodiimidas, ureas, isocianatos, y bases de Schiff, incluyendo las descritas en US-3.109.871, US-3.135.716, US-5.332.810, US-5.109.907, US-5.210.145, US- 5.227.431, US-5.329.005, US-5.935.893, que se incorporan en la presente memoria por referencia. Ejemplos espedficos incluyen haluros de trialquil estano, tales como cloruro de tri-isobutil estano, segun se describen en US-4.519.431, US- 4.540.744, US-4.603.722, US-5.248.722, US-5.349.024, US-5.502.129, y US-5.877.336, que se incorporan en la presente memoria por referencia. Otros ejemplos incluyen compuestos aminodclicos como el cloruro de hexametilenimina alquilo, segun se describe en US-5.786.441, US-5.916.976 y US-5.552.473, que se incorporan en la presente memoria por referencia. Otros ejemplos incluyen aminocetonas N-sustituidas, tioaminocetonas N-sustituidas, aminoaldeddos N- sustituidos, y tiaminoaldeddos N-sustituidos, incluyendo la N-metil- 2-pirrolidona o la dimetilimidazolidinona (es decir, 1,3- dimetiletilenurea) segun se describe en US-4.677.165, US-5.219.942, US-5.902.856, US-4.616.069, US-4.929.679, US- 5.115.035, y US-6.359.167, que se incorporan en la presente memoria por referencia. Ejemplos adicionales incluyen azaheterociclos dclicos que contienen azufre u oxfgeno como los descritos en WO 2004/020475, US-2006/0178467 y US- 6.596.798, que se incorporan en la presente memoria por referencia. Otros ejemplos incluyen terminadores que contienen boro como los descritos en US-7.598.322, que se incorpora como referencia en la presente memoria. Otros ejemplos adicionales incluyen siloxanos dclicos tales como hexametilciclotrisiloxano, incluidos los descritos en la US-60/622,188 en tramite, que se incorpora como referencia en la presente memoria. Ademas, otros ejemplos incluyen a-halo-u>-amino alcanos, tales como 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5- disilaciclopentano, incluidos los descritos en US- 60/624.347 y US-60/643.653 en tramite, que se incorporan en la presente memoria por referencia. Otros ejemplos adicionales incluyen terminadores de tipo silano, tales como 3-(1,3-dimetilbutilideno)aminopropil-trietoxisilano. Otros ejemplos adicionales incluyen terminadores de tipos benzaldeddo, como el 3,4-di(tert- butildimetilsiloxi)benzaldeddo, que se describe en US-2010/0286348, que se incorpora como referencia en la presente memoria.

En una o mas realizaciones, el polfmero activo puede acoplarse para enlazar dos o mas cadenas de polfmero activo. En determinadas realizaciones, el polfmero activo puede tratarse con agentes acopladores y agentes de funcionalizacion, que sirven para acoplar algunas cadenas y funcionalizar otras cadenas. La combinacion de agente acoplador y agente de funcionalizacion puede utilizarse a varias relaciones molares. Aunque en esta memoria descriptiva se han empleado los terminos agente acoplador y agente de funcionalizacion, los expertos en la tecnica aprecian que determinados compuestos pueden realizar ambas funciones. Es decir, determinados compuestos pueden a la vez acoplar y proporcionar a las cadenas de polfmero un grupo funcional. Los expertos en la tecnica tambien aprecian que la capacidad de acoplar cadenas de polfmero puede depender de la cantidad de agente acoplador que haya reaccionado con las cadenas de polfmero. Por ejemplo, puede lograrse un acoplamiento ventajoso cuando el agente acoplador se anade en una relacion uno a uno entre los equivalentes de litio en el iniciadory los equivalentes de los grupos activos (p. ej., atomos de halogenos) en el agente acoplador.

Agentes acopladores ilustrativos incluyen haluros de metal, haluros de metaloides, alcoxisilanos, y alcoxiestannanos.

En una o mas realizaciones, los haluros de metal o de metaloide utiles pueden seleccionarse del grupo que comprende compuestos expresados por la Formula (1) R1nM1X4-n, la Formula (2) M1X4, y la Formula (3) M2X3, donde R1 es el mismo o distinto, y representa un grupo organico monovalente con un numero de carbonos de 1 a aproximadamente 20, M1 en las Formulas (1) y (2) representa un atomo de estano, un atomo de silicio, o un atomo de germanio, M2 representa un atomo de fosforo, X representa un atomo halogeno, y n representa un numero entero de 0-3.

Los compuestos ilustrativos expresados por la Formula (1) incluyen compuestos de metal organicos halogenados y los compuestos expresados por las Formulas (2) y (3) incluyen compuestos de metal halogenados.

Cuando M1 representa un atomo de estano, los compuestos expresados por la Formula (1) pueden ser, por ejemplo, cloruro de trifenilestano, cloruro de tributilestano, cloruro de triisopropilestano, cloruro de trihexilestano, cloruro de trioctilestano, dicloruro de difenilestano, dicloruro de dibutilestano, dicloruro de dihexilestano, dicloruro de dioctilestano,

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tricloruro de fenilestano, tricloruro de butilestano y tricloruro de octilestano y similares. Ademas, pueden ilustrarse el tetracloruro de estano, el tetrabromuro de estano y similares como los compuestos expresados por la Formula (2).

Cuando M1 representa un atomo de silicio, los compuestos expresados por la Formula (1) pueden ser, por ejemplo, trifenilclorosilano, trihexilclorosilano, trioctilclorosilano, tributilclorosilano, trimetilclorosilano, difenildiclorosilano, dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano, metiltriclorosilano y similares. Ademas, pueden ilustrarse el tetracloruro de silicio, el tetrabromuro de silicio y similares como los compuestos expresados por la Formula (2). Cuando M1 representa un atomo de germanio, los compuestos expresados por la Formula (1) pueden ser, por ejemplo, cloruro de trifenilgermanio, dicloruro de dibutilgermanio, dicloruro de difenilgermanio, tricloruro de butilgermanio y similares. Ademas, pueden ilustrarse el tetracloruro de germanio, el tetrabromuro de germanio y similares como los compuestos expresados por la Formula (2). Pueden ilustrarse el tricloruro de fosforo, el tribromuro de fosforo y similares como los compuestos expresados por la Formula (3). En una o mas realizaciones, pueden utilizarse mezclas de haluros metalicos y/o de haluros de metaloides.

En una o mas realizaciones, pueden seleccionarse alcoxisilanos o alcoxiestannanos utiles del grupo que comprende compuestos expresados por la Formula (1) R1nM1(OR)4-n, donde R1 es el mismo o distinto y representa un grupo organico monovalente con un numero de carbonos de 1 a aproximadamente 20, M1 representa un atomo de estano, un atomo de silicio, o un atomo de germanio, O representa un grupo alcoxi donde R representa un grupo organico monovalente, y n representa un numero entero de 0-3.

Compuestos ilustrativos expresados por la Formula (4) incluyen tetraetil ortosilicato, tetrametil ortosilicato, tetrapropil ortosilicato, tetraetoxi estano, tetrametoxi estano, y tetrapropoxi estano.

En una realization, puede anadirse el agente de funcionalizacion al cemento de polnriero activo (es decir, polfmero y disolvente) en cuanto se observe la temperatura maxima de polimerizacion, que es indicativa de la conversion casi completa del monomero. Dado que los extremos activos pueden auto-terminar, puede anadirse el agente de funcionalizacion transcurridos aproximadamente 25 a 35 minutos desde la temperatura maxima de polimerizacion.

En una o mas realizaciones, la cantidad de agente de funcionalizacion empleado puede describirse con referencia a la cantidad de cation de metal asociada con el iniciador. Por ejemplo, la relation molar de agente de funcionalizacion respecto al metal litio puede ser de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 2:1; en otras realizaciones de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 2:1, en otras realizaciones de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,5:1, y en otras realizaciones de 0,8:1 a aproximadamente 1,2:1.

En una o mas realizaciones, el agente de funcionalizacion puede introducirse en la mezcla de polimerizacion como una solution en un disolvente organico. Los disolventes adecuados incluyen los descritos en la presente memoria, incluyendo los utilizados para preparar la mezcla de polimerizacion. En determinadas realizaciones, puede emplearse el mismo disolvente empleado para preparar la mezcla de polimerizacion para preparar la solucion del agente de funcionalizacion. De forma ventajosa, uno o mas agentes de funcionalizacion de la presente invention forman soluciones estables y utiles desde un punto de vista tecnologico en disolventes alifaticos como hexano, ciclohexano, y/o derivados de los mismos. En una o mas realizaciones, la concentration de agente de funcionalizacion en disolvente alifatico puede ser al menos 0,05 molar, en otras realizaciones al menos 0,5 molar, en otras realizaciones al menos 1 molar y en otras realizaciones de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 molar.

En una o mas realizaciones, se puede hacer reaccionar el agente de funcionalizacion con el polfmero reactivo despues de lograr una conversion de monomero deseada pero antes de enfriar la mezcla de polimerizacion con un agente de enfriamiento por inmersion. En una o mas realizaciones, la reaction entre el agente de funcionalizacion y el polfmero reactivo puede tener lugar en 180 minutos, en otras realizaciones en 60 minutos, en otras realizaciones en 30 minutos, en otras realizaciones en 5 minutos, y en otras realizaciones en un minuto, despues de que se alcance la temperatura maxima de polimerizacion. En una o mas realizaciones, puede producirse la reaccion entre el agente de funcionalizacion y el polfmero reactivo una vez alcanzada la temperatura maxima de polimerizacion. En otras realizaciones, puede producirse la reaccion entre el agente de funcionalizacion y el polfmero reactivo una vez almacenado el polfmero reactivo. En una o mas realizaciones, el almacenamiento del polfmero reactivo se produce a temperatura ambiente o inferior a esta en atmosfera inerte. En una o mas realizaciones, puede producirse la reaccion entre el agente de funcionalizacion y el polfmero reactivo puede tener lugar a una temperatura de aproximadamente 10°C a aproximadamente 150°C, y en otras realizaciones de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el agente de funcionalizacion y el polfmero reactivo tiene lugar a temperaturas superiores a 25°C, en otras realizaciones superiores a 35°C, en otras realizaciones superiores a 45°C, y en otras realizaciones superiores a 55°C. El tiempo requerido para completar la reaccion entre el agente de funcionalizacion y el polfmero reactivo depende de diversos factores tales como el tipo y cantidad de catalizador o iniciador utilizado para preparar el polfmero reactivo, el tipo y cantidad del agente de funcionalizacion, y la temperatura a la que se produce la reaccion de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, puede producirse la reaccion entre el agente de funcionalizacion y el polfmero reactivo durante aproximadamente de 10 a 60 minutos.

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Enfriamiento

En una o mas realizaciones, una vez lograda o completada la reaccion entre el poKmero reactivo y el agente de funcionalizacion, puede anadirse un agente de enfriamiento a la mezcla de polimerizacion para desactivar las cadenas de polfmero reactivo residuales y el catalizador o componentes del catalizador. El agente de enfriamiento puede incluir un compuesto protico, lo que incluye, aunque no de forma limitativa, un alcohol, un acido carboxflico, un acido inorganico, agua o una mezcla de los mismos. Puede anadirse un antioxidante como el 2,6-di- terc-butil- 4-metilfenol antes o despues de la adicion del agente de enfriamiento. La cantidad del antioxidante empleado puede estar en el intervalo de 0,2% a 1% en peso del producto de polfmero.

En una o mas realizaciones, tras la introduccion del agente de funcionalizacion en el polfmero reactivo, de forma opcional tras la adicion de un agente de desactivacion y/o antioxidante, y de forma opcional tras la recuperacion o aislamiento del polfmero funcionalizado, puede anadirse un acelerador de condensacion a la mezcla de polimerizacion. Aceleradores de condensacion utiles incluyen carboxilatos de estano y/o titanio y alcoxidos de estano y/o titanio. Un ejemplo espedfico es el 2-etilhexil oxido de titanio. En la US-2005/0159554A1, que se incorpora como referencia en la presente memoria, se describen catalizadores de condensacion utiles y su uso.

Aislamiento del polfmero

Cuando se ha enfriado la mezcla de polimerizacion, el producto polimerico se puede recuperar de la mezcla de polimerizacion utilizando procedimientos convencionales de eliminacion de disolvente y secado conocidos en la tecnica. El polnriero se puede recuperar, por ejemplo, sometiendo el cemento polimerico a eliminacion de disolvente mediante vapor, seguido de secado de los trozos de polfmero resultantes en un tunel de aire caliente. De forma alternativa, el polnriero se puede recuperar mediante secado directo del cemento polimerico en un tambor de secado. El contenido de las sustancias volatiles en el pol^ero seco puede ser inferior a 1% y, en otras realizaciones, inferior a 0,5% en peso del pol^ero.

Producto de polfmero

Aunque se cree que el agente de funcionalizacion y el pol^ero reactivo reaccionan produciendo polfmeros funcionalizados novedosos, se desconoce la estructura qmmica exacta del polfmero funcionalizado producido en cada realization, especialmente debido a que la estructura guarda relation con el residuo transmitido al extremo de la cadena de polfmero por el agente de funcionalizacion. De hecho, se cree que la estructura del pol^ero funcionalizado puede depender de diversos factores tales como las condiciones empleadas para preparar el pol^ero reactivo (por ejemplo, el tipo y la cantidad del iniciador) y las condiciones empleadas para hacer reaccionar el agente de funcionalizacion con el pol^ero reactivo. En realizaciones espedficas, la practica de la presente invention da lugar a un polfmero telequelico.

En una o mas realizaciones, la cadena de polfmero (n) del polfmero funcionalizado contiene alguna insaturacion. En estas o en otras realizaciones, la cadena de polfmero es vulcanizable. En realizaciones espedficas, en las que el polfmero reactivo se prepara empleando un iniciador anionico funcional, la cabeza de la cadena de polfmero (n) incluye un grupo funcional que es el residuo del iniciador funcional.

La cadena de polfmero puede tener una temperatura de transition vttrea (Tg) inferior a 0°C, en otras realizaciones inferior a -20°C y, en otras realizaciones, inferior a -30°C. En una realizacion, la cadena de polfmero puede presentar una unica temperatura de transicion vttrea.

En una o mas realizaciones, la cadena de polfmero (n) preparada segun la presente invencion pueden incluir cis- polidieno medios o inferiores (o copolfmeros de polidieno) incluidos los preparados mediante tecnicas de polimerizacion anionica. Dichos polidienos pueden tener un contenido cis de aproximadamente 10% a 60%, en otras realizaciones de aproximadamente 15% a 55% y en otras realizaciones de aproximadamente 20% a aproximadamente 50%, donde los porcentajes se basan en el numero de unidades repetitivas de dieno en la configuration cis con respecto al numero total de unidades repetitivas de dieno. Estos polidienos pueden tener un contenido de union 1,2 (es decir, contenido vimlico) de aproximadamente 10% a aproximadamente 90%, en otras realizaciones de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, en otras realizaciones de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, y en otras realizaciones de aproximadamente 20% a aproximadamente 45%, donde los porcentajes se basan en el numero de unidades repetitivas de dieno en la configuracion de vinilo frente al numero total de unidades repetitivas de dieno. El resto de las unidades dieno puede estar en la configuracion de union trans-1,4.

En realizaciones espedficas, la cadena de polfmero (n) puede ser un copolfmero de butadieno, estireno, y de forma opcional isopreno. Estos pueden incluir copolfmeros al azar. En otras realizaciones, los polfmeros son copolfmeros en bloques de polibutadieno, poliestireno y, de forma opcional, poliisopreno. En realizaciones espedficas, los polfmeros son hidrogenados o parcialmente hidrogenados. En una o mas realizaciones, la cadena de polfmero (n) es un copolfmero de estireno y dieno conjugado en el que la relacion molar de unidades repetitivas de estireno respecto a las unidades repetitivas de dieno conjugado es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 0,05:1, en otras realizaciones de aproximadamente 0,7:1 a aproximadamente 0,1:1, y en otras realizaciones de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 0,2:1.

En una o mas realizaciones, la cadena de polfmero n es un pol^ero polimerizado anionicamente seleccionado del grupo que consta de polibutadieno, poli-isopreno, poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno),

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poli(isopreno-co-estireno), y poli(butadieno-co-isopreno). El peso molecular promedio en numero (Mn) de dichos poKmeros puede ser de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1.000.000, en otras realizaciones de aproximadamente 5000 a aproximadamente 1.000.000, en otras realizaciones de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 300.000, determinado utilizando cromatograffa de permeacion en gel (CPG) calibrada con patrones de poliestireno y constantes de Mark-Houwink para el polfmero en cuestion. La polidispersidad (MW/Mn) de estos polnrieros puede ser de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3,0, y en otras realizaciones de aproximadamente 1,1a aproximadamente 2,0.

En una o mas realizaciones, el producto de polfmero producido segun aspectos de la presente invencion, incluyendo los aspectos en los que el polfmero se produce mediante tecnicas de polimerizacion continua, puede caracterizarse por una funcionalidad telequelica de al menos 30%, en otras realizaciones al menos 40%, en otras realizaciones al menos 50%, en otras realizaciones al menos 70%, y en otras realizaciones al menos 80%.

Uso en neumaticos

Los polnrieros funcionalizados de la presente invencion son especialmente utiles en la preparacion de componentes para neumaticos. En realizaciones espedficas, estos componentes de neumatico incluyen una carga de sflice. Dichos componentes para neumaticos se pueden preparar utilizando los polnmeros funcionalizados solos o junto con otros polnmeros de caucho (es decir, polnmeros que se pueden vulcanizar formando composiciones que poseen propiedades elastomericas). Otros polfmeros de tipo caucho que se pueden utilizar incluyen elastomeros naturales y sinteticos. Los elastomeros sinteticos se obtienen de forma tfpica a partir de la polimerizacion de monomeros con dienos conjugados. Dichos monomeros con dienos conjugados se pueden copolimerizar con otros monomeros como, por ejemplo, monomeros aromaticos sustituidos con vinilo. Otros pol^eras de tipo caucho se pueden obtener mediante la polimerizacion de etileno con una o mas a-olefinas y, de forma opcional, con uno o mas monomeros de dieno.

Polfmeros de tipo caucho utiles incluyen caucho natural, poliisopreno sintetico, polibutadieno, poliisobutileno-co- isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-co- isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno- co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acnlico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorhidrina y mezclas de los mismos. Dichos elastomeros pueden tener innumerables estructuras macromoleculares, incluidas forma lineal, ramificada y de estrella. Se pueden anadir tambien otros ingredientes utilizados de forma tfpica en la preparacion de mezclas de caucho.

Las composiciones de caucho pueden incluir cargas, tales como cargas inorganicas y organicas. Las cargas organicas incluyen negro de humo y almidon. Las cargas inorganicas pueden incluir sflice, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, arcillas (silicatos de aluminio hidratados) y mezclas de los mismos.

Se pueden utilizar muchos agentes de curado de caucho (tambien llamados agentes de vulcanizacion), incluidos sistemas de curado basados en azufre o en peroxido. En la ENCICLOPEDIA DE TECNOLOGfA QWMiCa de Kirk- Othmer, vol. 20, pags. 365-468, (3a ed. 1982), se describen agentes de curado, especialmente Agentes Vulcanizantes y Materiales Auxiliares, pags. 390-402, asf como en Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2a Ed. 1989), que se incorpora en la presente memoria como referencia. Los agentes vulcanizantes se pueden utilizar solos o combinados.

Otros ingredientes que se pueden utilizar incluyen aceleradores, aceites, ceras, agentes inhibidores de la vulcanizacion prematura, coadyuvantes de procesamiento, oxido de cinc, resinas para aumentar la capacidad adhesiva, resinas reforzantes, acidos grasos tales como acido estearico, agentes peptizantes y uno o mas cauchos adicionales.

Dichas composiciones de caucho son utiles para formar componentes de neumaticos tales como bandas de rodadura, subbandas de rodadura, flancos negros, capas de refuerzo, materiales de relleno y similares. Preferiblemente, los polfmeros funcionales se emplean en formulaciones de bandas de rodadura y de paredes laterales. En una o mas realizaciones, dichas formulaciones para bandas de rodadura pueden incluir de aproximadamente 10% a aproximadamente 100% en peso, en otras realizaciones de aproximadamente 35% a aproximadamente 90% en peso y, en otras realizaciones, de aproximadamente 50% a 80% en peso del polfmero funcionalizado con respecto al peso total del caucho en la formulacion.

En una o mas realizaciones, la composicion de caucho vulcanizable puede prepararse formando una mezcla maestra inicial que incluye el componente de caucho y carga (el componente de caucho incluye de forma opcional el polfmero funcionalizado de la presente invencion). Esta mezcla maestra inicial puede mezclarse a una temperatura inicial de aproximadamente 25°C a aproximadamente 125°C con una temperatura de descarga de aproximadamente 135°C a aproximadamente 180°C. Para impedir una vulcanizacion prematura (tambien conocida como “scorch”), esta mezcla maestra inicial puede excluir agentes de vulcanizacion. Una vez procesado el concentrado de color inicial, los agentes vulcanizantes se pueden introducir y mezclar con el concentrado de color inicial a temperaturas bajas en una etapa de mezclado final, que preferiblemente no inicia el proceso de vulcanizacion. Por ejemplo, los agentes de vulcanizacion pueden introducirse a una temperatura inferior a 140°C, en otras realizaciones inferior a 120°C, y en otras realizaciones inferior a 110°C. De forma opcional, pueden emplearse etapas adicionales de mezcla, algunas veces denominadas remolidos, entre la etapa de mezcla de la mezcla maestra y la etapa de mezcla final. Durante dichas etapas de remolido se pueden anadir diversos ingredientes, incluido el polfmero funcionalizado de la presente invencion. Las tecnicas de

mezclado de caucho y los aditivos utilizados en dichas tecnicas se conocen generalmente como se describe en The Compounding and Vulcanization of Rubber, Rubber Technology (2a ed. 1973).

Las condiciones de mezclado y los procedimientos aplicables a las formulaciones para neumaticos rellenos de s^lice tambien son bien conocidos y se describen en las patentes US-5.227.425, uS-5.719.207, US-5.717.022 y 5 en la patente europea num. 890.606, que se incorporan en la presente memoria como referencia. En una o mas realizaciones, si se emplea sflice como agente de carga (sola o en combinacion con otras cargas), se puede anadir un agente de acoplamiento y/o de apantallamiento a la formulacion de caucho durante el mezclado. Se describen agentes de acoplamiento y de apantallamiento utiles en las patentes US-3.842.111, US-3.873.489, US- 3.978.103, US-3.997.581, US-4.002.594, US-5.580.919, US-5.583.245, US-5.663.396, US-5.674.932, US- 10 5.684.171, US-5.684.172, US-5.696.197, US-6.608.145, US-6.667.362, US-6.579.949, US-6.590.017, US-

6.525.118, US-6.342.552 y US-6.683.135, que se incorporan en la presente memoria como referencia. En una realizacion, el concentrado de color inicial se prepara incluyendo el polfmero funcionalizado de la presente invencion y sflice practicamente en ausencia de agentes de acoplamiento y de apantallamiento.

Si se emplean las composiciones de caucho vulcanizable en la fabricacion de neumaticos, dichas composiciones se 15 pueden transformar en componentes de neumaticos de acuerdo con tecnicas ordinarias de fabricacion de neumaticos, incluidas tecnicas estandar de conformado, moldeado y curado de caucho. De forma tfpica, la vulcanizacion se lleva a cabo calentando la composicion vulcanizable en un molde; por ejemplo, se puede calentar a una temperatura de aproximadamente 140 a aproximadamente 180°C. Las composiciones de caucho curado o reticulado pueden denominarse vulcanizados, que generalmente contienen redes polimericas tridimensionales termoendurecidas. El resto 20 de ingredientes, por ejemplo, los coadyuvantes de procesamiento y las cargas se pueden dispersar de manera uniforme por toda la red vulcanizada. Los neumaticos se pueden fabricar como se describe en las patentes US- 5.866.171, US-5.876.527, US-5.931.211 y US-5.971.046, que se incorporan en la presente memoria como referencia.

Los siguientes ejemplos fueron preparados y probados para demostrar la practica de la presente invencion. No obstante, dichos ejemplos no se deben contemplar como limitativos del ambito de la invencion. Las 25 reivindicaciones serviran para definir la invencion.

Ejemplos

Ejemplo 1

A un reactor de ocho litros (dos galones) purgado con N2 equipado con un agitador se anadieron 1,708 kg de hexano, 0,447 kg de estireno en hexano al 33,5% en peso, y 2,785 kg de butadieno en hexano al 21,5% en peso. El reactor se 30 cargo con 4,1 ml de n-BuLi (1,6 M) en hexano, seguido de 1,20 ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (1,6 M en hexano), y la camisa del reactor se calento seguidamente a 50°C. Despues de 32 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo de 64°C. Despues de 30 minutos adicionales, el cemento de polfmero se vertio en i-PrOH que contema hidroxitolueno butilado (bHt), y se seco en tambor. Los polfmeros muestran las siguientes propiedades.

Tabla 1

Muestra: Grupo funcional Mn Mw Mp MWD % de acoplamiento Tg (°C)

1: N/A 106558 110290 111909 1,035 0,45 -40,21

2: N/A 112409 118107 120237 1,051 1,57 -35,66

3: DMI 57312 90301 120610 1,576 55,62 -35,22

4: SiN 78626 130220 121472 1,656 34,97 -34,73

5: DMBATTEOS 112140 154119 152935 1,374 10,99 -39,54

6: Di(OH)BA 119004 154835 151999 1,311 7,88 -39,34

35 Ejemplos 2-4

A un reactor de ocho litros (dos galones) purgado con N2 equipado con un agitador se anadieron 1,708 kg de hexano, 0,447 kg de estireno en hexano al 33,5% en peso, y 2,785 kg de butadieno en hexano al 21,5% en peso. Se anadieron a una botella secada en estufa purgada con N2 de 237 ml (8 oz), 6 ml de 4,4'-trimetilendipiperidina (TMDP, 1,0 M en tolueno), y 6 g de butadieno al 21,5% en hexano, seguido de 7,8 ml de n-BuLi (1,6 M en hexano) y 2,1 ml de 2,2-bis(2'- 40 tetrahidrofuril)propano (1,6 M en hexano) a temperatura ambiente durante 5 a 10 minutos. La solucion amarilla resultante se cargo en el reactor y la camisa del reactor se calento a 50°C. Despues de 28 minutos, la temperatura del lote alcanzo un maximo a 68,2°C. Despues de 30 minutos, el cemento activo se vertio en botellas de vidrio secas de 828 ml (28 oz). El cemento activo se hizo reaccionar con l,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI, 1,0 M en tolueno), N-n- butyl-aza-2,2-dimetoxisila-ciclopentano (SiN, 95%, 4,6 M) e i-PrOH, respectivamente, en un bano de agua a 50°C 45 durante 30 minutos. Los cementos de polfmero se vertieron en i-PrOH que contema hidroxitolueno butilado (BHT), y se secaron en tambor. Los polfmeros se caracterizaron por las propiedades establecidas en la Tabla 1.

Ejemplo 5-6

A un reactor de ocho litros (dos galones) purgado con N2 equipado con un agitador se anadieron 1,708 kg de hexano, 0,447 kg de estireno en hexano al 33,5% en peso, y 2,785 kg de butadieno en hexano al 21,5% en peso. Se anadieron a una botella secada en estufa purgada con N2 de 237 ml (8 oz), 6 ml de 4,4'-trimetilendipiperidina (TMDP, 1,0 M en 5 tolueno), y 6 g de butadieno al 21,5% en hexano, seguido de 7,8 ml de n-BuLi (1,6 M en hexano) y 1,8 ml de 2,2-bis(2'- tetrahidrofuril)propano (1,6 M en hexano) a temperature ambiente durante 5 a 10 minutos. La solucion amarilla resultante se cargo en el reactor y la camisa del reactor se calento a 50°C. Despues de 30 minutos, la temperature del lote alcanzo un maximo a 70,9°C. Despues de otros 30 minutos, el cemento activo se vertio en botellas de vidrio secas de 828 ml (28 oz). El cemento activo se hizo reaccionar con 3-(1,3- dimetilbutiliden)aminopropil-trietoxisilano (3,0 M) DMBATTEOS, y 3,410 di(tert-butildimetilsiloxi)benzaldel'Hdo [Di(OH)BA, 1,0 M en hexano] respectivamente, en un bano de agua a 50°C durante

30 minutos. La cantidad de DMBATTEOS y DI(OH)BA empleada fue suficiente para alcanzar una relacion molar 1:1 con el litio. Se anadio al polfmero terminado Di(OH)BA una solucion de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF, solucion 1 M en THF que contiene aproximadamente 5% de agua, controlando que TBAF:TBDMSO = 1,1:1) y se agito a temperatura ambiente durante 1 h. Los cementos de polnriero se vertieron en i-PrOH que conterna hidroxitolueno butilado (BHT), y se secaron en 15 tambor. Los polnrieros muestran las propiedades especificadas en la Tabla 1.

Vulcanizados de caucho

Los polfmeros SBR preparados segun los ejemplos 1-6 se utilizaron para preparar un elastomero vulcanizable que conterna negro de humo o sflice como carga de refuerzo segun las formulaciones mostradas en las Tablas 2 y 3. Los resultados de las pruebas ffsicas se especifican en las Tablas 4 y 5. Concretamente, la Tabla 4 20 proporciona datos de vulcanizados preparados segun la receta de la Tabla 2, y la Tabla 5 proporciona datos para vulcanizados preparados segun la receta de la Tabla 3.

Tabla 2 Formulacion todo CB

Mezcla madre Polfmero CB Cera Aceite Acido estearico Retardador de endurecimiento: Cantidad (pcc) 100 50 2 0,1 2 0,95

Final

Azufre: 1,5

Aceleradores de endurecimiento: 1,3

ZnO: 2,5

Total final: 170,25

Tabla 3 Formulacion todo sflice

Mezcla madre: Cantidad (pcc)

Polfmero: 80

Sflice: 52,5

NR: 20

Cera: 2

Aceite: 0,1

Acido estearico: 2

Retardador de endurecimiento: 0,95

Re-molienda

Sflice: 2,5

Silano: 5

Final

Azufre: 1,5

Aceleradores de endurecimiento: 4,1

Total final: 183,05

Las formulaciones vulcanizables respectivas se fabricaron en espedmenes de prueba no endurecidos y endurecidos utilizando practicas convencionales. En los distintos espedmenes de prueba se analizaron diversas propiedades mecanicas y dinamicas. Concretamente, se determino la viscosidad Mooney (ML1+4) del compuesto no curado a 130°C utilizando un viscosfmetro de Alpha Technologies Mooney con un rotor grande, un tiempo de calentamiento 5 de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. Las propiedades mecanicas bajo traccion (modulo, Tb, y Eb) de los productos de vulcanizacion se midieron utilizando el procedimiento estandar descrito en ASTM-D412. Los datos correspondientes al efecto Payne (AG') y los datos de histeresis (tan8) de los productos de vulcanizacion se obtuvieron a partir de un experimento de barrido de esfuerzo dinamico, que se llevo a cabo a 50°C y 15 Hz con un barrido de esfuerzo de 0,1% a 20%. AG' es la diferencia entre G' para un esfuerzo de 0,1% y G' para un esfuerzo de 10 20%. Las propiedades ffsicas de los productos de vulcanizacion se resumen en la Tabla 4.

El caucho unido, una medida del porcentaje de la union del caucho, a traves de alguna interaccion, a la carga, se determino mediante extraccion con disolvente con tolueno a temperatura ambiente. Mas concretamente, se puso un especimen de prueba de cada formulacion no curada de caucho en tolueno durante tres dfas. Se elimino el disolvente y el residuo se seco y peso. El porcentaje de caucho unido se determino segun la Formula:

15 % caucho unido = (100(Wd - F))/R

donde Wd es el peso del residuo seco, F es el peso de la carga y de cualquier otra materia insoluble en disolvente la muestra original, y R es el peso del caucho en la muestra original.

Tabla 4 Resultados compuestos en la formulacion todo negro de humo.

Formulacion: Todo CB

Muestras: 1 2 3 4 5 6

Grupo funcional de cabeza: N/A TMDP TMDP TMDP TMDP TMDP

Grupo funcional de cola: N/A N/A DMl SiN Di(OH)BA DMBATTEOS

ML (kg.cm):: 0,75 0,87 0,92 1,63 4,21 2,06

MH (kg.cm):: 16,56 17,48 15,34 14,63 17,72 17,86

MH-ML (kg.cm):: 15,81 16,61 14,42 13,00 13,51 15,80

t90 (min): 6,50 8,27 7,75 5,81 6,23 8,85

TRACCION MICRO DUMBELL (100°C, FINAL, SIN CURAR)

Eb: 236 218 213 190 212 198

Tb: 7,80 7,60 8,30 7,10 10,10 8,30

M200: 6,31 6,82 7,71 7,83 9,37 8,24

M50: 1,42 1,49 1,40 1,38 1,74 1,58

TRACCION MICRO DUMBELL (23°C, FINAL SIN CURAR)

Eb: 373 317 336 366 332 315

Tb: 16,10 14,30 17,50 18,80 18,80 17,80

M300: 12,39 13,39 15,12 14,78 16,83 16,65

M50: 1,83 1,90 1,63 1,57 1,88 1,82

MOONEY (130°C, FINAL)

MLl+4 (MU)): 18,2 21,4 31,4 44,5 89,7 71,1

BARRIDO TENSION (60°C. FINAL. ARES HT)

G' (Mpa) al 5%, 10 Hz:: 2,8532 2,9178 2,0311 2,1122 2,4784 2,1286

G" (Mpa) al 5%. 10 Hz:: 0,6678 0,6819 0,2473 0,2968 0,3506 0,2397

tand al 5%, 10 Hz:: 0,2341 0,2337 0,1218 0,1405 0,1415 0,1126

AG' (Mpa) [0,25-14%], 10 Hz:: 3,8243 3,9109 0,6384 0,8252 1,4771 0,7768

BARRIDO TEMPERATURA (FINAL, RDAII A)

G' (Mpa) al 0°C. 2%. 10 Hz:: 17,8000 18,8000 12,0000 10,9000 9,8351 14,7000

G” (Mpa) al 0°C, 2%, 10 Hz:: 6,7000 8,2300 5,5500 5,1600 3,7827 8,1800

tanS al 0°C, 2%, 10 Hz:: 0,3774 0,4368 0,4621 0,4723 0,3846 0,5549

G' (Mpa) al 60°C, 2%. 10 Hz:: 6,8300 6,4200 4,5400 4,0300 4,2674 4,8900

G" (Mpa) al 60°C, 2%, 10 Hz:: 1,4600 1,3700 0,6220 0,5750 0,6128 0,6410

tand al 60°C, 2%, 10 Hz:: 0,2144 0,2130 0,1371 0,1429 0,1436 0,1312

DYNASTAT (60°C, FINAL)

K' N/cm ((lbf/in)): 413,4935 (236,1109) 417,7509 (238,5419) 276,7514 (158,0291) 286,2283 (163,4406) 323,4102 (184,6720) 311,1808 (177,6888)

K" N/cm ((lbf/in)): 89,8698 (51,3170) 88,7672 (50,6874) 32,0598 (18,3066) 38,3246 (21,8839) 44,0899 (25,1760) 34,4890 (19,6937)

tand: 0,2173 0,2125 0,1158 0,1339 0,1363 0,1108

Caucho unido (%): 9,5 13,4 32,0 36,1 50,4 35,8

tand maximo al 2%, 10 Hz: 0,7241 0,7699 0,9006 0,9543 0,9087 0,9131

Tabla 5 Resultados compuestos en la formulacion todo sflice.

Formulacion: Todo SiO2

Muestras: 1 2 3 4 5 6

Grupo funcional de cabeza: N/A TMDP TMDP TMDP TMDP TMDP

Grupo funcional de cola: N/A N/A DMI SiN Di(OH)BA DMBATTEOS

MDR2000 (171°C, FINAL)

ML (kg.cm):: 1,71 1,66 1,74 2,61 4,21 2,53

MH (kg.cm):: 23,46 22,91 22,04 20,21 21,75 22,32

MH-ML (kg.cm):: 21,75 21,25 20,30 17,60 17,54 19,79

t90 (min): 8,09 7,67 6,87 7,61 5,05 4,82

TRACCION MICRO DUMBELL (100°C, FINAL, SIN CURAR)

Eb: 214 210 179 182 169 186

Tb: 7,30 7,20 6,70 6,80 6,7 7,20

M100: 3,19 3,21 3,64 3,38 3,77 3,49

M50: 1,78 1,77 1,95 1,75 2,01 1,85

TRACCION MICRO DUMBELL (23°C, FINAL, SIN CURAR)

Eb: 298 301 296 277 268 291

Tb: 12,60 13,10 13,80 12,90 13,2 14,50

M200: 7,61 7,79 8,35 8,16 8,62 8,65

M50: 2,02 1,99 2,06 1,81 1,93 1,90

MOONEY (130°C, FINAL)

MLl+4 (MU)): 15,5 17,9 33,2 42,8 67,1 53,9

BARRIDO TENSION (60°C, FINAL, ARES HT)

G' (Mpa) al 5%. 10 Hz:: 4,3050 3,7492 3,0572 2,9522 3,0339 2,8406

G" (Mpa) al 5%. 10 Hz:: 0,6925 0,6184 0,3109 0,2749 0,2644 0,2737

tand al 5%, 10 Hz:: 0,1609 0,1650 0,1017 0,0931 0,0871 0,0964

AG' (Mpa) [0,25-14%], 10 Hz:: 4,9069 4,4455 1,5888 1,2587 1,4724 1,6102

BARRIDO TEMPERATURA (FINAL, RDAII A)

G' (Mpa) al 0°C, 2%, 10 Hz:: 13,8823 13,3074 13,1181 7,4666 6,8546 13,3904

Gn (Mpa) al 0°C, 2%. 10 Hz:: 3,9176 4,3064 4,4335 2,7910 2,7860 5,3667

tand al 0°C, 2%, 10 Hz:: 0,2806 0,3210 0,3346 0,3684 0,4062 0,3953

G' (Mpa) al 60°C, 2%. 10 Hz:: 7,3439 6,5027 6,4908 3,6865 3,7377 5,9975

G” (Mpa) al 60°C, 2%. 10 Hz:: 1,0288 0,8590 0,7028 0,2985 0,2688 0,5996

tand al 60°C, 2%, 10 Hz:: 0,1401 0,1321 0,1083 0,0809 0,0719 0,0999

DYNASTAT (60°C, FINAL)

K' N/cm ((lbf/in)): 758,5664 (433,1526) 586,8978 (335,1273) 397,1415 (226,7737) 409,8041 (234,0042) 393,0098 (224,4144) 395,2499 (225,6935)

K" N/cm ((lbf/in)): 94,7837 (54,1229) 79,4235 (45,3520) 33,1611 (18,9355) 32,7254 (18,6867) 28,8560 (16,4772) 30,4976 (17,4146)

tand: 0,1250 0,1353 0,0835 0,0798 0,0734 0,0772

Caucho unido (%): 20,5 20,4 20,9 64,0 76,4 37,5

tand maximo al 2%, 10 Hz: 0,7403 0,7710 0,7814 0,9102 0,9420 0,7824

El experto en la tecnica entendera como evidentes diversas modificaciones y cambios que no se apartan del ambito y espmtu de la presente invencion. La presente invencion no queda limitada a las realizaciones ilustrativas expuestas en la presente memoria.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una solucion de iniciador estabilizada que comprende: i. un iniciador de cadena extendida definido por la Formula I

imagen1

5 donde SOL es un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R1, R2, R3, y R4 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, o un iniciador de cadena extendida definido por la Formula VI

10

imagen2

donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, y R14, R15, y R16 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico divalente; y

ii. un disolvente alifatico, un disolvente cicloalifatico, o una mezcla de los mismos.
2. La solucion de iniciador estabilizada de la reivindicacion 1, donde la solucion de iniciador estabilizada incluye 15 al menos 0,01 moles de iniciador de cadena extendida por litro de disolvente.
3. La solucion de iniciador estabilizada de la reivindicacion 1, donde el iniciador de cadena extendida se define por la Formula II:

imagen3

donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, Q es (a) un elemento 20 seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico divalente, y R1, R2, R3, y R4 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente;
4. La solucion de iniciador estabilizada de la reivindicacion 1, donde el iniciador de cadena extendida se define por la Formula III:

imagen4

donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de N, P, y Si o (b) un grupo organico trivalente, y R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo 5 organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, y/o R5 se une con R6 para formar un grupo organico trivalente;
5. La solucion de iniciador estabilizada de la reivindicacion 1, donde el iniciador de cadena extendida se define por la Formula IV:

imagen5

10 donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, Q es silicio o un grupo organico tetravalente, y R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, y R8 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, y/o R5 se une con R6 para formar un grupo organico trivalente, y/o R7 se une con R8 para formar un grupo organico trivalente.

15 6. La solucion de iniciador estabilizada de la reivindicacion 1, donde el iniciador de cadena extendida se define

por la Formula V:

imagen6

donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R10, R11, R12, y R13 son cada uno de ellos, de forma independiente, un grupo organico divalente.
7. La solucion de iniciador estabilizada de la reivindicacion 1, donde el iniciador de cadena extendida se define 5 por la Formula VI:

imagen7

donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, y R14, R15, y R16 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico divalente;
8. Un metodo para la fabricacion continua de polidienos o copolfmeros de polidienos, comprendiendo el metodo:

10 i. la carga continua del monomero de dieno conjugado, de forma opcional junto con monomero copolimerizable con el mismo, en un reactor; y

ii. la carga continua de una solucion estabilizada de un iniciador de cadena extendida al reactor, donde la solucion incluye un iniciador de cadena extendida definido por la Formula I

imagen8

15 donde SOL es un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R1, R2, R3, y R4 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, o un iniciador de cadena extendida definido por la Formula VI

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, y R14, R15, y R16 son cada uno de forma independiente, un grupo organico divalente, y un disolvente alifatico, un disolvente cicloalifatico, o una mezcla de los mismos.
9. El metodo de la reivindicacion 8, que comprende ademas el paso de cargar de forma continua un agente de 5 funcionalizacion al reactor para con ello formar un poKmero telequelico.
10. El metodo de la reivindicacion 8, donde el iniciador de cadena extendida se define por la Formula II:

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico divalente, y R1, R2, R3; y R4 son cada 10 uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente.
11. El metodo de la reivindicacion 8, donde el iniciador de cadena extendida se define por la Formula III:

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, Q es (a) un elemento 15 seleccionado del grupo que consta de N, P, y Si o (b) un grupo organico trivalente, y R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, y/o R5 se une con R6 para formar un grupo organico trivalente;
12. El metodo de la reivindicacion 8, donde el iniciador de cadena extendida se define por la Formula IV:

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, Q es un silicio o un grupo organico tetravalente, y R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, y R8 son cada uno de forma independiente un grupo organico monovalente, o donde R1 se une con R2 para formar un grupo organico trivalente, y/o R3 se une con R4 para formar un grupo organico trivalente, y/o R5 se une con R6 para formar un grupo organico trivalente, y/o R7 se une 25 con R8 para formar un grupo organico trivalente.
13. El metodo de la reivindicacion 8, donde el iniciador de cadena extendida se define por la Formula V:

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, Q es (a) un elemento seleccionado del grupo que consta de O, S, N, P, y Si o (b) un grupo organico multivalente, y R10, R11, R12, y R13 son cada uno de forma independiente un grupo organico divalente.

5 14. El metodo de la reivindicacion 8, donde el iniciador de cadena extendida se define por la Formula VI:

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donde cada SOL es de forma independiente un componente solubilizante divalente, x es un numero entero de 1 o mas, y R14, R15, y R16 son cada uno de ellos de forma independiente un grupo organico divalente;
15. El metodo de la reivindicacion 8, donde la solucion de iniciador estabilizada incluye al menos 0,01 moles de 10 iniciador de cadena extendida por litro de disolvente.
16. Un metodo para la fabrication continua de polidienos o copolimeros de polidienos, comprendiendo el metodo:

i. la carga continua del monomero de dieno conjugado, de forma opcional junto con monomero copolimerizable con el mismo, a un reactor; y

ii. la carga continua de una solucion estabilizada de un iniciador de cadena extendida al reactor, donde la

15 solucion de un iniciador de cadena extendida se prepara preparando primero una mezcla que incluye una

poliamina y monomero de dieno conjugado, e introduciendo posteriormente un compuesto de organolitio a la

mezcla para con ello formar el iniciador de cadena extendida en la solucion.